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HIDALGO
Tesis:
Presenta:
Directores de tesis:
i
Agradecimientos especiales a la Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo tanto
por el uso de sus instalaciones, así como por todo el apoyo y asesoría académica
obtenida a lo largo del desarrollo del presente trabajo de investigación.
ii
A mis padres y amigos.
iii
Agradecimientos.
A Dios
A la familia Vela Rojas por su apoyo, consejos y sobre todo su sincera amistad.
Al CONACyT por los recursos otorgados para la realización del presente trabajo
A mis asesores: Dr. Ventura Rodríguez Lugo y Dr. Raúl Pérez Hernández. Gracias
por sus consejos y paciencia.
iv
Acrónimos
v
Resumen
vi
Trabajos en congresos
vii
Contenido
Agradecimientos. ..............................................................................................................................iv
Acrónimos. ......................................................................................................................................... v
Resumen............................................................................................................................................vi
Índice de tablas..................................................................................................................................x
Introducción. ...................................................................................................................................... 1
Objetivos ............................................................................................................................................ 3
Conclusiones ................................................................................................................................... 69
Anexo ............................................................................................................................................... 70
Capítulo I
Figura 1. 1 a) Celda hexagonal con los planos y familias de planos que la conforman, b)
Estructura tipo wurtzita de ZnO .................................................................................................... 17
Figura 1. 2 a) Estructura tipo zinc blenda y b) Estructura sal de roca .................................. 18
Figura 1. 3 Esquema de una celda típica de intercambio de protón. .................................... 32
Capítulo II
Figura 2. 1 Autoclave con capacidad para un litro, control de la temperatura interno. ...... 41
Figura 2. 2 Diagrama de flujo del proceso de síntesis del ZnO por el método hidrotermal.
........................................................................................................................................................... 43
Figura 2. 3 Diagrama del proceso de impregnación de los soportes de ZnO...................... 45
Figura 2. 4 Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-6610LV ...................................... 46
Figura 2. 5 Equipo BELCAT-B para pruebas de TPR y BET. ................................................ 47
Figura 2. 6 Unidad multitareas RIG-100 y cromatógrafo de gases GOW-MAC. ................. 48
Capítulo III
Figura 3. 1 Imágenes de las estructuras de ZnO que se utilizaron como soporte catalítico.
........................................................................................................................................................... 49
Figura 3. 2 Imágenes de SEM de los catalizadores Ni/ZnO (a y b), Pt/ZnO (c y d) y Pt-
Ni/ZnO (e y f) a x2,000 y x10,000 respectivamente.................................................................. 52
Figura 3. 3 Espectros de EDS del soporte y de los distintos catalizadores ......................... 53
Figura 3. 4 Patrón de difracción de los polvos de ZnO que se utilizaron como soporte
catalítico. .......................................................................................................................................... 54
Figura 3. 5 Difractogramas de los distintos catalizadores reducidos a 500 °C con H2 antes
de la reacción de OSRM. .............................................................................................................. 57
Figura 3. 6 Difractogramas de los distintos catalizadores después de la reacción de OSRM.
........................................................................................................................................................... 58
viii
Figura 3. 7 TPR de los catalizadores desde 25 °C hasta 600 °C. ......................................... 59
Figura 3. 8 Actividad de los catalizadores en la conversión de metanol en la reacción de
OSRM en función de la temperatura. .......................................................................................... 63
Figura 3.9 Selectividad del soporte de ZnO y de los distintos catalizadores probados en la
reacción de OSRM en (a) para la producción de CO2, (b) selectividad para CO y (c) para la
producción de H2. ........................................................................................................................... 64
Anexo
ix
Índice de tablas
Tabla 1 Desarrollo del método hidrotermal en diversos campos durante el siglo XX......... 25
Tabla 2 Comparación de varios métodos de obtención de polvos [96]................................. 27
Tabla 3 Parametros de celda (a y c), volumen de celda (V) y tamaño promedio de cristal
(D) de los polvos obtenidos. ......................................................................................................... 55
Tabla 4 Intensidades relativas (Ir) por plano de los polvos de ZnO usados como soporte en
comparación con un patron de referencia. ................................................................................. 55
Tabla 5 Áreas superficiales de los catalizadores sintetizados................................................ 61
Tabla 6 Diferencias entre adsorción física y química. .............................................................. 78
Tabla 7 Molaridad de las soluciones usadas de acuerdo a la relación deseada................. 81
Tabla 8 Relación molar, tiempo de reacción y temperatura usadas para la síntesis del
soporte de ZnO. .............................................................................................................................. 82
Tabla 9 Parámetros de celda (a y c), volumen de celda (V) y tamaño promedio de cristal
(D) de los polvos de ZnO. ............................................................................................................. 86
Tabla 10 Intensidades relativas de cada uno de los polvos de ZnO sintetizados. .............. 86
x
Introducción
1
basándose en sus estudios preliminares se han efectuado gran cantidad de estudios
posteriores variando factores en el desempeño catalítico tales como el metal activo
y el tipo de soporte [7,11].
De entre los metales probados en los soportes de ZnO el Pd ha demostrado tener
un mejor desempeño que otros metales como: Co, Ni, Pt, Ru e Ir. A pesar de que
los catalizadores Pd/ZnO tienen una baja selectividad son los que muestran una
mayor conversión, siendo los catalizadores que contienen Pt soportados aquellos
que poseen la mayor actividad después de los catalizadores con Pd y mostrando
una gran selectividad [7].
2
Objetivos
Objetivo general
Objetivos específicos
3
Capítulo I. Antecedentes
Una breve historia de los catalizadores y la catálisis heterogénea
Los trabajos más antiguos en catálisis heterogénea son aquellos que realizaron los
alquimistas en la búsqueda de transformar los metales en oro, pero el primer reporte
científico sobre el uso de la catálisis heterogénea proviene de Joseph Priestly y
artinus van Marum en el año de 1800, donde ambos reportaron independientemente
la deshidrogenación de alcohol sobre catalizadores metálicos, ambos pensaron que
estos habían aportado el calor necesario para que se llevara a cabo la reacción, sin
atribuir ninguna propiedad catalítica a los metales empleados [12,13].
En 1835 Berzelius público un trabajo donde introdujo por primera vez el termino
catálisis para describir dichos procesos [12]. Berzelius estudiaba la descomposición
del agua oxigenada, la cual es estable a temperatura ambiente pero se puede
descomponer debido a la presencia de algunas sustancias, para lo cual Berzelius
escribió [14] :
4
nombre. Yo la voy a llamar fuerza catalítica de las sustancias y a la descomposición
que ejerce catálisis. La fuerza catalítica se refleja en la capacidad que tienen
algunas sustancias para despertar actividades en moléculas que a una temperatura
dada parecen dormidas".
Un gran avance en la catálisis a nivel industrial fue la síntesis del amonio a partir
de elementos usando osmio como catalizador, descubierta por Haber en 1908. En
1938 Bergius convirtió carbón en combustible líquido por medio de un proceso de
hidrogenación a alta presión usando catalizadores de Fe. En ese mismo año en
Alemania comenzaría operaciones la primera planta para producir hidrocarburos
capaces de ser usados como combustible para motor, usando el método de síntesis
descubierto por Fischer y Tropsch en el cual empleaban un catalizador de hierro
alcalinizado [15].
5
La catálisis es el aumento de la velocidad de una reacción química debido al uso de
una sustancia llamada catalizador, por lo tanto un catalizador será aquella sustancia
química que acelera la velocidad de una reacción al añadir un camino alterno, el
cual requiere menos energía de activación que la reacción en ausencia del
catalizador, de tal manera que la reacción catalizada será más rápida [16,17].
6
En general las propiedades de todo catalizador son la actividad, selectividad y
durabilidad (vida del catalizador) [18] :
Los catalizadores solidos pueden ser metales puros, óxidos metálicos, sales
metálicas o catalizadores conocidos como bifuncionales.
8
Los catalizadores más importantes de este tipo son los que están hechos a base de
sales metálicas de sulfuros y cloruros. Otras sales metálicas tienen un uso limitado
en catalizadores heterogéneos debido a su falta de estabilidad en las condiciones
de la reacción catalítica.
Los catalizadores bifuncionales son llamados así debido a que tanto el sustrato
como la fase soportada tienen actividad catalítica en la reacción química, esto se
debe a que los materiales que se usan como soporte generalmente son activos
catalíticamente y si a esto se le agrega la actividad catalítica que puede aportar la
fase soportada se tiene un catalizador con doble actividad catalítica o bifuncional.
En los catalizadores con metales soportados, la catálisis se da primero en el metal
y posteriormente esta se transfiere al soporte. Una de las mayores aplicaciones de
estos catalizadores tiene lugar en la reformación de gasolinas para aumentar el
octanaje.
i) Soporte.
Los soportes generalmente son óxidos metálicos, óxidos metálicos binarios u óxidos
metálicos ternarios, los cuales en sí mismos poseen una cierta actividad catalítica.
Los soportes son por lo general materiales porosos con buena estabilidad térmica
esto con la finalidad de lograr grandes áreas superficiales y estabilizar la fase activa,
9
adicionalmente en aplicaciones industriales los soportes también deben de tener
una buena resistencia mecánica [15].
Metales soportados: Los metales comúnmente tienen una gran energía libre
superficial pero tienden a reducirla por un crecimiento de partícula. Por consiguiente
para su aplicación en catalizadores suelen dispersarse en soportes con gran área
superficial, preferentemente en óxidos, con el objetivo de estabilizar las
nanopartículas bajo las condiciones de la reacción. La interacción que hay entre el
soporte y la nanopartícula metálica, puede influir en las propiedades del catalizador
que igual estará en función del espesor de la nanopartícula metálica.
11
homogénea tanto los reactivos como el catalizador se encuentran en el mismo
estado (por lo cual se encuentran en contacto permanente), en la catálisis
heterogénea hay una serie de “pasos” o etapas mediante las cuales los reactivos
interaccionan con el catalizador sólido para que se lleve a cabo la reacción catalítica.
Las etapas mediante las cuales se llevan a cabo las reacciones entre un fluido y la
superficie de un catalizador solido se enuncian a continuación:
La desactivación puede suceder en periodos que van desde minutos hasta varios
años, esto depende del proceso específico que se esté llevando a cabo, esto hace
que se tomen en cuenta todas las variantes que pueden llevar a la desactivación
del catalizador, para tomar medidas preventivas y así lograr retardar dicho proceso.
Los principales métodos mediante los cuales se producen los catalizadores solidos
son:
12
1. Mezclado: El material de soporte y el material catalítico (fase activa) se
mezclan directamente, si la sal catalítica se encuentra en solución se
introducirá en los poros por medio de grandes fuerzas capilares.
2. Precipitación: En este proceso se mezclan dos a más soluciones y sólido
suspendidos para precipitar el material catalítico, de manera adicional se
pueden agregar agentes aglomerantes, lubricantes, activadores, promotores
u otros agentes de fabricación. Por medio de este método se pueden obtener
catalizadores con alta actividad y uniformidad, sin embargo una desventaja
es que se debe de utilizar una cantidad mucho mayor del componente
catalítico metálico que el necesario en un método de impregnación.
3. Impregnación: El termino impregnación se utiliza para describir cualquier
proceso donde una solución del precursor metálico es puesta dentro de los
poros del material que servirá como soporte catalítico [22]. Este proceso se
lleva a cabo en tres etapas distintas:
i. Impregnación: en esta etapa el soporte se pone en contacto con la solución
que contiene al material catalítico por un periodo de tiempo definido
ii. Secado: Se remueve el líquido que permanece en el interior de los poros por
medio de temperatura
iii. Activación: Esta se puede llevar a cabo por medio de calcinación, reducción
u otro tratamiento que dependerá del catalizador que se desee producir.
13
Dependiendo del volumen de solución usada se puede hablar de dos métodos de
impregnación húmeda:
14
de catalizadores que proporcionan una buena uniformidad son los complejos
mononucleares de metales soportados, en los cuales una fase dispersa
uniformemente sobre el soporte contiene un solo átomo del metal enlazado a
grupos orgánicos, otro ejemplo más son los catalizadores que tienen como fase
soportada nanopartículas de metal, los cuales tienen enlaces metal-metal en su
estructura. En los dos tipos de catalizadores mencionados la interface metal-soporte
se describe por enlaces químicos entre el oxígeno de la superficie del soporte y el
metal soportado [27].
15
1.4.1 Generalidades
Las tres estructuras cristalinas que puede tener el ZnO son: wurtzita, zinc blenda y
sal de roca (rocksalt). Siendo la fase tipo wurzita la más estable bajo condiciones
normales de presión y temperatura, mientras que la fase zinc blenda solamente
puede ser estabilizada por el crecimiento en substratos cúbicos y la fase sal de roca
únicamente puede ser obtenida a presiones relativamente altas.
16
a) 0001 b)
o
(0001̅ )
Zn
c
O
{101̅ 0}
b
a
La fase zinc blenda (Figura 1.2 a) es una estructura metaestable y solamente puede
ser estabilizada por un crecimiento heteroepitaxial en sustratos cúbicos como ZnS
[40], GaAs/ZnS [41] y Pt/Ti/SiO2/Si [42]. La simetría de la estructura zinc blenda está
dada por el grupo espacial F43m y se encuentra compuesta por dos subcapas
cubicas centradas en las caras (FCC) interpenetradas movidas a lo largo del cuerpo
de la diagonal por un cuarto del largo del cuerpo de la diagonal.
La fase wurtzita del ZnO (al igual que las de otros semiconductores II-VI) se puede
transformar en una estructura tipo sal de roca (Figura 1.2 b) a relativamente altas
presiones. El grupo espacial de esta estructura es Fm3m y una estructura séxtuple.
La transición de fase de wurtzita a sal de roca comienza cerca de los 9.1GPa, ambas
fases coexisten hasta llegar a los 9.6GPa donde la transición se encuentra completa
resultando en un 16.7% de reducción en el volumen de celda [43].
17
a) b)
Zn
18
1.4.3 Métodos de síntesis
De entre los métodos de síntesis de ZnO partir de una fase gaseosa los métodos
de PVD y de CVD se encuentran entre los más utilizados, esto principalmente
debido a su sencillez en los sistemas experimentales utilizados, así como por su
bajo costo de funcionamiento y la buena calidad cristalina de las estructuras
sintetizadas por estos métodos. En ambos casos el método consiste en el transporte
de la especie de interés (en fase gaseosa) a partir de una fuente, hacia zonas
adecuadas para su cristalización, únicamente diferenciándose entre ambas por los
pasos adicionales que se llevan a cabo en CVD debido a que en este método se
utiliza un agente de transporte el cual reacciona químicamente con la fuente del
material de interés produciendo el transporte y otra serie de reacciones ocurre
19
cuando se llega a la zona de cristalización en un proceso cíclico. En general se
considera como proceso CVD a cualquier proceso de crecimiento que involucra
reacciones químicas adicionales a las de la formación del material deseado.
Los equipos que se utilizan para la síntesis usando estos métodos generalmente
consisten en un horno horizontal, el cual tiene dos o tres zonas para el control del
gradiente de temperatura.
El crecimiento de las estructuras a partir de una fase gaseosa puede ocurrir por
medio de dos principales mecanismos:
20
estructuras delgadas tales como hilos o columnas en un rango de presión desde los
10-4 a 10-3 torr para las capas delgadas hasta presiones altas cercanas a los 5-75
Torr para las columnas e hilos, en un rango de temperatura que va de 500 a 700 °C
[86–89].
Los sistemas de crecimiento en fase gaseosa son los más ampliamente usados
para la síntesis de nano y microestructuras de ZnO, sin embargo estos requieren un
equipo costoso, materias primas y substratos, además de emplear temperaturas
relativamente altas, por lo cual los métodos basados en soluciones acuosas o
también llamados métodos de “química húmeda” o “química suave” tales como el
sol-gel e hidrotermal han adquirido cada vez mayor importancia. Estos sistemas han
demostrado ser efectivos para la síntesis de ZnO a bajas temperaturas y a un menor
costo, siendo el control de la morfología aun un desafío.
Los soles y los geles son dos formas de agrupaciones de la materia, estos se
encuentran de forma cotidiana en materiales como: tintas, arcillas y sustancias
como la sangre, leche y cera [90]. En el proceso sol-gel los precursores para la
preparación de la solución coloidal consisten en compuestos metálicos rodeados de
ligandos (apéndices que no incluyen algún átomo metálico), siendo los alcóxidos y
los cloruros metálicos los más ampliamente usados [91]. El fundamento básico de
este método de síntesis es crear progresivamente redes de óxidos por medio de
reacciones de hidrólisis y policondensación, donde la formación de un óxido
metálico involucra la conexión de los centros metálicos con puentes oxo (M-O-M) o
hiroxo (M-OH-M), y la generación de polímeros metal-oxo o metal-hidroxo en
solución, dicha solución evoluciona hasta la formación de un sistema difásico que
contiene fases líquidas y sólidos cuyas morfologías van desde partículas discretas
hasta redes poliméricas continuas [90,92]. Un sol es una suspensión coloidal de
partículas de un sólido en un líquido, en el cual las colisiones entre las partículas
coloidales o polímeros frecuentemente se encuentran sujetas al movimiento
21
Browniano, la evolución del sol a través del tiempo depende directamente de dichas
colisiones. Cuando las colisiones entre partículas generan enlaces rápidamente hay
una formación de agregados relativamente densos, produciendo un fenómeno
denominado coagulación o floculación, estos flóculos seguirán creciendo hasta
alcanzar una cierta masa, una vez alcanzada comenzaran a sedimentar por efecto
de la gravedad venciendo al movimiento Browniano y formando un precipitado, este
proceso se le conoce como "técnica de precipitación" y no debe ser confundida
como un método sol-gel, pero si por el contrario no se da una formación de enlaces
por la colisión entre partículas se dice que el sol es estable, dicha estabilidad es de
naturaleza "cinética", por lo cual en realidad es un estado metaestable siendo
inestable termodinámicamente, llegando a un estado estable por medio de la
aglomeración de las partículas, lo cual puede ocurrir en un periodo determinado de
tiempo que puede ir desde algunos pocos segundos, horas o hasta meses [93]. La
gelación (formación de un gel) es un estado de agregación que se encuentra
intermedio entre la floculación y la estabilización del sol. En este caso los enlaces
que forman las partículas coloidales favorecen que en su gran mayoría son lineares,
más sin embargo tienen cierto grado de ramificaciones para asegurar la formación
de estructuras. El sol líquido se transforma en una masa solida única y uniforme que
ya no fluye, como en una especie de gelatina, a la cual se le conoce como gel. La
facilidad de transformar un sol en un gel dependerá en gran medida de las
características de las partículas coloidales en suspensión [93,94].
El método sol-gel ha sido estudiado desde hace mucho tiempo, siendo en 1845 la
primera síntesis de geles de sílice por M. Ebelmen [94], siguiendo su desarrollo por
Faraday, el cual realizó la síntesis de un sol de oro en 1853 y posteriormente
Graham hizo grandes avances en el desarrollo de los soles gracias a sus
investigaciones en la difusión de diferentes sustancias [93]. La naturaleza del sol y
las leyes que controlan el comportamiento de las partículas en una dispersión
coloidal han sido entendidas en gran medida gracias a la teoría DLVO o teoría
electrostática.
22
El método sol-gel ha adquirido cada vez más importancia en las últimas décadas en
la síntesis de vidrios y cerámicos, hasta que el día de hoy se pueden sintetizar varios
productos tales como: polvos submicrométricos, materiales magnéticos,
conductores iónicos y electrónicos, por mencionar algunos.
Algunos de los inconvenientes que puede presentar este método son el alto costo
de los precursores, largos procesos de síntesis, poros finos residuales y presencia
de carbón residual [92].
La técnica hidrotermal se volvió muy popular por simular las condiciones naturales
que existen bajo la corteza terrestre ganándose así el interés de los científicos de
diferentes disciplinas durante los últimos 50 años. El término hidrotermal tiene un
origen geológico y fue usado por primera vez por el geólogo inglés Sir Roderick
Murchison (1792 - 1871), para describir la acción del agua a elevadas temperaturas
y presiones en los cambios de la corteza terrestre, que conducen a la formación de
rocas y minerales. El término hidrotermal se refiere usualmente a cualquier reacción
homogénea o heterogénea en presencia de un solvente o mineralizante acuoso bajo
condiciones de alta presión y temperatura para disolver o recristalizar materiales
que son relativamente insolubles bajo condiciones normales. Yoshimura y Burappa
(2001) definieron al proceso hidrotermal como una serie de reacciones químicas en
presencia de un solvente, acuoso o no acuoso, por encima de las condiciones de
temperatura y presión a la que soporta un átomo en un sistema cerrado [95]. Estas
definiciones sin embargo no delimitan las condiciones de presión y temperatura,
pudiendo variar estos parámetros ampliamente, por lo cual una definición más
correcta seria "Cualquier reacción química en presencia de un solvente (acuoso o
no acuoso) por sobre la temperatura ambiente y a una presión mayor de una
atmósfera en un sistema cerrado". Un aspecto más es la confusión en lo que
corresponde al uso del término hidrotermal, por ejemplo los químicos generalmente
prefieren usar el término solvotermal para referirse a este proceso lo cual hace
referencia a cualquier reacción química en presencia de un solvente en condiciones
supercríticas o cercanas a ellas, por lo cual dependiendo del solvente que se use
23
se le puede asignar otros términos tales como: glicotermal, alcotermal,
ammonotermal, etc., aunque algunos otros investigadores llaman al proceso
hidrotermal como "proceso verde", "química verde" o “química suave” [96].
24
es uno de los métodos de síntesis de ZnO más fáciles, debido a sus ventajas
inherentes tales como la baja temperatura a la cual se lleva a cabo (60-100°C), así
como un gran control del proceso [60,98,99].
25
diversas ramas de la ciencia y a partir de ese momento el conocimiento de la
fisicoquímica, la relación PVT (presión, volumen, temperatura) en los diversos
sistemas hidrotermales adquirió un interés exorbitante, esto ayudó a reducir las
condiciones de temperatura y presión de manera drástica, con lo cual el proceso
hidrotermal adquirió una de sus mayores ventajas que es el obtener materiales
tecnológicos importantes con un consumo menor de energía.
26
Tabla 2 Comparación de varios métodos de obtención de polvos [96].
Reacciones
Complejos
Parámetro en estado Co-precipitación Sol-Gel Hidrotermal
polimerizables
solido
Bajo a
Costo Moderado Alto Alto Moderado
moderado
Estado del Demostración / Desarrollo /
Comercial Desarrollo Desarrollo
desarrollo Comercial Demostración
Control de la
Pobre Bueno Excelente Excelente Bueno / Excelente
composición
Control de la
Pobre Moderado Moderado Moderado Bueno
morfológica
Reactividad
Pobre Bueno Bueno Bueno Bueno
de los polvos
Pureza (%) <99.5 >99.5 >99.9 >99.9 >99.5
Paso de
Si (múltiple) Si Si Si No
calcinación
Paso de
Si (múltiple) Si Si Si No
molienda
A los equipos usados en los procesos hidrotermales se les conoce comúnmente con
el nombre de autoclaves, los cuales son los recintos en donde se lleva a cabo la
reacción. Dependiendo de las condiciones de trabajo serán las características que
deberá poseer el autoclave: tipo de aleación, diseño, espesor de la pared, etc.,
pueden estar conectados a un control externo de la presión o ser de presión
"autógena", en estos últimos la presión vendrá dada por el grado de llenado del
recipiente y de la naturaleza de las especies volátiles involucradas en el proceso. Si
se tiene un control externo de la presión se puede llegar hasta presiones muy altas
llenando el autoclave por completo y comprimiéndolo antes de comenzar la etapa
de calentamiento, para que esto se lleve a cabo el autoclave usada deberá tener
paredes muy gruesas y resistentes, además de que a condiciones elevadas de
temperatura y presión las aleaciones de las cuales está hecha el autoclave se ven
afectadas y para evitar su corrosión es necesario utilizar un tubo de metal noble
donde se colocan las soluciones, de tal manera que el resto de fluido dentro del
27
autoclave solamente funcionará como un transmisor de presión hacia este "reactor"
de metal noble. Si la síntesis se lleva a cabo en condiciones de presión y
temperatura moderadas (<150 °C) se pueden usar autoclaves con encamisado de
teflón (para evitar la corrosión del autoclave).
Los autoclaves pueden llegar a representar una desventaja dentro de este método
de síntesis ya que estas pueden tener diseños complicados, son caras y difíciles de
conseguir. Otro inconveniente dentro de este método es que se dificulta seguir la
cinética del proceso ya que los autoclaves al ser un sistema cerrado imposibilitan
observar el proceso.
Los nanomateriales son aquellos materiales que poseen al menos una de sus
dimensiones en la escala nanométrica, un nanómetro es la billonésima parte de un
metro es decir 1x10-9 m, lo cual es aproximadamente la longitud de 10 hidrógenos
o 5 átomos de silicio alineados en una línea recta. Los materiales que se encuentran
en esta escala tienen unas propiedades que difieren en gran medida de las que
exhiben en un tamaño volumétrico esto se debe a que la fracción de átomos o iones
en la superficie se vuelve mayor en comparación al número total de átomos o iones,
la energía de estos átomos superficiales juega una parte importante en dichas
propiedades. Las propiedades tan singulares de las nanoestructuras y los
nanomateriales se deben principalmente a la relación que tienen entre el número de
átomos superficiales por unidad de volumen. La relación entre los átomos
superficiales y los átomos interiores cambia drásticamente cada vez que el objeto
es dividido en partes cada vez más pequeñas, siendo este cambio tan drástico el
responsable de grandes cambios en las propiedades físicas y químicas del
nanomaterial [100].
28
ejemplo los chinos usaban nanopartículas de oro para dar pigmentación a sus
cerámicas. Richard Feynman es considerado el padre de la nanociencia ya que en
1959 propuso, durante la conferencia There´s Plenty of Room at the Bottom, fabricar
productos a partir del reordenamiento de los átomos y moléculas. En el año 1974
Norio Taniguchi uso el termino Nano-Technology definiendo a la nanotecnología
como "el proceso de separación, consolidación y deformación de los materiales
átomo a átomo o molécula a molécula". Posteriormente en el año de 1986, Eric
Drexler incorporo el termino nanotecnología en su libro "Enginer of Creation", en el
cual se plantea el desarrollo de una tecnología que permita manipular el
ordenamiento de los átomos. La nanotecnología puede ser entendida como la
tecnología de desarrollo, fabricación, y aplicación de nanoestructuras y
nanomateriales. La nanotecnología también incluye el entendimiento fundamental
de las propiedades físicas y los fenómenos de los nanomateriales y
nanoestructuras, mientras que la nanociencia estudia la relación entre las
propiedades físicas y las dimensiones en escala nanométrica de los materiales. Es
por lo anterior que se habla de nanociencia como ciencia básica y nanotecnología
como ciencia aplicada [101].
29
Para lograr que los materiales alcancen dichos tamaños hay dos grandes
tendencias para hacerlo: la denominada “top down” que consiste en una reducción
de polvos finos (de tamaño micrométrico) por medio de una molienda de alta energía
hasta llegar al tamaño de nano (100-1000nm), es decir partir de algo de mayor
tamaño e ir reduciéndolo hasta alcanzar una escala nanométrica. La segunda
tendencia o forma de lograrlo es la denominada “bottom up”, que básicamente es
partir de lo más pequeño para producir algo más grande, es decir las
nanoestructuras se producen por medio de un ensamblado atómico a partir de una
fase gaseosa o de una especie iónica. “Top down” tiene serios inconvenientes para
su aplicación ya que no hay un control de la morfología de las estructuras
resultantes, además de que las dimensiones que alcanza son bastante más grandes
en comparación con las que se obtiene por “bottom up” (nanopartículas de 1-10 nm
y nanopolvos de 10-100 nm) [101]. Como se ha mencionado anteriormente se
puede obtener polvos de ZnO en una gran variedad de micro- y nanoestructuras,
siendo este último tipo de estructuras las de mayor interés ya que los materiales en
dimensiones nanométricas obtienen nuevas propiedades que no poseen en su
tamaño micrométrico o macrométrico. Muchos estudios muestran que las
nanoestructuras 1D de ZnO pueden absorber una mayor cantidad de moléculas
sobre su superficie, esto debido a su gran relación superficie-volumen [102], un
ejemplo de ellos son materiales semiconductores nanoestructurados con forma de
flores (1D), los cuales han mostrado tener un gran desempeño cuando se utilizan
en sensores de gas, esto debido (además de su relación superficie-volumen) a la
alta movilidad de electrones a lo largo de la dirección de crecimiento de la estructura
1D [103].
30
catalizadores para su uso en las celdas de combustible PEM-FC en las cuales se
lleva a cabo la producción de H2 a partir de combustibles tales como: metano,
metanol y etanol.
Las celdas de combustible tienen ventajas sobre las baterías recargables, ya que a
diferencia de estas últimas donde su recarga generalmente es lenta y una recarga
rápida puede dañar su desempeño, en las celdas de combustible no ocurre esto ya
que tienen un flujo constante de químicos frescos que no comprometen el
desempeño de las celdas y además proveen de una vida ilimitada de las celdas
[105].
Existen varios tipos de celdas de combustible dependiendo del electrolito que usen,
su funcionamiento y características estarán en función de él. Las celdas de
combustible pueden ser: tipo membrana de intercambio protónico (PEM-FC), de
metanol directo (DMFC), de ácido fosfórico (PAFC), de carbonato fundido (MCFC),
de óxido de sodio (SOFC) o alcalinas (AFC). De entre todas estas las celdas PEM-
FC actualmente son la opción más prometedora debido a su baja temperatura de
operación, su alta eficiencia y densidad de corriente. Se busca que este tipo de
celdas tengan aplicación en medios de transporte [104].
31
1.5.1 Celdas de combustible PEM
Este tipo de celdas tienen una alta eficiencia de energía y la energía producida por
el hidrógeno (120 Mj/kg) es 2.75 veces mayor que la producida por los combustibles
a base de hidrocarburos, pero la densidad del hidrógeno es mucho menor que la de
la gasolina. El hidrógeno presenta grandes dificultades en su almacenamiento y
transporte, por lo cual se ha optado para la producción in-situ de este. La obtención
de hidrógeno se puede llevar a cabo partiendo de diversos combustibles tales como
diésel, gasolina metano, sin embargo los alcoholes son los más usados. Dicha
obtención ocurre por medio de una serie de reacciones químicas que se describirán
de forma breve más adelante.
32
1.5.2 Combustibles para la generación de hidrógeno
33
1.5.3 Reacciones para la obtención de hidrógeno a partir de metanol
↑ ↑
CH3 OH ↔ CO + 2H2 Reacción 1
En este sentido una gran variedad de catalizadores han sido desarrollados para la
descomposición de metanol [108–110]. De entre ellos los catalizadores a base de
Ni y metales preciosos como el Pt o Pd soportados en Al2O3 y SiO2 parecen ser los
más eficientes. Aunque otros soportes como TiO2 y ZrO2 han sido empleados [111].
Imamura y colaboradores [112] estudiaron la descomposición de metanol en
catalizadores de Pt, Pd, Ru y Rh soportado en CeO 2. Ellos observaron que a 230
°C los catalizadores de Rh y Pt alcanzan el 100% de conversión en la
descomposición del metanol, la selectividad hacia H2 fue de 92 y 99% mientras que
la selectividad hacia CO fue de 64 y 95%, respectivamente. Respecto a los
34
catalizadores de Ru y Pd, éstos alcanzan el 100% de conversión a 270 °C y 280 °C,
respectivamente. La selectividad de estos catalizadores fue 89 y 87% hacia H 2 y de
41 y 68% hacia CO. Para usos prácticos, las celdas de combustible requieren que
la alimentación de hidrógeno contenga menos de 10 ppm de monóxido de carbono,
ya que es un veneno para el ánodo de platino. De esta manera, un reformador
adicional puede ser necesario para reducir la concentración del monóxido de
carbono.
La oxidación parcial de metanol (Reacción 2) o POM por sus siglas en inglés (Partial
Oxidation of Methanol) proporciona H2 y CO2 como productos, pero este último en
una cantidad 50% menor comparado con el que se producen los motores de
combustión interna. Este tipo de reacción es exotérmica por lo cual no es necesario
un aporte de energía para que se lleve a cabo, sin embargo se dificulta el control de
la temperatura.
1 ↑
CH3 OH + O2 ↔ 2H ↑2 + CO2 Reacción 2
2
35
1.5.3.3 Reformado de metanol con vapor de agua (SRM)
↑ ↑
CH3 OH + H2 O ↔ CO2 + 3H2 Reacción 3
36
1.5.3.4 Reformado de metanol con vapor de agua en atmósfera oxidante
(OSRM)
1 1 ↑ 5 ↑
CH3 OH + 2 H2 O + 4 O2 ↔ CO2 + 2 H2 Reacción 4
37
ceria mostraron una conversión cercana al 100% y una selectividad de 60% para H 2
y de 40% para CO2 en una temperatura de 300°C, comparadas con las muestras
que tenían más de 50% en peso de ZrO2 en el soporte catalítico [106].
38
Capítulo II. Metodología de
síntesis y caracterización
En el capítulo anterior se habló de los catalizadores y diversos métodos para su
síntesis. En el presente capítulo se presentan las metodologías y equipos usados
para la síntesis y caracterización fisicoquímica del soporte y de los catalizadores
bifuncionales obtenidos en el presente trabajo.
39
La síntesis de los catalizadores en el presente trabajo consiste en dos etapas
principales:
40
por diversos métodos, incluyendo los de química suave tal como el método
hidrotermal.
41
Una vez que se ha terminado de agregar toda la solución de nitrato de zinc la mezcla
de soluciones se dejó en agitación magnética por un lapso de diez minutos, después
de lo cual la mezcla se llevó a un autoclave, el cual se calentó desde temperatura
ambiente hasta 100°C, una vez que se alcanzó dicha temperatura se comenzó
tomar el tiempo de reacción de seis horas, posterior a lo cual se apagó el autoclave
y se deja enfriar de forma natural hasta que alcanzó la temperatura ambiente.
-
Zn OH 2+ 2H2 O ←→ Zn2+ + 2OH + 2H2 O (2)
Zn(OH)2-
4
←→ ZnO + H2 O + 2OH- (4)
42
2.1.3 Etapas de lavado, filtrado y secado
En la Figura 2.2 se presenta un diagrama con los pasos que se han descrito para la
síntesis del soporte de ZnO usando el método hidrotermal.
Preparación de
las soluciones
Mezclado de las
soluciones
Reacción en el
autocave
Filtrado del
precipitado
Polvos de ZnO
obtenidos
Figura 2. 2 Diagrama de flujo del proceso de síntesis del ZnO por el método
hidrotermal.
43
2.2 Impregnación
El primer tipo de catalizador tiene Pt como metal activo, para lo cual se preparó una
solución usando acetilacetonato de Pt (Sigma-Aldrich, 97%) en cantidades
estequiométricamente calculadas para obtener un 0.5% en peso sobre el soporte
previamente sintetizado y calcinado. El acetato fue disuelto en acetona lo cual se
conoce como "preparación orgánica" como reporta Wang y colaboradores [114].
El segundo tipo de catalizador tiene como metal activo al Ni, el cual se obtuvo a
partir de Ni(NO3)2∙6H2O (Meyer, pureza 98%) en las cantidades estequiométricas
para obtener un 5% en peso sobre el soporte.
Para el tercer tipo de catalizador se usó una mezcla de los metales activos de los
dos anteriores catalizadores (Pt-Ni) con una concentración de 0.5% en peso de Pt
y 5% en peso de Ni en el tercer catalizador. La impregnación se realizó de manera
44
secuencial impregnando de forma inicial el Ni y después el Pt, con una calcinación
intermedia y final a 400 °C durante una hora.
Adición de la
Calcinación solución al
del polvo de ZnO polvo de ZnO
Solución Calcinación
acuosa usada final
para impregnar
45
Figura 2. 4 Microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-6610LV
Las pruebas de reducción a temperatura programada (TPR) se llevaron a cabo en
un equipo BELCAT-B (Figura 2.5) utilizando una rampa de temperatura de 10
°C/min hasta alcanzar una temperatura de 710 °C y usando un flujo de 20 ml por
minuto de H2 como gas reductor. La determinación de área superficial por el método
BET se llevó a cabo usando el mismo equipo empleado para las pruebas de TPR,
el área superficial fue determinada por la desorción de N2 por el método de un solo
punto (“single point”) usando un 30% de una mezcla de N 2/He, la medición fue
llevada a cabo a -196 °C (temperatura del nitrógeno líquido).
46
Figura 2. 5 Equipo BELCAT-B para pruebas de TPR y BET.
47
inyector es controlado usando el software Clarity V. 2.6.04.402 y TDC. La primera
columna se utilizó para separar los productos gaseosos como H2, O2, CH4 y CO. La
segunda columna fue usada para separar agua, metanol y CO 2. La cromatografía
de gases se llevó a cabo a una temperatura constante de 110 °C. Para determinar
la conversión de metanol (Ecuación 3.1) y selectividad para CO2, CO y H2
(Ecuaciones 3.2, 3.3 y 3.4 respectivamente) del proceso se han utilizado las
siguientes ecuaciones:
𝐶𝑖𝑛 −𝐶𝑜𝑢𝑡
𝑋 % = ∗ 100 Ecuación 2. 1
𝐶𝑖𝑛
𝑛𝐶𝑂2 𝑜𝑢𝑡
𝑆𝐶𝑂2 % = 𝑛𝐶𝑂 𝑥 100 Ecuación 2. 2
2 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐶𝑂 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐶𝐻4 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐻2𝑜𝑢𝑡
𝑛𝐶𝑂 𝑜𝑢𝑡
𝑆𝐶𝑂 % = 𝑛𝐶𝑂 𝑥 100 Ecuación 2. 3
2 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐶𝑂 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐶𝐻4 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐻2𝑜𝑢𝑡
𝑛H2 𝑜𝑢𝑡
𝑆H2 % = 𝑛𝐶𝑂 𝑥 100 Ecuación 2. 4
2 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐶𝑂 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐶𝐻4 𝑜𝑢𝑡 +𝑛𝐻2𝑜𝑢𝑡
48
Capítulo III. Resultados y
discusión
3.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)
a) b)
49
el crecimiento de las estructuras comienza con una etapa de nucleación donde se
forma un complejo de Zn(NH3)42+ y OH-. Dichos complejos se agregan formando
clusters tridimensionales que actúan como núcleos para el crecimiento cristalino del
ZnO. La cantidad de complejos de Zn(NH3)42+ y OH- resultan decisivos debido a
que determinan la cantidad de unidades de crecimiento Zn(OH)42- [122]. Liu y
colaboradores [123] nos proporcionan información de la forma final del cristal y su
dependencia del número y distribución de sitios activos en la superficie del núcleo,
dichos parámetros pueden ser controlados con el valor de pH, es decir con la
concentración de iones OH-, cuando se incrementa el pH desde 7.5 hasta 10 la
cantidad de sitios activos se van distribuyendo de forma homogénea al rededor del
núcleo de ZnO donde se pueden incorporar los iones de Zn2+ y OH- y reaccionar
de manera rápida para formar más unidades de crecimiento de Zn(OH) 42-, cuando
se utiliza NaOH como agente mineralizante el pH para obtener este tipo estructuras
debe de ser de cerca de 13.5 de acuerdo con Zhang [121]. La naturaleza polar del
ZnO en los planos (0001) o 0001 tiende a atraer iones con cargas opuestas (OH-
o Zn+) cada vez que cambia su polaridad positiva o negativamente de una manera
alternante [37,39,61], lo cual origina un crecimiento a lo largo de la dirección donde
se encuentran dichos planos, es decir la dirección <0001>, este efecto polar de igual
manera genera un incremento gradual de la velocidad [124]. El crecimiento
anisotrópico de las estructuras de ZnO tipo nanobarras, nanoalambres, etc.,
generalmente muestran una mayor velocidad de crecimiento en la dirección <0001>
de acuerdo con Liu y colaboradores [123], lo cual concuerda con las velocidades
propuestas por Li y colaboradores [118] donde las velocidades de crecimiento para
el ZnO usando el método hidrotermal, van de V<0001> >V<011̅ 0> >V<0001̅ > esto de forma
idealizada, de acuerdo con estas velocidades el crecimiento ocurre primero en la
dirección <0001> de una forma epitaxial, después de lo cual el resto de iones se
depositaran en las direcciones <0110>, donde se encuentran los planos no polares
del ZnO, generando un incremento en el diámetro de las estructuras.
50
formar ser deshidrogenados por medio de una transferencia de protón, para
después formar enlaces Zn2+...O2-......Zn2+, obteniendo un aglomerado de la forma
de Zn(OH)4 2- el cual funcionó como un núcleo sobre el cual se depositaron el resto
de iones en suspensión. La concentración de NaOH empleada para la síntesis
proporciona la cantidad adecuada de complejos que funcionan como unidades de
crecimiento, además de que en la mezcla de soluciones precursoras se obtuvo un
pH ~14 por lo cual la distribución de los sitios activos en la superficie de los núcleos
formados fue homogénea generando que el resto de iones en solución se agregaran
uniformemente alrededor del núcleo y su crecimiento fue preferentemente en la
dirección <0001>, posterior a lo cual se dio un crecimiento en el diámetro de las
barras en la dirección <0110>. Un efecto adicional de NaOH es que los aniones
hidroxilo (OH-) durante la cristalización se pueden agrupar en la superficie de las
estructuras de ZnO aportando un efecto de escudo en el crecimiento de las barras
de ZnO [117]. El crecimiento de las estructuras obtenidas terminaría, al igual que en
la mayoría de los casos de óxidos metálicos formados bajo condiciones
hidrotermales con grupos hidroxilo [50]. La terminación en punta de las barras que
conforman las flores corresponde a los planos [1011] [125], esta terminación
también se debe a las velocidades de crecimiento donde las caras polares que
tienen una velocidad de crecimiento mayor tienden a desaparecer, por lo cual los
planos (1011) y (1010) se mantienen en las estructuras [125].
La caracterización morfológica de los catalizadores de Ni/ZnO (Ni 5% en peso) se
muestra en las Figuras 3.2 a y b, las Figuras 3.2 c y d corresponden a los
catalizadores obtenidos por la impregnación de 0.5% en peso de Pt y por último en
las Figuras 3.2 e y f se presentan las micrografías correspondientes al catalizador
bimetálico Pt-Ni con 0.5% y 5% en peso respectivamente. Es claro que los
catalizadores de Ni/ZnO y Pt/ZnO presentan una morfología lisa a lo largo de la
superficie de ZnO. Mientras que en el catalizador bimetálico, se observó rugosidad
superficial a lo largo del ZnO. El análisis químico elemental del soporte y
catalizadores usando EDS se muestra en la Figura 3.3, donde se puede ver que en
el soporte solamente se encuentran los elementos Zn y O que lo componen, sin
mostrar ningún otro elemento como impureza (Figura 3.3 a), mientras que se
51
pueden observar picos característicos a partículas de Ni en el catalizador
monometálico (Figura 3.3 b) y bimetálico (Figura 3.3 d), así como también picos
característicos de Pt en el catalizador monometálico de Pt/ZnO (Figura 3.3 c) y en
el catalizador bimetálico, con lo cual se corrobora la existencia de las partículas
metálicas sobre el soporte de ZnO.
a) b)
c) d)
e) f)
Conteos
Energía (keV) Energía (keV)
c) d)
Conteos
Conteos
53
Figura 3. 4 Patrón de difracción de los polvos de ZnO que se utilizaron como
soporte catalítico.
0.9λ
D= Ecuación 3. 5
βCosθ
1 4 h2 +hk+k2 l2
= ( ) + c2 Ecuación 3. 6
d2 hkl 3 a2
λ λ
a= y c= Ecuación 3. 7
√3 sin θ100 sin θ002
V=0.866 a2 c Ecuación 3. 8
54
Tabla 3 Parametros de celda (a y c), volumen de celda (V) y tamaño promedio de
cristal (D) de los polvos obtenidos.
Los parámetros de red se encuentran cercanos a los parámetros teóricos del ZnO
en tamaño bulk, los cuales de acuerdo con la literatura [39,69] son a = 3.249 Å y
c = 5.206 Å. De manera adicional se han calculado las intensidades relativas, en
porcentaje, de los principales picos de difracción de los polvos obtenidos y se han
comparado con las intensidades relativas calculadas a partir de un archivo tipo Cif
(Cristal Identificación File) el cual contiene los parámetros “estándar” para la
estructura cristalina del ZnO en tamaño bulk, una vez que se comparan los
resultados obtenidos en el presente trabajo se pudo comprobar una orientación
preferencial hacia algún plano en específico. La relación se hace dividiendo la
intensidad del pico (Ia) entre la intensidad del pico más intenso (Io), siendo en estos
casos la intensidad correspondiente al pico del plano (101) y después se multiplica
por 100, esto se presenta en la Ecuación 3.9. Las intensidades relativas se muestran
en la Tabla 4.
Ia
Ir = * 100 Ecuación 3. 9
Io
Tabla 4 Intensidades relativas (Ir) por plano de los polvos de ZnO usados como
soporte en comparación con un patron de referencia.
Ir
Plano Referencia ZnO
100 55.859 65.259
002 36.003 51.797
101 100 100
102 23.503 19.662
110 40.82 28.468
103 35.286 21.732
200 5.859 4.087
112 30.924 17.224
201 16.341 9.235
55
Comparando las intensidades relativas con las de la referencia, se puede apreciar
que las intensidades en los polvos sintetizados tienden a ser mayores que las de la
referencia en los planos (100) y (002). Este resultado indica un crecimiento
preferencial a lo largo del eje c y en la dirección <0001>, lo cual resulta característico
de las estructuras de ZnO con forma de barras de acuerdo con [125,129]. De igual
manera se observa una mayor intensidad relativa en el plano (100) lo cual indica
una exposición de ese plano el cual como ya se ha mencionado anteriormente
corresponde a la cara polar de la estructura de ZnO.
56
Figura 3. 5 Difractogramas de los distintos catalizadores reducidos a 500 °C con H2
antes de la reacción de OSRM.
57
Figura 3. 6 Difractogramas de los distintos catalizadores después de la reacción de
OSRM.
58
algunas variaciones debido tanto al método de preparación del catalizador, área
superficial y cantidad de metal soportado.
59
iones de Ni interactúan con el soporte (por ejemplo formando compuestos) esta
temperatura se puede ver considerablemente afectada generando un incremento
[137–139]. El perfil de reducción del catalizador de Pt/ZnO se muestra en la Figura
3.7 c, se pueden observar dos pequeños picos de reducción ubicados a una
temperatura de 175 °C y 355 °C, el bajo consumo de H2 se atribuye al bajo contenido
de metal en este catalizador. El primer pico se atribuye a la reducción de especies
oxidadas Zn-PtOx que se pueden formar por una interacción fuerte del metal con el
soporte, donde las especies OH- asociadas a la superficie del soporte de ZnO son
probablemente responsables de la formación de las especies Zn-PtOx [140], el
segundo pico de reducción observado a 355 °C es atribuido a la reducción
superficial del ZnO generada por la interacción con las partículas de Pt. La Figura
3.7 d muestra la reducción del catalizador bimetálico Pt-Ni/ZnO donde se puede
apreciar un pico de reducción a la temperatura de 425 °C. El máximo en el consumo
de H2 está ligeramente desplazado a mayor temperatura con respecto del
catalizador monometálico de Ni/ZnO. El ligero incremento de la temperatura de
reducción se atribuye a la interacción entre las partículas de Pt con las de Ni.
Se determinó tanto el área superficial del soporte de ZnO, así como el área de cada
uno de los catalizadores, los resultados de las pruebas se muestran en la Tabla 5.
Donde se puede observar que el área inicial del soporte tiene un pequeño
incremento cuando se agregan los metales soportados, esto se debe a que se
añade el área superficial de las partículas metálicas de Pt y Ni, siendo un incremento
de 1.07 m2/g en el catalizador de Ni/ZnO, de 0.07 m 2/g en el caso del catalizador
monometálico de Pt y en el catalizador bimetálico de 0.69 m2/g. El área superficial
del ZnO resulta bastante cercana a la obtenida por Pérez y colaboradores [50], los
60
cuales sintetizaron ZnO usando un método similar al empleado en el presente
trabajo obteniendo estructuras de tipo barra.
61
los dos catalizadores anteriores alcanza el 100 % de conversión a los 500 °C. El
orden en que los catalizadores alcanzan la máxima conversión de metanol en
función de la temperatura muestra el siguiente orden: Pt-Ni/ZnO > Pt/ZnO > Ni/ZnO
>> ZnO, este último no alcanza el 100 % de conversión. Es claro el efecto de la fase
activa en el ZnO en la conversión del metanol. La conversión de metanol del ZnO
fue mayor a la obtenida por Koga [141] el cual usó whiskers de ZnO en la reacción
de SRM y en la cual el soporte no mostro actividad catalítica alguna por sí solo. Mo
[142] de igual manera uso polvos comerciales de ZnO en la reacción de POM, los
cuales no mostraron actividad catalítica. La actividad catalítica del soporte de ZnO
obtenidas en el presente trabajo son de magnitud similar a la reportadas por Pérez
[50], usó ZnO como soporte catalítico para partículas de Ag, llegando a tener un
grado de conversión de 64%. Pérez y colaboradores [115] han probado
catalizadores Pd/ZrO2, Pd/TiO2 y Pd/ZrO2-TiO2 en la reacción de SRM, obteniendo
un alto grado de conversión llegando a obtener una conversión del 100 % a una
temperatura de 300 °C en el catalizador Pd/ZrO2-TiO2. Sin embargo, en ese estudio
se reporta desactivación de los catalizadores después de alcanzar el máximo de la
reacción. En nuestro caso la conversión alcanza el 100 % a temperaturas de 400
°C, pero no han mostrado una desactivación, por el contrario, la actividad aumenta
en los catalizadores Pt/ZnO, Ni/ZnO y Pt-Ni/ZnO se ha mantenido constante.
62
Figura 3. 8 Actividad de los catalizadores en la conversión de metanol en la reacción
de OSRM en función de la temperatura.
63
Figura 3.9 Selectividad del soporte de ZnO y de los distintos catalizadores probados
en la reacción de OSRM en (a) para la producción de CO2, (b) selectividad para CO
y (c) para la producción de H2.
65
en el reformado de metanol. Esto sugiere que la interacción entre el metal soportado
y el soporte de ZnO, especialmente una aleación de PtZn que se puede formar, la
cual juega un importante papel en la disminución de la concentración de CO. Este
efecto igualmente ha sido reportada por Ito y colaboradores [145] quien utilizó
distintas aleaciones con Pt todas soportadas sobre carbón activado encontrando
que la aleación PtZn muestra el mejor comportamiento catalítico en el reformado de
metanol. Palma y colaboradores [149] explican que la selectividad y la actividad de
los catalizadores a base de Pt puede verse incrementada debido al efecto sinérgico
de Co y Ni. Tal fenómeno se puede estar llevando a cabo en el catalizador bimetálico
Pt-Ni/ZnO en el cual su actividad y selectividad en la conversión de metanol ha sido
mayor que la de los catalizadores monometálicos Pt/ZnO y Ni/ZnO.
66
3.6 Discusión de resultados
67
(Figura 3.5) adicional a la fase de ZnO únicamente ha sido apreciable dos picos
característicos al Ni metálico (PDF 04-0850) sobre el soporte, los picos
correspondientes a este metal tienen una baja intensidad, esto es atribuido al bajo
contenido en peso de este metal sobre el soporte (5 % wt), de igual manera la
ausencia de picos correspondientes a las partículas de Pt se atribuye a que estas
se encuentran en una cantidad mucho menor al límite de detección de los
difractómetros, la cual es de sobre el 3 % de contenido de fase. No se observaron
cambios de fase cristalina en los catalizadores después de la reacción catalítica, lo
que indica que los catalizadores son muy estables térmicamente bajo las
condiciones experimentales utilizadas en este trabajo.
68
Conclusiones
69
Anexo
A. Técnicas de caracterización
Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por W.C. Roetgen quien recibió el premio
Novel en 1901. En el año de 1912 se descubrió el fenómeno de difracción de rayos
X en un cristal demostrando su naturaleza ondulatoria además de probar de manera
definitiva la estructura periódica de los cristales, dicho descubrimiento fue por Laue,
Fridrich y Knipping.
Para esta técnica se usa radiación X, la cual se encuentra entre las longitudes de la
radiación ultravioleta y la de los rayos ϒ. Este tipo de radiación se produce cuando
una partícula de masa pequeña pero altamente energética (con una elevada energía
cinética) incide en un elemento material. La colisión produce una perturbación en la
materia y parte de la energía se dedica a producir radiación X.
Para generar radiación X se suelen utilizar electrones como partículas para producir
el impacto en la materia, ya que son muy eficaces y, al mismo tiempo, resultan
sencillos de controlar y de generar.
70
En difracción de rayos X un rayo difractado está compuesto por una gran cantidad
de rayos dispersados que se refuerzan mutuamente. Esto se da debido a que los
rayos incidentes sobre un material se dispersan en todas direcciones y solo en
algunas direcciones estos rayos forman ángulos específicos y por lo tanto se
refuerzan formando rayos difractados.
a) b)
71
A 2. Microscopía electrónica
Max Knoll y Ernst Ruska son los responsables de la invención del microscopio
electrónico en el año de 1931, con lo cual rompieron la barrera de resolución
impuesta por las limitaciones de la luz visible. Para finales de la década de 1930 se
desarrollaron y produjeron microscopios con una resolución de 10 nm para 1944
esto se había reducido a solo 2 nm. Una vez establecidos las bases otros
investigadores unieron esfuerzos para el desarrollo de esta tecnología. En el año de
1937 Manfred Von Ardenne en Berlín produjo el primer microscopio electrónico de
transmisión y en 1938 en Alemania Ruska produjera el primer microscopio
electrónico comercial en el mundo. En 1965 se introduce el primer microscopio
electrónico de barrido a nivel comercial abriendo un nuevo mundo de análisis para
los científicos en materiales.
72
ceden parte de su energía a la muestra, dando lugar a una excitación del material
que puede generar la emisión de diferentes señales como pueden ser electrones
Auger, electrones secundarios o rayos X.
73
utilizados en espectroscopia de pérdida de energía de electrones (EELS), que
proporciona información tanto de los elementos presentes en la muestra como de
la naturaleza de sus enlaces
74
emission gun scanning electron microscopes (FEG-SEM), aprovechan lo anterior
para alcanzar una eficiencia y rendimiento de emisión muy elevados.
75
el fin de disminuir la acumulación de carga. En la mayoría de casos suele ser
suficiente el colocar un contacto metálico entre la muestra y el portamuestras. Este
procedimiento se puede realizar con laca de plata o con una lengüeta metálica
atornillada al portamuestras. Sin embargo, en otros casos es necesario recubrir la
superficie de la muestra con una película delgada de un material conductor,
generalmente carbono, oro u oro-paladio.
Combinando las capacidades de análisis químico de microscopio electrónico de
barrido, este no solo nos proporcionara información de la morfología y
microestructura de materiales en tamaño bulto y nanoestructurados, sino también
nos puede proporcionar información sobre la composición química.
76
intrínsecamente cualitativa y la información es de carácter cinético y, como
consecuencia, directamente relacionado con el comportamiento catalítico. Las
técnicas de TPR son complementadas por las espectroscópicas y se aplican en
combinación.
MO + H2 → M + H2 O Reacción A1
Reducción de sulfuros.
MS + H2 → M + H2 S Reacción A3
El cambio de entalpia, ΔG de la reacción es:
pH2 O
G = ∆G° + RT ln [ ] Ecuación A1
pH2
ΔG° es positivo para un gran número de óxidos. Sin embargo la reducción de estos
óxidos sigue siendo termodinámicamente posible debido a la relación de presiones
parciales en la ecuación se vuelve lo suficientemente pequeña a elevadas
temperaturas y debido al alto flujo total del agua, esta es desechada constantemente
del sistema.
77
casi siempre adsorben material carbonoso, que llevan a un consumo de hidrógeno
adicional.
La mezcla de gases está compuesta por H2 y un gas inerte. Este último tiene que
ser realmente inerte, siendo el argón el más adecuado, mientras que el nitrógeno
no lo es, debido a que puede reaccionar con el hidrógeno sobre el catalizador bajo
investigación. El detector puede ser fácilmente calibrado corriendo un TPR con un
material bien definido, para lo cual generalmente se usa CuO que se reduce a Cu.
Un método alternativo es usar una inyección de una bien determinada cantidad de
gas inerte, ejemplo: Ar, en la mezcla alimentadora de TPR y para medir la respuesta
del detector. En este caso el consumo de hidrógeno es simulado. Este es un método
rápido, reproducible y conveniente.
Fisisorción Quimisorción
No hay transferencia de electrones- no Hay una interacción fuerte, intercambio
hay enlaces, solamente interacciones de electrones y se forman enlaces
débiles de van der Waals químicos
Calor de adsorción, Qp, es bajo y Calor de adsorción es alto, Qc,
similar al calor de licuefacción generalmente > 10K cal/mol
Ocurre cerca o debajo del punto de Ocurre a temperaturas muy superiores
ebullición del adsorbato a la temperatura de ebullición
78
No es especifico Muy específico, depende de la
superficie
Multicapa Monocapa
Generalmente la ecuación que utiliza el método BET para la determinación del área
superficial es expresada como se muestra a continuación:
p 1 c-1 p
= +[ ][p ] Ecuación A3
V(po -p) (Vm )(c) (Vm )(c) o
V: volumen de adsorción
p: presión
c: constante
79
Si se grafica p/v(po-p), se puede evaluar Vm y “c” de la pendiente e intersección. Si
“c” es muy grande, la ecuación se transforma en:
p 1 p
= + Ecuación A3
V(po -p) Vm po
80
B. Síntesis y caracterización de diversas estructuras de ZnO modificando la
concentración y tiempo de reacción
Molaridad (M)
Relación
Zn(NO3)2∙6H2O NaOH
1:3 0.2 0.6
1:4 0.2 0.8
1:5 0.2 1
Para una identificación más rápida y fácil de las muestras, estas se han nombrado
como se muestra en la Tabla 8 donde también se pueden observar las relaciones
molares de Zn(NO3)∙6H2O y NaOH respectivamente, así como los tiempos de
reacción en el autoclave y la temperatura de síntesis, siendo esta constante en
todos los casos.
81
Tabla 8 Relación molar, tiempo de reacción y temperatura usadas para la síntesis
del soporte de ZnO.
Los polvos obtenidos de ZnO se han caracterizado por SEM. En la Figura B.1 se
presentan las micrografías de las muestras ZnO_1:3_6h (B.1 a y b), ZnO_1:4_6h
(B.1 c y d) y ZnO_1:5_6h (B.1 e y f). Las estructuras obtenidas en ZnO_1:3_6h son
aglomerados de forma irregular, cuyo diámetro va desde los ~1.5 μm hasta los ~3
μm. Las estructuras obtenidas en ZnO_1:4_6h, tienen una forma de flores las cuales
están compuestas por agujas cuyo diámetro es de ~400 nm y una longitud de ~1.5
μm. Las estructuras obtenidas en ZnO_1:5_6h son flores bastante similares a las
obtenidas en ZnO_1:4_6h, difiriendo de estas últimas en las dimensiones de las
estructuras aciculares de las cuales se encuentran compuestas, encontrándose los
diámetros en un intervalo de ~100 nm a ~350 nm en promedio y las longitudes son
cercanas a los 3 μm.
82
a) b)
c) d)
e) f)
83
obtienen barras con forma acicular que, a diferencia de las estructuras obtenidas
usando la misma relación molar y un tiempo de 6 horas, ya no tienen la forma de
flores, si no que las barras encuentran dispersos a pesar de lo cual sus diámetros
son bastante similares a los de que componen a las estructuras de ZnO_1:4_6h con
un tamaño promedio de ~400nm. En la Figura B.2 e y f, se muestra la morfología
obtenida en ZnO_1:5_8h, la cual sigue siendo de barras con forma acicular y
diámetros de ~300 nm a ~500 nm.
a) b)
c) d)
e) f)
84
El crecimiento de las estructuras obtenidas sigue el mismo mecanismo descrito en
la sección 3.1, de forma adicional se ha visto que un aumento en el tiempo de
reacción produce un incremento en el diámetro de las barras, esto debido a que los
iones tienen un mayor tiempo para depositarse en los planos que conforman las
caras laterales, esto debido a la desaparición parcial de las caras polares por lo cual
los iones en solución ya no tendrán una superficie donde depositarse de manera
preferente.
85
Tabla 9 Parámetros de celda (a y c), volumen de celda (V) y tamaño promedio de
cristal (D) de los polvos de ZnO.
Ia/Io
Referencia
Plano ZnO_1:3_6 ZnO_1:4_6 ZnO_1:5_6 ZnO_1:3_8 ZnO_1:4_8 ZnO_1:5_8
100 55.859 66.225 64.890 65.259 63.627 62.577 66.192
002 36.003 61.785 54.421 51.797 57.357 59.278 47.740
101 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
102 23.503 19.800 19.365 19.662 19.981 21.742 19.338
110 40.820 25.976 27.259 28.468 26.379 28.627 27.632
103 35.286 21.938 21.118 21.732 22.476 24.859 22.029
200 5.859 4.038 3.950 4.087 3.918 4.376 4.000
112 30.924 16.307 15.901 17.224 17.037 18.199 18.053
201 16.341 8.470 8.518 9.235 8.697 10.498 10.523
86
A partir de la Tabla 10 se puede observar que las intensidades relativas del plano
(002) son más grandes en comparación con las de referencia lo cual indica un
crecimiento preferencial a lo largo del eje c y en la dirección <0001>, lo cual resulta
característico de las estructuras de ZnO con forma de barras de acuerdo con
[125,129], esto concuerda con las imágenes mostradas de SEM donde se pueden
observar estructuras con dicha forma.
De entre todas las estructuras sintetizadas para este trabajo se seleccionaron las
estructuras obtenidas bajo las condiciones de síntesis usadas para la muestra
ZnO_1:5_6, ya que son las que muestran el menor diámetro aproximándose al
tamaño nanométrico, por lo cual se da por hecho que son las que tendrán la mayor
área superficial.
87
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