UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN INGENIERÍA

INGENIERÍA QUÍMICA – CATÁLISIS E INGENIERÍA DE REACCIONES

Caracterización de catalizadores de NiMo(W) soportados

en alúmina modificados con tiosales

TESIS
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE:
MAESTRA EN INGENIERÍA

PRESENTA:
I.Q. MARCELA LILIANA ESPINOZA ALMERAYA

TUTOR PRINCIPAL
DRA. AIDA GUTIÉRREZ ALEJANDRE
DEPTO. DE INGENIERÍA QUÍMICA, FACULTAD DE QUÍMICA, UNAM

MÉXICO, D. F. noviembre 2013

UNAM – Dirección General de Bibliotecas
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fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro,
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el
respectivo titular de los Derechos de Autor.
JURADO ASIGNADO:

PRESIDENTE: Dra. Aguilar Pliego Julia. .

SECRETARIO: Dr. Nares Ochoa Héctor Rubén.

Dr. Gómez Romero José

VOCAL: Ricardo.

1er. SUPLENTE: Dra. Rayo Mayoral Patricia.

2do. SUPLENTE: Dra. Gutiérrez Alejandre Aida.

LUGARES DONDE SE REALIZÓ LA TESIS:

Unidad de Investigación en Catálisis (UNICAT), Departamento de Ingeniería

Química, Conjunto E., Facultad de Química, UNAM.

Laboratoire Catalyse et Spectrochimie, ENSICAEN, Université de Caen, CNRS, 6

Boulevard Maréchal Juin, 14050 Caen, France.

TUTOR DE TESIS :
DRA. AIDA GUTIÉRREZ ALEJANDRE

________________________
FIRMA

MÉXICO, D. F. DICIEMBRE 2013

2
 AGRADECIMIENTOS

A mi familia, amigos, familia y compañeros.

A la Unidad en Investigación en Catálisis de la Facultad de Química

de la UNAM por permitirme ser parte de su equipo.

A la Dra. Aída Gutiérrez Alejandre por todo su apoyo y por ser el

ejemplo de una gran persona, la admiro mucho.

A la Dra. Francoise Maugé por permitirme realizar los experimentos

de infrarrojo en las instalaciones del LCSS, ENSICAEN, Francia.
Gracias por los conocimientos y experiencias que adquirí en mi
estancia de investigación

A los doctores que forman parte del UNICAT, al Dr. Jorge Ramírez,
Dr. Rogelio Cuevas, Dra. Perla Castillo y Dr. Luis Cedeño por su
apoyo en mis experimentos.

Al equipo del LCS que me apoyo con mis experimentos de adsorción

de CO, Laurence Mariey, Laetitia Oliviero, y Jianjun Chen. Muchas
gracias por sus enseñanzas, su tiempo y su apoyo.

A Iván Puente Lee por su ayuda en la caracterización por HRTEM.

Gracias especiales al CONACYT por la asignación de la Beca

Nacional para Estudios de Posgrado y la Beca Mixta con número
de becario 422385 y número de CVU 263067.

3
 ÍNDICE
Índice
Resumen
Abreviaturas y símbolos
1. Introducción
1.1 Planteamiento del problema
1.2 Justificación
2. Marco teórico
2.1 Petróleo
2.2 Refinación de crudo
2.3 Diésel
2.4 Contenido de azufre en el diésel
2.5 Normatividad
2.6 Hidrodesulfuración
2.7 Catalizadores para HDS
2.8 Uso de tiosales en catalizadores de HDS
2.9 Objetivo
3. Diseño experimental
3.1 Elección y preparación del soporte
3.2 Preparación de catalizadores
3.3 Evaluación catalítica HDS de 4,6-DMDBT
3.4 Caracterización de catalizadores
4. Resultados y discusión
4.1 Resultados de actividad
4.1.1 Resultados de actividad catalizadores base molibdeno
4.1.2 Resultados de actividad catalizadores base tungsteno
4.1.3 Selectividad y rendimiento para catalizadores base molibdeno
4.1.4 Selectividad y rendimiento para catalizadores base tungsteno
4.2 Métodos de caracterización

4
 4.2.1 Área superficial y tamaño de poro
4.2.2 Espectroscopia UV-vis-NIR
4.2.3 Difracción de rayos X
4.2.4 Espectroscopia Raman
4.2.5 Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
4.2.6 Espectroscopia de Infrarrojo por Transformada de Fourier
5. Conclusiones
Referencias
Anexo A. Preparación del catalizador
Anexo B. Determinación de la conversión, rapidez de reacción y constante
de rapidez
Anexo C. Rendimiento y selectividad de productos de reacción
Anexo D. Curvas de histéresis
Anexo E. Determinación de la concentración de sitios activos y curvas de
adsorción de CO
Anexo F. Determinación de la energía de borde

5
 RESUMEN
Con la creciente demanda de combustibles limpios surge la necesidad de mejorar
sus procesos de producción; una de las alternativas con mayor auge, es el uso de
catalizadores para hidrodesulfuración profunda. El trabajo que se presenta a
continuación reporta la investigación realizada en el uso de tiosales de molibdeno y
tungsteno como precursores para catalizadores soportados en alúmina.

Se prepararon cuatro catalizadores base molibdeno, un par sin promover y el otro

promovidos con níquel (Mo/Al2O3, MoT/Al2O3, NiMo/Al2O3 y NiMoT/Al2O3) y cuatro
más base tungsteno (W/Al2O3, WT/Al2O3, NiW/Al2O3 y NiWT/Al2O3). Se impregnaron
los componentes en un solo paso con una carga de 2,8 átomos de Mo o W por nm2
de Al2O3 y para el promotor una relación atómica de Ni/(Ni+Mo)=0,3.

Antes de su evaluación catalítica, los catalizadores se sulfuraron por 4 horas a 400

°C con una mezcla de H2S/H2 (15/85). Se evaluaron en un reactor por lotes a 320
°C y 1200 psig durante cuatro horas en una mezcla de 4,6-dimetildibenzotiofeno y
decano a una concentración de 1000 ppm de azufre.

La incorporación de tetratiomolibdato de amonio o tetratiotungstato de amonio en

catalizadores sin promover no reporta un aumento en la actividad catalítica
comparada con catalizadores convencionales. Sin embargo, en catalizadores
promovidos y preparados con tiosales (NiMoT) la actividad aumenta 59 % con
respecto al catalizador convencional (NiMo). Al comparar los catalizadores
promovidos base tungsteno (NiWT y NiW), solamente se observa un incremento del
14% con el catalizador preparado con tiosal.

Para conocer las propiedades físicas, estructurales y químicas de los catalizadores

que mostraron mejor desempeño en la HDS de 4,6-DMDBT se caracterizaron
mediante espectroscopias UV-Vis-NIR y Raman, difracción de rayos X, microscopia
electrónica de transmisión de alta resolución y adsorción de CO analizado por FTIR.

6
 ABSTRACT
The more is clean fuels’ demand, new and better production process are required.
One of the most booming alternatives to solve this problem is modify catalysts for
deep hidrodesufurization. The aim of this work is use thiosalts as precursors in
NiMo/Al2O3 and NiW/ Al2O3 catalysts.

The performance of catalysts based on NiMo and NiW supported on -Al2O3 and
prepared with ammonium tetrathiomolybdate - (NH4)2MoS4 - and ammonium
tetrathiotungstate - (NH4)2WS4 - was studied in the HDS of 4,6-DMDBT. The activity
results were compared with conventional catalysts NiMo/-Al2O3, NiW/-Al2O3, Mo/-
Al2O3 and W/-Al2O3. All samples were prepared in one step by impregnation with a
2,8 Mo(W) atom/nm2 and a Ni/(Ni+Mo)=0,3 molar ratio.

Samples were sulfide at 400 °C during 4 hours with a H2S/H2 (15/85) mixture.
Catalytic activity was tested on the HDS of 4,6-DMDBT with a 1000 ppm S
concentration, in a batch reactor at 1200 psig and 320°C.

In not promoting samples the thiosalts addition did not increase the catalytic activity
compared with conventional catalysts. However, promoted catalysts and prepared
with thiosalts (NiMoT) increased 59% activity compared to conventional catalyst
(NiMo). When comparing the sample based W (NiWT and NiW), there was an
increase of 14% with the catalyst prepared with tiosal.

In addition to get insight about physical, structural and chemical properties of the
catalysts; base-molybdenum catalysts were characterized by several techniques
such as UV-vis DRS, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, high resolution
transmission electron microscopy and CO adsorption analyzed by IR spectroscopy.

7
 ABREVIATURAS Y SÍMBOLOS

°C Grado Celsius
 Ángulo de difracción
 Orden de reacción
 Longitud de onda
μL Micro litros
ρmezcla Densidad de la mezcla
Σ Suma
ϕ Rendimiento fraccional instantáneo
φ Rendimiento fraccional global
φByC/A Rendimiento fraccional de los compuestos B y C con respecto al compuesto A
φD/A Rendimiento fraccional del compuesto D con respecto al compuesto A
φDDS Rendimiento fraccional en la ruta de desulfuración directa
φHYD Rendimiento fraccional en la ruta de hidrogenación
3,3’DMDF 3,3’-dimetildifenilo
3,3’-MCHT 3,3'-dimetilciclohexilbenceno
3,3-DMDCH 3,3-dimetildiciclohexilo
3,3'-DMDFL 3,3'-dimetildifenilo
3,Y’-MCHT 3,3’-dimetilbicilohexilo
4,6-DMDBT 4, 6-dimetildibenzotiofeno
4-MDBT 4-metildibenzotiofeno
a Orden de reacción del 4,6-DMDBT
Å Angstrom
AA Área bajo la curva reportada en el cromatograma del compuesto A
AB Área bajo la curva reportada en el cromatograma del compuesto B
AC Área bajo la curva reportada en el cromatograma del compuesto C
ACEA European Automobile Manufacturers' Association
AD Área bajo la curva reportada en el cromatograma del compuesto D
Afeed Área bajo la curva obtenida en el cromatograma de la corriente de alimentación
API American Petroleum Institute
ASTM American Society for Testing Materials
At Área bajo la curva obtenida en el cromatograma a tiempo t
atm Atmósfera de presión
Atot Área bajo la curva total reportada en el cromatograma
ATT Tetratiotungstato de amonio
ATTM Tetratiomolibdato de amonio
b Orden de reacción del hidrógeno

8
BET Brunauer-Emmett-Teller
BJH Barrett-Joyner-Halenda
C Carbono
C4,6 Concentración de 4,6-dimetildibenzotiofeno
C4,6│t Concentración de 4,6-dimetildibenzotiofeno a tiempo t
C5 Hidrocarburos de cinco carbonos
C6 Hidrocarburos de seis carbonos
Ca Concentración de un compuesto a
CA Concentración de un compuesto a
Cao Concentración inicial de un compuesto a
CH2 Concentración de hidrógeno
cm Centímetros
Co Cobalto
CO Monóxido de carbono
Co Concentración inicial
CO2 Dióxido de carbono
COV Compuestos orgánicos volátiles
Cu Cobre
CUS sitos coordinativamente insaturados
D(borde) Dispersión de molibdeno de borde
D(esquina) Dispersión de molibdeno de esquina
D(total) Disperción total
DBT Dibenzotiofeno
DDS Desulfuración directa
DRS Espectroscopia de Reflectancia Difusa
DRX Difracción de rayos X
E.U.A. Estados Unidos de América
Eg Energía de borde
eV Electron volt
F(R) Función de Kubelka-Munk
FCC Fluid Cracking Catalytic (desintegramiento catalítico fluido)
FTIR Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier
g Gramo
 Gamma
-Al2O3  Gamma Alúmina
gcat Gramo de catalizador
GLP Gas licuado del petróleo
gsop Gramo de soporte
h Hora

9
H Hidrógeno
H2 Hidrógeno molecular
H2S Ácido sulfhídrico
HC Hidrocarburos
HDS Hidrodesulfuración
HHDMDBT 4,6-hexahidrodimetildibenzotiofeno
HMA Heptamolibdato de amonio
HRTEM Microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
HYD Ruta de hidrogenación
IMP Instituto Mexicano del Petróleo
INEGI Instituto Nacional de Estadística y Geografía
IR Infrarrojo
k Coeficiente cinético
km Kilómetro
L Litro
LCO Light cycle oil
LP Licuado de petróleo
M Átomo de algún metal
m Metro
m4,6 Masa del 4,6-dimetildibenzotiofeno
MA Metatungstato de amonio
Mbd Miles de barriles diarios
Mg Miligramo
min Minuto
mL Mililitro
mm Milímetro
MMbcd Millones de barriles de crudo diario
MMM Miles de millones
Mo Molibdeno
Moborde Distribución de moléculas de molibdeno en el borde
Moesquina Distribución de moléculas de molibdeno en la esquina
MoO3 Trióxido de molibdeno
Mototal Distribución de moléculas de molibdeno total
MTA Metatungstato de amonio
n Orden de reacción, número entero.
N2 Nitrógeno
Ni Número total de átomos
ni Número de átomos de molibdeno sobre un lado del critaalito MoS2
Ni(NO3)2 Nitrato de Níquel
NIR infrarojo cercano

10
nm Nanómetro
NN Nitrato de níquel
NOM Norma Oficial Mexicana
NOx Óxidos de nitrógeno
NTSS Número total de sitios sulfurados
OH Ion hidroxilo
Oh Octaédrico
P° Presión de equilibrio del vapor con su líquido a la temperatura de adsorción
PEMEX Petróleos Mexicanos
PM Partículas suspendidas
PM4,6 Peso molecular del 4,6-dimetildibenzotiofeno
PMA Peso molecular de A
PMB Peso molecular de B
PMC Peso molecular de c
PMD Peso molecular de D
PMi Peso molecular del compuesto i
ppm Partes por millón
psig Libra fuerza sobre pulgada cuadrada
Qo Flujo volumétrico
R2 Coeficiente de correlación de la recta
R21 Coeficiente de correlación lineal para orden 1
R22 Coeficiente de correlación lineal para orden 2
R2o Coeficiente de correlación lineal para orden 0
r4,6 Rapidez de desaparición del 4,6-dimetildibenzotiofeno
ra Rápidez del compuesto a
S Azufre
S Superficie de la pastilla
SB/C Selectividad global de B/C
sB/C Selectividad instanténea de B/C
SCFI Secretaría de Comercio y Fomento Industrial
SEMARNAT Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales
SENER Secretaría de Energía
SHYD/DDS Selectividad de la ruta de hidrogenación sobre la desulfuración
SOx Óxidos de azufre
STP Temperatura y presión estándar
T Tiempo
TEM Microscopía Electrónica de Transmisión
Th Tetraédrico
THDMDBT Tetrahidrodimetildibenzotiofeno
Tnf Toneladas fuerza

11
TOF turn over frequency
Ton Tonelada
u. a. Unidades arbitrarias
U.S.D. Dólar de Estados Unidos
UNICAT Unidad de Investigación en Catálisis
OH Frecuencia vibracional de grupos OH
USAI Unidad de Servicios de Apoyo a la Investigación
v Volumen
V Volumen inyectado en el cromatografo
Vp Volumen de poro
W Tungsteno
wt Peso
wt% Porciento en peso
X4,6 Conversión del 4, 6-dimetildibenzotiofeno
Xa Conversión del compuesto a
XA Conversión del compuesto a
XYDMDCH Isómero de Dimetildiciclohexilo
ZMG Zona Metropolitana de Guadalajara
ZMM Zona Metropolitana de Monterrey
ZMVM Zona Metropolitana del Valle de México

12
INTRODUCCIÓN

13
 INTRODUCCIÓN

1.1 PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

La industria y vehículos emiten contaminantes que causan deterioro a la calidad

ambiental por ello es necesario mejorar los combustibles en el transporte, procesos
de combustión, usar fuentes alternativas de energía, entre otras soluciones.

Los convertidores catalíticos que trabajan con diesel de ultra bajo azufre, reducen
las emisiones de óxidos de azufre, partículas suspendidas y óxidos de nitrógeno,
promoviendo la durabilidad del propio sistema como de sus catalizadores. Además
los vehículos con diésel limpio, los cuales producen menos dióxido de carbono que
los vehículos que funcionan con gasolina, son importantes para combatir el
calentamiento global. Así que el diésel de ultra bajo azufre contribuye también a
reducir la emisión de dióxido de carbono.

Actualmente la introducción de combustibles provenientes de la hidrodesulfuración

profunda tiene una mayor importancia debido a estrictas normas de regulación
ambiental. Gobiernos en muchos países tales como Estados Unidos de
Norteamérica, la Unión Europea, Rusia, Japón, China, han introducido normas para
disminuir la concentración de estos contaminantes. Para atender los problemas de
contaminación en México se propone mejorar la calidad de los combustibles
incluyendo su contenido de azufre a través de la norma NOM-086-SEMARNAT-
SENER-SCFI-2005.

1.2 JUSTIFICACIÓN

En la actualidad la remoción de compuestos azufrados en las refinerías requiere de

procesos especiales, sin embargo, nunca se logra una remoción completa por las

14
limitaciones técnicas y económicas. El problema de la eliminación profunda de
azufre se agrava debido a que las normas nacionales e internacionales exigen cada
vez una menor cantidad de emisiones a la atmósfera de óxidos de azufre o
nitrógeno, producidos en la combustión de diesel. La dificultad se debe a las
moléculas refractarias, presentes en el petróleo, con sustituyentes que impiden la
remoción del átomo de azufre, por ejemplo el 4-MDBT y el 4,6-DMDBT.

El uso de nuevos catalizadores para HDS profunda es más viable que cambiar
configuraciones completas en las plantas de hidrotratamiento del país, lo que
conlleva a una mayor inversión por parte de PEMEX.

El trabajo que presento, contribuye a disminuir el contenido de azufre en

combustibles con catalizadores novedosos en la hidrodesulfuración profunda y de
esta manera cumplir con las restricciones ambientales actuales.

Esta contribución se hace a través de la modificación de catalizadores NiMo/γ-Al2O3

y NiW/γ-Al2O3 con una variación del método de preparación al usar tiosales
(tetratiomolibdato de amonio y tetratiotungstato de amonio).

15
 CAPÍTULO 2
MARCO TEÓRICO

16
 MARCO TEÓRICO

2.1 PETRÓLEO

En la actualidad, el petróleo se usa principalmente para producción de energía, en

industria química y como combustible. El aceite crudo es una mezcla compleja de
cientos de especies diferentes, los más comunes son los hidrocarburos,
principalmente parafinas, naftenos, aromáticos o una combinación de éstos (Figura
2.1). En dónde están presentes heteroátomos de oxígeno, nitrógeno y azufre, e
incluso se han encontrado trazas de metales como níquel, vanadio o arsénico
(Maples, R., 2000). En las tablas 2.1 y 2.2 se muestran las diferencias de algunos
crudos.

Residuos
de vacío

Parafinas

Naftenos
Nafteno-Aromáticos
Compuesto, %wt

Aromáticos
Compuestos con
heteroátomos

Punto de Ebullición
Figura 2.1 Distribución de los diferentes compuestos en el petróleo (Speight J., 2001)

17
 Tabla 2.1 Propiedades de Crudos según origen (István, 2003)

Crudo Brent Sahara Ligero Árabe Safaniyah Boscan

(Inglaterra) (Argelia) (Arabia Saudita) (Arabia (Venezuela)
Saudita)
Densidad (g/cm3) 0,834 0,806 0,855 0,893 0,99
Contenido de azufre (wt%) 0,38 0,2 1,7 2,8 5,27
Gas (wt%) 2 4 2 3 -
Gasolina (wt%) 29 35 27 17 -
Destilados medios (wt%) 33 35 21 28 22
Productos pesados (wt%) 36 26 40 52 78

En México, se producen tres variedades de petróleo crudo para exportación (Tabla

2.2)

Tabla 2.2 Variedades de petróleo crudo en Méxicopara exportación (IMP, 2013)

Istmo Ligero con densidad de 33.6 grados API y 1.3% en peso de azufre.
Maya Pesado con densidad de 22 grados API y 3.3% en peso de azufre.
Olmeca Súper ligero con densidad de 39.3 grados API y 0.8% en peso de azufre.

La refinación de crudo pertenece a la industria primaria y es una de las principales

actividades en el mundo, tan sólo en México la producción de crudo en 2012 fue de
2.55 MMbcd y el ingreso total debido a la venta de gas natural, productos
petrolíferos y otros servicios fue de $1,647 MMM (PEMEX, 2013). En 2006 sus
ventas, representaron el 10% del Producto Interno Bruto y contribuyeron,
aproximadamente, con 37% de los ingresos del sector público del país (INEGI,
2013).

2.2 REFINACIÓN DE CRUDO

Al inicio, las refinerías destilaban petróleo crudo para producir keroseno que
competía con el aceite de parafina. Después, el uso de lámparas de petróleo hizo
necesario separar destilados con un menor punto de ebullición antes de obtener el

18
keroseno. Este destilado se empezó a usar en carruajes sin caballos y conforme el
número de automóviles crecía la demanda de gasolina también. En un corto tiempo
la gasolina llegó a ser el mayor producto producido en las refinerías.

La exigencia de calidad en los productos fue hecha al inicio por los fabricantes de
automóviles, recientemente influyó la competencia entre las refinerías y el mercado.
Sin embargo, el principal factor de cambio en las refinerías son el gobierno y en
particular sus agencias regulatorias.

Desde sus inicios la industria de la refinación ha ido cambiando. Las primeras

refinerías consistían de una destilación simple que producía keroseno, gasóleo y
combustible. Posteriormente se adoptó la destilación continua. El descubrimiento
de la desintegración térmica propició un incremento de la demanda para gasolina
con un mejor octanaje. Posteriormente la era catalítica inició, permitiendo la
producción de propileno y butileno.

Tabla 2.3 Ejemplos de unidades de proceso en una refinería (Maples R., 2000)

Proceso General Ejemplo

Separación Destilación de crudo
Absorción y Adsorción
Extracción
Reducción del peso molecular Visbreaking, Coquización retardada
promedio Fluid/Flexicoking
FCC
Rompimiento de aceite pesado Hidrocraqueo
Mejora de la calidad Hidrotratamiento
Reformado catalítico
Isomerización
Incremento del peso molecular Alquilación
promedio y calidad Polimerización catalítica
Procesos auxiliares Generación de hidrógeno, Recuperación de
Azufre y Tratamiento de agua
Tratamiento de residuos

El incremento en la capacidad de varios procesos ha hecho posible se satisfaga las

demandas del mercado. Las refinerías han crecido de una unidad de destilación

19
simple a complejos que pueden contener 10 ó 15 tipos de unidades de proceso –
Tabla 2.3 - (Maples R., 2000).

La refinación de crudo es un proceso que incluye fraccionamiento y su

transformación química para producir derivados comercializables. Los procesos
realizados en una refinería se pueden clasificar, por orden de realización y de forma
general, en: destilación, conversión y tratamiento (Anderson J., 1995). Un esquema
general de refinación de crudo se presenta en la figura 2.2.

La ruta por la cual se procesa cada crudo depende de sus propiedades químicas y
físicas. De la multitud de bienes petroleros producidos actualmente, los más
representativos se muestran en la tabla 2.4.

Gases Refinados
Gases Combustibles

Gas LP

Iso. C5-C6

Fracción Nafta
Destilación del Crudo

Reformado
Gasolina
Crudo
Turbosina
Diesel
Aceite
Combustible
HDS

Alquilación

iC3, iC4, iC5

FCC
Combustóleo
Destilación
al Vacío

Visbreaking

Combustible de la Combustible de la
Refinería Refinería

Figura 2.2 Proceso general de refinación de petróleo (Anderson J., 1995)

20
 Tabla 2.4 Productos representativos en la refinación de crudo (Maples R., 2000).

Intervalo de Ebullición (°F) PM promedio Número de Cs

Gas LP -44-31 44-5831 3-4

Gasolina 31-400 100-110 4-11
Keroseno, Turbosina 380-520 160-190 10-15
Diesel 520-650 245 15-20
Gasóleo Atmosférico 650-800 320 20-25
Residuo Atmosférico 800 + - 25+
Gasóleo de vacío 800-1000 430 25-50
Residuo de vacío 1000+ 800+ 50+
Coque 2000- 2500+ 200+

2.3 DIESEL

En 2012 la producción de diesel fue de 300 Mbd, equivalente al 22 % con respecto

a la producción total. Asimismo, de 2011 a 2012 su producción aumentó 9,5%. La
figura 2.3, muestra la producción desde 2008 hasta 2012de gas LP, gasolina, diesel,
combustóleo y otros, (PEMEX, 2013).

Figura 2.3 Producción de petrolíferos en Mbd (PEMEX, 2013)

El diesel es uno de los tres combustibles más importantes junto con la gasolina y la
turbosina, que alimentan al transporte en todo el mundo. Se espera que la demanda
y utilización de diesel incremente en los próximos años debido a que los motores de

21
diesel son más eficientes que los motores de gasolina. Sin embargo es visto como
un combustible “sucio” porque se observa humo negro a la salida del motor en los
vehículos impulsados por el mismo. En varios países, sobre todo desarrollados, han
impulsado regulaciones cada vez más estrictas, tanto en la composición de diesel
como en las emisiones de motores que usan éste. Uno de los mayores problemas
es su contenido de azufre. (Chunshan S., 2000)

Los motores diesel encuentran una amplia aplicación como fuentes de energías
móviles y estacionarias. Su alta eficiencia y economía innata han presentado
recientemente un crecimiento sin precedentes en la industria automotriz. La
durabilidad del motor de diesel también lo ha posicionado como una fuente de fuerza
motriz para la industria del transporte (Corro G., 2002).

El motor de diesel es más eficiente que su contraparte de gasolina, lo que resulta

en un crecimiento en la popularidad de autos que funcionan con éste por su bajo
costo y eficiencia térmica. La tabla 2.5 muestra propiedades de la gasolina, diesel y
turbosina. (Chunshan S., 2000)

Tabla 2.5 Comparación de combustible diesel con gasolina y turbosina (Chunshan S., 2000)

Intervalo de Contenido
Fracción del Indicador de
Combustible ebullición, de azufre Motor
destilado calidad
°C %wt
Encendido por Número de
Gasolina Gasolina 30-225 0,035
chispa octano
Depende de
Turbosina Keroseno 160-300 0,1-0,4 Turbina de Gas
especificaciones
Gasóleo Encendido por Número de
Diesel 160-380 0,05
Ligero compresión cetano

El uso de vehículos con motores de diesel convenció a las autoridades de regular y

controlar los contaminantes emitidos de escapes, por ello las normas se hacen más
estrictas cada año. Los efectos en la salud por la emisión de partículas han sido un
motivo de preocupación durante muchos años, debido tanto a la composición
química, como al tamaño de partícula. Los dos componentes principales son
partículas de hollín e hidrocarburos pesados. (Corro G., 2002).

22
El desarrollo tecnológico de los motores de automoción y tecnologías de reducción
de emisiones, da como necesidad la reducción aún más del azufre en los
combustibles. Los combustibles sin azufre permitirán aminorar las emisiones
contaminantes necesarias para cumplir con las futuras normas de emisiones. Sin
una reducción del contenido de azufre de 50 ppm a menos de 10 ppm en diesel y
gasolina surgirán los problemas siguientes:

 En motores de gasolina: No se logrará la reducción potencial del consumo de

combustible de los motores de inyección directa.
 En motores diesel: Las tecnologías de pos tratamiento de emisiones necesarias
para alcanzar los límites de emisiones no estarán disponibles en todos los
vehículos.
 Se aumentará el consumo de combustible.
 Se pueden formar partículas ultra finas. (ACEA, 2000).

2.4 CONTENIDO DE AZUFRE EN DIESEL

Los motivos principales de producción de diesel de ultra bajo azufre (<10 ppm) en
las refinerías son:
I. Los problemas causados al ambiente y a la saludpor las emisiones de
vehículos impulsados con diesel,
II. La formación de partículas suspendidas, NOx, SOx y CO propiciado por su
contenido de azufre, y
III. Las legislaciones ambientales (ACEA, 2000).

El diesel es una mezcla compleja de hidrocarburos con diferentes pesos

moleculares y puntos de ebullición, se compone principalmente por parafinas,
aromáticos y compuestos de azufre y nitrógeno. Desarrollos recientes en las
técnicas de separación y analíticas han facilitado un análisis cuantitativo de los
compuestos individuales de azufre presentes en el diesel. La figura 2.4 muestra los

23
compuestos típicos presentes en una corriente de diesel en un crudo de Kuwait,
(Stanislaus A., 2010).

Figura 2.4 Compuestos detectados por cromatografía de gases en una corriente de diesel (Stanislaus A., 2010).

En la figura 2.5 se representan los compuestos, en el producto final, para un caso

de diesel comercial proveniente de E.U.A. (Song, C., 2003).

Figura 2.5 Compuestos azufrados en diesel comercial identificados por un análisis GC-FPD con GC-MS y análisis
cinético de reacción. (Song, C. 2003:215)

Los compuestos azufrados típicos en el diesel son los alquilibenzotiofenos,

dibenzotiofenos y alquildibenzotiofenos que provienen de las corrientes de
destilados intermedios FCC,LCO y coque de gasóleo (Song, C., 2003).

Un estudio realizado por la ACEA en 2000 advierte sobre la necesidad de reducir el

contenido de azufre de combustibles por debajo de 50 ppm y es dirigido a
fabricantes de automóviles y camiones. Presenta el efecto del azufre en avanzadas
tecnologías de control de emisiones.

24
Su primer caso de estudio en tecnologías disponibles para tratar emisiones de
diesel, es el efecto del azufre en catalizadores de oxidación. Se reporta que la
presencia de azufre afecta su eficiencia. Con diesel, que contiene 350 ppm de
azufre se alcanza 100% de conversión a 240°C. Por el contrario, con un diesel de
10 ppm de azufre la temperatura alcanzada fue de 170°C. Otro ejemplo, es en el
caso de los acumuladores de NOx, donde el azufre sigue el mismo camino de
reacción que el nitrógeno y llega a la trampa diseñada para almacenar nitratos
formando sulfatos, lo que dificulta su remoción y el catalizador no puede
regenerarse. En las figuras 2.6 a 2.8 se observa el efecto del contenido de azufre
en la eficiencia del sistema.

Figura 2.6 Conversión de NOx en el convertidor catalítico como función del contenido de azufre en el diesel, General
Motors (ACAE, 2000)

Figura 2.7 Influencia del contenido de azufre sobre la conversión de NOx-Renault (ACAE, 2000)

25
 Figura 2.8 Consumo de diesel como función del contenido de azufre en el sistema de almacenamiento de NOx –
Volkswagen (ACAE, 2000)

2.5 NORMATIVIDAD

Estudios muestran que una combinación de concentraciones bajas de azufre en el

combustible y filtros para partículas, trae consigo una disminución del 90% de
partículas suspendidas, además de reducir las emisiones de CO y HC y ahorros en
los gastos de operación de más de $ 400,000, 000 U.S.D (Stanislaus A., 2010).

Especificaciones de contenidos de azufre cada vez más bajo son el objetivo de

varios países (Tabla 2.6) y se prevé que durante la próxima década otros países
trabajen sobre la misma línea.

En México, las industrias y vehículos que usan combustibles, generan

contaminantes cuya emisión produce deterioro a la calidad del aire, y para mejorar
la calidad, los procesos de combustión, los sistemas de control, etc., se emitió la
norma oficial mexicana (NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005-
“Especificaciones De Los Combustibles Fósiles Para La Protección Ambiental”), con
el objetivo de definir la relación sobre protección ambiental en combustibles y con
ello disminuir significativamente las emisiones a la atmósfera, en particular, de su
contenido de azufre.

26
 Tabla 2.6 Estándares de azufre en diesel para algunos países. (Stanislaus A., 2010)

Contenido de Año de
Región País
azufre (ppm) Implementación
Argentina 50 2008
Brasil 50 2009
Chile 50 2010
América
Perú 50 2010
Uruguay 50 2009
E.U.A 15 2006
China 50 2012
Hong Kong 50 2007
Asia India 50 2010
Singapore 50 2005
Taiwan 50 2007
Australia 10 2009
Kuwait 50 2010
Arabia Saudita 10 2013
Bahrain 50 2008
Medio Este
Qatar 10 2010
Irán 50 2008
Jordania 350 2012
Rusia 50 2010
Unión Europea Alemania, Francia, Dinamarca, Suiza <10 2010

La norma citada se expidió debido a cambios en los esquemas de producción de

Petróleos Mexicanos que incorporan avances para mejorar la calidad de sus
productos desde el punto de vista ambiental. Este documento establece las
especificaciones sobre protección ambiental que deben cumplir los combustibles
fósiles líquidos y gaseosos que se comercializan en el país.

Las siguientes tablas muestran los valores permitidos para la emisión de azufre en
gasolinas y en diesel.

27
 Tabla 2.6 Especificaciones de Emisión de Azufre para Gasolinas. (NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005).
Especificaciones Nombre del Producto
Propiedad Unidad Método de Prueba Pemex Premium Pemex Magna
300 ppm promedio
500 ppm máximo
Determinación de S en
250 ppm ZMVM, ZMG,
productos de petróleo por
promedio ZMM.
espectroscopia de rayos X y de
ppm 300 ppm máximo Octubre 2008:
fluorescencia por dispersión de
Azufre en 30 ppm prom. / 80
energía. (ASTM D 4294-03)
peso Octubre 2006: ppm máx.
Determinación de azufre total
30 ppm prom./ Resto del País
en hidrocarburos ligeros (ASTM
80 máx. Enero 2009:
D 5453-05)
30 ppm prom./ 80
máx.

Tabla 2.7 Especificaciones de Emisión de Azufre del Diesel. (NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005).

Especificaciones Nombre del Producto
Propiedad Unidad Método de Prueba PEMEX DIESEL DIESEL
Azufre ppm Determinación de azufre en 500 ppm máximo 5000
total en productos de petróleo por Zona Fronteriza Norte ppm
peso espectroscopia de rayos X de Enero 2007: 15 ppm máximo máx.
fluorescencia por dispersión ZMVM, ZMG, ZMM.
de energía (ASTM D 4294- Enero 2009: 15 ppm máximo.
03). Determinación de azufre Resto del País
total en hidrocarburos Septiembre 2009: 15 ppm
ligeros (ASTM D 5453-05). máximo.

Aunque las nuevas normas limitan los niveles de azufre en diesel y otros
combustibles de transporte a niveles muy bajos, éstas son benéficas desde el punto
de vista medioambiental porque proponen especificaciones estrictas requeridas. El
rigor de las especificaciones de azufre a niveles muy bajos en combustibles requiere
desulfuración ultra profunda. El cambio de la HDS normal a la ultra profunda es un
problema técnico muy complicado. Muchos factores tales como: catalizadores,
parámetros de proceso, fuente de materia prima y calidad, reactividad de los
compuestos de azufre, efectos de inhibición de H2S, compuestos de nitrógeno y

28
compuestos aromáticos presentes en la alimentación, pueden tener influencia
significativa sobre el grado de desulfuración.

Algunos compuestos de azufre que contienen cadenas de alquinos secundarias en

las posiciones 4 - y 6- de la molécula de dibenzotiofeno, cerca al átomo de azufre
(por ejemplo 4,6-dimetildibenzotiofeno, 4-metil dibenzotiofeno, 6-etildibenzotiofeno,
4,6-dietildibenzotiofeno) son difíciles de desulfurar en condiciones convencionales.
La eliminación de dichas especies refractarias de azufre en HDS es un duro desafío.
El hidrotratamiento convencional tiene que ser modificado y renovado (Stanislaus
A., 2010).

2.6 HIDRODESULFURACIÓN

La hidrodesulfuración es la reacción en la cual el azufre es removido de las

corrientes del petróleo por medio de una reacción con hidrógeno sobre un
catalizador sólido. Se representa de acuerdo a la siguiente ecuación.

⃗⃗⃗⃗⃗⃗ [𝑅 − 𝐻] + 𝐻2 𝑆
[𝑅 − 𝑆] + 𝐻2 𝑐𝑎𝑡 Ecuación 2.1

La HDS es obligatoria como un pretratamiento a alimentaciones subsecuentes de

los pasos de refinación con el fin de reducir las cantidades de compuestos azufrados
en los combustibles; considerando los volúmenes actuales de petróleo procesados
en el mundo, esta es la aplicación industrial más grande de cualquier reacción
catalizada por un metal de transición. (István, T., 2003).

El hidrotratamiento ocurre en un reactor de camas catalíticas y los pasos del

proceso son:

o La corriente de alimentación se precalienta con los efluentes del reactor.

29
o La corriente de hidrógeno se combina con la corriente de alimentación caliente
y se eleva a la temperatura deseada en un calentador de flama directa.
o Ambos pasan al reactor empacado con varios tipos de catalizadores
dependiendo de las reacciones deseadas.
o Los efluentes del reactor se enfrían e ingresan a un separador a alta presión,
que separa el hidrocarburo líquido de la corriente gaseosa compuesta por
hidrógeno, amoniaco y ácido sulfhídrico.
o Los gases ácidos se apartan del hidrógeno en un absorbedor de amina.
o La corriente de hidrógeno, menos las purgas, se recicla y se mezcla con
hidrógeno fresco.
o La separación adicional de los gases de LP se produce en el separador a baja
presión antes de enviar los líquidos de hidrocarburos a fraccionamiento.

El proceso de hidrotratamiento descrito se presenta en la figura 2.7.

El interés por renovar la tecnología en la HDS se debe, como ya se ha dicho, a los

problemas ambientales y las nuevas legislaciones, pues la tecnología con la que se
opera desde hace ya varios años, no satisface las nuevas propuestas; es por ello
que se ha enfocado recientemente el estudio de la hidrodesulfuración profunda.

La hidrodesulfuración profunda y ultra profunda se refiere al proceso de remover

azufre a menos de 15 ppm para diesel y menos de 30 ppm para gasolina. (Song,
C., 2003).

En las diferentes corrientes de refinación del petróleo se encuentran compuestos

azufrados que bajo operaciones estándar el hidrotratamiento, funciona
eficientemente removiendo tioles, sulfuros y disulfuros, pero no así con los
benzotiofenos y alquil benzotiofenos. Remover estos compuestos estables, en
especial el 4,6-dimetildibenzotiofeno, se conoce como hidrodesulfuración profunda
y es un gran desafío actual para nuevos procesos y nuevos catalizadores (István T.,
2003). El DBT y el 4,6-DMDBT son a menudo usados como moléculas modelo de
compuestos sulfurados presentes en las corrientes de crudo (Prins R., 2004).

30
 Figura 2.7 Esquema del proceso de hidrotratamiento (Colwell R., 2009).

De la figura 2.8 es evidente que los benzotiofenos y sus derivados pueden

desulfurar se más rápidamente que los alquil dibenzotiofenos. El 4,6-DMDBT es de
4 a 10 veces menos reactivo que el DBT sobre catalizadores convencionales CoMo
o NiMo soportados en alúmina (Stanislaus A., 2010).

Para mejorar los procesos de HDS es necesario tener un mejor entendimiento de

los mecanismos de conversión (Prins R., 2004). Está bien establecido que la HDS
de DBT y de las moléculas con grupos alquilo de DBT proceden principalmente a
través de dos vías paralelas, como se muestra en la figura 2.9. La primera ruta
consiste en una desulfuración directa (DDS) que conduce a la formación de difenilo,
mientras que la segunda vía consiste en la hidrogenación (HYD) donde en el primer
paso uno de los anillos de benceno del DBT produce tetrahidrodibenzotiofeno que

31
posteriormente se desulfura a ciclohexilbenceno. Un gran número de ensayos han
demostrado que la reacción de HDS de DBT sin sustituyentes progresa
preferentemente a través de la extracción directa de azufre (DDS). Los sustituyentes
alquilo afectan a la HDS de DBT de dos maneras: (i) reducen su capacidad de
reacción de HDS y (ii) modifican la relación entre selectividad de las dos rutas. La
HYD se convierte en dominante con la introducción de sustituyentes alquilo en las
posiciones 4 y/o 6 del DBT. La saturación parcial cambia la configuración espacial
de la molécula, haciendo al azufre, antes estéricamente impedido, más accesible
para una eficaz adsorción en el sitio activo y la subsecuente reacción (Stanislaus
A., 2010).
Rapidez de reacción Relativa (u.
a.)

Incremento en el tamaño y dificultad para

Figura 2.8 Reactividad dela HDS
varios compuestos orgánicos en la HDS versus el tamaño de sus anillos y la posición de sus
sustituyentes alquilo (Song C., 2003)

32
La ruta DDS está muy inhibida, mientras que la ruta HYD apenas se ve afectada por
la presencia de grupos alquilo del DBT en las posiciones 4 - y 6 -. Se ha sugerido
que los grupos alquilo en el 4,6-DMDBT no juegan un papel importante en la
reactividad de 4,6-DMDBT a lo largo de la vía HYD, y la diferencia en la reactividad
entre DBT y 4,6-DMDBT se origina básicamente en el efecto selectivo de promoción
en la vía DDS (Stanislaus A., 2010).

Figura 2.9 Esquema de reacción, DDS y HYD del 4,6-DMDBT (Stanislaus A., 2010).

La isomerización del grupo alquilo presente en las posiciones 4 y 6 de las moléculas

DBT a otras posiciones del átomo de azufre puede reducir el impedimento estérico
y mejorar la reactividad de las especies refractarias de azufre a través de la ruta
DDS ( figura 2.10). Se ha encontrado que catalizadores con función ácida (por
ejemplo zeolita) promueven la HDS del 4,6-DMDBT, estéricamente impedido, a
través de la ruta de isomerización. Sin embargo, es importante tener un equilibrio
entre acidez y las funciones de hidrogenación / hidrogenólisis para obtener la
conversión óptima de compuestos de azufre y mantener la estabilidad del
catalizador (Stanislaus A., 2010).

33
 Figura 2.10 Isomerización del 4,6-DMDBT

2.7 CATALIZADORES PARA HDS

Los catalizadores juegan un papel importante en la purificación de varias corrientes

del petróleo incluyendo las corrientes de diesel para hidrotratamiento las cuales
producen combustibles limpios (Stanislaus A., 2010). Los materiales típicos en HDS
consisten de Mo o W promovidos ya sea con Co o Ni y soportados en óxido de
aluminio. Los componentes de azufre para ser tratados en la HDS profunda son los
dibenzotiofenos con sustituyentes en las posiciones 4 y 6. Los catalizadores
convencionales de HDS como el CoMo/Al2O3 no son adecuados para la HDS
profunda. Los catalizadores soportados en alúmina y promovidos con níquel son
más atractivos ya que tienen una actividad de hidrogenación más alta. Es
generalmente aceptado que dicha actividad decrece en el siguiente orden:
NiW>NiMo>CoMo>CoW. Más aún los catalizadores promovidos con Ni son baratos
y resistentes (István T., 2003).

El cobalto (níquel) contenido en el catalizador es del 1-5 wt% mientras que el

molibdeno se encuentra entre el 8-15 wt%. Las condiciones de operación para
reacciones industriales de HDS se encuentran entre un intervalo de temperatura de
300 °C a 450 °C y de 10 atm a 250 atm de H2. (István T., 2003). Uno de los métodos

34
de preparación clásicos es impregnación por volumen de poro con una disolución
de las sales de los metales.

La fase activa se obtiene después de la sulfuración de los precursores óxidos. Este

paso es clave en la formación del catalizador. En laboratorios de investigación, el
proceso de sulfuración se lleva a cabo en una atmosfera de H2S/H2. A nivel
industrial, este proceso se lleva a cabo en fase líquida, usando directamente
compuestos sulfurados, los cuales están presentes en cortes de petróleo y a alta
presión de hidrógeno. Sin embargo, este proceso requiere una rampa de
calentamiento lenta debido a que los compuestos sulfurados se descomponen en
H2S; lo que provoca la reducción de los metales precursores. Existen varios
modelos que describen la estructura de la fase sulfurada.

En catalizadores de molibdeno se presenció, a través de la microscopia electrónica

de transmisión, pequeñas capas de MoS2, con una longitud entre 20 y 40 Å y con
apilamientos de entre 1 a 5 escalones. En su trabajo de 1984, Kaztelan dedujo que
los cristalitos de MoS2 tienen una estructura hexagonal (Figura 2.11).

Figura 2.11 Vista desde arriba de cristalitos MoS2 con diferentes simetrías (Kaztelan S., 1984)

En otro trabajo publicado por Stuiver, 1971, se propuso el modelo de intercalación

en el cual las especies de cobalto se localizan entre los cristalitos de MoS2, y
especialmente en las vacantes octaédricas que se encuentran en éstos.

Posterior al modelo de Stuiver, Farragher et al, 1979, postuló el modelo de pseudo-

intercalación, el cual diferencia las interacciones de Co con los bordes y el bulto.

35
Además calculó la energía posible de la existencia de Co en la intercalación del
bulto concluyendo que sólo la intercalación en el borde es posible.

Tiempo después se formuló un modelo similar llamado CoMoS y es el modelo

generalmente más aceptado. Descrito por Ratnasamy et al, 1980, y evidenciado por
Topsøe, 1996, sugiere que la forma activa de Co decora los bordes de cristales de
MoS2. También otras formas de Co pueden estar presentes.

Figura 2.12 Esquema de estructuras Co-Mo-S y sulfuro de Co en alúmina (Topsøe, 2007).

Candia et al refinó este modelo diferenciando dos fases CoMoS tipo I y tipo II. Estas
dos estructuras se diferencian en su estado sulfurado y por su interacción con el
soporte. La estructura tipo I se considera como una fase no completamente
sulfurada con una fuerte interacción entre el soporte, debido a enlaces Mo-Al; por el
contrario la tipo II se considera como una fase completamente sulfurada que
presenta interacciones del tipo Van der Waals con el soporte. Las partículas del tipo
II están presentes generalmente con un grado de apilamiento más alto. La fase
CoMoS tipo II se considera como la fase más activa.

Hoy en día el efecto del método de sulfuración no es muy conocido y con resultados
controversiales. Este método se puede variar en diferentes maneras por ejemplo el
procedimiento, el agente sulfurante, la presión y la temperatura.

36
Una clasificación general de los componentes de un catalizador de
hidroprocesamiento y sus principales propiedades se muestra en la figura 2.13.

Figura 2.13 Componentes clave en catalizadores y su rol en el hidroprocesamiento (Stanislaus A., 2010).

Los catalizadores se preparan convencionalmente con sales de los precursores, las

cuales se oxidan mediante calcinación y posteriormente son convertidas
a sulfuros. El problema es que la sulfuración de los óxidos soportados en alúmina
es generalmente incompleta. Por eso es que para mejorar los procesos de HDS es
necesario tener un mejor entendimiento de los mecanismos de reacción.

Para obtener una mayor actividad catalítica en catalizadores sulfurados, algunos

parámetros clave son:

 Contenido de los metales depositados.

 Optimización de la dispersión de partículas de MoS2.
 Optimización de la fracción de Co localizado en la fase CoMoS.
 Limitación de la interacción sulfuros-soporte.
 Cambio en el grado de apilamiento de cristalitos de sulfuros.

37
2.8 EFECTO DE TIOSALES

En el marco de crear catalizadores más activos, una de las propuestas es modificar

los componentes de catalizadores convencionales por tiosales, que son sales con
azufre, como tetratiomolibdato de amonio o tetratiotungstato de amonio.

La tabla 2.8 describe las propiedades de las dos tiosales usadas en este trabajo.

Tabla 2.8 Propiedades de tiosales. (SIGMA-ALDRICH, 2013)

Tetratiomolibdato de amonio Tetratiotungstato de amonio
ATTM ATT
Fórmula (NH4)2MoS4 (NH4)2WS4
Peso molecular 260.28 g/mol. 348.18 g/mol.
Apariencia (color) Rojo obscuro, Rojo, Verde, Purpura De amarillo a naranja.
o Negro.
Apariencia (forma) Polvo cristalino. Polvo cristalino.
Análisis Porcentaje de molibdeno antes de Porcentaje de tungsteno (con
Gravimétrico la ignición a óxido: 35.5 – 38.1 % cinconina). 51.5 – 54.1%
Trazas de otros ≤400 ppm. ≤1000 ppm.
metales

Los primeros en usar este tipo de precursores son Vasudevan y sus colaboradores,
sus estudios muestran que existe una mejora al impregnar tetratiomolibdato de
amonio y probarlo en la HDS de DBT. Al añadir cobalto la actividad catalítica
aumenta y se caracteriza por FTIR con NO.

El grupo de trabajo en el Centro de Investigación en Materiales Avanzados,

Chihuahua, Chih., México y en la Facultad de Ciencias Químicas, Universidad
Autónoma de Baja California, Tijuana, B.C., México, dirigidos por Gabriel Alonso
han trabajado con catalizadores de Mo y W para la HDS de DBT sin soportar, a
partir de sus estudios han sintetizado tiosales más complejas como derivados de
tetraalquiltiomolibdatos o tiosales trimetálicas. En resumen su trabajo se puede citar
de acuerdo con los siguientes puntos:

• 1998: Se investigó la influencia de la composición química de los

precursores y su prensado mecánico en la actividad en la HDS de DBT.

38
 • 1999: Catalizador de WS2 sin soportar para HDS, se registró en los
precursores de TMATT y TBATT un mejor desempeño que los provenientes
de ATT

• 2000: Catalizador de WS2 sin soportar para HDS, se desarrolló un método

de sulfuración in situ. La mejor actividad la dan las sales dealquiladas.

• 2004: Catalizador de Ni/WS2 sin soportar en estudio comparativo de la

síntesis de catalizadores, usando ATT, TMATT, TPATT, TBATT. Además se
reporta la síntesis y método de preparación del tiotungstato de
tetraalquilmolibdato.

• 2005, se estudió el efecto de la sulfuración en catalizadores trimetalicos Mo-

W-Ni en la HDS de DBT se usaron como precursores MA, TA y NN

• 2006, Se sintetizaron catalizadores de sulfuro de Ni-Mo-W catalizadores

de sulfuro sin soportar. Fueron preparados por la descomposición ex situ de
precursores sintetizados por impregnación de tiomolibdatos amonio
o tetraalquilamonio en tiosaltes de tungsteno.

• 2009 Se prepararon catalizadores sin soportar de sulfuro de NiMoW por la

descomposición en la sulfuración de precursores bimetálicos Mo-
W de tiosales impregnados en conjunto con Ni.

• 2010 se usaron catalizadores NiMo soportados en SBA-15 y se probaron en

la HDS de DBT. Dichos catalizadores se prepararon con complejos
sulfurados que contienen molibdeno y níquel, además de estudiar su efecto
en la activación.

Alonso G. y sus colaboradores han estudiado catalizadores de molibdeno o

tungsteno promovidos y sin promover, todos los catalizadores son másicos y de
forma concisa sus investigaciones revelan el uso de complejos derivados de
tiosales, modificación del método de preparación y sulfuración y caracterización de
dichos catalizadores másicos.

39
En otro trabajo desarrollado por Sundaramurthy V. et al (2008) prepararon
catalizadores CoMo y NiMo soportados en -Al2O3 usando como precursores
tiomolibdato de amonio (ATTM), tiomolibdato de tetrametilamonio (TMATM),
tiomolibdato de tetrabutilamonio (TBATM), tiomolibdato de cetiltrimetilamonio
(CTMATM), con el objetivo de estudiar su actividad catalítica en una corriente real
de gasóleo. Los resultados muestran que en comparación con los catalizadores
preparados convencionalmente, en catalizadores derivados de tiomolibdatos:

 No hay cambio significativo en el área superficial, volumen de poro y diámetro

de poro.
 La tiosal favorece la dispersión de partículas metálicas en el soporte.
 El catalizador Co(Ni)Mo/Al2O3 preparado con CTMATM mostró el consumo
de CO más alto.
 El espectro DRIFT muestra una menor cantidad de especies de molibdeno
parcialmente sulfuradas en catalizadores preparados con tiosales que
aquellos catalizadores preparados con precursores convencionales
oxidados.
 La actividad de los catalizadores preparados con tiosales es
significativamente más alta con respecto a los catalizadores de precursores
convencionales. La actividad para HDS aumenta 52% en el catalizador
preparado con ATTM respecto al catalizador convencional. Este aumento lo
atribuyeron a la alta cantidad de fases MoS2, mejor dispersión y alta
concentración en la formación de sitios de borde catalíticamente activos
(NiMoS o CoMoS) comparados con los convencionales.

En el contexto de uso de tiosales, se han reportado pocos estudios relacionados a

catalizadores soportados debido a la dificultad del entendimiento del efecto del
soporte y pocos trabajos refieren esto con técnicas de caracterización. Existen
escasas referencias bibliográficas acerca de catalizadores NiMo(W) soportados en
alúmina y preparados con tiosales.

40
Por estas razones se decidió estudiar catalizadores preparados de manera
convencional y con ATTM o ATT, estudiar su actividad catalítica en un reactor por
lotes y caracterizar los catalizadores con técnica fisicoquímicas que permitan
describir mejor la estructura y composición del catalizador.

2.9 OBJETIVO

Analizar el uso de tetratiomolibdato de amonio y tetratiotungstato de amonio como

precursores en catalizadores NiMo(W)/-Al2O3 y su efecto sobre la actividad
catalítica en la HDS de 4,6-DMDBT.

Objetivos particulares

Preparar un catalizador de NiMo(W) soportado en alúmina a partir de tiosales como

tetratiomolibdato de amonio o tetratiotungstato de amonio.

Evaluar la actividad catalítica, de los catalizadores preparados, en la reacción de

hidrodesulfuración de 4,6-dimetildibenzotiofeno (1000 ppm de S en decano) en un
reactor por lotes a 320 °C y 1200 psig y elegir el catalizador más activo para
caracterizarlo.

Determinar los cambios en las propiedades texturales mediante fisisorción de N2.

Establecer la dispersión de la fase activa en catalizadores sulfurados mediante

microscopía electrónica de transmisión de alta resolución.

Estudiar los cambios estructurales entre cada una de las muestras utilizando
espectroscopia RAMAN y DRX.

Identificar la presencia de las diferentes fases después de la activación mediante la

adsorción de CO y su análisis por espectroscopia de infrarrojo.

41
 CAPÍTULO 3
DESARROLLO
EXPERIMENTAL

42
 DESARROLLO EXPERIMENTAL
El objetivo de este capítulo es describir las técnicas experimentales que se usaron
en la preparación de catalizador, las pruebas de actividad y caracterización.

3.1 ELECCIÓN Y PREPARACIÓN DEL SOPORTE

De manera resumida se puede decir que en los catalizadores de hidrotratamiento

los componentes activos son soportados en un sólido de área específica alta que
maximiza la dispersión de la fase activa. La gamma alúmina (-Al2O3) es el material
más usado como soporte en catalizadores de hidrotratamiento, porque combina la
mayoría de características como: estabilidad, acidez, área superficial
razonablemente alta, puede obtenerse fácilmente en formas deseadas y es
relativamente económica. La formación de las fases activas y su dispersión en la
superficie del soporte está fuertemente influenciada por la interacción entre el
soporte y los metales o sales de metales impregnados. (Stanislaus, A., 2010).

Hay un consenso general que las propiedades de adsorción y reactividad en la

superficie de la alúmina están gobernadas por las especies hidroxilo por ejemplo
OH-. Uno de los modelos más citados es el de Knözinger-Ratnsamy, el cual plantea
que la superficie de la estructura básica consiste en planos subyacentes en forma
de diamante y saturados por grupos OH. Y se clasifican según su número de
coordinación -Figura 3.1- (Lambert J., 2000).

Ilustración 3.1 Modelos K-R, Frecuencias de Estiramiento en IR.

De acuerdo a los resultados de espectroscopia de infrarrojo, el modelo de K-R

identifica los grupos hidroxilo dependiendo de su longitud de onda () como:
 Tipo Ia: Al-OH tetraédrico (3785 cm-1 - 3800 cm-1)

43
  Tipo Ib: Al-OH octaédrico (3760 cm-1 - 3780 cm-1)
 Tipos IIa y IIb: Puente OH entre dos átomos de Al (3740cm-1 - 3745 cm-1 y
3730cm-1-3735 cm-1 respectivamente).
 Tipo III: Puente OH entre tres átomos de Al (3700 cm -1 - 3710 cm-1)

Se trabajó con γ-Al2O3 comercial por sus propiedades texturales. El soporte de -

Al2O3 (Alumina spheres, SASOL) es cribado y se usa el retenido en la criba con
diámetro de partícula de 250 m (malla 60). En la figura 3.2 se muestra el
procedimiento.

Esferas de -Al2O3

Trituración en mortero de Ágatha.

Cribado en una serie de mallas con secuencia : 10, 60 y 100.

Selección -Al2O3 retenida en la malla de diámetro 250 m.

Elaboración 25 g.

Calcinación a 500°C por 4 horas con una rampa de 10°C/min.

Ilustración 3.2 Preparación del Soporte

El volumen de impregnación (Vp) es útil para estimar el volumen de disolución

necesario para la impregnación por mojado incipiente del catalizador. Se determinó
de acuerdo a los pasos de la figura 3.3.

Pesar un Suspender Repetir

gramo de - Adicionar gota a adición hasta
Al2O3 y gota H2O hasta ver obtener el
colocar en desmineralizada un espejo Vp promedio
crisol de agua en mL/g.

Ilustración 3.3 Volumen de Impregnación.

44
3.2 PREPARACIÓN DE CATALIZADORES

La impregnación es el procedimiento por el cual un material activo o potencialmente

activo se añade, generalmente desde una fase líquida, en un soporte sólido, en
polvo o granulado previamente. El solvente casi siempre es agua. Con el fin de
aprovechar completamente la superficie del soporte, toda el área debe recubrirse
uniformemente. (Perego C., 1997).

La preparación de los catalizadores se realizó con disoluciones acuosas de los

diferentes componentes del catalizador. Para impregnar molibdeno (Mo) se utilizó
heptamolibdato de amonio tetrahidratado (sigma-aldrich, A.C.S. reagent 99.98%) o
tetratiomolibdato de amonio (sigma-aldrich, A.C.S. reagent 99.97%); para tungsteno
(W) metatungstato de amonio (sigma-aldrich, A.C.S. reagent 99.9%) o
tetratiotungstato de amonio (sigma-aldrich, A. C. S. reagent 99.9%); y para el níquel
(Ni) nitrato de níquel hexahidratado (sigma-aldrich A.C.S. reagent 99.999%).

Se prepararon 8 catalizadores con una carga de molibdeno del 12.35 % wt como

MoO3, con una relación de Ni/Ni+Mo=0.3 (anexo A). La nomenclatura de los
catalizadores preparados tiene letras mayúsculas que indican su composición Ni
(níquel), Mo (molibdeno), W (tungsteno) y T (tiosal). La tabla 3.1 presenta los 8
catalizadores estudiados, incluye la nomenclatura que se usa en el trabajo y sus
componentes completos.

Tabla 3.1. Catalizadores

# Catalizadores Nomenclatura
1 Mo/-Al2O3 Mo
2 Mo (ATTM*)/-Al2O3 MoT
3 NiMo/-Al2O3 NiMo
4 NiMo (ATTM*)/-Al2O3 NiMoT
5 W/-Al2O3 W
6 W (ATT**)/-Al2O3 WT
7 NiW/-Al2O3 NiW
8 NiW (ATT**)/-Al2O3 NiWT
*tetratiomolibdato de amonio (NH4)2MoS4 [ATTM]

45
 **tetratiotungstato de amonio (NH4)2WS4 [ATT]
En los siguientes esquemas se exhibe el método de preparación dividido en dos
grupos, el primer esquema muestra la preparación de los catalizadores
convencionales (Fig. 3.4) que se comparan con aquellos preparados con tiosales
(Fig. 3.5).

Pesar 2 g de γ-Al2O3 y colocar en un crisol de

porcelana.

Mezclar a Tamb en un matraz con 5 mL de agua

desionizasada y agitar constantemente, HMA o MTA y
Ni(NO3)2.

Adicionar el volumen correspondiente a Vp de la

disolución en 2 g de γ-Al2O3.

Madurar 24 h.

Secar a 100 °C por 20 h.

Calcinar a 450°C por 4 h con una rampa de 5°C/min.

Ilustración 3.4 Método de preparación de catalizadores convencionales.

Pesar 2 g de γ-Al2O3 y colocar en un crisol de porcelana.

Mezclar a Tamb en un vaso de precipitado 10 mL de agua y ATTM o

ATT y (NO3)2 agitando constantemente.

Adicionar disolución y mezclar con 2 g de γ-Al2O3, con agitación

manual para homogeneizar, evaporar a temperatura mínima de la
parrilla de calentamiento el exceso de agua.

Madurar 48 h .

Secar a 100 °C por 20 h con una rampa de 5 °C/min.

Ilustración 3.5 Método de preparación de catalizadores con tiosales.

46
3.3 EVALUACIÓN CATALÍTICA, HDS DE 4,6-DMDBT

El catalizador preparado, seco o calcinado, debe activarse antes de la reacción, este

procedimiento se hizo con el objetivo de formar los sitios activos que propician la
hidrodesulfuración. La reacción de HDS se llevó a cabo en un reactor por lotes a
320°C a presión de 1200 psig durante 4 horas utilizando como mezcla de reacción
4,6-dimetildibenzotiofeno en decano como disolvente con una concentración de
1000 ppm de azufre (S). Las muestras se tomaron cada media hora y se analizaron
en un cromatógrafo de gases HP 6890, con detector de ionización de flama. A
continuación se muestra el procedimiento simplificado.

Activar con H2S/H2 (15 wt%) 20 Pesar catalizador

0.1 g de catalizador
mL/min [400°C , 4h con rampa de sulfurado en
NiMo(W)/γ-Al2O3
10°C/min]. atmósfera de N2.

Mezcla de reacción 4,6-DMDBT (0.2 g en 40 mL de Presurizar reactor con H2

decano) + catalizador sulfurado. hasta 600 psig a Tamb.

Tomar muestras y
Reacción de HDS durante 6 analizar productos
Calentar a 320 °C.
horas [ 320 °C y 1200 psig]. por cromatografía de
gases.

Ilustración 3.6 Prueba de actividad catalítica.

47
3.4 CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES

La discusión de las propiedades catalíticas del sólido en cuestión se considera en

la actualidad un análisis inconcluso pues es preciso analizar las características
fisicoquímicas para poder determinar las causas del comportamiento a las
condiciones de trabajo. Es necesario conocer las particularidades del sólido y
establecer correlaciones entre ellas y sus propiedades catalíticas para poder
interpretar los resultados obtenidos o elaborar mecanismos de reacción. (Miquel J.,
1983). En la Tabla 3.2 se presenta un resumen de las características principales y
los métodos empleados para su determinación.

Tabla 3.2 Propiedades Fisicoquímicas de Catalizadores (Miquel J., 1983)

Propiedad Método de medición

Composición química elemental Métodos químicos clásicos, Fluorescencia,
Espectrometría de emisión, Absorción
atómica, Espectrometría de flama.
Naturaleza y estructura de los compuestos Difracción de rayos X,
químicos Difracción de electrones,
Resonancia Paramagnética Electrónica,
Resonancia Magnética Nuclear,
Espectrofotometría infrarroja y Raman,
Espectrofotometría ultravioleta-visible,
Análisis termogravimétrico,
Análisis térmico diferencial y
Espectrofotometría Mossbauer.
Textura del catalizador, del soporte (porosidad, Fisisisorción de nitrógeno (Método BET,
superficie específica, distribución de poros) BJH),
Porosímetro.
Dispersión de agentes activos Quimisorción,
Difracción de rayos X,
Microscopía electrónica,
Microscopía electrónica de barrido,
Métodos químicos.
Calidad de la superficie activa Cinética de quimisorción,
Desorción flash,
Calorímetro (calor de adsorción),
Infrarrojo.
Propiedades electrónicas Conductividad, semiconductividad.

48
Propiedades Físicas y Morfología. Fisisorción de N 2 .

La mayoría de los catalizadores heterogéneos son porosos, contienen uno o más

grupos de poros los cuales se clasifican dependiendo de su tamaño en:

 Microporos ( < 2 nm),

 Mesoporos (2 nm <  < 50 nm),
 Macroporos ( > 50 nm).
La estructura porosa permite que el sólido posea una superficie específica mucho
más alta que lo que corresponde únicamente al área externa. El conocimiento de la
morfología es muy importante para entender la evolución del catalizador durante su
preparación y así retroalimentar el procedimiento permitiendo modificarlo y obtener
el resultado deseado. Es un hecho que una mejor comprensión del comportamiento
catalítico requiere el conocimiento de las características morfológicas.

Para que las moléculas alcancen los sitios en la superficie, éstas deben difundirse
desde la superficie a través de los poros del sistema. El proceso de transferencia
de masa dentro de los gránulos depende del tamaño de poro; también el fenómeno
de desactivación se ve fuertemente influenciado. Las características texturales de
interés son: área específica, volumen específico y distribución entre área y tamaño
de poro.

La adsorción de nitrógeno a su temperatura de evaporación (~77 K) es la técnica

más usada para determinar la textura del catalizador. El punto de partida es
determinar la isoterma de adsorción, por ejemplo el volumen adsorbido vs su
presión relativa. El método permite determinar:

 La superficie total del sólido (método BET);

 La superficie total desde la externa hasta los microporos (método gráfico);
 Distribución mesoporosa vs su tamaño (método BJH);
 Volumen de microporo (método gráfico);
 Volumen de mesoporo y distribución de volumen vs su tamaño (métodos
Gurvitsch y BJH).

49
Todas estas técnicas utilizan aparatos automatizados que dan excelentes
resultados (Leofanti G., 1997).

El área específica, volumen y diámetro de poro se analizaron en el equipo

Micromeritics Tristar Surface Area and Porosity Analyzer y el procedimiento se
muestra en la siguiente figura:

Pesar 0.08 g de catalizador y colocar en porta muestras.

Pesar la masa del vial vacío y con muestra. Registrar datos.

Encender las bombas del equipo.

Colocar correctamente el vial y hacer vacío en cada una de las

muestras.

Para iniciar el pretratamiento se debe alcanzar un vacío

aproximado de 0.25 Torr.

Tratamiento térmico a 220°C por 3 h.

Al finalizar el tratamiento se pesa y se conecta al equipo de

medición a temperatura de nitrógeno líquido.

Registrar datos.

Ilustración 3.7 Método de medición de propiedades texturales.

Espectroscopia de Infrarrojo

50
El área total es importante, no obstante, sólo una parte es útil en la reacción
catalítica. Para comprender cómo el catalizador funciona, porqué una muestra da
mejor actividad que otras, o porqué la actividad decae con el tiempo, es
indispensable conocer el número y la naturaleza de los sitios activos (Leofanti G.,
1997).

La espectroscopia de infrarrojo se puede usar para identificar materiales, determinar

la composición de las mezclas, monitorear el curso de reacciones y proveer
información útil de la estructura molecular.

El análisis por espectroscopia de infrarrojo se basa en el hecho de que las moléculas

tienen frecuencias específicas de vibraciones internas. Estas vibraciones ocurren
en la región de infrarrojo del espectro electromagnético. Cuando una muestra se
pone en contacto con un haz de radiación infrarroja, la muestra absorberá la
radiación a las frecuencias correspondientes desde éstas transmitiendo a otras
frecuencias. Las frecuencias de radiación absorbidas se miden con un
espectrofotómetro de infrarrojo, y los resultados se grafican con la energía
absorbida vs la frecuencia.

Se puede identificar una substancia porque cada material tiene diferentes

vibraciones y por lo tanto diferentes espectros infrarrojos. Además por las
frecuencias de absorción se puede determinar que variaciones químicas hay en la
estructura. Adicionalmente, dependiendo de la magnitud de absorción de luz IR ésta
se puede relacionar con la concentración de las especies.

La espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier emplea un

interferómetro en lugar de un monocromador. Este aparato tiene la ventaja de
proveer una fuente de radiación más alta, un incremento en la relación señal/ruido
y una precisión del número de onda más alto (Sibilia J., 1997).

La espectroscopia de infrarrojo es la técnica más utilizada para determinar sitios

activos en catalizadores para HDS. Usualmente se opera en transmitancia donde la
muestra es una tableta muy delgada y es atravesada por un haz de luz. El uso de

51
moléculas sonda es una técnica convencional para detectar sitios
coordinativamente insaturados (CUS), las moléculas más comunes son CO y NO.
Se manejan porque son simples y su espectro es fácil de interpretar. Asimismo
tienen vibraciones intensas en el rango 1200 cm-1 – 4000 cm-1 (IR medio) donde no
interfieren las vibraciones correspondientes a la estructura sólida (Travert A., 2006)

El esquema del equipo experimental de IR se muestra en la figura 3.8.

Ilustración 3.8 Equipo experimental de IR.

Antes de introducir la celda de IR al equipo la muestra se trituró y se compactó a 2

Tonf para obtener un disco de aproximadamente 10 mg.

Una vez colocada la muestra en el sistema y evacuada, ésta se sulfuró in situ con
una corriente de H2S/H2 (10/90) a condiciones estáticas. El procedimiento de

52
sulfuración consistió de un tratamiento con argón por 30 minutos a temperatura
ambiente seguido por introducción de H2S/H2 a temperatura ambiente con un flujo
de 15 mL/min. La muestra que estaba en contacto con H2S/H2, se calentó con una
rampa (que varía) hasta la temperatura de sulfuración. Se mantuvo dicha
temperatura por 4 horas o menos dependiendo del tratamiento seleccionado. Una
vez finalizado el sistema se evacua primero con argón por 10 min y con alto vacío
por 50 min a temperatura de sulfuración. Después se apaga el calentamiento y el
sistema se enfría a temperatura ambiente. En las figuras 3.10, 3.11 y 3.12 se
esquematizan los tres procedimientos de sulfuración manejados, en donde se
resaltan las variables más importantes que se modificaron como: temperatura de
sulfuración, tiempo de sulfuración o rampa de calentamiento.

H2S/H2 10%
T= 400 °C Qo = 15 mL/min
4h
10 °C/min

vacío
RT

Ar
Ilustración 3.10 Método A de sulfuración.

H2S/H2 10%
T= 350 °C Qo = 15 mL/min
2h
3 °C/min

vacío
RT

Ar
Ilustración 3.11 Método B de sulfuración.

53
 623 K H2S/H2 10%
Qo = 15 mL/min
2h
3 K∕min
463 K K
190

1h
3 K∕min
RT
vacío
30 min
Ar

Ilustración 3.12 Método C de sulfuración.

Finalizada la sulfuración y cuando se alcanzó un vacío de 10-6 Torr se inició el

procedimiento de adsorción de CO. Antes de la introducción de CO se tomó el
espectro de la muestra sulfurada a temperatura de nitrógeno líquido. Después se
introdujeron pequeñas dosis calibradas de CO en la celda IR, hasta alcanzar la
presión de un Torr al equilibrio. Con cada introducción de CO se tomó un espectro.

Cada espectro se normaliza a 5 mg y 2 cm2 de catalizador sulfurado, usando un

factor de corrección que toma en cuenta el área del disco antes y después de la
adsorción de CO. Para cuantificar la concentración de los diferentes sitios, los
espectros resultantes se descomponen con ayuda de software especializado
(Anexo E).

ESPECTROSCOPIA RAMAN

La espectroscopia de Raman se usa para determinar estructuras moleculares y

composición de materiales orgánicos e inorgánicos. Cuando un haz intenso de luz

54
monocromática golpea contra un material, puede ocurrir su dispersión en todas las
direcciones, cuando la frecuencia de la luz dispersada es la misma que la luz
original, esto se conoce como dispersión Rayleigh. Otro tipo de dispersión que
puede ocurrir simultáneamente se conoce como efecto Raman. Esto ocurre a
frecuencias tanto altas como bajas y con intensidades considerablemente
disminuidas. La diferencia entre las frecuencias incididas y dispersadas es igual a
la frecuencia de vibración del material, además la espectroscopia Raman como la
de infrarrojo, provee frecuencias características de varios grupos funcionales. Sin
embargo, operan bajo reglas de selección diferentes por lo quelas transiciones
permitidas son diferentes, y por eso algunas frecuencias que se pueden observar
en el espectro Raman no aparecen en el espectro infrarrojo y viceversa.

Los experimentos se llevaron a condiciones ambiente, el equipo empleado fue un

espectrofotómetro Raman Jobin Yvon Labram 300, equipado con un microscopio
confocal, un laser de Nd-YAG (de frecuencia doble, 532 nm) y un detector CCD. La
potencia fue alrededor de 13 mW y los espectros fueron tomados en la región de 30
cm-1 a 1500 cm-1. El equipo se encuentra en el Laboratorio de Catálisis y
Espectroquímica (Francia). Primero se tritura la muestra y se coloca posteriormente
en un porta-muestras. El microscopio del equipo se ajusta en 10x o 100x y para
cada caso se ajusta el número de acumulaciones y el tiempo de barrido, además de
colocar filtros para obtener el espectro con mejor resolución.

Espectroscopia DRS-UV-vis-NIR

Esta amplia región del espectro electromagnético encuentra su principal aplicación

en la medición cuantitativa de materiales diluidos. También tiene aplicaciones
limitadas en el estudio de estructuras moleculares, la región del infrarrojo cercano
puede dar información útil acerca de los grupos OH desde sus sobretonos hasta sus
combinaciones de frecuencias fundamentales. La región de ultravioleta provee

55
información acerca de los sistemas conjugados π-electrónicos especialmente de
sistemas aromáticos.

La región NIR se extiende desde 2500 nm hasta 750 nm. La absorción de luz en
esta región es débil y es el resultado de excitaciones de los sobretonos y
combinación de vibraciones fundamentales, principalmente de fuerzas de
estiramiento de hidrógeno. De la absorción de luz en la región visible y ultravioleta
resultan excitaciones de estados electrónicos.

Estas tres regiones del espectro se clasifican juntas aunque los fenómenos
moleculares de absorción de luz son diferentes. Los principios de instrumentación
para estas tres regiones son muy similares.

Se analizaron muestras en su forma oxidada. Para ello se compactó el polvo de

catalizador en el portamuestras con ventana de cuarzo y se analizó con un
aditamento de reflectancia difusa en un espectrofotómetro Varian Cary 500. Se
analiza el espectro en un rango de longitud de onda entre 2500 nm – 200 nm.

Difracción De Rayos X

La difracción de rayos X se usa para obtener información acerca de la estructura,

composición y estado policristalino de los materiales. Las muestras pueden ser
polvos, sólidos, películas o membranas. Si un haz de radiación X monocromático
se dirige a un material cristalino, se observa reflexión o difracción de rayos X a varios
ángulos con respecto del haz primario (Figura 3.13, Donde
A: Pieza del colimador, B: Muestra, C: Abertura, D: Salida del haz del
monocromador, E: Detector y X: Fuente de rayos X)

56
 Ilustración 3.13 Esquema de un difractómetro de rayos X

La relación entre el número de onda del haz de rayos X, λ, el ángulo de difracción,

2, y la distancia entre cada set de planos atómicos de la red cristalina, d, se da por
la condición de Bragg.

𝑛𝜆 = 2𝑑 sin 𝜃

Donde n representa el orden de difracción. De esta ecuación se pueden calcular las

distancias interplanares del material cristalino a ser estudiado. Los espacios
interplanares dependen solamente de la dimensión de la celda unitaria del cristal,
mientras que las intensidades de los rayos difractados son una función de la
colocación de los átomos en la celda unitaria.

El patrón de rayos X de una sustancia cristalina se puede ver como una huella
digital, es decir cada material cristalino tiene uno, dentro de los límites, un patrón
único de difracción.

Adicionalmente para identificar los compuestos en un polvo, el análisis del patrón

de difracción se usa también para determinar el tamaño de cristal, el grado de
cristalinidad de materiales solidificados rápidamente, la composición de la fase en
la superficie de la región de cerámicos, y otros parámetros asociados con el estado
de cristalinidad de los materiales.

57
Se analizaron muestras de catalizadores oxidados. Las muestras molidas fueron
medidas en un rango de 10°240° con un difractómetro de rayos X Phillips
1050/25 con una radiación Cu K con Fe como filtro (=1.5418 Å). La identificación
de las fases se realiza con la base de datos del equipo de difracción.

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN DE ALTA RESOLUCIÓN

(HRTEM)
En el campo de la microscopía existen básicamente dos tipos de microscopios
según González M. –“El Microscopio Electrónico de Barrido y El Microscopio
Electrónico de Transmisión”. Dichos instrumentos surgen de la necesidad de
observar los detalles pequeños de partículas sólidas que no tienen una resolución
con la longitud de onda de la luz visible (380 nm a 750 nm). En 1931 el físico alemán
Erns Ruska construyó el primer microscopio electrónico de transmisión.

La figura 3.14 muestra las partes del microscopio, la parte superior tiene una fuente
de electrones seguida de un lente condensador y un lente objetivo hechos de
campos magnéticos de forma convergente llamadas lentes electromagnéticas. La
lente condensador colima el haz de iluminación que pasa a través de una muestra
delgada, la lente objetivo forma la imagen del espécimen sobre la pantalla
fluorescente del equipo. Además el lente objetivo se encarga de enfocar este haz
disminuido (punta) sobre la superficie de la muestra. (González M. G., 2006)

Ilustración 3.14 Partes del Microscopio Electrónico de Transmisión (González M., 2006)

58
Los límites de resolución en TEM son de 0.15nm - 0.4 nm y el rango de aumento
que tiene es de 50X a 4000000X, esto se puede observar en la siguiente figura.
(González M. G., 2006)

Ilustración 3.15. Límites de resolución en microscopía. (González M., 2006)

Entre los logros de usar microscopía electrónica son:

 Las fases cristalinas pueden ser identificadas desde patrones de difracción,

y al mismo tiempo, decirnos del material si tiene forma policristalina o
cristalina simple.
 La microscopía de alta resolución (HREM) puede identificar fases conocidas
y revelar un antecedente de la estructura en fases desconocidas, así como
la expansión en o entre fases conocidas. (Thomas J. M., 1997)
En catálisis la microscopia electrónica ofrece la ventaja única de permitir la
observación directa de la morfología de catalizadores con un aumento en el rango
de 10-4 m – 10-10 m. De las imágenes es posible obtener datos de la forma y tamaño
de las partículas presentes en el soporte, de la fase activa y muestra cómo están
distribuidas con respecto a la otra. Por difracción electrónica y técnicas de imagen

59
de red puede obtenerse información estructural como simetría y parámetros de
celdas unitarias de cristales, orientación en cristales, defectos de red, etc.

La preparación del espécimen es un paso crítico en microscopía electrónica porque

la calidad de la imagen depende de qué tan dispersas estén las fases en la rejilla
del microscopio o del grosor de las partículas. El ancho de las fases sólidas deben
ser de al menos de 50 nm – 100 nm para permitir la suficiente transmitancia. Otro
factor importante es la estabilidad de la muestra durante la preparación.

Los especímenes se depositan en una gradilla de cobre de 2 mm o 3 mm de

diámetro y se cubren con una capa delgada de carbón amorfo. De acuerdo a la
naturaleza y al tamaño del espécimen, varias técnicas de preparación se usan para
obtener una observación adecuada para la TEM. Si el catalizador está en forma de
pellets o extrudidos deben ser primero molidos en forma de polvo. Cuando un
catalizador está disponible en forma de polvo (tanto soporte y fase activa) y sean
las partículas menores a 100 nm se puede hacer una observación directa por TEM
después de su respectiva dispersión en la rejilla de cobre.

Como adición a la simple medición cualitativa-descriptiva de las imágenes, es

posible medir el tamaño de partícula y la distribución. Dicha medición se hace
comúnmente de forma manual y para ello se identifica sobre una micrografía
impresa o sobre el negativo de la pantalla. Estudios muestran que las fuertes
interacciones entre el Mo y el soporte llevan a la formación de estructuras tipo I los
cuales están parcialmente sulfuradas y tienen algunos remanentes de uniones M-
O-Al. La interacción con el soporte también juega un papel en el grado de
apilamiento de estructuras Co(Ni)-Mo-S, la HRTEM provee información valiosa con
respecto al grado de apilamiento. La interacción débil del soporte resulta en la
formación de fases multi-apiladas del tipo II. Estudios recientes muestran que el
grado de apilamiento puede ser controlado si se manipulan cuidadosamente las
propiedades del soporte. (Stanislaus A., 2010).
Con los datos obtenidos se puede hacer un modelo geométrico de la fase activa
para el catalizador de estudio. En este sentido las fases activas han sido descritas

60
como especies dispersas de MoS2 las cuales se obtienen de una monocapa de
óxido formada sobre la superficie de la -Al2O3 o por filas de cadenas
unidimensionales de molibdeno. Se considera que el efecto del promotor juega un
rol en la interfase entre dos diferentes sulfuros Co 9S8 y MoS2 (para el sistema
CoMo) o se intercalan iones del promotor entre o fuera de la capa Mo-S o W-S. La
presencia de fases mixtas de sulfuros “Co-Mo-S” en las cuales los átomos de
cobalto decoran los cristales de MoS2 también es un modelo geométrico propuesto.
Es conocido que en el bulto de MoS2 se cristaliza una estructura en capas con
enlaces intercapas de fuerza débil (Van der Waals) cada capa se describe como
una capa escalonada atómica de S-Mo-S en la cual los iones de molibdeno están
hexacoordinados por iones sulfuro en unidades prismáticas “MoS6”. La distancia
Mo-S es de 2.41 Å y la distancia S-S 3.5 Å. Una capa sencilla de MoS2 está
constituida por unidades prismáticas que comparten su borde perpendicular al S y
al plano base y en una mitad de los huecos prismáticos trigonales en la red de azufre
el espacio es ocupado por un ion de Mo. (S. Kastelan, 1984).

El análisis HRTEM se realizó en la Unidad de Servicios de Apoyo a la Investigación

USAI, con el equipo JEOL-JEM-2010 operado a 200 KeV con una resolución de 1.9
Å, los catalizadores que se requieren analizar primero se sulfuran a las mismas
condiciones que para la reacción catalítica para posteriormente ser ensayados al
microscopio. La figura 3.16 muestra el procedimiento.

El Colocar el
Análisis de Análisis de
catalizador catalizador
Activación muestras a resultados
NiMo(W)/γ- sulfurado
con H2S/H2 condiciones con
Al2O3 se disuelto en
(15%) de vacío en programa
tritura hasta heptano y
20mL/min el para la
polvo fino en
[400°C , 4h, micirscopio medición de
con un atmósfera
rampa electrónico partículas
mortero y de N2 en un
10°C/min] de "Particule2.e
pistilo de frasco
transmisión. xe"
ágata. etiquetado.

Ilustración 3.16 Procedimiento de análisis por HRTEM

61
 CAPÍTULO 4
ANÁLISIS DE RESULTADOS

62
El capítulo cuatro se divide en dos secciones, en la primer sección se evalúa la actividad
catalítica para la HDS en 4,6-DMDBT de catalizadores base molibdeno y tungsteno. La
segunda parte correspondiente caracterización de los catalizadores más activos.

4.1 ACTIVIDAD CATALÍTICA PARA LA REACCIÓN DE HDS EN 4,6-

DMDBT
4.1.1 EVALUACIÓN CATALÍTICA PARA CATALIZADORES BASE MOLIBDENO

Los catalizadores se evaluaron en un reactor por lotes en una disolución de 4,6-

DMDBT en decano (1000 ppm de S) a 320°C y 1200 psig durante 4 h.

Los resultados de actividad, calculada de acuerdo con el anexo B, se muestran en

la tabla y figura 4.1.

Tabla 4.1 Constantes de rapidez de reacción de catalizadores (HDS de 4,6-DMDBT a T=320°C y 1200
psig).

Catalizador k x1023 (cm3/at Mo*s)

Mo 1,09
MoT 1,14
NiMo 3,92
NiMoT 6,22

7.0

6.0
k x1023 (cm3/at Mo*s)

5.0

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0
Mo MoT NiMo NiMoT

Figura 4.1 Constante de rapidez en cm3*at Mo-1*s-1

63
Al comparar los resultados de los catalizadores Mo/Al2O3 y MoT/Al2O3, no hay un
incremento significativo en la actividad ya que éste sólo es de 4,6% con respecto al
catalizador convencional.

Como se ha reportado en diversas fuentes (Pawelec, B., 1998), la adición de un

promotor en este caso níquel, aumenta la actividad catalítica. Al comparar los dos
catalizadores convencionales (con y sin Ni), el aumento en la constante cinética es
3,6 veces; esto se debe al ya conocido efecto sinérgico Mo-Ni en catalizadores
sulfurados, el cual sugiere que la promoción del Co o Ni causa debilitamiento del
enlace Mo-S, permitiendo a los sitios coordinativamente insaturados reaccionar más
fácilmente con los compuestos azufrados. Sin embargo, este efecto es más
pronunciado cuando se comparan los catalizadores preparados con tiosales con y
sin promotor, MoT y NiMoT, se advierte un aumento en la constante cinética (5,4
veces); lo que sugiere que no sólo la adición de níquel promueve la actividad en la
HDS de 4,6-DMDBT si no que el cambio de precursor modifica las propiedades
morfológicas o químicas del catalizador en estado oxidado, que después de la etapa
de activación (sulfuración) se promueve posiblemente un mayor número de sitios
activos incrementando su eficiencia.

Cuando se comparó la actividad catalítica de los catalizadores Mo y MoT no se

observó un comportamiento como en los resultados de actividad del catalizador
NiMoT/Al2O3, ya que ésta aumenta 1,3 veces con respecto a NiMo/Al2O3. Esto
posiblemente se debe a algún cambio en las propiedades del catalizador oxidado
provocado al usar un precursor que ya contiene azufre en su estructura. Por ello se
requiere un análisis exhaustivo de propiedades físicas y químicas que se discutirá
en la sección 4.2

4.1.2 EVALUACIÓN CATALÍTICA PARA LA REACCIÓN DE HDS EN 4,6-DMDBT

Los catalizadores se evaluaron, como se detalló en la sección 4.1.1. Los resultados

de actividad, calculada de acuerdo con el anexo B, se muestran en la tabla 4.2 y
figura 4.3.

64
 Tabla 4.2 Constante de rapidez de reacción de 4,6-DMDBT a T=320°C y 1200 psig.

Catalizador k x1023
(cm3/at W*s)
W 1,52
WT 1,54
NiW 5,00
NiWT 5,69

6.0

5.0
k x1023 (cm3/at Mo*s)

4.0

3.0

2.0

1.0

0.0
W WT NiW NiWT

Figura 4.2 Constante de rapidez en cm3*at Mo-1*s-1

Similar al caso presentado en la sección 4.1.1, los catalizadores no promovidos

W/Al2O3 y WT/Al2O3 reportan constantes catalíticas similares. El catalizador
preparado con tetratiotungstato de amonio sólo presenta una mejora en la actividad
catalítica, con respecto al catalizador convencional, del 1,32%. El resultado anterior
no permite deducir el rol, en catalizadores sin promover, del cambio de precursor
sobre la actividad en la HDS de 4,6-DMDBT. Para los catalizadores promovidos, el
aumento en la actividad catalítica de la muestra preparada con tetratiotungstato de
amonio es de 14% con respecto al catalizador promovido convencional NiW/Al 2O3.

De los resultados de actividad catalítica se observa que para la HDS de 4,6-DMDBT

los catalizadores base molibdeno tienen el mejor desempeño catalítico por lo que a
este sistema se le harán las pruebas de caracterización (Sección 4.2) para explicar
estos cambios.

65
4.1.3 SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO CATALIZADORES BASE MOLIBDENO

Para establecer el esquema de reacción y la ruta preferente de los productos en la

reacción de HDS para la molécula refractaria 4,6-DMDBT, primero se analizó por
cromatografía de gases cuáles productos están presentes y en qué proporción
(Anexo B); su selectividad y rendimiento (Anexo C).

Se encontró que los productos de reacción provienen de la ruta de hidrogenación

(HYD) y de desulfuración directa (DDS). La figura 4.3 muestra el rendimiento, para
el catalizador de referencia NiMo, de los productos formados en la reacción con
respecto a la conversión de 4,6-DMDBT.

3,3'-MCHT 3,3'-DMDFL 4,6-THDMDBT

4,6-HHDMDBT 3,3'-DMDCH

0.30

0.25
Rendimiento

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80

Conversión de 4,6-DMDBT

Figura 4.3 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para NiMo/Al2O3

Tabla 4.3 Constante cinética de las rutas DDS, HYD y selectividad a 30% de conversión de 4,6-DMDBT.
kDDS x1023 kHYD x1023
Catalizador
(cm3/at Mo*s) (cm3/at Mo*s) S HYD/DDS
Mo 0,21 0,88 4,1
MoT 0,17 0,97 5,8
NiMo 0,53 3,40 6,4
NiMoT 1,02 5,21 5,1

El rendimiento de 3,3-dimetildifenilo (3,3’-DMDFL) y del 3,3’-dimetildiciclohexilo

(3,3’-DMDCH) presenta un continuo aumento, aunque en baja cantidad con
respecto al 3,3’-metilciclohexiltolueno (3,3’-MCHT), el cual aumenta de forma
significativa con el avance de la reacción. Los productos 4,6- tetra y hexahidro

66
dimetildibenzotiofeno (4,6-THDMDBT y 4,6-HHDMDBT) son productos altamente
reactivos y se detectan débilmente; a partir de estos productos se forman los ya
mencionados 3,3’-MCHT y 3,3’-DMDCH.

El análisis de las constantes cinéticas en las rutas de hidrogenación y desulfuración

directa da información de la preferencia de conversión de los productos. Se ha
descrito que si se promueve la ruta de hidrogenación se promoverá entonces una
mayor conversión de 4,6-DMDBT. La tabla 4.3 muestra la constante cinética para
cada ruta y la selectividad hacia la ruta de hidrogenación.

La selectividad de la ruta de hidrogenación con respecto a la ruta de desulfuración

directa es siempre mayor a uno, lo que indica preferencia hacia esa ruta, esto se
debe al impedimento estérico que tiene la molécula 4,6-DMDBT. Las constantes de
hidrogenación de catalizadores preparados con ATTM con respecto a catalizadores
convencionales aumentan 11% en muestras preparadas sin níquel y 53% con
aquellos preparados con níquel. Por otro lado, la constante de desulfuración directa
para los catalizadores sin promover disminuye un 21% y aumenta 93% para los
promovidos. El incremento en la actividad catalítica en la muestra NiMoT con
respecto a la convencional (NiMo) se relaciona con el aumento de productos
provenientes de ambas rutas (93% de DDS y 53% de HYD). Por lo que se puede
concluir que la preparación con una tiosal de molibdeno promueve la formación de
más sitios activos.

El análisis de productos y la cuantificación de las constantes de actividad permiten

plantear el esquema general de las rutas que preferentemente se tuvieron durante
la HDS del 4,6-DMDBT con los catalizadores sintetizados (figura 4.4).

67
 Figura 4.4 Esquema de reacción de HDS de 4,6-DMDBT NiMoT/Al2O3 (kHYD o DDS x1023 en cm3/at Mo*s).

4.1.4 SELECTIVIDAD Y RENDIMIENTO CATALIZADORES BASE TUNGSTENO

En los anexos B y C se reporta el método de cálculo para obtener selectividad y

rendimiento, los cuales sirven para establecer el esquema de reacción y la ruta
preferente de los productos en la reacción de HDS para la molécula refractaria 4,6-
DMDBT. En la tabla 4.4 se reporta la constante cinética para las rutas de
hidrogenación y desulfuración directa, las cuáles indican la preferencia de
conversión de productos durante la HDS de 4,6-dimetildibenzotiofeno; los gráficos
de distribución de productos se encuentran en el anexo C.

Tabla 4.4 Constante cinética de las rutas DDS, HYD y selectividad a 30% de conversión de 4,6-DMDBT en catalizadores
base tungsteno

kDDS x1023 kHYD x1023 Selectividad

Catalizadores
(cm3/at Mo*s) (cm3/at Mo*s) S HYD/DDS
W 0,16 1,36 8,5
WT 0,20 1,34 6,7
NiW 0,57 4,43 7,8
NiWT 0,83 4,86 5,8

68
De la tabla 4.4 es evidente que la ruta preferente de los cuatro catalizadores
preparados con sales de tungsteno es la hidrogenación, debido al impedimento
estérico de la molécula 4,6-DMDBT. No obstante, la ruta de desulfuración directa
tiene un aporte mayor para los catalizadores preparados con tiosal. En la figura 4.29
se ejemplifica la relación entre los catalizadores y sus constantes de hidrogenación
y desulfuración directa.

Figura 4.5 Comparación % de constantes de desulfuración directa (izquierda) e hidrogenación (derecha) para los
cuatro catalizadores preparados con tungsteno. De izquierda a derecha W/Al2O3, WT/Al2O3, NiW/Al2O3 y NiWT/Al2O3.

La constante de hidrogenación (derecha figura 4.5) es mayor con respecto a las

constantes de desulfuración directa en cada catalizador. Si se compara la kHYD se
observa que en los catalizadores sin promover no existe un cambio significativo con
respecto al cambio observado en la kDDS, el cual es de un 25%. Para el catalizador
NiMoT/Al2O3 la constante de hidrogenación aumenta 10% con respecto al
catalizador convencional NiMo/Al2O3; y la constante de desulfuración directa
aumenta 46% más. Lo anterior indica que el uso de tiosal como precursor mejora la
selectividad hacia la ruta de hidrogenación y que éste aumento se relaciona
directamente con la actividad catalítica en la HDS de 4,6-DMDBT; el uso de
tetratiotungstato como precursor también incrementa la producción de compuestos

69
provenientes de la ruta de desulfuración directa, sin embargo, éste aumento no se
refleja en la actividad catalítica.

Los resultados mostrados hasta el momento indican que la remoción de azufre en

la molécula refractaria 4,6-DMDBT es mayor en catalizadores promovidos y que
aumenta si se preparan con tiosales. Dichas afirmaciones requieren de una
explicación más profunda, por lo anterior se han seleccionado diferentes métodos
de caracterización cuyos resultados se muestran en la sección 4.2

4.2 CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES BASE MOLIBDENO

4.2.1 Fisisorción de nitrógeno. Área Superficial y Tamaño de Poro

Debido a que los procesos catalíticos tienen lugar en la superficie, se requiere una
mejor comprensión de las características texturales. El área específica y la
distribución de poros son los rasgos morfológicos más importantes. La fisisorción
de N2 a 77 K permite determinar lo reportado en la tabla 4.5.

Tabla 4.5 Área superficial, tamaño y volumen de poro promedios

Área Superficial Volumen Diámetro
Catalizador BET promedio de promedio de
(m2/g) Poro (cm³/g) Poro ( Å)
γ-Al2O3 210 0,75 83
Mo 199 0,62 69
MoT 196 0,45 81
NiMo 195 0,59 72
NiMoT 196 0,60 72

La disminución del área superficial con respecto al soporte es de 7%. Las

variaciones en volumen y tamaño de poro promedio con respecto a la alúmina son

70
del 13% - 40% y de 1% - 16% respectivamente. En la figura 4.6 se reporta la
distribución de tamaño de poro. Se observa una distribución monomodal donde el
tamaño corresponde a la zona mesoporosa. Existe un ligero aumento en el máximo
del volumen de poro en los catalizadores Mo y NiMoT, para los catalizadores MoT
y NiMo ocurre lo contrario. El ancho de cada curva es prácticamente el mismo, la
distribución de tamaño de poro se recorre hacia la izquierda indicando un
recubrimiento uniforme en poros mayores a 80 Å, se puede concluir que durante la
etapa de impregnación el recubrimiento de los poros de diámetro más grande es
mayor en catalizadores sintetizados con compuestos azufrados.

0.025
Volumen de Poro (cm³/g·Å)

0.020
Mo
0.015 MoT
NiMo
0.010
NiMoT
Al2O3
0.005

0.000
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
Diámetro de Poro (Å)

Figura 4.6 Distribución de tamaño de poro (Desorción).

600
Cantidad Adsrobida (cm³/g

500
400
300
STP)

200
100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presión Relativa (P/Po)

Figura 4.7 Curva de histéresis, Isoterma de adsorción-desorción del catalizador NiMoT/Al2O3.

71
La figura 4.7 muestra como ejemplo la curva de histéresis del catalizador
NiMoT/Al2O3 todos los catalizadores presentaron esta forma, atribuida a una
histéresis tipo IV, característica de sistemas mesoporosos y poros de boca estrecha
y cuerpo amplio (Anderson J, 1981). Las isotermas de adsorción-desorción para los
otros catalizadores sintetizados se presentan en el anexo D.

Los resultados de área BET para los catalizadores, no muestran una disminución
considerable con respecto al soporte indicando de manera indirecta una buena
dispersión de las fases soportadas. En los catalizadores preparados con
tetratiomolibdato de amonio son pocos los poros mayores a 85 Å comparados con
el soporte que presenta una distribución de diámetros de hasta 95 Å; lo que sugiere
que el nuevo precursor tiende a acumularse primero en los poros más grandes.

La baja disminución en el área indica que el método de preparación utilizado permite

obtener una distribución homogénea en todas las muestras por lo que no se espera
un cambio en la dispersión de los componentes. Suposición que se corroborará con
estudios complementarios como microscopía electrónica de transmisión. Sin
embargo los resultados de actividad catalítica no se pueden explicar solamente con
los cambios en las propiedades morfológicas reportadas. Por lo anterior, a
continuación se reportan métodos de caracterización que permiten relacionar la
actividad catalítica con las propiedades del catalizador.

4.2.2 Espectroscopia UV-vis-NIR

La caracterización de catalizadores con UV-vis-NIR permite estudiar las

propiedades electrónicas y estructurales de las especies depositadas en el soporte,
el estudio se hizo con muestras oxidadas.

De acuerdo con Liu Z. et al (1998) en la región entre 200 nm – 400 nm se observa

el borde correspondiente a la transición de transferencia de carga entre oxígeno y
molibdeno O2- → Mo6+ , la figura 4.8 aparece un hombro en la region de 280 nm -

72
330 nm que se asigna a especies de molibdeno octaédrico Mo(Oh) de acuerdo a lo
reportado por Torres M. et al (2006). El máximo en 230 nm se asocia a especies de
molibdeno octaédrico y tetraédrico, presente en todos los catalizadores.

En la zona de 300 nm a 800 nm (figura 4.9), las bandas asignadas por Scheffer et
al (1987) en 395 nm o 635 nm para especies de níquel octaédrico Ni(Oh) o níquel
tetraédrico Ni(Th) respectivamente, se ha identificado la presencia de níquel
tetraédrico en el catalizador convencional. Se sabe que el Ni(Th) o Mo(Th) da lugar
a especies fuertemente unidas al soporte o especies que se pierden en la red del
soporte con lo que se esperaría una concentración baja de especies de fase activa
después del proceso de sulfuración. El preparar con precursores azufrados, se
favorece la concentración de Molibdeno o Tungsteno en coordinación octaédrica lo
que a su vez facilitará la formación de la fase activa NiMoS (Torres M. et al ; 2006).

230 nm

25
a
c
20
280 - 330 nm a Mo
b MoT
F(R) u. a.

15
c NiMo
d NiMoT
10

5 b
d
0
200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500
Longitud de onda, , (nm)

Figura 4.8 Espectros UV-Visible-NIR de los catalizadores (a) Mo/Al2O3, (b) MoT/Al2O3, (c) NiMo/Al2O3 y (d)
NiMoT/Al2O3.

73
 395 nm 635 nm

2.5
NiMo

2.0 NiMoT
F(R) u. a.

1.5

1.0
b

0.5

a
0.0
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Longitud de onda, , (nm)

Figura 4.9 Espectros UV-Visible-NIR de los catalizadores (a) NiMo/Al2O3 y (b) NiMoT/Al2O3.

La energía de borde (Eg) nos da información del tamaño de partícula, Weber et al

(1995), entre menor es la Eg existe mayor aglomeración. En todos los catalizadores
el valor de Eg, ver cálculos en anexo F, es parecido de 4,3 eV – 4,5 eV excepto por
el catalizador MoT que tiene una Eg= 3,7 eV y presenta un patrón diferente en su
espectro. Indicando que en esta muestra se tiene un tamaño de partícula mayor.

Se concluye que el uso de tetratiomolibdato de amonio como precursor disminuye

la interacción metal-soporte ya que favorece una mayor concentración de especies
superficiales de Mo y Ni en coordinación octaédrica. Lo que a su vez se traduce en
una mayor concentración de precursores de la fase activa NiMoS.

4.2.3 Difracción de Rayos X

La difracción de Rayos X es una técnica espectroscópica que permite identificar

fases cristalográficas del material. Con el objetivo de estudiar posibles cambios en

74
la red cristalina en los diferentes catalizadores preparados, se estudiaron en fase
oxidada por la técnica DRX.

La figura 4.10 muestra los difractogramas de los catalizadores base molibdeno.

En el caso del catalizador Mo/Al2O3, una de las fases cristalinas identificadas

pertenece a la -Al2O3 (Haro P., 1998) detectadas en 2=19.3°, 31.9°, 37.4°, 39.7°,
46°, 60.9° y 66.8°. En 2=27.3° y 23.3° se observa la presencia de picos de muy
baja intensidad asignados a la presencia de cristales de MoO 3. Ninguna otra fase
fue identificada.

En el catalizador NiMo/Al2O3, se identificaron las mismas bandas descritas para -

Al2O3, la fase cristalográfica MoO3 se define mejor y sus picos son más intensos. En
este caso no hay picos que revelen la formación de fase NiO (2=43.3° y 37.3°) y
sólo un pequeño pico a 2=26.58° revela la fase NiMoO4. En los catalizadores
preparados con tetratiomolibdato de amonio, las fases de -Al2O3 se continúan
identificando. Los picos de las fases NiO, MoO3 o NiMoO4 no se identificaron.
Nuevos picos aparecen a 2=23.0°, 25.79°, 26.7° y 27.7° revelando la presencia de
una fase que contiene azufre asociada a la sal precursora de acuerdo con Walton
et al y con Brito J. et al (1998).

75
 
 
 Intensidad
  500 conteos u. a.

 

 Mo

 MoT


 

NiMo

NiMoT

15 25 35 45 55 65 75 85
2,grados

Figura 4.10 Difractogramas de catalizadores base molibdeno.

Al2O3, MoO3, NiO, NiMoO4 y  ATTM.

Mediante esta técnica se detectó la presencia de -Al2O3 en todas las muestras. En

los catalizadores preparados con tiosal no existe evidencia de la fase cristalina
NiMoO4 o MoO3. Que en este caso no se presenten dichas fases, puede indicar dos
cosas: que no existe aglomeración de fases y por lo tanto su actividad sea mayor
con respecto a los catalizadores convencionales o que los cristales formados se
encuentran bajo el límite de detección del equipo, 40Å.

Para obtener información adicional sobre la estructura de las especies superficiales,

a continuación se analizan los resultados de espectroscopia Raman, técnica que es
más sensible al cambio estructural.

76
4.2.4 Espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman es una técnica fotónica de alta resolución que

proporciona en pocos segundos información química y estructural de casi cualquier
material, permitiendo así su identificación. Las ventajas de la técnica es que se
realiza sobre el material sin necesitar ningún tipo de preparación especial y no
conlleva ninguna alteración de la superficie.

En la espectroscopia Raman generalmente se presentan señales intensas para

óxidos soportados. Esta técnica puede proveer información acerca de las especies
oxidadas presentes en el soporte especificando su localización en el soporte, la
cobertura superficial, su estructura molecular, influencia del ambiente en la
estructura molecular y acidez y basicidad en el soporte. En este caso particular, se
recurre a la técnica porque provee información acerca de la naturaleza de las
especies superficiales de óxidos metálicos presentes en el soporte. De acuerdo con
Wachs I. (1996) las especies oxidadas del metal en soportes oxidados presentan
enlaces terminales M=O y tipo puente M-O-M. (Wachs, 2001)

En las figuras 4.11 y 4.12 se muestran los espectros de los catalizadores a base de
molibdeno y el espectro del precursor azufrado, ATTM respectivamente.

Se observan para el catalizador Mo/Al2O3 (figura 4.11) cuatro picos de mayor

intensidad a 950 cm-1 asignado a enlaces terminales Mo=O con vibraciones de
tensión simétrica presentes en especies de Mo coordinado octaédricamente en un
aglomerado de la forma Mo7O46- (Kunisada N., 2004 y Guevara-Lara A. 2007); 569
cm-1 corresponden a enlaces Mo-O-Mo con un tipo de vibración de tensión simétrica
(Guevara-Lara A., 2007); 356 cm-1 indica la presencia de unidades Mo-O de
oxígeno terminal con vibraciones de flexión (Wachs, 2000, y Cervantes-Gaxiola,
2013) y a 222 cm-1 indicando la presencia de uniones Mo-O-Mo con vibraciones del
tipo de flexión. También se observa un hombro a 819cm-1 con señal débil el cual es
característico de la presencia de MoO3 cristalino. Debido a que este pico es de baja
intensidad con respecto al de 950 cm-1 (especies mono-oxo poliméricas) se deduce
que se tiene microcristales de MoO3 en baja concentración.

77
 950

222
819
356
5000 u. a.
569

Mo

292 930-960 995

154 248 667

NiMo

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Desplazamiento RAMAN (cm-1)

Figura 4.11 Espectros Raman de catalizadores convencionales en estado oxidado Mo/Al 2O3 y NiMo/Al2O3.

En la misma figura se incluye el espectro del catalizador NiMo/Al2O3, en donde se

advierte la presencia de seis picos a 995 cm -1, 819 cm-1, 667 cm-1, 292 cm-1, 248
cm-1 y 154 cm-1 que de acuerdo con Harpo P. et al (1998) corresponden a la fase
cristalina ortorrómbica -MoO3. En el mismo espectro se advierte, además, la banda
característica de las especies de molibdato de níquel NiMoO 4 entre 930 cm-1 y 960
cm-1. De acuerdo con Wachs (1999) que se pueda distinguir la fase cristalina de
MoO3 se debe a que el precursor se distribuyó pobremente durante la preparación,
o a que existe una interacción débil del óxido depositado con el soporte o que se ha
excedido la monocapa.

78
 1004
863

567
157
899

567
387
155 248

MoT NiMoT
5000 a. u.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Desplazamiento RAMAN (cm-1)

Figura 4.12 Espectros Raman de catalizadores MoT/Al2O3 y NiMoT/Al2O3.

Los catalizadores preparados con la tiosal ATTM (Figura 4.12) presentan

fluorescencia y se distinguen pocos picos. Para el caso del catalizador NiMoT/Al 2O3
se detectó una señal clara a 1004 cm-1 asignada a la vibración simétrica del enlace
Mo=O de especies poliméricas. El pico en 863 cm-1 se asigna vibración de
estiramiento antisimétrica Mo-O-M.

En el catalizador MoT/Al2O3 pocos picos se distinguen con facilidad, se asignaron

valores a las bandas de acuerdo con los cambios más representativos en el
espectro, los cambios se dieron principalmente alrededor de 899 cm-1, 567 cm-1,
387 cm-1, 248 cm-1, y 155 cm-1 que es donde la fase alfa de MoO3 presenta picos
regularmente.

En la muestra NiMo/Al2O3 se detectaron fases cristalinas de MoO3 indicando una

pobre dispersión en el soporte. Además se detectó la formación de estructuras
másicas de molibdato de níquel (detectadas por la técnica DRX también), fases que
probablemente dan lugar a la fase mixta NiMoS. El catalizador más activo mostró
fluorescencia y sólo se distinguió la presencia de grupos mono-oxo en especies
poliméricas bien dispersas. De acuerdo con Cervantes-Gaxiola et al (2013), los

79
sitios precursores de la fase activa para hidrodesulfuración son especies poliméricas
de molibdeno en coordinación octaédrica.

4.1.3.5 Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución

La ventaja de la microscopía electrónica de transmisión es que proporciona una

vista directa de los sólidos estudiados, en dónde se pueden obtener datos de forma,
tamaño y presencia de compuestos amorfos o cristalinos, apilamiento y longitud.
Las micrografías TEM de los catalizadores sulfurados muestran claramente los
planos del borde de cristalitos de MoS2 orientados en línea o ligeramente inclinados
desde el haz de electrones. Dichos cristalitos están representados por líneas
oscuras que se señalan con flechas en las figuras 4.13 a 4.16. Se presentarán
primero algunas micrografías obtenidas por el estudio HRTEM y después se
mostrarán los datos estadísticos obtenidos al utilizar el programa Particule2, el cual
permite hacer una medición estadística del tamaño de partícula.

En el caso del catalizador MoT/Al2O3 (figura 4.14) los cristalitos tienden a

distribuirse más homogéneamente. Cristalitos se encuentran distribuidos en capas
1-2 siendo la media de 1.6 y la longitud promedio de 31.4 Å (Tabla 4.6).

20 nm

Figura 4.13 Micrografía del catalizador sulfurado Mo/Al2O3

80
 20 nm

Figura 4.12 Micrografía del catalizador sulfurado MoT/Al2O3

Al comparar la figura 4.13 y 4.14 se observa que el catalizador preparado con tiosal
presenta un mayor apilamiento con respecto al catalizador de referencia. Los
cristalitos parecen tener una longitud similar, así que se puede concluir que en un
catalizador sin promover la tiosal aumenta el apilamiento de los cristales.

La figura 4.15 y 4.16 presentan un ejemplo de micrografías para catalizadores

promovidos NiMo y NiMoT. Se puede describir que en ambas micrografías existen
cristalitos apilados con dos o más capas, que existe una dispersión similar y que la
longitud es parecida. Por ello se presenta el siguiente análisis estadístico donde se
estudiaron al menos 6 y hasta 14 micrografías por catalizador. En ellas se analizó
el nivel de apilamiento y longitud de cada cristalito de MoS2.

La tabla 4.6 muestra el número de capas y la longitud promedios de todos los

catalizadores analizados en esta sección.

81
 Figura 4.15 Micrografía del catalizador sulfurado NiMo/Al2O3

20 nm

Figura 4.16 Micrografía del catalizador sulfurado NiMoT/Al2O3

Tabla 4.6 Análisis de grado de apilamiento y longitud promedios.

# Capas Longitud (Å)

Mo 1.2 30.7
MoT 1.6 31.4
NiMo 1.6 34.1
NiMoT 2.7 28.4

82
De acuerdo con Qu et al (2003), se prefiere que los cristalitos de sulfuro de
molibdeno sean cortos y del tipo II, es decir con una longitud de entre 20-60 Å y con
una débil interacción con el soporte. Esto debido a que los sitios activos para la HDS
son sitios coordinativamente insaturados en las esquinas y bordes de los cristalitos
de MoS2, de tal forma que la longitud y el apilamiento en el cristalito son
proporcionales a la cantidad de sitios de borde y esquina.

En la tabla 4.6 se comparan catalizadores convencionales cuyo apilamiento

promedio es menor a los catalizadores preparados con tiosales, tanto promovidos y
sin promover. La longitud promedio es muy similar en las muestras que no
contienen níquel, no obstante, los catalizadores promovidos y preparados con
ATTM disminuyen en longitud promedio 16.7% con respecto al convencional.

Al analizar la figura 4.17, longitud vs % frecuencia; se observa que todos los

catalizadores presentan un máximo con partículas de 20 Å - 30 Å. El catalizador
más activo, también es aquél cuya frecuencia es mayor en menor longitud de
cristalito. Con lo que se concluye que el tamaño de cristalito está directamente
relacionado con el desempeño del catalizador tal y como ha sido reportado por
Srinivasan et al.

40% 38%
35%35%
35%
31%
30%
Frecuencia

25%

20%

15%
Mo MoT NiMo NiMoT
10%

5%

0%

Longitud (Å)

Figura 4.17 Distribución de longitud de cristalitos MoS2 vs. %Frecuencia.

83
El apilamiento de los cuatro catalizadores bajo estudio se reporta en la figura 4.18.

Mo MoT NiMo NiMoT

100% 87%

80% 53% 48%

52%
Frecuencia

60%

40%

20%

0%
I II III IV V VI
Número de Capas

Figura 4.18 Distribución de apilamiento en catalizadores base molibdeno.

Al variar los precursores, el apilamiento de los cristalitos de MoS2 obtiene su máximo

en la primera capa, sólo difiere en el caso del catalizador más activo, NiMoT, el cual
presenta un máximo en la segunda capa. La preparación con tiosales modifica la
longitud y apilamiento de la fase sulfurada en el catalizador. El nivel de apilamiento
se relaciona directamente con la actividad catalítica, el catalizador más activo es el
que presenta una distribución mayor en capas de dos o más cristalitos de MoS2.

Asimismo la actividad catalítica se puede relacionar con la distribución de los

átomos de molibdeno en los cristalitos de MoS2. De acuerdo con Kaztelan (1984 y
1994) la forma de aproximar dicha distribución se estima con las siguientes
ecuaciones:

𝑀𝑜𝑏𝑜𝑟𝑑𝑒 = ∑ 6𝑛𝑖 − 12 … Ecuación 4.1

𝑀𝑜𝑒𝑠𝑞𝑢𝑖𝑛𝑎 = ∑ #𝑐𝑎𝑝𝑎𝑠 ∗ 6 … Ecuación 4.2

𝑀𝑜𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = ∑ 3𝑛𝑖 2 − 3𝑛𝑖 + 1 … Ecuación 4.3

Donde ni es el número de átomos de Mo sobre un lado del cristal y se puede obtener

con la siguiente ecuación:

𝐿 = 3.2 ∗ (2𝑛𝑖 − 1) … Ecuación 4.4

84
La dispersión de los elementos depositados en el soporte es un parámetro que
manifiesta la cantidad de fase activa que actúa como sitio activo respecto a la
cantidad de fase activa utilizada en la preparación. Se puede aproximar la dispersión
de borde, esquina y total con las ecuaciones 4.5, 4.6 y 4.7.

∑ 6𝑛 −6
𝑖
𝐷(𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙) = ∑ 3𝑛 2 −3𝑛 … Ecuación 4.5
𝑖 +1 𝑖

∑ 6𝑛 −12
𝑖
𝐷(𝑏𝑜𝑟𝑑𝑒) = ∑ 3𝑛 2 −3𝑛 … Ecuación 4.6
+1
𝑖 𝑖

∑ #𝑐𝑎𝑝𝑎𝑠∗6
𝐷(𝑒𝑠𝑞𝑢𝑖𝑛𝑎) = ∑ 3𝑛 2 −3𝑛 +1 … Ecuación 4.7
𝑖 𝑖

En la figura 4.19 se observa la dispersión de borde y esquina calculada para la serie

de catalizadores preparados a base de molibdeno.

0.35
0.30
0.30 0.29 0.28
0.27

0.25
Dispersión

0.20

0.15
0.10
0.10 0.09 0.08
0.07

0.05

0.00
Mo MoT NiMo NiMoT

D (borde) D (esquina)

Figura 4.19 Dispersión de esquina y borde de los catalizadores a) Mo/Al2O3, b) MoT/Al2O3, c) NiMo/Al2O3 y d)
NiMoT/Al2O3.

Tabla 4.7 Dispersión de borde, esquina y total de catalizadores.

D(borde) D(esquina) D(total)

Mo 0.28 0.09 0.37
MoT 0.28 0.08 0.36
NiMo 0.27 0.07 0.34
NiMoT 0.30 0.10 0.40

85
De acuerdo con Wen X. (1999) los sitios de esquina favorecen la adsorción y
disociación de hidrógeno y en éstos sitios la eliminación de azufre se lleva a cabo
más fácilmente que en los sitios de borde La dispersión reportada en las cuatro
muestras dada en la figura 4.19 y en la tabla 4.7 es similar, no existe una diferencia
que la permita comparar directamente con la actividad catalítica. Excepto en el
catalizador NiMoT/Al2O3 donde la dispersión total es hasta 18 % mayor, lo que
concuerda con el análisis estadístico donde este catalizador presenta cristalitos
desulfuro de molibdeno más apilados y con menor longitud.

En resumen, el catalizador NiMoT/Al2O3 (más activo) es aquél que presentó una

mejor dispersión con respecto a las demás muestras, lo que permitió relacionar el
acomodo de cristalitos de MoS2 con la actividad catalítica.

4.2.6 Espectroscopia FTIR, Adsorción de CO

La adsorción de CO es una herramienta muy poderosa en la caracterización de

catalizadores para HDS. Ésta permite analizar el catalizador en estado sulfurado
inmediatamente después de su activación.

Las condiciones de operación de la técnica se detallaron en la sección 3.3. Después

de la sulfuración in situ a 400°C por 4 horas y un post tratamiento, se introdujeron
pequeñas dosis de CO hasta 1 Torr al equilibrio. En las figuras 4.20 y 4.21 se
muestran los espectros de los catalizadores MoT/Al2O3 y NiMoT/Al2O3 con dosis de
CO a 1 Torr, 2 Torr, 4 Torr, 10 Torr, 25 Torr y 1 Torr al equilibrio. Los espectros para
todos los catalizadores se reportan en el anexo E.

86
 2155 cm-1

0.02 u. a.

2143 cm-1

2107 cm-1
2069 cm-1
2186 cm-1 Dosis CO

2250 2230 2210 2190 2170 2150 2130 2110 2090 2070 2050 2030 2010 1990 1970 1950
Número de onda (cm-1)
Figura 4.20 Espectros FT-IR de CO adsorbido en MoT/Al2O3.

Con la primera dosis de CO la adsorción se efectúa en la fase sulfurada con bandas

en 2108 cm-1 y 2071cm-1, asignadas a CO adsorbido en sitios Mo-S en bordes de
molibdeno y azufre respectivamente. Otros máximos se van definiendo con el
aumento en la dosis de CO. En el espectro a 1 Torr al equilibrio es posible distinguir
4 bandas. Los máximos a 2186 cm-1 y 2155 cm-1 corresponden a monóxido de
carbono interactuando con centros Al3+ y OH respectivamente. Las otras dos
bandas a 2107 cm-1 y 2069 cm-1 son el resultado de los sitios sulfurados de Mo con
un ligero desplazamiento hacia la derecha con respecto a pulsos más pequeños.
Un pequeño hombro se distingue en 2143 cm-1, el cual se asigna a CO fisisorbido
(Travert A., 2007).

En la figura 4.20 correspondiente a NiMoT/Al2O3 también se observa la evolución

de las bandas con el incremento de CO. Cinco bandas se definen con pulsos

87
pequeños de CO a 2124 cm-1, 2110 cm-1, 2088 cm-1, 2065 cm-1 y 2138 cm-1. Las
primeras cuatro se asignan a la fase sulfurada y la última a CO fisisorbido. A medida
que se incrementa la concentración de CO, aparecen las bandas características de
interacción de monóxido de carbono con sitios CUS de Al3+ y grupos ácidos OH
presentes en el soporte. Se observa en el espectro de un Torr al equilibrio un
desplazamiento hacia la derecha de 5 números de onda para todas las bandas de
sitios sulfurados, de acuerdo con Francoise M. et al, quedando al final una señal
para sitios Mo-S sin promover a 2108 cm-1; dos picos a 2124 cm-1 y 2055 cm-1
correspondientes a sitios de fase mixta NiMoS, donde en el primero la interacción
de la molécula sonda es con borde de Mo la segunda con borde de S; una banda
más a 2085 cm-1 asignada a CO adsorbido en sitios de Mo de borde parcialmente
sustituido con Ni.

2156

A
2143 2124 0.02 u. a.
2085
2108

2055

2187

Dosis
CO

2220 2200 2180 2160 2140 2120 2100 2080 2060 2040 2020 2000 1980 1960
Número de onda (cm-1)

Figura 4.21 Espectros FT-IR de CO adsorbido en NiMoT/Al2O3.

88
Para comparar el efecto del uso de tiosales en catalizadores base molibdeno, se
analizan los espectros a un Torr al equilibrio.

La figura 4.22 muestra los espectros a 1 Torr al equilibrio de CO, para los
catalizadores sulfurados Mo y MoT. En él se pueden distinguir dos bandas de interés
a 2072 cm-1 y 2111 cm-1, que de acuerdo con lo reportado por Travet A. et al (2006),
pertenecen a la fase activa MoS2.

2111 A

0.02 a.u.

2072
MoT
Mo

2250 2230 2210 2190 2170 2150 2130 2110 2090 2070 2050 2030 2010 1990 1970 1950
Número de onda (cm-1)

Figura 4.22 Espectro FT-IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio de catalizadores Mo y MoT.

Una vez identificadas las bandas, se cuantifica el área bajo la curva correspondiente
a cada una. En la figura 4.23, se observa que en el catalizador menos activo (Mo)
el área bajo la curva es mayor para los sitios activos que para MoT.
De acuerdo con Castillo P. (2011); es necesario cuantificar el coeficiente de
extinción (Anexo E) del catalizador debido a que éste cambia para cada material.

89
Después se analiza cuantitativamente la cantidad de sitios activos en cada muestra
en mol, tabla 4.8.

Mo MoT

6.57
3.54 2.73 1.90 1.76 1.07 1.67
0.00 0.05 0.81

Al3+ AlOH CO physisorb MoS2 band 1 MoS2 band 2

Figura 4.23 Resultados de deconvolución de espectros IR a 1 Torr al equilibrio de CO para catalizadores sulfurados
Mo/Al2O3 y MoT/Al2O3.

La figura 4.24 muestra los espectros a 1 Torr al equilibrio de CO para los

catalizadores promovidos, NiMo y NiMoT. De forma similar, se observa que el
catalizador más activo es el espectro con menor área bajo la curva, los resultados
de área bajo la curva se incluyen en el anexo E. Para cuantificar los sitios activos,
es necesario también calcular el coeficiente de extinción (Anexo E). Una vez
calculado, la cantidad total de sitios sulfurados totales por átomo de molibdeno se
reportan en la tabla 4.8.

2157 2124 2085

2108 2055

2187

NiMo 0.02 a.u.

NiMoT

2250 2225 2200 2175 2150 2125 2100 2075 2050 2025 2000 1975 1950
Número de onda (cm-1)

Figura 4.24 Espectro FT-IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio de NiMo/Al2O3 y NiMoT/Al2O3.

90
Se cuantificó el área que aportó cada una de las bandas descritas anteriormente
con el suplemento Peak Resolve del software OMNIC 7.1ª y corroborados con el
software Peakfit, los resultados se muestran en el anexo E. Una vez conocida dicha
contribución, se cuantifican los sitios totales sulfurados los cuales se reportan en la
tabla 4.7 y se ejemplifican en la figura 4.25. La tendencia observada coincide con
los resultados de actividad catalítica.

Tabla 4.8 Sitios sulfurados totales obtenidos por adsorción de CO

Catalizador NTSS* NTSS**/at Mo
(mol) (mol/at Mo)
1x1020
Mo 1,45 2,05
MoT 1,57 2,41
NiMo 4,80 4,07
NiMoT 3,27 4,49
*Número total de sitios sulfurados normalizados a 10 mg de catalizador, NTSS** Número total de sitios
sulfurados por átomo de Mo en el catalizador.

4.50
Num. total de sitios sulfurados por

4.00
3.50
3.00
átomo de Mo

2.50
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
Mo MoT NiMo NiMoT

Figura 4.25 Número Total de Sitios Sulfurados por átomo de molibdeno en los cuatro catalizadores base Mo.

Se puede concluir que los cuatro catalizadores de molibdeno presentan sitios de

Al3+, OH y CO fisisorbido. Los catalizadores sin promover presentan dos diferentes
interacciones de CO con el sitio Mo-S (Mo de borde y S de borde). Este último
difiere de posición, mientras que en la muestra Mo aparece a 2074 cm -1 en MoT

91
aparece a 2069 cm-1. El comportamiento anterior sugiere que este cambio está
influenciado por el tipo de precursor que se usó en cada catalizador.

Las bandas correspondientes a sitios NiMoS para los catalizadores promovidos

coinciden con lo reportado por Travert A. et al en 2006; sin embargo existe una
diferencia en la banda a 2055 cm-1, pues en el catalizador preparado con
tetratiomolibdato de amonio se advierte un cambio en la posición de la banda de
absorción IR de CO con respecto a la observada para el catalizador convencional,
donde se presenta a 2059 cm-1. El desplazamiento observado en las bandas IR
sugiere un cambio en la estructura del sitio donde se da la adsorción de la molécula
de CO.

De acuerdo con la figura 4.25 el aumento en la concentración de sitios totales

sulfurados del catalizador MoT con respecto a Mo es de 17%. Y el aumento de la
concentración de NiMoT con respecto a NiMo es de 10%. Son porcentajes que,
aunque en tendencia sean los mismos que los reportados en la actividad catalítica,
en magnitud no lo son. Lo que quiere decir que la concentración de sitios activos no
es el único factor a considerar en el desempeño de la actividad catalítica, la
dispersión de las especies sulfuradas (apilamiento y longitud de cristalitos de MoS2)
juegan un papel importante.

A pesar de que se ha observado un aumento en la actividad catalítica con el uso de

ATTM como precursor de catalizadores Mo/Al2O3 y NiMo/Al2O3, se espera que la
modificación del método de activación también incida en la concentración de sitios
activos.

Como se describe en la sección 3.4 del desarrollo experimental, en los catalizadores

base molibdeno, se empleó además de la sulfuración a 400°C por 4 h a 10 °C/min
(Método A) otras dos opciones. Resumiendo, la modificación en el método B se
efectúo en la rampa de calentamiento a 3°C/min y llegando a 350°C, sulfurando
durante 2 h. El método C tiene una rampa de calentamiento de 3°C/min pero tiene
un paso intermedio de sulfuración a 190°C por una hora y sulfuración a 350°C por
dos horas.

92
Para el caso del catalizador convencional se presentan los resultados de los
espectros a 1 Torr al equilibrio en la figura 4.26.

2156 2122
2110
NiMo
2086 NiMoB
NiMoC
2188
2059

0.05 a.u.

2210 2190 2170 2150 2130 2110 2090 2070 2050 2030 2010 1990 1970 1950
Número de onda (cm-1)

Figura 4.26 Espectro FT-IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio de NiMo, NiMoB y NiMoC.
2156

A
2124

0.05 a.u.
2108
2187 2085
2055
NiMoT
NiMoTB
NiMoTC

2210 2190 2170 2150 2130 2110 2090 2070 2050 2030 2010 1990 1970 1950

Figura 4.27 Espectro FT-IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio de NiMoT, NiMoTB y NiMoTC.

93
En la figura 4.27 también se observan los espectros de adsorción de CO a un Torr
al equilibrio de las muestras preparadas con ATTM (NiMoT, NiMoTB y NiMoTC)

Los resultados después de cuantificar el área bajo la curva y calcular los coeficientes
de extinción al variar el método de sulfuración, se presentan en la tabla 4.9.

Tabla 4.9 Resultados de cálculo de sitios sulfurados totales obtenidos por adsorción de CO, variación del método de
sulfuración.
NTSS* NTSS**/at Mo
Catalizador
(mol) 1x1022
Método A NiMo 4,80 4,07
Método B NiMoB 6,43 5,46
Método C NiMoC 7,02 5,96
Método A NiMoT 3,27 4,49
Método B NiMoTB 2,83 3,88
Método C NiMoTC 4,09 5,61
*NTSS=Número total de sitios sulfurados normalizados a 10 mg de catalizador, NTSS** Número total de sitios sulfurados
por átomo de Mo

Para ejemplificar los resultados, se usa el gráfico de barras (figura 4.26), donde se
observa que en el catalizador convencional NiMo, el número total de sitios
sulfurados aumenta si en las condiciones de sulfuración se disminuye la
temperatura de sulfuración y sobretodo la velocidad de calentamiento; mientras que
para el catalizador NiMoT el bajar el tiempo y temperatura de sulfuración resulta en
una disminución en la concentración de sitios sulfurados totales. Cuando en el
método de sulfuración se da tiempo a que el agua se elimine por completo, método
C, la concentración de sitios sulfurados totales aumenta en ambos casos.

7.0
NiMoT NiMo
sulfurados por átomo de Mo

6.0
Num. total de sitios

5.0
4.0
1x1020

3.0
2.0
1.0
0.0
Método A Método B Método C

Figura 4.28 NTSS por átomos de molibdeno comparando tres métodos de sulfuración (convencional, B y C)

94
Se puede concluir que la concentración de sitios sulfurados totales y por lo tanto la
actividad catalítica en catalizadores preparados con un método convencional se
favorece con una temperatura de sulfuración más baja (de 400°C a 350°C) y con
una rampa de calentamiento más lenta (3°C/min). El beneficio será mayor si a éstas
condiciones se le añade un paso intermedio a 190°C.

No obstante, en catalizadores preparados utilizando una tiosal como precursor de

Mo, el modificar la rampa de calentamiento y disminuir la temperatura de sulfuración
no resulta en un aumento en la concentración de sitios totales sulfurados. Esto se
debe a que el precursor, que ya contiene azufre, no tiene tiempo suficiente para
formar la fase activa. Y que el beneficio se manifiesta sólo en el método C debido a
que conlleva una hora más de tiempo de activación.

Un parámetro que permite relacionar la cuantificación de sitios activos por adsorción

de CO, la actividad catalítica y la cantidad de producto a convertir es el turn over
frequency o TOF, éste se define como:

𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜
𝑇𝑂𝐹 =
(𝑠𝑖𝑡𝑖𝑜𝑠 𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 )(𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)

De acuerdo a Boudart M. en su publicación de 1995, el TOF se define como el

número de revoluciones del ciclo catalítico por unidad de tiempo, generalmente
segundos, es una rapidez de reacción y una cantidad diferencial que depende de la
temperatura, presión y concentración.

Las condiciones de reacción para reportar este coeficiente se dieron a 320 °C por 4
horas a 1200 psig de presión y con una concentración de azufre de 1000 ppm. El
cálculo detallado de dicho coeficiente se da en anexo E. Los resultados se muestran
en la figura 4.27.

95
 4.0
TOF x 10-18 (s-1)
3.0 3.15
2.19
2.0 1.21
1.08
1.0

0.0
Mo
MoT
NiMo
NiMoT

Figura 4.29 Turn Over Frequency, TOF (s-1)

Los resultados de la figura 4.29 muestran un TOF similar en catalizadores sin

promover; por otro en catalizadores promovidos existe una ventaja del 44% entre el
catalizador preparado con tiosal y el convencional. Estos resultados coinciden, en
tendencia, con los resultados de actividad (Sección 4.1.1). Es decir que para tratar
la misma cantidad de azufre (1000 ppm) el ciclo catalítico es más rápido en el
catalizador NiMoT/Al2O3 a estas condiciones de reacción.

Los resultados presentados en todo el capítulo revelan que la preparación de

catalizadores con tetratiomolibdato de amonio en comparación con el preparado por
heptamolibdato de amonio, aumenta la dispersión un 18% y la cantidad de sitios
activos un 47% permitiendo una actividad catalítica más alta.

96
CONCLUSIONES

97
 CONCLUSIONES

El desempeño catalítico de catalizadores NiMo/Al2O3 y NiW/Al2O3, preparados

utilizando tiosales como precursores de molibdeno y tungsteno, en la HDS de 4,6-
DMDBT aumentó 59% y 14% respectivamente en comparación con catalizadores
preparados convencionalmente. Esta mejora se atribuyó a un aumento en la
dispersión de las fases soportadas y al incremento en el número de sitios activos
para HDS como se corroboró por las técnicas de HRTEM y adsorción de CO
analizado por FTIR.

El incremento en el número de sitios activos en muestras preparadas con Tiosales,

se atribuyó a la presencia de especies poliméricas en coordinación octaédrica bien
dispersas presentes en el catalizador antes del proceso de activación
(espectroscopia UV-Vis-DR y Raman).

La adsorción de CO permitió detectar y cuantificar diferentes sitios presentes en los

catalizadores. El catalizador más activo tuvo una mayor concentración de sitios
sulfurados (Mo-S y Ni-Mo-S). La cuantificación de sitios sulfurados permitió
relacionarlos con la actividad catalítica y la cantidad de azufre a remover a las
condiciones de reacción. Dicha relación se cálculo a través del turn over frequency,
mostrando que el catalizador más activo tiene ventaja respecto al convencional,
concluyendo que para remover 1000 ppm de azufre a 320°C y 1200 psig el ciclo
catalítico es 1.4 veces más rápido en la muestra NiMoT/Al2O3.

La mejora en el desempeño catalítico no solamente se logró cambiando el precursor

de molibdeno sino que también al cambiar el método de activación. El número de
sitios activos puede aumentar 46% en la muestra NiMo/Al2O3 y 25% en NiMoT/Al2O3
si se disminuye la temperatura de sulfuración a 350°C y la rampa de calentamiento
a 3°C/min, además de incluir un etapa intermedia a 190°C para eliminar totalmente
el agua presente, en catalizadores preparados con tetratiomolibdato de amonio.

98
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105
ANEXOS

106
 ANEXO A. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES

A. 1 CONCENTRACIÓN DE MOLIBDENO O TUNGSTENO

Se requiere preparar un catalizador con 2,8 átomos de Mo o W por cada nm2, así
que se calcula:

1) Los gramos de MoO3 por gramos de -Al2O3.

á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑀𝑜 1𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜𝑂3 𝑔 𝑚2

2,8 ( ) × 1 × 143,9 𝑀𝑜𝑂3 × 210
𝑛𝑚2 6,023𝑥1023 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑀𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜 𝑚𝑜𝑙 𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3
𝑛𝑚2 𝑔𝑀𝑜𝑂3
× 1018 = 0,141 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 1
𝑚2 𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3

2) El MoO3 requerido.

𝑔𝑀𝑜𝑂3
0,141 𝑔
𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3
× 100 = 12,35%𝑀𝑜𝑂3 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 2
𝑔𝑀𝑜𝑂3
1𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3 + 0,141 𝑔
𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3

3) La cantidad de HMA requerido por gramo de catalizador.

0,1235𝑔𝑀𝑜𝑂3 /𝑔𝑐𝑎𝑡 1 𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑀𝐴 1235,9 𝑔 𝐻𝑀𝐴 100

( )( )( )( )( )( )
1 − 0,1235𝑔𝑐𝑎𝑡 143,9 𝑔 𝑀𝑜𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜𝑂3 7 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑀𝐴 99,98
0,172𝑔𝐻𝑀𝐴
= 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 3
𝑔𝑠𝑜𝑝

107
 4) La cantidad de ATTM requerido por gramo de catalizador

0,1235𝑔𝑀𝑜𝑂3 /𝑔𝑐𝑎𝑡 1 𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑇𝑇𝑀 260,27 𝑔𝐴𝑇𝑇𝑀 100

( )( )( )( )( )( )
1 − 0,1235𝑔𝑐𝑎𝑡 143,9 𝑔 𝑀𝑜𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑇𝑇𝑀 99,97
𝑔 𝐴𝑇𝑇𝑀
= 0,253 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 4
𝑔𝑠𝑜𝑝

5) Los gramos de WO3 por gramo de -Al2O3.

á𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑊 1𝑚𝑜𝑙 𝑊 𝑚𝑜𝑙𝑊𝑂3 𝑔 𝑚2

2,8 ( )×1 × 231,84 𝑊𝑂3 × 210
𝑛𝑚2 6,023𝑥1023 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑊 𝑚𝑜𝑙𝑊 𝑚𝑜𝑙 𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3
𝑛𝑚2 𝑔𝑊𝑂3
× 1018 2
= 0,2263 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 5
𝑚 𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3

6) La cantidad de WO3 requerido

𝑔𝑊𝑂3
0,2263 𝑔
𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3
× 100 = 18,45%𝑊𝑂3 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 6
𝑔𝑊𝑂3
1𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3 + 0,2263
𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3

7) La cantidad de MTA requerido por gramo de catalizador

0,1845𝑔𝑊𝑂3 /𝑔𝑐𝑎𝑡 1 𝑚𝑜𝑙𝑊𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝑊 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑇𝐴 2956,30 𝑔 𝑀𝑇𝐴 100

( )( )( )( )( )( )
1 − 0,1845𝑔𝑐𝑎𝑡 231,84 𝑔 𝑊𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝑊𝑂3 12 𝑚𝑜𝑙 𝑊 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑇𝐴 99,9
0,2404𝑔𝑀𝑇𝐴
= 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 7
𝑔𝑠𝑜𝑝

8) La cantidad de ATT requerido por gramo de catalizador

108
 0,1845𝑔𝑀𝑜𝑂3 /𝑔𝑐𝑎𝑡 1 𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑇𝑇 348,18 𝑔𝐴𝑇𝑇 100
( )( )( )( )( )( )
1 − 0,1845𝑔𝑐𝑎𝑡 231,84𝑔 𝑀𝑜𝑂3 1𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝑜 1 𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑇𝑇 99,9
𝑔𝐴𝑇𝑇
= 0,339 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 8
𝑔𝑠𝑜𝑝

A. 2 CONCENTRACIÓN DE NÍQUEL

Se requiere preparar un catalizador con una relación en mol Ni/(Ni+Mo(W))=0.3 ;

que se calcula:

0.3
𝑁𝑖 = 𝑀𝑜(𝑊) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 9
0.7

á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑀𝑜(𝑊) 1𝑚𝑜𝑙𝑀𝑜(𝑊) 𝑚2 18
𝑛𝑚2
2,8 ( ) × 210 × 10
𝑛𝑚2 6,023𝑥1023 á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑀𝑜(𝑊) 𝑔𝛾−𝐴𝑙2 𝑂3 𝑚2
𝑀𝑜(𝑊)
= 0,00098 𝑚𝑜𝑙 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 10
𝑔𝑠𝑜𝑝

0.3 𝑀𝑜 (𝑊)
𝑁𝑖 = (0,00098 𝑚𝑜𝑙 ) = 0,000418 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖/𝑔𝑠𝑜𝑝 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 11
0.7 𝑔𝑠𝑜𝑝

𝑁𝑖 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 6𝐻2𝑂 290,8 𝑔 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 6𝐻2𝑂 100

0,000418 𝑚𝑜𝑙 ×( )( )( )
𝑔𝑠𝑜𝑝 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 6𝐻2𝑂 99,999
𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 6𝐻2𝑂
= 0,121𝑔 𝐸𝑐. 𝐴. 12
𝑔𝑠𝑜𝑝

CONCENTRACIONES PARA 3 GRAMOS DE ALÚMINA.

Se puede calcular la cantidad de HMA, MTA, y Ni(NO3)2 6H2O para 3 g de soporte

preparado.

109
En los catalizadores convencionales, se hizo una impregnación incipiente, el
volumen de impregnación es 1,67 mL/gsop y se prepara una disolución de 5 mL con
las siguientes cantidades:

0,173𝑔𝐻𝑀𝐴
× 3 𝑔𝑠𝑜𝑝 = 0,519 𝑔𝐻𝑀𝐴 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 13
𝑔𝑠𝑜𝑝

0,240 𝑔𝑀𝑇𝐴
× 3 𝑔𝑠𝑜𝑝 = 0,765 𝑔𝑀𝑇𝐴 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 14
𝑔𝑠𝑜𝑝

0,121𝑔𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 6𝐻2𝑂
× 3 𝑔𝑠𝑜𝑝 = 0,364 𝑔 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 15
𝑔𝑠𝑜𝑝

En los catalizadores con tiosales, se impregnó una disolución de 10 mL con las

siguientes cantidades de ATTM, ATT y Ni(NO3)26H2O:

0,255 𝑔𝐴𝑇𝑇𝑀
× 3 𝑔𝑠𝑜𝑝 = 0,765 𝑔𝐴𝑇𝑇𝑀 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 16
𝑔𝑠𝑜𝑝

0,240 𝑔𝐴𝑇𝑇
× 3 𝑔𝑠𝑜𝑝 = 0,765 𝑔𝐴𝑇𝑇 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 17
𝑔𝑠𝑜𝑝

0,175𝑔𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 6𝐻2𝑂
× 3 𝑔𝑠𝑜𝑝 = 0,6291𝑔 𝑁𝑖(𝑁𝑂3 )2 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐴. 18
𝑔𝑠𝑜𝑝

110
ANEXO B. DETERMINACIÓN DE LA CONVERSIÓN,
RAPIDEZ Y CONSTANTE CINÉTICA.

B. 1 ANÁLISIS DE COMPONENTES EN LA MEZCLA DE REACCIÓN

De los resultados del análisis por cromatografía de gases, se analizaron y se

identificaron los compuestos: 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDBT), 4,6-
tetrahidrodimetildibenzotiofeno (THDMDBT), 4,6-hexahidrodimetildibenzotiofeno
(HHDMDBT), 4-metildibenzotiofeno (4-MDBT), 3,3’-dimetilciclohexilbenceno y su
isómero (3,3’-MCHT y 3,Y’-MCHT), 3,3’-dimetildifenilo (3,3’-DMDFL). Además de
identificar en tiempos de retención más bajos al 3,3’-dimetidiciclohexilo y su isómero
(3,3DMDCH y XYDMDCH) [Xiang L.; 2007] [Métodos internos UNICAT].

B.2 CONVERSIÓN DE 4,6-DMDBT

Los datos de área bajo la curva correspondientes a 4,6-DMDBT en el cromatograma

y la conversión del mismo se relacionan de la siguiente forma:

𝐴𝑓𝑒𝑒𝑑 − 𝐴𝑡
𝑋4,6|𝑡 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 1
𝐴𝑓𝑒𝑒𝑑

𝑋4,6|𝑡 : 𝐶𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 4,6 − 𝐷𝑀𝐷𝐵𝑇 𝑎𝑙 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡

𝐴𝑓𝑒𝑒𝑑 ∶ Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛

𝐴𝑡 : Á𝑟𝑒𝑎 𝑎 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑡

Las figuras B.1 y B.4 muestran las conversiones alcanzadas por los catalizadores
preparados en este trabajo con respecto al tiempo.

111
 0.7

0.25
0.6

Conversión de 4,6-DMDBT en MoT

Conversión de 4,6-DMDBT en Mo

0.5 0.2

0.4
0.15

0.3
Mo
0.1
0.2
MoT
0.05
0.1

0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
Figura B.1 Conversión de 4,6-DMDBT, comparación Mo vs MoT.

0.9 0.6

0.8

Conversión de 4,6-DMDBT en NiMoT

Conversión de 4,6-DMDBT en NiMo

0.5
0.7

0.6 0.4

0.5
0.3
0.4

0.3 NiMo 0.2

0.2
NiMoT 0.1
0.1

0 0
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)

B.2 Conversión de 4,6-DMDBT, comparación NiMo vs NiMoT

112
 0.16
0.5
0.14

Conversión de 4,6-DMDBT en WT
Conversión de 4,6-DMDBT en W

0.4 0.12

0.1
0.3
0.08

0.2 0.06
W
0.04
0.1
0.02
WT
0 0
0 50 100 150 200 250
Tíiempo (min)
B.3 Conversión de 4,6-DMDBT, comparación W vs WT

1
0.5

Conversión de 4,6-DMDBT en NiWT

Conversión de 4,6-DMDBT en NiW

0.8
0.4

0.6
0.3

0.4
0.2

NiW
0.2 0.1
NiWT

0 0
0 50 100 150 200 250
Tíiempo (min)
B.4 Conversión de 4,6-DMDBT, comparación NiW vs NiWT

La concentración de 4,6-DMDBT se calculó con la curva de calibración; reportada

en el trabajo de García A., 2011. Los datos tomados del cromatograma
pertenecientes al área bajo la curva de 4,6-DMDBT, se graficaron en función de la
concentración de azufre en partes por millón. La tendencia que se ajustó mejor fue
una regresión potencial (Figura B.5).

113
 1200
S ppm = 0.0737At1.0271
1000 R² = 0.9993

800
ppm S

600 ppm S
Potencial (ppm S)
400

200

0
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
Conteos en cromatograma de 4,6-DMDBT
Figura B.5 Curva de calibración para conocer la concentración de 4,6-DMDBT

B.3 RAPIDEZ DE REACCIÓN

Se decide expresar la rapidez de desaparición del 4,6-DMDBT con forme a la

referencia Levenspield O., 2004:7.

1 𝑑𝑁𝑖 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑖 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑟= = 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 2
𝑊 𝑑𝑡 (𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜)(𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜)

Dado que es una reacción irreversible, la rapidez se puede expresar como en la

ecuación B.5.

(−𝑟4,6 ) = 𝑘𝐶4,6 𝛼 𝐶𝐻2 𝛽 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 3

−𝑟4,6 : 𝑟𝑎𝑝𝑖𝑑𝑒𝑧 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑝𝑎𝑟𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑙 4,6 − 𝐷𝑀𝐷𝐵𝑇

𝐶4,6 : 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 4,6 − 𝐷𝑀𝐷𝐵𝑇

𝐶𝐻2 : 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 ℎ𝑖𝑑𝑟ó𝑔𝑒𝑛𝑜

: Orden de reacción del 4,6-DMDBT

114
: Orden de reacción del hidrógeno

El hidrógeno tiene una concentración en exceso, por ello se puede prescindir del
término, quedando:

(−𝑟4,6 ) = 𝑘𝐶4,6 𝛼 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 4

El valor numérico de la rapidez requiere del valor del coeficiente cinético k y así
expresarla en la forma:

(−𝑟𝑎 ) = 𝑘𝐶𝑎𝑜 𝛼 (1 − 𝑋𝑎 )𝛼 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 5

Para ello se utiliza un método gráfico el cual parte de la ecuación de un reactor

intermitente de tanque agitado.

𝑑𝐶𝑎
−𝑟 = − = 𝑘𝐶𝑎𝛼=𝑛 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 6
𝑑𝑡

𝐶𝑎 𝑡
𝑑𝐶𝑎
−∫ 𝑛
= 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 7
𝐶𝑎𝑜 𝐶𝑎 𝑡=0

En todos los catalizadores se supusieron tres valores de n, n=0, n=1 y n=2 y se

graficó de acuerdo con el ejemplo de las figuras B.6, B.7 y B.8.

Si n=0

𝐶𝑎𝑜 − 𝐶𝑎 = 𝑘𝑡 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 8

115
 0.04

y = 1E-04x + 0.0081
0.03 R² = 0.8627

Cao-Ca
0.02

0.01

0.00
0 40 80 120 160 200 240
Tiempo (min)
Figura B.6 Comportamiento del ajuste cinético en el caso de orden cero, catalizador NiMo/Al 2O3
Si n=1
𝐶𝑎 𝑡
𝑑𝐶𝑎
−∫ 1
= 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 11
𝐶𝑎𝑜 𝐶𝑎 𝑡=0

𝐶𝑎0
𝑙𝑛 = 𝑘𝑡 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 12
𝐶𝑎

1.6
y = 0.0074x + 0.1218
R² = 0.989
1.2
Ln(Cao/Ca)

0.8

0.4

0.0
0 40 80 120 160 200 240
Tiempo (min)
Figura B.7 Comportamiento del ajuste cinético en el caso de primer orden, catalizador NiMo/Al 2O3

Si n=2

𝐶𝑎 𝑡
𝑑𝐶𝑎
−∫ 2
= 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 13
𝐶𝑎𝑜 𝐶𝑎 𝑡=0

1 1
− = 𝑘𝑡 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐵. 14
𝐶𝑎 𝐶𝑎𝑜

116
 120
y = 0.486x - 0.5846
R² = 0.9751
90

(1/Ca)-(1/Cao)
60

30

0
0 40 80 120 160 200 240
Tiempo (min

Figura B.8 Comportamiento del ajuste cinético en el caso de segundo orden, catalizador NiMo/Al2O3

Pasa todos los casos, el mejor ajuste fue con la recta de primer orden. En la tabla
B.9 se presenta el resultado de los coeficientes de correlación R2; se resalta que en
todos los catalizadores la mejor correlación es cuando el orden de reacción es uno.

Tabla B.9 Coeficiente de correlación, R2, para diferentes órdenes de reacción.

Catalizador R2o R21 R22

Mo 0,649 0,920 0,808

MoT 0,805 0,989 0,930
NiMo 0,863 0,989 0,975
NiMoT 0,908 0,988 0,899
W 0,976 0,986 0,962
WT 0,949 0,989 0,898
NiW 0,801 0,986 0,969
NiWT 0,966 0,987 0,959

B.4 CONSTANTE CINÉTICA

El valor de la constante cinética se obtuvo al graficar la ecuación B.14, con unidades

de h-1, con el fin de tener una constante que se pueda comparar, el valor de k se
multiplica por 0.04 L (volumen de disolución), se divide entre la masa de catalizador
y finalmente se multiplica por los átomos de Mo o W por gramo de catalizador (átomo
Mo/gcat) dados por el análisis SEM.

117
 Tabla B.10 Constante de rapidez y resultados análisis SEM

k x 102 átomo de kx1023
Catalizador
(L/h*gcat) Mo(W)/gcat (1x10-20) (cm3/at Mo*s)
Mo 2,8 7,1 1,1
MoT 2,7 6,5 1,1
NiMo 16,6 11,8 3,9
NiMoT 16,3 7,3 6,2
W 3,9 56,2 1,8
WT 2,6 4,8 2,2
NiW 9,4 5,2 4,9
NiWT 9,8 4,8 5,7
Dato obtenido del análisis SEM

ANEXO C. RENDIMIENTO Y
SELECTIVIDAD DE REACCIÓN
La reacción de hidrogenación del 4,6-dimetildibenzotiofeno es una reacción
múltiple, la evaluación de la distribución de los productos para las dos rutas
principales – hidrogenación y desulfuración directa – se calcula, según Levenspiel
con:

a) El Rendimiento Fraccional Instantáneo

𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝑅 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑑𝐶𝑅

𝜑=( )= 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 1
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 −𝑑𝐶𝐴

b) Rendimiento Fraccional Global

𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝑅 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝐶𝑅𝑓
Φ=( )= 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 2
𝑡𝑜𝑑𝑜 𝑒𝑙 𝐴 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑓

También se puede definir la selectividad, según la referencia (Cuevas R., 2008)

a) Selectividad Global , S

118
 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠
𝑆𝐵/𝐶 = Ecuación C. 3
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐶 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑎𝑠

b) Selectividad Instantánea o puntual, s

𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐵 𝑑𝐶𝐵 /𝑑𝑡 𝑑𝐶𝐵

𝑠𝐵/𝐶 = = = Ecuación C. 4
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐶 𝑑𝐶𝑐 /𝑑𝑡 𝑑𝐶𝑐

O también según Levenspiel:

𝑚𝑜𝑙 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑜

𝑠𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑 = ( ) 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 5
𝑚𝑜𝑙 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑛𝑜 𝑑𝑒𝑠𝑒𝑎𝑑𝑜

Se expone en las siguientes líneas la forma de cálculo para el cálculo del

rendimiento global y de la selectividad global:

 Se supone una reacción del siguiente tipo:

Donde D es el producto de DDS 3,3’-dimetildifenilo (3,3’DMDFL).

Lo correspondiente a B1 y B2 como los intermediarios de reacción de HYD

tetrahidrodimetildibenzotiofeno (THDMDBT) y hexahidrodimetildibenzotiofeno
(HHDMDBT). Lo propio a C1 como los segundos productos de la HYD, 3,3’-
dimetilciclohexilbenceno, 3,3’-MCHT, (y su isómero 3,Y-MCHT). En el caso de C2
los productos de corresponden al 3,3-dimetildiciclohexilo y su isómero (3,3-DMDCH
y X,Z-DMDCH)

 El dato del rendimiento fraccional de DDS y HYD se consigue de:

𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐵 + 𝐶 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑒𝑛 𝑒𝑠𝑒 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

𝜙𝐵𝑦𝐶/𝐴 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 6
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

119
 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐷 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑠𝑒 𝑖𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝜙𝐷/𝐴 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 7
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙

𝐴𝐴
%𝑤𝑡𝐴 × 𝜌𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 × 𝑉 ( ⁄𝐴 𝑇𝑜𝑡. ) × 𝜌𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 × 𝑉
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴 = [𝐶𝐴 ] × 𝑉 = = … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 8
100 × 𝑃𝑀𝐴 𝑃𝑀𝐴

V: Volumen inyectado en el CG (1L ó 110-6L)

AA: Área de A en el cromatograma

ATot: Área Total en el cromatograma

𝐴
( 𝐴⁄𝐴 ) × 𝜌𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 × 1 × 10−6 𝐿
𝑇𝑜𝑡.
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 9
𝑃𝑀𝐴

𝐴
( 𝐷⁄𝐴 ) × 𝜌𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 × 1 × 10−6 𝐿
𝑇𝑜𝑡.
𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐷 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 10
𝑃𝑀𝐷

𝐴 𝐴
( 𝐷⁄𝐴 ) × 𝜌𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 × 1 × 10−6 𝐿 ( 𝐷⁄𝐴 )
𝑇𝑜𝑡. 𝑇𝑜𝑡. ⁄
𝑃𝑀𝐷 𝑃𝑀𝐷
𝜙𝐷𝐷𝑆 = = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 11
𝐴 𝐴
( 𝐴⁄𝐴 ) × 𝜌𝑚𝑒𝑧𝑐𝑙𝑎 × 1 × 10−6 𝐿 ( 𝐴⁄𝐴 )
𝑇𝑜𝑡. 𝑇𝑜𝑡. ⁄
𝑃𝑀𝐴 𝑃𝑀𝐴

𝐴 𝐴𝐷
(1⁄𝐴 ) [ 𝐷⁄𝑃𝑀 ] ⁄𝑃𝑀
𝑇𝑜𝑡. 𝐷 𝐷
𝜙𝐷𝐷𝑆 = = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 18
1 𝐴𝐴 𝐴𝐴
( ⁄𝐴 ) ( ⁄𝑃𝑀 ) ⁄𝑃𝑀
𝑇𝑜𝑡. 𝐴 𝐴

𝜙𝐻𝑌𝐷
𝐴 𝐴 𝐴 𝐴
( 𝐵1⁄𝐴 ) ( 𝐵2⁄𝐴 ) ( 𝐶1⁄𝐴 ) ( 𝐶2⁄𝐴 )
𝑇𝑜𝑡. ⁄ 𝑇𝑜𝑡. ⁄ 𝑇𝑜𝑡. ⁄ 𝑇𝑜𝑡. ⁄
𝑃𝑀𝐵1 + 𝑃𝑀𝐵2 + 𝑃𝑀𝐶1 + 𝑃𝑀𝐶2
= … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 12
𝐴𝐴𝑖
( ⁄𝐴 )
𝑇𝑜𝑡. ⁄
𝑃𝑀𝐴

𝐴 𝐴 𝐴 𝐴
(1⁄𝐴 ) [ 𝐵1⁄𝑃𝑀 + 𝐵2⁄𝑃𝑀 + 𝐶1⁄𝑃𝑀 + 𝐶2⁄𝑃𝑀 ]
𝑇𝑜𝑡. 𝐵1 𝐵2 𝐶1 𝐶2
𝜙𝐻𝑌𝐷 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 13
𝐴
(1⁄𝐴 ) ( 𝐴⁄𝑃𝑀 )
𝑇𝑜𝑡. 𝐴

𝐴𝐵1 𝐴 𝐴 𝐴
⁄𝑃𝑀 + 𝐵2⁄𝑃𝑀 + 𝐶1⁄𝑃𝑀 + 𝐶2⁄𝑃𝑀
𝐵1 𝐵2 𝐶1 𝐶2
𝜙𝐻𝑌𝐷 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 14
𝐴𝐴𝑖
⁄𝑃𝑀
𝐴

120
  El valor de selectividad se obtiene de la reacción definida como

𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 + 𝐶 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠

𝑆𝐵/𝐶 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 15
𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐷 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑑𝑜𝑠

𝐴 𝐴 𝐴 𝐴
(1⁄𝐴 ) [ 𝐵1⁄𝑃𝑀 + 𝐵2⁄𝑃𝑀 + 𝐶1⁄𝑃𝑀 + 𝐶2⁄𝑃𝑀 ]
𝑇𝑜𝑡. 𝐵1 𝐵2 𝐶1 𝐶2
𝑆𝐵/𝐷 = 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 16
𝐴
(1⁄𝐴 ) ( 𝐷⁄𝑃𝑀 )
𝑇𝑜𝑡. 𝐷

𝐴𝐵1 𝐴 𝐴 𝐴
⁄𝑃𝑀 + 𝐵2⁄𝑃𝑀 + 𝐶1⁄𝑃𝑀 + 𝐶2⁄𝑃𝑀
𝐵1 𝐵2 𝐶1 𝐶2
𝑆𝐵/𝐷 = … … 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐶. 17
𝐴𝐷
⁄𝑃𝑀
𝐷

La selectividad de los productos se calculó a 30% de conversión de 4,6-

dimetidibenzotiofeno.

El %mol de los productos de hidrogenación y desulfuración directa para todos los

catalizadores son dados en la tabla C.1.

Tabla C.1 Selectividad HYD/DDS y distribución de productos con X=0.3 de 4,6-DMDBT

Catalizador %DDS %HYD S HYD/DDS k DDS k HYD

Mo 19,5 80,5 4,1 0,21 0,88

MoT 14,7 85,3 5,8 0,17 0,97

NiMo 13,5 86,5 6,4 0,53 3,40

NiMoT 16,3 83,7 5,1 1,02 5,21

W 10,5 89,5 8,5 0,16 1,36

WT 13,0 87,0 6,7 0,20 1,34

NiW 11,4 88,6 7,8 0,57 4,43

NiWT 14,6 85,4 5,8 0,83 4,86

Los gráficos C.1 a C.8 muestran el rendimiento con respecto a la conversión de

4,6-DMDBT para cada una de las muestras analizadas.

121
 0.03 1.0
0.9
0.02 0.8 3,3'MCHT

Rendimiento de 4,6-DMDBT
0.7 3,Y'-MCHT
Rendimiento

0.02 0.6 3,3'DMDFL

0.5 4-MDBT

0.01 0.4 THDMDBT

0.3 HHDMDBT
33DMDBT
0.01 0.2
XYDMDCH
0.1
4,6-DMDBT
0.00 0.0
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.1 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para Mo/Al2O3

0.06 1.0

0.05 0.9
3,3'MCHT

Rendimiento de 4,6-DMDBT
0.04 0.8 3,Y'-MCHT
Rendimiento

3,3'DMDFL
0.03 0.7 4-MDBT
THDMDBT
0.02 0.6 HHDMDBT
33DMDBT
0.01 0.5
XYDMDCH
4,6-DMDBT
0.00 0.4
0.10 0.15 0.20 0.25
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.2 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para MoT/Al2O3

122
 1.0
0.25
0.9
0.8 3,3'MCHT

Rendimiento de 4,6-DMDBT
0.20
0.7 3,Y'-MCHT
Rendimiento

0.15 0.6 3,3'DMDFL

0.5 4-MDBT

0.4 THDMDBT
0.10
0.3 HHDMDBT
33DMDBT
0.05 0.2
XYDMDCH
0.1
4,6-DMDBT
0.00 0.0
0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.3 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para NiMo/Al2O3

0.14 1.2

0.12 1.0
3,3'MCHT
0.10 Rendimiento de 4,6-DMDBT
0.8 3,Y'-MCHT
Rendimietno

0.08 3,3'DMDFL
0.6 4-MDBT
0.06 THDMDBT
0.4 HHDMDBT
0.04
33DMDBT
0.02 0.2
XYDMDCH
4,6-DMDBT
0.00 0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.4 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para NiMoT/Al2O3

123
 0.14 1.0

0.12
0.8 3,3'MCHT

Rendimiento de 4,6-DMDBT
0.10
3,Y'-MCHT
Rendimiento

0.6 3,3'DMDFL
0.08
4-MDBT
0.06 THDMDBT
0.4
HHDMDBT
0.04
33DMDBT
0.2
0.02 XYDMDCH
4,6-DMDBT
0.00 0.0
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.5 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para W/Al2O3

1.00
0.05

3,3'MCHT
0.04 0.95 Rendimiento de 4,6-DMDBT
3,Y'-MCHT
Rendimiento

3,3'DMDFL
0.03
0.90 4-MDBT
THDMDBT
0.02
HHDMDBT
0.85 33DMDBT
0.01
XYDMDCH
4,6-DMDBT
0.00 0.80
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.6 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para WT/Al2O3

124
 0.25 1.0

0.20 0.8 3,3'MCHT

Rendimiento de 4,6-DMDBT
3,Y'-MCHT
Rendimiento

0.15 0.6 3,3'DMDFL

4-MDBT

0.10 0.4 THDMDBT

HHDMDBT
33DMDBT
0.05 0.2
XYDMDCH
4,6-DMDBT
0.00 0.0
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.7 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para NiW/Al2O3

0.18 1.0

0.15
0.8 3,3'MCHT
Rendimiento de 4,6-DMDBT 3,Y'-MCHT
0.12
Rendimiento

0.6 3,3'DMDFL
0.09 4-MDBT

0.4 THDMDBT
0.06 HHDMDBT
33DMDBT
0.2
0.03
XYDMDCH
4,6-DMDBT
0.00 0.0
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Conversión de 4,6-DMDBT

Figura C.8 Rendimiento vs Conversión de 4,6-DMDBT para NiWT/Al2O3

125
ANEXO D. CURVAS DE HISTÉRESIS
Se reporta en las figuras D.1 a D.8 las curvas de histéresis de todas las muestras
analizadas en la sección 4.1.3.1.

600
Cantidad Adsrobida (cm³/g
500
400
STP)

300
200
100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presión Relativa (P/Po)

Figura D.1 Curva de histéresis, catalizador Mo/Al2O3

500
Cantidad Adsrobida (cm³/g

400

300
STP)

200

100

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presión Relativa (P/Po)

Figura D.2 Curva de histéresis, catalizador MoT/Al2O3

126
 500

Cantidad Adsrobida (cm³/g

400

300

STP)
200

100

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presión Relativa (P/Po)

Figura D.3 Curva de histéresis, catalizador NiMo/Al2O3

600
Cantidad Adsrobida (cm³/g

500
400
STP)

300
200
100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Presión Relativa (P/Po)

Figura D.4 Curva de histéresis, catalizador NiMoT/Al2O3

127
ANEXO E. DETERMINACIÓN DE LA
CONCENTRACIÓN DE SITIOS ACTIVOS Y
CURVAS DE ADSORCIÓN DE CO

En el equipo Nicolet Magna 550 con detector MCT, se registró cada espectro con
una resolución de 4cm-1 y 256 barridos utilizando software OMNIC. Se tomó un
espectro por cada pulso de CO adsorbido en el catalizador sulfurado a temperatura
de N2 líquido y un espectro a condiciones de vacío y temperatura de N 2liq de
catalizador sulfurado, conocido como espectro de referencia.

Para cuantificar los sitios coordinativamente insaturados (CUS), se requirió:

1. Restar al espectro de cada pulso el espectro de referencia.

2. Multiplicar cada espectro por un factor de corrección f c, el cual normaliza
todos los espectros a una pastilla sulfurada de 5 mg/cm2.

10 × 𝑆
𝑓𝑐 =
2×𝑚

Donde S es la superficie experimental del disco en cm2 y m es la masa experimental

de la pastilla en mg.

3. Asignar la línea base a 2250 cm-1 y 1950 cm-1.

4. Deconvolución del espectro usando curvas tipo Voigt y cuantificación del
área bajo la curva de cada banda usando OMNIC y Peakfit.

En las figuras E.1 a E.12 y en las tablas E.1 a E.12, se muestran los resultados del
procedimiento anterior para los espectros tomados a 1 torr al equilibrio.

128
 Tabla E.1 Resultado de deconvolución de espectro IR de Mo/Al2O3.

Asignación co (cm-1) Área

Al3+ 2187 0.0
AlOH 2154 3.536
CO fisisorbido 2143 1.896
MoS2 banda 1 2107 6.572
MoS2 banda 2 2074 1.669

* * R é s ul tat de so us tra c ti o n:Mo /A l 2O 3_ E Q U 1.06 5 T C O _ LT_ after so l fJ e u Fé v 1 4 1 9:5 6:2 8 20 1 3 (G MT+0 1 :0 0)

0.26

0.24

0.22

0.20

0.18

0.16
Absorbance

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

- 0.02

225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0

W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.1 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en Mo/Al2O3.

Tabla E.2 Resultado descomposición espectro IR de MoT/Al2O3.

Asignación co (cm-1) Área

3+
Al 2186 0.05
AlOH 2155 2.7341
CO fisisorbido 2143 1.7572
MoS2 banda 1 2107 1.072
MoS2 banda 2 2069 0.8106

129
 * * R é s ul tat de so us tra c ti o n:Mo T/A l2 O 3 _E Q U _ 1.0 84 t C O _L T_a fte r s ul fV e n Fév 15 19 :1 3 :2 2 2 01 3 (G M T+01 :00 )

0.18

0.16

0.14

0.12
Absorbance

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0

W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.2 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en MoT/Al 2O3.

Tabla E.3 Resultado deconvolución espectro IR de NiMo/Al2O3.

Asignación Vco (cm-1) Área

3+
Al 2188 0.26
AlOH 2156 1.62
CO fisisorbido 2144 0.51
MoS2 banda 1 2122 1.60
NiMoS banda 1 2110 4.17
NiSx 2086 3.26
NiMoS banda 2 2059 5.71
* * R é s ul tat de so us tra c ti o n:N i Mo /A l 2O 3_ E Q U _1 .01 7 t C O _ L T_ after su l f L un Fé v 1 8 1 8:5 8:09 20 13 (G MT+0 1:0 0)

0.18

0.16

0.14

0.12

0.10
Absorbance

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

- 0.02
225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0
W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.3 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en NiMo/Al2O3.

130
 Tabla E.4 Resultado deconvolución espectro IR de NiMo/Al2O3, Método B.

Asignación co (cm-1) Área

Al3+ 2187 0.384
AlOH 2155 2.067
CO fisisorbido 2144 0.569
MoS2 banda 1 2122 1.499
NiMoS banda 1 2109 6.263
NiSx 2085 4.412
NiMoS banda 2 2058 7.446

* * R é s ul tat de so us tra c ti o n:N i Mo C /A l 2 O 3 _E Q U _ 1.0 20 t C O _L T_ a fte r s ul f V e n Fé v 2 2 1 7:0 9:4 1 20 1 3 (G MT+0 1 :0 0)

0.24

0.22

0.20

0.18

0.16

0.14
Absorbance

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

- 0.00

- 0.02
225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0
W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.4 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en NiMo/Al2O3, Método B.

Tabla E.5 Resultado descomposición espectro IR de NiMo/Al2O3, Método C.

Asignación co (cm-1) Área

Al3+ 2186 0.873
AlOH 2155 4.009
CO fisisorbido 2144 1.858
MoS2 banda 1 2124 3.802
NiMoS banda 1 2109 7.475
NiSx 2084 5.026
NiMoS banda 2 2061 5.088

131
 * * S u b tra cti on R e su lt:N i Mo -D /A l 2 O 3_ E Q U _ 1.04 0 t C O _L T_ after s ul f V en Ma r 0 1 1 8:18 :18 20 13 (G MT+0 1:0 0)
0.30

0.28

0.26

0.24

0.22

0.20

0.18

0.16
Absorbance

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

- 0.02

225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0

W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.5 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en NiMo/Al2O3, Método C

Tabla E.6 Resultado descomposición espectro IR de NiMoT/Al2O3.

Asignación co (cm-1) Área

3+
Al 2187 0.399
AlOH 2156 2.777
CO fisisorbido 2144 0.567
MoS2 banda 1 2124 1.039
NiMoS banda 1 2108 2.419
NiSx 2085 2.723
NiMoS banda 2 2055 2.791

132
 * * R é s ul tat de so us tra c ti o n:N i Mo T/A l2 O 3 _E Q U _ 1 .0 17 t C O _ LT_a fte r s u lf Ma r Fév 19 18 :34 :0 2 2 01 3 (G M T+01 :00 )
0.16

0.15

0.14

0.13

0.12

0.11

0.10

0.09
Absorbance

0.08

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

- 0.01

225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0

W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.6 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en NiMoT/Al2O3.

Tabla E.7 Resultado descomposición espectro IR de NiMoT/Al2O3, Método B.

Asignación co (cm-1) Área

Al3+ 2187 0.383
AlOH 2156 3.340
CO fisisorbido 2144 1.130
MoS2 banda 1 2125 1.557
NiMoS banda 1 2107 2.460
NiSx 2086 2.176
NiMoS banda 2 2058 1.666

133
 * * R é s ul tat de so us tra c ti o n:N i Mo T-B /A l 2O 3 _ E Q U _1 .0 2 6 t C O _ LT_a fte r su lf Ma r Fé v 26 18 :42 :35 2 0 13 (G MT+0 1:00 )
0.20

0.18

0.16

0.14

Absorbance 0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

- 0.02
225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0
W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.7 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en NiMoT/Al2O3, Método B.

Tabla E.8 Resultado descomposición espectro IR de NiMoT/Al2O3, Método C

Asignación co (cm-1) Área

3+
Al 2188 1.05
AlOH 2157 5.22
CO fisisorbido 2141 1.89
MoS2 banda 1 2125 2.32
NiMoS banda 1 2107 3.59
NiSx 2086 2.78
NiMoS banda 2 2058 2.34

134
 * * R é s ul tat de so us tra c ti o n:N i Mo T-C /A l 2O 3 _ E Q U _1 .0 0 2 t C O _ LT_a fte r su lf J eu Fé v 28 18 :36 :44 2 0 13 (G MT+0 1:00 )

0.28

0.26

0.24

0.22

0.20

0.18

0.16
Absorbance

0.14

0.12

0.10

0.08

0.06

0.04

0.02

0.00

- 0.02

225 0 220 0 215 0 210 0 205 0 200 0

W av enu mber s ( c m- 1)

Figura E.8 Deconvolución del espectro IR de CO adsorbido a 1 Torr al equilibrio en NiMoT/Al2O3, Método C.

135