Cinética química

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Velocidad de reacción: Tiempo v/s Concentración Molar.

Para otros usos de este término, véase Cinética.

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez

de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos
moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies,
catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; la química
cuántica permite indagar en las mecánicas de reacción, lo que se conoce como dinámica
química.

Contenido
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 1 Cinética de Reacciones
 2 Rapidez de reacción
 3 Orden de reacción
 4 Factores que afectan a la velocidad de las reacciones
o 4.1 Temperatura
o 4.2 Estado Físico de los Reactivos
o 4.3 Presencia de un catalizador
o 4.4 Concentración de los reactivos
o 4.5 Presión
o 4.6 Luz
 5 Energía de Activación
 6 Bibliografía
o 6.1 Libros
o 6.2 Enlaces externos

[editar] Cinética de Reacciones

El objeto de la cinética química es medir las velocidades de las reacciones químicas y
encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reacción con variables
experimentales.

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reacción depende mayormente de

la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reacción. En las
reacciones simples, sólo la concentración de los reactivos afecta la velocidad de reacción,
pero en reacciones más complejas la velocidad también puede depender de la concentración
de uno o más productos. La presencia de un catalizador también afecta la velocidad de
reacción; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una
reacción y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los
pasos en detalle para ir de reactivos a productos. Esto ultimo es el mecanismo de reacción.

Las reacciones se pueden clasificar cinéticamente en homogéneas y heterogéneas. La

primera ocurre en una fase y la segunda en más de una fase. La reacción heterogénea
depende del área de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador
sólido. En este capítulo se discuten reacciones homogéneas.

[editar] Rapidez de reacción

Artículo principal: velocidad de reacción

Pues sí, la rapidez es la velocidad de las cosas. Algo rápido es veloz y así. La Rapidez (o
velocidad) de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de
descomposición. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la
concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y
el estado físico de los reactivos. Uno de los factores más importantes es la concentración de
los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las
partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es
mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la
rapidez es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de
los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la rapidez de la reacción. La
medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los
reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reacción
necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o
bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reacción se
mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(l·s).

Para una reacción de la forma:

la ley de la rapidez de formación es la siguiente:

vR es la rapidez de la reacción, ( − ΔcA) la disminución de la concentración del reactivo A
en el tiempo Δt. Esta rapidez es la rapidez media de la reacción, pues todas las moléculas
necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La rapidez de aparición del producto es igual a la rapidez de desaparición del reactivo. De

este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

 La actividad química, es decir, la "concentración efectiva"

 La cantidad de los reactivos en proporción a la cantidad de los productos y del
disolvente
 La temperatura
 La energía de colisión
 Presencia de catalizadores
 La presión parcial de gases

[editar] Orden de reacción

Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del
reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.

Para una reacción de la forma:

esto significa, que dos partículas A colisionan con una partícula B, una partícula C y una
partícula D para formar el producto E.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con
energía suficiente, es escasa.

Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio,
este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos
intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:

La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis

de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción.
Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia
de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A,
B, C y D.

El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de las concentraciones
en la ley rapidez de la reacción. Este es también llamado orden total de reacción, pues el
orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina
experimentalmente.

Ejemplo :

Suponiendo que la rapidez de reacción de la primera reacción elemental tiene una

dependencia cuadrática con la concentración del reactivo A, esto significa que esta reacción
es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reacción es también
segundo, pues no hay otros reactivos.

Suponiendo que la rapidez de reacción de la segunda reacción elemental tenga una

dependencia lineal con la concentración del reactivo A2, lineal con la concentración del
reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reacción de primer orden en
relación a A2, de primer orden en relación a B y de cero orden en relación al componente C.
El orden total es segundo.

Suponiendo que la rapidez de reacción de la tercera reacción elemental tenga una

dependencia lineal con la concentración de A2BC, pero ninguna con la concentración de D,
entonces es la reacción de primer orden en relación a A2BC y de orden cero en relación a D.
El orden total de la reacción es primero.

Para una reacción hipotética de la forma:

la rapidez de reacción se define como:

r = k[A]a[B]b

(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético

sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes denotan la
concentración de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reacción y "k" es la
constante de rapidez. La rapidez de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy
amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de
un alimento puede tardar minutos u horas

[editar] Factores que afectan a la velocidad de las

reacciones
Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: la concentración de
los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto
de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la
velocidad de reacción.

[editar] Temperatura

Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla
incrementa la energía cinética de las moléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas
se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento
de la constante de rapidez o coeficiente cinético frente a la temperatura = lnA − (Ea / R)(1 /
T2 − 1 / T1) esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la
Ecuación de Arrhenius K = Aexp( − EA / RT) donde K es la constante de la rapidez, A es el
factor de frecuencia, EA es la energía de activación necesaria y T es la temperatura, al
linealizarla se tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente
proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de
activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la
mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía
de activación, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es
1.987cal/K mol. Para un buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica
aproximadamente cada diez grados centígrados

[editar] Estado Físico de los Reactivos

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y

su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es
mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar.
La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en
la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción
y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso.

No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero
también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado
que esta es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio
entre las fases.

[editar] Presencia de un catalizador

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse.

Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no
deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción,
empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.
Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos
(por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores
heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las
reacciones de hidrogenación).

Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se
suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la producción.

[editar] Concentración de los reactivos

La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más
concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión.

La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la

rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de
la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre
de ecuación de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la
rapidez de reacción "r" puede expresarse como Los términos entre
corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que,
salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el
coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes
se conocen como orden de reacción.

Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la concentración, en estos casos la

cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la
radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica,
donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos
del catalizador.

[editar] Presión

En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la
energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética
de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida; al igual que en los
gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por
tanto, la rapidez de reacción es mayor.

[editar] Luz

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más
rápidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En
general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta
considerablemente la velocidad de reacción.

[editar] Energía de Activación

En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius sugirió que las moléculas deben poseer una
cantidad mínima de energía para reaccionar. Esa energía proviene de la energía cinética de
las moléculas que colisionan. La energía cinética sirve para originar las reacciones, pero si
las moléculas se mueven muy lento, las moléculas solo rebotarán al chocar con otras
moléculas y la reacción no sucede. Para que reaccionen las moléculas, éstas deben tener
una energía cinética total que sea igual o mayor que cierto valor mínimo de energía llamado
energía de activación (Ea). Una colisión con energía Ea o mayor, consigue que los átomos
de las moléculas alcancen el estado de transición. Pero para que se lleve a cabo la reacción
es necesario también que las moléculas estén orientadas correctamente. La constante de la
rapidez de una reacción (k) depende también de la temperatura ya que la energía cinética
depende de ella. La relación entre k y la temperatura está dada por la ecuación de
Arrhenius:

o, también, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presión..

Velocidad de reacción
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Corrosión del hierro - una reacción química con una velocidad de reacción lenta.
Madera ardiendo - una reacción química con una velocidad de reacción rápida.

La velocidad de reacción se define como la cantidad de sustancia que reacciona por unidad
de tiempo. Por ejemplo, la oxidación del hierro bajo condiciones atmosféricas es una
reacción lenta que puede tomar muchos años, pero la combustión del butano en un fuego es
una reacción que sucede en fracciones de segundo.

La cinética química es la parte de la fisicoquímica que estudia las velocidades de reacción,

la dinámica química estudia los orígenes de las diferentes velocidades de las reacciones. El
concepto de cinética química se aplica en muchas disciplinas, tales como la ingeniería
química, enzimología e ingeniería ambiental.

Contenido
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 1 Definición formal de velocidad de reacción

 2 Factores que afectan la velocidad de reacción
 3 Ecuación de velocidad
 4 Dependencia de la temperatura
 5 Dependencia de la presión
 6 Ejemplos
 7 Véase también
 8 Notas y referencias
 9 Enlaces externos

[editar] Definición formal de velocidad de reacción

Considérese una reacción química típica:

aA + bB → pP + qQ

Las letras minúsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiométricos, mientras

que las letras mayúsculas representan a los reactante (A y B) y los productos (P y Q). De
acuerdo a la definición del Libro Dorado de la IUPAC la velocidad de reacción v (también
r o R) de una reacción química que se da en un sistema cerrado bajo condiciones de
volumen constante, sin que haya acumulación de intermediarios de reacción, está definida
por:
(NOTA:La velocidad de reacción es siempre positiva. El signo '-' está presente en los
términos que involucran a los reactantes porque la concentración de reactante disminuye en
el tiempo.) La IUPAC recomienda que la unidad de tiempo siempre deba ser el segundo. En
tal caso, la velocidad de reacción difiere de la velocidad de aumento de la concentración de
un producto P por un factor constante (el recíproco de su número estequiométrico) y por un
reactante A por menos el recíproco del número estequiométrico. Generalmente, la
velocidad de reacción tiene las unidades dm−3·s−1.

Es importante tener en cuenta que la definición previa es válida sólo para una sola
reacción, en un sistema cerrado de volumen constante. Esta suposición muy
frecuentemente implícita debe ser explicitada, de lo contrario la definición es incorrecta: si
se agrega agua a un recipiente conteniendo agua salada, la concentración de la sal
disminuye, aunque no haya reacción química.

Para cualquier sistema en general, debe tomarse en cuenta el balance de masas completo:
ENTRANTE - SALIENTE + GENERACIÓN = ACUMULACIÓN.

Cuando se aplica al caso más simple señalado previamente, esta ecuación se reduce a:

Para una sola reacción en un sistema cerrado de volumen variable, puede usarse la
denominada velocidad de conversión, con el fin de evitar la manipulación de
concentraciones. La velocidad de conversión está definida como la extensión de reacción
con respecto al tiempo.

es el coeficiente estequiométrico para la sustancia i , es el volumen de reacción, y es

la concentración de la sustancia i. Cuando se forman productos laterales o intermediarios de
reacción, la IUPAC recomienda el uso de los términos velocidad de aparición y velocidad
de desaparición para los productos y reactantes, respectivamente.

Las velocidades de reacción también pueden ser definidas usando una base diferente al
volumen del reactor. Cuando se usa un catalizador, la velocidad de reacción puede ser
expresada en base al peso del catalizador (mol g−1 s−1) o área de la superficie del mismo
(mol m−2 s−1). Si se toma como base un sitio específico de un catalizador que puede ser
contado rigurosamente por un método específico, la velocidad puede ser expresada en
unidades de s−1, por lo que se le denomina frecuencia de cambio, o de conversión.~~
[editar] Factores que afectan la velocidad de reacción
 Naturaleza de la reacción: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza, más
rápidas que otras. El número de especies reaccionantes, su estado físico las
partículas que forman sólidos se mueven más lentamente que las de gases o de las
que están en solución, la complejidad de la reacción, y otros factores pueden influir
enormemente en la velocidad de una reacción.
 Concentración: La velocidad de reacción aumenta con la concentración, como está
descrito por la ley de velocidad y explicada por la teoría de colisiones. Al
incrementarse la concentración de reactante, la frecuencia de colisión también se
incrementa.
 Presión: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy
significativamente con la presión, que es, en efecto, equivalente a incrementar la
concentración del gas. Para las reacciones en fase condensada, la dependencia en la
presión es débil, y sólo se hace importante cuando la presión es muy alta.
 Orden: El orden de la reacción controla cómo afecta la concentración (o presión) a
la velocidad de reacción.
 Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reacción a una temperatura más
alta provee más energía al sistema, por lo que se incrementa la velocidad de
reacción al ocasionar que haya más colisiones entre partículas, como lo explica la
teoría de colisiones. Sin embargo, la principal razón porque un aumento de
temperatura aumenta la velocidad de reacción es que hay un mayor número de
partículas en colisión que tienen la energía de activación necesaria para que suceda
la reacción, resultando en más colisiones exitosas. La influencia de la temperatura
está descrita por la ecuación de Arrhenius. Como una regla de cajón, las velocidades
de reacción para muchas reacciones se duplican por cada aumento de 10 ° C en la
temperatura, aunque el efecto de la temperatura puede ser mucho mayor o mucho
menor que esto. Por ejemplo, el carbón arde en un lugar en presencia de oxígeno,
pero no lo hace cuando es almacenado a temperatura ambiente. La reacción es
espontánea a temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad
de reacción es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que puede
ser creado por una cerilla, permite que la reacción inicie y se caliente a sí misma,
debido a que es exotérmica. Esto es válido para muchos otros combustibles, como el
metano, butano, hidrógeno, etc.

La velocidad de reacción puede ser independiente de la temperatura (no-Arrhenius) o

disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin una barrera
de activación (por ejemplo, algunas reacciones de radicales) tienden a tener una
dependencia de la temperatura de tipo anti Arrhenius: la constante de velocidad disminuye
al aumentar la temperatura.

 Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solución, y las propiedades del

solvente afectan la velocidad de reacción. La fuerza iónica también tiene efecto en
la velocidad de reacción.
 Radiación electromagnética e intensidad de luz: La radiación electromagnética es
una forma de energía. Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso hacer que la
 reacción sea espontánea, al proveer de más energía a las partículas de los reactantes.
Esta energía es almacenada, en una forma u otra, en las partículas reactantes (puede
romper enlaces, promover moléculas a estados excitados electrónicos o
vibracionales, etc), creando especies intermediarias que reaccionan fácilmente. Al
aumentar la intensidad de la luz, las partículas absorben más energía, por lo que la
velocidad de reacción aumenta. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con cloro
gaseoso en la oscuridad, la velocidad de reacción es muy lenta. Puede ser acelerada
cuando la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reacción es
explosiva.
 Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de reacción
(tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una trayectoria alternativa
con una menor energía de activación. Por ejemplo, el platino cataliza la combustión
del hidrógeno con el oxígeno a temperatura ambiente.
 Isótopos: El efecto isotópico cinético consiste en una velocidad de reacción
diferente para la misma molécula si tiene isótopos diferentes, generalmente isótopos
de hidrógeno, debido a la diferencia de masa entre el hidrógeno y el deuterio.
 Superficie de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por ejemplo
durante catálisis heterogénea, la velocidad de reacción aumenta cuando el área de la
superficie de contacto aumenta. Esto es debido al hecho de que más partículas del
sólido están expuestas y pueden ser alcanzadas por moléculas reactantes.
 Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de reacción
para las reacciones en fase homogénea y heterogénea..

Todos los factores que afectan una velocidad de reacción, excepto para la concentración y
el orden de reacción, son tomados en cuenta en la ecuación de velocidad de la reacción.

[editar] Ecuación de velocidad

Artículo principal: Ecuación de velocidad

Para una reacción química n A + m B → C + D, la ecuación de velocidad o ley de reacción

es una expresión matemática usada en cinética química que relaciona la velocidad de una
reacción con la concentración de cada reactante. Es del tipo:

En esta ecuación, k(T) es el coeficiente cinético de reacción o constante de velocidad,

aunque no es realmente una constante, debido a que incluye todos los parámetros que
afectan la velocidad de reacción, excepto la concentración, que es explícitamente tomada en
cuenta. De todos los parámetros descritos anteriormente, normalmente la temperatura es el
más importante. Los exponentens n' y m' son denominados órdenes y dependen del
mecanismo de reacción.

La estequiometría, molecularidad (el número real de moléculas que colisionan) y el orden

de reacción sólo coinciden necesariamente en las reacciones elementales, esto es en las
reacciones que proceden en un solo paso. La ecuación de reacción para reacciones
elementales coincide con el proceso que tiene lugar a nivel atómico, donde n moléculas del
tipo A colisionan con m moléculas del tipo B (n más m es la molecularidad).

Para gases, la ley de velocidad puede ser expresada también en unidades de presión, usando
la ley de gases ideales. Al combinar la ley de velocidad con un balance de masa para el
sistema en el que sucede la reacción, puede derivarse una expresión para la velocidad de
cambio en la concentración. Para un sistema cerrado con un volumen constante, tal
expresión puede verse como:

[editar] Dependencia de la temperatura

Artículo principal: Ecuación de Arrhenius

Cada coeficiente de velocidad de reacción k tiene una dependencia de la temperatura, que

es dada usualmente por la ecuación de Arrhenius:

Ea es la energía de activación y R es la constante universal de los gases. Dado que a la

temperatura T, las moléculas tienen energías dadas por una distribución de Boltzmann, se
puede esperar que el número de colisiones con energía mayor que Ea sea proporcional a
. A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia o factor de Arrhenius.

Los valores de A y Ea son dependientes de la reacción. También es posible ecuaciones más

complejas, que describen la dependencia de la temperatura de otras constantes de
velocidad, que no siguen este esquema.

[editar] Dependencia de la presión

La dependencia de la presión de la constante de velocidad para reacciones en fase
condensada (por ejemplo, cuando los reactantes son sólidos o líquidos) es, por lo general,
suficientemente débil en el rango de las presiones que se encuentran normalmente en la
industria, por lo que suele ser despreciada en la práctica. La dependencia de la presión está
asociada con el volumen de activación. Para la reacción siguiente que procede a través de
un estado de activación complejo:

El volumen de activación, , es:

donde denota los volúmenes molares parciales de los reactantes y productos, y indica el
complejo del estado de activación. Para la reacción anterior, puede esperarse que el cambio
de la constante de velocidad de reacción (basada en fracción molar o concentración molar)
con la presión, a temperatura constante, sea:

En la práctica, la materia puede ser complicada, debido a que los volúmenes molares
parciales y el volumen de activación pueden ser también una función de la presión.

Las reacciones también pueden tener su velocidad incrementada o disminuida con la

presión, dependiente del valor de . Como ejemplo de la posible magnitud del efecto
de la presión, se encontró que algunas reacciones orgánicas doblaban la velocidad de
reacción cuando la presión era incrementada desde la atmosférica (0,1 MPa) hasta 50 MPa
(lo que da =-0.025 L/mol).

[editar] Ejemplos
Para la reacción

La ecuación de velocidad es:

La ecuación de velocidad no refiere simplemente los coeficientes estequiométricos de los

reactantes en la reacción global: es de primer orden en H2, aunque el coeficiente
estequiométrico es 2, y es de segundo orden en NO.

En cinética química, se suele proponer que la reacción global ocurre a través de una serie
discreta de pasos elementales. No todos los pasos afectan la velocidad de reacción;
normalmente sólo el paso elemental más lento es el que afecta la velocidad de reacción. Por
ejemplo, en:

1. (equilibrio rápido)
2. (lenta)
3. (rápida)
Las reacciones 1 y 3 son muy rápidas comparadas con la segunda, por lo que es la reacción
más lenta la que es reflejada en la ecuación de velocidad. El paso lento es considerado la
etapa limitante de la velocidad. Los órdenes de la ecuación de velocidad son aquellos de la
etapa limitante.

Factores que afectan a la velocidad de una reacción química

Reac
ción de HCl con CaCO3

¿De qué depende que una reacción sea rápida o lenta? ¿Cómo se puede modificar la
velocidad de una reacción? Una reacción química se produce mediante colisiones eficaces
entre las partículas de los reactivos, por tanto, es fácil deducir que aquellas situaciones o
factores que aumenten el número de estas colisiones implicarán una mayor velocidad de
reacción. Veamos algunos de estos factores.

Imagen:
 Facto
res que influyen en la velocidad de reacción

Temperatura

Al aumentar la temperatura, también lo hace la velocidad a la que se mueven las partículas

y, por tanto, aumentará el número de colisiones y la violencia de estas. El resultado es una
mayor velocidad en la reacción. Se dice, de manera aproximada, que por cada 10 °C de
aumento en la temperatura, la velocidad se duplica.

Esto explica por qué para evitar la putrefacción de los alimentos los metemos en la nevera o
en el congelador. Por el contrario, si queremos cocinarlos, los introducimos en el horno o
en una cazuela puesta al fuego.

Imagen:
 Reac
ción de descomposición de los alimentos

Grado de pulverización de los reactivos

Si los reactivos están en estado líquido o sólido, la pulverización, es decir, la reducción a

partículas de menor tamaño, aumenta enormemente la velocidad de reacción, ya que facilita
el contacto entre los reactivos y, por tanto, la colisión entre las partículas.

Por ejemplo, el carbón arde más rápido cuanto más pequeños son los pedazos; y si está
finamente pulverizado, arde tan rápido que provoca una explosión.

Naturaleza química de los reactivos que intervienen en la reacción

Dependiendo del tipo de reactivo que intervenga, una determinada reacción tendrá una
energía de activación:
  Muy alta, y entonces será muy lenta.
 Muy baja, y entonces será muy rápida.

Así, por ejemplo, si tomamos como referencia la oxidación de los metales, la oxidación del
sodio es muy rápida, la de la plata es muy lenta y la velocidad de la oxidación del hierro es
intermedia entre las dos anteriores.

Concentración de los reactivos

Si los reactivos están en disolución o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor
sea su concentración, más alta será la velocidad de la reacción en la que participen, ya que,
al haber más partículas en el mismo espacio, aumentará el número de colisiones.

El ataque que los ácidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrógeno
es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho más violento cuanto mayor es la
concentración del ácido.

La variación de la velocidad de reacción con los reactivos se expresa, de manera general, en

la forma:

v = k [A]α [B]β

donde α y β son coeficientes que no coinciden necesariamente con los coeficientes

estequiométricos de la reacción general antes considerada. La constante de velocidad k,
depende de la temperatura.

Catalizadores

Los catalizadores son sustancias que facilitan la reacción modificando el mecanismo por el
que se desarrolla. En ningún caso el catalizador provoca la reacción química; no varía su
calor de reacción.

Los catalizadores se añaden en pequeñas cantidades y son muy específicos; es decir, cada
catalizador sirve para unas determinadas reacciones. El catalizador se puede recuperar al
final de la reacción, puesto que no es reactivo ni participa en la reacción.

EQUILIBRIO QUÍMICO.

EXPRESIÓN GENERAL PARA LA CONSTANTE KC

El equilibrio químico es un estado del sistema en el que no se observan cambios a medida

que transcurre el tiempo. Así pues, si tenemos un equilibrio de la forma:
 a A + b B= c C + d D

Se define la constante de equilibrio Kc como el producto de las concentraciones en el

equilibrio de los productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos,
dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos en el equilibrio elevadas a
sus respectivos coeficientes estequiométricos, para cada temperatura.

EFECTO DE UN CAMBIO DE LAS CONDICIONES DE EQUILIBRIO.

Existen diversos factores capaces de modificar el estado de equilibrio en un proceso

químico, como son la temperatura, la presión, y el efecto de la concentración. La influencia
de estos tres factores se puede predecir, de una manera cualitativa por el Principio de Le
Chatelier,que dice lo siguiente: si en un sistema en equilibrio se modifica alguno de los
factores que influyen en el mismo ( temperatura, presión o concentración), el sistema
evoluciona de forma que se desplaza en el sentido que tienda a contrarrestar dicha
variación.

 Efecto de la temperatura: si una vez alcanzado el equilibrio, se aumenta la temperatura,

el equilibrio se opone a dicho aumento desplazándose en el sentido en el que la reacción
absorbe calor, es decir, sea endotérmica.
 Efecto de la presión: si aumenta la presión se desplazará hacia donde existan menor
número de moles gaseosos, para así contrarrestar el efecto de disminución de V, y
viceversa.
 Efecto de las concentraciones: un aumento de la concentración de uno de los reactivos,
hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de productos, y a la inversa en el
caso de que se disminuya dicha concentración. Y un aumento en la concentración de los
productos hace que el equilibrio se desplace hacia la formación de reactivos, y viceversa
en el caso de que se disminuya.

Kc y Kp

Para proceder a relacionar la Kc y la Kp debemos relacionar previamente las

concentraciones de las especies en equilibrio con sus presiones parciales. Según la ecuación
general de los gases perfectos, la presión parcial de un gas en la mezcla vale:

pi = (ni R T) / V = Ci R T

Una vez que hemos relacionados las concentraciones con las presiones parciales de cada
especie, se calcula la dependencia entre ambas concentraciones, simplemente llevando
estos resultados a la constante Kc. De esta manera llegamos a la expresión:

Kp = Kc (R T )An

Donde la An es la suma de los moles estequiométricos de todos los productos en estado

gaseoso menos la suma de todos los moles de reactivos también gaseosos.
RELACIÓN ENTRE LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE GIBBS, Y LA
CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

La variación de Energía Libre de Gibbs y la constante de equilibrio están intimamente

ligadas entre sí a través de la siguiente ecuación:

AG = - R T Ln kp

donde R es la constante de los gases, T la temperatura absoluta, y Kc la constante de

equilibrio.

RESUMEN.

Un sistema en equilibrio dinámico, es aquel en el que la reacción directa y la inversa,

ocurren a la misma velocidad. El sistema en equilibrio, puede ser descrito a través de la
constante Kc. Si la constante es muy grande, la reacción directa se producirá casi
exhaustivamente, mientras que la inversa no ocurre de forma apreciable. Si la constante es
muy pequeña, la reacción que domina es la inversa.

Si un sistema en equilibrio, es perturbado en su posición de equilibrio, se produce o bien la

reacción directa o la inversa, con objeto de restablecer el equilibrio. Se puede utilizar el
Principio de Le Châtelier para predecir de qué forma evolucionará el equilibrio sometido a
una perturvación.

 Una disminución del volumen; hace que se produzca la reacción de modo que decrezca, el
nº de moles de gas en el sistema.
 Un aumento de la temperatura:

hace que se produzca la reacción endotermica.

La constante de equilibrio se puede relacionar con la energía Libre de Gibbs a través de la

ecuación:

AG = - R T Ln Kp

Equilibrio químico
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En un proceso químico, el equilibrio químico es el estado en el que las actividades

químicas o las concentraciones de los reactivos y los productos no tienen ningún cambio
neto en el tiempo. Normalmente, este sería el estado que se produce cuando el proceso
químico evoluciona hacia adelante en la misma proporción que su reacción inversa. La
velocidad de reacción de las reacciones directa e inversa por lo general no son cero, pero, si
ambas son iguales, no hay cambios netos en cualquiera de las concentraciones de los
reactivos o productos. Este proceso se denomina equilibrio dinámico.

Una bureta, un aparato para llevar a cabo por ejemplo, valoración ácido-base, es una parte
importante de la química de equilibrio.

En una reacción química, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reacción (y

con calefacción, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los
productos. Después de un tiempo (que puede ser inferior a millonésimas de un segundo o
mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar iguales
velocidades de reacción, creando un equilibrio dinámico en el que la relación entre los
reactivos y productos será fija. Esto se llama equilibrio químico.

El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803)

encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción, tal
como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser
iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar
el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan S y T son las especies
productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los
productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la
derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si
solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

Guldberg y Waage (1865), basándose en las ideas de Berthollet, propusieron la ley de

acción de masas:

donde A, B, S y T son masas activas y k+ and k− son las constantes de velocidad. Cuando
las velocidades de la reacción directa e inversa son iguales:

y la relación entre las constantes de velocidad es también una constante, conocida ahora
como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la ley de acción de
masas es válida sólo para reacciones que transcurren en una etapa que proceden a través de
un estado de transición único y no es válido, en general, porque las ecuaciones de velocidad
siguen, por lo general, la estequiometría de la reacción como Guldberg y Waage
propusieron (véase, por ejemplo, la sustitución nucleofílica alifática por SN1 o la reacción
del hidrógeno y del bromo para formar bromuro de hidrógeno). La igualdad de las
velocidades de la reacción directa y de la inversa, es una condición necesaria para el
equilibrio químico, aunque no es suficiente para explicar por qué se produce el equilibrio.
A pesar del fracaso de esta derivación, la constante de equilibrio para una reacción es de
hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas especies
involucradas, aunque no depende de la temperatura como se aprecia por la ecuación de
van't Hoff. La adición de un catalizador afecta de la misma forma tanto a la reacción directa
como a la reacción inversa y no tendrá un efecto sobre la constante de equilibrio. El
catalizador acelera la velocidad de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la
que se alcanza el equilibrio.

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscópico son constantes en el tiempo las

reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de ácido acético
disuelto en el agua y la formación de acetato e iones hidronio,

un protón puede saltar de una molécula de ácido acético a una molécula de agua y luego a
un ion acetato para formar otra molécula de ácido acético y dejando el número de
moléculas de ácido acético sin cambios. Este es un ejemplo de equilibrio dinámico. Los
equilibrios, como el resto de la termodinámica, son fenómenos estadísticos, los promedios
del comportamiento microscópico.

El Principio de Le Châtelier (1884) es un útil principio que da una idea cualitativa de la

respuesta de un sistema de equilibrio ante cambios en las condiciones de reacción. Si un
equilibrio dinámico es perturbado por cambiar las condiciones, la posición de equilibrio se
traslada para contrarrestar el cambio. Por ejemplo, al añadir más S desde el exterior, se
producirá un exceso de productos, y el sistema tratará de contrarrestar este cambio
aumentando la reacción inversa y empujando el punto de equilibrio hacia atrás (aunque la
constante de equilibrio continuará siendo la misma).

Si un se agrega un ácido mineral a la mezcla de ácido acético, el aumento de la

concentración del ion hidronio, la disociación debe disminuir a medida que la reacción se
desplaza hacia a la izquierda, de conformidad con este principio. Esto también se puede
deducir de la expresión de la constante de equilibrio para la reacción:

si {H3O+} aumenta {CH3CO2H} debe aumentar y {CH3CO2−} debe disminuir.

El H2O se queda fuera ya que es un líquido puro y su concentración no está definida.

Una versión cuantitativa viene dada por el cociente de reacción.

J.W. Gibbs sugirió en 1873 que el equilibrio se alcanza cuando la energía de Gibbs del
sistema está en su valor mínimo (suponiendo que la reacción se lleva a cabo a presión
constante). Lo que esto significa es que la derivada de la energía de Gibbs con respecto a la
coordenada de reacción (una medida de la extensión en que se ha producido la reacción,
que van desde cero para todos los reactivos a un máximo para todos los productos) se
desvanece, señalando un punto estacionario. Esta derivada se suele llamar, por ciertas
razones técnicas, el cambio de energía de Gibbs. Este criterio es a la vez necesario y
suficiente. Si una mezcla no está en equilibrio, la liberación de la energía de Gibbs en
exceso (o la energía de Helmholtz en las reacciones a volumen constante) es el "motor" que
cambia la composición de la mezcla hasta que se alcanza el equilibrio. La constante de
equilibrio se puede relacionar con el cambio de la energía libre de Gibbs estándar de la
energía para la reacción por medio de la ecuación:

donde R es la constante universal de los gases y T la temperatura.

Cuando los reactivos están disueltos en un medio de de alta fuerza iónica el cociente de los
coeficientes de actividad se puede tomar como una constante. En este caso, el cociente de
concentraciones es, Kc,

donde [A] es la concentración de A, etc, es independiente de la concentración analítica de

los reactivos. Por esta razón, las constantes de equilibrio para las soluciones suelen
determinarse en medios de fuerza iónica de alta. K_C varía con la fuerza iónica,
temperatura y presión (o volumen). Asimismo K_p para los gases depende de la presión
parcial. Estas constantes son más fáciles de medir y se encuentran en cursos de química
superior.

La relación entre la energía de Gibbs y la constante de equilibrio se puede hallar

considerando potenciales químicos. A temperatura y presión constantes, la energía función
G, energía libre de Gibbs de la reacción, sólo depende de la extensión de la reacción: ξ y
sólo puede disminuir de acuerdo con la segunda ley de la termodinámica. Esto significa que
la derivada de G con ξ debe ser negativo si ocurre la reacción, en el equilibrio de la
derivada es igual a cero.

 : equilibrio

A volumen constante, se debe considerar la energía libre de Helmholtz para la reacción: A.

En este artículo sólo se considera el caso de presión constante. El caso de volumen

constante es importante en geoquímica y química atmosférica, donde las variaciones de
presión son importantes. Tenga en cuenta que, si los reactivos y los productos están en su
estado estándar (completamente pura), entonces no habría ningún reversibilidad y
equilibrio. La mezcla de los productos y reactivos contribuye con una gran entropía
(conocida como entropía de mezcla) a estados que contienen mezclas a partes iguales de los
productos y reactivos. La combinación del cambio de la energía de Gibbs estándar y la
energía de Gibbs de mezcla determina el estado de equilibrio.

En general, un sistema en equilibrio se define escribiendo una ecuación de equilibrio para

la reacción

Con el fin de cumplir la condición de equilibrio termodinámico, la energía de Gibbs debe

ser estacionario, lo que significa que la derivada de G con respecto a la la coordenada de
reacción: 'ξ', debe ser cero. Se puede demostrar que en este caso, la suma de los potenciales
químicos de los productos es igual a la suma de los correspondientes a los reactivos. Por lo
tanto, la suma de las energías de Gibbs de los reactivos debe ser igual a la suma de las
energías de Gibbs de los productos:

donde μ es en este caso una energía molar parcial de Gibbs, un potencial químico. El
potencial químico del reactivo A es una función de la actividad, {A} de ese reactivo.

,( es el potencial químico estándar ).

Substituyendo expresiones como esta en la Ecuación de la energía de Gibbs:

en el caso de un sistema cerrado.

: ( corresponde al coeficiente estequiométrico y es la diferencial

de la coordenada de reacción).

a presión y temperatura constante se obtiene:

que corresponde al cambio de la energía

libre de Gibbs para la reacción .

Resulta en:

Sustituyendo los potenciales químicos:

la relación se convierte en:

: : que es el cambio de energía estándar de Gibbs de la

reacción. Es una constante a una temperatura determinada, que puede calcularse
utilizando tablas termodinámicas.

( es el cociente de reacción cuando el sistema no está en equilibrio).

Por lo tanto,

En el equilibrio

 ; el cociente de reacción es igual a la constante de equilibrio.

que conduce a:

Obteniendo el valor del cambio energía estándar de Gibbs, lo que permite el cálculo
de de la constante de equilibrio
Contenido
[ocultar]

 1 Cambios en el equilibrio con la adición de reactivos () o productos ()

 2 Tratamiento de la actividad
 3 Justificación para el uso de los cocientes de concentración
 4 Mezclas metaestables
 5 Compuestos puros en equilibrio
 6 Equilibrios múltiples
 7 El efecto del cambio de temperatura en la constante de equilibrio
 8 Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones
 9 Composición de una mezcla en equilibrio
o 9.1 Resolviendo las ecuaciones de balance de masa
 9.1.1 Composición de ácidos polibásicos como una función del pH
 9.1.2 Equilibrios en solución con precipitación
o 9.2 Minimización de la energía de Gibbs
 10 Véase también
 11 Referencias
 12 Para leer más
 o 12.1 Programas de ordenador para el cálculo de las concentraciones de las
especies
o 12.2 Software para el equilibrio químico

[editar] Cambios en el equilibrio con la adición de reactivos ( ) o productos (

)

Para un sistema reaccionante en equilibrio: ; .

Si se modifican las actividades de los componentes, el valor del cociente de

reacción cambia y se hace distinto del valor de la constante de equilibrio:

y entonces

 Si la actividad de un reactivo aumenta

, el cociente de reaccióndisminuye.

entonces

and  : La reacción se desplazará a la derecha (es decir, en la

dirección de la reacción directa, y por lo tanto se formará mayor cantidad de productos.

 Si la actividad de un producto aumenta

entonces

and  : La reacción se desplazará a la izquierda (es decir, en la

dirección de la reacción inversa, y por lo tanto se formará menor cantidad de productos.
“Noteseque las actividades y las constantes de equilibrio son los números adimensionales.

[editar] Tratamiento de la actividad

La expresión de la constante de equilibrio puede escribirse como el producto de un cociente
de concentraciones Kc y un cociente de coeficientes de actividad, Γ.

[A] es la concentración de un reactivo, etc. Es posible, en principio, obtener los valores de

los coeficientes de actividad, γ. Para ello, se pueden utilizar ecuaciones, como la ecuación
de Debye-Hückel o extensiones como la ecuación de Davies, o las ecuaciones de Pitzer,
Software (abajo
. Sin embargo, esto no siempre es posible. Es una práctica común suponer que Γ
es una constante, y utilizar el cociente de concentraciones en el lugar de la constante de
equilibrio termodinámica. También es una práctica general utilizar el término “constante de
equilibrio” en lugar del más preciso de “cociente de concentraciones”. Esta práctica se
seguirá aquí.

Para las reacciones en fase gaseosa, se utiliza la presión parcial en lugar de la concentración
y el coeficiente de fugacidad en vez del coeficiente de actividad. En el mundo real, por
ejemplo, al fabricar el amoniaco en la industria, deben tenerse en cuenta los coeficientes de
fugacidad. La fugacidad, f, es el producto de la presión parcial y el coeficiente de
fugacidad. El potencial químico de una especie en la fase gaseosa viene dado por

por lo que la expresión general que define la constante de equilibrio es válida tanto para las
fases de solución y de gas.

[editar] Justificación para el uso de los cocientes de concentración

En disolución acuosa, las constantes de equilibrio se determinan generalmente en presencia

de un electrolito “inerte” tal como el nitrato de sodio NaNO3 o el perclorato de potasio
KClO4. La fuerza iónica, ”I”, de una solución que contiene una sal disuelta, X+Y-, viene
dada por:

donde “c” representa la concentración, z representa la carga iónica y el sumatorio se

extiende a todas las especies en equilibrio. Cuando la concentración de sal disuelta es
mucho mayor que las concentraciones de análisis de los reactivos, la fuerza iónica es
efectivamente constante. Dado que los coeficientes de actividad dependen de la fuerza
iónica los coeficientes de actividad de las especies son efectivamente independiente de la
concentración. Así pues, la suposición de que Γ es constante, está justificada. El cociente de
concentración es un múltiplo simple de la constante de equilibrio.
Sin embargo, Kc variará con la fuerza iónica. Si se mide en una serie de diferentes fuerzas
iónicas el valor de la fuerza iónica puede ser extrapolado a cero. El cociente de
concentraciones obtenido de esta manera es conocido, paradójicamente, como una
constante de equilibrio termodinámica. Para utilizar un valor publicado de una constante de
equilibrio en condiciones de fuerza iónica diferente de las condiciones aplicadas en su
determinación, el valor debe ajustarse Software (abajo).

[editar] Mezclas metaestables

Una mezcla puede parecer que no tiene tendencia a cambiar, aunque no esté en equilibrio.
Por ejemplo, una mezcla de SO2 y O2 es metaestable ya que hay una barrera cinética a la
formación del producto, SO3.

2SO2 + O2 2SO3

La barrera puede superarse cuando también hay un catalizador presente en la mezcla, como
en el método de contacto, pero el catalizador no afecta a las concentraciones de equilibrio.
Del mismo modo, la formación de bicarbonato a partir de dióxido de carbono y el agua es
una reacción muy lenta en condiciones normales

CO2 + 2H2O HCO3- +H3O+

pero casi instantánea en presencia de la enzima anhidrasa carbónica.

[editar] Compuestos puros en equilibrio

Cuando las sustancias puras (líquidos o sólidos) están implicados en los equilibrios, ellas no
aparecen en la ecuación de equilibrio. Aplicando la fórmula general para una constante de
equilibrio en el caso específico del ácido acético se obtiene

Se puede suponer que la concentración de agua es constante. Esta hipótesis es válida para
todas las soluciones salvo las muy concentradas. La expresión de la constante de equilibrio
se escribe, por lo tanto, normalmente como
donde ahora es un factor constante incorporado a la constante de
equilibrio. Un caso particular es la auto-ionización del agua

La constante de auto-ionización del agua se define como Es

perfectamente legítimo escribir [H +] para la concentración de ión hidrógeno, ya que el
estado de solvatación del protón es constante (en las soluciones diluidas) y así no afecta a
las concentraciones de equilibrio. Kw varía con la variación en la fuerza iónica y/o la
temperatura. Las concentraciones de H+ y OH- no son cantidades independientes. La mayor
parte de las veces [OH-] se sustituye por Kw[H+]-1 en las expresiones de la constante de
equilibrio que contienten hidróxido. Los sólidos tampoco aparecen en la ecuación de la
constante de equilibrio. Un ejemplo es la reacción Boudouard :

para la que la ecuación de la constante de equilibrio (sin carbono sólido) se escribe como

[editar] Equilibrios múltiples

Consideremos el caso de un ácido dibásico H2. Cuando se disuelve en el agua, la mezcla
contendrá H2A, HA- y A2-. Este equilibrio se puede dividir en dos pasos en cada uno de los
cuales se libera un protón.

K1 y K2 son ejemplos de constantes de equilibrio “sucesivas”. La constante de equilibrio

“global”, βD, es el producto de las constantes sucesivas
Tenga en cuenta que estas constantes son constantes de disociación porque los productos en
el lado derecho de la expresión de equilibrio son los productos de disociación. En muchos
sistemas, es preferible utilizar constantes de asociación

β1 and β2 son ejemplos de constantes de asociación. Es evidente que β1 = 1/K2 and β2 = 1/βD;
lg β1 = pK2 and lg β2 = pK2 + pK1. Para los sistemas de equilibrio múltiple, véase también:
teoría de las reacciones de respuesta.

[editar] El efecto del cambio de temperatura en la

constante de equilibrio
El efecto de un cambio de temperatura en la constante de equilibrio viene dada por la
ecuación de Van 't Hoff

Así, para reacciones exotérmicas (ΔH es negativo), K disminuye con el aumento de la

temperatura, pero, para reacciones endotérmicas (ΔH es positivo), K' aumenta con un
aumento de la temperatura. Una formulación alternativa es

A primera vista esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpía molar estándar de la
reacción mediante el estudio de la variación de Kcon la temperatura. En la práctica, sin
embargo, el método es poco fiable, debido a la propagación de errores, y casi siempre se
obtienen errores muy grandes en los valores calculados de esta manera.

[editar] Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones

1. En la fase de gas. Motores de los cohetes
2. En síntesis industrial, tal como el amoníaco en el proceso Haber-Bosch
(representado a la derecha) que se lleva a cabo a través de una sucesión de etapas de
equilibrio, incluyendo procesos de absorción.
3. Química de la atmósfera
4. El agua de mar y otras aguas naturales: Oceanografía química
5. Distribución entre dos fases
 1. Coeficiente de distribución LogD: Importante para la industria farmacéutica,
donde la lipofilia es una propiedad importante de una droga
2. Extracción líquido-líquido, Intercambio iónico, Cromatografía
3. producto Solubilidad
4. Captación y liberación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre
6. Equilibrio ácido/base: constante de disociación ácida, hidrólisis,

soluciones tampón, Indicadores, Homeostasis ácido-base

1. Complejación metal-ligando: agentes quelantes, terapia de quelación, reactivos de

contraste para RM, equilibrio Schlenk
2. Formación de aductos: química Host-guest, química supramolecular,
reconocimiento molecular, tetróxido de dinitrógeno
3. En algunas reacciones oscilantes, la aproximación al equilibrio no es
asintóticamente, sino en forma de una oscilación amortiguada.
4. La conocida ecuación de Nernst en electroquímica da la diferencia de potencial de
electrodo como una función de las concentraciones redox.
5. Cuando las moléculas a cada lado del equilibrio son capaces de reaccionar
irreversiblemente en reacciones secundarias, la proporción del producto final se
determina de acuerdo al principio de Curtin-Hammett.

En estas aplicaciones, se utilizan términos como constante de estabilidad, constante de

formación, constante de enlace, constante de afinidad, constante de asociación/disociación.

[editar] Composición de una mezcla en equilibrio

Cuando el úinico equilibrio es el de la formación de aductos de 1:1 como la composición de
una mezcla, hay varias formas en que se puede calcular la composición de la mezcla. Por
ejemplo, véase tabla ICE para un método tradicional de calcular el pH de una solución de
un ácido débil. Hay tres métodos para el cálculo general de la composición de una mezcla
en equilibrio.

1. El enfoque más básico consiste en manipular las diferentes constantes de equilibrio

hasta que las concentraciones deseadas se expresen en términos de las constantes de
equilibrio medidas (equivalente a la medición de los potenciales químicos) y las
condiciones iniciales.
2. Minimizar la energía de Gibbs del sistema.
3. Satisfacer la ecuación de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa son
simplemente ecuaciones que demuestran que la concentración total de cada reactivo
debe ser constante según la ley de conservación de la masa.

[editar] Resolviendo las ecuaciones de balance de masa

En general, los cálculos son bastante complicados. Por ejemplo, en el caso de un ácido
dibásico, H2A disuelto en agua los dos reactivos se pueden especificar como la base
conjugada, A2- y como el protón, H+. Las siguientes ecuaciones de balance de masa podrían
aplicarse igualmente a una base como la 1,2-diaminoetano, en cuyo caso la base misma es
designada como reactivo A.

Con TA como la concentración total de especies A. Tengase en cuenta que es costumbre

omitir las cargas iónicas al escribir y utilizar estas ecuaciones. Cuando las constantes de
equilibrio son conocidos y las concentraciones totales están especificadas hay dos
ecuaciones con incógnitas, las "concentraciones libres" [A] y [H]. Esto se deduce del hecho
de que [HA]= β1[A][H], [H2A]= β2[A][H]2 and [OH] = Kw[H]-1

así las concentraciones de los "complejos" se calculan a partir de las concentraciones libres
y de las constantes de equilibrio. Expresiones generales aplicables a todos los sistemas con
dos reactivos, A y B podrían ser

Es fácil ver cómo esto se puede extender a tres o más reactivos.

[editar] Composición de ácidos polibásicos como una función del pH

La composición de soluciones que contienen los reactivos A y H es fácil de calcular como

una función del pH. Cuando se conoce la [H], la concentración libre [A] se calcula a partir
de la ecuación de balance de masa en A. Aquí hay un ejemplo de los resultados que pueden
obtenerse.
Este diagrama, para la hidrólisis del ácido de Lewis aluminio Al3+ac muestra las
concentraciones de las especies para una solución de 5×10-6M de una sal de aluminio como
una función del pH. Cada concentración se muestra como un porcentaje del total de
aluminio.

[editar] Equilibrios en solución con precipitación

El diagrama anterior ilustra el punto en que se forma un precipitado que no es una de las
principales especies en el equilibrio en solución. A pH por debajo de 5,5 las principales
especies presentes en una solución 5μM de Al3+ son hidróxidos de aluminio, Al(OH)2+,
Al(OH)2+ y Al13(OH)327+, pero al elevar el pH precipita Al(OH)3 de la solución. Esto se debe a
que el Al(OH)3 tiene una energía de red muy grande. A medida que el pH se eleva más y
más, el Al(OH)3 sale de la solución. Este es un ejemplo del principio de Le Châtelier en
acción: Un aumento de la concentración de ión hidróxido [OH- causa que más hidróxido de
aluminio precipite, eliminando hidróxido de la solución. Cuando la concentración de
hidróxido se vuelve lo suficientemente alta se forma aluminato soluble, Al(OH)4-. Otro
ejemplo común es aquel en que la precipitación se produce cuando un catión metálico
interactúa con un ligando aniónico para formar un complejo eléctricamente neutro. Si el
complejo es hidrofóbico, precipita fuera del agua. Esto ocurre con el ión níquel Ni2+ y
dimetilglioxima, (dmgH2): en este caso la energía de red del sólido no es particularmente
grande, pero excede ampliamente la energía de solvatación de la molécula de Ni(dmgH)2.

[editar] Minimización de la energía de Gibbs

En el equilibrio, G es, un mínimo

para un sistema cerrado, sin partículas que puedan entrar o salir, aunque se puedan
combinar de varias maneras. El número total de átomos de cada elemento permanecerá
constante. Esto significa que la reducción al mínimo anterior está sometida a restricciones:

dónde aij es el número de átomos del elemento i en la molécula j y 'bi0 es el número total de
átomos del elementoi, que es constante, ya que el sistema es cerrado. Si hay un total de k
tipos de átomos en el sistema, entonces habrá k ecuaciones de estas. Este es un problema
estándar en optimización, conocido como minimización restringida. El método más común
de resolverlo es mediante el método de los multiplicadores de Lagrange, también conocido
como de los multiplicadores indeterminados (aunque también se pueden utilizar otros
métodos). Define: Define:

donde λi son los multiplicadores de Lagrange, uno para cada elemento. Esto permite que
cada uno de los Nj sea tratado de forma independiente, y se puede demostrar mediante las
herramientas del cálculo multivariante que la condición de equilibrio vieneá dada por:

    y    

(Para profundizar ver multiplicadores de Lagrange). Este es un conjunto de (m + k)

ecuaciones con "(m + k) incógnitas (Nj and the λi) y puede, por tanto, resolverse para las
concentraciones de equilibrio Nj siempre y cuando los potenciales químicos sean
conocidos como funciones de las concentraciones a la temperatura y presión dadas.
(Véase bases de datos termodinámicas para sustancias puras). Este método de cálculo de
las concentraciones químicas de equilibrio es útil para los sistemas con un gran número de
moléculas diferentes. El uso de kecuaciones de conservación del elemento atómico para la
restricción de la masa es sencilla, y sustituye el uso de las ecuaciones de coeficiente
estequiométrico.

[editar] Véase también

 Constante de equilibrio
 Determinación de constantes de equilibrio
 Ecuación de Henderson-Hasselbalch
 Cinética de Michaelis-Menten
 Equilibrio redox
 Base de datos termodinámicos para sustancias puras
  Reacciones autocataliticas y orden de reacción

[editar] Referencias
1. ↑ Atkins & Jones, 2001
2. ↑ Gold Book definition Link
3. ↑ Chemistry: Matter and Its Changes James E. Brady , Fred Senese 4th Ed. ISBN 0-
471-21517-1
4. ↑ Chemical Principles: The Quest for Insight Peter Atkins, Loretta Jones 2nd Ed.
ISBN 0716757010
5. ↑ Physical Chemistry by Atkins and De Paula, 7th Ed. ISBN 978-0-7167-3539-7
6. ↑ P.W. Atkins, Physical Chemistry, third edition, Oxford University Press, 1985.
7. ↑ a) Mary Jane Schultz. Why Equilibrium? Understanding the Role of Entropy of
Mixing. Journal of Chemical Education 1999, 76, 1391. b) Clugston, Michael J. A
mathematical verification of the second law of thermodynamics from the entropy of
mixing. Journal of Chemical Education 1990, 67, 203.
8. ↑ C.W. Davies, Ion Association,Butterworths, 1962
9. ↑ I. Grenthe and H. Wanner, Guidelines for the extrapolation to zero ionic strength,
http://www.nea.fr/html/dbtdb/guidelines/tdb2.pdf
10. ↑ F.J,C. Rossotti and H. Rossotti, The Determination of Stability Constants,
McGraw-Hill, 1961
11. ↑ a b c Concise Encyclopedia Chemistry 1994 ISBN 0-89925-457-8
12. ↑ M.T. Beck, Chemistry of Complex Equilibria, Van Nostrand, 1970. 2nd. Edition
by M.T. Beck and I Nagypál, Akadémiai Kaidó, Budapest, 1990.
13. ↑ a b NASA Reference publication 1311, Computer Program for Calculation of
Complex Chemical Equilibrium Compositions and Applications
14. ↑ Este enfoque se describe en detalle en el W. R. Smith and R. W. Missen,
Chemical Reaction Equilibrium Analysis: Theory and Algorithms, , Krieger
Publishing, Malabar, Fla, 1991 (una reimpresión, con correcciones, del mismo título
por John Wiley & Sons, 1982). Un tratamiento integral de la teoría de los
equilibrios de las reacciones químicas y su cálculo. Detalles en
http://www.mathtrek.com/
15. ↑ El diagrama creado con el programa HySS

El principio de Le Châtelier, postulado por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), un

químico industrial francés, establece que:

Si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio en la concentración,

temperatura, volumen o la presión parcial, entonces el equilibrio se desplaza para
contrarrestar el cambio impuesto. Este principio es equivalente al principio de la
conservación de la energía.

Contenido
[ocultar]
  1 Factores que afectan el equilibrio químico
o 1.1 Concentración
o 1.2 Cambio de temperatura
o 1.3 Cambio de presión

[editar] Factores que afectan el equilibrio químico

[editar] Concentración

Si disminuimos la concentración de un sistema en equilibrio químico, éste se desplazará

hacia el lado de la ecuación que ha sido afectado, en cambio, si se aumenta la
concentración, el equilibrio se desplazará hacia el lado contrario de la adición. Por ejemplo,
si se aumenta la concentración de yoduro de hidrógeno en la reacción:

H2(g)+ I2(g) ←→ 2 HI(g)

<--------

(esta se desplaza hacia la izquierda para de la misma forma disminuir la acción y equilibrar
la ecuación)

[editar] Cambio de temperatura

Cuando se aumenta la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplazará en el

sentido que absorba el calor aplicado.

Hay dos tipos de variación con la temperatura:

Exotérmica: que es aquella que libera o desprende calor. Por ejemplo:

Aa + Bb ←→ Cc + Dd + Calor(ºK)

En este caso se puede apreciar que si aumentamos la temperatura, habrá un desplazamiento

del equilibrio hacia los reactivos, ← y será hacia los productos si se disminuye. →

Endotérmica: es aquella que absorbe el calor. Por ejemplo:

A + B + Calor ←→ C + D

En este otro caso, se aprecia que al disminuir la temperatura afecta visiblemente a los
reactivos produciéndose un desplazamiento del equilibrio hacia estos.← En cambio si
aumentamos la temperatura se verá que el equilibrio se irá hacia los productos. →
Es importante hacer notar que a bajas temperaturas, la reacción requiere más tiempo,
debido a que bajas temperaturas reducen la movilidad de las partículas involucradas. Para
contrarrestar este efecto se utiliza un catalizador para acelerar la reacción.

[editar] Cambio de presión

El aumento de la presión de todo el sistema hace que el equilibrio se desplace hacia el lado
de la ecuación química que produce menos cantidad de moles gaseosos. En el proceso
contrario, al disminuir la presión el equilibrio se desplaza hacia el lado que produce la
mayor cantidad de moles gaseosos. Lógicamente, en el caso de que las cantidades de moles
gaseosos sean iguales para cada lado de la ecuación, no se producirán cambios, es decir que
el equilibro no se desplazará. También se puede aumentar la presión del sistema sin afectar
el equilibrio agregando un gas noble.

Factores que influyen en el equilibrio químico. Principio

de Le Chatelier

El Principio de Le Chatelier se puede enunciar de la siguiente manera: Si en un

sistema en equilibrio se modifica algún factor (presión, temperatura,
concentración,..) el sistema evoluciona en el sentido que tienda a oponerse
a dicha modificación.

Cuando algún factor que afecte al equilibrio varía, éste se altera al menos
momentáneamente. Entonces el sistema comienza a reaccionar hasta que se
reestablece el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de
equilibrio son distintas a las condiciones del equilibrio inicial. Se dice que el
equilibrio se desplaza hacia la derecha (si aumenta la contentración de los
productos y disminuye la de los reactivos con respecto al equilibrio inicial), o
hacia la izquierda (si aumenta la concentración de los reactivos y disminuye la
de los productos).

Basándonos en el Principio de Le Chatelier, vamos a ver los efectos que

producen distintos factores externos sobre un sistema en equilibrio.

Cambios en la temperatura
Si en una reacción exotérmica aumentamos la temperatura cuando se haya
alcanzado el equilibrio químico, la reacción dejará de estar en equilibrio y
tendrá lugar un desplazamiento del equilibrio hacia la izquierda (en el sentido
en el que se absorbe calor). Es decir, parte de los productos de reacción se van
a transformar en reactivos hasta que se alcance de nuevo el equilibrio químico.

Si la reacción es endotérmica ocurrirá lo contrario.

Adición o eliminación de un reactivo o producto

Consideremos el siguiente equilibrio químico:

CO(g) + Cl2(g)  COCl2(g)

para el que, a una cierta temperatura, se tiene:

Si se añade más cloro al sistema, inmediatamente después de la adición

tenemos:

[Cl2]>[Cl2]eq1 [CO]=[CO]eq1 [COCl2]=[COCl2]eq1

Entonces:

Por tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio. Para restablecer el

equilibrio debe aumentar el numerador y disminuir el denominador. Es decir, el
sistema debe de evolucionar hacia la formación del COCl 2 (hacia la derecha).

Si disminuimos las concentraciones de CO, de Cl2 o de ambas, el equilibrio se

desplaza hacia la izquierda, ya que tiene que disminuir el numerador.
Un aumento de la concentración de os reactivos, o una disminución de los
productos hace que la reacción se desplace hacia la derecha. En cambio, una
disminución de la concentración de los reactivos, o un aumento de la
concentración de los productos, hacen que la reacción se desplace hacia la
izquierda.

Efecto de cambios en la presión y el volumen

Las variaciones de presión sólo afectan a los equilibrios en los que intervienen
algún gas y cuando hay variaciones de volumen en la reacción.

En la reacción de formación del amoniaco, hay cuatro moles en el primer

miembro y dos en el segundo; por tanto, hay una disminución de volumen de
izquierda a derecha:

N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g)

Si disminuimos el volumen del sistema el efecto inmediato es el aumento de la

concentración de las especies gaseosas y , por tanto, de la presión en el
recipiente. Dicho aumento se compensa parcialmente si parte del N 2 y del H2 se
combinan dando NH3, pues así se reduce el número total de moles gaseosos y,
consecuentemente, la presión total. El equilibrio se desplaza hacia la derecha.

Si aumentamos el volumen ocurrirá todo lo contrario.

Efecto de un catalizador

Los catalizadores son sustancias que aceleran las reacciones químicas. No

afectaran al equilibrio químico ya que aceleran la reacción directa e inversa por
igual. El único efecto es hacer que el equilibrio se alcanca más rapidamente.
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