Electroquímica

Sesión 5
Ciclo: Agosto 2020
Temario:
• Teoría de disociación electrolítica de Arrhenius

• Electroquímica

• Qué significa REDOX

• Reacciones electroquímicas

• Celda galvánica

• Potencial estándar de la celda

• Ecuación Nerst

• Electrólisis

• Primera Ley de Faraday

• Segunda Ley de Faraday

¿Qué entienden por electroquímica?
Logro de la sesión:

“Al finalizar la sesión, el estudiante estudiante determina el valor de la

carga de una celda electroquímica”
Tipos de soluciones
Electrolítica:
El soluto se disocia en mayor o menos proporción en iones
aumentando así el numero de partículas de solución.

No electrolítica
El soluto disuelto permanece en forma molecular sin carga y
no presenta tendencia a la disociación de iones con carga
eléctrica.
Teoría de disociación electrolítica de Arrhenius
Arrhenius propuso que ciertas sustancia al ponerse en contacto con el
agua forman iones positivos y negativos que pueden conducir la
corriente eléctrica (electrolitos).

Sea la sustancia AB la cual se pone en contacto con el agua:

AB + H2O  A+ + B-

De esta manera la carga total sobre los cationes es igual a la carga

sobre los aniones. La disolución en su conjunto es neutra.

Ejemplo: NaCl en agua

NaCl + H2O  Na+ + Cl-

Soluciones
Electrolitos
Sustancias solubles en agua que se separan en
iones capaces de conducir la corriente eléctrica. Ej:
ácidos, bases, hidróxidos, sales.

Iones
Son átomos o grupos de átomos cargados
eléctricamente, que tienen la capacidad de conducir
la corriente eléctrica. Pueden tener carga positiva
(cationes) o negativa (aniones).
Ácido-Base
Al clasificar las sustancias químicas se trató de agruparlas de acuerdo a sus
características más relevantes.

Es así como se llegó a distinguir tres grupos: los ácido, las bases y las
sales.
Teoría de disociación electrolítica de Arrhenius
Ácido
Sustancia que al disociarse produce iones hidrógeno (H+)
El ion H+ es una partícula muy inestable que inmediatamente tiende a unirse,
entonces se une al agua formando ion hidronio.

HCl  H + + Cl−

H + H2O  H3O+
Teoría de disociación electrolítica de Arrhenius
Hidróxido
Sustancia que al disociarse libera iones oxidrilo (OH-).
NaOH  Na+ + OH-
OH- + H +  H2O

La gran mayoría de los hidróxidos se comportan como base. Todo ácido

al disociarse produce una base.

H2CO3  H+ + HCO-3
Base conjugada del ácido
Teoría de disociación electrolítica de Arrhenius
Sal

Son todas las especies químicas que al disociarse producen iones diferentes al
agua. En general se disocian mucho, casi el 100%.

Cl Na
NaCl  Na+ + Cl-

CuSO4  SO -- + Cu++
4
 CARACTERÍSTICAS GENERALES DE LOS
ÁCIDOS, BASES Y SALES

ÁCIDOS BASES SALES

• Tienen sabor
• Tienen sabor agrio astringente. • En general, presentan
• Forman soluciones • Forman soluciones características
acuosas conductoras acuosas conductoras neutras; sin embargo,
de la electricidad. de la electricidad. son consideradas
• Se neutralizan con • Se neutralizan con un como electrolitos por
las bases ácido formando una su tendencia a la
formándose sal y sal y agua. disociación en un
agua • Tiene al tacto una medio acuoso.
sensación jabonosa.
Teoría ácido-base de Arrhenius
ÁCIDOS BASES
Sustancias que en disolución Sustancias que en disolución
acuosa produce iones hidrógeno acuosa produce iones hidroxilo
(H+), también llamados protones. (OH-).

Ecuación general: Ecuación general:

HA (ac)  H+(ac) + A- (ac) M(OH)n (ac)  M n+ + n OH -
(ac) (ac)

Ejemplo: disociación del ácido Ejemplo: disociación del hidróxido de

clorhídrico: sodio:
HCl (ac)  H+(ac) + Cl- (ac) NaOH (ac)  Na +(ac) + OH - (ac)
Electroquímica
La electroquímica es una rama de la fisicoquímica que trata de la
interrelación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del
estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los
electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y
eléctrica de tales sistemas.
Estudia la conversión entre la energía eléctrica y la energía química.
Los procesos electroquímicos son reacciones redox en las cuales la
energía liberada por una reacción espontanea se convierte en
electricidad.
También la energía eléctrica puede aprovecharse para provocar una
reacción química no espontanea.
Reacciones redox se caracterizan por ser procesos de intercambio de
electrones.
Electroquímica
Desde el punto de vista fisicoquímico, los conductores más importantes son del tipo
electrolítico, es decir los electrolitos, éstos se distinguen de los conductores electrónicos, como
los metales, por el hecho de que el paso de la corriente eléctrica va acompañada por el
transporte de materia. Hay 2 grandes grupos de conductores electrolíticos:1-Sustancias puras
(sales fundidas) y 2-disoluciones.

Conductancia
Conductancia
metálica
electrolítica
Electrólisis
Se trata del desplazamiento de los iones por efecto de la electricidad hacia
los electrodos correspondientes. El conectado al polo negativo se llama
cátodo y el conectado al polo positivo ánodo.
 El fenómeno de la electrólisis
• Cuando pasa corriente eléctrica a través de un conductor electrolítico, el
transporte de materia se manifiesta en las discontinuidades del sistema.

• Por ejemplo, si en una disolución acuosa diluida de un ácido se sumergen

dos alambres, preferentemente de platino, unido a los dos polos de una
batería voltaica que actúa como fuente de corriente, se desprenden en los
alambres burbujas de hidrógeno y oxígeno, respectivamente.

• Si la disolución electrolítica contuviese una sal de cobre o plata se liberaría

el metal correspondiente en lugar del hidrógeno.
 Conducción electrolítica
• El flujo de electricidad por un conductor involucra una transferencia de
electrones, desde un punto de potencial más negativo a otro de menor
negatividad, sin embargo el mecanismo de transferencia no es siempre igual.

• La conducción por conductores electrónicos, se realiza por la emigración directa

de los electrones a través del conductor, bajo la influencia del potencial
aplicado.

• En los conductores electrolíticos, la transferencia electrónica tiene lugar por

migración iónica, positiva y negativa, hacia los electrodos. Esa migración
involucra no solo una transferencia de electricidad sino también el transporte de
materia de una parte a otra del conductor.
Importancia de la electroquímica
Se aplica en los cambios químicos que producen una corriente eléctrica y la
generación de electricidad mediante reacciones químicas.

ENERGÍA ENERGÍA
ELÉCTRICA QUÍMICA
¿Qué significa REDOX?
Reacciones redox: son aquellas reacciones en las cuales una o más de las
sustancia intervinientes modifica su estado de oxidación.

En la mayoría de las aplicaciones, el sistema reaccionante esta contenido en una

cela electroquímica.

OXIDACIÓN REDUCCIÓN
Reacción de oxidación-reducción (REDOX)
Las sustancias con capacidad para ganar o perder electrones pueden pasar
de una forma oxidad a una reducida o viceversa.

La forma reducida pierde electrones y se oxida, pasa a la forma oxidada.

La forma oxidada gana electrones y se reduce, pasa a la forma reducida.
Reacciones Electroquímicas
Todas las reacciones electroquímicas implican la transferencia de electrones y son
por tanto reacciones de oxidación-reducción.
• Oxidación: Reacción mediante la cual un átomo pierde electrones.
• Reducción: Reacción mediante la cual un átomo gana electrones.
Celda Galvánica
Son un dispositivo en el que la transferencia
de electrones, (de la semireacción de
oxidación a la semireacción de reducción), se
produce a través de un circuito externo en vez
de ocurrir directamente entre los reactivos; de
esta manera el flujo de electrones (corriente
electrica) puede ser utilizado.
La diferencia en el potencial
eléctrico entre el ánodo y el cátodo
se llama:
• voltaje de la celda
• fuerza electromotriz (fem)
• potencial de celda

Diagrama de celda
Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu(s) + Zn2+(ac) [Cu2+] = 1 M y [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo
Para este caso vemos que el flujo
de electrones ocurre desde el
electrodo de cobre hacia el de
plata indicando que la reacción que
ocurre es:
Potencial estándar de celda (E0)
Es el voltaje asociado con una celda cuando todo los solutos se encuentran
a 1 M y todos los gases están a 1 atm. Es siempre positivo y corresponde a
la diferencia de potenciales del cátodo (semireacción de reducción) menos
el potencial del ánodo (semireacción de oxidación)
Eo celda = Eo(cátodo) – Eo(ánodo)
Potenciales estándar de electrodo
Dado que no se puede determinar el potencial de una semireacción en
forma absoluta, se determinan usando una referencia común:
La semireacción del hidrógeno, se le asigna arbitrariamente un potencial de
electrodo igual a cero.
H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Eº = 0,0 V

2 H+(ac) + 2e-  H2(g) Eº = 0,0 V

Medida de los Eºred
Para medir Eºred, conectamos la semicelda patrón y la
semicelda a evaluar. El voltímetro debe ser conectado de modo
que la lectura sea siempre positiva; de ese modo la semicelda
conectada al extremo negativo del voltímetro es el ánodo. El
otro extremo se llama cátodo. En este caso la lectura es +0,340
V, y el ánodo resultó ser la semicelda de hidrógeno: el cobre se
reduce más fácilmente que el hidrógeno.

Puesto que el potencial del hidrógeno es cero, el voltaje leído

solo corresponde al cobre, y por tanto: Eº(Cu2+/Cu) = 0,340 V.
H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu(s)
Oxidación Reducción
ánodo cátodo
De ese modo se construye la Tabla de Potenciales.
Potencial Estándar de oxido- reducción (Eº)
Mide las diferentes tendencias de las especies químicas a oxidarse o
reducirse. Se mide en voltios (V). Se denomina estándar (Eº) si se mide a
25 ºC, 1 atm, 1M.

Si una especie se oxida  Eºox

Si una especie se reduce  Eºred

Como oxidación y reducción son procesos inversos:

Eºox = - Eºred
Uso de la Tabla de potenciales
A condiciones estándar, ¿cuál es mejor oxidante: MnO4- o Cr2O72-?

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

Un oxidante es la especie que sufre la reducción, por lo que el mejor

oxidante será la especie con la mayor tendencia a la reducción: MnO4-
•E0 es para la reacción como lo
escrito
•Cuanto más positivo E0 mayor será
la tendencia de la sustancia a
reducirse
•Las reacciones de semicelda son
reversibles
•El signo de E0 cambia cuando la
reacción se invierte
•Si se cambia los coeficientes
estequiométricos de una reacción de
semicelda no cambia el valor de E0
Espontaneidad de las reacciones redox

Zn (s) + Cu2+ (ac) Cu (s) + Zn2+ (ac)

[Cu2+] = 1 M y [Zn2+] = 1 M

Zn (s) | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu (s)

ánodo cátodo

¡La reacción será espontánea!

Espontaneidad de las reacciones redox
Si el potencial calculado para una reacción redox es una cantidad positiva,
la reacción será espontánea. Si el potencial calculado es negativo la
reacción no será espontánea.

¿ Ni(s) + Zn2+(1M) → Ni2+(1M) + Zn (s) ?

E°Ni2+/Ni = - 0,236 V

/Zn= - 0,762 V

E° = E°redZn2+ - E°redNi + = (-0,762) – (- 0,236) = - 0,526V

¡La reacción no será espontánea!

Cálculo del potencial estándar (E°) ó F.E.M.
Cálculo del potencial estándar (E°) ó F.E.M.
Ejemplo 1:
¿Cuál es el fem estándar de una celda electroquímica formada de un electrodo de Cd en
una disolución 1.0 M de Cd (NO3)2 y un electrodo de Cr en una disolución 1.0 M de
Cr(NO3)3?
Cd2+ (ac) + 2e- Cd (s) E0 = -0.40 V Cd es el oxidante más fuerte

Cr3+ (ac) + 3e- Cr (s) E0 = -0.74 V Cd oxidará Cr

Ánodo (oxidación): Cr (s) Cr3+ (1 M) + 3e- x2

Cátodo (reducción): 2e- + Cd2+ (1 M) Cd (s) x 3

2Cr(s) + 3Cd2+(1 M) 3Cd(s) + 2Cr3+(1 M)

0
Ecelda = E0 − E0 0
Ecelda = −0.40 − −0.74 = 0.34 V
cátodo ánodo
Ejemplo 2:
¿Cuál es la constante de equilibrio para la reacción siguiente a 250C?

Fe2+(ac) + 2Ag(s)  Fe(s) + 2Ag+(ac)

0 0.0257V
Ecelda = . lnK
n
Oxidación : 2Ag 2Ag+ + 2e-
n=2
Reducción : 2e- + Fe2+ Fe
0
Ecelda .n
K = exp
0 0 0 0.0257 V
Ecelda = E𝐹𝑒 2+ /𝐹𝑒 − E𝐴𝑔 + /𝐴𝑔

−1.24V. (2)
0
Ecelda = −0.44 − 0.80 K = exp
0.0257V
0
Ecelda = −1.24 V
K = 1.23 x 10−42
Efecto de la concentración: Ecuación de Nernst
Cuando las concentraciones no son iguales

Ecelda  Eº celda 
0,0591 Productos
n
log
Reactantes
En donde:
n: Número de electrones que se transfieren

0,0591
E celda  E º celda  log K
n
Espontaneidad de las reacciones redox

ΔG = - n.F. E°celda
Donde:
n= número de moles
Eºcelda = (RT/nF) . ln Kc
F= Faraday 1F = 96500 Coulomb
E°= potencial estándar de la celda
Ejemplo:
Ocurrirá la siguiente reacción en forma espontánea a 250C . Sí [Fe2+] = 0.60 M y
[Cd2+] = 0.010 M?

Fe2+(aq) + Cd(s)  Fe(s) + Cd2+(aq)

Oxidación : Cd Cd2+ + 2e-

n=2 0 0.0257V
Reducción :
Ecelda = Ecelda − .lnK
2e- + Fe2+ 2Fe n
0.0257V 0.010M
0
Ecelda = E0Fe 2+ /Fe − 0
ECd 2+ /Cd
E celda = −0.04V − . ln
2 0.60M
0
Ecelda = −0.44 − −0.40 E celda = 0.013 V
0
Ecelda = −0.04 V Espontánea
E>0
Electrólisis
Es una parte de la química que estudia la relación entre los procesos
químicos y la corriente eléctrica.

Es el proceso mediante el cual se descompone una sustancia al paso de la

corriente eléctrica. Se compone en: electrolito y electrodos.
Electrolitos
Es el proceso mediante el cual se descompone una sustancia al paso de la corriente
eléctrica. Se componen en: Electrolito y electrodos.
Generalmente son los ácidos, sales y las bases:

Ácidos: HCl → H+ + Cl-

Base: NaOH → Na+ + OH-

Sal: NaCl → Na+ + Cl-

Electrodos
Son materiales o barras metálicas que permiten el contacto de la solución
con la corriente eléctrica, existen dos tipos de electrodos:

Cátodo:
Es el polo negativo (-) y se encarga de atraer a los iones positivos de la
solución. Se realiza la reducción del catión.

Ánodo:
Es el polo positivo (+) y se encarga de atraer a los iones negativos de la
solución. Se produce la oxidación del anión.
Componentes de los procesos electrolíticos

Esquema general de un proceso electrolítico

FARADAY(F)
Es la cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar un
equivalente gramo de una sustancia.
1 F = 96500 Coulumb

Ha sido conocido principalmente por su

descubrimiento de la inducción
electromagnética que ha permitido la
construcción de generadores y motores
eléctricos, y de las leyes de la electrólisis, por lo
que es considerado como el verdadero
fundador del electromagnetismo y de la
electroquímica.
Primera Ley de Faraday
“La masa que se deposita o se libera en un electrodo es directamente
proporcional a la cantidad de corriente que atraviesa al electrolito, ya sea en
solución o en estado fundido”

1F ------------- 1 Eq-g(x) Q (C)

I Amp =
T (s)
96500C ----------- P.eq. (g) (x)

Q C ---------------m dep. Peq. Q Peq. I.T

m depositada = =
96500C 96500
Ejemplo 1:
Determinar el equivalente electroquímico del siguiente cátodo (Ca+2)

Ca+2

1F 1 Eq-g Ca

96500C P.eq (Ca)g = 40/2

96500C 20g Ca

1C EEca EECa = 2,07 x 10-4g

Ejemplo 2:
Cuando se electroliza una solución de NaCl ¿Cuántos Faraday son necesarios
para que el ánodo se pueda producir 0,25 moles de Cl2?

n = (m/PM) m = (0,25mol) (71 g/mol) = 17,75 g

1F 1 Eq-g (Cl2) = (35,5 /1)

1F 35,5 g (Cl2)
X 17,75g (Cl2) X = 0,5 F
Segunda Ley de Faraday
Si por dos o mas celdas conectadas en serie pasa la misma cantidad de
electricidad, la cantidad de sustancia producida en sus electrodos es proporcional
a sus pesos equivalentes.

P.A.(Sn) = 118 P.A.(Cu) = 63,5 P.A.(Fe) = 56

Ejemplo:
Se tiene 2 celdas conectadas en serie una de ellas tiene nitrato de plata y la otra
tiene oxígeno, si esta última se obtiene 10 L de oxígeno a 2 atm y 27°C.Determinar
el peso de la plata en la primera celda.

# equivalente A = # equivalente B PV = nRT

m
PV = RT
PM
m Ag mO2 g
= (2 atm)(10 L)(32 )
108 16 mO2 = mol
1 2 atm
(0.082 L. mol. K)(300K)

m Ag = 351.13 g
m O 2 = 26.01 g