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Entropia y La Segunda Ley

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Entropía y la Segunda ley de la

termodinámica
❑ Entropía palabra que proviene del griego (ἐντροπία) =
evolución o transformación

❑ Propiedad termodinámica de estado. Entropía S

❑ Medida del desorden de un sistema


desorden entropía

❑ Propiedad que permite determinar cantidad de energía que


puede ser aprovechada como trabajo
❑ Indica el sentido evolución natural de sistemas : sistemas
aislados tienden a aumentar su entropía
❑ No se percibe simple vista
Dos aproximaciones:
1.Microscópico: Medida del desorden molecular de un sistema.
Distribución de probabilidades de
ocurrencia de estados
S = k ln( Pi) K: constante de Boltzmann
Pi: Probabilidad de ocurrencia de un estado

Líquidos: vibración y
Gases: mvto caótico. Muchas deslizamiento. Menos Sólidos: vibración. Mucho menos
posibilidades de encontrar las posibilidades de encontrar las posibilidades de encontrar las
moléculas en diferentes moléculas en diferentes moléculas en diferentes
“posiciones” “posiciones” “posiciones”
2. Macroscópico: Qrev: calor transferido entre
sistema y alrededores en un
proceso reversible
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝐽 Tfrontera: temperatura de la
𝑑𝑠 = frontera del sistema por donde
𝑇𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎 𝑚𝑜𝑙 𝐾
se transfiere el calor
Proceso reversible: aquel que
2 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝐽 hace evolucionar a un sistema
∆𝑠 = ‫׬‬1 𝑇 termodinámico desde un estado
𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎 𝑚𝑜𝑙 𝐾 de equilibrio inicial a otro nuevo
estado de equilibrio final a través
de infinitos estados de equilibrio

En el Proceso reversible tanto el sistema como los


alrededores pueden retornar exactamente a su estado
inicial después de que ha ocurrido el proceso
Por tanto el cambio de entropía se define como

2
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑠 = න
𝑇𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎
1

Proceso reversible: Es un proceso ideal, NO


existe en la realidad

Qué pasa en los procesos reales?


En los procesos reales:

2
𝑑𝑞
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇𝑓𝑟𝑜𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎

Sgen: Generación de entropía

En todos los procesos reales siempre hay Sgen

Sgen>0
Sgen= 0 solo en procesos reversibles
Sgen NUNCA es negativa. PROCESOS IMPOSIBLES si Sgen fuera
negativa
La generación de entropía, Sgen , da cuenta
del aumento de la entropía del universo
𝑆𝑔𝑒𝑛 = Δ𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + Δ𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠

Ejemplo:
Sistema: El planeta tierra
Los alrededores: El universo

Qué pasa con la entropía en


el Universo?
Es el universo un sistema
cerrado o abierto?
Cambio de entropía de un sistema cerrado, gas ideal, en
proceso expansión isotérmico
Isotérmico : dT = 0, Δu=CvdT=0

𝑣𝑓
Expansión/compresión : 𝑤 = − ‫𝑣𝑑𝑃 𝑖𝑣׬‬
1
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 1 2 𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑠 = න = න 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = (Eq.1)
1 𝑇 𝑇 1 𝑇

T es equivalente a Tfrontera. Por simplicidad solo se continuará escribiendo T

𝑣𝑓 𝑣𝑓 𝐽
Aplicando la primera ley −𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑤𝑟𝑒𝑣 = − න 𝑃𝑑𝑣 = −𝑅𝑇𝑙𝑛 (Eq.2)
𝑣𝑖 𝑣𝑖 𝑚𝑜𝑙

Y por lo tanto al combinar Eq.1 y Eq. 2 se tiene :


𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑣𝑓 𝐽
∆𝑆 = ∆ 𝑛𝑠 = 𝑛∆𝑠 = 𝑛 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑇 𝑣𝑖 𝐾
Cambio de entropía de un sistema cerrado, gas ideal, en
proceso expansión isotérmico

𝑣𝑓
∆𝑆 = ∆ 𝑛𝑠 = 𝑛∆𝑠 = 𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑣𝑖

𝑅𝑇
O Puesto en términos de la presión al saber que 𝑣=
𝑃

𝑃𝑓
∆𝑆 = ∆ 𝑛𝑠 = 𝑛∆𝑠 = −𝑛𝑅𝑙𝑛
𝑃𝑖
Cambio de entropía de un sistema cerrado, gas ideal, en
proceso Isobárico

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑑ℎ
2 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 2 𝑑ℎ 2 𝐶𝑝 𝑑𝑇 𝐽
∆𝑠 = ‫׬‬1 𝑇 = ‫׬‬1 𝑇 = ‫׬‬1 𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝐾

2 𝐶𝑝 𝐽
∆𝑠 = ‫׬‬1 𝑇 𝑑𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝐾

2 𝐶𝑝 𝐽
∆𝑆 = 𝑛∆𝑠 = 𝑛 ‫׬‬1 𝑑𝑇
𝑇 𝐾
Cambio de entropía de un sistema cerrado en proceso
Volumen constante (NO hay trabajo expansión/compresión)

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑑𝑢

2 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 2 𝑑𝑈 2 𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝐽
∆𝑠 = ‫׬‬1 𝑇 = ‫׬‬1 𝑇 = ‫׬‬1 𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝐾

2 𝐶𝑣 𝐽
∆𝑠 = ‫׬‬1 𝑇 𝑑𝑇 𝑚𝑜𝑙 𝐾
GENERALIZANDO: Cambios de entropía en Gas Ideal

Si se conoce valores de T y v:
2 𝐶𝑣 𝑣2 𝐽
∆𝑠 = ‫׬‬1 𝑇 𝑑𝑇 + Rln
𝑣1 𝑚𝑜𝑙 𝐾

Si se conoce valores de T y P:
2 𝐶𝑝 𝑃2 𝐽
∆𝑠 = ‫׬‬1 𝑇 𝑑𝑇 − Rln
𝑃1 𝑚𝑜𝑙 𝐾
Cambios de entropía LIQUIDOS Y SÓLIDOS

En líquidos y sólidos no hay diferencia entre Cp y Cv y


solamente se habla de calor especifico (o capacidad
calorífica) C

Adicionalmente tanto sólidos como líquidos se consideran


incompresibles (Recordar qué significa incompresible????)

Por lo tanto, en líquidos y sólidos:

𝑇2
𝐶
Δ𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇
Example

Calculate the entropy change when argon at 25°C and


1.0 bar in a container of volume 0.0005 m3 is allowed
to expand to 0.001 m3 and is simultaneously heated to
100°C.

(Remember: in monoatomic gases cv (3/2)R )


Example

Calculate ΔH and ΔS when two iron blocks, each of


mass 1.0 kg, one at 200°C and the other at 25°C, are
placed in contact in an isolated container. The specific
heat capacity of iron is 0.449 J K−1 g−1 and may be
assumed constant over the temperature range involved
Cambios de entropía en cambio de Fase

Cuando en el proceso se presenta cambio de fase

∆ℎ𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑓𝑎𝑠𝑒
Δ𝑆𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑓𝑎𝑠𝑒 =
𝑇𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑓𝑎𝑠𝑒

∆ℎ𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑓𝑎𝑠𝑒 Es la energía que se libera (o que se requiere) para que


se de el cambio de fase. Es el calor latente (Concepto visto al inicio del
curso)
Tercera Ley de la Termodinámica

A medida que una sustancia se acerca al cero absoluto,


el cambio de entropía Δ𝑆 tiende a cero

En el cero absoluto , no hay movimiento molecular,


luego las sustancias estaría en arreglo cristalino
perfecto

En el cero absoluto la entropía de una sustancia es cero


Balance de entropía

2
𝑑𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇

Si al hacer el balance de entropía de un proceso se encuentra


que:

• Sgen>0, el proceso es posible en la realidad

• Sgen= 0 El proceso es reversible (es ideal)

• Sgen <0 el proceso no es posible.


Análisis del balance de entropía

2
𝑑𝑄
∆𝑆 = 𝑆2 − 𝑆1 = න + 𝑆𝑔𝑒𝑛
1 𝑇

• Qué ocurre si el proceso es adiabático?

• Qué ocurre si el proceso es reversible?

• Qué ocurre si el proceso simultáneamente es


adiabático y reversible?
EJERCICIO

1 mol de un gas ideal diatómico se comprime adiabáticamente en


un conjunto cilindro-émbolo desde 2 bar y 25°C hasta 7 bar. El
proceso es irreversible y requiere un 35% más del trabajo
necesario para realizar una compresión adiabática y reversible a
partir del mismo estado inicial y hasta la misma presión final.
¿Cuál es el cambio de entropía del gas y la entropía generada por
el proceso?

2 bar

25°C
Proceso compresión 7 bar
1 mol adiabática T??

INICIO FINAL

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