Facultad de Ciencias Básicas

Programa de Química

TEORÍA DE PERTURBACIONES

Daniel J. Martínez
Programa de Química, Facultad Ciencias Básicas, Universidad del Atlántico, Puerto Colombia, Colombia.

Fecha de envío: octubre 2021

Resumen

Se hace análisis y se estudian conceptos de la teoría de perturbaciones en química cuántica.

Palabras claves:
Teoría de perturbaciones, química cuántica, operador hamiltoniano.

1. Cuestionario.
Mirar cuidadosamente el siguiente video
https://www.youtube.com/watch?v=kcErmWwsXPA
En el libro de Levine y en cualquier otro recurso bibliográfico, leer el capitulo de teoría de
perturbaciones
Responder las siguientes preguntas:
1. En un sistema mecanocuántico, que representaría una perturbación al sistema, en términos
del operador hamiltoniano
2. ¿Qué significa el parámetro λ y cómo podría interpretarlo en términos de la perturbación?
3. En el minuto 3:49, impone una condición. ¿cuál es el significado de esa condición? ¿qué
base física tiene el autor del video para imponer esa condición?
4. En el minuto 14:39, investigue y explique por qué el primer término es cero.
5. En el minuto 16:18, ¿qué significa psi^(k)_i? interprete en términos de función de onda,
perturbación y muestre un ejemplo.
6. En el minuto 23:16 hasta el final, ¿Por qué no se considera la perturbación de primer orden?
Investigue

Investigación
Para el oscilador armónico mecanocuántico:
1) ¿Cómo se ha aplicado la teoría perturbaciones para este sistema?
2) ¿Qué interpretación experimental se ha dado a la perturbación?
3)¿Qué aplicaciones en química se ha dado a los resultados de la aplicación de la teoría de
perturbaciones al oscilador armónico mecano-cuántico? Explique prolíficamente.

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2. Solución
1. En términos del operador hamiltoniano, una perturbación vendría haciendo un cambio
concreto en la energía total de un sistema, así, podemos representar un sistema
complejo a través de un sistema sencillo por la adición de pequeñas perturbaciones
(cambios pequeños en la energía) de forma continua al sistema sencillo para generar una
evolución de dicho sistema hacia el sistema más complejo, un ejemplo de esto sería
tomar un sistema simple, como el átomo de hidrógeno del cual podemos partir, para
calcular un estado más complejo como el del átomo de hidrógeno sometido a un campo
eléctrico o magnético.
2. El parámetro lamba, en términos de una perturbación para el operador hamiltoniano, es
simplemente un factor que representa el valor de una perturbación para el valor de la
energía final del sistema, así, un valor de 0 (cero) nos dictará que estamos en presencia
del estado sin perturbar, un valor entre 0< λ < 1 significa que aún no se completa la
perturbación completa del sistema teniendo así un estado “incompleto” del estado que
deseamos representar, y un valor de 1, nos representa el estado completamente
perturbado, a la final, lo que deseamos para representar con la teoría de perturbaciones,
es llegar a ese estado donde lambda es igual a 1.
3. El significado de esta condición es que las correcciones que se agregan al sistema
conocido por el parámetro j son independientes de la misma función de onda, por lo que
esto nos garantizará que los resultados no se verán afectados. Además de también
permitirnos la normalización a través de la multiplicación con la constante de
1
normalización sin alterar los resultados de la energía en la ecuación de
⟨Ψ ∨Ψ n ⟩
(0 )
n
Schrödinger. La base física de esto está dada porque las funciones que usamos son
vectores pertenecientes a un espacio de Hilbert que tienen su propia base de
ortonormalidad.
4. Un dato expuesto por el presentador del vídeo es que el hamiltoniano Ĥ 0 es un operador
hermítico, cuando realizamos el producto escalar de ambas funciones de onda tenemos
que será igual a cero.
Teniendo dos funciones de onda para dos estados diferentes 1 y 2, así como sus
autovalores representados como a1 y a2, podemos expresarlo de la siguiente manera:
Ĥ Ψ 1=a 1 Ψ 1 y Ĥ Ψ 2=a 2 Ψ 2 para la notación clásica y ⟨ Ψ 2∨Ĥ ∨Ψ 1 ⟩ en notación Bra-Ket.

Sabemos que una de las propiedades de los operadores hermitianos es la de la

conmutatividad, esto se puede expresar de la siguiente manera.
⟨ Ψ 2∨Ĥ Ψ 1 ⟩ =⟨ Ĥ Ψ 2∨Ψ 1 ⟩
Que expresado en notación convencional sería:
⟨ Ψ 2∨Ĥ Ψ 1 ⟩ =∫ Ψ ¿2 ĤΨ 1 dʈ =∫ Ĥ ¿ Ψ ¿2 Ψ 1 dʈ=∫ ¿¿
De lo anterior podemos deducir:

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⟨ Ψ 2∨Ĥ ∨Ψ 1 ⟩ =⟨ Ψ 2∨Ĥ Ψ 1 ⟩ y si Ĥ Ψ 1=a 1 Ψ 1

Tenemos que ⟨ Ψ 2∨a1 Ψ 1 ⟩ y al ser a un número real constante, podemos sacarlo de la
notación, dejando al final:
a 1 ⟨ Ψ 2∨Ψ 1 ⟩ y lo mismo para a2

En el caso trivial que a1=a2 tenemos que

⟨ Ψ 2|Ĥ|Ψ 1 ⟩ −⟨ Ψ 2|Ĥ|Ψ 1 ⟩ =0
a 2 ⟨ Ψ 2∨Ψ 1 ⟩ −a1 ⟨ Ψ 2∨Ψ 1 ⟩ =0
( a 2−a1 ) ⟨ Ψ 2∨Ψ 1 ⟩=0
0 ⟨ Ψ 2∨Ψ 1 ⟩ =0

Y para un caso no trivial donde a1≠a2 necesariamente

⟨ Ψ 2∨Ψ 1 ⟩=0 por la condición establecida al inicio de ⟨ Ψ (0)
i Ψ i ⟩ =0 para j≥1.
(j)

5. Ψi(k) no es más que la representación de una combinación lineal de las soluciones de la

función de onda para el estado K de un sistema perturbado como una serie de potencias
de Taylor. Dichas combinaciones están dadas con base a la función de onda sin perturbar
por una constante que depende de K, todo esto en términos del hamiltoniano. Cualquier
estado superior se podrá representar de esta forma si se conocen los valores de las
constantes C para cada uno de los estados previos a K, y los estados posteriores a K
serían correcciones para el valor de la energía en este caso.

6. Por como fue planteado el sistema de perturbaciones, la perturbación de primer orden

correspondería al hamiltoniano Ĥ0 que sería el sistema inicial sin ninguna perturbación,
así, todos los próximos valores de correcciones para la energía son simplemente
aproximaciones a la función de onda que es ortogonal a la función de primer orden y
tendría que desarrollarse en base a las autofunciones del sistema de referencia.

3. Investigación:
1. Para aplicar la teoría de perturbaciones al sistema del oscilador armónico simple
debemos partir de la hipótesis simple de:
Ĥ=Ĥ 0+Ĝ
Siendo Ĥ0 el hamiltoniano que conocemos para el oscilador armónico y Ĝ un operador
perturbacional.
Teniendo así:

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ρ2 1
Ĥ 0= + m ω20 ^x 2
2m 2
Ĝ=a ^x

Ahora, la energía para este hamiltoniano conocido es En =ħ ω n+

0
( 12 )
Ĝ puede ser escrita en términos de operadores escalera, obteniendo así:

Ĝ=a
√ ħ
2 mω
¿
Los autovectores de la ecuación de onda para un oscilador armónico mecanocuántico
estarían dados por la siguiente expresión en notación Bra-Ket:
¿ φn ⟩ =¿ φn ⟩
0

ε 1n =⟨ φn ∨Ĝ∨φ n ⟩ =a
0 0
√ ħ
2mω
¿
Considerando así la corrección para el primer nivel de energía como nula.
Y necesitando realizar la corrección para los autovectores de primer orden con la
constante de normalización:
'
⟨ φm ¿ Ĝ∨φ n ⟩
¿ 1n ⟩ = ∑ 0 0
m E n− E m

⟨ φm ¿ Ĝ∨φn ⟩ =a √ ħ
2mω
¿

E0n −E0m=ħ ω(n−m)

√ (√ ) √
n+1 δ m ,n+1 ¿ φm ⟩ √ x δ m , n−1 ¿ φm ⟩
√
'
ħ 1 a n a n
¿ 1n ⟩ = ∑ a + = ¿ φ n−1 ⟩ − ¿φ ⟩
m 2mω ħ ω n−m n−m ω 2m ħ ω ω 2 m ħ ω n+1

Teniendo así la solución para el estado 1 del oscilador armónico.

2. Dado que la mayoría de los estudios mecanocuánticos tienen una base de estudio
referente a las ondas y su comportamiento, no es raro aproximar la teoría perturbacional
a la explicación ondulatoria de las partículas, en el caso puntual del oscilador armónico
mecanocuántico, las vibraciones moleculares pueden interpretarse como perturbaciones
de un estado fundamental inicial que, a medida que nos acercamos más a dicho estado
fundamental a través de las respectivas correciones al sistema de perturbaciones, el valor

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teórico perturbado se asemeja cada vez más al valor experimental calculado hasta la
fecha.
3. Como se explicó anteriormente, las vibraciones moleculares se pueden explicar a través
de la teoría perturbacional, así, para una molécula diatómica, asumida como un sistema
de dos masas unidas por un resorte, la energía vibracional de este sistema puede verse
como una perturbación a través del método de aproximación perturbacional, pudiendo
predecir, las energías vibracionales de este sistema.

4. Referencias

[1] Oscilador armónico cuántico. (2020, 27 de mayo). Wikipedia, La enciclopedia libre. Fecha de

consulta: 20:53, octubre 7, 2021 desde https://es.wikipedia.org/w/index.php?
title=Oscilador_arm%C3%B3nico_cu%C3%A1ntico&oldid=126436854.

[2] Operador hermítico. (2021, 11 de febrero). Wikipedia, La enciclopedia libre. Fecha de

consulta: 20:54, octubre 7, 2021 desde https://es.wikipedia.org/w/index.php?
title=Operador_herm%C3%ADtico&oldid=133141393.

[3] Teoría perturbacional. (2021, 2 de julio). Wikipedia, La enciclopedia libre. Fecha de consulta:

20:54, octubre 7, 2021 desde https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Teor
%C3%ADa_perturbacional&oldid=136734134.

[4] La teoría de perturbaciones. http://www.fqt.izt.uam.mx/cedillo/cap10.pdf

[5] Téllez, A. M., & Perfil, V. T. mi. (s/f). La Mecánica Cuántica. Blogspot.com. Recuperado el 7 de
octubre de 2021, de https://la-mecanica-cuantica.blogspot.com/2009/08/operadores-
hermitianos.html

[6] Levine, I. (2001). Química cuántica (5th ed). Madrid: PEARSON EDUCACIÓN.

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