Ecuaciones y cálculos para el

tratamiento de aguas

Capítulo 51: Ozonización

Roberto Rosal

Mario Díaz (Coord.), Editorial Paraninfo, ISBN 13: 9788428341523, ISBN

10: 8428341524. Fecha de publicación: 02.01.2019
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51. OZONIZACIÓN

i. Consideraciones teóricas

51. 1. Ozono en el tratamiento de agua

El ozono (O3) es una forma alotrópica del oxígeno cuya molécula consta de tres átomos en lugar
de los dos del oxígeno diatómico. Se forma en la estratosfera por acción de la radiación solar y
en la práctica industrial por generadores de descarga en corona o mediante radiación
ultravioleta a partir de aire, aire enriquecido u oxígeno. Se trata de una molécula muy reactiva,
con un potencial de oxidación de 2,07 V, elevado comparado con otros oxidantes
convencionales (peróxido de hidrógeno: 1,78 V, ácido hipocloroso: 1,49 V, cloro: 1,36 V) y tan
solo superado por el fluoruro (3,06 V) o radicales como el radical hidroxilo (2,80 V).

El ozono se ha venido empleando como agente de desinfección en el tratamiento del agua

desde la invención del sistema de descarga de corona por parte de Ernst Werner en 1857. La
primera planta para tal fin se estableció en Oudshoorn, actualmente parte de la ciudad de
Alphen on the Rhine en Holanda, en 1893 y tuvo un importante desarrollo en Francia si bien los
avances en la tecnología de producción de cloro, que se extendió rápidamente durante la
Primera Guerra Mundial, resultaron en el desplazamiento del ozono como desinfectante básico.

El interés en el ozono se recuperó a partir de los años setenta con el descubrimiento de

potencial tóxico de los subproductos clorados de desinfección y el establecimiento de límites
máximos para los principales trihalometanos. Actualmente el ozono se utiliza no sólo para
desinfección, sino para eliminación de hierro y manganeso de aguas potables y para el
tratamiento de aguas residuales solo o en combinación con otros agentes como el peróxido de
hidrógeno (método peroxone) o radiación ultravioleta.

51.2. Transferencia de materia y descomposición de ozono en agua.

El ozono es un gas poco soluble en agua. La relación entra la concentración disuelta y la presión
parcial de ozono en fase gas viene dada por la ley de Henry:
∗
= ∗
[51.1]
∗ ∗
Siendo y la presión parcial y concentración de ozono en la interfase gas-líquido y H la
constante de la ley de Henry. En las condiciones habituales la resistencia a la transferencia de
∗
materia en la fase gas es despreciable, de forma que coincide con la presión parcial en el
seno de la fase, . La constante de la ley de Henry (el inverso de la solubilidad) tiene un valor

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de 9,09 x 103 m3 kPa mol-1 a 25 °C con -d(lnH)/d(1/T ) de 2300 K (Atmos. Chem. Phys., 15, 4399,
2015).

Además, el ozono se descompone en agua en un proceso iniciado por la reacción de la molécula

de ozono con al anión hidróxido:
→ (k = 70 M-1 s-1) [51.2]
La velocidad de descomposición de ozono depende, por tanto, del pH del medio, siendo mayor
cuanto más alcalino es este.

Un balance a un elemento de volumen de fluido en el que tiene lugar la transferencia de

materia desde la fase gas y el proceso de descomposición de ozono disuelto da lugar a la
siguiente ecuación diferencial:


= ∗
[51.3]

Siendo kLa el coeficiente volumétrico de transferencia de materia gas-líquido y kd la constante

de primer orden de la descomposición de ozono. La Figura 51.1 muestra valores típicos de los
coeficientes volumétricos de transferencia de materia para diversos dispositivos de contacto
junto con una estimación de los consumos típicos de energía por unidad de volumen de agua
tratada.

Figura. 51.1. Coeficientes de transferencia de materia y potencia requerida para distintos tipos
de contactores gas-líquido (Elaboración propia según datos de Ozone Sci. Eng. ,32, 399, 2014).

La descomposición de ozono en disolución no se produce sólo por la reacción con el anión

hidróxido, que es una autodescomposición intrínseca del sistema ozono-agua, sino por reacción
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con otros compuestos que pueda contener el agua tratada, lo que incluye todos los
compuestos orgánicos e inorgánicos susceptibles de ser oxidados por el ozono. Por este motivo
se observa en muchos casos una demanda inicial de ozono que se corresponde con la reacción
entre el ozono y compuestos fácilmente oxidables durante la cual no aparece ozono en
disolución porque todo el que se transfiere desde el gas es inmediatamente consumido. A esto
sigue una fase que se suele ajustar a una cinética de primer orden cuya constante va desde 10-4
s-1 para aguas subterráneas hasta ~10-2 s-1 para las aguas con mayor concentración de
compuestos oxidables incluyendo residuales tratadas.

51.3. Desinfección mediante ozono.

El ozono es un biocida capaz de desactivar la mayoría de los microorganismos, incluyendo

patógenos resistentes tales como ciertas cepas de Staphylococcus aureus o Clostridium difficile,
así como quistes y virus en muchos casos con más eficacia que el cloro. Además, su acción es
rápida y requiere tiempos de contacto más cortos que el cloro. Por ejemplo, en 2 min (c · t = 4.2
mg min L-1) se consigue una inactivación 5-log de E. coli equivalente, a 15 min (c · t = 29 mg min
L-1) con cloro a una concentración inicial similar. Su rápida descomposición, que es un
inconveniente para mantener una adecuada desinfección en la red, es una ventaja en tanto que
produce menos subproductos de desinfección. Sin embargo, en aguas con un contenido
elevado de bromuro se pueden producir cantidades de bromato superiores a las permitidas (10
µg/L) si no se controla la exposición adecuadamente.

En la mayoría de los casos, la cinética de la desactivación sigue el modelo Chick-Watson de

primer orden, según el cual el número de microorganismos viables disminuye de manera
exponencial con la exposición al desinfectante:
=
[51.4]
Siendo N el número (o concentración) de microorganismos de un tipo determinado, No el
número inicial, kCW, la constante de inactivación o letalidad, c la concentración de desinfectante
y t el tiempo de contacto. Por ejemplo, para E. coli, la constante de Chick-Watson del ozono es
103 L mg-1 min-1 a 20 °C y pH 7.

Es frecuente encontrar casos en los cuales no se produce desinfección para c · t bajos como
consecuencia de la actuación de mecanismos de reparación en los microorganismos dañados. El
modelo que describe esta situación se caracteriza por un tiempo, to, correspondiente a una
exposición (c · t)o, durante el cual no hay inactivación y al que sigue una pérdida de viabilidad
de primer orden:

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!
!"
= 0 $% ∙ ' ≤ ( ∙ ') [51.5]
!
!"
= +, -( ∙ ') ( ∙ ') . $% ∙ ' ≥ ( ∙ ') [51.6]

51.4. Reacción del ozono con compuestos inorgánicos

Algunos compuestos inorgánicos como sales de hierro, manganeso o sulfuros son indeseables
en el agua potable debido a que causen mal olor, sabor o porque producen manchas que no se
eliminan con los detergentes usuales. Estos contaminantes no están regulados o lo están sólo
en forma de niveles máximos aconsejables o parámetros indicadores. Los indicadores actuales
en España (Directiva 98/83 y RD 140/2003) son 0,2 mg/L para el hierro y 0,05 mg/L para el
manganeso (no hay indicación para sulfuros).

Hierro y manganeso pueden encontrarse en varios estados de oxidación, siendo los más
reducidos Fe(II) y Mn(II). La forma usual de eliminación es la generación de formas oxidadas
insolubles y posterior filtración. Esto se puede llevar a cabo mediante aireación o por oxidación
química, utilizando ozono, cloro o permanganato. La dosis de ozono necesaria para la oxidación
se puede estimar a partir de la estequiometría del proceso. Para la ozonización, el manganeso
(Mn2+) reacciona con ozono en relación 1:1 mientras que el hierro (Fe2+) lo hace en relación 2:1
según las reacciones siguientes:

0 3
(12) → 0 2 3
[51.7]

5 3
→ 5 3
[51.8]

5 3
5 3
→ 2 5 3
[51.9]

Sobre estos valores se suele aplicar un exceso de ozono del 50 %. No más, con el fin de evitar la
formación de permanganato, aunque este revierte a MnO2 con relativa rapidez.

51.5. Dosis de ozono transferida

La reacción de compuestos orgánicos con el ozono puede tener lugar de dos formas: bien
mediante reacción directa con la molécula de ozono o de forma indirecta, por medio de
radicales (esencialmente radical hidroxilo, HO∙) producidos a partir de la descomposición de
ozono. El radical hidroxilo es un oxidante secundario producido como consecuencia de la auto-
descomposición de ozono en agua, de la reacción de este con peróxido de hidrógeno o de la
interacción con radiación ultravioleta. Tanto las reacciones directas como las indirectas tienen
lugar simultáneamente; pero cuando un proceso de oxidación está específicamente diseñado
para aumentar la concentración de radical hidroxilo en disolución se denomina de oxidación

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avanzada.

Algunos compuestos reaccionan con gran rapidez con el ozono como los nitritos ( = 3,7 ∙ 105
M-1 s-1), el hierro, Fe2+, ( = 8,2 ∙ 105 M-1 s-1) o algunos compuestos orgánicos como el fenol,
( = 1,8 ∙ 107 M-1 s-1, pH 8) o contaminantes como la carbamazepina ( ≈ 3 ∙ 105 M-1 s-1).
Estos compuestos generan un consumo inmediato de ozono que evita que este aparezca en
disolución durante un cierto tiempo desde que se inicia la transferencia desde la fase gas.
Durante este período se produce la llamada demanda inicial de ozono, X, que se resta de la
dosis de ozono transferida, D, para calcular la concentración de ozono en disolución. A partir de
51.3, la dosis transferida es:
6=7 ∗
8' [51.10]
En el caso de que el contactor sea un tanque agitado (se procedería análogamente para un
sistema que pueda modelizarse como una serie de tanques de mezcla perfecta) el balance al
ozono para un flujo de agua 9: y un volumen V es:
9: = ; ∗
; [51.11]
Extendiendo la integral de 51.10 al tiempo de residencia (o espacial, que coincide si la densidad
es constante), τ, se obtiene la expresión siguiente para la concentración de ozono a la salida, en
la que aparece D minorado en la demanda inicial de ozono, X:
< =
= >3 ? [51.12]
@

51.6. Proceso peroxone

La descomposición de ozono para generar radical hidroxilo tiene lugar en agua pura tanto más
rápidamente cuanto más elevado sea el pH, porque dichos radicales son un producto de la
cadena de reacciones iniciada con 51.2. En la práctica, sin embargo, para generar cantidades
apreciables de radical hidroxilo se recurre a otros métodos de los cuales el más usual es la
adición de peróxido de hidrógeno, cuya base conjugada, el anión hidroperóxido reacciona con
ozono muy rápidamente:
→ .
∙
(k = 2,2 ∙ 106 M-1 s-1) [51.13]
∙
El anión radical ozónido, , genera radical hidroxilo por reacción con agua siguiendo una serie
compleja de reacciones. La relación teórica de peróxido de hidrógeno a ozono es 0,5:1 (moles)
o 0,35:1 (peso), si bien la relación óptima para cada caso depende de las características del
agua y del objetivo del proceso.

Este proceso, que combina ozono y peróxido de hidrógeno se conoce como peroxone y se

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utiliza para eliminar contaminantes orgánicos en medio acuoso y también para procesos de
desinfección en los que se desea potenciar la capacidad desinfectante del radical hidroxilo. El
método peroxone es un desinfectante eficaz, incluso más que el ozono en ciertos casos, contra
bacterias, virus y protozoos. La principal dificultad de su uso es que la imprecisión de los
cálculos de exposición y, por tanto, la de verificar los sistemas de desinfección basados en él.
Aplicando la cinética Chick-Watson a la inactivación de microorganismos por el radical hidroxilo
se tiene que:
!D
ln = +, E ∙ ' [51.14]
!

La concentración de radical hidroxilo es difícil de medir, aunque se puede utilizar el concepto de

Rct que la relaciona con la concentración de ozono:
7 G ∙
F =
[51.15]
7

(Las integrales se pueden sustituir por los valores de las concentraciones multiplicadas por el
tiempo en caso de que sean constantes.) El valor de Rct oscila entre 10-8 para aguas naturales en
contacto con ozono (sin peróxido de hidrógeno) y 10-6 para sistemas ozono-peróxido de
hidrógeno y otros procesos de oxidación avanzada. También depende mucho de las
características del agua, en particular de la concentración de compuestos que reaccionan con el
radical hidroxilo (radical scavengers) como carbonatos y bicarbonatos.

ii. Cálculos

51.1 Velocidad de descomposición de ozono en agua.

Se he determinado (Ozone Sci. Eng., 34, 233, 2012) que la constante de primer orden de
autodescomposición de ozono en agua pura a 20 °C y pH 7 es 0,01 s-1. Una casa comercial
sugiere 20 min como vida media del ozono en agua a 20 °C. ¿Son valores compatibles?
¿Cuánto tardaría en desaparecer el 90% del ozono a partir del momento en que deje de
suministrarse a partir del gas?
Solución:
Al tratarse de una cinética de primer orden, lo que se desprende de las unidades de la
constante cinética, la relación entre concentración y tiempo es la siguiente:

H J = '
,D

Siendo , la concentración inicial de ozono y la concentración al cabo de un tiempo t.

Para una conversión del 50%:
(2) = 'K
L

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y t1/2 = 693 s = 11,6 min

Menos de los 20 min que sugiere la casa comercial, pero dentro del mismo orden de magnitud.
En esas mismas condiciones, el 90% del ozono inicial habrá desaparecido al cabo de un tiempo
t90:
OP(>N)
'MN = = 2302 $ = 38,4 V%
N,NN> QRK

51.2. Cálculo de la concentración de ozono a la salida de un contactor.

Una unidad de tratamiento de agua potable mediante ozono está dimensionada para tratar
un caudal de 5,0 m3/s en cada una de varias líneas de contactores que consisten en una serie
de 10 cámaras en cada una de las que en las dos primeras se inyecta mediante difusores de
burbujeo un caudal de gas de 0,15 m3/s a 1,2 atm con un 1.0 % en peso de ozono. El tiempo
de contacto en la serie de los 10 tanques es de 10 min. ¿Cuál será la concentración de ozono
en la corriente de salida si se puede suponer que la descomposición del ozono disuelto sigue
una cinética de primer orden con constante cinética 0,01 s-1?
Solución:
A partir de los datos indicados en el apartado 51.2, la constante de la ley de Henry a 10 °C es

E [\(E) > >

HELW ,KX
J = Z K ] ` ,>a b
M`,>a b
_c
LYW,KX ] _
^

f g1
` ,>a = 6041
f [

Un 1,0 % en peso de ozono (en aire) supone un 0,61 % en moles. Para 1,2 atm y 10 °C, 1 mol de
gas ocupa:
hij k
(> f [) ]N,N` _ ( ` b)
(>, 1 f)
l jDm
= 19,3 9

Y la concentración en el gas representa:

(N.a> f [ ) (> f [) (>a ∙ p ) p
(>NN f [

1[oQ) (>M, ) (> f [ )
= 15,2 f
∗
La concentración de equilibrio en el líquido, , es:
jDm
(>N>, g1 ) f [ ]> _ f [ fp
(1,2 'V) (> 1 f) ]0,0061 f [oQ 1[oQ _ (aNr> j g1) = 0,123 = 5,9
f

A partir de la integración de 51.3 se obtiene la concentración de ozono en función del tiempo

de contacto a partir de la segunda cámara, teniendo en cuenta que el tiempo cuenta a partir
del momento en que deja de pasarse ozono gas por lo que (' = 0) = ∗ :
∗
k 1 ( k 13 @ )
'( )= s ∗ t
k 1

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Tomando un valor típico para kLa de 0,1 s-1 para tanques agitados (Figura 51.1) y puesto que kd
fp
= 0,01 s-1, se tiene que = 5,4 a la salida del segundo tanque de la serie de 10. A partir de
ahí, sin aporte de ozono desde el gas durante los 8 min siguientes, la concentración de ozono a
la salida sería:
= , @

Siendo ahora , = 5,9 mg/L. Al cabo de 8 min, = 0,05 mg/L. La rápida descomposición
del ozono en las redes de abastecimiento es uno de sus principales inconvenientes.

51.3. Desinfección según un modelo de Chick-Watson con retardo.

Para una inactivación 4-log de Bacillus subtilis se dispone de un tanque agitado en el que se
mantiene una concentración de ozono de 1,2 mg/L mediante un inyector de microburbujas.
Los parámetros de inactivación para el modelo Chick-Watson con retardo son: (c · t)o = 7.69 ±
1,14 mg min L-1 y kCW = 0,936 ± 0,121 L mg-1 min-1 (Water Res. 37, 833, 2003). Determinar el
tiempo de contacto necesario para la desinfección.
Solución:
Una inactivación 4-log equivale a:
! !
] !D _ = 2,303 ∙ uv>N ] !D _ = (2,303) (4) = 9,21
A partir de las ecuaciones de inactivación del modelo, 51.5 y 51.6, se obtiene el valor de CT
objetivo:
w
[\] D _ fp fy\
∙ ' = w
( ∙ ') = 17,5

Para una concentración de 1,2 mg/L, el tiempo requerido es:

j| j}~
>z,{
' = j|
k
= 14,6 V%
>,
k

Si consideramos las condiciones más desfavorables: ( ∙ ')o = 7,69 + 1,14 = 8,83 mg min L-1 y kCW
= 0,936 - 0,121 = 0,815 L mg-1 min-1, la solución sería t = 16,8 min, que ofrecería un margen de
seguridad contra el error de modelo.

51.4. Eliminación de hierro y manganeso durante un tratamiento de potabilización.

Una instalación de potabilización de agua trata un caudal de 100 m3/h de un agua que
contiene 3,5 mg/L de hierro y 1,2 mg/L de manganeso. Determinar la cantidad de ozono
necesaria en g/día si se desea suministrar ozono en un exceso del 50% sobre el requerido para
eliminar todo el hierro y el manganeso si estuviesen en sus formas Fe2+ y Mn2+.
Solución:

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Las cantidades requeridas de ozono (150 % de las teóricas) son:

Vv 5 16 ∙ 3 v
H3,5 J H J (1,5) = 1,51 Vv
9 2 ∙ 55,8 v 5 9
Vv 0 16 ∙ 3 v
H1,2 J H J (1,5) = 1,05 Vv
9 54,9 v 0 9
Para un caudal de 100 m3/h, el consumo diario de ozono es:
V v ℎ
•100 • H2,56 J H24 J = 6144 v
ℎ V 8í 8í
Lógicamente no se tiene en cuenta la posible demanda de oxígeno por otros compuestos
presentes en el agua.

51.5. Desinfección considerando la demanda inicial de ozono.

Un efluente del secundario de una planta depuradora de aguas residuales se pone en
contacto con ozono en un tanque agitado con un tiempo de residencia de 5 min. La demanda
inicial de ozono es de 1,95 mg/L y es posible transferir dosis de ozono de entre 5 y 8 mg/L
dependiendo de la concentración de ozono en el gas y el flujo de este. ¿Será posible alcanzar
el valor de objetivo para c · t de 10 min si la descomposición de ozono en el agua en cuestión
sigue una cinética de primer orden con constante 0,25 min-1?
Solución:
La ecuación 51.12 permite calcular la concentración de ozono en el tanque a partir de los
valores de D, X, kd y τ:
j|
< >,M{
= >3({ ƒ„P) (N, k
{ fy\RK )

El resultado es 1,36 mg/L (D = 5 mg/L) o 2,69 mg/L (D = 8 mg/L). Los respectivos valores de c · t
= ∙ … son: 6,8 y 13,4 mg min L-1. Por tanto, el valor objetivo de c · t es posible para las dosis
más elevadas dentro del rango indicado.

51.6. Desinfección con ozono-peróxido de hidrógeno.

En un dispositivo de tanque agitado en continuo se dosifica 1 mg/L de ozono con peróxido de
hidrógeno utilizando una relación de H2O2 a O3 de 0,2 en peso. El agua procede de una
corriente superficial y la relación Rct medida mediante ácido p-clorobenzoico es 4,25 10-7 (pH
8,2) y la constante de Chick-Watson para la inactivación del protozoo Giardia muris mediante
exposición al radical hidroxilo es 5,8 106 L mg-1 min-1. Determinar la concentración de ozono
necesaria para alcanzar una inactivación 2-log de G. muris si el tiempo de contacto es de 6
min.
Solución:

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El modelo de Chick-Watson expresado en función de la constante de inactivación con radical

hidroxilo se puede expresar como sigue:
!D
ln = +, F '
!

Para 2-log, ln(No/N) = 4,605, y siendo t = 6 min, se tiene que:

w
OP D r,aN{ fp
= w
†‡i
= k = 0,32
]{,` ∙>NX _ (r, { ∙ >NRˆ ) (a fy\)
j| j}~

Bibliografía:
Beltrán, F.J., Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems. Lewis Publishers -
CRC Press, 2003.
von Sontag, C., von Gunten, U., Chemistry of Ozone in Water and Wastewater Treatment, IWA
Publishing, 2012.
American Water Works Association & Langlais, B., Reckhow, D. A., Brink, D.R. (Eds). Ozone in
Water Treatment: Application and Engineering. CRC press, 1991.

Roberto Rosal P á g i n a 10