DIAGRAMAS DE ELLINGHAM

¿Qué son los diagramas de Ellingham?

Son una serie de representaciones que se suelen utilizar en metalurgia, representan la energía
libre de una reacción (ΔG) en función de la temperatura (T). Para una reacción espontánea, el
cambio en la energía de Gibbs, ∆ G, debe ser negativo. La energía libre de formación es
negativa para la mayoría de los óxidos, y entonces en el diagrama se escribe un ∆G=0 en la
parte superior del diagrama, y los valores de ∆G mostrados son todos números negativos.

Este análisis es usado generalmente para evaluar la facilidad de reducción de óxidos y sulfuros
en los metales. Esto teniendo en cuenta que ∆H y ∆S son esencialmente constantes con la
temperatura a menos que ocurra un cambio de fase, el gráfico de energía libre versus la
temperatura puede dibujarse como una serie de rectas, donde ∆S es la pendiente y ∆H es el
intercepto con el eje Y. Es decir, si tenemos que:

ΔG=Δ H −T Δ S
ΔG

Figura 1.

Y el diagrama está representado ΔG vs T entonces se puede decir que:

ΔG= y
Δ H =n
T =x
Δ S=m
Teniendo en cuenta esto y reorganizando tenemos que:

y=n−xm
Siendo así obtenemos la ecuación de una recta, donde m es la pendiente y n la ordenada en el
origen, por lo cual se reitera que generalmente este tipo de ecuaciones generan líneas. La
pendiente de la recta cambia cuando cualquiera de los materiales se mezcla, se funden o se
vaporizan.

ΔG

Figura 2.
Sin embargo, hay que aclarar varios aspectos, generalmente el diagrama de Ellingham es aquel
en donde juntamos un elemento X con oxigeno para dar un oxido:

1
nX + O 2 → mXO
2
Para explicar el comportamiento de las pendientes de las rectas en los diagramas de Ellingham
procederemos a estudiar el carbono en 3 casos:

C(s )+O 2 (g) →C O 2(g) Primer Caso

En este caso estamos partiendo de unos reactivos donde hay 1 mol de gas y se produce 1 mol
de gas, esto quiere decir que la variación de entropía va ser muy cercana o prácticamente 0

( Δ S ≈ 0 ¿, por lo cual en la ecuación ΔG=Δ H −T Δ S , el termino T Δ S será prácticamente 0

¿), por lo tanto, la energía libre de Gibbs ( ΔG ¿ no va a variar con la temperatura y esto
finalmente nos dará una función constante.

ΔG

Figura 3. Grafica de ΔG=Δ H −T Δ S , cuando Δ S ≈ 0

2 C O( g) +O 2(g ) → 2C O2(g) Segundo caso

Partimos inicialmente con 3 moles de gas en los reactivos y obtenemos en producto 2 moles
de gas, entonces estamos pasando de un estado de más desorden a un estado de menos
desorden ya que hay menos entropía, es decir que la variación de entropía será negativa
Δ S< 0, entonces en la ecuación ΔG=Δ H −T Δ S , T Δ S será <0, luego la ecuación queda
ΔG=Δ H −(−T Δ S ) → ΔG=Δ H +T Δ S . En conclusión, la energía libre de Gibbs va
aumentar en función de que se aumente la temperatura.

ΔG

Figura 4. Grafica de ΔG=Δ H −T Δ S , cuando Δ S< 0

2 C(s) +O 2( g) → 2 C O( g) Tercer caso

En este caso tenemos 1 mol de gas en los reactivos y 2 moles gas en los productos, teniendo
esto en cuenta, se aumenta el desorden, por lo tanto, se aumenta la variación de entropía, es
decir que Δ S> 0, luego en la ecuación ΔG=Δ H −T Δ S , el termino T Δ S >0, entonces
podemos afirmar que al aumentar la temperatura la función ira decreciendo, es decir a mayor
temperatura menor energía libre de Gibbs.
ΔG

Figura 5. Grafica de ΔG=Δ H −T Δ S , cuando Δ S> 0

Un diagrama de Ellingham normalmente consta de gráficos de cambio en la energía de Gibbs

con la temperatura para la formación de óxidos [Figura 6], a excepción de los tres casos
explicados anteriormente del carbono.

1
M (s )+ O 2 (g) → M O(s ), donde M es el metal, y 0 el oxigeno
2
La mayoría de las rectas con pendiente positiva, son porque el metal y el óxido están presentes
como fases condensadas (sólidas o líquidas). Entonces en las diferentes reacciones se
reacciona un gas con una fase condensada para formar otra fase condensada, lo que reduce la
entropía. Para explicar lo dicho tenemos que:
Figura 6. Grafica de formación de óxidos ΔG ° ( Kcal ) vs T (° C)

1 1
De la ecuación M (s )+ O 2 (g) → M O(s ), hay de mol de gas en los reactivos y 0 moles de gas
2 2
en los productos lo cual hace que ΔS <0 y a su vez ΔG sea menos negativo por lo cual la
pendiente de la recta para los metales oxidados siempre será creciente.

Cuando se eleva la temperatura, se alcanzará un punto en el que el gráfico cruza la línea "
∆ G=0". Por debajo de esta temperatura, la energía libre de formación del óxido es negativa,
por lo que el óxido es estable. Por encima de esta temperatura, la energía libre de formación
del óxido es positiva, el óxido se vuelve inestable y se descompondrá en metal y dioxígeno.
Cualquier metal reducirá un óxido de otro metal que se encuentre por encima de él en un
diagrama de Ellingham. Ej: El Al reduce el FeO, CrO y NiO en la reacción de las termitas, pero el
Al no reduce el MgO a una temperatura por debajo de 1500 °C, [ver en figura 6].

Diagramas de Ellingham

Richardson añadió otra escala a los diagramas, donde se dice que a cualquier temperatura la
variación de energía libre estándar está dada por:

ΔG ° =−RTln PO 2

Pero
G=G ° + RTlnP
Por lo tanto ΔG ° puede ser vista como el descenso en la energía libre de un mol de oxígeno(g)
cuando su presión decrece de 1 atm a PO atm a la temperatura T.
2

Para una disminución de presión de un mol de un gas ideal ΔG es una función lineal de la
temperatura y la pendiente de la recta es RlnP, por lo tanto ΔG se volverá mas negativo con la
temperatura si P<1 y mas positivo
si P>1. Todas las líneas partirán de
ΔG=0 y T =0
[Figura 7].
 Figura 7.
Diagrama

ΔG ° =−RTln PO 2
Figura 8. Diagrama de Ellinghman cuando ΔG ° =RTln PO vs T para algunos óxidos
2

Aplicaciones del diagrama

Hay tres grandes usos de los Diagramas de Ellingham:

1. Para determinar la facilidad de reducir un óxido metálico dado a metal, en metalurgia, los
diagramas de Ellingham se utilizan para predecir la temperatura de equilibrio entre un metal,
su óxido y el oxígeno, y, por extensión, las reacciones de un metal con azufre, nitrógeno, y
otros elementos no metálicos.

2. Para determinar la presión parcial de oxígeno que está en equilibrio con un óxido metálico a
una temperatura dada. Cuando se muestran los valores de ΔG ° f para óxidos, el diagrama de
Ellingham ofrece una forma sencilla y útil de estimar la presión parcial de oxígeno en equilibrio
como función de la temperatura. Por lo tanto, se puede utilizar para predecir las temperaturas
a las que un metal es estable y las temperaturas a las que se oxidará espontáneamente. Para
temperaturas a las que la energía libre de formación del óxido es positiva, se favorece la
reacción inversa y el óxido se descompondrá espontáneamente en el metal.

3. Para determinar el rango entre monóxido de carbono y dióxido de carbono que será capaz
de reducir el óxido a metal a una temperatura dada.

Los diagramas de Ellingham pueden ser muy útiles en la resolución de problemas de

tratamiento térmico relacionados con el uso de atmósferas protectoras, especialmente para
determinar si una atmósfera en particular se está oxidando o reduciendo al metal o aleación
en cuestión. Sin embargo, el uso sin comprensión puede llevar a conclusiones incorrectas.
Es importante comprender que el diagrama se relaciona con la condición de equilibrio y no
tiene en cuenta la cinética. También se asume que hay suficientes especies oxidantes
presentes para que continúe la reacción. Algunos ejemplos industriales ilustran cómo estas
propiedades pueden afectar la interpretación de los resultados.

Ejercicio general de diagramas de Ellingham:

¿Puede obtenerse cobre metálico por oxidación del sulfuro cuproso, Cu 2S a 1200°C? Tener en
cuenta figura 8 y aproximar valores para ΔG °

Datos complementarios:

Cu2S + O2 = Cu2O + S2, Δ G o (T ) = 0 kJ.

En el diagrama podemos verificar que el ΔG ° para:

Teniendo en cuenta que 1Kcal=4.18KJ

33 kcal
- Formación del Cu2O, ΔG º f ≈− =−13 7.94 kJ /mol O 2
mol O 2
60 kJ
- Formación del SO2, ΔG º f ≈− =−25 0.8 kJ /mol O 2
mol O 2
1 1
- C u2 S + O 2 ⇔ C u2 O+ S2 ΔG º=0 kJ
2 2

(A) 4 Cu+O2 ⇔2 C u2 O ΔG º (1200 º C )=−137.94 kJ /mol O 2

1
(B) S +O ⇔ S O 2 ΔG º (1200 º C )=−250.8 kJ /mol O 2
2 2 2
1 1
(C) C u2 S + O 2 ⇔ C u2 O+ S2 ΔG º=0 kJ
2 2
Multiplicando A*-1 y luego sumando -A+B+C queda:
1
(D) C u2 S +C u2 O+ O 2 ⇔ 4 Cu+S O 2
2
(Ecuación de obtención del cobre blister a partir de una mata de cobre mezcla de
sulfuros-óxidos de cobre en estado fundido)
Para encontrar ΔG ° de D se procede a operar: -A+B+C

ΔG º (D)=− ΔGº (1200 ° C)( A)+ ΔG º (1200 º C)(B)+ Δ G º (1200 º C )( C)

kJ
ΔG º (D)=−11 2,86
molS O 2
La P(SO2) en el gas es 0,12 atmósferas (12% SO2)
La P(O2) en el gas es de 0,12 atmósferas (exceso de aire) (12%)

o
Para calcular la presión de O2 se tiene en cuenta que ΔG (T ) se puede expresar como:

(Julios) ΔGº (T )=− RT ln K =− (1, 987 )(4 ,184 )T ln K =− 19 , 14T log K

a
[ P( productos)]
Luego ΔG=ΔG º + RT ln b
[ P (reactivos)]

0,12
ΔG ( D )=−112860 Julios+ 19,14 T log
√ 0,12
ΔG ( D )=−112860 Julios+ 19,14 ( 1473 ) log0 , 35 Julios
ΔG ( D )=−125714,18 Julios=−125,714KJ
Finalmente se puede concluir que el proceso es termodinámicamente favorable.

REFERENCIAS:

1. Ellingham, HJT; J. Soc. Chem.  Ind. (Londres)  1944 , 63 , 125.

2. DeHof, RT; Termodinámica en la ciencia de los materiales , McGraw-Hill: Nueva York, 1993.

3. Lupis, CHP; Termodinámica química de materiales , Holanda Septentrional y Elsevier: Nueva

York, 1983.
4. Ponga, PJ van der; Química inorgánica de materiales , Plenum Press: Nueva York, 1998.

5. McGlashan, ML; Termodinámica química , Academic Press: Londres, 1979.

6. Chase Jr., MW; Davies, CA; Downey Jr., JR; Frurip, DJ; McDonald, RA; Syverud, AN; Tablas

termoquímicas de JANAF , 3ª ed., J. Phys.  Chem.  Ref. Fecha  1985 , 14 , supl. 1.

7. DeVoe, H .; Termodinámica y química , Prentice Hall: Upper Saddle River (Nueva Jersey),
2001.

8. Denbigh, K .; The Principles of Chemical Equilibrium , 4ª ed, Cambridge University Press:

Cambridge, 1981.

9. Nexgurukul, (8 Febrero). Area academica de metalurgia.

https://www.areametalurgia.com/post/diagramas-de-ellingham-su-uso-y-mal-uso

10. N. Portafolio-M.Luppi. https://sites.google.com/site/portafolio54037/diagramas-de-

ellingham