Tema 1
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tipos de enlaces.
1. Grupos funcionales de las biomoléculas
Las biomoléculas orgánicas son más complejas y variadas que las de naturaleza inorgánica. La
gran variabilidad estructural de los compuestos orgánicos se debe al lugar del átomo de
carbono en el sistema periódico.
Las funciones orgánicas se clasifican según el grado de oxidación del carbono portador de la
función, que se define como el número de valencias que utiliza para enlazar con el oxígeno o
con otros átomos electronegativos (nitrógeno, halógenos, azufre).
Según la estructura de la cadena carbonada, pueden ser abiertos (cadena lineal o ramificada),
alicíclicos o aromáticos.
Los hidrocarburos alicíclicos son los que forman cadenas cerradas. Los hidrocarburos
alicíclicos y sus radicales se nombran como los abiertos, anteponiendo el prefijo ciclo.
Los hidrocarburos aromáticos contienen al menos un anillo bencénico, con tres dobles
enlaces conjugados estabilizados por resonancia.
Los hidrocarburos son sustancias apolares por lo que son inmiscibles con el agua y miscibles
con disolventes orgánicos (cloroformo, éter…). Se hallan en la naturaleza principalmente
formando parte del petróleo, producto de degradación de residuos biológicos.
Merecen especial atención los polímeros del isopreno (metilbutadieno), que dan origen a
esencias vegetales (terpenos), hormonas derivadas del escualeno (esteroides), provitaminas
(carotenos), y muchos otros.
Los alcoholes se nombran como los hidrocarburos, cambiando el sufijo -o por -ol. Si hubiere
varias funciones alcohol en la misma molécula, se antepone el prefijo di, tri, tetra...
correspondiente y se localiza cada una de ellas por el número del carbono al que están unidas.
Los alcoholes pueden ser primarios, secundarios o terciarios según el carbono que sustenta la
función esté unido a ninguno o a uno, a dos, o a tres carbonos más.
Los alcoholes, por contener en su molécula un radical alquilo y un grupo hidroxilo, tienen
propiedades físicas intermedias entre los hidrocarburos y el agua. Su carácter apolar aumenta
con la longitud de la cadena carbonada, mientras que su carácter polar aumenta con el
número de hidroxilos en la molécula.
Ejemplo:
1.3.1. Éteres.
Por condensación de dos funciones alcohol con pérdida de una molécula de agua se obtiene la
función éter: R-O-R’. Un éter típico es el éter etílico, CH3-CH2-O-CH2-CH3, que es un disolvente
apolar.
Confiere polaridad a la molécula, aunque menos que el grupo hidroxilo. Las propiedades
químicas de este grupo son la reducción a alcohol, la posibilidad de adición asimétrica, la
tautomería cetoenólica y la condensación aldólica.
Por contener un enlace doble puede dar lugar a reacciones de adición. Al ser el oxígeno más
electronegativo que el carbono, la distribución de la carga eléctrica en el doble enlace es
asimétrica: el oxígeno tiene una carga parcial negativa y el carbono queda con una carga
parcial positiva. Esto determina que en las reacciones de adición el grupo más electropositivo
se enlace con el oxígeno y el más electronegativo con el carbono. Ejemplos:
Los derivados de las cetonas se llaman hemicetales y cetales, que tienen una gran importancia
en el proceso de ciclación de los monosacáridos.
Los ácidos carboxílicos son funciones en tercer grado de oxidación. Es un mismo átomo de
carbono (primario) se inserta un grupo oxo (=O) y un grupo hidroxilo (-OH). Se designan más a
menudo por sus nombres vulgares, aunque existe una nomenclatura sistemática que consiste
en sustituir el sufijo -o del hidrocarburo correspondiente por la terminación -oico.
En los seres vivos son abundantes los ácidos mono y policarboxílicos. Actúan como metabolitos
intermedios (cítrico, fumárico) o transportadores hidrosolubles de moléculas apolares
(glucurónico). El componente mayoritario de los lípidos lo constituyen ácidos monocarboxílicos
de cadena de larga, ácidos grasos.
Los ácidos carboxílicos reaccionan con los álcalis para dar lugar a sales. Además, reaccionan
con los alcoholes originando ésteres.
Las aminas se originan cuando uno o más hidrógenos del amoníaco se sustituyen por radicales
alquilo. Según el número de hidrógenos sustituidos, se obtienen aminas primarias, secundarias
o terciarias.
El grupo amino confiere a la molécula un carácter polar más atenuado que el grupo hidroxilo.
La función amina está ampliamente distribuida entre las biomoléculas, como los aminoácidos,
(glicina, etanolamina, adrenalina…).
Cuando uno de los sustituyentes del amoníaco es un radical acilo el compuesto obtenido se
denomina amida.
Los aminoácidos que forman las proteínas se enlazan unos con otros por enlaces de tipo
amida. Hay grupos amida en vitaminas (nicotinamida), lípidos (cerámidos), aminoácidos
(asparragina)… La diamida del ácido carbónico, o urea, es el vehículo de eliminación del
nitrógeno en muchos animales superiores.
Las lactamas son amidas intramoleculares. Las bases púricas y pirimidínicas que integran los
ácidos nucleicos tienen estructura de lactamas, el caso del uracilo.
Los nitrilos se originan cuando el nitrógeno sustituye las tres valencias de un ácido carboxílico.
El más sencillo es el metanonitrilo o ácido cianhídrico (H-CN). En la naturaleza el grupo nitrilo
se encuentra en glucósidos vegetales y en la vitamina B12.
Cuando las cuatro valencias del ácido carbónico se sustituyen por átomos de nitrógeno se
obtiene la guanidina, de carácter fuertemente básico. La arginina y la creatina son derivados
suyos.
1.7. Funciones azufradas.
El azufre actúa en múltiples funciones, principalmente en forma reducida. Los tioles son
semejantes a alcoholes que tuvieran azufre en lugar de oxígeno.
Cuando un puente de azufre une dos cadenas hidrocarbonadas, se describe la función tioéter
de manera análoga. La metionina y la biotina tienen esta función.
El azufre de los tioéteres tiene reactividad para unirse covalentemente a otras moléculas,
como en el caso de la S-adenosilmetionina o del citocromo C.
La función del ácido lipoico consiste en el paso reversible de dos grupos tiol a un grupo
disulfuro.
Los tioles, por reacción con los ácidos carboxílicos, originan tioésteres.
También existen ciertas biomoléculas que contienen formas más oxidadas del azufre, como la
taurina (ácido O-aminoetilsulfónico), integrante habitual de las sales biliares.
1.8. Heterociclos.
Los heterociclos son estructuras cíclicas que contienen átomos distintos del carbono (O, S, N),
que se denominan heteroátomos. Predominan los nombres vulgares. Pueden ser alicíclicos o
aromáticos y se aproximan en sus propiedades a los hidrocarburos de estructura semejante,
aunque los heteroátomos les confieren a menudo características nuevas (el N suele conferir
carácter básico).
De cinco eslabones:
De seis eslabones:
2. Isomería.
La distribución tetraédrica de las valencias del carbono origina múltiples posibilidades distintas
de enlazar con otros átomos, lo que determina varios tipos de isomería. Algunos de estos tipos
pueden diferenciarse mediante la representación de fórmulas desarrolladas en un plano, otros
requieren la representación de fórmulas en el espacio.
La inmensa mayoría de las biomoléculas son asimétricas. Muchas de ellas presentan algunas
conformaciones favorecidas. Los procesos biológicos (oxidación y biosíntesis de principios
inmediatos, reconocimiento mutuo de macromoléculas, fenómenos moleculares de la
herencia, etc.) son altamente específicos para determinadas configuraciones y conformaciones
de las biomoléculas que los integran.
Los isómeros cis-trans tienen la misma cadena con las mismas funciones y situadas en las
mismas posiciones. Como la molécula es rígida porque tiene un doble enlace, puede que dos
grupos funcionales estén más próximos en el espacio (isómero cis) o más distantes (isómero
trans).
Los isómeros ópticos son moléculas que coinciden en todas sus propiedades excepto en su
capacidad de desviar el plano de la luz polarizada. Uno de ellos desvía la luz hacia la derecha, y
se designa (+)
Este comportamiento se debe a que la molécula carece de plano de simetría y por lo tanto los
dos isómeros son cada uno una imagen especular del otro.
El caso más frecuente de carencia de plano de simetría se debe a que algún carbono
tetraédrico está unido a cuatro radicales distintos (carbono asimétrico): ocurre en casi todos
los azúcares y aminoácidos. No es una condición imprescindible: hay moléculas que carecen de
carbonos asimétricos y tienen poder rotatorio, como la poliglicina y algunos isómeros del
inositol. La representación en un plano de los carbonos asimétricos ofrece ciertas dificultades,
para obviarlas se han ideado una serie de representaciones convencionales en proyección. La
más comúnmente aceptada es la de Fischer.
Algunas moléculas (mayoría de los azúcares) tienen varios carbonos asimétricos, lo que
multiplica las posibilidades de isomería. Se distinguen los isómeros especulares, enantiomorfos
o antípodas ópticos de los diastereoisómeros o isómeros ópticos no especulares. Ocurre a
veces que una molécula, con varios carbonos asimétricos, presenta un plano de simetría
(forma meso).
3. Enlaces.
Todas las estructuras y procesos biológicos dependen de las interacciones no covalentes y
covalentes.
F= K q1 x q 2/r2
La distancia óptima para la atracción electrostática entre grupos químicos con carga opuesta
es de 2,8 Å. La constante dieléctrica es una medida de la permisividad eléctrica respecto del
vacío, del medio donde tiene lugar la atracción electrostática. Es mayor en el vacío y más débil
en un medio como el agua. Cuanto mayor es la distancia, la interacción entre cargas es menor
(mayor capacidad de disolución) y la conductividad eléctrica es menor.
El átomo aceptor posee una carga negativa parcial que atrae a la carga parcial positiva del
átomo de hidrógeno unido al átomo donante, formándose el puente de hidrógeno. Este enlace
puede considerarse como intermediario en la transferencia de un protón desde un ácido a una
base.
Las energías de enlace de los puentes de hidrógeno varían desde 3 hasta 7 kcal/mol. Son más
fuertes que los enlaces de Van der Waals, pero más débiles que los enlaces electroestáticos o
covalentes. La longitud del enlace es intermedia entre la de un enlace covalente y la de un
enlace de Van Der Waals. Son direccionales: el enlace de hidrógeno más fuerte es aquel en el
que el átomo donante y el átomo aceptor de hidrógeno están en línea recta.
Son más débiles y menos específicos que las uniones electrostáticas y los puentes de
hidrógeno. La energía del enlace de Van Der Waals para un par de átomos es
aproximadamente de 1 kcal/mol, menor que la de un enlace electrostático o la de un enlace de
hidrógeno. Así, un solo enlace de Van Der Waals cuenta muy poco.
Desaparecen rápidamente cuando la distancia entre un par de átomos supera en 1 Å a su
distancia de contacto. Solo resultan significativas cuando numerosos átomos de una molécula
pueden aproximarse a otros muchos átomos de la otra molécula, que ocurre cuando las
formas de ambas moléculas son complementarias y una molécula “encaja” en la otra. La
eficacia de los enlaces de Van Der Waals depende de la complementariedad entre moléculas.
Aunque no existe virtualmente especificidad en una interacción aislada de Van Der Waals, la
especificidad se produce cuando existe la oportunidad de producir un gran número de enlaces
de Van Der Waals de manera simultánea. Son el resultado de la interacción mutua de
electrones y núcleos de moléculas y se producen como consecuencia de la atracción
electrostática del núcleo de una molécula hacia los electrones de otra.
Como consecuencia de las diferentes asociaciones entre los átomos aparecen los diferentes
grupos funcionales.
Ejemplos: los enlaces químicos entre los átomos de carbono del benceno son híbridos y son de
carácter intermedio. El fosfato puede representarse por híbridos de resonancia equivalentes y
alternativos.
4. Conceptos generales.
El átomo es la unidad fundamental de la materia, constituido por subpartículas: protones,
neutrones y electrones.
Los protones y neutrones se localizan en el núcleo del átomo, donde se encuentra la masa. Los
electrones se sitúan en orbitales atómicos alrededor del núcleo.
Un elemento químico está formado por un tipo de átomo. El número de protones presentes en
el núcleo se llama número atómico (Z) y define a un elemento químico. Puede ocurrir que un
elemento químico tenga diferentes teutones, esto determina los isótopos. Los isótopos son
distintas formas atómicas de un mismo elemento que se diferencian en su masa. Pueden ser
estables o radioactivos.
Los electrones se sitúan en orbitales atómicos. Cada orbital queda definido por un conjunto de
tres números denominados números cuánticos.
Los elementos químicos presentes en los seres vivos tienen una posición característica en la
tabla periódica y todos son de pequeño tamaño. Los elementos de la tabla periódica que
pertenecen a un mismo grupo (columna) tienen el mismo número de electrones en la última
capa. Los elementos que pertenecen a un mismo periodo (fila) tienen el mismo nivel de
energía. Un elemento es más estable cuánto más se aproxima a una configuración electrónica
en que sus orbitales estén completos. Todos los átomos tienden a asociarse formando
moléculas por medio de enlaces químicos.
Las moléculas que están constituidas por átomos de diferentes elementos se denominan
compuestos.
Según la teoría de Lewis, los átomos son más estables cuando consiguen 8 electrones en la
capa de valencia (la última). Los átomos que tengan más electrones en su última capa son más
electronegativos. Ejemplo: el oxígeno y el nitrógeno serán más electronegativos que el
carbono.