Termoquímica

Parte de la termodinámica que estudia la transferencia del calor en las reacciones químicas. Es
resultado de los intentos por crear máquinas de calor; la máquina de vapor fue de los primeros
dispositivos de este tipo.

Los tipos de reacciones se pueden clasificar de muchas maneras, pero para este tema, ocuparemos
dos clasificaciones fundamentales:

Términos básicos de termoquímica:

Universo: Todo.
Sistema: Parte del universo que se selecciona para su estudio. Hay tres tipos: a) Abierto, b)
Cerrado y c) Aislado.
Alrededores: Son la parte del universo fuera del sistema donde se manifiestan las
interacciones.
Frontera: Límite entre el sistema y los alrededores.
Energía: Es la capacidad para realizar un trabajo.
Trabajo: Es la fuerza ejercida en una cierta distancia.

Una ecuación que describe las condiciones de un sistema termodinámico, es la Ley de los Gases
ideales. Un gas ideal, es un gas teórico formado por partículas puntuales que no se ven afectadas
por fuerzas de cohesión, sin embargo, un gas a muy baja presión (baja densidad) su comportamiento
es considerado como el de un gas ideal.

La mayoría de los gases en CNPT (condiciones normales de presión (1 atm) y temperatura (25 ºC))
tienen un comportamiento muy parecido al de un gas ideal.

Tipos de sistema:

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La termodinámica, describe sistemas con un número de partículas imposibles de estudiar con la
dinámica ordinaria, por lo cual se utilizan diferentes tipos de variables:

Variables termodinámicas (variables de estado), son aquellas magnitudes macroscópicas que

caracterizan a un sistema termodinámico, como: la presión, el volumen, la temperatura, la
composición química y la masa, aunque esta última suele considerarse constante, pero a pesar de
eso, es fundamental para las propiedades que tendrá el sistema, por lo que estas propiedades se
dividen según sean dependientes o no de la masa:

Intensivas: Independiente de la masa y tamaño (temperatura, presión, viscosidad, todas

aquellas que distinguen a un sistema de otro).
Extensivas: Varían con el tamaño del sistema y la masa (peso, longitud y el volumen).
Estas variables describen el estado del sistema, por lo que le dan propiedades características como
la función de estado, la cual es independiente de cómo esa condición se haya alcanzado, por
ejemplo: la energía interna y la entropía; el calor y el trabajo no son funciones de estado ya que su
valor depende del tipo de transformación que experimenta el sistema.

*Se dice que se encuentra en equilibrio termodinámico un sistema, si este está en equilibrio
mecánico (la resultante de las fuerzas que actúan sobre él es nula), térmico (todos los cuerpos están
a la misma temperatura) y químico (en su interior no se producen más reacciones químicas).*

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Leyes de la termodinámica

Ley cero (equilibrio térmico)

<< Si dos objetos A y B están por separado en equilibrio térmico con un tercer objeto, entonces A y
B están en equilibrio térmico. >>

Primera ley de la termodinámica (ley de la conservación de la energía)

<< La energía no se crea ni se destruye, solo se transforma >>

La energía interna es la suma de la energía cinética y potencial de todos los átomos involucrados en
el sistema. La fórmula que describe este concepto es:

Donde:

∆U = Cambio de energía interna

∆U = q + W q = Calor absorbido, (m * Ce * ∆T)

W = Trabajo, (F * d), (m * g * ∆h), (P * A * ∆h),

(P * ∆V)

Expansión
Compresión

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El calor y el trabajo solo existen durante el cambio del sistema. (∆U)

Este es considerado el primer principio de la termodinámica. Donde “q” tiene ciertas características
que le dan la propiedad a “∆U” de ser una función de estado.

∆Usistema aislado = 0 q (a volumen constante) = ∆E

Y mientras no se apliquen a dispositivos q (a presión constante) = ∆H

generadores de energía:

En ∆U para sólidos o líquidos, su ∆V es tan pequeño que prácticamente ∆U=∆H.

Otra forma de calcular ∆U cuando se trabaja con gases, es suponer un comportamiento de

gas ideal (el cual tiene CNPT), entonces:

∆U = ∆H - P∆V  ∆H - RT∆n donde ∆n= número de moles gaseosos de

productos - reactivos
La entalpía es la cantidad de calor absorbido o desprendido al efectuarse una reacción química, la
cual, depende de un estado inicial y uno final, por lo que es una función de estado.

*∆ = Función de estado. Diferencia. ° = Condiciones estándar *

La entalpía de una reacción puede ser positiva o negativa, dependiendo del proceso; si es
endotérmico ∆H será positiva (es decir, ∆H > 0), para un proceso exotérmico ∆H es negativo (es
decir, ∆H < 0).

La entalpía estándar de formación (∆H°f) es el cambio de calor que resulta cuando se forma un mol
de un compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar (a una presión de 1 atm o 1 bar).
De aquí el término entalpía estándar, por el superíndice “ ° ”; la diferencia entre este término y el
anterior, es que la entalpía estándar únicamente se encuentra en condiciones de presión estándar
y no forma moles de compuesto en su intercambio calorífico.

La entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es igual a cero;
aunque hay formas alotrópicas de algunos elementos los cuales su entalpía estándar de formación
es desigual a 0, como ozono (O3), o como el diamante (Cdiamante) que es menos estable que el
grafito, por lo que el carbono y el grafito tendrían ∆H°f = 0.

Entalpía estándar de reacción (∆H°reacción) es la entalpía de una reacción en condiciones estándar.

Para realizar su cálculo hay dos métodos:

Método directo: Se utiliza para compuestos que se sintetizan con facilidad a partir de sus
elementos. Donde:
∆H°r = ∑n∆H° productos – ∑n∆H°reactivos
A la sumatoria de las entalpías estándar de formación de los productos, multiplicados por
el número de moles respectivos se les restarán la sumatoria de las entalpías estándar de
formación de los reactivos multiplicados por el número de moles respectivos.

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 Método indirecto: Se utiliza cuando la reacción se lleva a cabo con demasiada lentitus o
suceden reacciones secundaruas que producen otras sustancias además del compuesto de
interés, entonces, los valores de ∆H°f se determinan por un procedimiento indirecto,
basado en la ley de la sumatoria de los calores (ley de Hess), que enuncia: << Cuando los
reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo
independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una serie de pasos >>.
Por ejemplo:

La regla general para aplicar la ley de Hess es que se debe acomodar una serie de reacciones
químicas (correspondientes a la serie de etapas) de tal manera que, cuando se sumen, se
cancelen todas las especies excepto los reactivos y productos que aparecen en la reacción
global.

La entalpía de enlace (entalpía de disociación de enlace o energía de enlace promedio) es la energía

necesaria para romper 1 mol de un enlace en estado gaseoso, por este motivo, la entalpía de enlace
siempre será positiva.
Cuanto mayor sea la entalpía de enlace, el enlace es más fuerte y se necesitará más energía para
romperlo; en caso contrario, para formar un enlace se ocupa la entalpía de enlace inversa, la cual,
es negativa ya que se libera energía para formarlo, es decir, solo sucede en reacciones exotérmicas.

La entalpía de enlace es útil para calcular la entalpía de reacción, por ejemplo:

En la reacción de propino gaseoso e hidrógeno gaseoso para formar propano gaseoso.

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Paso 1. En los reactivos identifica cuáles de entalpia para encontrar la energía liberada
enlaces se romperán y sus entalpías de cuando se forman los enlaces.
enlace.
Paso 4. Suma los valores de entalpía de enlace
Paso 2. Suma los valores de entalpía de enlace para los enlaces formados del producto.
para los enlaces rotos.
Paso 5. Combina los valores totales para los
Paso 3. identifica qué nuevos enlaces se enlaces rotos (del Paso 2) y enlaces de
forman en los productos y haz una lista de sus formación (del Paso 4) para obtener la
entalpías de enlace negativas. Recuerda que entalpía de reacción.
tenemos que cambiar el signo de los valores

Segunda ley de la termodinámica (espontaneidad)

<< La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un
proceso que se encuentra en equilibrio. >>

Hay muchos planteamientos equivalentes de la segunda ley, redactado según su aplicación:

 El calor fluye espontáneamente desde un objeto más caliente hacia uno más frío, pero no
en sentido inverso.
 Ninguna máquina térmica que trabaja en ciclos continuamente, puede transformar toda la
energía consumida en trabajo útil.
 Eficiencia térmica: W/Q (ciclo de Carnot, ciclo más eficiente posible, eficiencia máxima).

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  Si un sistema experimenta cambios espontáneos, cambiará en tal forma que su entropía
aumentará o, en el mejor de los casos, permanecerá constante.
La entropía es la propiedad termodinámica relacionada con la forma en la que la energía de un
sistema se distribuye entre los niveles microscópicos de energía disponible, así como también se le
considera como la medida del desorden que tiene un sistema naturalmente.

Se puede esperar un aumento en la entropía en los siguientes casos:

Al formarse líquidos puros o disoluciones líquidas a partir de sólidos.

Al formarse gases a partir de sólidos o de líquidos.
Al aumentar el número de moléculas de gas como consecuencia de una reacción química.
Al aumentar la temperatura de una sustancia (al subirla, provoca un aumento del
movimiento molecular de la sustancia dentro del sistema).

A diferencia de las demás funciones de estado que se estudiaron, la entropía sí tiene valores
absolutos.

La entropía molar estándar, S° (entropía molar patrón) tienen valores tabulados que se utilizan para
calcular el cambio de ésta en una reacción con la siguiente fórmula:

∆S° = ∑nS°(productos) - ∑nS°(reactivos)

Criterios de espontaneidad:

 Los procesos espontáneos (procesos donde los productos son termodinámicamente más
estables que los reactivos, irreversible) de un sistema deberán aumentar la entropía, y los
procesos no espontáneos (procesos donde los productos son termodinámicamente menos
estables que los reactivos, reversibles) deberán disminuir la entropía.
 Al calcular una entropía total se deben de considerar el cambio entrópico del sistema y sus
alrededores.

∆Stotal = ∆Sunivero = ∆Ssistema + ∆Salrededores

 Si un proceso produce cambios positivos de entropía tanto en el sistema como en sus

alrededores, el proceso es espontáneo con seguridad. Si ambos cambios de entropía son
negativos, el proceso seguramente es no espontáneo. Si uno de los cambios de entropía y
el otro negativo, la suma de los es positiva o negativa dependiendo de las magnitudes
relativas de los dos cambios.

Criterios para predecir el signo de ∆S:

Si en la reacción se producen más especies gaseosas que las que se consumen, ∆S>0 (+).
Si se consumen más especies gaseosas que las que se forma, ∆S < 0 (-).
Si no hay cambio, ∆S podrá ser positivo o negativo pero con un valor muy pequeño.

∆Salrededores depende de la temperatura, ya que, si se lleva a cabo un proceso exotérmico en el

sistema, el calor transferido a los alrededores aumenta el movimiento molecular de los alrededores,
como consecuencia, aumenta la entropía de los alrededores.

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En un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por tanto,
disminuye la entropía de éstos, porque disminuyen los movimientos moleculares.

Por lo que la fórmula se desarrolla así: ∆Salrededores = - ∆Hsist /

La energía libre de Gibbs (∆G)es la energía disponible para realizar un trabajo, por lo que, si en una
reacción se libera energía útil (∆G es negativo), esto garantiza que la reacción es espontánea.

La siguiente imagen explica cómo se obtiene la fórmula de la energía libre:

Esta energía es una función termodinámica que se utiliza para determinar la espontaneidad de una
reacción de una manera más directa, por lo que las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio
a temperatura y presión constantes en términos de ∆G es:

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 ∆G < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.

∆G > 0 La reacción no es espontánea en la dirección directa.

∆G = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

La energía libre estándar de reacción (∆G°reacción) es el cambio de energía libre en una reacción
cuando se lleva a cabo en condiciones estándar. Su fórmula es:

∆G°r = ∑n∆H° productos – ∑n∆H°reactivos

La energía libre estándar de formación es el cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza
1 mol del compuesto a partir de sus elementos que se encuentran en estado estándar. Y al igual que
∆H°, ∆G° para elementos es igual a cero.

Para predecir el signo de ∆G se necesita determinar tanto ∆H como ∆S y la temperatura, ya que

tiene influencia en la dirección de una reacción espontánea. Las cuatro posibilidades para esta
relación son:

 Si tanto ∆H como ∆S son positivos, entonces ∆G será negativo solo cuando el término T∆S
sea mayor en magnitud que ∆H. Esta condición se cumple cuando T es grande.
 Si ∆H es positivo y ∆S es negativo, entonces ∆G siempre será positivo, independientemente
de la temperatura.
 Si ∆H es negativo y ∆S es positivo, entonces ∆G siempre será negativo, sin importar la
tempertaura.
 Si ∆H es negativo y ∆S es negativo, entonces ∆G será negativo colo cuanto T∆S sea más
pequeño en magnitud que ∆H. Esta condición se cumple cuando T es pequeña.

Tercera ley de la termodinámica (cero absoluto)

<< Es imposible llegar al cero absoluto en un número finito de procesos térmicos. >>

La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a una temperatura de 0 K.

Bibliografía http://www2.montes.upm.es/dptos/digfa/cfi
sica/termo1p/variables.html
raymond chang quimica general 7th
edicion(2) https://www.ecured.cu/Equilibrio_termodin
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QuimicaGeneral_Petrucci_10ma_Edicion
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try/thermodynamics-chemistry/enthalpy-
Antología 2º semestre, Química pags. 35-37 chemistry-sal/v/bond-enthalpy-and-
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Antología 4º semestre, Física pags. 22-25
http://academic.uprm.edu/asantana/quim30
https://www.lifeder.com/variables- 02/cap18.pdf
termodinamicas/