Formulación de Adhesivos
Formulación de Adhesivos
Formulación de Adhesivos
INDICE
1.1. INTRODUCCIÓN
1.2. COMPONENTES GENERALES DE UN ADHESIVO
1.3. TACKIFIERS
1.4. PRIMERS Y AGENTES DE IMPRIMACIÓN
1.5. CARGAS
1.6. OTROS COMPONENTES
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1.1. INTRODUCCIÓN
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1.2.2. CARGAS
1.2.4. ENDURECEDOR
1.2.5. DISOLVENTE
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1.2.6. DILUYENTE
Suelen ser tejidos delgados o papel que soportan adhesivos semicurados, PSAs
(adhesivos sensibles a la presión) o adhesivos reposicionables. Los adhesivos están
depositados en la cinta en forma de película. Además estos agentes también actúan como
espaciadores de la línea de adhesión y refuerzan al adhesivo.
1.3. TACKIFIERS
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La cantidad y naturaleza del tackifier que se adiciona a una formulación adhesiva
depende de la aplicación a que se destine, así como del tipo de adhesivo. En general, los
adhesivos termofusibles (hot melts), PSAs y cintas adhesivas, son los adhesivos que
incorporan una mayor cantidad de tackifiers.
Los efectos que produce la adición de tackifiers a adhesivos son los siguientes:
1. Reducir la viscosidad. Puesto que los tackifiers poseen un bajo peso molecular, su
incorporación reduce la viscosidad de la mezcla (el peso molecular y la viscosidad
se relacionan mediante la expresión de Mark-Houwink).
=ka
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algunos adherentes.
ÁCIDOS ABIÉTICOS
CO2H CO2H
Ácido dihidroabiético Ácido dehidroabiético
ÁCIDOS PIMÁRICOS
CO2H CO2H
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glicol, la glicerina y el pentaeritritol.
La carestía actual de los productos naturales ha llevado a la utilización de derivados
sintéticos del petróleo como tackifiers. Estos productos se denominan resinas de
hidrocarburos y suelen contener cadenas laterales de 5-10 átomos de carbono. Estos
tackifiers pueden ser alifáticos (C5), aromáticos (C9), o diénicos (C5)2.
Las resinas de hidrocarburos aromáticas derivan de monómeros como indeno,
estireno, metil indeno y metil estireno (Figura 1.2). Se suelen incorporar en las
formulaciones de adhesivos de contacto y en la fabricación de tintas. Suelen ser coloreadas.
Las resinas de hidrocarburos alifáticas contienen principalmente cis y trans
piperileno (Figura 1.3), así como isopreno, diciclopentadieno y metil butenos. Estas resinas
son compatibles con las ceras parafínicas. Poseen colores suaves y claros. Se incorporan en
formulaciones de adhesivos termofusibles y sensibles a la presión.
Las resinas diénicas están constituidas por derivados del pineno. Adicionalmente,
también se pueden utilizar otros tipos de tackifiers:
Resinas de cumarona-indeno. Están constituidas esencialmente por indeno (Figura
1.4). Se obtienen por destilación de los aceites ligeros obtenidos a partir del
alquitrán de hulla. Se suelen incorporar en adhesivos sensibles a la presión y en
adhesivos de contacto.
Resinas terpeno-fenólicas y resinas fenólicas modificadas. Se incorporan en
adhesivos de policloropreno. Su estructura básica se incluye en la Figura 1.5.
Indeno Estireno
CH3 CH3
Metil indeno Metil estireno
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cis-piperileno trans-piperileno Isopreno
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Los tackifiers se caracterizan utilizando diferentes técnicas experimentales. Las
propiedades que se caracterizan de manera más frecuente son las siguientes:
1. Punto de reblandecimiento. Es una de las propiedades más características de los
tackifiers. Debido a su estructura, los tackifiers no funden sino que reblandecen.
Existen dos métodos normalizados de determinación del punto de reblandecimiento:
a) Método del anillo y bola. Consiste en preparar una pastilla del tackifier y
colocarla en un anillo de metal suspendido de un dispositivo que se sumerge en
un baño de silicona. Encima de la pastilla se coloca una bola de acero de
diámetro bien caracterizado. El aceite de silicona se calefacta de manera que
cuando la pastilla de tackifier reblandece es atravesada por la bola. La
temperatura a la que la bola cae se toma como la temperatura de
reblandecimiento.
b) Método de la caída de gota (drop point). El método consiste en colocar una
pieza de tackifier en una cubeta especial que posee un agujero en su parte
inferior, de tamaño bien definido. La cubeta se calefacta hasta que la primera
gota de tackifier cae por el agujero. La temperatura a la que cae la gota se
considera la temperatura de reblandecimiento.
2. Color. Es una propiedad importante, ya que en muchas formulaciones se requiere
una elevada transparencia o un color tenue. Existen muchos métodos de
determinación del color de los tackifiers, siendo los más importantes el método
Gardner y el método de Barrett.
3. Indice de acidez. Es una propiedad importante en las resinas de colofonia, ya que el
índice de acidez está estrechamente relacionado con el tack. Se determina mediante
valoración con disoluciones de hidróxido potásico. Se expresa como gramos de
hidróxido potásico necesarios para neutralizar los grupos ácidos de 100 gramos de
tackifier.
4. Temperatura de transición vítrea. Es la temperatura a la que las cadenas de un
polímero empiezan a moverse. Es una propiedad característica de los tackifiers que
determina su compatibilidad con muchos polímeros. Se suele determinar mediante
calorimetría diferencial de barrido (DSC). En muchos casos, la transición vítrea
coincide con un proceso de relajación estructural, por lo que es necesario realizar
dos determinaciones consecutivas en el sistema DSC. La temperatura de transición
vítrea se calcula en la segunda determinación.
5. Peso molecular y distribución de peso molecular. En los tackifiers se determinan los
promedios de peso molecular en número, en peso y promedio z. Se suele utilizar la
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cromatografía de permeación de gel (GPC) para la determinación de estos pesos
moleculares. Los pesos moleculares promedio no suelen ser altos (promedio en
número inferior a 2000) y la polidispersidad (cociente entre los pesos moleculares
promedio en número y en peso) es inferior a 2. El peso molecular promedio z es
muy importante en los tackifiers, ya que se relaciona con el tack y con la
compatibilidad hacia otros polímeros. No son recomendables los tackifiers con altos
valores de peso molecular promedio z.
6. Propiedades viscoelásticas. Los módulos de almacenamiento y de pérdida de los
tackifiers determinan las propiedades reológicas de los polímeros que las contienen.
Por ello deben caracterizarse adecuadamente. Los tackifiers suelen presentan altos
módulos de almacenamiento y bajos módulos de pérdidas a temperatura ambiente.
A temperatura mayor de 100 ºC suelen predominar las propiedades viscosas (alto
módulo de pérdida y bajo módulo elástico). Se suele determinar mediante reometría
de esfuerzo controlado o con espectrometría dinámico térmico mecánica (DMTA).
Se suelen realizar ensayos de variación de los módulos con la temperatura o con la
frecuencia de deformación aplicada al tackifier.
7. Tack. Es una propiedad inherente a los tackifiers. El tack se define como la energía
necesaria para separar el tackifier de una superficie inmediatamente después de
realizarse la unión, sin realizar presión. Es una propiedad física, cuya medida no es
sencilla. Se han propuesto varios métodos para determinar el tack de los tackifiers.
Los métodos más habituales son los siguientes:
a) Método del dedo (finger test). Es un método cualitativo y rápido aunque
poco preciso. Se aplica una pequeña cantidad de adhesivo sobre el dedo pulgar y
se presiona levemente con el dedo índice; tras unos breves instantes se separan
los dedos. Cuanta mayor fuerza se ejerza para separar los dedos, mayor es el
valor del tack. Se suele expresar con un código de cruces (5 cruces significa un
tack óptimo; una cruz significa un pobre tack).
b) Método del plano inclinado. Es un método cuantitativo y preciso, aunque los
resultados obtenidos dependen extremadamente de las condiciones de
preparación de la muestra a analizar. El procedimiento consiste en aplicar una
película delgada y de espesor homogéneo de tackifier sobre un soporte en
película. La película que contiene el tackifier se coloca en la base de una rampa
(cuyo ángulo debe ser conocido) por la que, a una altura conocida y específica, se
deja caer una bola de acero de dimensiones conocidas. La bola cae sobre la
película de tackifier hasta que se para. La distancia recorrida por la bola en la
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película es inversamente proporcional al tack (es decir, cuanto mayor es el tack
menor es la distancia que recorre la bola).
c) Método Poliken Tack Probe. Es el método más preciso y reproducible para
cuantificar el tack. Consiste en acercar una sonda estandarizada a una película de
tackifier anotando la presión que se ejerce. A continuación se separa la sonda a
velocidad constante y controlada, anotando el esfuerzo necesario para lograr la
separación. Este esfuerzo es una medida del tack. La limitación de este
procedimiento es la dependencia entre la presión ejercida al acercar la sonda a la
película de tackifier y el valor del tack que se obtiene.
8. Viscosidad. Se suele utilizar un viscosímetro de burbuja o capilar. Se mide la
viscosidad en disoluciones diluidas del tackifier en un disolvente adecuado.
9. Compatibilidad con polímeros. Aunque la compatibilidad de los polímeros se mide
indirectamente mediante DMTA o DSC, la manera más simple y habitual de
predecir la compatibilidad de los tackifiers es el uso de los llamados puntos de
nube. Los puntos de nube se determinan disolviendo pequeñas cantidades de
tackifiers en mezclas adecuadas de disolventes. Para lograr la disolución completa
del tackifier se calienta la disolución. Al enfriar se va siguiendo el descenso de la
temperatura, anotándose la temperatura a la que se empieza a producir el
enturbiamiento de la disolución (conocido como formación de nube). Esa
temperatura se denomina punto de nube. Dependiendo de la composición de la
mezcla disolvente se puede obtener información sobre la miscibilidad y
compatibilidad de los tackifiers con diferentes polímeros y líquidos.
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imprimación más habituales son disoluciones diluidas del propio adhesivo.
Los primers y agentes de imprimación que se incorporan en adhesivos pueden
realizar alguna de las siguientes funciones:
1. Dificultar la adsorción del disolvente de los adhesivos en disolución en el sustrato.
Algunos ejemplos son los siguientes:
a) Materiales porosos. El agente de imprimación se adsorbe en los poros
mediante condensación capilar, formando una delgada película superficial y
evitando que el disolvente penetre en los mismos. Cuando se adiciona un
adhesivo en disolución, se produce el anclaje del adhesivo con la película
superficial, mejorando la adhesión.
b) Pinturas de madera. El primer facilita el arrastre de virutas hacia los poros
de la madera, bloqueándolos. De este modo la pintura penetra en las entradas de
los poros, aumentando su resistencia a la separación.
c) Pieles curtidas. La aplicación de disoluciones diluidas de un adhesivo en
disolución evita la absorción del disolvente en los poros, y elimina el exceso de
grasas y plastificantes.
2. Creación de capas intermedias de varios adhesivos situadas entre dos sustratos
incompatibles. Las unión de cauchos sintéticos vulcanizados a PVC no se puede
realizar con adhesivos de poliuretano (sin realizar previamente un tratamiento
superficial al caucho). La aplicación de un adhesivo de poliuretano al PVC es
adecuada, y la de un adhesivo de policloropreno al caucho también. Por tanto, la
unión se podría realizar uniendo las películas de policloropreno y de poliuretano, los
cuales son compatibles entre sí.
3. Mejorar la mojabilidad del adhesivo. Los adhesivos "hot-melt" muestran una
elevada viscosidad y una pobre mojabilidad de los sustratos. La adición de un
primer facilita el mojado inicial del sustrato por el adhesivo.
1.5. CARGAS
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reológicas y mecánicas de los adhesivos.
La incorporación de una carga puede conferir tanto ventajas de procesado como de
propiedades al adhesivo. La selección de una carga se determina por un balance entre
consideraciones tecnológicas y precio.
Los efectos que producen la adición de cargas a adhesivos pueden estar incluidos en
uno o varios de los siguientes epígrafes:
1. Aumentar la pegajosidad (tack) del adhesivo.
2. Incrementar la fuerza de adhesión, especialmente la fuerza inicial (green peel
strength).
3. Controlar la viscosidad (propiedades reológicas) del adhesivo.
4. Disminuir el tiempo de secado de los adhesivos en emulsión o en base solvente.
5. Incrementar el volumen del adhesivo.
6. Reducir la contracción (shrinkage) del adhesivo durante su curado en la unión
adhesiva.
7. Controlar la cinética de reticulación de una unión adhesiva.
8. Prevenir el goteo (drip) y abombamiento (sag) de los adhesivos. Con ello se
consiguen uniones adhesivas bastante homogéneas.
9. Reducir la capacidad de degradación de los adhesivos por la humedad.
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cercanos a 0.5 m.
3. Color ("blancura"). Se determina y se expresa como porcentaje de luz reflejada a
una longitud de onda dada en una superficie lisa del material. El material que se
utiliza como referencia suele ser MgO.
4. Capacidad inherente de dispersión de la carga. Una carga debe dispersarse con
facilidad y uniformemente, pues en caso contrario se obtienen pobres propiedades
físicas. Cada carga presenta distintas características y condiciones de dispersión
para cada formulación.
5. Precio. Salvo las cargas que se funcionalizan, la adición de cargas se suele utilizar
como método para reducir el precio del adhesivo. Siempre hay que buscar un
compromiso entre el precio y el procesado del adhesivo. En algunos casos es
importante considerar el coste por volumen, ya que en estos casos el empleo de
cargas densas lleva a una reducción importante del precio del adhesivo.
Las cargas más utilizadas en adhesivos son las sílices sintéticas, principalmente las
sílices precipitadas y las sílices pirogénicas. No obstante, su pequeño tamaño de partícula y
su precio relativamente elevado hace que se busquen alternativas a las mismas. Los silicatos
y materiales inorgánicos son una alternativa (cargas minerales).
Considerando su estructura química, las cargas minerales se pueden clasificar en tres
grupos: Sulfatos de metales alcalino-térreos, carbonato de calcio, y silicatos. Las cargas
minerales más utilizadas son el carbonato de calcio, el sulfato de bario, y diversos silicatos
(talco, sepiolita, atapulgita, wollastonita, hectorita). Estas cargas minerales pueden ser
adicionadas a los adhesivos como tales o previamente funcionalizadas (introducción de
grupos superficiales mediante reacciones químicas).
En la mayoría de los casos los minerales deben ser necesariamente molturados y
tamizados; posteriormente se tratan térmicamente mediante procesos en vía seca o vía
húmeda, hasta conseguir el tamaño de partícula deseado. Los materiales tratados por vía
húmeda presentan mejor calidad técnica, un menor tamaño de partícula y una distribución
de tamaños más uniforme. Sin embargo, son más caros.
Las modificaciones de las cargas minerales facilitan la afinidad carga mineral-
polímero mediante una modificación de sus propiedades hidrofóbicas-hidrofílicas. La
cantidad de agente de acoplamiento utilizado para funcionalizar una carga mineral suele ser
pequeña (en general, menos del 3 % en peso). La funcionalización de las cargas minerales
presenta dos ventajas:
- Se facilita la dispersión de la carga mineral en el polímero.
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- Se mejora el contacto interfacial entre la carga mineral y el polímero con lo que se
consiguen mayores fuerzas de adhesión y una resistencia mejorada a la humedad de
las uniones adhesivas.
El uso de cargas minerales en adhesivos se incrementará en el futuro debido a las
nuevas tecnologías que son capaces de producir materiales con muy pequeño tamaño de
partícula y con una funcionalización adecuada. El reducido precio y el pequeño valor
añadido de los minerales augura además un uso generalizado de los mismos en adhesivos.
Además de los componentes básicos que se han incluido en los apartados anteriores,
se pueden incorporar otros aditivos a los adhesivos, cuya función es más específica. Entre
estos aditivos se incluyen los siguientes:
1. Antioxidantes, antiozonantes, agentes anti-hidrólisis y estabilizantes. Los polímeros
tienen vida limitada y por tanto están siempre sometidos a procesos de
envejecimiento. Para alargar la vida de éstos se suelen incorporar estos aditivos.
2. Agentes antibacterianos y antihongos. Se incorporan a adhesivos hidrofílicos. Estos
agentes suelen ser metales pesados, lo que plantea en la actualidad problemas
medioambientales.
3. Plastificantes. La temperatura a la que los polímeros lineales presentan flexibilidad
se puede modificar de manera importante cuando se adiciona un plastificante. Los
plastificantes facilitan la separación de las cadenas del adhesivo y, por tanto,
incrementan su flexibilidad. Los plastificantes modifican las propiedades
viscoelásticas de los adhesivos. Las Tg de los plastificantes son inferiores a las del
polímero. Los plastificantes son sustancias de pequeño peso molecular que dan
cohesión al adhesivo y evitan la formación de películas delgadas del material, pero
al mismo tiempo se difunden hacia la superficie y pueden generar capas débiles.
4. Colorantes y pigmentos. Algunos adhesivos requieren el empleo de colorantes
orgánicos (tipo azoico) o pigmentos inorgánicos.
5. Aditivos reológicos (thickeners) y tixotrópicos. La aplicación de un adhesivo
requiere controlar cuidadosamente sus propiedades reológicas. Si el adhesivo es un
líquido antes de ser aplicado al sustrato se puede requerir que su viscosidad
aumente o disminuya durante el proceso de aplicación. Para conseguirlo se
adicionan sustancias que dan mayor consistencia al adhesivo y que lo dotan de
propiedades tixotrópicas y pseudoplásticas.
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6. Agentes de superficie (surfactantes). En el caso de adhesivos en emulsión se suelen
adicionar jabones, surfactantes y agentes de mojado para estabilizarlas y mejorar la
resistencia a los ciclos de calentamiento y enfriamiento durante el almacenamiento
del mismo.
8. Agentes de vulcanización. En el caso de adhesivos de caucho se puede realizar su
vulcanización mediante calor o a temperatura ambiente. Ello requiere la presencia de
agentes vulcanizantes, así como de aceleradores y activadores de los mismos. Estas
sustancias suelen ser mercaptobenzotiazoles, derivados de tiuram y otros compuestos
químicos que contiene azufre y que se activan con ZnO y ácido esteárico.
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