Tesis de Posgrado

Determinación de la composición
de un aceite esencial de bayas de
Schinus Molle (aguaribay),
cultivada en la Provincias de
Buenos Aires y Córdoba
Bandinelli, Carlos Omar
1960

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en Ciencias

Químicas de la Universidad de Buenos Aires

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Bandinelli, Carlos Omar. (1960). Determinación de la composición de un aceite esencial de
bayas de Schinus Molle (aguaribay), cultivada en la Provincias de Buenos Aires y Córdoba.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
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Bandinelli, Carlos Omar. "Determinación de la composición de un aceite esencial de bayas de
Schinus Molle (aguaribay), cultivada en la Provincias de Buenos Aires y Córdoba". Tesis de
Doctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1960.
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 UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
PACUIEAD DE CIENCIAS MACIAS Y NATURALES

Determinación de la composición dc un aceite esencial dc

baya. do Schinns Mallo (aguaribcy)
Cultivada en las Provincias de Buenos Aires y Córdoba

Carlos OmarBandinclli

Tesis para cptar al título de

Doctor en Química

751/531a
AÑO 1960
 Padrino de 20-103
Deator AdolfoDIM" 595!“
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í'¿Mi

Agradecimiento:
Debo profundo agradecimiento
al Dr. Adolfo L. Montes, quién además de a­
ceptar la dirección de este tenis, fue un to­
naz prepuleor e instigador de todos mia ao­
toa, haciéndomeposible sobrellevar desde el
(0
más insignificante hasta los realmente se­
rios inconvenientes presentados.
 INDICE

ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS PAGINA

Descripción botánica
Descripción de la planta 2
Distribución geográfica 3
Descripción de 1a madera 4
Algunos datos sobre la esencia 5
Origen de 1a bayas analizadas 6
Procedimientosutilizados para extraer el aceite
esencial
Antecedentes del aceite esencial de Schinus Molle mm

Principales caracteristicas del felandreno

PARTE EXPERIMENTAL
Características fisicas de los aceites esenciales
obtenidos 12
Caracteres organolépticos
Peso especifico 12
Indice de refracción 13
Desviación polarimátrioa 13
Espectro fotomstria 13
Destilación analítica a presión reducida 13

III PARTE EXPERIMENTAL

Determinaciones químicas
Indice de ácido 21
Indice de estar
 r Yw-wgnnv'wa nz

PAGINA
Indice de aaponificación (en frío) 22
Alcoholeelibres totale­ 22
Fenolea 23
Curva de absorción en el ultraviolota 25

IV AISLAMIENTO E INVESTIGACION DE IDS PRINCIPALES

COM@OIEITES
o»
sr l.­ Hidrocarburos
P O
Pineno
Cromatografía sobre placas
Felandreno
Derivados bromadol
Nitrocitos
Aductoo con anhídrido maleioo
2.­ Estero.
Indice de estar sobre laa fracciones 1 y 8
Investigación de ácidos y alcoholel sobra
las fracciones l y
(I
Acidos
’T‘y,y.zr
v,
w
p.-
fl Alcoholon
Componentescarbonilico.
Resultados
renales
ig?“
'Eía
Conponentcaalilicoo

fr q RESUMEN 38
CONCLUSIONES 41
BIBLIOGRAFIA 42
 I ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS

Descripción botánica
La planta de Schinus Mblle (aguaribay) corresponde a (l)
Tronco CormOphyta
Comprendea organismos siempre pluricelulsres. Las células de
los estados de desarrollo vegetativo con núcleo y membrana;las cé­
lulas asimiladoras del anhidrido carbónico contienen clorofila. Re­
producción sexual constante; en las formas filogenéticas inferiores,
diversos tipos de reproducción vegetativa
Clase - Dicotiledóneas; Grupo- Dilipétalas (2)
Flores polígamo-dioicas, pentámeras. Pétalos oblongos de pre­
floración imbricada. Estam'bres diplostémonos. Ovario súpero, uni­
locular, compuesto de 3 carpelos uniovulados. Estilo trífico. Fru­
to, drupa pequeña de epicarpio coriáceo y mesocarpio carnoso. Arbo­
les o arbustos de hojas simples o compuestas, alternas, enteras c
dentadas y flores pequeñas, amarillentas, dispuestas en panojas col­
gantes, racimos o glomérulos. Unas 13 a 14 especies principalmente
sudamericanas. En la Argentina existen 9 especies distribuidas por
todo el territorio
Orden - Terebinthales (3)
Predominan en este orden las plantas leñosas con hojas compues­
tas. Los órganos vegetativos muya menudoposeen recipientes secre­
torios que contienen aceite, bálsamo o resina. En las flores existe
siempre un disco aparente. El número de estambres por lo regular es
doble del de pétalos. En muchas formas los rudimsntos seminales es­
tán dispuestos lo mismoque en las gruinales (epitrOpos), en otras
igual que en las quelastrales (apóstropos)
Familia Anacardiaceae (4)
Plantas leñosas con hojas esparcidas, sin estípulas, simples
 o compuestas. Flores actinomorfas, con tendencia al zigomorfismo,
hermafroditae o unisexuales. cáliz y corcla pentámsres. Estambres
de 5 a lO.' Ovaric de 1 a 5 carpelos y con otros tantos compartimienp
tos, con un solo rudimento seminal en cada uno. Rudimentos seminap
les apótrofos, con la rare dorsal. Fruto indehiscente, capsulaceo
c drupáceo; semillas sin tejido nutricio. Poseen siempre canales re­
simïferos esquizolisigenos.
Sohinns: con cáliz y corola y lo estambres
Molle z América central y meridional; cultivado en las regio­
nes trepicales y subtrOpicales comoárbol de adorno
Descripción de la planta (5)
Se trata de un árbol de gran porte de hoja persistente, que sue­
le superar facilmente los 10 metros. Se conoce con el nombre de s­
guaribay, terebinto o pimentero. Tronco derecho hasta tortuoso y
corteza clara, hnndida; cepa amplia, tupida, redondeada semi péndula.
Hojas compuestasalternas, con foliclas de borde dentada, lanceola­
dos acuminados. Flores separadas en ambos sexos, pero en un mismo
ejemplar. Las mismas son de tamaño pequeño agrupadas en racimos cor­
tos. Los frutos son esféricas con sabor picante y tan grandes como
una arveja. Su florución es irregular, poco intensa y se produce du­
rante-los últimos meses del año, desde el mes de octubre en adelante,
adquiriendo su plena madurez en enero y marzo.
Los autores dan origenes diversos para este vegetal. General­
mente coinciden en decir que se cultiva en nuestro pais y paises li­
mitrofes, fructificantc más o menosnormalmentedesde las provincias
del norte argentino hasta el Río Negro. La reproducción se realiza
por semillas, de crecimiento rápido y bastante resistente a bajas
temperaturas, aunque sus tiernos brotes pueden helarse. Generalmente
puede adaptarse a distintos suelos, variando desde los más compactos
(í
hasta los sueltos y salitroscs, siendo notable su resistencia a las
 sequías prolongadas. puede poderse y 1a siembra de las semillas tie­
ne que realizarse en pequeñas Macetas, replantando a medida que su
¡9'
crecimiento lc indique a otras más grandes, tratando de no perjudi­
car su sistema radicular, dada la sensibilidad del mismo.
Se conoce una variedad, llamada Areira (6) que posee hojas con
peciólo de 2 a 3 cm. y raquis de lo a 14 cm. de largo. rcliólos lan­
ceolados-lineales de 3 a 4 om. de longitud por 3 a 5 cm. de ancho,
enteras o más o menos serrados en el margen.
Esta variedad se conoce con los mismos nombres vulgares de la
5313471"
anterior y su distribución puede ubicarse en AméricaCentral y el nor
Oeste de la República Argentina.
En general 1a variedad Areira parece tener mayor número de folió
los y más cortos que la especie típica. Segrega una resina conocida
en las farmacias eurOpcas con el nombre de mastex americana con olor
fuerte y agradable. Posee ciertas virtudes medicinales comopurgante
En el norte argentino la corteza y las hojas se usan para combatir
la hinchazón de los pies y las úlceras. Tomadacomoinfusión se uti­
liza para el tratamiento del cólera, para normalizar la menstruación
y en los casos de jaqueca nerviosa y de bronquitis (7). Sus hojas
sirven también para teñir de amarillo.
La variedad Areira tiene buenas condiciones ornamentales a pesar
de lo cual ee poco utilizada para estos fines (5). Su follaje es de
Í v color verde amarillento tenue y con sus ramas semi péndllas forms up
una atrayente cepa, bastante parecida a la que presenta el sauce llo­
rón. Sus flores son de color verde-cremosas, no teniendo mayorvalor
decorativo, pero los frutos que pasan del verde inmaduroal rojo in­
tenso ofrecen una interesante nota de color, contrastando con el res­
l> to de su follaje.
reta planta es indicada para sembrar en lugares de reposo, ya
J sea agrupadas o aisladamente. Tambiénes útil para alineaciones

r “una «a. «Mu- {ni-­ "- - .n ¿ha -11-1 ¡s‘

 - 4­

aunque presents un inconveniente un tanto grave, ya que sus ramas,

sobre todo de los ejemplares adultos suelen ser quebradizas. En las
plantas de cierta edad sus troncos se engrosan en forma desmedida en
la base, reduciendo sus efectos ornamentales.
Distribuciónggeográfioa (8)
Tiene un ares muyamplia, que abarca gran parte del norte de
nuestro pais, habiendo sido hallado en San Luis, córdoba, Tucumán,
Salta, Jujuy, Corrientes, Misiones y Entre Rios, donde crece disemi­
nada. És bastante cultivada con fines ornamentales y por sus ramas
péndulas, por su frugalidad y la densidad de su capa, habrá de ser
una de las especies indigenas más utilizadas en las barreras rompe­
vientos que se implantarán en toda la región central pampoanade sue­
los sueltos y tan expuestos a la erosión eólica (desde Bahia Blanca
en diagonal hasta San Luis).
Descripción de la madera. Caracteres estilicos
La coloración del duramenes amarillo-pardusco o castaño-amari­
llento, siendo la albura algo más clara. Tiene veteado suave, insi­
nuado por los elementos vasculares a pesar de sus medidas pequeñas;
(I textura fina y homogeneay grano oblicuo.
h Caracteres fisicos
Es madera semi dura y moderadamente pesada ya que su densidad
es 0,700 a 0,750 seoada al aire. El aguaribay presenta leño de po­
rosidad difusa, siendo los poros pequeños apenas perceptibles a sim­
ple vista; los demáselementos constitutivos (radios y parenquimale­
ñoso) no se los distingue inclusive mirando con lupa.
5"
Ü Al microscOpio manifiesta vasos dispuestos irregularmente con
porosidad difusa. Fibras dispuestas radialmente. Radios leñosos de
trayecto sinuoso debido a la gran cantidad de poros. Parénquima le­
ñoso escasamente paratraqueal, poco abundante. Anillos de crecimienp
to muypoco demarcados. En muchas células constitutivas de los ra­

I'M‘zn‘ "enel."­ M-“—.r —‘p

 dios leñosos se ven cristales de oxalato de calcio.
Aplicaciones
Este especie no tiene hasta el presente más que usos locales,
empleándosela para envases. Haciendola objeto de un buen secado po­
dría sin embargoser utilizada en 'parquets" y hasta en muebles arb
tisticos. Puede proporcionar buen combustible.
En los Anales de 1a Sociedad Rural Argentina (9) del año 1868
ya se hacia referencia a esta planta, aguaribay; diciendo que de sus
hojas puede extraerse un bálsamo, entre los meses de octubre y no­
viembre, muyeficaz y seguro para todo género de heridas.
Algunos datos sobre 1a esencia
La esencia de las bayas (8)ya fue examinada por Spice en 1884,
después por Gildemeister y Stephan, Wallach y otros. Los datos prinp
cipales consignados por estos autores son los siguientes
Densidad a 15°C a 0,832 a 0,866
Indice de refracción“ D200z 1,4789 a 1,4818
Desviación polarimátrica ¡(D a + 26°55' hasta + 42°62'
¡'l
El constituyente principal es el felandreno; además se comprobó
la presencia de menores cantidades CKpineno y oarvacrol. Los carec­
teres de la esencia obtenida a partir de las hojas son muyparecidas,
habiéndose encontrado asi mismouna elevada ley en felandreno.
Durante 1a guerra pasada hubo cierto interés en Estados Unidos
de Norte América en la esencia de aguaribay, por faltar 1a importa­
ciSn de 1a pimienta desde Indonesia. E1 aceite se elaboraba en parb
ve5.“ te en Centroamérica y México y en parte en NgYorka partir de bayas
importadas.

Hifi '¡f‘tz'xS ' t! "mpc w;

 .—.-_..
'Ïv'qvx'w. . -‘

-6­

MUESTRAS ESIUDIL'DAB

Origen de las belga analizadas

Para realizar este trabajo se procedió a recoger bayas de agua­
ribay de plantas que se encuentran ubicadas sobre 1a Avenida General
6h Paz a la altura de la Ruta Panamericana y sobre esta mismaruta a la
altura de Florida (Pcia. de BuenosAires).
La recolección se efectuó cuando el fruto estaba maduro, dentro
de los meses de abril y mayo de 1959. Paralelamente a este trabajo
se analizó el aceite esencial proveniente de bayas recogidas en la
Pcia. de Córdoba en el mes de marzo del mismo año, por el Dr. Ln-no
Fortunato, del que obtuvimos algunos datos analíticos que se consig­
narán más adelante.
Procedimientosutilizados para extraer el aceite esencial
Comoprimera medida se procedió a separar los frutos de todo
resto de tallos y hojas, colocándolos luego sobre una superficie pla
na y eXpuestcs al aire, para permitir que la cáscara que recubre a
los mismosse eecara e hiciera crocante. En esta forma se pudo eli­
minar con cierta facilidad esa cascarilla, con solo hacer una lige­
hv ra presión con las manossobre los frutos entre si y arrastrar la
,0: fina corteza por medio de una suave corriente de aire.
Se intentó hacer una extracción etérea (eter sulfúrico) de las
bayas enteras, pero después de 15 ha. de calentamiento y en vista de
que la Operación no se realizaba comoera de desear se decidió some­
ter a los frutos a un molido previo.
Para ello se utilizó una máquina comúnde picar carne con lo
que se consiguió desmenuzarlas esferitas y reducirlas a pequeñas
particulas.
Sobre el material asi preparado se procedió a hacer un arras­
tre con vapor de agua lo que dió un rendimiento del 4.8 al 5.1% p/v.

A_._7A.. a...
 Sobre otra fracción de los frutos preparados comose indicara
anteriormente se realizó una extracción eterea (eter sulfúrico) la
que arrojó un rendimiento del 12 fi.
Esta mismafracción se sometió a un arrastre de vapor de agua
para separar la parte fija de la volátil.
Todas nuestras experiencias se hicieron sobre esta fracción
volátil, a la que se agregó la proveniente de los arrastres direc­
tos con vapor de agus.
T1 liquido recogido por arrastre de vapor de agua sobre las ba­
yas molidas, se componede una capa superior de aceite y de una in­
ferior de agua ligeramente turbia, debido a un pequeño porcentaje
de aceite omulsionado.
Para conseguir la completa separación del aceite esencial y la
recuperación del emulsionado se procedió de la siguiente forma: se
agregó eter sulfúrico comoprimera medida para poder extraer el ma­
yor porcentaje de aceite posible, se agitó la mezcla en un embudo
de decantación de tamaño apr0piado y luego de dejar reposar tiempo
suficiente se separó la parte acuosa inferior. Esta se saturó de
h cloruro de sodio y se agregó nuevamente'eter sulfúrico, repitiendo
la Operación indicada anteriormente 3 6 4 veces y recogiendo todos
los extractos etereos. Reunidostodos ellos se eliminó el pequeño
porcentaje de agua remanente con sulfato de sodio anhidro, separánp
dolo posteriormente por filtración. El eter se evaporó por suave ca­
lentamientq en B; x. bajo campana.
Los últimos vestigios de eter fueron extraidos al vacío y lige­
ro calentamiento, con lo que el aceite esencial de bayas del Schinus
Molle quedó listo para proceder a su análisis.
 Anteceggntes del aceite esencial de Schinue Molle
(Bayern)
Loa siguientes datos analíticos fueron suministrado. por
Schimmeland Co. (lo) provenientes de loa siguientel paises.
Muestra l Origen no determinado
Muestra 2 y 3 Origen mejicano
Muestra 4 Origen español
.1

Muestra
l 2 3 4
¡'1'10'NW'
Peso especifico
a 15°C 0,8500 0,8600 0,8320 0,8561
Rotación ópticac(%? +4604' +42030' +60040' +62°42'
Indice de refrac­
ción a 20°C -- .- .. 1.47877
Indice de ácido - -- 0,4
Indice de estar - 25,2 9,3
Indice de estar dea­
puée de acetilar - 56,5 14,0
Solubilidad Soluble en Al comienzo Solubla de Soluble hai
3,3_6 mae soluble en 0,5 6 mas ta 4 vol.&
vol.de al- alcohol de vol. de al­ alcohol de
cohol de 90% 93%. cohol al 95% 90%.
Turbio por Turbio con Para mayor
agregado de 5 vol. de vol. ligan
2 vol.6 más alcohol de turbiedad
de alcohol 90%
La muestra 3 tiene un olor que recuerda al aceite dejhinoia,cone
rra: tiene un alto porcentaje de felandreno y trazas de fenolee sin que
pueda determinarse con precisión ei son carvacrolee. La muestra 4
contiene también Ielandreno en buena proporción y trazas de fenolee.
 Las muestras de aceite esencial destillados por Fritzsche
Brothers Inc. NewYork de bayas importadas dieron un 7,2 y 5.5% de
rendimiento en aceite de color pálido y olor que recuerda a la pi­
mienta. Las pr0piedades fisicas encontradas en estos aceites son las
siguientes
Peso especifico e 15/15°C 0,856 0.866
Rotación óptica +41°17' +26°55É
Indice de refracción a 20°C 1,4790 1,4818'
Indice de ácido 2,4 2,5
Indice de estar 10,5 8,3
Indice de ester dBBpüé' de
acetilar 32,3 66,3
SOIUbilidad Turbiedad en lO vol. de
alcohol s1 901.
Composición quimica
Su composición quimica fue investigada por Spica y Gildemeister
y Stephan quienes informaron la presencia de los siguientes compuestos
chineno. Pasandouna corriente de ácido clorhídrico gaseoso a través
HO
de las fracciones de bajo punto de ebullición del.aceite, Spica pudo
obtener un monocloro derivado de punto de fusión 115°C que indica 1a
presencia de<#Pineno. En opinión de Gildemeister y Stephan, 1a canti­
dad de pineno presente en 1a fracción que destila a 170°C que él in­
vestigó podria ser más del 0,5% pues este autor solo pudo obtener una
pequeña cantidad de nitrosocloruro.
Felandrenc. La fracción del aceite que destila entre 170 y 174°c, con
gr una rotación óptica de°(D +60°21' tiene una reacción fuertemente po­
sitiva con nitrito de sodio y ácido acético glacial. Observandolos
cristales de estos nitritos, parecería que el felandreno presente en
el Schinns Molle es una mezcla de d y una pequeña cantidad de l relan­
dreno. De acuerdo con Wallasch el felandreno presente seria dJN- fe­
landreno, pero posiblemente algo ds¡fl felandreno también se encontrari
Carvaorol. Extrayendo los fenoles del aceite con solución alcalina
Spica obtuvo un fenol cuyo nitroso derivado dio un punto de fusión de
 - 10 ­

156°C. Spica consideró que este fenol era el Timol.

Por otra parte Gildemeister y Stephan no pudieron identificar
fenol en el aceite, pero ellos establecieron la presencia de cerve­
crol por medio del derivado del isocianato con un punto de fusión i­
gual a 140°C.
tó”
a
Sobrerol. En la fracción que destila entre 130 y 185°C Queha sido
expuesta a la luz por un largo periodo de tiempo, Spica observó una
sustancia que funde a 16000 y que él pensó que podria ser sobrerol,
aunque en realidad el punto de fusión de este compuesto es l3l°C.
«¡a
Principales caracteristicas de].«Felandreno
l Metil 4 isoprOpil 1-5 ciclohexadiene

?H3
c
Hc/ \CH
HC
CH
/ 032

¿a
ll // ‘x
CH3 CH3

Fórmula C10 H15 P.M. 136,23

Al d.M felandreno (22) se lo puede encontrar comoconstituyente
de los siguientes aceites esenciales: "cinnamon",'Gingergrass",
rar "manila elemi", 'bitter Bennel", "Schinus Molle", etc.
Aislamiento. Este aceite esencial puede ser aislado del aceite que
lo contenga por medio de una destilación fraccionada al vacio. No
obstante su obtención al estado puro no se consigue por este método,
 pues generalmente destila-acompañadodpcr isómeros de punto de ebup
llición cercano. - “u'.
Identificación. Una de las másusuales es la obtención de nitrositos1
siguiendo la técnica de Wallasch y Gildemeister, usando solución a­
cuosa de nitrito de sodio comoreactivo, el medioeter de petróleo,
y acido acetieo glacial.
P.P - ll9°C
Indice de refracciónLXZO z La- 133048'
D
‘r

gggg. Generalmente es utilizado cemocomponenteen esencias artifie

ciales para enmascarar olores desagradables en productos técnicos o
tammiénen la imitación de ciertos aceites.
Propiedades. Es un aceite no muyviscoso, incoloro, poseyendo un o­
lor sui genenis, no desagradable.
Se puede encontrar con rotaciones ópticas dextro o levo y tam­
bién en formas inactivas. Es mas bien algo inestable, pero puede se:
conservrdo al abrigo de la luz y aire. Polimeriza y resinifica fa­
cilmente sobre todo cuando se lo calienta cerca de su punto de ebu­
llición a la presión atmosférica.
fii.

eq
 II PARTE EXPEBIIBITAL

Caracteristicas fisicas de los aceiteb esenciales obtenidos

Aplicando los metodos analíticos consignados en los textos es­

pecializados (14) (15) (16) (17) ee determinaron las caracteristicas
fisicas de los aceites esenciales obtenidos de bayas de los aledaños
de Buenos Aires y de Córdoba procediéndose por duplicado
1.- Caracteres organolépticos
Esencia de Buenos Aires Esencia de córdoba
Olor Recuerda al pimiento Recuerda al pimiento
Color Amarillo pálido Amarillo pálido
Aspecto Oleoso, limpido y bri- Oleoso, limpido y bri­
Sabor Picante (llant. Picante (llant°

2.- Peso esnecifico

Se utilizó un matraz aforado de lo ml. y se aplicó la siguiente
fórmula general para peso especifico de liquidos
i
I!
r- aí -32::
1:32::2: : 32::
hifi:32:1:
Determinaoiones a 20°C
Esencia de Buenos Aires Esencia de Córggyg
Peso matraz vacio 9.4920 s 9.4920 9,4920 s 9.4920
Peso matraz con agua 19,5098 ¡19,5098 19.5098 ¡19,5098
Peso matraz con
esencia 18,0668 ¡18,0670 18,6672 ¡18.6675
P.eepecifieo promedio
(aceite esencial) 0,8575 0,9175
,0
 - 1 3“­

3.- Indice de refracción (Refractómetro de Abbe)

v1 refractómetro de Abba, permite utilizando luz blanca, hacer
la lectura para 1a linea D del espectro, pues elimina la dispersión
de la luz mediante un sistema compensador.
Aceite esencial de Buenos Aires córdoba
Temperaturas Lecturas Temperaturas Lecturas
21.5 1,478 20 1,4895
21,8 1,478 20.3 1,4895
21,8 1,478 20,5 1,4896
133jgï
{Ü 21.8 1,4785" 20.5 1,4896

Promedio
ñ a 1,4781 n =1,4895
4.- Desviación polarigetrica (Polarimetro de Lippisch)
Tubo: 7,53 om. Temperatura 20°C

Aceite esencial de Buenos Aires Córdoba

Lectura + 38 - 3.35
Reducción a tubo de lo cm. Lectura Z 7.53 I 10

q? - +5o.4 a]? - - 4.4

5.- Espectro fotgggtria - Absorciónen el ultravioleta
Ia intensidad de un rayo de luz monocromáticaa1 pasar a través
de una solución, sufre una disminución de intensidad, que se debe a
la absorción de intensidad causada por dicha solución.
Cuando 1a absorción se produce en determinadas regiones del es­
pectro se denominaselectiva, siendo éste el caso de la mayorparte
de los aceites esenciales, cuya selectividad se manifiesta en la re­

maz-uan..- -—- ­
 -14­

. gión del espectro que va do 4.000 A a 2.220 A

Si se estudia la curva del poder de absorción se podrá determi­
nar la pureza del aceite esencial y orientarse sobre su composición
_ ya que cada compuesto presenta una absorción que lo caracteriza.
F. La forma de representar la curva ea la siguiente; en las orde­
nadas ee representa el coeficiente de extinción E a log ¿o y en la.
I
}. abaciaac las longitudes de ondal en n n (milimioraa)
Ia. determinaciones fueron realizadas por el Dr. A/L. Monte.y
fi ao obtuvieron 3 máximospara el aceite esencial de BuenosAires, u­
tilizándose una dilución al 59/000en etanol.

Longitud de onda en mn - 245 E - 2,8 máximo

n n n n u _ E - 4.0 máximo
u n u n n g E a 0,81 máximo

La tabla completa de valores ec la siguiente:

ïá

.¿_*>1n.
-,'. ­
 ;“1574"

Longitud de onda Extincionee

7 en m/u (milimicraa) log Lg a E
“\
‘4I I

¿N\ 225 0,87

“’ 230 2,00
¿¡: 235 2,00
K}, 24o 2,25
“ 245 2,80
250 2,45
255 3.00
260 3.60
255 3.80
‘ 27o 4.00
% 275 3,40
r a 280 2,00
E g 285 0,71
ya,» 290 0,81

' 300 0,15

t; 305 0.07

L 310 0,06

7 La curva completa se consigna a continuación.

 l

ACE/TJIaENC/m DZBAY45DE SCHJNC/SÍ .3

ñ

. Y

! t

¿15502200Nz” 21 ¿una waLZTfi Is Pia'rkoïémazkaoi. . ..

¡IVA/¡CÑNI' Dz-¿4 COM/guay¡vacio/wn ¿35.44ïflfiálfiíïrüyrm.í>
50106/in =..ívï’/e°.á
 - 17 ­

6.- Destilación analítica a presión reducida

Teniendo en cuenta que los aceites esencialessonzmezclas comple¿
de numerosassustancias orgánicos se procedió a realizar una destila­
ción fraccionada a presión reducida para separar componentesde dis­
S) tinto punto de ebullición y tener asi una orientación sobre los dis­
tintos integrantes posibles. Cadauna de estas fracciones fue someti
da posteriormente a un análisis fisico y quimico para poder determi­
nar el o los compuestos que en ella se encontraran.
Se utilizó una columna fraccionadora de Longenecker calculada
¿FJ
ü‘j’Íkh por el Dr. A.L. Montes cuyo dibujo y descripción se hace más adelante
Tiempoutilizado en la destilación: 7 hs.
Cantidad de esencia utilizada: llo ml. equivalente a 94.32 gr.
Muestra de esencia de Schinue Molle provenientes de bayas recogidas
en Buenos Aires.
Conel propósito de facilitar la destilación se agregó a dicha
esencia 50 ml de aceite mineral blanco técnico.
Columna de Loggenecker - Descripción
Construida en vidrio (Pyrex) permite que la Operación pueda ser
observada en cada uno de sus pasos, teniendo un calentamiento eléc­
trico por medio de una resistencia de alambre nicromo de 25 pies de
largo y enroscado a lo largo de la parte empaquetada
Sus medidas son: altura 90 cm.
diámetro interno 17 m'
Los controles de temperatura de destilación se realizan por me­
dio de termómetros colocados en lugares estratégicos. Asi por ejem­
plo la temperatura de columna puede leerse en un termómetro colocado
entre la camisa y la propia columna, siendo regulable con resistenp
cias externas. En la cabeza de la columna se ha colocado otro terb
mómetropara poder medir la temperatura de los vapores ascendentes

LW‘ -L m
 -18­

que llegan a la mismay pasan luego al condensador. Debajo de este

se ha colocado una llave con el prOpósitOCderegular la recblección
del destilada, con conexión separada para'permitir el mantenimiento
de bajas presiones, cuando las condiciones de operación asi lo re­
quieran.
Modooperativo
Es-necesario regular el flujo de destilación en foma-tal que 11
temperatura de vapor en la cabeza de columna sea aproximadamente i­
gual al punto de ebullición de la fracción de la esencia que se reco­
ge, haciendo excepción de lo que podria ocurrir al final de la desti­
lación.
Para recoger el destilado se utilizan frascos Córdhosiintercam­
biables y la eficiencia máximade la destilación se obtiene teórica­
mente por una regulación de las temperaturas del baño y de la column:
de manera que el liquido destilada no se acumula en la parte rellena
de la columna.
Por medio de una llave en la cabeza de la misma, la que debe pe:
i manecer cerrada al comienzo de la destilación y frecuentemente duran

g
Ii te la recolección de las fracciones intermedias, se controla la velo
cidad de destilación, permitiéndose asi la obtención de un equilibric
entre las fases vaporhliquido.
La esencia a destilar se coloca en un balón que se ajusta a la
base de la columna. El balón va sumergido lo más profundamente posi
ble en un baño de aceite, cuya temperatura se controla con un termó­
metro colocado en el fondo del mismo.
Esguema (ver página siguiente)
En la tabla adjunta se han consignado las distintas temperatura:
de destilación, la temperatura de la columna, la temperatura del ba­
lón, la presión en mmde Hg, el peso de la fracción recogida, asi co
motambién el Indice de refracción y la Desviación polarimétrica de
cada una de las fracciones obtenidas.
 ‘ CQLQHEA_REST]FIQADQBALTJEQ.LQEQEEÉQLÉB ­

n.

k ,í) cmaiám.

l
“_AJ triángulo do
I

l
Parking.
| Íermómetro,on Ja mitad di Ja colulnl,
l
fijauo en el espacio anular entre la
l
alumna y el Luso paralelo que lleva
|
I
///'€as-e5plrales de caJentanionto.
60cm.
¡5 uiám.int.17mn.
uiám.lnL.bbmm.
hélices
de vidriow.U_—..¡¡_m ¿lám.inL.óbmm.
-evestim1ento de la columna­
lb yLes ae alambre nlcromo (fl°2k)
más espaciadu arriba qua abajo.
"mmm
.
¿asistencia? arto; iadas­
.. -—__._.---

a ¿ámparas ue LDLvoltios,on parljolo

IIUIIIIIIIIIIIIILI IIIIIIIIIIIIIIII-l
CJn una reri:Lencia Luoanr variable.
fi ampores.
L1 aun: .

UhJÓZ.
..
de .¿ct’IL4'1;.JII.
 _ 20 _

1 2 3 4 5 6 7 8 1
°C a b á
1 37/45 42/60 100 29 1,3574 1,4695 19: 4-.3908 -12.32
2 52/60 60 104 29 1,1750 1,4700 19,5 - 3.05 -12,2o
3 60/63 62 104 29 1,1614 1,4718 19,5 - 1,75 - 7,0
4 63,5 64 106 29 12,7250 1,4722 20 2 412,5 450,0
5 63.5 64 108 29 13,0778 1,4727 20 ‘ +10,75 +43
6 63,5 64 114 29 12,5150 1,4731 20 4 8,63 +34,52
7 63,5 66 115 29 7,2924 1,4738 20 + o.33.+ 1,32
8 63,5 68 115 29 1,1490 1,4726 20 - 5,10.-20,4
9 64/66 7o 115 29 0.8760 1,4735 20,5 - 5,5 ‘—22,0
10 66,5/70 76 126 29 0.9544 1,4742‘ 21 - 5,25 —28,0
11 71/72 76 147/155 22 2,5750 ,1,4725! 21 - 3,9 1-15,6

12
13 72,5
73 80
82 165/182
186 18
17 2,5338
2,1174 1,4703:
1,4828 21
21,5 -- 0,37.+ 1,48
3,37 -13,48
14 Reaiduo de columna 9,2900 1,4890 21,5 + 0,64ï4 2,54
Residuo en el balón 13,5300 * k

Fracción N°
Temperatura de cabeza de destilación en °O
Temperatura de la columna en oc
Temperatura del balón en °C
Preaión en mmde Hg
Peso de la fracción en gr.
Indice de refracción ¡1 °C
D .

Desviación polarimétrica
8..- 5¿BO 2,5 cm.

bo- D
l dm.
y. III PARTE EXPERIMENTAL
l Determinaciones Quimicas
r" 1.- Indice de ácido: es el número de miligramos de K.OHnecesarios
PN para neutralizar los ácidos grasos libres en un gramo de aceite
ïÉ; esencial
L Esencia de Buenos Aires Esencia de córdoba
Ch. 112.6030 102.2576 84.2174 117.4630
' 110.5594 100.2504 82.2880 115.3119
¿if Gramos do esencia 2,0436 2.0072 1.9954 2.1520
P*
g pesados
ml de Na.OH 0.1N gastados en la titulación (f s 1,0309) indicador
fenolftaleinn
0.1 m1 0.1 ml 0.05191 0.05 m1
Fórmula'IA a 5161 x N° ml Soluc. Ha.OH 0.1N z f "é
Peso de la muestra en gramos
11 a 0.282 0.288 0.144 0.134
2.- Indice de ester: es el núero de mar. de K.0Hnecesario para
esterificar los esteres de un gr. de esencia.
a) en caliente
Utilizando las mismaspesadas de esencia y a continuación de
determinar el Indice de ácido se procedió a titular con HCl
0,5N (Ia-l) para hallar el índice de estar. previo agregado de un
exceso de soluc. de K.0H alcohólica 0.5N

Esencia de Bs. As. Esencia de córdoba Testigo

'1) 22.05m1 2) 22ml 3) 22.8m1 4) 21.97m1 5) 23.5m1

28105 x ml alcali 015!

Fórmula 5°n°ral aplicada I E ' Peso del aceite en ¿riñon
 _ 22 ­

Esencia de Buenos Aires

‘fl
)
I E - 39L924E—9¿22= 19,9 I E a 282 ¡al 5 - 20.96
2,0436 '
1‘) Esencia de córdoba

28 O5 X 1 42
I E 1,9954 19.5 I E

:1”;
Ñ
f Promedio I E - 20,4
q
tí É :1
Indice de saponificación
b) en frio
Los formiatos se esterifican en frío, razón por 1a cual se rea­
lizó unae‘steri'fi’cac'ióna temperatura ambiente (aproximadamente 20°C)
Esencia de Buenos Aires

63,4520 Peso erlenmeyer mas aceite

61.6190 Tara erlenmeyer
1,8200
Se agregaron 20 ml de alcohol etílico neutralizado a la fenol!­
taleina y se tituló con HCl 0,5 N (f = 1,01), sobre un exceso de sol.
de K'SÏ gastados: esencia - 6,5 m1 Testigo a 7,05

Is.w.8’55 1,82

3.- Alcoholes libres totales: Métodode Fiore

Esencia acetilada (BuenosAires)
77.6840 Peso erlenmeyer mas aceite
75 8180 Tara erlenmeyer
1,8336
w y“?! .. “¡5...1 ,__

_ 23 ­

Se colocó en B.M. durante 2 hs.

Titulación con HCl 0,5 N (f - l)
ml gastados: esencia - 17,8 ml Testigo a 20,7 m1
I Edespués
deacetilar- Mi aW =43.5
S 1,866
a = N° ml de alcali 0,5 N necesario para sapcnificar el aceite
acetilsdo
S a Peso del aceite acetilado en la determinación en grs.

fi de alcoholes libres
totales
TerpineoleXpresadcs en '531,o4-o,42.a
d I _ #4 5-20 .154 24 l! 6 ¿
5 1,04- 0.42123, '

P MTerpineol - 154,24
d = Diferencia entre I E después de acetilar y I E sobre esencia
tal cual
Mu Peso molecular del alcohol en que desea expresarse el resultado.

fl de alcoholes libres totales _ d x 11 . 23¡l x 11

expresados en OH 5 1,04-0.42.d 5 l,04-O,42123,l

fi de alcoholes libres totales expresados en OHn 0,71

4.- Fencles
Un método rápido y sencillo para su separación se basa en la
transformación de los mismosen fenatcs solubles en agua, tratando
el aceite esencial con una solución de K.OHal 5%.
Tdcnica: en una bureta de 50 ml se colocaron aproximadamente lo ml
de esencia y 4o ml de solución acuosa de K.OH. Tapada conveniente­
mente la bureta, se invirtió repetidas veces tratando de no agitar
para evitar emulsiones, pero haciendo ir y venir el líquido con cui­
dado de manera de facilitar el contacto intimo de la esencia con el
 - 24 _

K.OH. Luego se dejó descansar hasta la separación completa de las

2 fases. Después se retiró de la bureta el K.0Hreemplazandolo por
una nueva cantidad, pero midiendo antes ol volumen de aceite remanen­
te. Beta Operación ee repitió tantas veces comofuera necesario,
5Q hasta notar que el volumende aceite permanecía con-tante. El porb
cantado de fenolee puede calcularee teniendo en cuenta la reducción
del volumeninicial del aceite, o bien tratando loe fenatoe solubles
sI '.
con ácido con lo que ee transforman en fenclee y extrayándoloe de
la solución acuoea con eter en un embudode decantación y luego
:34 separando este por evaporación, con lo que ee pueden pesar loe fe­
nolee extraídos.

Resultados: Sobre 9,8 m1 de muestra

j Esencia de 39,10. Esencia de córdoba
1a. extracción: lectura 9,7 m1 lectura 9,6 m1
23. n n 9,6 n ’ n 955 n
3a. " " 9.55 ” " 9.0 "
4a. n n 9.50 u n 9,0 n
53. w n 9,50 n a 9.o n

Diferencia de volumen 9,8-9,5-o,3 m1 9,8-9,o-o,8 m1

0,3m110,857(P.6)-0,2571 gr 0,3m110.917(P.0)-0.734 81

Peeo de loa fenoles separados por extracción

63,7650 60,4800
63 5 4 52.1100
0,22% 0.71

Fenolee fi a ,68 ¡x 7, 13/2

q v
Indice de refracción (refractómetro de Abba) determinado sobre
eetoe fenolee: IR a 20°C = 1.5020.
 - 25 e

5.- Curva de absorción en el ultra violeta

Para la caracterización del aceite esencial y de sus componenp
tee se determinó la curva de absorción en el ultra violeta del acei­
te esencial entero y libre de fenolee, obteniéndose los datos ¡1­
guientea para la proveniente de BuenosAires, en solución al
3 o/oooo en etanol.
Se utilizó un espectro fotómetro de Beokmany las determinacio­
nes fueron realizadas por la Dra. J. P. de Albinati, dando comore­
sultado una curva con nn máximo de extinción a 222 m u (E a 1,42)
y una leve inflexión a 265 m u (E a 0,22)
í_f 7 — 26 ­

k Longitud de onda fixtincionen

. en mlu (milimicraa) log %g¿_ E

EL 220 1.432
225 1,420
>\ 23o 1,284
‘4F” 235 1,071
240 0,614

ql- 245 0.432

¿_¿ 250 0,273
fit" 255 0,237
“F5 260 0,228
265 0,222
27o 0,191
275 0,161

É 280 0,116
g 285 0,079
f 290 0,046
‘ 295 0,022
E I 30° 0,011
' W 305 0,009
ÏÍEL -310 0,007
315 0,006
320 0,004
325 0,004
330 0,004
335 0,003
340 0,002
345 0,003
' 350 0,003

s La curva completa se consigna a continuación.

 mil/U M
Y

¿02772¡sisqu DEbayas dai“;

saw/vw MOLLÉÁ ’ ’
DESFZNO¿/9D0
ABSORC IO/Vz/v zz U'172N40¿z7 v

252523720 7076112720 z>zEEOKZMMV

SOLUC c u 5 76000

¡‘­

U1
Ït
’3
R
Q,
fx
7€­

e
¡94550

l.

'\ 0‘.- . . .
500 .320 yA
»_.._..Mya..u944—..‘-—-A———s__;

¿04,61 mp ¿az ONDA) ’7‘/¿

.«n
,—.....—
auna“.
Y“A
r .NAW
4.\

“M
í -23­

IV AISLAMIENTO E INVESTIGACION DE
LOS PRINCIPALES COIPOIDNTES

Este examense realizó con la finalidad de identificar los com­

al? ponentes del aceite esencial de bayas de Schinus Molle de acuerdo
con su función quimica,
1.- Hidrocarburos
a) Pineno

15’ Conformeoon los antecedentes bibliográficos (18) (19) se

trató de caracterizar la presencia de pineno en aquellas fracO
ciones que por su punto de destilación indicaran la probable
presencia de este hidrocarburo. Para identificar el mismose
trató de preparar su derivado más característico, el nitroso
cloruro, siguiendo la técnica de Wallasch, modificada por el
Dr. A.L. Montos, (20) pero a pesar de haberse obtenido una
coloración verdosa con las fracciones Nos. 3, 4, 5, 6, 7 y ll
no se llegó a la precipitación de cristales, razón por la
cual se trató de identificar pineno por medio de placas cro­
matográficas.
grgggtografia sobre placas (ChromatoPlates)
Se siguió la técnica aconsejada y ajustada por los Dree.
A.L. Montes, Frydman y Traparevsky (21). Para el caso de hi­
drocarburos se usó comosolvente saturador de ambiente una so­
lución al 3%de acetato de stilo en eter de petróleo con un
punto de ebullición entre 60 y 70°C de este último.
La fracción N° 2, se diluyó con eter etílico (0,1 ml en 5 ul)
_ lo que equivalen al 2%, usándose comotestigo una solución de
pineno en el mismosolvente y concentración.
s Los resultados obtenidos fueron los siguientes.
 - 29 ­

N° de - Componente
Ï muchas Br x 1° identificado
'\ Fracción N° 2 l 50' fijineno
Testigo: flpineno 1 So
l
¡2’
b) Eslandreno. ._.¿
Otro de ios hidrocarburos indicados por la bibliografia (22)
r comocomponente de esta esencia es el felandrsnc. Su idenp
1.

tificación se buscó en las primeras fracciones destiladas

(23) recurriendose a los siguientes derivados.
25°;. Derivados bromados. Se siguió la técnica indicada por
Wallasch (24) y se intentó obtener estos derivados en las
fracciones Nos. 4, 5, 6, 7, 12, 13 y 14, pero solamente con
resultados positivos en la fracción N° 7 dondelos cristales
obtenidos dieron un punto de fusión igual a lla/119°C, lo
que indicaria la presencia de l o d pielandreno (25)
Nitrositos. Estos derivados se trataron de obtener en las
fracciones Nos. 3, 4, 6 y 14, siguiendo la técnica de
Bournct, con ligeras variantes (26) llegando a feliz térmi­
no con la fracción N° 4, donde los cristales obtenidos des­
pués de 5 recristalizaciones arrojaron el siguiente punto
de fusión.
P.F = 112/116°C
Este punto de fusión indicarís la presencia ds cfifelandreno
(27)
Aductos con anhidrido maleioca.rina1msnte se trató de com­
probar la presencia de felandreno mediante la preparación
de un derivado obtenido por adición de anhídrido maleico,
siguiendo el método de Goodwayy West en las fracciones 5.
69 y 7­
 _ 3o ­

L No se pudieron separar cristaloa puros de las flnccionea 6 y

7, pero si oe pudo hac-rio con la tracción 5. cuyo. cristale­
l,
I-vv' deapués do varian rocriatalincionoo dieron el siguiente punto
de fusión
P.F I 123g5°c
lo que correspondería alu(o(9folandreno. Teniendo en cuenta
la desviación'polnrimótrdca de la fracción N°.5 nos inclina­
moe a pensar de que ee trata do do(folandronc
2.- Estereo
Para ubicar lao fracciones en quo los enteros ae encuen­
t2nn on mayor proporción ee procedió do la siguiente torna:
on un tubo poqnoño do ensayo dc 5 m1 de capacidad aecc y lin­
pio se colocaron 2 ml de alcohol dcanaturnlilado a la fenol!­
taleina, 2 gotas de la fracción do la esencia on ensayo y por
último oe fue agregando gota a gota y calentando a B.M. Ius­
vomento, solucion de K.OHalcohólica N/2. Este agregado co hi­
zo hasta persistencia do color rojo violácoc. Aquel tubo que
rcquiricra mayor cantidad do gotas do K.OHpara donotnr su vi­
’i raje sería el que contenga mayor gorcontajo do estores.
Fruccioñííïíï’dc EEÏEÉ_HÉ—ÉBIÏ"_BIEñiï-Ï
de K.OH agregadas
1 i
2 4
Í 3 3 Virn
r 8 3 ¿{2 con
F 9
10 44 unn
col­
11 2 gota
. r 12 3
. 13 3
5 14 1

. . .. 0--..“,­
 - 31 ­

i... Dflcacuerdocon los resultados obtenidos los esteres po­

'T drian estar concentrados en las fracciones Nos. l, 2, 9 y 10.
Por lo tanto y de acuerdo al volumen disponible de cada frac­
ción para realizar ensayos se eligió a las fracciones Nos. l
y 8.
Indice de ester sobre lag:fracciones lpj 8
Fracción l Fracción_8 Testigo
72,43 62,11
72 O4 61 7
__L__
0.39 __a_g
0,2
Se agregaron 5 ml. de alcohol neutralizado a la fenolftaleína,
titulando la acidez libre, para la que se consumieronlos si­
guientes ml. de K.OH 0,5N
0.3 ml 0,3 ml
Indice de ácido s 21 I A = 30
Se agregaron luego lo ml. más de solución alcohólica de K.0H
0,5 N, se saponificó 4 hs. a B.M. y se tituló la alcalinidsd
remanente con HCl 0.5 N (f - 1,01), consumióndose las si­
guientes cantidades.'
3,6 ml 4 ml 5,9 ml'
I E s 164 I E = 190
Investigación de ácidos I alcoholes sobre las fracciggggilglfe
Después de terminada la saponificación anterior, se llevó a
franca alcalinidad con solución de Na.OH_N/l, se extrajoron
los alcoholes por 3 veces consecutivas con atar de petróleo
en una ampolla de decantación, reservándose los mismos para
su estudio posterior, procediendOSeprimero a investigar los
ácidos.
Acidos. Los ácidos, transformados en sus sales de Na corres­
pondientes se llevaron a sequedad a B.M. Luego se trató con
804 Hz IN hasta franca acidez, calentando suavemente para di­
solver la mayorcantidad posible de residuo y liberar los á­
cidos correspondientes. A pesar de ello quedó un insoluble
que se separó por filtración. El filtrado se extrajo con e­
 -32­
í ter sulfúrico, luego se evaporó este a B.M. casi a sequedad,
b agregando en este ¡cuento una pequeña cantidad de agua, y
evaporando después el eter a B.M.en su totalidad.
Se trató de identificar la presencia de ácido acético
siguiendo el método de Deniges (29), y haciendo paralelamente
un patrón positivo con una solución al 57%de ácido acético
con el que se ‘obtuviggrságfigos y alargados característicos
al microscoPio.
En la fracción l y 8 no fue posible observar este tipo
de cristales, observándose solamente a1 microscOpio pequeños
cristales similares a los que podria producir el ácido fórmico
por lo que se decidió dirigir ln investigación en ese sentido.
Acido fórmico. Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto
.se trató de investigar la presencia de este ácido siguiendo el
método de la A.0.A.C. (3Q) obteniéndose resultados positivos
para ambas fracciones estudiadas, previo calentamiento a EJE.
Fracción l g ácido fórmieo positivo
a..­
Fracción 8 : ácido fórmico positivo
Para comprobardefinitivamente la presencia de estos ácidos se
llevó a cabo un blanco utilizando todos los reactivos en can­
tidadcs prOporcionales al ensayo, dando resultadosnegativo
Blanco - negativo
Alcoholes. En la fracción reservada anteriormente para el es­
tudio de los alcoholes, se trató de identificar a estos por
medio de los derivados del cloruro de 3-5 Dinitro benzoilo si­
mm"- guiendo la técnica de Reichstein (31) con ligeras modificacio­
nes introducidas por el Dr. Clavet (32)
Se obtuvieron cristales los que después de varias recris­
talizaciones dieron los siguientes puntos de fusión:
"Fracción l : derivado del 3-5 D.'N.B P F-95°C
corresponde a 3 mstil pentancl
Fracción 8 g derivado del 3-5 D.N.B. P F==78°c
corresponde ad Terpineol
v .»-- 1 Hiwra .b _ n ..
 _ 33 _

En estas reacciones se sustituye la piridina anhidra por di­

metil anilina pura.

3.- omponentescarpgnilicos
Estos componentesse trataron de ubicar dentro de las
distintas fracciones de la destilación al vacio por mediode
su reacción de precipitación con una solución hidre alcohólica
de sulfato de 2-4 dinitro fenil hidracina.
Los resultados obtenidos en las fracciones estudiadas
fueron los siguientes

Fracción N° Resultado
‘ 1 obtuvo precipitado aparentemente de 2 clases
obtuvo precipitado color amarillo anaranjado
se obtuvo precipitado

obtuvo precipitado color amarillo anaranjado

maximuth
se obtuvo precipitado

333218

13
14
(Residuo de
columna
Residuo de
balón
 _ 34 ­

En las franciones que acusaron reacción másintensa ec pro­

cedió a la investigación de aldehidos y cetonas mediante el
Reactivo de Girart T que permite la separación entre ai de es­
toe carbonilicos.
Fórmula del reactivo: (CH3)3 - N - CH2- C0 - HH- NH2
"01
Derivados de cetonaa ae hidrolizan
Separación de con? con acidos mineral
puestos earboniliccs Derivados de aldehidos no se hidroli­
zan con acidez mineral

Técnica. Disolver la muestra en alcohol absoluto y agregar 10%

de éste (en peso) de acético glacial y luego ligero exceso
de reactivo T. Reflujar l l/2 hs.. enfriar. Volcar sobre hie­
lo máe agua que contenga algunos ml de 003Na2para neutrali­
zar laa 9/10 del ácido acético. Ia concentración final del
alcohol será no mayor del lo fi. Extraer los compuestos no car
bonilicoe con disolventes no polar comopor ejemplo eter.
Para regenerar luego las cetonas, se lleva la solución a
normalidad con ácido mineral. Después de l a 4 hs. a tempera­
33. tura ambiente se pueden recuperar las cetonac por extracción
con eter. A veces debido a que algunas cetonas dan emulsiones
al extraer, conviene al formar el derivado agregar igual volu­
mende gliccl y luego eliminar éste por deatilación al vacio
(el derivado de las cetonas es soluble en glicol). Las hidra­
zonas obtenidas con reactivo T forman compuestos muy insolublen
con algunos reactivos inorgánicos tales comoIzfig (ae agrega
a la solución de hidrazona solución al l f de IéHg que canten,
ga 2 fi de I K. Los derivados solubles pueden dar precipitados
por adición (eliminando el eter) de reactivos yodomsrcuriato

¡-u un .4 c....,._ ._,.. - . A _

 _ 35 _

de.potasio (l gr de 12K + 2 gr de IK en 100 ml de agua)

.Obtenido el derivado conjunto con Girard T, ee procedió
a la hidrólisis o separación de la cetona por acción del áci­
do mineral diluido y el ulterior reconocimiento de este median
te la preparación del 2-4 dinitrofenil hidrazona.
En cuanto al aldehido que permanece combinado con el
Reactivo de Girard T ae precipitó con 12Hgen solución acuosa
determinando eu punto de fusión para eu caracterización.
Resultados
Fracción N° l
Se obtuvo una acetona cuyo 2-4 dinitro fenil hidracina deri­
vado tiene color rojo anaranjado de P.!=82°c. Este punto de
fusión podria corresponder a la metil heptenona4­
Se obtuve un aldehido cuyo complejo con reactivo de Girard T
y Igflg da color parduaco claro de P.F a 152/15300
Fracción N. 8
Se obtuvo una acetona uyo derivado del 2-4 dinitro fenil hi­
dracina tiene un color roJo amarillento de P.F = 152/153°C
Se obtuvo un aldehido uyo complejo con el Reactivo de Girard
T da un color rosado y un punto de fusión = ll3/llS°C
Fracción 14
La oetona obtenida dió un derivado con la 2-4 dinitro fenil
hidracina de color ro 'y P.FI= 105/107°C
T1 aldehido con el re tivo de Girard T da un complejo de co­
lor amarillo y P.F a 8/130°C
4.- Fenolel
En la parte expe ntal, determinaciones químicas, ee
dijo que en la eeencin total ae habia encontrado un porcenta­
Je de 2,68 p/p en la ¿sencia proveniente de laa cercanías de
la Capital Federal y Ü.88 p/p en la proveniente de la provin­
cia de córdoba.

_-,...,_.
 -35­

Teniendo en cuenta este antecedente se trató de identi­

P"

l:
ficar esos fenoles en las fracciones 12, 13 y 14 (residuo de
columna), previo aislamiento del mismomediante solución a­
cuosa de K.OH N. Los fenatos solubles separados se trataron
con ácido mineral para liberar los fenoles y estos fueron i­
dentificados como 3-5 Dinitrobenzoatos. Se usó comoreactivo
cloruro de 3-5 Dinitrobenzoilo B.D.H., purificada con benzol
en caliente. En la obtención de los derivados correspondien­
tes se siguió el metodo de Reichstein (31) modificado por
Clavet (32), usando dimetil anilina pura en lugar de piridina
¿¿a
a,57 y la reeristalización se hizo por disolución en pequeñovolu­
msn de bonzol y dilución con 10 6 más volumenes de eter de
petróleo liviano.
Cada uno de los precipitados alcalinas obtenidos se re­
cristalizó el número de veces necesario comopara obtener
cristales suficientemente puros que dieran un punto de fusión
constante.

Fracciñn N° P.F del 3-5 dinitro benzoiÏo

12 10800 correspondería a
orto etil fenol
13 94/95°C
14 85°C

En esta última fracción investigada, la 14, se eospechó

la existencia do mezcla de alcoholes y renales, por lo que
se procedió a una segunda separación siguiendo la técnica que
se detalla.
Se trató la fracción con solución acuosa de K.0H al 5%
con lo que los fenoles pasaron a fenatos solubles.
 - 37 ­

Se extrajo la fracción que no habia reaccionado con eter de

h petróleo. Se acidificó con SO4H2al 5%para transformar los
ienatos en renales.
Se extrajeron los fenolea con eter do petróleo y luego se e­
liminó este por evaporación a B.M.
Se procedió a obtener los 3-5 dinitro benzo derivados ai­
guiendo la técnica de Reichstein.
P.F obtenido a 121/1220c
Por recristalizaciones sucesivas se llegó a un punto de fu­
sión algo superior, 13000
5.- Coggonentesalilicos
En la fracción 14 (residuo de columna) se investigaron
componentes alilicos por formación de un complejo oxicloruro
mercúrico de acuerdo a la técnica general aplicada princi­
palmente a la separación de safrol del aceite esencial, mé­
todo de Ikeda Takeda (33). Se obtuvo un precipitado que se
redisolvió en gran volumende agua a ebullición, se filtró en
caliente y dejó enfriar agregando solución de cloruro de so­
dio para favorecer la recristalización del complejo. Este
Ü
¡10 tiene un punto de fusión alto próximo a 15700. Se destruyó
el complejo con HCl diluido, recuperó el componentealílico
por extracción con eter sulfúrico y usó esa solución para
preparar un derivado bromadocon fines de identificación de
aquel. El derivado bromado obtenido funde a 105/10800.
Los componentes alilicos son en ou mayor parte fenoles
o etcres de fenoles. En este caso se trata posiblemente de
un eter de fenol ya que es insoluble en ácido. El eter de
fenol cuyo derivado bromado tiene un punto de fusión más pró­
ximo al hallado (10800) es la croweaeina ("croweacin") (34)
 -38­

‘ V RESUMEN Y CONCLUSIONES

1.- Resumen
Antecedentes
Lugar de cultivo Provincias de Bs.¡._s. y Córdoba
Métodode obtención Deatilación por arrastre con vapor de
agua.
i. Extracción con eter sulfúrico
Rendimiento 4,8 %p/v
Características fisicas
caracteres organolépticoa
Olor Recuerda al pimiento
Color Amarillo pálido
Aspecto Oleoao limpido y brillante
Sabor Picante

' Peso especifico a 20°C = 0,8572

K; Indice de refracción (Abba) n 21,7

D 1,4781
Desviación polarimétrica (polarim.Lippisch)o¿ 20 = + 50,4
D
Absorción en el ultravioleta Presenta 3 máximosde extinción
(sol. al 5°/ooo en etanol)
245 m u ï Ï", a: 2,8
27o m u : E = 4.o
290 m u g E = 0,81
Absorción en el ultravioleta Presenta l máximode extinción
V (sol. al 3°/oooo en etanol
-. sobre esencia desfenolada) 225 m u g E = 1’42
Leve extinción
265 mu z B = 0,22
W
Ian-tm
un tenim
‘nó
analítica a pmaiónreducm: se obtuvieron13madonna
de columna (franca-Zn 14°1.4) y un ¡981m
aeentn 37:73'contonpemunympnnanentn 29:17mb

Indio. de como - 0,28

Indico a. enter - 20.%
da balón Operan­

W
Indico b ¡39021111501613
(en trío) n- 8.55
111.001.1013:
libros totale- upm cn
'rorpimol n 6,4 y:
Alcohol... libras tetona expreaeüosen
0111163110alcohólico - 0,71 ¡í
Poncho - 2,68 p/p
Indico a. retracción de los {ancha totales (Abba)
I E o 20°C - 1.5020

Eüdmearbumn ‘
/5rima
¿(Palmar-no
Ponibhprom h fitohndmno
Elton.
Permuto. do 3 M11 pm“).
Foz-auto; de tez-pincel
¡alcoholnba
marginal
Compuesto.
mín“.
cum: ’Miblepresenciaa. M11 hoptom al
tracción 1
Posibhpronuncia
b util m1 "tu n
fracción 8
Posiblepre-luciaa. otra m un
tracción 14
 -40­
Aldohidos: Presentes en fracciones Nos. 1, 8 y 14

Penales
Orto etil fenol (comofenol principal)
Otro fenol no identificado en menorpreporción
V
i Compuestosalilicos
Podría-tratarse, por el derivado bromadoobtenido, de
‘ croweacina (en fracción N° 14)
‘ No se ha podido identificar la presencia de carvacrol que se
_ .menciona en estudios anteriores de esencia de bayas.
í;

F.-
.p.
«vY

90a
 —.41—_

VI CONCLUSIONES

\ E1 estudio realizado sobre el aceite esencial de bayas de

Q Schinua Molle cultivado en los aledaños de la Capital Federal con,
«firma la existencia de componentesidentificados anteriormente por
otros autores, en especial el felandreno:
En cambio no ae ha encontrado carvacrol pero ee ha podido iden­
tificar la presencia de otro componentefenóliccgprincipal, el orto
05a)“
etil fenol. Ademáscontiene otro fenoi en menorproporción no idenp
tificado.
Se han identificado estereo y terpineol, asi comotambién de­
mostrada la presencia de varios componentes carbonilicoe y un compo­
nente alilico que otros autores no mencionan

fi / _,
..-0000000-- jáíígégíízagtzkzzáíq
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 _ 42 _

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¿en
¿7