UNIDAD 3

EFECTO DE LA TEMPERATURA EN
LA CONSTANTE CINÉTICA

3.1 Efecto de la temperatura

3.2 Ecuación de Arrhenius
3.3 Ecuación de van Hoff
3.4 Teoría de las Colisiones
3.5 Teoría del Estado de Transición o complejo activado

1
 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA
ECUACIÓN CINÉTICA

Efecto de la temperatura en la predicción teórica de la velocidad de reacción

❑Ecuación de Arrhenius
❑Teoría de las Colisiones
❑Teoría del Estado de Transición/complejo activado.

La relación entre k y la temperatura para un

proceso elemental obedece a la ecuación de
Arrhenius.
3
 

❑ECUACIÓN DE ARRHENIUS

Ln K
ko se denomina factor preexponencial o
factor de frecuencia.
Ea es la energía de activación de la reacción, Ea
la cual es energía mínima que deben poseer −
R
las moléculas de los reactivos para que
ocurra la reacción

1
T

4
Esta expresión se ajusta bien a los datos experimentales en un amplio rango
de temperaturas.
Ec. 1

Ec. 2

Despejando ln ko de la ec. 1 y sustituyendo en la ec. 2

5
✓ Si se cumple la ecuación de Arrenhius, se obtiene una recta de pendiente grande si E es
grande, y una pendiente pequeña si E es pequeña.
✓ Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a las temperaturas y
viceversa.
✓ El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que a
temperatura alta. 6
✓ Se deduce de la ec. de Arrhenius, que el factor de frecuencia ko no afecta a la influencia de la
temperatura sobre la reacción.
EJEMPLO. CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE
ACTIVACIÓN

La leche pasteuriza cuando se calienta a 63ºC

durante 30 minutos, pero si se calienta a 74ºC
se necesitan solo 15 segundos para obtener el
mismo resultado. Encontrar la energía de
activación para este proceso de esterilización.

Datos:
T1=63ºC=336 K, t1=30 min
T2=74ºC=347 K, t2=15 s=0.25 min

La velocidad de reacción es inversamente proporcional al tiempo

Ea=421,841.7J/mol = 422 KJ/mol

7
 Ejemplo 2
Para una reacción A(g) → B (g) + C (g)

Se determinaron las constantes de velocidad a cinco

temperaturas diferentes.
Calcule la energía de activación de la reacción

k (L mol -1 s-1) T (K)

0.011 700

0.035 730

0.105 760

0.343 790

0.789 810

8
 Ejemplo 2
Para una reacción A(g) → B (g) + C (g)

Se determinaron las constantes de velocidad a cinco temperaturas diferentes.

Calcule la energía de activación de la reacción
k (L mol -1 s-1) T (K) ln k 1/T ln k
0.011 700

0.035 730
Ea
−
0.105 760 R

0.343 790

0.789 810
1
0
k T ln K 1/T T
0.0012
-0.5 0.00125 0.0013 0.00135 0.0014 0.00145
0.011 700-4.50986001 0.00142857
-1
0.035 730-3.35240722 0.00136986
-1.5 y = -21881x + 26.662
0.105 760-2.25379493 0.00131579
-2 R² = 0.9967
0.343 790-1.07002483 0.00126582
ln k

-2.5
0.789 810-0.23698896 0.00123457
-3
-3.5
-4
-4.5
Ea=181.918 KJ -5
1/T
10
Solución:
k T ln K 1/T

0.00043 313 -7.75172535 0.00319489

0.00103 319 -6.87819648 0.0031348

0.0018 323 -6.31996861 0.00309598

11
0.00355 328 -5.64080768 0.00304878

0.00717 333 -4.93784962 0.003003

 Descomposisicó del cloruro
0
0.00295 0.003 0.00305 0.0031 0.00315 0.0032 0.00325
-1

-2

-3

-4 y = -14612x + 38.925
ln k

R² = 0.9999
-5

-6

-7

-8

-9 1/T

Ea= 121.48 KJ
12


13
Ejercicios
Resolver en equipo y entregar indicando el nombre de los integrantes
1. La constante de velocidad para una reacción a 30 ºC es el doble que a 20 ºC. Calcule la energía
de activación.

2. La constante de velocidad para la descomposición de una cierta sustancia es 2.80x10-3 M-1 s -1 a 30

ºC, y 1.38x10-2 M-1 s -1 a 50 ºC. Calcule los parámetros de Arrhenius de la reacción:

3. Determine el factor pre-exponencial (ko) y la energía de activación (Ea) a partir de los siguientes
datos:

T/ K 300 350 400 450 500

10-6 k / M-1 s -1 7.9 30 79 170 320

4. Se sabe que un producto medicinal no tiene acción terapéutica después de haberse descompuesto
en un 30 %. Una muestra de concentración inicial 5 mg/ml se analizó después de 20 meses a 25 ºC,
encontrándose que se había descompuesto 0.8 mg/ml. Suponiendo que la descomposición es de
primer orden, determine: a) ¿cuál es el tiempo de actividad que hay que poner en la etiqueta?, b)
¿cuál es la vida media de este producto?, c) ¿cuál sería el tiempo de actividad si la muestra se
almacena a 0 ºC ? Dato: Ea = 20 kJ/mol

5. Una reacción bioquímica en el cuerpo humano a 36º C y en presencia de enzimas transcurre 104
veces más rápido que en un laboratorio experimental a la misma temperatura pero sin enzimas. Se
puede considerar que todas las demás condiciones son las mismas en ambos casos. ¿Cuánto
disminuye la energía de activación por la presencia de las enzimas?
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Aplicaciones Industriales de la catálisis
Deshidratación

Reacciones H-
Hidrocarburos
FCC hidrogenación,
Deshidrogenación,
Hidrólisis

Convertidor
catalítico:
Pt-Rh, Electrocatálisis
Pt-Pd-Rh
(1969)
Catalizador

Control de
emisiones de
escape NOx,
Fotocatálisis
COx, COVs
(oxidación/re
ducción)

Hidro-
Oxidación desulfuración
❑ TEORÍA DE LA COLISIONES
Cuando la colisión entre moléculas reaccionantes desprende suficiente
energía para proporcionar la energía de activación necesaria y supera la
barrera de energía

Para la reacción

A + B → producto

donde CA y CB son las concentraciones en mol/L,

MA y MB son los pesos moleculares de A y B,
sAB es el diámetro de la molécula en cm,
Rg = constante universal de los gases (8.314 x10-7 erg/Kmol)
k= cte de Boltzmann 1.30x10-16 erg/K,
n=numero de Avogadro 6.023x1023 moléculas/mol
E es la energía de activación
 •Es valida para reacciones bimoleculares en fase gas.
•Las moléculas se consideran esferas solidas y que no hay interacciones
intermoleculares
•No todas las moléculas reaccionan por lo tanto el valor teórico es mayor
que el real.
•La velocidad de colisión entre las moléculas de un gas puede calcularse
a partir de la teoría cinética de los gases.

A + B→ productos
Ejemplo 1:

Estima la constante de velocidad de reacción para la descomposición de

yoduro de hidrógeno a 321.4 °C,
2HI → I2 + H2

Suponga que el diámetro de colisiones es 3.5 x 10-8 cm y utilice la energía de

activación a 44000 cal/mol , determinada experimentalmente.
s AB = 3.5 X 10−8 cm
E = 44, 000cal / mo lg
T = 321.4C
R = 8.3x107 ergs / Kmo lg
Ejemplo de la teoría de las colisiones,
1. Estima la velocidad de reacción para la descomposición de yoduro de hidrógeno a
321.4 °C,
2HI → I2 + H2

Suponga que el diámetro de colisiones es 3.5 x 10-8 cm y utilice la energía de activación

a 44000 cal/mol , determinada experimentalmente.
Para una reacción A + B→ productos
HI+ HI → I2 + H2

Donde:
MA y MB son los pesos moleculares de A y B o MA=MB=MHI =128 g/mol
sAB es el diámetro de la molécula en cm = 3.5 x 10-8 cm
Rg = kn, k= cte de Boltzmann 1.38x10-16 erg/K, n=numero de Avogadro 6.023x1023
moléculas/mol
E es la energía de activación= 44000 cal/mol
T=321.4+273.15=594.6K
18
Sustituyendo los valores en la ecuación
 Sustituyendo los valores en la ecuación

Sustituyendo los valores en la ecuación

Multiplicando por el numero de Avogadro

133

Multiplicando por el numero de Avogadro

13
Ejemplo 2 de la teoría de las colisiones,

2.Usando la teoría de las colisiones, calcule la constante de velocidad a 300 K par la

descomposición del yoduro de hidrógeno, suponiendo que un diámetro de colisión de 3.5 A y una
energía de activación de 44 cal-kg ( en base a la constante de velocidad en unidades de
concentración)

Para una reacción: HI+ HI → I2 + H2

Donde:
MA y MB son los pesos moleculares de A y B o MA=MB=MHI =128 g/mol
sAB es el diámetro de la molécula en cm = 3.5 A= 3.5 x 10-8 cm
Rg = kn, k= cte de Boltzmann 1.38x10-16 erg/K, n=numero de Avogadro 6.023x1023 moléculas/mol
E es la energía de activación= 44 cal-Kg= 44000 cal/g

T=300 K

Sustituyendo los valores en la ecuación

Multiplicando por el numero de Avogadro

20
 Teoría del complejo activado o del estado de
transición

Los reactantes se combinan para formar intermedios

inestables llamados complejos activados, los cuales se
descomponen espontáneamente en los productos

❑ Se considera que existe un equilibrio entre la concentración de

reactantes y el complejo activado en todos los tiempos

❑ La velocidad de descomposición del complejo es la misma en

todas las reacciones

K BT KB = constante de Boltzman
h = constante de Planck (6.63x10-27 erg-seg)
h
 Teoría del complejo activado

E1 ( H )
* E1 ( H1* )
1

E2 ( H 2* )
E2 ( H 2* )
 Comparación de ambas teorías

A + B → AB * → AB
Teoría de colisiones Teoría del complejo activado
❑ La velocidad de reacción es gobernada por el ❑ la velocidad de reacción es gobernada por la
número de colisiones energéticas entre los reactantes velocidad de descomposición del complejo activado

❑ No considera relevante que le pasa al producto ❑ La velocidad de formación del complejo es tan
intermedio rápida que está presente en concentración de
equilibrio
❑ El producto intermedio se rompe rápidamente para
formar el producto ❑ No le concierne como se forma el complejo
intermedio
❑ La descomposición del producto intermedio no 23
tiene efecto sobre la velocidad de reacción total
Ejemplo1 :
2. A partir de la teoría del estado de transición y de la siguiente información
termodinámica, calcule la constante de velocidad para las reacciones
unimoleculares que se especifiquen, suponga comportamiento de gas ideal.

kB= constante de Boltzman= 1.38x 10-16 erg/K

h= constante de Planck = 6.024x10-27 erg (s)
Rg=1.98 cal/mol g K

Para la reacción de CH3N3, T=500 K , ΔH=42500 cal/mol, ΔS=8.2 cal/mol K

Sustituyendo en el ecuación:

k= 1.63 x 10-4 s-1

Haciendo lo mismo para el CH3OCH3 a 780 K, entonces k= 6.3 x10-3 s-1

24