Tema II.

Hidrocarburos saturados (TC)

Estructura del metano y de otros alcanos (ST)

Los hidrocarburos son compuestos orgánicos que contienen sólo hidrógeno y carbono. En

base a su estructura se dividen en dos clases: alifáticos y aromáticos. Los alifáticos a su vez se

dividen en alcanos (contienen enlaces simples), alquenos (contienen al menos un doble

enlace), alquinos (contienen al menos un triple enlace) y los alifáticos cíclicos.

El miembro más simple de la familia de los alcanos es el metano, CH4. Cuando el carbono

está unido a otros cuatro átomos presenta hibridación sp3 y sus orbitales enlazantes se dirigen

hacia los vértices de un tetraedro, lo que permite a los orbitales estar separados al máximo.

Figura 17. Ejemplos de alcanos (elaboración propia).

Normalmente se representa a los hidrocarburos trazando una pequeña línea que señala los

electrones compartidos entre el carbono y el hidrógeno. En las estructuras de Lewis, esa

pequeña línea se sustituye con dos puntos. Para representar la forma tridimensional de la

molécula se utilizan estructuras en las que las pequeñas líneas se reemplazan por: una cuña

negra, que simboliza un enlace que sale del plano del papel hacia nosotros; una línea

punteada, que representa un enlace que se aleja de nosotros por detrás del plano del papel; y

dos líneas normales que simbolizan los enlaces en el plano del papel.

24
 Figura 18. Carbono tetraédrico (McMurry, 2008).

Oxidación. Calor de combustión (ST)

La combustión a dióxido de carbono y agua es característica de los compuestos orgánicos,

donde el producto importante de la reacción es el calor. Esta combustión de los hidrocarburos

sólo se efectúa a temperaturas elevadas como las que proporciona una llama o una chispa.

Una vez que ocurre, la reacción desprende calor que a menudo es suficiente para mantener la

alta temperatura y permitir que la reacción continúe. La cantidad de calor que se genera al

quemar un mol de hidrocarburo a dióxido de carbono y agua se llama calor de combustión.

llama 213 kcal/mol

Figura 19. Combustión del metano (elaboración propia).

Halogenación (ST)

En la halogenación se sustituye un átomo de hidrógeno del alcano por un átomo de halógeno,

y el átomo de hidrógeno reemplazado termina combinado con un segundo átomo de halógeno.

H Cl
calor o luz UV
H C H + Cl Cl H C H + Cl H
H H

25
 Figura 20. Cloración del metano (elaboración propia).

A su vez, el halogenuro de alquilo (cloruro de metilo, por ejemplo) puede sufrir posteriores

sustituciones en presencia de calor o luz UV.

H Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl
H C Cl H C Cl + Cl H H C Cl + Cl H
Cl Cl
Cl C Cl + Cl H
H H Cl Cl

Figura 21. Cloración del cloruro de metilo (elaboración propia).

¿Cómo se controla la halogenación de modo que se obtenga principalmente halogenuro de

alquilo? Es decir, ¿Cómo limitar la reacción a la monohalogenación?

Al comenzar la reacción, sólo hay alcano para que reaccione con el halógeno, por lo que sólo

se realiza la primera etapa de la halogenación, es decir, la monohalogenación. Al proseguir la

reacción, desaparece el alcano y es reemplazado por halogenuro de alquilo. A medida que

crece la proporción de halogenuro de alquilo, éste compite con el alcano por el halógeno, por

lo tanto se va haciendo más probable que el halógeno ataque al halogenuro de alquilo que al

alcano.

Sin embargo, puede limitarse la reacción casi exclusivamente a la monohalogenación si

empleamos un gran exceso de alcano, aumentando así la probabilidad de que el halógeno

reaccione con éste último. Debido a la diferencia en sus puntos de ebullición, se podría

separar el exceso de alcano de halogenuro de alquilo, haciendo uso de esta propiedad física.

Respecto a los halógenos, la bromación se realiza con menor facilidad que la cloración. El

metano no reacciona con el yodo, mientras que con el flúor la reacción es vigorosa. Por lo

tanto, el orden de reactividad de los halógenos es el siguiente: F2>Cl2>Br2>(I2). Cuando

comparamos reactividades, estamos comparando velocidades de reacción en las mismas

26
condiciones (concentración, T, etc.). Basándonos en esto y siguiendo con los halógenos,

cuando decimos que el cloro es más reactivo que el bromo con el metano, entendemos que el

cloro reacciona más rápidamente. Esto es lo mismo que decir que la reacción con bromo debe

realizarse en condiciones más vigorosas (mayor concentración o temperatura más elevada)

para que proceda a la misma velocidad que la cloración. Cuando decimos que el yodo no

reacciona, entendemos que la reacción es demasiado lenta como para ser significativa.

Mecanismo de reacción (ST)

La descripción detallada, paso a paso, de una reacción química se denomina mecanismo. Es

una hipótesis propuesta para explicar los hechos. Sería difícil demostrar alguna vez un

mecanismo; sin embargo, si explica satisfactoriamente los hechos, permite predecir hechos

que luego se cumplen, y es consistente con otras reacciones relacionadas; el mecanismo pasa

a formar parte de la teoría de la química orgánica.

¿Por qué nos interesan los mecanismos de reacción? Sabiendo cómo tiene lugar una reacción,

podemos modificar las condiciones experimentales para mejorar el rendimiento de un

producto, o cambiar el curso de la reacción y obtener un resultado diferente.

Mecanismo de la halogenación (SST)

El mecanismo por el cual ocurre la halogenación debe explicar los siguientes hechos:

a) en la oscuridad, el metano y el cloro no reaccionan a temperatura ambiente.

b) sin embargo, a temperatura mayor a 250°C la reacción procede con facilidad en la

oscuridad.

c) a temperatura ambiente, la reacción ocurre por influencia de luz UV.

d) la longitud de onda de la luz es la que se sabe que causa la disociación de las

moléculas de cloro.

27
e) cuando se induce la reacción con luz, se obtienen varios miles de cloruro de metilo por

cada fotón absorbido por el sistema.

f) la presencia de una pequeña cantidad de oxígeno, frena la reacción por un período de

tiempo, al cabo del cual continúa normalmente; la longitud de este período depende de la

cantidad de oxígeno.

El mecanismo que mejor satisface estas observaciones es el siguiente:

.. .. calor o luz UV ..
Paso iniciador :Cl Cl : 2 Cl.
.. .. ..
H
..
Cl.
.. + H C H HCl + CH3
Pasos de propagación H

.. .. ..
CH3 + :Cl
.. .. :
Cl H3C Cl + Cl.
..

.. ..
Cl.
.. + Cl.
.. Cl Cl

Pasos de terminación CH3 + CH3 H3C CH3

..
Cl.
.. + CH3 H3C Cl

Figura 22. Mecanismo de cloración del metano (elaboración propia).

El primer paso (paso iniciador) lo constituye la disociación de una molécula de halógeno

(cloro) en dos átomos. Al igual que la ruptura de cualquier enlace se necesita energía, esa

energía es llamada energía de disociación de enlace.

28
 Figura 23. Energías de disociación homolítica (Wade, 2012).

En el caso del ejemplo, para la disociación de la molécula de cloro se necesita de 58 kcal/mol,

energía que se aporta en forma de luz o calor. La molécula de cloro sufre homólisis, es decir,

que la ruptura del enlace Cl-Cl se produce simétricamente, de modo que cada átomo retiene

un electrón del par que compartían en el enlace covalente. Este electrón impar no está

apareado como el resto de los electrones del átomo de cloro, o sea, no tiene compañero con

spin opuesto. Un átomo o grupo de átomos que poseen un electrón impar (no apareado) se

denomina radical libre. Al símbolo del radical libre se le incluye un punto para representar al

electrón impar. La mayoría de los radicales libres son extremadamente reactivos debido a que

tienden a adquirir un electrón adicional para completar el octeto.

29
Para formar un nuevo enlace el átomo de cloro debe chocar con algún otro átomo o molécula,

será más probable que lo haga con aquel que esté en mayor concentración, cloro y metano. El

choque de un radical cloro con una molécula de cloro genera un radical cloro. La colisión de

un átomo de cloro con una molécula de metano si genera un cambio, el cloro obtiene un

átomo de hidrógeno con un sólo electrón para formar una molécula de cloruro de hidrógeno

(primer paso de propagación) y un radical metilo, este es altamente reactivo, colisionará

nuevamente con las partículas de mayor concentración: cloro y metano. El choque del radical

metilo con una molécula de metano genera un radical metilo. En cambio, en la colisión entre

un radical metilo y una molécula de cloro, el radical metilo toma un átomo de cloro con uno

de los electrones no enlazantes para formar una molécula de cloruro de metilo (segundo paso

de propagación) y un radical cloro. En este paso, así como en el anterior, el consumo de una

partícula reactiva genera la formación de otra. El nuevo radical cloro ataca al metano para

generar un radical metilo dándose así nuevamente el segundo paso de propagación,

repitiéndose la secuencia una y otra vez y generando producto: cloruro de metilo.

Este proceso no puede continuar indefinidamente, ya que pueda ocurrir que las partículas

reactivas no se generen dándose así los pasos de terminación.

Reacción en cadena (ST)

La halogenación de los alcanos es un ejemplo de reacción en cadena: una reacción que

comprende varios pasos, cada uno de los cuales, genera una sustancia reactiva que da lugar al

paso siguiente.

Inhibidores (SST)

30
El oxígeno puede actuar como inhibidor, ya que reacciona con un radical metilo para formar

un nuevo radical libre. Una sustancia que retarda o detiene la reacción, aun estando en

pequeñas cantidades, se llama inhibidor.

Figura 24. Inhibidor de la halogenación del metano (elaboración propia).

El radical CH3OO・ es mucho menos reactivo que el radical CH3・, por lo que evita así la

formación de miles de moléculas de CH3X, retardando la reacción.

Calor de reacción (SST)

Los cambios energéticos implicados en las reacciones son los que determinan en gran medida

su velocidad y si realmente se va a realizar la reacción. Por ejemplo, para la cloración del

metilo empleando los valores de energías de disociación homolítica, se rompen dos enlaces,

CH₃-H y Cl-Cl, con un consumo de 104 y 58 kcal/mol dando un total de 162 kcal/mol. Al

mismo tiempo, se forman dos nuevos enlaces, CH₃-Cl y Cl-H, con liberación de 84 y 103

kcal/mol, dando un total de 187 kcal/mol. El resultado es la liberación de 25 kcal por cada

mol de metano convertido en cloruro de metilo, siendo esta reacción exotérmica. Cuando se

libera energía, el cambio del contenido calórico (ΔH) tiene signo negativo. En el caso de una

reacción endotérmica, durante la cual se absorbe calor, el ΔH es positivo. A pesar que la

reacción es exotérmica, sólo tiene lugar a temperatura elevada o en presencia de luz UV

debido a que el paso de iniciación es muy endotérmico (+58 kcal/mol).

31
 Figura 25. Cambio energético en la cloración del metano (elaboración propia).

1. Calcule ΔH para la reacción del metano: a) con bromo y b) con flúor.

2. Calcule ΔH para los pasos correspondientes de la reacción del metano: a) con bromo y b)

con flúor.

Energía de activación (ST)

Para que proceda una reacción, en primer lugar, debe chocar un átomo de halógeno (X) con

una molécula de alcano. Como las fuerzas químicas son de alcance muy corto, sólo puede

formarse un enlace H-X cuando los átomos se encuentran en contacto íntimo.

En el caso de la reacción del metano con cloro, para que sea efectiva, la colisión debe

suministrar cierta cantidad mínima de energía. La formación del enlace H-Cl libera 103

kcal/mol; romper el enlace CH3-H requiere 104 kcal/mol. Podríamos suponer que sólo se

necesitaría 1 kcal/mol para que la reacción ocurra, pero no es así. La ruptura y formación de

enlaces no están perfectamente sincronizadas, por lo que no se dispone de toda la energía

liberada de un proceso para el otro. Experimentalmente se sabe que para este ejemplo debe

suministrarse 4 kcal/mol.

32
La energía mínima que debe proporcionar una colisión para que se produzca la reacción se

llama energía de activación, Ea, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en

movimiento.

Además de tener la suficiente energía, los choques deben producirse entre partículas

orientadas en forma correcta.

Avance de reacción: cambios de energía (SST)

La relación de energía puede apreciarse más claramente en diagramas de energía vs

coordenada de reacción. La Ea representa la diferencia de energía entre los reactivos y el

estado de transición (キ). El estado de transición es el estado de mayor energía en la colisión

molecular (corresponde al máximo de la curva). La altura de la curva, Ea, es la que determina

la velocidad de la reacción y no el ΔH. A diferencia de los reactivos o productos, el estado de

transición no puede aislarse. No es un intermediario, ya que un intermediario es una especie

que existe durante un período de tiempo, aunque sea corto, es decir que puede aislarse. El

diagrama de energía de reacción que se muestra es para una reacción exotérmica de una sola

etapa. El eje vertical, representa la energía potencial y el eje horizontal simboliza el progreso

de la reacción. El calor de reacción (ΔH) es la diferencia de energía entre reactivos y

productos.

Figura 26. Diagrama de energía vs avance de la reacción (Wade, 2012).

33
El siguiente ejemplo, muestra el estado de transición que generalmente se encierra entre

corchetes y se simboliza con キ. En este caso, como el estado de transición involucra especies

radicalarias, se agrega un punto debajo del símbolo キ.

Figura 27. Estado de transición (elaboración propia).

Todo factor que estabiliza el estado de transición tiende a disminuir la Ea. En el estado de

transición, que se muestra entre corchetes, el enlace C-H se estira, pero no se rompe del todo,

mientras que la unión H-Cl ha comenzado a formarse, aunque sin completarse. Esta colisión

se representa con líneas de puntos que indican enlaces parcialmente rotos o formados.

3. Considere el siguiente diagrama de energía de reacción

a) Marque los reactivos y productos. Marque la energía de activación del primer y segundo

paso.

b) ¿La reacción global es endotérmica o exotérmica?, ¿cuál es el signo del ΔH?

34
c) ¿Qué puntos de la curva corresponden a los intermediarios?, ¿cuáles corresponden a los

estados de transición?

d) Marque el estado de transición del paso limitante de la rapidez.

4. a) Dibuje la estructura del estado de transición del segundo paso de propagación de la

reacción de cloración del metano. b) Repita nuevamente para el segundo paso de propagación

de la bromación del metano.

Velocidad de reacción (SST)

La velocidad de reacción es la velocidad a la que suceden las colisiones efectivas (con

suficiente energía y bien orientadas), es decir, el número de colisiones por segundo en un

litro. Entonces, velocidad = frecuencia de colisiones x factor energético x factor de

orientación.

La frecuencia de colisiones depende de: a) la concentración o presión, b) tamaño y c) la

rapidez con que se mueve la partícula (depende a su vez de la masa y de la temperatura).

El factor de orientación (probabilidad) depende de la geometría de las partículas y el tipo de

reacción.

El factor energético depende de la temperatura y de la energía de activación características de

cada reacción.
-Ea/RT
La relación exacta entre Ea y factor energético es, e , donde R es la constante de los

gases y T es la temperatura absoluta. Empleando P para el factor de orientación y Z para la

frecuencia de colisiones, obtenemos que: velocidad = PZ e -Ea/RT.

A partir de la ecuación se ve por ejemplo, que un incremento de la temperatura aumenta la

velocidad y la curva se desplaza a la derecha. Por tanto, para una Ea determinada el aumento

de temperatura incrementa el factor energético y por lo tanto la velocidad.

35
 Figura 28. Factor energético y temperatura. (Wade, 2012).

Reactividad relativa de los halógenos con el metano (SST)

Para poder explicar el orden de reactividad de los distintos halógenos (F₂>Cl₂>Br₂>I₂) se verá

la reacción de cada uno de estos con el metano, sin embargo, la explicación se puede extender

a los demás alcanos. La Ea ha sido determinada sólo para algunas reacciones, se emplearán

entonces los ΔH.

Figura 29. Reactividad relativa de los halógenos frente al metano (elaboración propia).

El paso [1] implica la disociación de moléculas de halógeno en átomos, se puede suponer

entonces que ΔH= Ea. El cloro tiene la Ea más elevada por lo que será el más lento en

disociarse, esto no concuerda con el orden de reactividad observado, por lo que la disociación

del halógeno en átomos no puede ser la etapa que determine las reactividades.

36
El paso [3] es exotérmico para los cuatro halógenos, siendo el ΔH casi igual para el cloro,

bromo y el yodo. La Ea sería muy baja para estas reacciones, por consiguiente, el paso [3]

tampoco determinará las reactividades.

En el paso [2] se observa un amplio intervalo de valores de ΔH que va desde la reacción

exotérmica con flúor hasta la endotérmica con yodo. La reacción ligeramente endotérmica del

cloro tiene una Ea= 4 kcal/mol (valor determinado experimentalmente).

En consecuencia, de las dos etapas propagadoras de la cadena, el paso [2] es más difícil

energéticamente que el paso [3]: lo que limita la velocidad de la reacción global es la rapidez

de la formación de radical metilo. En cada caso, se rompe el mismo enlace CH₃-H, la

diferencia de ΔH reflejan entonces diferencias de energías entre los enlaces H-X. La

reactividad de un halógeno hacia el metano depende entonces de la fuerza del enlace que

forma dicho halógeno con el hidrógeno.

Mecanismo alternativo para la halogenación (SST)

Las etapas de propagación en la cloración del metano son:

Figura 30. Pasos de propagación en la cloración del metano (elaboración propia).

Sin embargo, podríamos considerar el mecanismo siguiente, como alternativo a la

propagación ([2 B] y [3 B]).

37
 Figura 31. Pasos alternativos de propagación en la cloración del metano (elaboración propia).

Analizaremos por qué la cloración sigue los pasos [2 A] y [3 A], y no los pasos [2 B] y [3 B].

La clave está en el paso [2], a partir del cual se dividen las dos alternativas de reacción: si

ocurre [2 B] inevitablemente seguiría [3 B].

En ambos pasos [2] el radical cloro ataca una molécula de metano. Puede unirse a un

hidrógeno y generar un radical metilo ([2 A]), o unirse a un carbono y generar un átomo de

hidrógeno ([2 B]). Por tanto, hay competencia entre ambas reacciones y ganará la que sea más

rápida. Si predomina el paso [2 A] significa que es más rápido que el paso [2 B].

Figura 32. Competencia entre pasos de propagación para la cloración del metano (elaboración propia).

En el paso [2 A], el ΔH es de 1 kcal/mol, en consecuencia la Ea es pequeña y cercana a ese

valor (4 kcal/mol).

Figura 33. Primer paso de propagación en la cloración del metano (elaboración propia).

38
En el caso del paso [2 B], el ΔH es de 20 kcal/mol, por lo tanto, la Ea sería de 20 kcal/mol o

mayor.

Figura 34. Primer paso alternativo de propagación en la cloración del metano (elaboración propia).

Teniendo en cuenta la diferencia de Ea, [2 A] procederá con una rapidez mucho mayor que [2

B]: la reacción con Ea igual a 20 kcal/mol no puede competir con éxito con otra cuya Ea es

de 4 kcal/mol.

Tanto [2 A] como [2 B] implican la ruptura de un enlace carbono-hidrógeno. La diferencia

está en cuál es el enlace que se formará: Cl-H o Cl-C. El transcurso de la reacción [2 A] queda

determinado por el hecho de que el enlace Cl-H es más fuerte (103 kcal/mol) que el Cl-CH3

(84 kcal/mol).

5. Explique de modo cuantitativo el hecho de que el primer paso de la cloración térmica del

metano es:

luz

Cl2→ 2 Cl• y no CH4 →CH3• + H•

6. Explique el hecho de que la bromación del metano sigue un mecanismo tipo:

Br• + CH4 →HBr + CH3• y no, Br• + CH4 → CH3Br + H•

CH3• + Br2 → CH3Br + Br H• + Br2 → HBr + Br•

7. Cuando está limpia, la estratósfera terrestre contiene una baja

concentración de ozono (O3) que absorbe la radiación ultravioleta

(UV) potencialmente dañina, a través del ciclo que se muestra.

Los refrigerantes que contienen clorofluorocarbonos, como el Freón

39
12 (CF2CI2), son estables en la atmósfera baja, pero en la estratósfera absorben radiación UV

de alta energía y generan radicales cloro.

Parece que la presencia de un pequeño número de radicales cloro disminuye en gran medida

la concentración de ozono. Se sabe que las siguientes reacciones son exotérmicas (excepto la

que necesita luz) y que tienen constantes de rapidez grandes. Proponga dos mecanismos para

explicar cómo un pequeño número de radicales cloro puede destruir grandes cantidades de

moléculas de ozono. Cuando la concentración de átomos de cloro es muy pequeña, ¿cuál de

los dos mecanismos es más factible?

Estructura del radical metilo (SST)

En el radical metilo, CH3•, el carbono se encuentra unido a otros tres átomos de H y tiene

hibridación sp2: hibridación del orbital 2s con dos de los orbitales p, por lo tanto el radical

metilo tiene estructura trigonal plana.

Figura 35. Hibridación sp2 del carbono en el radical metilo (elaboración propia).

40
Al formar los orbitales sp2, el carbono utiliza dos de sus tres orbitales p. El restante consiste

en dos lóbulos iguales, uno por arriba y otro por debajo del plano formado por los tres

orbitales sp2. El electrón impar se encuentra en este orbital p.

Figura 36. Orbitales del radical metilo (Morrison, 1990).

Intermediarios reactivos del carbono (ST)

Los intermediarios son especies con un tiempo de vida media corta que nunca están presentes

en grandes concentraciones, ya que reaccionan tan rápidamente como se forman, para generar

productos más estables (con átomos de carbono tetravalentes). Algunos de los intermediarios

más comunes son el carbocatión, radical y el carbanión.

H
+ + -
H3C C H C H H C H H C H
CH3 H H H

carbocationes radical carbanión

Figura 37. Intermediarios reactivos del carbono (elaboración propia).

Carbocationes (SST)

Un carbocatión es una especie que contiene un átomo de carbono con carga positiva. El

átomo de carbono con carga positiva se une a otros tres átomos y no tiene electrones no

41
enlazados, por lo que sólo tiene seis electrones en su capa de valencia. Tiene una hibridación

sp2, lo que le otorga estructura plana y ángulos de enlace cercanos a 120°.

Al igual que los radicales libres, los carbocationes son especies deficientes en electrones. Un

carbocatión es un electrófilo poderoso (ácido de Lewis), y puede reaccionar con cualquier

nucleófilo que se encuentre.

También como los radicales libres, los carbocationes son estabilizados por sustituyentes

alquilo. La estabilización se puede dar de dos formas: (1) por efecto inductivo y (2) a través

del solapamiento parcial de orbitales llenos (σ) con orbitales vacíos (p). El efecto inductivo es

una donación de densidad electrónica a través de los enlace σ de la molécula. El átomo de

carbono con carga positiva atrae parte de la densidad electrónica de grupos alquilo unidos a

él.

H3C
+
C CH3

H3C
Figura 38. Efecto inductivo en un carbocatión (elaboración propia).

Los sustituyentes alquilo tienen orbitales sp3 llenos que pueden solaparse con el orbital p

vacío del átomo de carbono con carga positiva, lo que estabiliza aún más al carbocatión. El

par de electrones de este enlace σ se dispersa en el orbital p vacío, lo que estabiliza al átomo

de carbono deficiente en electrones. Este tipo de solapamiento entre un orbital p y un enlace σ

se conoce como hiperconjugación.

42
 Figura 39. Hiperconjugación en un carbocatión (Wade, 2012).

Debido a estos dos efectos, en general, los carbocationes más sustituidos son más estables.

R R R H
más menos
> >
+ 2 +

>
+ +
C R C H C H C H
estable estable
1 1 H
R R H

Figura 40. Estabilidad relativa de los carbocationes (elaboración propia).

Existe una tercer forma de estabilizar los carbocationes que se presenta cuando los

carbocationes son no saturados: estabilización por resonancia. Si un enlace pi (π) es adyacente

a un carbocatión, los orbitales p llenos del enlace π se solaparán con el orbital p vacío del

carbocatión. El resultado es un ion deslocalizado, con carga positiva entre dos átomos. La

deslocalización por resonancia es muy efectiva para estabilizar a los carbocationes.

43
 H H
+ H
H3C C H H3C C
+
C C C C
H H H H

Figura 41. Estructuras resonantes en un carbocatión (elaboración propia).

Estabilidad de los radicales libres (ST)

Los radicales, al igual que los carbocationes, son deficientes en electrones al carecer del

octeto alrededor de un átomo de carbono. Por ello, al igual que los carbocationes, los radicales

son estabilizados mediante los mismos efectos: donación electrónica de los grupos alquilo e

hiperconjugación. Las estabilidades relativas se pueden revisando las energías de disociación

homolítica.

Figura 42. Estabilidad relativa de los radicales del carbono (elaboración propia).

Al igual que en los carbocationes, los radicales pueden estabilizarse por resonancia en el caso

de presentarse insaturaciones conjugadas. El solapamiento con los orbitales p de un enlace π

permite que el electrón impar se deslocalice sobre dos átomos de carbono. La deslocalización

por resonancia es muy efectiva para estabilizar radicales.

44
 Figura 43. Estructuras resonantes en un radical del carbono (elaboración propia).

Tipos de átomos de Carbono e Hidrógeno (ST)

Se llama carbono primario a un átomo de carbono que está unido a un solo carbono, en

cambio, un carbono secundario es aquel átomo de carbono que se encuentra unido a otros dos

átomos de carbono. Un carbono terciario es aquel átomo de carbono que se encuentra unido a

tres carbonos.

H H3C H H CH3
H3C C H C CH3 H3C C

H H CH3

1
H R H H R
1
R C H C R R C
2
H H R

Figura 44. Carbonos primario, secundario y terciario (elaboración propia).

Los hidrógenos se clasifican de forma similar, recibiendo la misma designación de primario,

secundario, terciario, según el tipo de carbono en el que se encuentran.

En la halogenación de alcanos superiores se pueden formar mezclas de isómeros dependiendo

del átomo de hidrógeno reemplazado. Así, el etano da un solo haloetano; el propano, el n-

45
butano y el isobutano pueden generar dos isómeros cada uno; mientras que el n-pentano

puede formar tres.

8. Clasifique los siguientes radicales en orden decreciente de estabilidad; también

clasifíquelos por primario, secundario o terciario.

a) Radical isopentilo,

b) Radical 3-metil-2-butilo,

c) Radical 2-metil-2-butilo,

d)

9. Utilice la información de la tabla de energías de disociación homolítica para clasificar los

siguientes radicales en orden decreciente de estabilidad. Explique.

10. Dibuje las formas de resonancia más importantes de los siguientes radicales libres.

a) b) c)

d) e) f)

11. Cuando se mezcla exactamente 1 mol de metano con exactamente 1 mol de cloro, y la

mezcla se expone a la luz, ocurre una reacción de cloración. Se ha visto que los productos

46
contienen cantidades importantes de di-, tri-, y tetraclorometano, así como metano que no

reaccionó.

a) Explique cómo se genera esta mezcla de productos a partir de esta mezcla estequiométrica

de reactivos, y proponga mecanismos para la formación de estos compuestos a partir del

clorometano.

b) ¿Cómo realizaría esta reacción para obtener una buena conversión de metano en CH3Cl?,

¿y de metano en CCl4?

Ciclo alcanos (ST)

Los compuestos en los que los átomos de carbono forman anillos se llaman ciclos. Los

hidrocarburos alicíclicos (alifáticos cíclicos) presentan las mismas reacciones que sus

análogos de cadena abierta. Los cicloalcanos sufren principalmente la sustitución por

radicales libres.

H2C luz UV H2C

Figura 45. Cloración del ciclopropano (elaboración propia).

12. Escriba un mecanismo para la reacción de ciclohexano con cloro, iniciada con luz, para

formar clorociclohexano. Marque los pasos de iniciación y de propagación.

13. Para cada compuesto, prediga el producto principal de la bromación por radicales libres.

Recuerde que la bromación es muy selectiva, y sólo se formará el radical libre más estable.

a) ciclohexano b) metilciclopentano c) hexano

47
d) e) (dos productos)

Tensión angular (ST)

Cuando el carbono está unido a otros cuatro átomos, el ángulo entre cualquier par de enlaces

es el tetraédrico de 109,5°. Sin embargo, el anillo del ciclopropano es un triángulo con

ángulos internos de 60°, y el ciclobutano es un cuadrado con ángulos internos de 90°; en

consecuencia, en el ciclopropano o ciclobutano un par de enlaces de cada carbono no puede

formar un ángulo tetraédrico de 109,5º, sino debe ser comprimido a 60 o 90°,

respectivamente.

Estas desviaciones del valor tetraédrico de los ángulos de enlace hacen que las moléculas

estén tensas y, en consecuencia, que sean inestables en comparación con las moléculas con

ángulos de enlace tetraédricos. Debido a que la desviación de los ángulos de enlace es mayor

en el ciclopropano, éste tiene más tensión, es más inestable y más propenso abrir el anillo en

alguna reacción. Se atribuye la disminución en estabilidad de un compuesto cíclico a la

tensión angular, y ésta se debe al solapamiento deficiente de orbitales atómicos en la

formación de enlaces carbono-carbono.

Los ángulos de un pentágono regular (108°) son muy próximos a los tetraédricos, por lo que

el ciclopentano estaría libre de tensión y los anillos más grandes que el ciclopentano o

ciclohexano también deberían ser más inestables al alejarse del ángulo de enlace tetraédrico.

Sin embargo, analizando los calores de combustión (mayor calor liberado mayor

inestabilidad), ninguno de estos anillos es apreciablemente menos estable que los compuestos

de cadena abierta de igual cantidad de carbonos, y los más grandes se hallan completamente

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libres de tensión. Esto se debe a que los anillos no son planos, sino plegados, de modo que

cada ángulo de enlace de carbono puede ser cercano a 109,5°.

Figura 46. Ciclohexano (www.quimicaorganica.org).

Un anillo de tres átomos debe ser plano, ya que un plano queda definido por tres puntos.

Todos los anillos que contienen más de tres carbonos son plegados.

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