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    Introd Pract6

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    Pablo Alberto Torres Tellez
    Este documento describe los tipos de electrodos utilizados en mediciones potenciométricas, incluidos electrodos de referencia como el de calomel y plata-cloruro de plata, y electrodos indicadores metálicos y de membrana. Explica los requisitos y reacciones de los electrodos de referencia, y cómo se usan junto con electrodos indicadores para medir potenciales.

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    INTRODUCCIÓN.

    Se puede describir la potenciometría simplemente como la medición de un


    potencial en una celda electroquímica. Es el único método electroquímico en el
    que se mide directamente un potencial de equilibrio termodinámico y en el cual
    esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas
    potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y
    un dispositivo de medida de potencial.

    Electrodos de Referencia
    En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de
    los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la
    composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se
    denomina electrodo de referencia.

    Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales


    reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas
    corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos
    son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

    Electrodo de Calomel
    Las medias celdas de calomel se representan como sigue:

    || Hg2Cl2 (saturado), KCl (xM) | Hg

    Donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en la solución. La


    reacción del electrodo está dada por la ecuación

    Hg2Cl2 (s) + 2e ←→ 2 Hg (l) + 2 C

    El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad
    debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los
    diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro
    de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos
    para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a
    temperaturas t menores de 25°C. Nombre Conc. Hg2Cl2 Conc. KCl Potencial del
    Electrodo (V)
    Saturado Saturado Saturado + 0,241 - 6,6.10-4 (t-25) Normal Saturado 1,0 M +
    0,280 - 2,8.10-4 (t-25)

    Decimonormal Saturado 0,1 M + 0,334 - 8,8.10-5 (t-25)

    El electrodo saturado de calomel (SCE) es el más utilizado por la facilidad de su


    preparación. Sin embargo, comparado con los otros dos, posee un coeficiente de
    temperatura algo mayor. Se pueden obtener en el comercio varios tipos de
    electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 1 se muestra un
    modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm
    de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de
    mercurio-cloruro de mercurio(I) conectado a la solución saturada de cloruro de
    potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

    Figura1 –Electrodo de referencia de calomel típico.

    Electrodo de Plata-Cloruro de Plata


    Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo
    de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de
    cloruro de plata:

    AgCl (saturado),
    KCl (xM) | Ag La
    media reacción es:

    AgCl (s) + e ←→ Ag s + Cl
    Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de
    potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de
    hidrógeno.

    Electrodos Indicadores
    Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya
    respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores
    para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados
    metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos
    específicos o selectivos para iones.

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