Unidad 1

Conceptos generales. Reacciones elementales y no elementales.

 Introducción
Materias
primas Etapas de Etapas de Etapas de Productos
tratamiento tratamiento tratamiento
físico químico físico

Recirculación

Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica

un producto.

A menudo, la etapa de tratamiento químico es la que hace o impide que el proceso

resulte económico.
El Reactor Químico constituye la piedra angular del diseño de la Planta Química.

En el diseño de reactores se utiliza la información, el conocimiento y la

experiencia de varios campos: termodinámica, cinética química, mecánica de
fluidos, transferencia de calor y transferencia de masa.
 Introducción
⎯⎯
→ 4 HNO 3
2 H 2O( g ) + N 2 ( g ) + 5O2 ( g ) ⎯
⎯ G298
o
= −85 kcal / mol

Termodinámica
Extensión con que puede Cinética
transcurrir la reacción bajo Rapidez con que tiene lugar
ciertas condiciones una reacción química.
(equilibrio). Estado final.
 Reacciones reversibles e irreversibles

▪ Las reacciones químicas según el sentido en el que ocurren

▪ Irreversibles
▪ Es la que ocurre en una sola dirección hasta que se agota el reactivo
limitante.

▪ Reversibles
▪ Puede ocurrir en ambas direcciones, dependiendo de las
concentraciones de reactivos y productos con relación a las
concentraciones permitidas por el equilibrio químico.
 Equilibrio químico
Cuando se produce una reacción química, las concentraciones de cada reactivo
y producto van variando con el tiempo hasta que se alcanza el equilibrio químico,
en el cual las concentraciones de todas las especies permanecen constantes.

I 2 + H 2 « 2HI
Región cinética

Cuando la concentración de los

reactivos en el equilibrio se
aproxima a cero, se considera
que la reacción es irreversible.
 Equilibrio químico
A+ B«C+ D
Fíjense lo que está
representado en el eje y

¿Qué sucede con la

velocidad de la reacción
reversible?
 Fases
✓ Homogéneas
Se producen en una sola fase, líquida, sólida o gaseosa.
En fase gas: H 2 + Br2 ® 2HBr
En disolución acuosa : H 2O2 + 2I - + 2H + ® 2H 2O+ I 2

✓ Heterogéneas
Se llevan a cabo en las superficies entre fases
✓ Bifásicas
Gas-Sólido, Gas-Líquido, Sólido-Sólido (diferentes), Líquido-
Líquido (inmiscibles) y Líquido-Sólido.

✓ Multifásicas
Gas-Líquido-Sólido y Sólido-Sólido-Sólido (diferentes).
 Fases
Ejemplos:
Gas-Sólido: La retención de SO2 sobre cal (CaO) para dar sulfato cálcico:

(S)carbón + O2 (g) ® SO2 (g)

CaCO 3 (s) ® CaO(s) + CO2 (g)
SO2 (g) + CaO(s) ® CaSO3 (s)
1
CaSO3 (s) + O2 (g) ® CaSO4 (s)
2
Gas-Líquido: La absorción de NO2 en agua para dar ácido nítrico

3NO2 (g)+ H 2O(l) ® HNO3 (l)

Sólido-Sólido: Reducción de óxidos metálicos por mezcla con coque (reductor)

Fe2O3 (s)+3C(s) Û 2Fe(s)+ 3CO(g)

 Fases
Ejemplos:

Líquido-Líquido: Nitración del benceno para formar nitrobenceno.

C6 H 6 + NO2+ ® NO2C6 H 5 + H +
Líquido-Sólido: La disolución de metales por ácidos.

Pb+ 2H + ® Pb2+ + H 2
Gas-Líquido-Sólido: La hidro-desulfuración de un residuo (R-SH) de petróleo

H 2 + R- SH ¾MoS
¾¾ 2
® R- H + H 2 S
 Reacciones catalizadas
Las reacciones catalizadas son en las que la velocidad se ve influenciada por la presencia
de compuestos conocidos como catalizadores, que no se consumen durante la reacción y
que actúan dirigiendo o acelerando ciertas reacciones.

En una reacción catalítica homogénea el catalizador está presente en la misma fase del
medio de reacción (por ej. Disuelto en el líquido reaccionante)

Ej. En fasegaseosa: 2SO2 +O2 ¾NO

¾® 2SO3 r = k[O2 ][NO]2

En una reacción catalítica heterogénea el catalizador interviene como una fase distinta
(sólida generalmente)
Ej. Obtención del amoníaco, catalizador de Fe2O3 sobre AlO3
REACTOR DISCONTINUO
El sistema más común para la obtención de datos experimentales es el Reactor Discontinuo
de Tanque Agitado (RCTA), a volumen constante y en condiciones isotermas.

El reactor discontinuo también

se denomina reactor por lotes,
intermintente o reactor batch
✓ Consiste en un recipiente agitado en el que se
introducen los reactivos y se deja proceder a la reacción
química con el sistema cerrado.
✓ La composición y la temperatura son uniformes en cada
momento de tiempo.
✓ La composición varía con el tiempo de reacción.
✓ Opera generalmente isotérmicamente (no es necesario
establecer balances de energía).

✓ El avance de la reacción química se sigue

midiendo las concentraciones de reactivos y/o
productos a diferentes tiempos.
 ECUACIÓN DE DISEÑO DEL REACTOR DISCONTINUO.
Ecuación de diseño ⇒ Balance de materia con respecto a A
A = reactivo de referencia o limitante

ENTRADA - SALIDA = ACUMULACIÓN + DESAPARICIÓN

DESAPARICIÓN (−rA )V
▪ -
dN A
ACUMULACIÓN −
dt
dN
− A = (− rA )V V es el volumen de reacción
dt
 Velocidad de reacción
Variación del número de moles en la unidad de tiempo y otra propiedad intensiva del
sistema que nos de cuenta de éste. La velocidad de reacción es única y positiva.

Reacciones homogéneas:
volumen de la mezcla de reacción, fase líquida (V)
volumen del reactor de paredes rígidas, fase gas (Vr)
volumen del sólido, fase sólida (Vs)
Reacciones heterogéneas:
el área de la interfase (S), Ej. reacción heterogénea líquido-sólido
el peso del sólido (W), Ej. reacción heterogénea gas-sólido
 aA + bB + ....... → eE + fF + ......
V × ri = W× ri, = S× ri,, = VS × ri,,, = VR × ri,,,,

(−rA ) = −
1 dN A
(−rB ) = −
1 dN B
rE =
1 dNE
rF =
1 dNF mol
V dt V dt V dt V dt
m3 × s
1 dN A 1 dN B 1 dNE 1 dNF mol
(−r ) = −
,
(−r ) = −
, rE, = rF, =
A
W dt B
W dt W dt W dt Kgcatalizador × s

1 dN A 1 dN B 1 dNE 1 dNF mol

(−r ) = −
,,
(−r ) = −
,,
r =
,,
r =
,,
A
S dt
B
S dt
E
S dt F
S dt m2int erfase × s

(−rA,,, ) = −
1 dN A
(−rB,,, ) = −
1 dN B
rE,,, =
1 dNE
rF,,, =
1 dNF mol
VS dt VS dt Vs dt Vs dt
m3 × s
1 dN A 1 dN B 1 dNE 1 dNF mol
(−rA,,,, ) = − (−rB,,,, ) = − rE,,,, = rF,,,, =
Vr dt Vr dt Vr dt Vr dt
m3 × s
 Velocidad de reacción
Relación entre la velocidad de reacción y las velocidades de consumo de los
reactivos o de formación de los productos:

rA ¹ rB ¹ rE ¹ rF
(-rA ) (-rB ) rE rF
r= = = =
a b e f
1 1 dNA 1 1 dNB 1 1 dNE 1 1 dNF
r =- =- = =
a V dt b V dt e V dt f V dt

Cuando el volumen es constante:

1 dC A 1 dCB 1 dCE 1 dCF
r=− =− = =−
a dt b dt e dt f dt
Se han determinado los valores de concentración del cloruro de n-butilo durante el
transcurso del tiempo, y se pide a partir, de la mencionada información, el valor de la
velocidad de la reacción a los 550 s de iniciada la misma.
C4 H 9Cl (aq) + H 2O = C4 H 9OH(aq) + HCl(aq)
 Ejercicio

Para cada una de las siguientes reacciones, expresa la relación entre las
velocidades de cambio de [productos] y [reactivos]:

a)

2NO2 (g) ® 2NO(g) +O2 (g)

b)
2O3 (g) ® 3O2 (g)
 Ejercicio

Expresar la velocidad (r) de la siguiente reacción química en función

de la concentración de cada una de las especies químicas
implicadas.

4NH3 (g)+ 3O2 (g) « 2N2 (g)+ 6H2O(g)

 (-rNH3 ) (-rO2 ) rN2 rH 2O
r= = = =
4 3 2 6

1 dCNH3 1 dCO2 1 dCN2 1 dCH 2O

r =- =- = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt
 Ejercicio

A un tiempo determinado la velocidad de la oxidación del etileno es

0,23 mol L-1 s-1. ¿Cuáles son las velocidades de los otros
componentes de la reacción?.

C2 H 4 (g)+ 3O2 (g) « 2CO2 (g)+ 2H 2O(g)

 Ejercicio

El motor de un cohete cilíndrico de 75 cm de largo y 60 cm de diámetro,

quema una mezcla estequiométrica de combustible (hidrógeno líquido)
con un oxidante (oxígeno líquido). El proceso de combustión produce 108
kg/s de gases de escape. Si la combustión es completa, calcular la
( )
velocidad de reacción del oxígeno y del hidrógeno en mol / m × s
3

1
H 2 + O2 ® H 2O
2

Dato: volumen de un cilindro p r 2h

 1 dNH 2 1 dNO2
-rH 2 = - rO2 =
V dt V dt
Volumen del reactor
p
V= (0, 6)2 (0, 75) = 0, 2121m3
4
1mol
moles H 2O / s= 108×10 3 (g / s)× = 6000mol / s
18g
por tan to :
molesO2 / s= 3000
moles H 2 / s= 6000
 Ejercicio

Un reactor de 200 L de capacidad contiene 80 kg de un sólido con una densidad aparente y

porosidad de 2 g/cm3 y 0,4 respectivamente. La superficie específica del sólido es de 14
m2/kg. En el reactor se vierten 100 L de una mezcla líquida reaccionante de densidad 1
g/cm3 a una temperatura tal, que la velocidad de reacción basada en la unidad de volumen de
fluido es: mol
r = 0, 003
Ls

Calcúlense los valores numéricos de dicha velocidad basados en:

a) La unidad de masa del sólido.
b) La unidad de superficie del sólido.
M
c) La unidad de volumen del sólido. V = (1 −  )
S
a
d) La unidad de volumen del reactor.

NOTA: La porosidad del sólido se define como el volumen de poros respecto a su volumen
total.
a)
1 dN A
− rA = − = 0, 003
V dt
1 dN A 0, 003  V mol
− rA = − = = 3, 75 10−3
W dt W kg  s
b)
S = 14  80 = 1120 m 2
1 dN A 0, 003  V mol
− rA = − = = 2, 68 10−4 2
S dt S m s
c)
80
VS = (1 − 0, 4) = 24
2
1 dN A 0, 03 100 mol
− rA = − = = 0, 0125
VS dt VS Ls
d)
1 dN A 0, 03 100 mol
− rA = − = = 1,5 10−3
Vr dt Vr Ls
Las reacciones homogéneas son más rápidas que las heterogéneas.
https://lab.concord.org/embeddable.html#interactives/sam/chemical-
reactions/3-temperature-and-reaction-rate.json
 Conversión

Concepto de conversión
Número de moles desaparecidos en la reacción por cada mol alimentado del
componente

NAO - NA
XA =
NAO
1 dNA
(-rA ) = -
V dt
como : NA = NAO (1- XA )
1 dNAO (1- XA ) NAO dXA dX
(-rA ) = - = = CAO A
V dt V dt dt
 Ejercicio

Solución: XAeq=0,77
Solución: XAeq=0,77
 Ejercicio

La deshidrogenación del alcohol bencílico produce benzaldehído de acuerdo a la

siguiente reacción:
C6 H 5 -CH 2OH = C6 H 5 -CHO+ H 2
Considerando que la reacción ocurre en fase gas, a presión atmosférica (P=1 atm)
y a temperaturas comprendidas entre 513K y 603K los gases pueden considerarse
ideales….

1. Determinar la constante de equilibrio sabiendo que:

DH o = 50975 + 32, 4T - 46,1×10-3 T 2 +14, 4 ×10-6 T J / mol
DSo = -63, 02 + 32, 44 lnT - 92, 2 ×10-3 T + 21, 7×10-6 T 2 J / molK
▪Solución:
æ DGo ö æ DH o DSo ö
çç- ÷÷ çç - + ÷÷
K =e è ø
=eè ø
RT RT R

2. Determinar la conversión de equilibrio.

Solución:

yBeq yHeq Dn balancemolar K

K= × P ¾¾¾¾¾ ® XAeq =
yAeq K +1

Componente Moles iniciales Moles en el yi

equilibrio
C6H5-CH2OH NAO NAO(1-XAeq) 1- XAeq
1+ XAeq

C6H5-CHO 0 NAOXAeq XAeq

1+ XAeq

H2 0 NAOXAeq XAeq
1+ XAeq
Totales NAO NAO(1+Xaeq)
T/ºC ΔHo/J/mol ΔSo/J/(molK ΔGo/J/mol K XAeq

240 57408 97,6 7228 0,1837 0,394

260 57328 97,4 5263 0,3049 0,483

280 57229 97,2 3301 0,4877 0,573

300 57113 97,0 1344 0,7541 0,656

320 56980 96,8 -609 1,131 0,729

330 56907 96,7 -1583 1,371 0,760

 Ecuación cinética

El formalismo matemático que permite entender y predecir el comportamiento en el tiempo

de las reacciones químicas es la ecuación cinética.

aA+ bB+.....dD ® productos

▪Esta ecuación cinética puede ser expresada mediante el producto de dos funciones (factores
funcionales). Uno de ellos dependiente de la temperatura (y de la presión aunque esta
dependencia es pequeña y se desprecia) y el otro dependiente de la concentración.

-rA = [k(T)][ f (CA,CB,...)]

 Ecuación cinética
aA+ bB+.....dD ® productos
-rA = [k(T)][ f (CA,CB,...)]
▪Forma más común, ecuación potencial

-rA = kCAa´CBb´...
Se puede emplear otra magnitud equivalente a la concentración, como las
presiones parciales. Afecta al valor de la constante.

-rA = kpAa´ pBb´...

a´, b´, …son los órdenes parciales de reacción con respecto a cada uno de los reactivos
a´+b´+… es el orden de la reacción u orden global
k, es la constante específica de velocidad
 Ejercicio

La ecuación cinética de una reacción en fase gas que se realiza a 400 K viene dada
por la expresión:

Determine las unidades de la constante cinética. k= 3,66 /h*atm

Calcule la constante cinética si la ecuación cinética se expresa en función de la

concentración (Utilice la ecuación de los gases ideales).
k= 3,66 1/h*atm
k= 3,66*RT*L/h*mol
 Ejercicio

La ecuación cinética de una reacción es:

mol
(−rA ) = 0, 005C A2
cm3  min

Calcúlese el valor numérico y las unidades del coeficiente cinético, si la concentración se

expresa en mol/L y el tiempo en horas.
 Orden de reacción
✓ Los órdenes de reacción se obtienen a partir de experimentos cinéticos de
laboratorio. Es empírico. Pueden ser números enteros, fraccionarios, un número
negativo e incluso cero.

✓ Los órdenes parciales de reacción coinciden o no con los coeficientes

estequiométricos, dependerá de si la reacción es elemental o no.

✓ Una reacción elemental es aquella en la que el orden de reacción de cada

especie es idéntico a su coeficiente estequiométrico en la reacción.

d[CH 3I ]
Rb+ CH 3 I ® RbI + CH 3 r =- = k[Rb][CH 3I ]
dt
 Orden de reacción

✓ Una reacción no elemental (o compleja o compuesta) es aquella en la que no

existe una correlación directa entre la estequiometría y los órdenes de reacción

En fase gas: CH 3CHO ® CH 4 + CO r = k[CH 3CHO]3/2

[Hg22+ ][Tl 3+ ]
+
En disolución acuosa : Hg + Tl ® 2Hg + Tl r = k
2+
2
3+ 2+

[Hg2+ ]

▪ Estas reacciones no elementales son consecuencia de una serie de reacciones

elementales que transcurren a través de unos productos intermedios inestables y
presentes en pequeñas concentraciones (mecanismo de reacción)
 Reacciones elementales y no elementales

✓Los órdenes de reacción parciales de cada reactivo involucrado directamente en la

reacción, representan la sensibilidad que se refleja sobre la velocidad de reacción
debida a los cambios en los valores de la concentración de dicho reactivo. Así, por
ejemplo, un orden parcial nulo para un reactivo indica que…….¿?.

✓Solo tiene sentido hablar de orden de reacción cuando la ley de velocidad es de

tipo potencial.

1 d[HBr] k[H 2O][Br]1/2

Br2 + H 2 ® 2HBr r= =
2 dt æ [HBr ] ö
1+ k´ç ÷
è [Br2 ] ø
Ejercicio
 Ejercicio
La siguiente ecuación:

Tiene como ecuación de cinética:

r = kCACBo k = 0, 009h-1

Calcular:
a)La velocidad de reacción cuando la concentración de A vale 0,02 M.

b) La velocidad con la que aparece S en esas condiciones.

La siguiente ecuación:

Tiene como ecuación de cinética:

Calcular:
a)La velocidad de reacción cuando la concentración de A vale 0.02 M.

b) La velocidad con la que aparece S en esas condiciones.

 Ejercicio

La siguiente reacción:

Tiene como ecuación cinética:

r = kC CH2
2
NO

Calcular:
a)¿Qué efecto produce sobre la velocidad duplicar el valor de la concentración de
NO?
b) ¿Qué efecto produce sobre la velocidad una reducción a la mitad de la
concentración de hidrógeno?
c) Unidades de la constante específica de velocidad.
La siguiente reacción:

Tiene como ecuación cinética:

Calcular:
a)¿Qué efecto produce sobre la velocidad duplicar el valor de la concentración de
NO? Se cuadriplica.
b) ¿Qué efecto produce sobre la velocidad una reducción a la mitad de la
concentración de hidrógeno? Se reduce a la mitad.
c) Unidades de la constante específica de velocidad. L2mol-2-·s-1.
Resuélvanse las siguientes cuestiones:
a) Obtener el orden de la reacción cuya ecuación estequiométrica es: A + B → 2 R

1 →R+ 1 S
⎯⎯
b) Una reacción cuya ecuación estequiométrica es: A + B ⎯
⎯
2 2

tiene la ecuación cinética: −rA = 2C A0,5CB

Deducir la ecuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiométrica está escrita de la
forma: ⎯⎯
A + 2 B ⎯→ 2R + S
⎯

c) Dada la reacción:
1 ⎯⎯ → N 2O5
2 NO2 + O2 ⎯ ⎯
2
Calcular la relación entre la velocidad de formación y desaparición de los tres componentes de
la reacción.
 Constante específica de velocidad
✓ No depende de la concentración ni del tiempo.

✓ Depende de la T. Ecuación de Arrhenius.

✓ Las unidades de la constante de velocidad dependen del orden de la reacción.

Ej.
Orden 0: mol/(Ls)
Orden 1: s-1
Orden 2: L/(mols)

Orden n: (concentración)1-n t -1
 Ecuación de Arrhenius
La temperatura influye en los valores que toma la velocidad de una reacción química a través
de la constante específica de velocidad.
Arrhenius encontró empíricamente que existía una dependencia funcional del tipo
exponencial negativa con la inversa de la temperatura (en la escala Kelvin, S.I.).
Arrhenius: Influencia de la temperatura

Una energía
de activación
pequeña
significa que la
reacción es
tan rápida que
poca
aceleración o
activación se
logra elevando
la temperatura.

¿Y si la
representación
no es lineal?
 Ejercicio
Determinar la energía de activación de la reacción: A➔R, a partir de los datos de la
tabla.
Determinar la energía de activación de la reacción: A➔R, a partir de los datos de la
tabla.
 Otras teorías cinéticas
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura mantiene otras
relaciones proporcionales a:
▪Teoría de las colisiones (teoría simple):
1/2
1 Ea  8 k T ( m + m )  −
E a

- 2
k = d AB 
B A B

RT
N Ae
k µT e 2 RT
 mA mB 
▪Teoría del complejo activado o del estado de transición:
E
k BT SR − RT k BT − RT
#o #o #o
- a
H G
k= =
k µT e RT
h
e e
h
e

Debido a que el término exponencial es mucho más sensible a la temperatura que el término
preexponencial, la ecuación de Arrhenius es una buena aproximación.

Cuando Ea>>RT (lo cual se cumple para la mayoría de las reacciones químicas), las
dependencias con la temperatura de Ea y A son generalmente demasiado pequeñas para ser
detectadas a partir de los datos cinéticos disponibles a menos que se haya estudiado un
amplio intervalo de temperaturas.
 Diagramas de energía
▪ Resulta muy útil representar en un diagrama de coordenadas cartesianas, los
cambios en la energía que se van produciendo en el sistema químico a medida
que la reacción evoluciona. Diagramas de energía.
▪ Abscisa: coordenada de reacción o avance.
▪ Ordenada: energía del sistema químico en reacción calculada teórica o
semiempíricamente (cálculos energéticos que dependen de la variación de las
distancias de los enlaces durante el transcurso de la reacción).

▪ Se parte de los valores energéticos (entálpicos) de los reactivos, y se llega a los

correspondientes de los productos.
 Reacción Elemental
▪ Una “interacción” entre las moléculas de reactivo conduce a la
formación de productos en una única etapa.

Entalpía del
“Complejo
Activado”

Entalpía de los
Entalpía de los productos
reactivos
 Ejercicio

Para la reacción hipotética A + B→C + D, la energía de activación es de 32 kJ/mol.

Para la reacción inversa (C + D→A + B), la energía de activación es de 58 kJ/mol.
¿Es exotérmica o endotérmica la reacción A + B→C + D?.
 Reacción en varias etapas

▪ Y el diagrama de energía asociado sería:

PROPUESTA Entalpía de los
“Complejos
Activados”

Entalpía de los
productos

Entalpía de los
reactivos
Entalpía de los
intermedios

▪ El conjunto de las 3 etapas da la reacción global.

Etapa controlante o determinante
▪ En un mecanismo de reacción, la etapa controlante es LA MÁS
LENTA y limita la velocidad global de la reacción.

▪ Si el mecanismo está compuesto por etapas sucesivas. La ecuación

cinética estará basada en la etapa controlante y será una ecuación
cinética de forma potencial.
 Ejercicio

▪ Identifica reactivos, productos u otras especies.

▪ Da la reacción global.

O2 + 2NO ® 2NO2
NO2 + SO2 ® NO+ SO3

El número de veces que una etapa determinada ocurre en el mecanismo de una

reacción global se denomina número estequiométrico de la etapa.
 Ejercicio

Para el mecanismo:

A+ B ® C + D
2C ® F
F + B ® 2A+ G

a) determine el número estequiométrico para cada etapa y deduzca la reacción

global; b) clasifique las sustancias en reactivos, productos, intermedios o
catalizadores.