POSGRADO INTERINSTITUCIONAL EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA

ESTUDIO DE FOTOCATALIZADORES
NANOESTRUCTURADOS [SrAl2O4:LnX Y
TiO2] PARA LA POSIBLE ELIMINACIÓN DE
Cr6+ EN EFLUENTES DE TENERÍA.

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO ACADÉMICO DE

MAESTRO EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA CON

ESPECIALIDAD EN INGENIERÍA AMBIENTAL

PRESENTA
ING. BIOQUÍMICO, FRANCISCO JAVIER AGUIRRE CEDILLO

DIRECTOR DE TESIS
DR. LUIS ARMANDO DÍAZ TORRES
CO-DIRECTOR DE TESIS
DR. EDUARDO DE JESÚS COUTIÑO GONZÁLEZ

LEÓN, GUANAJUATO, NOVIEMBRE, 2019.

AGRADECIMIENTOS

Con especial dedicatoria a mis padres y hermanas, por su apoyo incondicional y

por haberme dado la confianza que siempre necesité para poder seguir y salir
adelante, sin ellos esto no hubiese sido posible.

Al Dr. Luis Armando Díaz Torres por darme su confianza y la oportunidad de

desarrollar esta investigación de inicio a fin, por ser el director y orientador de
este trabajo, por la paciencia y la dedicación realizando importantes aportaciones
para el desarrollo del mismo.

Al Dr. Eduardo de Jesús Coutiño González, quien fue mentor, asesor y guía del
proyecto, participando activamente dentro del mismo con importantes
aportaciones y confianza en mi persona, quien además confió en mi como
persona.

Al CIO y a su personal en general, que fueron base para poder desarrollar la

investigación.

Al CIDETEQ por haberme abierto las puertas dentro del posgrado

Interinstitucional, para que yo pudiese realizar una estancia inicial con ellos. En
particular los Drs. Fabricio Ayala e Irma Robles por sus aportaciones y
correcciones a lo largo de todo el proyecto.

Al CIATEC por haberme permitido realizar algunas caracterizaciones en sus

instalaciones.

A mis amigos y personas cercanas que siempre estuvieron al pendiente de mí e

hicieron que este trabajo fuera más agradable.

Gracias…

II
RESUMEN

Es bien sabido que la disponibilidad promedio anual de agua en el mundo es de

aproximadamente 1,386 millones de km3, de estos el 97.5% es agua salada, el
2.5%, es decir 35 millones de km3 es agua dulce, pero casi el 70% de esta no
está disponible para consumo humano debido a que se encuentra en forma de
glaciares, nieve o hielo. Del agua que técnicamente está disponible para
consumo humano, sólo una pequeña porción se encuentra en lagos, ríos,
humedad del suelo y depósitos subterráneos relativamente poco profundos, cuya
renovación es producto de la infiltración. Se estima que solamente el 0.77% se
encuentra como agua dulce accesible al ser humano. En la actualidad, la
preocupación por la protección del agua, el medio ambiente y sobre todo la salud
humana está creciendo exponencialmente, debido a que cada vez son más las
áreas en el planeta que sufren una grave contaminación de este vital líquido.
Uno de los principales problemas actuales de la contaminación del agua, son las
industrias, en específico los efluentes que estas desechan. Dependiendo el giro
de la industria, los efluentes que se desechan contienen una gran variedad de
contaminantes, materia orgánica, minerales, compuestos recalcitrantes,
colorantes, metales pesados, etc.

Dada la gran variedad de contaminantes presentes en los fluentes, podemos

mencionar algunos que son de mayor riesgo que otros, como por ejemplo, los
metales pesados y los compuestos recalcitrantes, como los colorantes. La
peligrosidad de estos, radica en que por lo general son altamente tóxicos y
moléculas no biodegradables [1].

Dicho lo anterior, una de las industrias que más genera este tipo de
contaminantes, es la industria de la curtiduría. La industria curtidora, es una
industria especializada en el procesamiento de pieles, en donde dentro del
mismo proceso utilizan una gran cantidad de colorantes y sobre todo una fuerte
cantidad de Cromo, el cual al momento de ser desechado, lo hace en su estado
de oxidación hexavalente, Cr6+, siendo este tóxico y un cancerígeno para el ser
humano [2]. Debido a que los desechos son líquidos, el Cr6+ en solución es muy
difícil de remover y eliminar, la reducción de este metal a su forma reducida Cr 3+
es una técnica efectiva en el tratamiento de efluentes industriales, sobre todo el
beneficio de que el Cr3+ exhibe una baja toxicidad y una facilidad superior para
ser extraído del medio en el que se encuentra.

El problema principal a esta contaminación, es que los tratamientos actuales, no

III
remueven por completo el contaminante, ya que la mayoría son procesos físicos.
Una de las alternativas para esta problemática, son los procesos de reducción
avanzada fotocatalíticos solares. Una técnica que utiliza un material
semiconductor que, inmerso en la solución se activa con la energía solar,
entrando en contacto con los contaminantes alterándolos químicamente y
volviéndolos fáciles de extraer, lo cual se convierte en una alternativa económica,
ecológica y eficaz.

Dentro de la fotocatálisis, uno de los materiales mayormente utilizados es el

dióxido de titanio (TiO2) para la degradación de contaminantes, partiendo de
aquí, se han reportado una gran cantidad de fotocatalizadores semiconductores;
WO3, SnO2, Bi2O3, ZnO, CdO, por mencionar algunos. El problema con algunos
de estos fotocatalizadores es que no son muy estables bajo la irradiación. Es
decir, tienen espacios de bandas estrechas y, a menudo se ven afectados por la
corrosión fotoeléctrica. En el caso particular del TiO2 el principal inconveniente es
la necesidad de utilizar luz UV para su activación ( λ < 385 nm) [3]. Por estos
motivos, la búsqueda de nuevos materiales fotocatalizadores amistosos, que se
pueden remover fácilmente del agua (después de tratar las aguas
contaminadas), es un tema de investigación en la moderna Ingeniería Ambiental.
En trabajos anteriores se ha demostrado que materiales base SrAl 2O4 son
capaces de degradar totalmente el colorante azul de metileno en solución
acuosa, y además de esto son fáciles de separar del agua por métodos físicos
simples [4]. La matriz como tal del aluminato de estroncio es aislante, con un
ancho de banda amplio (5.2 eV) [5]. Cuando está dopado con tierras raras (TR)
como Eu, o Dy, se forman defectos estructurales que son beneficiosos para las
propiedades fotocatalíticas, ya que estos ayudan para aumentar el tiempo de
recombinación del par electrón-hueco que genera la radiación incidente en el
material [6].

Por todo lo anterior, la contaminación del agua debido al uso de tintes y cromo
como impermeabilizante de las pieles es una problemática actual. El undécimo
Informe sobre Sustancias Carcinogénicas del Programa Nacional de Toxicología
clasifica a los compuestos de Cr6+ como sustancias reconocidas como
carcinogénicas en seres humanos. Por lo tanto, en este trabajo se plantea el
desarrollo de nuevos fotocatalizadores que permitan o ayuden a eliminar los
contaminantes antes mencionados. Así, se estudió la actividad fotocatalítica de
los aluminatos de estroncio dopado con tierras raras (TR) y del dióxido de titanio
con un cambio estructural tratando de hacerlo mejor para el proceso
fotocatalítico, utilizando efluentes sintéticos con concentraciones de Cr 6+
conocidas.
IV
INDICE DE CONTENIDO

AGRADECIMIENTOS ........................................................................................... II

RESUMEN ........................................................................................................... III

INDICE DE CONTENIDO ...................................................................................... V

INDICE DE TABLAS .......................................................................................... VIII

INDICE DE FIGURAS .......................................................................................... IX

CAPÍTULO 1. INTRODUCCION............................................................................ 1

1.1. Antecedentes ............................................................................................. 1

1.2. Definición del Problema ............................................................................. 2

1.2.1. Antecedentes del Problema ....................................................................... 2

1.2.2. Planteamiento del Problema. ..................................................................... 3

1.2.3. Justificación................................................................................................ 3

1.2.4. Objetivos .................................................................................................... 5

1.2.5. Hipótesis .................................................................................................... 5

CAPÍTULO 2: MARCO TEÓRICO ......................................................................... 6

2.1. Importancia del agua .................................................................................. 6

2.2. Tratamiento y uso del agua residual .......................................................... 6

2.3. Procesos para la destrucción de contaminantes orgánicos ....................... 7

2.4. Procesos Avanzados de Oxidación (PAO) ................................................. 9

2.5. Fotocatálisis ............................................................................................... 9

CAPÍTULO 3: TRATAMIENTO DE AGUAS ........................................................ 11

3.1.1. Procesos físicos o primarios. ................................................................... 12

3.1.2. Procesos biológicos o secundarios .......................................................... 12

V
3.1.3. Procesos químicos o terciarios ................................................................ 13

3.2. Procesos de oxidación avanzada (POA) ............................................ 13

3.2.1. Clasificación de los POAs ........................................................................ 14

3.2.2. Ventajas en inconvenientes de los POAs fotoquímicos ........................... 15

3.3. Fotocatálisis heterogénea .................................................................. 17

3.3.1. Características del foto-catalizador. ......................................................... 25

CAPÍTULO 4: SEMICONDUCTORES................................................................. 27

4.1. Estructura electrónica ......................................................................... 27

4.2. Estructura de bandas ............................................................................... 27

4.3. Estados localizados por impurezas y vacancias ...................................... 30

4.3.1. Absorción de luz ....................................................................................... 32

4.3.2. Interfaz líquido – semiconductor ............................................................. 34

4.3.3. Nivel de fermi entre el sólido y la solución ............................................... 35

4.3.4. Band gap de algunos semiconductores útiles en fotocatálisis ................. 36

4.3.5. Consideraciones para la elección de un material base para fotocatálisis en

medios acuosos.................................................................................... 37

CAPÍTULO 5: FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA ............................................. 38

5.1. Control del proceso ............................................................................ 41

5.2. Aplicaciones potenciales en fotocatálisis ........................................... 46

5.3. Fotocatálisis solar..................................................................................... 48

CAPÍTULO 6: CARACTERIZACION DE LOS FOTOCATALIZADORES Y DEL

EFLUENTE A TRATAR. ..................................................................... 49

6.1. Técnicas de caracterización para los fotocatalizadores ..................... 50

6.1.1. Difracción de rayos x ................................................................................ 50

6.1.2. Espectroscopía de energía dispersa (EDS) ............................................. 52

VI
6.1.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM) ............................................... 52

6.1.4. Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS) ........................................... 53

6.1.5. Espectroscopía de Fotoluminiscencia. ..................................................... 54

6.2. Caracterización de un efluente de tenería .......................................... 54

6.2.1. DQO. NMX-AA-030/1-SCFI-2012 ............................................................ 56

6.2.2. El pH ........................................................................................................ 57

6.2.3. Cromo hexavalente. NMX-AA-044-SCFI-2014 ......................................... 57

6.2.4. Sólidos sedimentables. NMX-AA-034-SCFI-2015 .................................... 57

6.3. Evaluación fotocatalítica ..................................................................... 58

CAPÍTULO 7: RESULTADOS Y DISCUSION ..................................................... 59

7.1. Estructura y morfología de SrAl2O4:Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) y TiO2 ... 59

7.2. Análisis DRS ............................................................................................ 64

7.3. Caracterización del efluente de tenería .................................................... 69

7.3.1. Determinación de solidos sedimentables, sólidos volátiles y sólidos totales

............................................................................................................. 70

7.3.2. Determinación de la demanda química de oxígeno ................................. 72

7.4. Evaluación fotocatalítica en base a la reducción de cromo hexavalente.. 75

7.5. Curva de calibración................................................................................. 77

7.6. CONCLUSIONES..................................................................................... 85

7.7. RECOMENDACIONES ............................................................................ 86

7.8. REFERENCIAS ........................................................................................ 87

VII
INDICE DE TABLAS

Tabla 2.1. Procesos para la destrucción de contaminantes en efluentes

industriales ............................................................................................................ 8

Tabla 3.2. Potenciales redox de algunos agentes oxidantes ………................... 14

Tabla 3.3. Principales tecnologías de procesos de oxidación avanzada……..... 14

Tabla 3.4. Clasificación del procesos de oxidación avanzada…………………... 15

Tabla 3.5. Ventajas e inconvenientes de los POAs fotoquímicos ………….…… 15

Tabla 4.6. Ancho de banda de algunos semiconductores importantes en

fotocatálisis.. …………………….…………………………………………………..... 37

Tabla 7.7. Valores estimados del banda gap, por el método de Tauc, para las
muestras de aluminatos producidas en este trabajo…………………………….. 68

Tabla 7.8. Determinación de sólidos totales……………………………………….. 71

Tabla 7.9. Determinación de sólidos volátiles totales…………………………….. 72

Tabla 7.10. Determinación de DQO en el efluente de curtiduría………………... 73

Tabla 7.11. Caracterización del efluente de tenería comparado con los límites
máximos permisibles según las normas mexicanas………………………..…… 74

Tabla 7.12. Valores Nominal y Estimado (ecuación 2) de la concentración de Cr6+

en las soluciones de referencia sintéticas……….…….….….….….……………. 80

VIII
INDICE DE FIGURAS

Figura 2.1. Principales procesos de tratamiento de aguas residuales

municipales……………………………………………………………………………… 7

Figura 3.2. Representación de la exitación de los electrones de un

semiconductor…………………………………………………………………………..18

Figura 3.3. Eventos de la excitación y relajación en un fotocatalizador……… 19

Figura 3.4.Diagrama energético para las bandas de conducción y valencia de los

diferentes semiconductores y valores de sus correspondientes energías de band
gap………………………………………………………………………................……20

Figura 3.5. Evolución histórica de las publicaciones internacionales relacionadas

con el proceso de fotocatálisis heterogénea……………………………………. 21

Figura 3.6. Diagrama de las distancias tecnológicas existentes para el

tratamiento de agua, en función de la carga orgánica existente y del volumen a
tratar……………………………………………………………………………………. 23

Figura 4.7. Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un metal

(a) y para un semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de la estructura
de bandas y la distribución de electrones para un semiconductor intrínseco a 0 K
(c). El sombreado indica los estados ocupados por electrones; Ec y Ev son las
energías de conducción y valencia respectivamente
………………………………………........………………………………………..…… 29

Figura 4.8. Energía de los estados localizados introducidos por algunos dopantes
en silicio (Eg =1.12 eV). La línea punteada indica la energía de Fermi en el
material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son aceptores y los
recuadrados son donadores. Los números son los valores de energía (en eV)
medidos desde EC para los donadores y desde EV para los aceptores. Notar que
Ag actúa como dador (Ed = 0.77 eV) y como aceptor (Ea = 0.74 eV)….........… 30

IX
Figura 4.9. Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para
semiconductores intrínsecos, tipo n y tipo p……………...…………………….. 31

Figura 4.10. Pares electrón – hueco fotogenerados ……………………….…….. 32

Figura 4.11. Espectros de absorción de TiO2 con distinta estructura cristalina.. 33

Figura 4.12. Interfaz semiconductor electrolito ………………………………….... 35

Figura 5.13. a) Determinación cualitativa de la remoción del color con

SrAl2O4:Lnx. b) Espectros de absorción durante la degradación de metileno
utilizando SrAl2O4:Lnx y luz solar, espectros tomados a diferentes
tiempos…………..………………………….......….….….….….….……….….….. 42

Figura 5.14. Degradación de 175 mg/L de azul de metileno bajo irradiación solar
(a) y degradación de 175 mg/L de azul de metileno bajo irradiación ultravioleta
(b). ………..………….………..………….………..……….............................…. 43

Figura 5.15. Aplicaciones potenciales en fotocatálisis …………………………... 46

Figura 6.16. Patrón de difracción según el orden de la materia ……………..…. 50

Figura 6.17. Interacción de rayos X con un grupo de átomos ordenados ……. 51

Figura 7.18. Patrón de difracción de rayos x del aluminato de estroncio puro y

dopado con iones lantánidos calcinado en atmosfera de aire. a) aluminato puro
después de la síntesis por combustión y después del tratamiento térmico. b)
aluminato dopado después de la síntesis por combustión y del tratamiento
térmico, y c) aluminato dopado después de la síntesis de combustión y del
tratamiento térmico. Las líneas verticales en color negro corresponden a la
referencia de la fase monoclínica de SrAl2O4 (JCPDS. 34-0379)
……………………………….….….……………………………………….............. 60

Figura 7.19. Patrón de difracción de rayos x del dióxido de titanio. Las líneas
rojas corresponden a la fase cristalina rutilo encontrado en la base de datos PDF

X
00-001-1292 y las líneas azules corresponden al TiO2
sintetizado…………………..………..………….………..……………….................. 61

Figura 7.20. Micrografía SEM de SrAl2O4, antes del tratamiento térmico 1 μm.. 62

Figura 7.21. Micrografía SEM de SrAl2O4 después del tratamiento térmico 1 μ..62

Figura 7.22. Micrografías SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%), antes del

tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μ………………..…...62

Figura 7.23. Micrografías SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%) después del

tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μm………............... 63

Figura 7.24. Micrografía SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%), Dy (2%), antes del
tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μm….……………… 63

Figura 7.25. Micrografías SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%), Dy (2%) después

del tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μm……………. 63

Figura 7.26. Micrografías SEM de dióxido de titanio. Escala de las micrografías

es de 1 μm…………………………………….….….……..….…….…...…...............64

Figura 7.27. Espectro de absorbancia y transiciones electrónicas de SrAl 2O4 y

SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%)……..…..…………………………………………….…... 65

Figura 7.28. Determinación del ancho de banda por el método de Tauc de

SrAl2O4……………………………………………………………………………….… 65

Figura 7.29. Determinación del ancho de banda por el método de Tauc de

SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%)…………..…………………………………………..…… 66

Figura 7.30. Espectro de absorbancia de SrAl2O4: Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) con

tratamiento térmico en aire……..…………………………………...….……………. 67

Figura 7.31. Determinación del ancho de banda por el método Tauc de la

muestra SrAl2O4: Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) con tratamiento térmico en

XI
aire…………………………………………………………………………….………... 67

Figura 7.32. Espectro de absorbancia del fotocatalizador de TiO2 …………….. 69

Figura 7.33. Determinación del band gap ara el fotocatalizador de TiO 2 utilizando
el modelo de Tauc………………………………………………………………….…. 69

Figura 7.34. Cuantificación de solidos sedimentables totales …………….….. 71

Figura 7.35. Espectro de absorción de las soluciones sintéticas de cromo

hexavalente a diferentes concentraciones …………….….….………………….. 76

Figura 7.36. Absorciones máximas de las soluciones de referencia de cromo

hexavalente…,…,…,………………………………………………………………….. 78

Figura 7.37. Reducción de Cr (VI) a Cr(III) utilizando

SrAl2O4:Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) e irradiación UV con una longitud de onda de
254 nm…….........……...……………………………………………………….……... 81

Figura 7.38. Reducción de Cr (VI) a Cr (III) utilizando TiO2 e irradiación

UV………………………………………………………………………………............ 81

Figura 7.39. Espectro de absorción de cromo hexavalente y trivalente a

diferentes pH..………………………………………………………………………… 82

Figura 7.40. Espectro de fluorescencia de la reacción del ácido teraftálico con el

fotocatalizador ……….……………………………………………………………….. 84

XII
CAPÍTULO 1. INTRODUCCION

1.1. Antecedentes

Existen aproximadamente 12 mil kilómetros cúbicos de agua contaminada en el

planeta y 2.2 millones de personas mueren por enfermedades relacionadas a la
falta de agua limpia. Según la Organización Mundial de la Salud (OMS), unos
1.100 millones de personas no tienen acceso al agua potable. Las industrias
textiles, del papel y plásticos usan colorantes en sus productos y consumen
grandes volúmenes de agua. Como resultado generan cantidades considerables
de aguas residuales coloreadas. Existen más de 10,000 tipos de colorantes
disponibles comercialmente y se producen 7X105 toneladas de desechos
anualmente [7].

Por su diseño, los colorantes son moléculas muy resistentes a la decoración por
la exposición a la luz, calor y agentes oxidantes, además de que los metales
pesados que pueden estar contenidos en ellas, son en muchas ocasiones
tóxicos. Las ineficiencias en los sectores de tratamiento generan baños de
colores y cantidades impresionantes de metales no biodegradables, tóxicos e
inhibidores, los cuales se pierden en los canales de agua constituyendo un
impacto acumulativo, persistente, toxico, carcinógeno y perjudicial para la
supervivencia de la flora, fauna y la matriz ambiental (suelo y agua) [8]. El color
es el primer contaminante en reconocerse en las aguas residuales. La presencia
de pequeñas cantidades de colorantes en el agua, menos de 1 ppm es altamente
visible e indeseable. Se han usado varios métodos para la remoción de
colorantes, materia orgánica y metales pesados del agua como: adsorción sobre
carbono activado, ultrafiltración, coagulación por agentes químicos y resinas de
adsorbentes sintéticos.

1
Estos métodos solo transfieren el compuesto orgánico del agua a otra fase
creando una fuente secundaria de contaminación [9]. Los procesos de
descomposición microbiológica o enzimática, biodegradación y ozonización
también se han utilizado para la remoción de colorantes en las aguas residuales.
Estos procesos tradicionales son inefectivos debido a la alta estabilidad química
de los colorantes. Los Procesos Avanzados de Oxidación (PAO), como la
fotocatálisis heterogénea, presentan una alternativa eficiente para la degradación
de este tipo de contaminantes antes mencionados obteniendo una completa
mineralización de la materia orgánica a CO2 y H2O. Para la fotocatálisis
heterogénea es muy importante tener una gran cantidad de sitios activos, lo cual
se logra obteniendo partículas muy pequeñas, pero estas a su vez generan
dificultad en su filtración una vez terminado el proceso de fotodegradación [10].

Para evitar estas desventajas es necesario un fotocatalizador que haga

perfectamente el proceso de recombinación de los pares electrón – hueco, y que
actúen como agentes reductores u oxidantes.

Es por eso que en este trabajo utilizaremos un catalizador sintético dopado con
iones lantánidos. Para así de esta manera aumentar su eficiencia fotocatalítica.
Adicionalmente estos materiales resultan fotoactivos con luz solar. De ahí que se
pretenda investigar acerca de fotocatálisis solar como técnica para remover
efluentes contaminantes resultantes de algunas industrias. De esta forma se
espera contribuir en la preservación del medio ambiente a través de la
purificación de uno de los recursos más importantes, y a la vez el más
contaminado: el agua.

1.2. Definición del Problema

1.2.1. Antecedentes del Problema

La contaminación de las aguas puede proceder de fuentes naturales o de

2
actividades humanas. En la actualidad la más importante, sin duda, es la
provocada por el hombre. El desarrollo y la industrialización suponen un mayor
uso de agua, una gran generación de residuos muchos de los cuales van a parar
al agua y el uso de medios de transporte fluviales y marítimos que, en muchas
ocasiones, son causa de contaminación de las aguas. Muchas actividades
industriales liberan grandes cantidades de efluentes, contaminados, al ambiente.
Actualmente nos encontramos en la zona de Guanajuato, en donde la principal
fuente emisora de efluentes contaminantes es la industria de las pieles, siendo
más específico, en León Guanajuato. La fotocatálisis es un proceso avanzado
que puede ser utilizado para el tratamiento de las aguas residuales que están
contaminadas por los residuos de las empresas antes mencionadas. Se emplea
la luz solar que llega a la superficie terrestre para generar algunas reacciones
químicas que dan lugar a la eliminación de los compuestos contaminantes [11].
Dadas las características de solubilidad y estabilidad de los contaminantes, los
métodos tradicionales de floculación, sedimentación o adsorción no son útiles en
la remoción de estos contaminantes. De ahí que una alternativa más promisoria
será la degradación por fotocatálisis.

1.2.2. Planteamiento del Problema.

El volumen del azul de cromo hexavalente generado en las industrias de

curtiembre, la naturaleza tóxica y cancerígena de este contaminante y su
persistencia en el medio ambiente lo ha convertido en un problema emergente de
salud pública. De no hacer un tratamiento efectivo, los efluentes de las empresas
antes mencionadas pueden causar problemas a la salud de las personas al estar
en contacto con estos efluentes de manera directa o indirecta.

1.2.3. Justificación

La fotocatálisis, constituye una de las alternativas de tratamiento para efluentes

contaminantes. Los tratamientos convencionales resultan en algunos casos
3
inadecuados por el rango de concentraciones manejadas por estos o necesitan
un tratamiento adicional para lograr el objetivo. La fotocatálisis con radiación
solar o artificial, resulta ser un proceso efectivo para el tratamiento de aguas
residuales por la oxidación y eliminación de los contaminantes, aumenta la
velocidad de reacción en comparación con la misma técnica en ausencia de luz,
evita cambios de pH drásticos, y además, mejora las propiedades organolépticas
del agua tratada, elimina efectos sobre la salud y preocupaciones ambientales a
diferencia de los desinfectantes y oxidantes residuales como el cloro [12].

Mediante el proceso de fotocatálisis es posible remover la mayor parte de

materia orgánica y reducir el cromo que se encuentra presente en las industrias
ya mencionadas anteriormente. Este proceso de oxidación avanzada, ha sido
aplicado con éxito en el tratamiento de efluentes con distintas problemáticas,
como elevada carga orgánica o presencia de compuestos tóxicos.

La implementación de la fotocatálisis tiene algunas ventajas respecto a los

procesos convencionales; los contaminantes se transforman químicamente, y se
puede obtener la mineralización completa debido a una oxidación no selectiva.
Desde un punto de vista económico existe la necesidad de impulsar un desarrollo
sostenible que considere la satisfacción de las necesidades de generaciones
futuras.

Es importante mencionar, el beneficio económico de usar radiación solar para

promover la reacción, con lo cual, se ahorrarían costos inherentes al uso de luz
UV artificial; y para efluentes industriales, la reducción en el pago de las tasas
retributivas; aparte del beneficio ambiental asociado a la reducción de
contaminantes y la generación de conocimiento sobre aplicaciones de este tipo
para tratar residuos de colorantes. El proyecto es importante, porque permitirá
disminuir la contaminación causada por mezclas de productos químicos
utilizados en empresas curtidoras, tenerías y posiblemente de industrias textiles,
que en muchos casos son descargados a los alcantarillados públicos de la

4
ciudad sin ningún nivel de tratamiento adecuado provocando la contaminación de
mares, ríos y represas.

1.2.4. Objetivos

Objetivo General

Sintetizar un fotocatalizador de SrAl2O4: Eu2+, Er3+, Dy3+

Objetivos Específicos.
a) Caracterizar de manera óptica, morfológica y estructural dicho catalizador.
b) Evaluar la actividad fotocatalítica del catalizador para emplearlo en la
reducción del cromo hexavalente
c) Comparar la actividad del material sintetizado con la actividad del TiO2

1.2.5. Hipótesis

Este trabajo se centra en la reducción del cromo hexavalente a su similar con

estado de oxidación 3+, por métodos fotocatalíticos, los cuales resultan ser un
método factible, rápido y económico. Los atractivos de esta tecnología son
muchos. En el caso ideal, se alimenta con energía solar, se destruye totalmente
el contaminante, y emplea como insumo básico un material sintetizado que
pretende ser económico, insoluble y no toxico como fotocatalizador.

5
CAPÍTULO 2: MARCO TEÓRICO

2.1. Importancia del agua

El agua es empleada de diversas formas prácticamente en todas las

necesidades humanas, ya sea para subsistir o para producir o intercambiar
bienes y servicios. En la tierra existen aproximadamente 1,385,000,000 km 3 de
agua, de los cuales el 97% es salada, el 2.08% se encuentra congelada en los
polos y tan solo el 0.62% se encuentra disponible [13]. Del cual el 65% es
destinado al sector agrícola, el 25% al industrial y el 10% al consumo doméstico
(PNUM, 2000). Sin embargo el volumen de consumo de agua potable en el año
2010 fue de 79.8 km3 en los cuales produjeron 7.44 km3 de aguas residuales
municipales y 6.01 km3 industriales de estas solo se trataron 2.64 km3 y 1.07 km3
respectivamente [14]. El costo de metro cubico de agua residual tratada varía
entre $1.48 a 5.00 por m3 dependiendo del nivel y tipo de tratamiento.
Comparando estos costos con las tarifas promedio de agua potable que fluctúan
entre el $4.00 y 14.00 por m3 se hace evidente el potencial del reúso del agua
residual [15].

2.2. Tratamiento y uso del agua residual

Las aguas residuales contaminadas, son las que han perdido su calidad como
resultado de su uso en diversas actividades. Se trata de aguas con un alto
contenido en elementos contaminantes, que a su vez van a contaminar aquellos
sistemas en los que son evacuadas.
Se consideran aguas residuales a los líquidos que han sido utilizados en las
actividades diarias de una ciudad (domesticas, comerciales, industriales y de
servicios). Comúnmente las aguas residuales suelen clasificarse como:
● Aguas residuales municipales. Residuos líquidos transportados por el
alcantarillado de una ciudad o población y tratados en una planta de tratamiento
municipal.
6
● Aguas residuales industriales. Las aguas residuales provenientes de las
descargas de industria de manufactura.
Las primeras corresponden a las que son manejadas en los sistemas de
alcantarillado urbano y rural, en tanto que, las industriales se refieren a
descargas directamente en mantos acuíferos. En la Figura 1 se discuten los
principales procesos de tratamiento de aguas residuales municipales son: lodos
activados con un porcentaje de 54.7%, lagunas de estabilización 14.3%. Primario
avanzados 5% y dual 5.2% entre otros.

2%
Primario avanzado
5%
5%
Otros
5%
Dual
6%
Filtros biológicos

Lagunas de estabilización 14%

55%
Lagunas aireadas

Lodos Activados 8%

Primario

Figura 1: Principales procesos de tratamiento de aguas residuales

municipales [14].

2.3. Procesos para la destrucción de contaminantes orgánicos

La remoción de contaminantes en aguas residuales industriales ha incrementado

su atención debido a sus efectos nocivos sobre las aguas receptoras. Y algunos
métodos de remediación han sido desarrollados. Técnicas físicas tradicionales
como: adsorción sobre carbón activado, ultrafiltración, osmosis inversa,
coagulación por agentes químicos y resinas de intercambio iónico sobre
adsorbente sintética, se han usado para la remoción de contaminantes como los

7
colorantes [9]. Estos métodos solo transfieren el contaminante del agua a otra
fase, creando así una contaminación secundaria. Esto requerirá un tratamiento
adicional de los desechos sólidos y la regeneración del adsorbente, lo cual
genera un costo adicional al proceso. La descomposición microbiológica o
enzimática, biodegradación, procesos avanzados de oxidación como reacciones
catalíticas con foto–Fentón, procesos H2O2–UV, se ha utilizado para la remoción
de los contaminantes antes mencionados [16].
En algunos casos la presencia de compuestos tóxicos y compuestos industriales,
en el medio ambiente requieren la aplicación de nuevas tecnologías. Los
procesos de oxidación avanzada (POA) serán en el futuro una de las tecnologías
más utilizadas en el tratamiento de las aguas contaminadas con productos
orgánicos recalcitrantes provenientes de industrias (químicas, agroquímicas,
textiles, de pinturas, etc.). Entre estos procesos los de mayor perspectiva son los
de la foto-oxidación, como es el caso de la fotocatálisis heterogénea.

Tabla 1: Procesos para la destrucción de contaminantes en efluentes

industriales
Procesos de destrucción
de contaminantes en Proceso Aplicación
efluentes.
La materia orgánica se Se producen
Oxidación térmica destruye transformándose subproductos por la
a CO2 y agua. combustión incompleta
Puede llegar a ser
Utilizan reactivos como costoso por la
Procesos de oxidación ozono, hipocloritos, demanda de reactivos
convencionales permanganatos y y la separación del
peróxidos. medio en el que se
encuentran
Degradan la materia Es fotoestable, puede
Fotocatálisis heterogénea orgánica y reducen metales reutilizarse pero es un
pesados proceso no selectivo.
.

8
2.4. Procesos Avanzados de Oxidación (PAO)

Una tecnología actual para el tratamiento de aguas residuales son los procesos
de fotoactividad de materiales sintéticos, esta tecnología pertenece a los
procesos de oxidación avanzada (POA) para la destrucción de especies nocivas
dentro de los efluentes industriales [17]. Los POA se definen como procesos que
implican la formación de radicales hidroxilo (OH). Los cuales son altamente
reactivos ya que presentan un elevado potencial de oxidación (E=2.8V);
característica que los hace de gran efectividad para el proceso de oxidación de
compuestos orgánicos, principalmente por abstracción de hidrogeno.

2.5. Fotocatálisis

La fotocatálisis es un proceso que se basa en la absorción directa o indirecta de

energía radiante (Visible o UV) por un sólido (el fotocatalizador, que normalmente
es un semiconductor de banda ancha). En la región interfacial entre solido
excitado y la solución tienen lugar las reacciones de destrucción o de remoción
de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos.

La reacción de fotocatálisis se inicia cuando el semiconductor absorbe un fotón

de igual o de mayor energía que la de su band gap (banda de energía prohibida)
promoviendo que un electrón de la banda de valencia pase a la banda de
conducción, generando aun así un hueco en la banda de valencia y un electrón
en la banda de conducción. De esta manera se generan los pares de electrón –
hueco, los cuales emigran por el sólido llegándose a recombinar si se encuentran
de nueva cuenta. Estos pares electrón – hueco sirven como agentes reductores
u oxidantes al encontrarse con grupos superficiales o moléculas absorbidas
sobre la superficie del semiconductor [16].

Este proceso es controlado por varios parámetros que influyen directamente para
que el proceso sea más eficiente: la intensidad de la luz, la naturaleza y
concentración del contaminante, la temperatura de reacción y la concentración

9
de fotocatalizador. Cabe mencionar que estos parámetros serán descritos en
secciones posteriores.

10
CAPÍTULO 3: TRATAMIENTO DE AGUAS

Las aguas residuales industriales, llevan inmersas una gran cantidad de

contaminantes, los cuales presentan acciones muy complejas sobre el medio
ambiente, afectando por completo el desarrollo natural de los ecosistemas por el
cambio de condiciones tales como la toxicidad, olor, color, entre otras. La
contaminación del agua debido al uso de tintes y cromo como impermeabilizante
de las pieles es una problemática actual [17]. El undécimo Informe sobre
Sustancias Carcinogénicas del Programa Nacional de Toxicología clasifica a los
compuestos de cromo (VI) como sustancias reconocidas como carcinogénicas en
seres humanos, en animales de machos expuestos al cromo (VI) también se han
observado daño de los espermatozoides y del sistema reproductivo. La Agencia
Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) ha determinado que los
compuestos de cromo (VI) son carcinogénicos en seres humanos [18].

Este tipo de agua contaminadas con colorantes y cromo (VI) normalmente son
tratadas por métodos convencionales, medios físicos. Sin embargo, la efectividad
de estos procesos se está viendo seriamente limitada en los últimos años
principalmente por restricciones cada vez más severas. Estas restricciones son
debido al mayor conocimiento del impacto de los contaminantes en el ambiente,
la disminución de la disponibilidad de agua, y al aumento de la demanda tanto
humana como industrial, lo cual significa mayores caudales de agua residual a
tratar. Además de esto, este tipo de moléculas son difícilmente biodegradables y
difíciles de eliminar por los métodos convencionales. En respuesta a esta
creciente demanda ambiental para el tratamiento de aguas residuales de la
industria se han desarrollado en los últimos años nuevas tecnologías, que tienen
en cuenta en su aplicación factores fundamentales como la naturaleza y las
propiedades fisicoquímicas del sistema; la factibilidad de reúso, la economía y la
eficiencia de los procesos, y sus rangos de aplicación.

En esta tesis se trabajó con las aguas residuales de la industria de las tenerías y
11
curtidurías, las cuales tienen como característica principal la presencia de un alto
contenido de compuestos orgánicos y cromo (VI), ambos altamente tóxicos.

Por esta razón optaremos por procesos de oxidación más eficientes llamados
Procesos de Oxidación Avanzada (POA), los cuales son aplicados generalmente
en donde los métodos convencionales pierden eficiencia. Este es el caso de las
aguas con concentración de contaminantes tóxicos no biodegradables muy altas
(> 1g/L), o muy bajas (< 5 mg/L).

3.1. Procesos convencionales para el tratamiento de efluentes

Actualmente, existen una gran cantidad y variedad de procesos y tecnologías
disponibles para el tratamiento de contaminantes presentes en aguas residuales
de origen industrial.

3.1.1. Procesos físicos o primarios.

Estos, se basan en operaciones unitarias de separación en las cuales no se

produce una alteración de la estructura química del contaminante, lo que permite
la recuperación y en algunos casos la reutilización de los subproductos
generados durante el proceso.

Este proceso o conjunto de procesos tienen como misión separar por medios
físicos las partículas en suspensión que existan en el agua a tratar. Pueden ser
procesos de decantación, homogenización; cribado o filtración, coagulación,
floculación, precipitación y neutralización.

3.1.2. Procesos biológicos o secundarios

Son procesos biológicos empleados para eliminar la materia orgánica

biodegradable. Pueden agruparse en procesos aerobios y anaerobios.

En estos procesos se utilizan microorganismos para degradar la materia orgánica

presente, el agua se hace circular a través de un lecho de arena que contiene un
film de microorganismos, estos aprovechan la materia orgánica del efluente
12
como nutrientes y generan subproductos inocuos que pueden ser eliminados
posteriormente.

El principal inconveniente de este método es la fragilidad de los microorganismos

y los tiempos de retención del efluente, además se tiene que tener en cuenta que
no toda la materia orgánica es biodegradable y por lo tanto una parte permanece.

3.1.3. Procesos químicos o terciarios

Son procesos que se utilizan para sustraer los contaminantes que no han sido
eliminados en las fases de tratamientos anteriores. Son generalmente
tratamientos un poco más caros que el resto debido a que eliminan
contaminantes más específicos.

En la actualidad existen tres subgrupos de tratamientos químicos que son:

➢ Procesos de oxidación clásicos

➢ Procesos electroquímicos

➢ Procesos de oxidación avanzada (POAs), que se emplean en esta tesis.

3.2. Procesos de oxidación avanzada (POA)

El principal punto a tener en cuenta para que haya una eficiente remoción del
contaminante, es saber y conocer la naturaleza del mismo. Para que la remoción
sea efectiva, los tratamientos convencionales muchas veces eran combinados,
como la oxidación química, la absorción, la osmosis inversa, la ultrafiltración y el
tratamiento biológico.

Es por eso que los POA se basan en procesos fisicoquímicos capaces de

producir cambios profundos en la estructura química de los contaminantes
debido a que involucran la generación y uso de especies transitorias con un
elevado poder oxidante, como el radical hidroxilo (HO•). Este radical puede ser

13
 generado por varios medios y es altamente efectivo para la oxidación de materia
orgánica, en especial aquella que no es biodegradable. En la Tabla 2, se
mencionan algunos de los agentes oxidantes más de mayor a menor potencial,
en donde se encuentra el radical hidroxilo, antes mencionado.

Tabla 2: Potenciales redox de algunos agentes oxidantes [19].

ESPECIE EO (V, 25°C)

Flúor 3.03 Radical perhidroxilo 1.70
Radical hidroxilo 2.8 Permanganato 1.68
Oxigeno atómico 2.42 Dióxido de cloro 1.57
Ozono 2.07 Acido hipocloroso 1.49
Peróxido de hidrogeno 1.78 Cloro 1.36

Actualmente los estudios se enfocan en la búsqueda de valores óptimos para los

diferentes parámetros que afectan el proceso de oxidación: pH, temperatura,
diseño del reactor, naturaleza y concentración del contaminante, y agentes
oxidantes que puedan mejorar la reacción

3.2.1. Clasificación de los POAs

Los POAs se clasifican en procesos fotoquímicos y no fotoquímicos, en función

de la utilización o no de radiaciones luminosas en el proceso. En la Tabla 3 se
indican algunos de los más utilizados actualmente.

Tabla 3: Principales tecnologías de procesos de oxidación avanzada [20].

Ozonización Oxidación en agua sub /

supercrítica
Ozono / peróxido de Fotolisis de ultravioleta de vacío
hidrogeno (UVV)
Procesos Fenton Ultravioleta / peróxido de hidrogeno

14
 Oxidación electroquímica Ultravioleta / Ozono
Plasma no térmico Fotolisis / Fenton
Ultrasonido Fotocatálisis heterogénea

Tabla 4: Clasificación de procesos de oxidación avanzada

Procesos no fotoquímicos Procesos fotoquímicos

Ozonización con peróxido de Fotolisis de agua en
hidrogeno ultravioleta de vacío
Procesos Fenton UV/H2O2.
Oxidación electroquímica UV/O3
Radiólisis y tratamiento con haces Foto-Fenton y relacionados
de electrones
Plasma no térmico Fotocatálisis homogénea
Descarga electrohidráulica y Fotocatálisis heterogénea
ultrasonido

Una de las razones que han hecho que los POAs sean objeto de un interés cada
vez mayor, es la posibilidad de utilizar energía solar como fuente de fotones, con
el consiguiente ahorro energético y las ventajas medioambientales que ello
supone. Por lo tanto tienen una mayor interés los POAs fotoquímicos [20]. En la
Tabla 4, se muestran algunos de los POAs, comparando los no fotoquímicos y
los fotoquímicos, en donde los de mayor interés actualmente son los últimos
mencionados.

3.2.2. Ventajas en inconvenientes de los POAs fotoquímicos

El interés de estos procesos puede estar en utilizarlos como tratamiento final de

las aguas residuales después de que éstas hayan sido conducidas de las plantas
de tratamientos convencionales, pero también presentan ventajas y desventajas
que se tienen que tomar en cuenta a la hora de seleccionar el tipo de proceso a

15
utilizar; algunas se describen en la Tabla 5.

El objetivo principal de los POAs, es tratar diferentes tipos de aguas residuales,

principalmente aquellas que provienen de la producción de saborizantes,
colorantes, fármacos o pesticidas, ya que estas se caracterizan por su dificultad
para ser tratadas por métodos físicos y biológicos debido a sus propiedades
recalcitrantes al ser moléculas de difícil degradación.

Tabla 5: Ventajas e inconvenientes de los POAs fotoquímicos

Ventajas Desventajas
Generalmente se consigue la
El principal inconveniente de los
mineralización completa (destrucción)
POAs es su elevado coste por el uso
del contaminante.
de reactivos caros y/o el elevado
No forman subproductos que
consumo energético.
requieren posterior procesamiento.
Son muy útiles para contaminantes
refractarios que resisten otros
métodos de tratamiento,
principalmente el biológico.
Aumenta la velocidad de reacción en La utilización de luz no artificial
comparación con la misma técnica en supone un determinado coste
ausencia de luz. energético.
Mejoran las calidades organolépticas
del agua tratada.
Eliminan efectos sobre la salud de
desinfectantes y oxidantes residuales
como el cloro.

Por lo mencionado en la tabla anterior, el objeto de estudio de la presente

investigación será el proceso fotocatalítico, debido a la naturaleza del

16
contaminante y la no selectividad del proceso, lo cual se cree que de cierta forma
será más eficiente.

3.3. Fotocatálisis heterogénea

La fotocatálisis puede definirse como el “cambio en la velocidad de una reacción

química o su iniciación bajo la acción de radiación ultravioleta, visible o infrarroja
en presencia de una sustancia que absorbe la luz y participa en la transformación
química de los reactivos”. Cabe mencionar que el fotocatalizador no debe
alterarse químicamente, debe permanecer intacto a pesar de que si interviene en
la reacción química. El proceso fotocatalítico se basa en la absorción de energía
mediante un sólido, generalmente un semiconductor de banda ancha. En la
región interfacial entre sólido excitado y la solución tienen lugar las reacciones,
sin que el catalizador sufra cambios químicos. La excitación del semiconductor
puede ocurrir en dos formas [21]:
• Por excitación directa del semiconductor
• Por excitación inicial de moléculas

La fotocatálisis heterogénea en semiconductores presenta peculiaridades que la

diferencian de la catálisis enzimática por ejemplo, principalmente en la
termodinámica del proceso.

Un catalizador es aquel que modifica la velocidad de reacción (acelerándola o

retardándola) y sobre todo la energía de activación de una reacción química. En
este sentido, la fotocatálisis debe reconocerse como un concepto completamente
diferente al de catálisis [22]. La fotocatálisis comienza cuando los fotones
incidentes en el semiconductor, excitan los electrones de las últimas capas,
provocando transiciones energéticas de la banda de valencia a la banda de
conducción, lo cual deja un hueco positivo en la banda de valencia (Figura 2).

17
 Figura 2: Representación de la excitación de los electrones de un
semiconductor.

En la Figura 3, se muestra el proceso fotocatalítico de una partícula de un

material semiconductor. Una parte de los portadores de carga, son atrapados
inmediatamente después de la transición por defectos en la estructura cristalina
de la superficie en donde serán capturados por especies adsorbidas en donde se
iniciarán las reacciones de óxido-reducción. Cuando éste es excitado con luz
suficientemente energética, en estas condiciones, se crean pares electrón –
hueco (- / +) cuya vida media está en el rango de los nanosegundos; en ese
lapso deben migrar a la superficie y reaccionar con los compuestos adsorbidos.
Los pares electrón-hueco que no alcanzan a separarse y a reaccionar con
especies en la superficie se recombinan y la energía se disipa. Esta
recombinación puede tener lugar tanto en la superficie como en el seno de la
partícula. El proceso neto es la catálisis de la reacción entre el oxidante y el
reductor (por ejemplo, O2 y materia orgánica, respectivamente).

18
 Figura 3: Eventos de excitación y relajación en un fotocatalizador [23].

Existe una fuerza que impulsa a los electrones hacia la interfaz del
semiconductor, dicha energía se le denomina “Band gap” [24]. En la Figura 4, se
muestra el nivel energético de algunos materiales que usualmente se utilizan
dentro del proceso fotocatalítico, es importante saberlo para poder determinar la
cantidad energética posible para que el semiconductor se active, dicho lo anterior
se necesita de una energía igual o más alta que la energía del band gap del
semiconductor.

19
Figura 4: Diagrama energético para las bandas de conducción y valencia de
los diferentes semiconductores y valores de sus correspondientes energías
de band gap

Conociendo la fotocatálisis, nos damos cuenta que es una corriente que está
creciendo conforme las necesidades y las complejidades de los problemas van
surgiendo. Entre los fotocatalizadores que se han investigado el TiO 2 constituye
el fotocatalizador modelo, debido a su alta eficiencia, bajo costo y disponibilidad.
El inconveniente es que la amplia brecha entre bandas lo hace muy complicado
para poder ser utilizado mediante luz solar, es decir, solo se puede utilizar el 5%
de la radiación solar.

Dicho todo lo anterior, la fotoactividad se determina por la interacción entre las

características electrónicas y superficiales de un semiconductor; y
frecuentemente se estima por rendimiento cuántico del mismo. Este parámetro
se define como el cociente de la rapidez de los eventos foto inducidos y el flujo
de los fotones absorbidos. Sin embargo, la estimación exacta de los fotones
absorbidos en sistemas reales es imposible de obtener debido a la gran
dispersión de luz. Por razones prácticas muchos estudios suponen que toda la
radiación se absorbe, y se define un índice alternativo denominado eficiencia
fotónica, la cual es el cociente de la rapidez de los eventos fotocatalíticos y el

20
flujo de fotones (25).

Por diversas razones, la fotocatálisis heterogénea es uno de los POAs más

utilizados para el tratamiento de aguas, lo cual ha sido modelo estudio en los
últimos años debido a diversos factores que facilitan el uso y la eficacia del
proceso.

Figura 5: Evolución histórica de las publicaciones internacionales

relacionadas con el proceso de fotocatálisis heterogénea [26].

La Figura 5 muestra el crecimiento del número de referencias relacionadas con

eliminación fotocatalítica heterogénea de compuestos tóxicos y nocivos tanto en
agua como en aire.

Como ya se ha indicado, la fotocatálisis heterogénea pertenece al grupo de

tecnologías denominadas POAs, conjuntamente con otros procesos basados
también en la generación de radicales oxidantes. A su vez, este grupo es sólo
una fracción de las herramientas desarrolladas por el hombre para el tratamiento
de aguas. Aunque no existe una regla general, ya que cada aplicación potencial
de la fotocatálisis debe desarrollarse individualmente, las siguientes directrices
generales acotan en un sentido amplio las condiciones en las que puede
esperarse que un determinado caso real pueda ser abordado mediante técnicas

21
de fotocatálisis con posibilidades de éxito:

➢ Contaminantes no biodegradables. Los tratamientos biológicos son en

general más económicos, pero si los contaminantes no son biodegradables, los
procesos fotocatalíticos se pueden constituir en una alternativa de mucho valor.

➢ Contaminantes peligrosos presentes en mezclas de orgánicos complejos.

Una de las principales ventajas de la fotocatálisis, su escasa o nula selectividad,
permite que se puedan tratar también a los contaminantes no biodegradables
que puedan estar presentes en una mezcla compleja con otros compuestos
orgánicos. Si bien el proceso puede usarse para tratar aguas que contienen un
único contaminante, sus ventajas comparativas aumentan cuando es necesario
tratar este tipo de mezclas complejas.

➢ Contaminantes cuyo tratamiento convencional es difícil. La fotocatálisis,

como cualquier otra técnica novedosa de tratamiento, es especialmente útil en
aquellos casos en los que los métodos convencionales son complejos y/o
costosos. La iniciativa privada es imprescindible para el completo desarrollo
comercial de la tecnología, o tecnologías asociadas al proceso, y debe asumir los
riesgos inherentes en estos casos [27].

En la Figura 6, se ilustra algunas de las tecnologías más utilizadas para la

eliminación de la materia orgánica total, en función del caudal generado de
aguas residuales. Y tomando en cuenta los parámetros a considerar antes
descritos, podemos darnos cuenta que la fotocatálisis heterogénea sigue siendo
uno de los procesos ideales, puesto que los contaminantes que se generan en
las empresas curtidoras son recalcitrantes y los volúmenes generados en ellas
dentro de la región son moderados.

22
 Figura 6: Diagrama de las distintas tecnologías existentes para el
tratamiento de agua, en función de la carga orgánica existente y del
volumen a tratar [28].

Existe un gran número de materiales con propiedades idóneas para ser utilizados
como catalizadores y así llevar a cabo reacciones fotosensibilizadas, como por
ejemplo, TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS, etc. Muchos de estos
materiales no son muy costosos e incluso muchos de ellos participan en
procesos químicos en la naturaleza. Los fotocatalizadores más investigados
hasta el momento son los óxidos metálicos semiconductores de banda ancha y,
particularmente, el TiO2, el cual presenta una elevada estabilidad química que lo
hace apto para trabajar en un amplio rango de pH, al mismo tiempo que es capaz
de producir transiciones electrónicas por absorción de luz en el ultravioleta
cercano [29].

La eficiencia de la reacción fotocatalítica depende de diversos factores. Uno de

los aspectos más críticos es la alta probabilidad de recombinación electrón-
hueco, que compite con la separación entre las cargas fotogeneradas. La
presencia de depósitos metálicos sobre la superficie del semiconductor altera las
propiedades eléctricas de éste, puesto que se crean nuevas interfaces de tipo

23
metal-semiconductor. Otro aspecto muy estudiado ha sido el dopado del
semiconductor con impurezas de tierras raras.

Debido a la complejidad que representa el tratamiento de los residuos en

líquidos, estas nuevas tecnologías de fotocatálisis están tomando mucha
importancia para el tratamiento de efluentes contaminados. Dicha tecnología
presenta ventajas sobre las técnicas utilizadas actualmente. Los tratamientos
primarios y secundarios permiten disminuir la carga orgánica bajando los niveles
de la demanda química de oxigeno (DQO), pero son ineficaces en la eliminación
del color y la toxicidad [30].

Por mucho tiempo se utilizó el dióxido de titanio como fotocatalizador a pesar de

las limitaciones que presentaba para el proceso, si bien el rendimiento cuántico
(número de eventos producidos por fotón absorbido) suele ser bajo en términos
de conversión química, los rendimientos obtenidos, en términos de conversión en
función del tiempo, aprovechando luz solar o iluminación con lámparas son
adecuadamente elevados. La idea de la generación de los pares electrón –
hueco (e-h) utilizando fotocatalizadores que se irradien con luz ultravioleta –
visible cada vez toma más importancia. Dichos pares se pueden disociar
actuando como portadores libres interactuando con las moléculas en el agua y
las absorbidas en el fotocatalizador [31].

Por tal motivo, la síntesis y el uso de materiales fotocatalíticos que sean

amigables con el ambiente y sean funcionales para tratar los efluentes
industriales actualmente es un área de oportunidad.

Sin embargo, el desarrollo de materiales semiconductores que cumplan con las

características antes mencionadas no es un tema sencillo, ya que deben de tener
un ancho de banda suficiente para absorber todo o gran parte, del espectro solar.
Por lo tanto, lo ideal es tener un material con un ancho de banda mayor que 1.23
eV pero menor que 3.5 eV con el fin de que pueda tener actividad bajo todo el
espectro de la irradiación solar.
24
Existen materiales que pueden cumplir las funciones antes mencionadas.
Materiales como los óxidos metálicos MgAl2O4, SrAl2O4 y BaAl2O4, muestran ser
buenos candidatos como fotocatalizadores. Estos tienen una alta estabilidad
química y térmica, propiedades luminiscentes y vacancias de catión/anión, que
permiten su uso como catalizadores debido a su capacidad para generar pares
de hueco/electrón en su superficie bajo condiciones de irradiación con luz.

El método de síntesis tiene un papel importante en la preparación de los

materiales, ya que dependiendo de la síntesis, se pueden determinar
propiedades como la cristalinidad, tamaño de partícula, homogeneidad y el área
superficial. Por otro lado, la síntesis y la utilización de fotocatalizadores que sean
amigables con los sistemas biológicos es un área de oportunidad. Si los
fotocatalizadores se encuentran en forma de polvos de tamaño micrométrico, la
separación del fotocatalizador de agua es más simple, lo que hace asequible el
proceso de limpieza de las aguas residuales [32].

Habiendo dicho lo anterior, se han propuesto dos fotocatalizadores con el fin de

resolver la problemática antes mencionada, se hará una mejora del TiO 2 y el
compuesto SrAl4O2:Eu2+,Er3+,Dy3+, ya que ambos crean portadores libres
(electrón o hueco), los cuales promueven la fotocatálisis en la superficie del
material bajo irradiación UV. Este compuesto ha sido utilizado con éxito para la
oxidación fotocatalítica azul de metileno [31].

3.3.1. Características del foto-catalizador.

En general, las características apropiadas para un fotocatalizador y para su

óptimo funcionamiento dentro de la remediación o tratamiento de aguas
residuales son las siguientes; una alta área superficial, una distribución de
tamaño de partícula uniforme, forma esférica de las partículas y ausencia de
porosidad interna.

Normalmente se emplean polvos cuyas partículas tienen radios micrométricos.

25
Las partículas están formadas por cristales que, en general, presentan una
amplia variedad de defectos que determinan de manera importante su
reactividad química. Con el fin de aumentar su eficiencia fotocatalítica, el TiO 2 ha
sido modificado al ser sintetizado de una manera diferente, y también se ha
intentado sensibilizar el catalizador a longitudes de onda mayores.

26
CAPÍTULO 4: SEMICONDUCTORES

El proceso fotocatalítico se basa en la transferencia de cargas en la interface

formada entre un semiconductor irradiado y una solución acuosa. En dicha
interface existe una densidad de carga totalmente diferente a la del
semiconductor y la solución. Así, en esta interface se produce un campo
eléctrico, el cual a su vez promueve el proceso de la transferencia de cargas
entre el semiconductor y la solución acuosa.

La interfaz entre la solución y el semiconductor tiene como característica que la

distribución de la carga se extiende significativamente tanto del lado de la
solución como del lado del semiconductor. A continuación se dará una
descripción de dicha interfaz a partir de la estructura electrónica del
semiconductor y de la distribución de iones en la solución.

4.1. Estructura electrónica

Los materiales semiconductores forman parte de una amplia clase de materiales

cuya conductividad eléctrica aumenta con la temperatura y es mucho menor que
la de los metales; todas las propiedades generales de estos materiales, y sus
numerosas aplicaciones, han sido descritas en numerosas publicaciones [33 –
34].

En esta sección solo nos enfocaremos en los aspectos relevantes para la

fotocatálisis, especialmente en la generación de pares electrón-hueco por
absorción de fotones y la distribución de estados electrónicos en la superficie.

4.2. Estructura de bandas

La mayoría de los semiconductores que son de interés fotocatalítico son óxidos

metálicos, en donde los átomos forman una red tridimensional. El solapamiento
de los orbitales atómicos se extiende más allá de los primero vecinos,
extendiéndose por toda la red; lo que conlleva a una configuración de estados
27
deslocalizados demasiado próximos entre sí, formando bandas de estados
electrónicos permitidos.

Entre estas bandas hay intervalos de energía en los cuales no hay estados
electrónicos “permitidos”; cada uno de estos intervalos es una “banda de energía
prohibida” (BP) o gap.

Dentro de los fines de la fotocatálisis, y casi todas las propiedades químicas y

físicas de los materiales, las bandas que limitan el gap son las bandas de
valencia (BV, que son las de menor energía) y las bandas de conducción (BC
que son las de mayor contenido energético). Estas dos bandas surgen del
solapamiento de los orbitales atómicos de los electrones que se encuentran en la
banda de valencia. Dependiendo de su nivel de ocupación, contienen los niveles
ocupados más altos y los niveles desocupados más bajos (en inglés, highest
occupied molecular orbital, HOMO, y lowest unoccupied molecular orbital,
LUMO).

Se sabe que existe una cantidad enorme de niveles electrónicos, al igual que
átomos en la red. Si contemplamos una red infinita, la diferencia entre dos
estados electrónicos es prácticamente nula y entonces la configuración
electrónica se expresa como bandas en cuestión de la densidad de estados. La
función de la densidad de estados de energía (DEE) representa un conteo de los
niveles electrónicos comprendidos en un intervalo infinitesimal de energía [35].

En el estado fundamental, y a 0°K, los electrones en un metal ocupan estos

estados electrónicos (dos electrones con spin opuesto por cada estado) hasta un
determinado valor de energía, EF (energía de Fermi), quedando los estados con
energía mayor que EF desocupados, véase la Figura 7 a).

28
Figura 7: Estructura de bandas y distribución de electrones a 0 K para un
metal (a) y para un semiconductor intrínseco (b). Esquema simplificado de
la estructura de bandas y la distribución de electrones para un
semiconductor intrínseco a 0 K (c). El sombreado indica los estados
ocupados por electrones; Ec y Ev son las energías de conducción y
valencia respectivamente [35].

La energía de Fermi, EF, coincide a 0 K con el potencial químico de los

electrones. La posición de la energía de Fermi con respecto a las bandas de
valencia y de conducción distingue a los metales de los semiconductores y
aislantes. Para los primeros, EF cae dentro de la banda de conducción (Figura
7a), mientras que para semiconductores y aislantes cae en la banda de energía
prohibida, Figura 7b).

En otras palabras, para los materiales semiconductores, el gap es demasiado

pequeño como para que sea posible excitar y promover los electrones de las
bandas de valencia hacia las bandas de conducción. La diferencia entre un
semiconductor y un aislante se establece por el ancho de la banda de energía
prohibida, Eg= Ec - Ev. La conductividad de un metal está muy relacionada con
la existencia de los portadores de carga presentes en el metal, es decir, son
electrones que están presentes en la banda de conducción parcialmente llena, a
29
diferencia de los semiconductores y aislantes, en donde los electrones que se
encuentran en la banda de conducción han dejado huecos positivos en la banda
de valencia. Electrones (ebc-) y huecos (hbv+) tienen cargas opuestas.

4.3. Estados localizados por impurezas y vacancias

La idea de sustituir algunos átomos del sólido con impurezas (del orden de 1
átomo cada 109 átomos del huésped) introduce niveles localizados cuya energía
cae dentro del gap (Figura 8).

Figura 8: Energía de los estados localizados introducidos por algunos

dopantes en silicio (Eg =1.12 eV). La línea punteada indica la energía de
Fermi en el material sin dopar. Los elementos insertos en círculos son
aceptores y los recuadrados son donadores. Los números son los valores
de energía (en eV) medidos desde EC para los donadores y desde EV para
los aceptores. Notar que Ag actúa como dador (Ed = 0.77 eV) y como
aceptor (Ea = 0.74 eV).

La presencia de las impurezas donadoras antes mencionadas aumenta la

densidad de electrones en BC. En los materiales semiconductores;
específicamente los de tipo n, los portadores de carga son en su gran mayoría
electrones (Figura 9), que introducen niveles localizados con energías Ed,
proximoas a EC. Las impurezas aceptoras, con carencia de electrones con

30
respecto al material de base, generan niveles localizados vacíos de energía, Ea,
próxima a EV. Todos estos átomos pueden reducirse tomando electrones de la
banda de valencia y aumentando la densidad de huecos (disminuye la
concentración de electrones) en BV. En estos semiconductores, de tipo p, los
portadores de carga son mayoritariamente huecos.

Figura 9: Posición del nivel de Fermi y densidad de estados ocupados para

semiconductores intrínseco, tipo n y tipo p.

La posición relativa del nivel de Fermi (potencial químico de los portadores de

carga) depende de la concentración de electrones y huecos, es decir, del dopaje
del semiconductor [36].

Los defectos en el material, a los cuales también se les denomina vacancias,

también introducen estados localizados ionizables. Este tipo de vacancias
existen en varios óxidos metálicos (ZnO, SrAl2O4, Fe2O3 y TiO2, CdS) donde
además se consideran estables. En el caso del TiO2, que formalmente debiera
escribirse TiO2-x, las vacancias de oxígeno son formalmente compensadas por la
adopción del estado de oxidación +3 por un número equivalente de átomos de
titanio. En la realidad, estos iones Ti3+ actúan como donadores de electrones, y el
material es un semiconductor tipo n [37].

31
4.3.1. Absorción de luz

El proceso de fotoexitación, se refiere a la absorción de fotones de energía

mayor que Eg, dicho proceso promueve electrones de la banda de valencia a la
banda de conducción y por cada electrón promovido se produce un hueco en la
banda de valencia (Figura 10). Los pares ebc- y hbv+ fotogenerados son
portadores libres con cargas opuestas que, en ausencia de un campo eléctrico,
se recombinan rápidamente (en tiempos del orden de los 30 ns) liberando el
exceso de energía principalmente como calor (recombinación no radiativa) y en
algunos casos, con emisión de fotones (recombinación radiativa).

Figura 10: Pares electrón – hueco fotogenerados.

La recombinación puede ser evitada parcialmente al suministrarle un campo

eléctrico o energía que separe los electrones de los huecos espacialmente, o en
presencia de trampas o de aceptores de electrones o de huecos en el material.
Estos centros de captura de portadores en su mayoría son creados por los
dopantes dentro del material semiconductor. Es importante hacer notar que
también existen centros de captura superficiales, los cuales en el caso de

32
nanoparticulas se convertirán en los centros mayoritarios respecto de los centros
de captura dentro de las nanoparticulas. Los portadores de carga atrapados en
estados superficiales pueden presentarse por tiempos suficientemente largos
como para reaccionar con el agua u otras sustancias cercanas a la superficie del
semiconductor. Sobre esta base se sustentan procesos de uso práctico como la
fotoquímica y la fotocatálisis heterogénea.

La capacidad de absorción del material semiconductor determina la capacidad de

ser utilizado. La absorción de fotones de energía menor que E g es prácticamente
nula, y la absorbancia aumenta drásticamente para longitudes de onda del orden
de λ = Eg/hc, donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz [38 -
39]. En los materiales más eficientes para fotocatálisis, la absorción, α, varía
abruptamente cuando cambia la longitud de onda, y por ende su energía de band
gap, Eg.

Figura 11: Espectros de absorción del TiO2 con distinta estructura cristalina
[40].

33
La Figura 11 muestra los espectros de extinción, que son proporcionales a los
espectros de absorción, de las diferentes fases del dióxido de titanio. Los
semiconductores útiles para fotocatálisis son aquellos que tienen una banda
prohibida de energía comparable a la de los fotones de luz visible, o, en su
defecto, de luz ultravioleta, es decir, Eg < 3,5 eV. Si se busca excitar al
semiconductor con luz solar, la cola de la banda de absorción deberá solaparse
con el espectro de la radiación solar en la superficie terrestre.

4.3.2. Interfaz líquido – semiconductor

Como ya se ha mencionado, el contacto entre un semiconductor y un electrolito

induce un reordenamiento de cargas hasta que el sistema se equilibra
eléctricamente. Se genera así un gradiente de potencial tanto del lado de la
solución como del sólido.

El modelo que fue aceptado para representar y esquematizar la interfaz

semiconductor-líquido es el de tres capas. En este modelo sobre la superficie del
material semiconductor se forma una capa, denominada capa de Helmholtz, ya
sea por adsorción de iones o moléculas, por dipolos orientados, o por la
formación de enlaces superficiales entre el sólido y las especies en solución.
Esto es debido a las cargas opuestas en el semiconductor (electrones, huecos,
donadores ionizados o estados aceptores), las cuales no están localizadas
solamente en el plano de la interfaz (semiconductor – líquido), sino que se
distribuyen a lo largo de una distancia finita hacia adentro del semiconductor.

El comportamiento de las cargas en las tres regiones (semiconductor, capa de

Helmholtz, solución electrolítica) es diferente para cada región, véase la Figura
12. Esto se debe literalmente a las distintas concentraciones de portadores de
carga en cada capa. Las que además son mucho menores en los
semiconductores si los comparamos con los metales. (10 15 – 1019 frente a ~1023
cm-3).

34
 Figura 12: Interfaz semiconductor electrolito.

En el semiconductor la carga se distribuye en la denominada capa de carga

espacial. Recordemos que la interfaz del semiconductor – líquido se divide en
tres zonas: la región de carga espacial en el semiconductor, la región de
Hemholtz entre el sólido y el plano externo de Hemholtz (OHP, la mínima
distancia de acercamiento de iones adsorbidos a la superficie), y la región de
Gouy Chapman en la solución, Figura 12. La región de carga espacial se
extiende dentro del semiconductor y su extensión dependerá tanto de la
acoplamiento redox en la solución como del grado de dopaje y de otros
parámetros del material. La región de Hemholtz depende principalmente de la
composición de la solución, mientras que la extensión de la región de Gouy
Chapman (o capa difusa) depende de la concentración del electrolito [41].

4.3.3. Nivel de fermi entre el sólido y la solución

Cuando se conecta un semiconductor con una solución, los niveles de Fermi de

las dos fases se igualan en algún punto, esto debido a la transferencia de carga
(en la dirección adecuada). Cuando el semiconductor se pone en contacto con
35
una solución acuosa, dentro de la interfaz, la transferencia de cargas genera
cargas netas en las dos partes, en el semiconductor y en la solución. Ahí, es
donde existen fenómenos adicionales que en cierto modo, fijan el potencial en la
superficie del sólido.

Si la transferencia de carga hacia la solución produce un déficit de electrones en

las cercanías de la superficie, el nivel de Fermi del sólido baja hasta igualarse
con el de la solución [42]. En cambio, el nivel de Fermi de la solución permanece
prácticamente constante, porque la densidad de estados ocupados es
suficientemente grande (en este sentido, el comportamiento de la interfaz
semiconductor-líquido es análoga al de la unión semiconductor-metal), Figura 12.

4.3.4. Band gap de algunos semiconductores útiles en fotocatálisis

La Tabla 6 muestra el Band gap de compuestos del tipo MXn, donde M es un

metal en estado de oxidación positivo y X es un calcógeno (elemento del grupo
16 de la Tabla Periódica), en estado de oxidación –2. Estos son algunos de los
semiconductores más importantes para su uso en fotocatálisis. Es importante
señalar que muchos semiconductores utilizados para procesos fotocatalítico no
están incluidos en la Tabla 6; esto debido a que tienen valores demasiado
pequeños de ancho de banda prohibida, es decir, tienen un E g que requiere
radiación infrarroja para excitarse; y además en presencia de agua o en
soluciones acuosas son muy inestables. Los sulfuros y seleniuros son altamente
sensibles a la oxidación, ya sea por acción de oxidantes disueltos, o inclusive por
la acción oxidante del propio solvente, especialmente en medio ácido.
Recordemos que nos interesan procesos catalíticos para su uso en tratamiento
de agua contaminada, es decir, estos catalizadores serian empleados en medios
acuosos. Finalmente, los óxidos metálicos son termodinámicamente más
estables frente a la oxidación [43].

36
 Tabla 6: Ancho de banda de algunos semiconductores importantes en
fotocatálisis.
TiO2 TiO2
Semiconductor ZnO Fe2O3 ZnS CdS ZnSe SrAl2O4
rutilo anatasa

Eg [eV] 3.03 3.2 3.35 2.2 3.68 2.43 2.58 3.0

4.3.5. Consideraciones para la elección de un material base para

fotocatálisis en medios acuosos.

La aplicación fotocatalítica en medios acuosos, requiere de varias

consideraciones al momento de la elección de un material base, dichas
consideraciones son las siguientes:

➢ El potencial redox de la banda de conducción suficientemente positivo

como para hacer factible la mineralización de la materia orgánica.
➢ Activación con radiación dentro del intervalo UV-Vis para aprovechar la
radiación solar.
➢ Resistencia a la fotocorrosión.
➢ Baja toxicidad.
➢ Catálisis de la reacción de reducción de oxígeno.
➢ Estabilidad química en medios acuosos.

37
CAPÍTULO 5: FOTOCATÁLISIS HETEROGÉNEA

La fotocatálisis heterogénea es un proceso que se basa en la absorción directa o

indirecta de energía radiante (visible o UV) por un sólido, el cual generalmente es
un semiconductor de banda ancha. En la región interfacial, entre el sólido
excitado y la solución, es donde tienen lugar las reacciones de destrucción o de
remoción de los contaminantes, sin que el catalizador sufra cambios químicos.

La fuerza impulsora del proceso de transferencia electrónica en la interfaz es la

diferencia de energía entre los niveles del semiconductor y el potencial redox de
las especies adsorbidas, los huecos fotogenerados dan lugar a la reacción de
oxidación Red2 → Ox2, mientras que los electrones de la banda de conducción
dan lugar al proceso de reducción Ox1 → Red1. Los semiconductores más
usuales presentan bandas de valencia con potencial oxidante (+1 a +3,5 V) y
bandas de conducción moderadamente reductoras (+0,5 a –1,5 V) [44]. Así pues,
en presencia de especies redox adsorbidas en la partícula de semiconductor y
bajo iluminación, ocurren simultáneamente reacciones de oxidación y de
reducción en la superficie del semiconductor.

Por las razones y puntos antes mencionados, el proceso de tratamiento y/o

purificación de aguas mediante fotocatálisis heterogénea es, hoy por hoy, una de
las aplicaciones fotoquímicas que más interés ha despertado entre la comunidad
científica internacional. Por un lado, una ventaja de la fotocatálisis heterogénea,
a diferencia de la mayoría de los procesos fotoquímicos mencionados
anteriormente, es que se trata de un proceso no selectivo que puede emplearse
para tratar, inclusive, mezclas complejas de contaminantes [45]. Además, la
posibilidad de la utilización de la radiación solar como fuente primaria de energía,
le da un importante y significativo valor medioambiental [46 – 47]; el proceso,
constituye un claro ejemplo de tecnología sostenible.

La primera publicación sobre este proceso de degradación de contaminantes en

fases tanto acuosa como gaseosa, se debe a Carey y aparece en 1976 [48].
38
Desde entonces, un análisis histórico de la evolución del desarrollo del proceso
fotocatalítico para la purificación de aguas permite identificar cuatro etapas
claramente diferentes. En una primera etapa con escasas publicaciones,
aproximadamente entre 1976 y 1985, sólo unos pocos grupos científicos trabajan
en el tema; no se vislumbraba todavía una aplicación concreta. La segunda
etapa, de mediados de la década de los 80 y hasta los primeros años de la
década de los 90, coincide con una creciente preocupación e inquietud de la
comunidad científica internacional sobre temas medioambientales; en ella se
plantea la posibilidad de aplicar este proceso al tratamiento de contaminantes en
agua [49 – 50]. El éxito de las primeras experiencias da lugar a una masiva
incorporación de grupos de investigación al estudio del tema. En esta situación, a
finales de los 80, como resultados de extrapolaciones muy optimistas de los
resultados obtenidos hasta entonces, llegó a considerarse al proceso
fotocatalítico como un posible método universal para la degradación de
contaminantes orgánicos. La tercera etapa, que se puede enmarcar entre
mediados y finales de la década de los 90, es una especie de antítesis de la
etapa anterior. Se registra una profusión de resultados contradictorios, y los
estudios de investigación básica y de sus aplicaciones generaron un debate
sobre las posibilidades reales de aplicación del proceso. Se enfatizaron los
inconvenientes provenientes de las limitaciones para producir grandes
cantidades de radicales hidroxilo y de la lentitud del proceso de degradación
global. Se obtuvieron resultados alentadores al estudiar sistemas casi reales,
simultáneamente con otros resultados negativos o dudosos, y se genera así
mucha confusión en la percepción del público no científico. La cuarta etapa, en
la que nos encontramos actualmente, se caracteriza por una visión más
conservadora y realista de las posibilidades de la tecnología asociada, enfocada
en aquellas aplicaciones iniciales que parecen más prometedoras. Ya no se cree
que el proceso de fotocatálisis, tal y como se conoce y se define en la actualidad,
pueda ser algo universal, pero en cambio se han identificado aplicaciones
específicas y concretas en las que la tecnología, desarrollada adecuadamente,
39
puede resultar viable y competitiva.

En años recientes, el estudio sobre la posible eliminación de contaminantes en

agua utilizando materiales semiconductores y procesos fotocatalíticos ha
experimentado un crecimiento constante debido a básicamente dos cosas: el
gran potencial de dichos procesos a un bajo costo, y su posible impacto
ambiental.

El uso de los materiales antes mencionados, para la eliminación de colorantes y

reducción de metales pesados en efluentes de tenería, es una propuesta limpia y
renovable. Siendo así, en los últimos años, se han desarrollado más de 140
materiales diferentes, entre todos ellos óxidos metálicos, perovskitas y oxinitrilos,
solo por mencionar algunos. Sin embargo, la eficiencia de estos aún se
encuentra sin aclarar por completo, ya que en muchos aspectos, quedan aún
mecanismos que no están identificados por completo, como la transferencia de
cargas entre los semiconductores, la dependencia entre la macroestructura y sus
características electrónicas en la fase, etc. Por ello existe una gran área de
oportunidad para desarrollar materiales semiconductores modificados para su
posible aplicación en fotocatálisis bajo radiación solar [51 – 52].

Algunos de los materiales que han tenido mayor relevancia en el proceso

fotocatalítico son los aluminatos, la utilización de estos ha sido amplia, desde la
fotocatálisis hasta sensores. Como ya lo mencionamos antes, existen muchos
reportes de este tipo de materiales para diferentes aplicaciones. En 2007 Zhang
y colaboradores, sintetizaron BaAl2O4 y SrAl2O4, con pos-tratamiento térmico en
atmósfera reductora de hidrógeno, con la finalidad de incrementar su capacidad
de fotoabsorción mediante la introducción de defectos superficiales en el
material. Realizaron pruebas antes y después de aplicar el tratamiento térmico a
los materiales; y reportaron que los materiales expuestos al tratamiento reductor
incrementan en un 90% su capacidad de absorción en el intervalo de 200 a 2500
nm. Este resultado lo asocian con las vacancias de O2 generadas mediante el

40
tratamiento reductor [53].

Asimismo, Zakharchuk y colaboradores, sintetizaron el SrAl2O4 por un método

simple de combustión, en donde incluyen un tratamiento térmico a 1770°C en
una atmosfera de aire, llegaron a la conclusión de que se comporta como un
semiconductor mixto, que presenta un incremento en contribuciones electrónicas
tipo n y p, dependiendo de las condiciones reductoras y oxidantes durante el
tratamiento térmico, respectivamente [54].

5.1. Control del proceso

En la primera sección, se discutieron los aspectos básicos y fundamentales del

proceso. De allí surge con claridad que, para llegar a la completa mineralización
de un determinado contaminante, pueden aparecer y desaparecer previamente
toda una serie de compuestos intermedios de la reacción. Por lo tanto, para
poder verificar la viabilidad del proceso fotocatalítico como técnica para la
degradación de contaminantes, resulta importante demostrar la eliminación no
solo de los compuestos iniciales, sino también de todos los compuestos
intermedios que se generen, hasta la completa desaparición de todos los
compuestos no deseables, aún en el caso de tener inicialmente un único
contaminante. Un ejemplo de este proceso es el que aparece representado en la
Figura 13, donde se presenta la degradación del colorante azul de metileno bajo
irradiación con luz solar, de la cual fueron medidos los espectros de absorción de
la solución bajo irradiación cada 10 minutos de exposición. Dicho esto, la Figura
13 muestra cualitativamente la degradación del colorante con respecto al tiempo
de exposición a la irradiación solar, se observa cómo se pierde la coloración, en
donde se presume que al perderse la coloración, es decir, teniendo una solución
transparente el colorante se ha degradado en su totalidad.

El espectro de absorción de la Figura 13, permite identificar cualitativa y

cuantitativamente las especias y sus concentraciones, que subsisten en la
41
solución conforme transcurre el tiempo, presumiendo que cuando ya no existen
picos de absorción se debe a que las especies orgánicas que generaban dichos
picos, han sido completamente destruidas.

Figura 13: a) Determinación cualitativa de la remoción del color con

SrAl2O4:Lnx. b) Espectros de absorción durante la degradación de metileno
utilizando SrAl2O4:Lnx y luz solar, espectros tomados a diferentes tiempos.

Otro ejemplo con relación a lo antes mencionado, se muestra en la Figura 14, en

donde bajo diferentes fuentes de irradiación y en presencia de SrAl2O4:Lnx como
fotocatalizador en suspensión, la foto-descomposición del colorante azul de

42
metileno, la cual es medida utilizando los espectros de absorción de cada una de
las muestras

Las diferencias son significativas, puesto que en los dos experimentos se

utilizaron diferentes tipos de irradiación, en el primer caso (Figura 14a) se utilizó
radiación solar, con un tiempo de exposición de 80 minutos, tomando muestras
con intervalos de tiempo de 10 minutos cada una. A diferencia del segundo caso
(Figura 14b) en donde la irradiación fue solamente luz ultravioleta (λ = 354 nm)
con un tiempo de exposición de 300 minutos tomando muestras con intervalos de
tiempo de 30 minutos cada una. Se puede observar cualitativa y
cuantitativamente la destrucción total y en un tiempo más corto del colorante
utilizando una intensidad mayor, es decir, luz solar. Esto es debido a una
cantidad mayor de fotones absorbidos por el fotocatalizador, los cuales son
aprovechados en el proceso y mejora la velocidad de degradación del colorante.

Figura 14: Degradación de 175 mg/L de azul de metileno bajo irradiación

solar (a) y degradación de 175 mg/L de azul de metileno bajo irradiación
ultravioleta (b).

En definitiva, en las aplicaciones prácticas del proceso de degradación oxidativa,

no basta la mera desaparición de los contaminantes; es imprescindible también
43
la conversión de, si no es todo, al menos una parte del carbono inorgánico a
carbono orgánico, en forma de CO2. El final del proceso debe ser la
mineralización completa, con el fin de asegurar que cualquier contaminante y
cualquier producto intermedio sean eliminados por completo. Puede considerarse
aceptable la degradación parcial del contaminante si al final de cuentas el
producto final es inocuo. Es por esto, que para un adecuado seguimiento del
proceso fotocatalítico se utiliza una amplia variedad de mediciones químicas;
algunas las más importantes se describen brevemente a continuación.

Demanda Química de Oxígeno (DQO). Es la medida del oxígeno necesario para

oxidar la materia orgánica e inorgánica susceptible de oxidación contenida en
una muestra. Su determinación se basa en la oxidación enérgica de la materia
orgánica e inorgánica que se encuentra en el agua, en un medio fuertemente
ácido con una solución valorada de dicromato de potasio. Los valores de este
parámetro están asociados al grado de avance de la oxidación de los
contaminantes, por lo que la determinación seriada de DQO es una herramienta
útil de seguimiento del proceso.

Determinación de productos inorgánicos. El seguimiento del proceso de

fotocatálisis también puede realizarse indirectamente, midiendo el pH, o las
concentraciones de iones inorgánicos como cloruro, nitrato, nitrito, fosfato,
amonio y sulfato, entre otros, que resultan de la eliminación u oxidación de los
heteroátomos presentes en la estructura química de los contaminantes
degradados como resultado del proceso oxidativo. En muchos casos, la
determinación de la variación de la concentración de los iones respecto a tiempo
es una manera simple y barata de llevar a cabo el control del proceso. Existen
varias metodologías para estas determinaciones, que van desde métodos
rápidos y precisos que requieren instrumentación importante, hasta simples
valoraciones volumétricas.

Características del catalizador. En secciones anteriores, se discutieron las

44
características más importantes para un fotocatalizador, en general, son
características ventajosas para un fotocatalizador una alta área superficial, una
distribución de tamaño de partícula uniforme, y de ser posible una forma esférica
de las partículas. Normalmente se emplean polvos cuyas partículas tienen radios
micrométricos. El aluminato de estroncio parece ser la forma cristalina con
mejores propiedades fotocatalíticas y esto ha sido atribuído, entre otras razones,
a la mayor capacidad de fotoabsorción y a su baja rapidez relativa de
recombinación de pares hueco-electrón. Las partículas están formadas por
cristales que, en general, presentan una amplia variedad de defectos que
determinan de manera importante su reactividad química. Con el fin de aumentar
su eficiencia fotocatalítica ha sido dopado con diversos iones lantánidos,
intentado sensibilizarle a longitudes de onda mayores (luz visible). Intentos
similares para extender la sensibilidad en el visible se han intentado con para el
dióxido de titanio.

Intensidad de la radiación. La Figura 15 muestra esquemáticamente la influencia

de la intensidad de la radiación sobre la velocidad de reacción. El cambio de un
orden parcial de 1 a 0,5 significa que la recombinación de e bv- y hbc+ comienza a
limitar el aprovechamiento de los fotones disponibles, y el cambio a un orden
cero indica que el sustrato no puede generar más pares [55] aun cuando
aumente la intensidad de la radiación [56 – 57].

45
 Figura 15: Cinética del proceso

5.2. Aplicaciones potenciales en fotocatálisis

En esta sección centraremos nuestra en las potenciales aplicaciones de las

tecnologías que aprovechan la luz del sol para poder remediar las aguas
residuales, que contienen contaminantes que no son biodegradables, y que
pensar en un tratamiento biológico resulta imposible.

Cuando se utiliza radiación solar, solo se podrán tratar aquellos residuos que se
adapten a un modo de recirculación con cargas discontinuas, lo que significa que
el tratamiento debe ser independiente del proceso de generación de agua
residual. Dentro de este marco, la experiencia acumulada en los últimos años
[58] muestra que el proceso de fotocatálisis puede ser aplicado, entre otros, al
tratamiento de los siguientes contaminantes en agua.

● Fenoles.
● Productos farmacéuticos.
● Compuestos orgánicos.
● Eliminación de iones metálicos.

46
En este trabajo nos enfocamos en el último caso de agentes contaminantes. Si
bien hasta ahora nos hemos centrado en la oxidación de materia orgánica, la
fotocatálisis también es una forma de acelerar una reacción de óxido – reducción
de un material inorgánico. Es posible reducir los iones metálicos tóxicos, en
algunos casos reduciéndolos tanto como sea posible, hacia el estado metálico, lo
cual facilita en gran medida su extracción del medio acuoso. Es más, es posible
acoplar simultáneamente la reducción de iones metálicos con la oxidación de
contaminantes orgánicos, para la remoción simultánea de ambos. En otras
palabras, mientras más alta sea la concentración de los compuestos orgánicos
será más rápida también la velocidad de reducción de metales y por otro lado,
una alta concentración de metales, hará más rápida la oxidación de materia
orgánica [59].

La remoción fotocatalítica de los metales depende mucho del potencial de

reducción para cada uno de los metales. El requisito de factibilidad está también
vinculado con un aumento de la insolubilidad al reducirse; de manera que no es
realmente imprescindible llegar al estado metálico.

Por ejemplo, la aplicación que es objeto de estudio de este trabajo es la

reducción de Cr (VI) a Cr (III). El potencial para la reducción fotocatalítica del
cromo es muy sensible al pH, el proceso es más eficiente por debajo de un pH 2.
En estas condiciones se forma Cr+3, que al oxidarse e hidratarse es soluble en
agua. Además es necesario neutralizar parcialmente la acidez, hasta alcanzar un
pH ≈ 5, para precipitar el óxido de cromo (III) hidratado, Cr2O3.xH2O.

La velocidad de reducción de Cr (VI) juega un papel muy importante, debido a

que es muy sensible a la naturaleza del reductor orgánico que se oxida
simultáneamente. Obviamente mientras sea más fácil oxidar el compuesto
orgánico, la velocidad de reducción será mayor, pero depende totalmente de la
calidad del agua a tratar; así pueden presentar velocidades muy diferentes
dependiendo en gran medida de la composición química de la solución, es decir,

47
de la naturaleza de los contaminantes.

El Aluminato de Estroncio Cristalino es un material que recientemente ha sido

utilizado para degradar contaminantes orgánicos en agua mediante irradiación
luminosa. Este cerámico puede presentarse en diversos polimorfos, cada uno de
ellos con estructuras cristalinas y electrónicas claramente distinguibles. Las
estructuras cristalinas más comunes, y estables, de esos aluminatos de estroncio
son la fase monoclínica (SrAl2O4) y la fase ortorrómbica (Sr4Al7O25). La primera
parece ser la más activa desde el punto de vista fotocatalítico, y han sido sin
duda la más estudiada [60].

5.3. Fotocatálisis solar

Una de las principales ventajas de la fotocatálisis heterogénea es la posibilidad

de aprovechar la radiación solar. Sin embargo, a diferencia de la luz artificial, la
intensidad de la radiación solar no es constante ya que se ve afectada por
factores meteorológicos, varía diariamente y estacionalmente, y depende de la
localización geográfica. Por otro lado como ya se ha mencionado, mediante
técnicas de fotocatálisis heterogénea se puede tratar un elevado número de
compuestos orgánicos no biodegradables que aparecen presentes en aguas
residuales. El proceso es capaz, en la gran mayoría de casos, de conseguir una
mineralización completa del carbono orgánico existente en el medio: Más aun, en
muchas aplicaciones comerciales no será necesario alcanzar el 100% de
mineralización, ya que mucho antes se habrá alcanzado siempre un nivel
suficiente de bio-asimilación, o niveles aceptables de bio-toxicidad por metales,
lo que va a permitir transferir el agua al proceso de tratamiento principal. Un buen
indicador del momento adecuado para transferir las aguas de un proceso a otro
es la toxicidad residual del efluente durante el proceso de mineralización.

48
CAPÍTULO 6: CARACTERIZACION DE LOS
FOTOCATALIZADORES Y DEL EFLUENTE A TRATAR.

En trabajos anteriores se ha demostrado que materiales basados en aluminatos

de estroncio degradan totalmente el azul de metileno en solución acuosa y
además de esto es fácil de separar del agua por métodos físicos simples [32, 34].
La matriz como tal del aluminato de estroncio es aislante, con un band gap de
(5.2 eV). Cuando están dopados con tierras raras (TR) como Eu, o Dy, se forman
defectos estructurales que son beneficiosos para las propiedades fotocatalíticas,
ya que estos ayudan para aumentar el tiempo de recombinación del par electrón-
hueco [61]. Aunque las propiedades fotocatalíticas del SrAl2O4:Eu2+, Er3+, Dy3+
han sido estudiadas, este material aun contiene tierras raras, las cuales son
normalmente caras. Sin embargo, materiales como BaZrO3 son aún más
costosos y tóxicos para ciertas especies de algas y peces. En el caso del
conocido TiO2 ha demostrado la posibilidad de mejorar su absorción en la región
del espectro visible [62]. Esto aunado con la ventaja de ser un material de bajo
costo, aun en cantidades industriales, incrementa el potencial del TiO 2 para ser
empleado en plantas de tratamiento de aguas residuales en escalas mayores
[63].

La contaminación del agua debido al uso de tintes y cromo como

impermeabilizante de las pieles es una problemática actual. La Agencia
Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC) ha determinado que los
compuestos de cromo (VI) son carcinogénicos en seres humanos. El undécimo
Informe sobre Sustancias Carcinogénicas del Programa Nacional de Toxicología
clasifica a los compuestos de cromo (VI) como sustancias reconocidas como
carcinogénicas en seres humanos. En machos de animales expuestos al cromo
(VI) también se han observado daño de los espermatozoides y del sistema
reproductivo. Por lo tanto el desarrollo de nuevos fotocatalizadores para eliminar
los contaminantes antes mencionados es crucial. En este trabajo se estudió la

49
actividad fotocatalítica de los aluminatos de estroncio dopado con TR y del
dióxido de titanio, utilizando efluentes sintéticos con concentraciones de Cr (VI)
conocidas.

6.1. Técnicas de caracterización para los fotocatalizadores

A continuación se presentan las técnicas de caracterización más comúnmente

utilizadas que permiten estudiar las propiedades ópticas, de estructura y
morfológicas de los fotocatalizadores producidos.

6.1.1. Difracción de rayos x

La difracción es un fenómeno característico de las ondas, que consiste en la

dispersión de las ondas cuando se interaccionan con un objeto ordenado. Ocurre
en todo tipo de ondas, desde las sonoras, hasta las ondas electromagnéticas,
como la luz y por supuesto también los rayos X. Estos patrones de difracción
pueden variar dependiendo del estado en que se encuentre la materia que se
analiza, véase la Figura 16.

Figura 16: Patrón de difracción según el orden de la materia

Los rayos X tienen longitudes de onda similares a las distancias interatómicas en

50
los materiales cristalinos, por lo que esta técnica es utilizada como un método
para explorar la naturaleza de ordenamiento interatómico de los cristales. La
difracción de Rayos X es comúnmente utilizada para identificar compuestos o
fases de materiales cristalinos. Tal es el caso de los aluminatos dopados y sin
dopar, así como del TiO2 producidos en este trabajo. En esta técnica, un haz de
rayos-X se hace incidir sobre la muestra en polvo, de tal manera que los cristales
que conforman la muestra interaccionan con el haz, el cual es difractado de
acuerdo al arreglo atómico de la estructura de los cristales. El haz difractado es
registrado por medio de un detector de rayos-X. La difracción registrada de estos
rayos-X corresponde a los planos cristalinos de la estructura de los cristales que
constituyen el polvo. Estos planos de los materiales cristalinos difractan en
primer orden los rayos-X de acuerdo a la ley de Bragg; λ=2dsen (θ) donde λ es la
longitud de onda de los rayos-X; d es la distancia interplanar, y θ es el ángulo
donde ocurre la interferencia constructiva de los haces difractados.

El arreglo experimental comúnmente empleado en esta técnica es el de Bragg-

Brentano, donde el haz incide a un ángulo θ respecto a la dirección del plano
normal a la muestra y el detector se localiza en un ángulo 2 θ respecto al plano
en cuestión, véase Figura 17.

La fase cristalina de todos los polvos fotocatalizadores generados en este trabajo

se analizó mediante difracción de rayos X (XRD) en un difractómetro D2
PHASER con radiación CuKα (λ = 0,15406 nm).

Figura 17: Interacción de rayos X con un grupo de átomos ordenados

51
6.1.2. Espectroscopía de energía dispersa (EDS)

Los polvos de los materiales nanoestructurados generados en este trabajo fueron

estudiados mediante un detector de EDS, Oxford Instruments X – Max 80
mediante el software AZtec, acoplado en un microscopio electrónico de barrido
Jeol, JSM – 7800F, utilizando un voltaje de aceleración de 200 kV. Este sistema
EDS básicamente es un detector de rayos-X. Este detector captura los rayos X
que se producen en la muestra bajo observación, cuando se hace incidir un haz
de electrones de alta energía (>10 keV). El haz de electrones es el haz del
microscopio electrónico de barrido (SEM) que se usa para observar la muestra.
Los electrones incidentes en la muestra excitan los átomos de la muestra y
generan la emisión de rayos-X, con una longitud de onda (λ) característica de los
elementos presentes en la muestra. Estos rayos X con característicos de los
niveles energéticos de los átomos; así es posible identificar los elementos que
constituyen la muestra. Además, si se cuenta con perfiles estándares de
concentración, es posible también determinar la estequiometria del material
analizado. La precisión de este sistema es del orden de ±5%, de tal manera que
los resultados obtenidos son cualitativos y semi-cuantitativos.

6.1.3. Microscopía electrónica de barrido (SEM)

SEM (por sus siglas en inglés Scanning electron microscopy) es utilizada como
una de las técnicas más versátiles en el estudio y análisis de las características
morfológicas y microestructurales de objetos sólidos. Estas técnicas, inclusive
permiten observar muestras relacionadas con el campo de la ciencia de
materiales biológicos. Otra característica importante del SEM es que podemos
observar muestras en tres dimensiones [64].

El poder de resolución en el microscopio electrónico de barrido (SEM) depende

de varios factores, tales como la dimensión del haz de electrones, la difusión del
mismo en la muestra antes de la emisión de los electrones secundarios, y la
corriente estabilizada de la lente. La disminución del haz puede realizarse de

52
diversas formas. Se pueden ampliar filamentos apuntados o usando elevado
potencial de kV. Por ejemplo a una potencia de 1 kV, la resolución es 140 nm,
mientras que a 30 kV, la resolución les 20 nm (200 A). Se puede prevenir la
difusión del haz de electrones en la muestra, aumentando la potencia de la
corriente. Finalmente, la alimentación de corriente debe ser muy estable, del
orden de 1 parte en 100.000, para conseguir alta resolución [65].

La morfología y el tamaño de grano de todos los materiales producidos en este

trabajo fueron analizados haciendo uso de microscopia electrónica de barridoen
un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-7800F usando 200 kV de
voltaje de aceleración.

6.1.4. Espectroscopia de reflectancia difusa (DRS)

La espectroscopia de reflectancia difusa estudia la radiación reflejada en una

muestra opaca, la cual puede ser especular o difusa. La reflectancia especular
viene descrita en las leyes de Fresnel y predomina cuando el material sobre el
que se produce la reflexión tiene valores bajos de los coeficientes de absorción
para la longitud de onda incidente; cuando la penetración de la radiación es muy
pequeña en comparación con la longitud de onda y cuando las dimensiones se la
superficie reflectante son mucho mayores que la longitud de onda. La
reflectancia difusa tiene lugar en todas las direcciones a partir de la superficie
bajo estudio como consecuencia de los procesos de absorción y dispersión;
predomina cuando los materiales de la superficie reflectante son regularmente
absorbentes a la longitud de onda incidente, y cuando la penetración de la
radiación es generada en relación a la longitud de onda.

La reflectancia difusa se explica por la teoría de Kubelka-Munk. Esta teoría

asume que la radiación que incide en un medio dispersante sufre
simultáneamente un proceso de absorción y dispersión, de forma que la
radiación reflejada puede describirse en función de las constantes de absorción k
y de dispersión s.

53
Para estudiar la absorción óptica de los catalizadores, los espectros de absorción
de los materiales sintetizados se obtuvieron utilizando el espectrómetro CARY
5000i de Agilent, con una esfera integradora de 2”, en el modo de reflectancia
difusa, en un rango de longitudes de onda de 250 a 1800 nm.

6.1.5. Espectroscopía de Fotoluminiscencia.

Los espectros de fotoluminiscencia (PL) se registraron con un

espectrofluorómetro ACTON Spectrapro 2300i acoplado a una lámpara de xenón
de 150 W como fuente de excitación. Y un fotomultiplicador acoplado a un
monocromador como sistema de detección de la emisión proveniente de las
muestras. . El fotomultiplicador se hizo funcionar a un voltaje de 700 V para todas
las muestras. El sistema se controla mediante una PC con el software
Spectrasuite de Acton Research. Todas las mediciones se realizaron a
temperatura ambiente.

6.2. Caracterización de un efluente de tenería

El curtido es el proceso mediante el cual las pieles de los animales (bovinos,
ovinos y porcinos) se transforman en cuero mediante sales de C +3. Dicho
proceso convierte a la piel en un material estable, impidiendo su degradación. El
cromo que no es absorbido por el cuero, se recicla para su reutilización.

Una vez secos los cueros se someten a diversos procesos de ablandamiento

quedando listos para su terminación o acabado final. Allí, se les aplican diversos
productos que en combinación con procesos mecánicos, hacen que el cuero sea
más durable y resistente, ya que este es la materia prima para la fabricación y
manufactura de productos tales como prendas de vestir y sobre todo calzado.

Una de las principales preocupaciones relacionadas con su procesamiento es el

uso de técnicas de producción que disminuyan la contaminación residual, sea
solida o líquida. En el proceso solo una parte es transformada en cuero, el resto
54
es eliminado bajo forma de desecho sólido o como parte del efluente en solución
posterior al curtido [66].

La dificultad que presenta el uso de sales de Cr en el curtido es la cantidad de

curtiente que no se fija y de desecha, y que además permanece en los reflujos y
los lodos de depuración de la misma planta industrial, lo cual impide la utilización
de los materiales residuales, principalmente de este metal. La magnitud de este
residual dependerá de la eficiencia del proceso particular del curtido y es
determinada por algunas variables: la oferta del metal, el tiempo de operación, la
temperatura y el pH del baño de curtido.

En estos efluentes, el Cr puede encontrarse como hexavalente Cr 6+ (en forma de

ion cromato CrO4-2 o del ion dicromato Cr2O7-2; o como trivalente Cr3+; este último
es más estable y 1.000 veces menos tóxico que el Cr6+). En la mayoría de casos,
el nivel de Cr total que se encuentra en los cuerpos de agua es bajo (10 μg/L).
Dado que en el rango de pH en los que se encuentra el agua, el Cr 3+ se
encuentra en la forma de Cr(OH)3, que es insoluble. Por otro lado, el Cr6+ es
soluble predominando en la forma de CrO42-, y a pH ácidos solo existe el Cr2O72-.
Sin embargo, cuando se vierten en los ríos estos efluentes, la contaminación
puede alcanzar concentraciones superiores a los 25 μg/L.

La industria tiene un enorme impacto, dadas las características de los efluentes

que elimina; ello determinó que se hicieran esfuerzos para el desarrollo en el
área de los insumos químicos, para responder con productos menos agresivos.

Este enfoque implica modificar el concepto de utilización y preservación de los

recursos naturales, corregir acciones de gestión productiva con escaso o ningún
control, fomento en la inversión y reconversión tecnológica mediante beneficios
tributarios, basados en el decreto 1594 de 1984, que establece como límite
máximo permisible 0.5 mg/L de Cr6+ para vertimiento [67].

Los efluentes de curtiembres descargados a una red de alcantarillado provocan

incrustaciones de carbonato de calcio y gran deposición de sólidos en las

55
tuberías, y esto solo por mencionar algunos problemas. Sin embargo, la
presencia de sulfuros y sulfatos también acelera el deterioro de materiales de
concreto o cemento. LO que finalmente permite la filtración de los contaminantes
de Cromo al subsuelo y posiblemente hasta los depósitos subterráneos de agua.

En esta parte, Si la carga contaminante presenta sustancias tóxicas y es

descargada a una planta de tratamiento, puede interferir con el proceso biológico
de la planta. En lugares donde no existen plantas de tratamiento, estos
contaminantes afectan la calidad del cuerpo de agua receptor y causan su
deterioro.

El curtido al cromo, en León, Guanajuato, México, es el método más utilizado,

alrededor del 80% de las industrias curtidoras lo usan y solo 20% emplea taninos
vegetales. El agua residual de baños de curtido al cromo generalmente no se
recupera, éste efluente presenta alta concentración de cromo (3 y hasta 10 g/L)
así como componentes desengrasantes, aminas, cloruros, sulfuros y sodio,
condición que identifica a un efluente altamente contaminante.

En la región entre los municipios de León y San Francisco del Rincón,

Guanajuato - México [68], se localiza la mayor cantidad de industrias curtidoras
(650). En la mayoría de curtidurías se requieren alternativas para tratar y
recuperar los efluentes residuales de proceso.

En la caracterización de un efluente residual influye un gran número de factores,

entre los más importantes que podemos mencionar, están:

6.2.1. DQO. NMX-AA-030/1-SCFI-2012

Son los parámetros utilizados para medir la materia orgánica presente en el
efluente. La demanda química de oxígeno (DQO) del agua, medida a través del
método del dicromato, puede ser considerada como una medida aproximada de
la demanda teórica de oxígeno, por ejemplo: la cantidad de oxígeno consumida
en la oxidación química total de constituyentes orgánicos a productos inorgánicos
finales. El grado en el cual los resultados de prueba se aproximan al valor teórico

56
depende principalmente de qué tan completa es la oxidación.

Un gran número de compuestos orgánicos se oxidan en una proporción de 90 %

a 100 %. Para aguas en las que estos compuestos predominan, tales como las
descargas municipales, el valor de DQO es una medida realista de la demanda
de oxígeno teórica. Para otro tipo de aguas, que contienen grandes cantidades
de ciertas sustancias difíciles de oxidar, bajo las condiciones de prueba, el valor
de DQO es una medida pobre de la demanda de oxígeno teórica. Éste puede ser
el caso de algunas descargas industriales.

6.2.2. El pH
Es un parámetro de importancia que indica la intensidad de la acidez o
alcalinidad del efluente. Generalmente los efluentes de las curtiembres presentan
variaciones entre 2,5 y 12,0. Las variaciones de pH afectan considerablemente la
vida acuática de las corrientes receptoras.

6.2.3. Cromo hexavalente. NMX-AA-044-SCFI-2014

Las sales de cromo hexavalente Cr+6 se utilizan ampliamente en procesos
industriales del acero, pinturas, colorantes y cerámicas. Las sales de cromo
trivalente se utilizan en la industria textil para colorantes, en la industria de la
cerámica y el vidrio, en la industria curtidora y en fotografía. El cromo en sus dos
estados de oxidación se utiliza en diversos procesos industriales por tanto puede
estar presente en las aguas residuales de dichas empresas.

El método de detección de Cr6+ se basa en una reacción donde el cromo

hexavalente Cr+6 reacciona con la 1,5-difenilcarbazida en medio ácido, para dar
un complejo color rojo violeta, de composición desconocida, que es determinado
espectrofotométricamente a 540 nm. La intensidad de color es directamente
proporcional a la concentración de cromo hexavalente.

6.2.4. Sólidos sedimentables. NMX-AA-034-SCFI-2015

Todas las aguas contienen substancias disueltas en cantidades variables que
dependen de su origen. El agua puede contener varios tipos de sólidos, entre
57
ellos, sólidos disueltos y sólidos suspendidos.

Los sólidos y sales disueltas pueden afectar adversamente la calidad de un

cuerpo de agua, un efluente, o un proceso de varias formas. En plantas
potabilizadoras por ejemplo, el análisis de sólidos disueltos es un importante
indicador de la efectividad de procesos de tratamiento del agua.

El principio de este método se basa en la medición cuantitativa de los sólidos y

sólidos disueltos, así como la cantidad de materia orgánica, contenidos en aguas
naturales, residuales y residuales tratadas. La cuantificación se basa en , la
evaporación y calcinación de la muestra filtrada o no, en su caso, a temperaturas
específicas, en donde los residuos son pesados y sirven de base para el cálculo
del contenido de estos.

6.3. Evaluación fotocatalítica

La actividad fotocatalítica se realizó bajo radiación UV (o luz solar), el

fotocatalizador se suspendió en la solución de Cr (VI) y se agitó durante 15
minutos en la oscuridad para obtener una buena dispersión, después de agitar
en la oscuridad las lámparas de UV, centradas en λ = 254 nm, se encendieron
mientras se mantenía la agitación en el tubo de cuarzo de 20 mL en volumen.
Posteriormente, se extrajeron regularmente alícuotas líquidas y se centrifugaron
a 4,000 rpm para que no tuvieran partículas suspendidas en la solución. El
espectro de absorbancia de cada alícuota se midió regularmente en el rango de
200 a 800 nm por medio de un espectrofotómetro Cary-60 Agilent UV-vis, con el
fin de observar cómo las bandas de absorción típicas de Cr (VI) (255, 352, 440
nm) se están reduciendo conforme trascurre el tiempo bajo irradiación de la
muestra. EL mismo proceso se realizó bajo irradiación Solar, en un día soleado
de León, Guanajuato, a las 12:00 pm, aproximadamente.

58
CAPÍTULO 7: RESULTADOS Y DISCUSION

7.1. Estructura y morfología de SrAl2O4:Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) y TiO2

Para mejorar la actividad catalítica del aluminato de estroncio monoclínico,

SrAl2O4, se ha realizado sustitución de una pequeña fracción de los cationes del
"óxido puro" con cationes diferentes. Esto conduce a modificaciones pequeñas
en la red cristalina original, lo que a su vez genera defectos cristalinos, vacancias
de electrones o de iones, los cuales a su vez generan nuevos sitios de
generación de portadores y/o de atrapamiento de portadores. Esto modifica
favorablemente su actividad catalítica. Los centros activos en un sistema de este
tipo podrían ser cualquiera de los átomos de oxígeno cerca del dopante o el
propio dopante [27]. Así, se realizaron pruebas, empleando Erbio, Europio y
Disprosio como dopantes. Los reportes demuestran que es importante dar un
tratamiento térmico a los materiales para que la cristalinidad alcance una fase
definida y estable [43]. Por lo que se empleó un tratamiento térmico en una
atmósfera de aire para obtener una fase monoclínica definida [6,23,31,42,43], y
en atmósfera reductora de carbón para obtener adicionalmente la reducción del
Eu3+ a Eu2+ [25,26,31].

La Figura 18 muestra los patrones de XRD de los materiales

SrAl2O4:Eu2+,Er3+,Dy3+, en las dos atmosferas de tratamiento térmico, asi como
del aluminato obtenido en el proceso de combustión y antes de los tratamientos
térmicos en distintas atmosferas. Cuando se comparan con el patrón estándar de
SrAl2O4 monoclínico (JCPDS34-0379), podemos ver que los picos de difracción
en los tres casos coinciden con los del estándar de la fase la monoclínica SrAl 2O4
(JCPDS34-0379). La estructura del SrAl2O4 monoclínico proporciona canales
fáciles para que los iones lantánidos (Eu2+, Er3+, y Dy3+) sustituyan al Sr2 + en el
huésped, y se obtenga una única fase cristalina al realizar el dopaje con los
lantánidos. No se observa un cambio significativo en los picos de difracción para
59
SrAl2O4:Eu(1%),Er(1%),Dy(2%), lo que indica que la incorporación de una
pequeña cantidad de iones lantánidos no presenta una influencia significativa en
cuanto a la fase cristalina del huésped. Esto puede deberse similitud de radio
iónico entre lantánidos y estroncio.

Figura 18: Patrón de difracción de rayos x del aluminato de estroncio puro y

dopado con iones lantánidos calcinado en atmosfera de aire. a) aluminato
puro después de la síntesis por combustión y después del tratamiento
térmico. b) aluminato dopado después de la síntesis por combustión y del
tratamiento térmico, y c) aluminato dopado después de la síntesis de
combustión y del tratamiento térmico. Las líneas verticales en color negro
corresponden a la referencia de la fase monoclínica de SrAl 2O4 (JCPDS. 34-
0379).

En cuanto al dióxido de titanio, sintetizado en este trabajo, este presentó una

mezcla de fases, siendo la fase dominante la fase rutilo, véase Figura 19.

60
Figura 19: Patrón de difracción de rayos x del dióxido de titanio. Las líneas
rojas corresponden a la fase cristalina rutilo encontrado en la base de
datos PDF 00-001-1292 y las líneas azules corresponden al TiO2 sintetizado.

La morfología de los polvos de SrAl2O4 puros y dopados con Eu y Er, así como
con dopados con Eu, Er, Dy, antes y después del tratamiento térmico en aire, se
ilustran en las micrografías de SEM de las Figuras 20 a 25. Estas micrografías
SEM muestran morfologías típicas de la síntesis por el método de combustión y
su posterior tratamiento térmico a altas temperaturas [7, 8]. Todas las muestras
presentan granos irregulares y de diferentes tamaños después del tratamiento
térmico en el aire, donde podemos ver escamas micro y nanoestructuradas
irregulares de diferentes tamaños alrededor de 29.4 +/- 8.3 μm. Los copos
muestran grietas, vacíos y poros formados por la liberación de gases durante la
reacción de combustión.

61
Figura 20: Micrografía SEM de SrAl2O4, antes del tratamiento térmico 1 μm

Figura 21: Micrografía SEM de SrAl2O4 después del tratamiento térmico 1

μm

Figura 22: Micrografías SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%), antes del

tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μm

62
 Figura 23: Micrografías SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%) después del
tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μm

Figura 24: Micrografía SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%), Dy (2%), antes del
tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μm

Figura 25: Micrografías SEM de SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%), Dy (2%) después

del tratamiento térmico. La escala de las micrografías es de 1 μm
63
Para la síntesis de dióxido de titanio, las micrografías muestran cuasi-esferas de
tamaños en el intervalo de 0.4 – 1.5 μm (Figura 26).

Figura 26: Micrografía SEM del dióxido de titanio. Escala de las

micrografías es de 1 μm.

7.2. Análisis DRS

La Figura 27 muestra el espectro de absorbancia de la muestra SrAl2O4 no

dopada así como del SrAl2O4 dopado con Eu y Er. La muestra no dopada exhibe
una absorción débil en la región ultravioleta (ventana de absorción del europio) y
no hay absorción en el espectro visible, este es un resultado esperado teniendo
en cuenta que esta muestra no tiene dopantes. La muestra SrAl 2O4: Eu(1%),Er
(1%) presentan una alta absorción en el ultravioleta-visible, asi como las bandas
de absorción características de las transiciones de excitación de los iones
lantánidos correspondientes.

64
Figura 27: Espectro de absorbancia y transiciones electrónicas de SrAl 2O4
y SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%)

Una vez obtenidos los espectros de absorbancia, se utiliza el método de Tauc

para obtener el band gap (Eg) de cada material. En las Figuras 28 y 29 se
observan las gráficas de Tauc del aluminato puro y del aluminato dopado con
europio y erbio.

Figura 28: Determinación del ancho de banda por el método de Tauc de

SrAl2O4
65
 Figura 29: Determinación del ancho de banda por el método de Tauc de
SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%)

El material que presenta un mayor band gap es el SrAl 2O4 sin dopantes con un
Eg de 3.58 eV y el que presenta el menor band gap es el SrAl 2O4:Eu(1%),
Er(1%) con un Eg de 3.51 eV.

Para el caso de la muestra de SrAl2O4:Eu(1%),Er(1%),Dy(2%), con tratamiento

térmico en aire, las Figuras 30 y 31 muestran el espectro de absorción y la
gráfica de Tauc con la estimación del band gap, respectivamente.

66
Figura 30: Espectro de absorbancia de SrAl2O4: Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) con
tratamiento térmico en aire

Figura 31: Determinación del ancho de banda por el método Tauc de la

muestra SrAl2O4: Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) con tratamiento térmico en aire

Los valores de band gap para los distintos materiales fotocatalizadores

producidos, después de calcinaciones en atmosferas de aire, se resumen en la
Tabla 7. De esta forma, al tener el valor del band gap y de la banda de
67
conducción o de valencia, se puede obtener el valor de la banda de valencia o
conducción faltante, y a partir de esto determinar el posicionamiento del band
gap de cada material. Al obtener el posicionamiento del band gap, se puede
saber cómo se comportan los materiales para la disociación de agua.

Tabla 7: valores estimados del band gap, por el método de Tauc, para las
muestras de aluminatos producidas en este trabajo.

BAND GAP
MATERIAL
(eV)

SrAl2O4 3.58

SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%) 3.51

SrAl2O4: Eu (1%), Er (1%), Dy

3.21
(2%)

En las Figuras 32 y 33 se observa el espectro de absorbancia de la muestra TiO2,

así como el band gap de la misma muestra, respectivamente. Esta muestra
presenta una absorción en la región ultravioleta y una extensión de la misma
banda hacia el espectro visible, lo cual mejora ligeramente el ancho de banda del
fotocatalizador, de 3.3eV a 3.1eV, este es un resultado esperado teniendo en
cuenta que esta muestra está elaborada con un método de síntesis diferente.

68
 Figura 32: Espectro de absorbancia del fotocatalizador de TiO2

Figura 33: Determinación del band gap ara el fotocatalizador de TiO2

utilizando el modelo de Tauc.

7.3. Caracterización del efluente de tenería

La muestra de un efluente de tenería fue analizada para conocer algunos

69
parámetros fisicoquímicos de interés, y tener una idea de la calidad de la misma
al comparar lo que en base a las normas de límites máximos permisibles está
establecido. Se analizó: pH, conductividad, DQO, cromo hexavalente, y sólidos,
todos los análisis se realizaron de acuerdo con las Normas Oficiales Mexicanas
de 1993 en su versión corregida 1999.

El análisis de conductividad y pH se realizaron con el uso de electrodos. El

cromo hexavalente se analizó por determinación UV/visible del complejo colorido
producido por la reacción con difenilcarbacida (NOM-AA-44, 1981). La
concentración de cromo total se determinó por espectrometría elemental en un
equipo de plasma modelo ICP, Iris Intrepid.

7.3.1. Determinación de solidos sedimentables, sólidos volátiles y

sólidos totales

Todas las aguas contienen substancias disueltas en cantidades variables que

dependen de su origen. El agua puede contener varios tipos de sólidos, entre
ellos, sólidos disueltos y los sólidos suspendidos. Los sólidos y sales disueltas
pueden afectar adversamente la calidad de un cuerpo de agua, un efluente o un
proceso de varias formas, en plantas potabilizadoras por ejemplo el análisis de
sólidos disueltos son importantes como indicadores de la efectividad de los
procesos de tratamiento del agua.

La cantidad de solidos sedimentables se realizó colocando un litro del efluente

contaminado (Figura 34) y dejándolo reposar por un periodo largo de tiempo, con
el fin de que todas las partículas más pesadas que no son solubles, se
precipitaran y de cierta forma poderlas medir en base al volumen del embudo.

70
 Figura 34: Cuantificación de solidos sedimentables totales

Para los sólidos totales, se utilizaron muestras de 5 ml del efluente, en donde se

sometieron a una temperatura de 120°C con el fin de evaporar la mayoría de los
compuestos volátiles que pudieran estar presentes dentro de la muestra.
Posteriormente se pesaron los crisoles y se obtuvo el peso de los sólidos totales,
los cuales, se muestran en la Tabla 8.

Tabla 8: Determinación de solidos totales

Peso Volumen Peso constante Solidos

Material
constante de muestra (muestra) totales

33.8522
Crisol 1 5 ml 33.8993 gr 0.0471 gr
gr

34.7658
Crisol 2 5 ml 34.8141 gr 0.0483 gr
gr

Para los sólidos volátiles, se utilizaron muestras diferentes, de 5 ml y de 10 ml

del efluente, en donde se sometieron a una temperatura de 550°C con el fin de
71
evaporar todos los sólidos suspendidos que pudieran estar presentes dentro de
la muestra. Posteriormente se pesaron los crisoles y se obtuvo el peso de los
sólidos totales, los cuales, se muestran en la Tabla 9.

Tabla 9: Determinación de solidos volátiles totales.

Volumen Peso
Peso Solidos
Material de constante
constante volátiles
muestra (muestra)

20.2441 0.0023
Crisol 1 10 ml 20.2464 gr
gr gr

20.2156
Crisol 2 5 ml 20.2166 gr 0.001 gr
gr

7.3.2. Determinación de la demanda química de oxígeno

La demanda química de oxígeno (DQO) del agua, medida a través del método
del dicromato, puede ser considerada como una medida aproximada de la
demanda teórica de oxígeno, por ejemplo: la cantidad de oxígeno consumida en
la oxidación química total de constituyentes orgánicos a productos inorgánicos
finales.

El efluente que se obtuvo para hacer el análisis antes mencionado mostro los
siguientes valores, cabe mencionar que para la caracterización de este
parámetro se hicieron diluciones del efluente, con el fin de observar si había una
saturación o no del reactivo utilizado y tener diferentes puntos de referencia
dentro del análisis utilizado. En la tabla 10, se muestran los resultados antes
mencionados.

72
 Tabla 10: Determinación de DQO en el efluente de curtiduría.

SAF DQO
DILUCIONES PROMEDIO

1-100 4.9 4.5 4.8 4.73 8,160

1-80 4.8 4.6 4.6 4.66 9,216

1-60 4.6 4.9 4.6 4.7 5,760

1-20 4.3 4.5 4.5 4.43 4,480.32

1-10 4.5 4.1 4.2 4.26 3,040.032

BLANCO 4.9 4.9 4.9 4.9

ESTANDAR 3.2 3.2 3.1 3.16 835.2

Dados los resultados obtenidos, se puede descartar las diluciones más grandes
(1-100 y 1-80), debido a que se aleja mucho de los valores obtenidos en las
diluciones más pequeñas (1-60, 1-20 y 1-10).

Para determinar el valor de la demanda química de oxígeno, se utilizó la

siguiente ecuación:
Ecuación 1: Determinación de DQO
8000[0.12][𝑉𝑜𝑙. 𝑀𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 − 𝑉𝑜𝑙. 𝐵𝑐𝑜]
𝐷𝑄𝑂 =
2

Dado que solo se tomaron las concentraciones de 1-10 a 1-60, se sacó un

promedio de las tres concentraciones obtenidas de DQO para poder reportar un
valor estándar.

En la Tabla 11 se muestran los resultados de la caracterización general del

73
efluente de curtiduría, en donde se hace mención de todos los resultados
obtenidos a partir de la caracterización del efluente, se puede mencionar lo
siguiente.

Tabla 11: Caracterización del efluente de tenería comparado con los límites
máximos permisibles según las normas mexicanas.
LIMITE
REA
PARAMETRO/UNIDA MAXIMO NOM
L
D (mg/L) PERMISIBLE
pH 3.64 7-9
NMX-AA-004-SCFI-
Sólidos
3 1-2 2013
sedimentables

NMX-AA-034-SCFI-
Sólidos totales 9420 100-150 2001

NMX-AA-030-2-
DQO 4426 100-160
SCFI-2011
NMX-AA-044-SCFI-
Cromo total 60 1-1.5 2001

De acuerdo a los resultados mostrados en la tabla anterior, se puede concluir

que los parámetros que fueron analizados en el efluente, sobre pasan en gran
cantidad los permitidos por las NOM, es decir, los valores reales, están muy por
encima de los límites máximos permisibles.

Con respecto a la cantidad de solidos sedimentables que está prácticamente en

el límite permitido, se puede concluir que, una gran mayoría de las partículas
esta disuelta en el efluente, por lo que, el objeto de este trabajo es el empleo del
catalizador antes mencionado para la conversión de las fracciones de cromo
hexavalente a cromo trivalente, el cual es insoluble.

74
La cantidad de materia orgánica que pudimos encontrar mediante el análisis de
DQO es elevada con respecto a lo que la norma marca, pero es una cantidad
importante para el proceso fotocatalítico, porque siendo así, se pueden generar
muchas más especies oxidantes dentro del efluente.

Cabe mencionar que los valores de cromo total que se encontraron fueron de 60
mg/L y que para los fines del proyecto, se evaluara la actividad fotocatalítica del
semiconductor tomando ese rango de concentración aproximadamente, pero se
trabajara directamente con cromo hexavalente.

7.4. Evaluación fotocatalítica en base a la reducción de cromo hexavalente

Con el fin de evaluar la actividad fotocatalítica de los materiales sintetizados, se

realizó la reducción fotocatalítica del cromo (VI) a cromo (III) en soluciones
acuosas sintéticas, que con respecto a la caracterización del efluente, se
utilizaran soluciones sintéticas con valores de acuerdo al efluente antes
mencionado, uno superior, uno inferior y uno aproximadamente igual, las cuales
serían 10, 50 y 100 mgL-1 respectivamente. Esto con el fin de recrear el efluente
con las concentraciones de cromo lo más parecidos a lo real y evaluar así el
fotocatalizador sintéticas. Dichos experimentos se llevaron a cabo en un reactor
de cuarzo, utilizando soluciones preparadas a partir de un precursor que es el
dicromato de potasio (K2Cr2O7) de concentraciones conocidas, 10, 50 y 100 mgL -
1
y 1.75 mgL-1 de los fotocatalizadores. La actividad fotocatalítica se realizó bajo
radiación UV, el fotocatalizador se suspendió en la solución de Cr (VI) y se agitó
durante 15 minutos en la oscuridad para obtener una buena dispersión, después
de agitar en la oscuridad las lámparas UV (λ = 254 nm) se encendieron mientras
se mantenía la agitación en el tubo de cuarzo de 20 mL en volumen.

Posteriormente, se extrajeron regularmente alícuotas líquidas y se centrifugaron

a 4,000 rpm para que no tuvieran partículas suspendidas en la solución. El
espectro de absorbancia de cada alícuota se midió regularmente en el intervalo
75
de 200-800 nm por medio de un espectrofotómetro Cary-60 Agilent UV-vis, con el
fin de observar cómo las bandas de absorción típicas de Cr (VI) (255, 352, 440
nm) se reducen con el tiempo.

Las mediciones de absorbancia en la Figura 35 se realizaron en base a la NMX-

AA 044-SCFI-2001, elaborando muestras sintéticas de Cr6+, con el fin de poder
elaborar una curva de calibración, para posteriormente, poder evaluar cualquier
solución con concentración desconocida del contaminante Cr6+.

Figura 35: Espectro de absorción de las soluciones sintéticas de cromo

hexavalente a diferentes concentraciones [68].

El método descrito en la norma antes mencionada se basa en una reacción

donde el cromo hexavalente Cr+6 reacciona con la 1,5-difenilcarbazida en medio
ácido para dar un complejo color rojo-violeta, de composición desconocida, que
es determinado espectrofotométricamente a 540 nm. La intensidad de color es
directamente proporcional a la concentración de cromo hexavalente.

76
7.5. Curva de calibración

Empleando una disolución de referencia de cromo hexavalente de concentración

de masa [Cr+6] = 5 mg/L de Cr+6 se prepararon las siguientes disoluciones de
calibración en el intervalo de concentración de masa de 0,1 mg/L a 1,0 mg/L Cr6+,
es decir, 0.1, 0.25, 0.5, 0.75 y 1 mg/L. Para la curva de calibración es necesario
tener un intervalo de concentraciones para poder hacer un ajuste lineal a partir
de ahí.

Se ajustó el pH entre 9,3 y 9,7 adicionando 1 mL de una disolución buffer más

0,6 mL de la disolución de hidróxido sodio 5 mol/L o 1 mol/L. Posteriormente se
ajustó a pH de 2,0 ± 0,5 agregando 0,25 mL (5 gotas) de ácido fosfórico y de
acuerdo al pH del estándar.

Se transfirió una alícuota de cada disolución de referencia a la celda de 1 cm de

paso óptico de luz, y se medió su absorbancia a 540 nm. Posterior a esto, se
construyó una curva de calibración que se muestra en la Figura 36, graficando la
absorbancia en un intervalo de 400 a 600 nm contra la concentración de masa de
cromo hexavalente en mg/L de la muestra, siendo la absorción máxima a 540
nm.
Para compensar las posibles pérdidas de Cr+6 durante las operaciones analíticas
se debe seguir el mismo procedimiento a las disoluciones de referencia de Cr+6
que el que se realiza a la muestra con concentración desconocida.

Se tomaron los puntos máximos de absorción de cada disolución de referencia,

en la Figura 36 y para ajustar y determinar la ecuación que se adapte a la curva
de calibración, mostrada en la Grafica 1.

77
Figura 36: Absorbancias máximas de las soluciones de referencia de cromo
hexavalente

0.8

0.6 y = 0.7783x - 0.0171

R² = 0.9984
0.4
Abs
ABS

0.2
Lineal (Abs)
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

[CrVI], mg/L

Gráfica 1: Ajuste lineal de las absorciones máximas de las soluciones de

referencia contra la concentración de Cr6+.

La Figura 36 muestra las absorciones máximas de las diferentes concentraciones

sintéticas antes mencionadas, las cuales serán necesarias para poder hacer una

78
curva de calibración que será elaborada con respecto a la NMX-AA-044-SCFI-
2001, la cual, se podrá utilizar mediante un ajuste lineal, para poder determinar
las concentraciones de los efluentes de curtiduría en base al cromo hexavalente.

Como se mencionó anteriormente, en la Grafica 1 muestra el ajuste lineal que se

hizo para las absorciones máximas, a 540 nm, de las soluciones de referencia,
mediante la cual se obtuvo la ecuación de la pendiente que representa dicho
ajuste y que podremos ocupar para la cuantificación del contenido de Cr 6+ en
muestras arbitrarias que sean procesadas por el mismo método de reacción con
1,5-difenilcarbazida.

Ecuación 2: Ajuste lineal en base a la ecuación de la pendiente

α(λ) − 𝑎 𝑉𝑀
γ(𝐶𝑟 6+ ) = ∗ (2)
𝑏 𝑉𝑎
Dónde:

b es la pendiente;
a es la ordenada al origen;]
α(λ) es la absorbancia del Cr6+ a la longitud de onda λ, y;
γ(Cr6+) es la concentración de masa de Cr6+, expresada en mg/L de Cr6+
VM es la alícuota de la muestra en mL
Va es el volumen del aforo en mL

Dicha ecuación se empleó para determinar las concentraciones de cromo

hexavalente de las soluciones sintéticas que se prepararon anteriormente y que
fueron medidas por el método descrito por la norma antes mencionada. Como se
observa en la Tabla 12 existe una buena estimación de la concentración nominal
de Cr6+ con que se prepararon las soluciones sintéticas de referencia. Se
observa que a mayor concentración Cr6+ la ecuación es menos exacta, en
comparación con las concentraciones bajas de Cr6+.

79
 Tabla 12: Valores Nominal y Estimado (ecuación 2) de la concentración de
Cr6+ en las soluciones de referencia sintéticas.

6+
Concentración Cr6+
Muestra Concentración Cr Nominal
Estimada, (Ecuación 2)
sintética [mg/L]
[mg/L]

1 100 mg/L 88 mg/L

2 50 mg/L 42.75 mg/L

3 10 mg/L 9.47 mg/L

4 5 mg/L 5.007 mg/L

Una vez obtenida la curva de calibración y los valores nominales de acuerdo con
la Ecuación 2 y las absorciones máximas de las disoluciones de referencia de
Cr6+, se procedió a la evaluación de la reducción fotocatalítica de Cr 6+ en una
solución sintética de concentración conocida de. Desde luego la reducción
fotocatalítica se fue evaluada con los fotocatalizadores fabricados y bajo
irradiación de luz ultravioleta a 254 nm.

La reducción del Cr (VI) a Cr (III) se estimó utilizando el intervalo de absorbancia

de 200-500 nm. La reducción se evaluó de 0 a 90 minutos bajo luz ultravioleta
(254 nm) y las curvas de absorbancia para las alícuotas extraídas, a intervalos
de 15 minutos, se muestran en las Figuras 37 y 38, para los catalizadores
SrAl2O4:Eu(1%),Er(1%),Dy(2%), y TiO2, respectivamente.

80
 Figura 37: Reducción de Cr (VI) a Cr(III) utilizando
SrAl2O4:Eu(1%),Er(1%),Dy(2%) e irradiación UV con una longitud de onda de
254 nm.

Figura 38: Reducción de Cr (VI) a Cr (III) utilizando TiO2 e irradiación UV

81
Como se observa en las Figuras 37 y 38 , los picos de absorción para el cromo
hexavalente se presentan en 255 y 355 nm, aproximadamente. La concentración
nominal de Cr6+ en la solución sintética inicial era de 25 mg/L. Conforme la
concentración de cromo hexavalente va disminuyendo, la concentración de
cromo trivalente aparece aumentando en concentración con respecto al tiempo.

Figura 39: Espectros de absorción de cromo hexavalente y trivalente a

diferentes pH.

Con el fin de referenciar lo anterior, en la Figura 39 muestran las bandas de

absorbancia dentro del intervalo 200 – 500 nm de los diferentes estados de
oxidación del cromo a diferente pH. Se pueden identificar las mismas bandas con
respecto a la Figura 38, haciendo referencia a que las soluciones sintéticas están
sufriendo un cambio en el estado de oxidación, y efectivamente con respecto al
tiempo, se va reduciendo el cromo hexavalente a cromo trivalente [59].

82
Con el fin de entender la reducción del cromo hexavalente, la generación de
agentes radicales se determinó mediante el uso de Ácido Teraftálico (TA).
Además, la presencia de radicales OH· se detectó mediante una técnica de
fluorescencia. Es bien sabido que TA es un carroñero para agujeros (h +), anión
superóxido (O2) y radicales OH·respectivamente [60-61].

La Figura 40 muestra los espectros de fluorescencia de la mezcla SrAl 2O4:

Eu(1%), Er(1%),Dy(2%) + TA. La emisión máxima centrada a 427 nm se origina
a partir de productos fluorescentes formados durante la fotocatálisis, y se debe a
la interacción entre los radicales OH· y TA [61]. El aumento de la intensidad de
emisión en la banda antes mencionada con respecto al tiempo (10 a 60 min)
confirma la generación de radicales OH·. Después de este tiempo, la intensidad
de emisión disminuye probablemente debido a la degradación de TA.

El aumento en la intensidad de emisión de 0 a 60 min confirma la generación de

OH·. Dicho lo anterior, se puede concluir en la Figura 40 que, conforme el tiempo
de exposición aumenta, los productos fluorescentes que forma el ácido teraftálico
y el fotocatalizador, se hacen cada vez más presentes, es decir, existe una
mayor concentración de ellos. Dichos productos son formados por la presencia
de los radicales hidroxilo, por lo tanto, el aumento del tiempo de exposición
genera una mayor cantidad de estos radicales.

83
Figura 40: Espectro de fluorescencia de la reacción del ácido teraftálico con
el fotocatalizador

84
 7.6. CONCLUSIONES

Los procesos avanzados de oxidación permiten destruir una gran variedad de

compuestos tóxicos que son persistentes a la degradación convencional. Estos
procesos se han venido desarrollando desde la década de los ochenta y han
probado ser efectivos en la destrucción de muchos contaminantes orgánicos, y
transforación redox metales pesados. De los procesos avanzados de oxidación,
dos tecnologías foto-oxidativas son prometedoras en el tratamiento de aguas
residuales: la fotocatálisis heterogénea mediada por semiconductores como es el
caso el aluminato de estroncio.

Los materiales de aluminato de estroncio dopados con iones lantánidos se

prepararon por un método de combustión simple, seguido de un tratamiento
térmico en una atmósfera de aire a 1150ºC. Mientras que el TiO2 se preparó por
un método en fase de solución. La actividad fotocatalítica se midió utilizando una
concentración de Cr hexavalente 25 mgL-1 y 35 mg de catalizador en soluciones
acuosas 20 mL. La reducción de Cr6+ fue evaluada durante 90 minutos, con el fin
de corroborar la actividad fotocatalítica de los materiales bajo irradiación UV (254
nm). Los resultados obtenidos sugieren el potencial de los aluminatos de
estroncio dopados con lantánidos para la limpieza de aguas contaminadas Cr6+,
así como con colorantes sintéticos, como resultado de los procesos de curtido en
las tenerías de la región. La mejor actividad fotocatalítica se logró con
SrAl2O4:Eu,Er,Dy como fotocatalizador, debido a que los iones de lantánidos
promueven la creación de trampas en la superficie del material, y en
consecuencia los portadores de carga fotogenerados permanecen más tiempo
disponibles antes de su recombinación.

85
 7.7. RECOMENDACIONES

- Para completar una evaluación fotocatalítica técnica se requiere llevar a cabo

más investigación, como es el análisis utilizando el espectro electromagnético
solar, una vez corroborando que el proceso es factible, así como determinar de
mejor manera la posibilidad de recuperar el cromo para su posterior uso o bien,
para disponerlo de acuerdo a las normativas, esto con el fin de dilucidar a
profundidad los fenómenos presentes dada la complejidad del contaminante o
contaminantes presentes en el efluente, realizar determinaciones de la cinética
química que sigue el catalizador cuando está inmerso en la solución, evaluar las
eficiencias de remoción de cromo hexavalente y materia orgánica, determinar los
ciclos de uso del fotocatalizador, seleccionar y probar un efluente real de baja
concentración y demostrar cumplimiento con la legislación en materia ambiental
para el reúso del efluente tratado. Sólo en esas circunstancias se puede
proceder a la valoración de la factibilidad económica y ambiental del uso de estos
fotocatalizadores para el tratamiento de efluentes de tenerías.

Un punto importante dentro de la factibilidad técnica para el proceso planteado

es descartar la combinación de efluentes de distintas procedencias en el mismo
que se está tratando. En las norma se establecen los límites máximos
permisibles para los metales pesados presentes. De igual manera se debe
asegurar el cumplimiento de las soluciones tratadas con normas mexicanas para
descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales y al sistema de
alcantarillado (NOM-001-SEMARNAT-1996 y NOM-002-SEMARNAT 1996
respectivamente).

86
 7.8. REFERENCIAS

[1] Berrow, M.L. & J.C. Burridge. “Persistence of metal residues in sewage
sludge treatments on two different solids”. International Conference Heavy
Metals in the Enviromental Analysis Chemestry 39: 173 – 177. 1990

[2] E. Duarte, J. Olivero, and B. E. Jaramillo, “Remoción de cromo de aguas

residuales de curtiembres usando quitosan obtenido de desechos de camarón,”
Sci. Tech., vol. XV, no. 42, pp. 290-295, 2009.

[3] J. Duarte. Aplicación de la fotocatálisis solar a la degradación de

contaminantes organicos en fase acuosa con catalizadores nanoestructurados de
dióxido de titanio. Universidad Autonoma de Madrid. 33 – 34. 2013

[4] Diaz-Torres, C. R). Enhancing the Photocatalytic activity of Sr4Al14O25:

Eu2+, Dy3+ persistent phosphors by codoping with Bi3+ ions. Photochemistry
and Photobiology, 92, 231 - 237. (2016).

[5] M. C. Adán Delgado. “Fotocatalizadores nanoestructurados de TiO2 y Fe-

TiO2 para la degradación de compuestos aromáticos en medio acuoso
empleando luz solar”. Tesis doctoral. Universidad Autónoma de Madrid (2008).

[6] Ochai y Fujishima. “TiO2 Photocatalysis: A historical overview and future

prosepct” Japanese Journal of Applied Physics. 44(12) 8269 – 8285. 2005

[7] Rafatullah, M., Sulaiman, O., Hashim, R., Ahmad, A. (2010) “Adsorption
methylene blue on low-cost adsorvents: A review. J. Hazard. Mater. 177, 70 – 80.

[8] Foo, K., Hameed, B. (2009). “An overview of landfill leachate treatment via
actívate carbón adsorption process”. J. Hazard. Mater. 171, 54 – 60.

[9] Akpan, U., Hameed, B. (2009) “Parameters affecting the photocatalytic

degradation of dyes using TiO2-based photocatalysis” A review. J. Hazard.
Mater. 170, 520 – 529.

87
[10] Chong, M., Jin, B., Chow, W., Saint, C. (2010) “Recentdevelopments in
photocatalytic water treatments technology”. A review. Water. Res. 44, 2997 –
3027.

[11] Zhong J., Ma D, He Y, Chen Q. (2009) “Sol-gel preparation and

photocatalytic performance of TiO2/SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ toward the oxidation of
gaseous benzene” Journal of Sol-Gel Science and Technology, vol. 52, no. 1, pp.
140–145

[12] Jímenez, B. (2001) “La contaminación Ambiental en México: causas,

efectos y tecnología apropiada. Editorial Limusa pp. 33.

[13] CONAGUA, “Estadisticas del agua en México”, Edición 2011.

[14] Escalante, A. (2006). “Tecnologías y usos de las aguas residuales en

México”. Universidad Autonoma de San Luis Potosí, México. Pp 8 – 10.

[15] Doménech, X., Jardim, F., Litter, M. (2001) “Procesos Avanzados de

Oxidación para la Eliminación de Contaminantes.

[16] Gaya, Y., Abdullah, A. (2008). “Heterogeneous photocatalytic degradation of

organic contaminats over titanium dioxide”. A review of fundamentals, progress
and problems. J. Photochem. Photobiol. Rev. 9, 1 – 12.

[17] Valencia. “Remojo de pieles mediante vacío” Centro de Innovación Aplicada

en Tecnologías Competitivas. Tesis maestría 2009.

[18] Agencia Internacional para la Investigación del Cáncer (IARC). “Agency for
Toxic Substances and Disease Registry” Division of Toxicology and Human
Health Sciences

[19] Huang, C. P., Dong, Ch. and Tang, Z., 1993. Waste Management, 13, 361-
377.

[20] Legrini, O., Oliveros. E., and Braun, A. M., 1993. "Photochemical processes
for water treatment". Chem. Rev., 93, 671-698.

88
[21] Domènech X., Jardim W.F. y Litter M.I. (2001). Procesos avanzados de
oxidación para eliminación de contaminantes. Capítulo de libro Eliminación de
Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea
[22] Ohtani B. (2010).Photocatalysis A to Z- What we know and what we do not
know in a scientific sense. Journal of Photochemistry and Photobiology C:
Photochemistry Reviews. 11, 157-178
[23] Linsebigler A.L, Lu G., John T. Yates, J.Y Jr. (1995). Photocatalysis on TiO2
Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chem. Rev., 95, 735-
758.
[24] Domènech X., Jardim W.F. y Litter M.I. (2001). Procesos avanzados de
oxidación para eliminación de contaminantes. Capítulo de libro Eliminación de
Contaminantes por Fotocatálisis Heterogénea.
[25] Hernández M.A. (2014). Producción de hidrógeno por degradación de
compuestos orgánicos en agua mediante el proceso de fotocatálisis
heterogénea. Tesis. Maestría en Ingeniería Ambiental. UNAM. México.
[26] Estado del arte de la fotocatálisis solar como técnica para la remoción d
efluentes químicos provenientes de laboratorios pg., 56
[27] Huang, C. P., Dong, Ch. and Tang, Z., 1993. Waste Management, 13, 361-
377
[28] Garcés Giraldo, L., & Peñuela Mesa, G. (2005). Cinética de degradación y
mineralización del colorante Naranja Reactivo 84 en aguas. Revista Lasallista de
investigación, 2(2), 21-25.
[29] García, C., Oliva, J., & Díaz-Torres, L. (2015). Photocatalytic Activity of
LaSr2AlO5:Eu Ceramic Powders. Photochemistry and Photobiology (91), 505-
509.
[30] Fujishima, A. & Honda, K. (1972). Electrochemical Photolysis of Water at a
Semiconductor Electrode. Nature 238, 37–38.
[31] García, C., Díaz-Torres, L., Oliva, J., Romero, M., & Hirata, G. (2015). Effect
of Eu3+ concentration on the photocatalytic activity of LaSr2AlO5 powders.
Inorganic Chemistry Communications (59), 63-67.
89
[32] A.B. Ellis, M.J. Geselbracht, B.J. Johnson, G.C. Lisensky y W.R. Robinson,
“General Chemistry, A Materials Science Companion”; American Chemical
Society, Washington DC, 1993.
[33] R. Hoffmann, “Solids and Surfaces”, VCH Publishers, 1988.
[34] P.A. Cox, ”The Electronic Structure and Chemistry of Solids” Oxford Univ.
Press, Oxford, 1987.
[35] N.S. Lewis, M.L. Rosenbluth, “Photocatalysis, Fundamentals and
Applications”; N. Serpone, E. Pelizzetti, Caps. 3 y 4, Eds.;John Wiley, New York,
1989.
[36] A.J. Nozik, R. Memming, J. Phys. Chem, 100, 13061, (1996).
[37] J.I. Pankove, ‘’Optical Processes in Semiconductors’’, 2a edición, Cap. 3,
Dover, New York, 1975.
[38] C: K. Seeger, ‘’Semiconductor Physics’’, 6a edición, Cap. 11, Springer-
Verlag, Berlín, 1997.
[39] J. Rodríguez, M. Gómez, J. Edher, G. A. Niklasson yC.G. Granqvist, Thin
Solid Films, 365, 120 (2000).
[40] M.A. Blesa, P.J. Morando y A.E. Regazzoni, Chemical Dissolution of Metal
Oxides, CRC Press, Boca Raton, Florida (1994).
[41] R. Memming, “Photoelectrochemical Solar Energy Conversion” Topics in
Current Chemistry 143 Springer Verlag, Berlin 1988.
[42] S.R. Morrison, “Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal
Electrodes”. Editorial Plenum Press. Nueva York, EEUU (1980)
[43] Ismail, A. A. & Bahnemann, D. W. (2014). Solar Energy Materials & Solar
Cells Photochemical splitting of water for hydrogen production by photocatalysis:
A review. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 128, 85–101.
[44] Ismail, A. a. & Bahnemann, D. W. (2014). Photochemical splitting of water
for hydrogen production by photocatalysis: A review. Sol. Energy Mater. Sol.
Cells 128, 85–101.
[45] Zhang, L.-W., Wang, L. & Zhu, Y.-F. (2007). Synthesis and Performance of
BaAl2O4 with a Wide Spectral Range of Optical Absorption. Adv. Funct. Mater.
90
17, 3781–3790.
[46] Zakharchuk, K. V., Yaremchenko, a. a. & Fagg, D. P. (2014). Electrical
properties and termal expansion of strontium aluminates. J. Alloys Compd. 613,
232–237.
[47] J. Blanco, S. Malato, D. Bahnemann, D. Bockelman, D. Weichgrebe, F.
Carmona y F. Martínez, Proceedings of 7th Inter. Symp. on Solar Thermal Conc.
Tech., IVTAN Ed. ISBN 5-201-09540-2,.540-550, Moscow, Russia, (1994).
[48] D.F. Ollis, Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy, 593-
622. Kluwer Academic Publishers (1991)
[49] J. Blanco y S. Malato, ISBN 84-8108-106-X. Editorial Instituto de Estudios
Almerienses, Almería 1996.
[50] J.H. Carey, J. Lawrence .y H.M. Tosine, Bull. Environ. Contam. Toxicol.,
16(6), 697-701 (1976).
[51] Al-Ekabi y N Serpone, J. Phys. Chem., 92, 5726-5731 (1988).
[52] A. Hussain y N. Serpone, J. Phys. Chem., 92, 5726-5731 (1988
[53] M. Romero, J. Blanco, B. Sánchez, A. Vidal, S. Malato, A.I. Cardona y E.
García, Solar Energy, 66(2), 169-182 (1999).
[54] D. Curco, S. Malato, J. Blanco y J. Giménez, Solar Energy Materials and
Solar Cells, 44, 199-217 (1996).
[55] J. Giménez, D. Curcó y M.A. Queral, Catalysis Today, 54, 229-244 (2000).
[56] J. Blanco, S. Malato, P. Fernández, A. Vidal, A. Morales, P. Trincado, J.C.
Oliveira, C. Minero, M. Musci, C. Casalle, M. Brunotte, S. Tratzky, N. Dischinger,
K.H. Funken, C. Sattler, M. Vincent, M. Collares-Pereira, J.F. Mendez y C.M.
Rangel, Solar Energy, 67(4-6), 317-330 (2000)
[57] Garcés Giraldo, L., & Peñuela Mesa, G. (2005). Cinética de degradación y
mineralización del colorante Naranja Reactivo 84 en aguas. Revista Lasallista de
investigación, 2(2), 21-25.
[58] Garcés Giraldo, L., Mejía Franco, E., & Santamaría Arango, J. (2004). La
fotocatálisis como alternativa para el tratamiento de aguas residuales. Revista
Lasallista de investigación, 1(1), 83-92.
91
[59] Pacurariu, C., Lazau, I., Ecsedi, Z., Lazau, R., Barvinschi, P., & Marginean,
G. (2007). New synthesis methods of MgAl2O4 spinel. Journal of the European
Ceramic Society (27), 707-710.
[60] García, C., Diaz-Torres, L., Salas, P., Guzman, M., & Angeles-Chavez, C.
(2015). Photoluminescent and photocatalytic properties of bismuth doped
strontium aluminates blended with titanium dioxide. Materials Science in
Semiconductor Processing, 1369-8001.
[61] http://www.uca.edu.sv/facultad/clases/ing/m210031/Tema%2003.pdf
[62] GÓMEZ, L. et al. Fotooxidación de vertidos químicos: Revisión y
experiencias de procesos de oxidación avanzada. En: Ingeniería Química.
Madrid. No. 371; (sep. 2000); p. 211-216
[63] MALATO RODRÍGUEZ, Sixto et al. Descontaminación de aguas de lavado
de envases de plaguicidas mediante Fotocatálisis solar. Madrid: Ciemat, 2001;
189 p.
[64] Goldstein, J., Yakowitz, H. (1997). “Practical Scanning Electron Microscopy:
Electron and Ion microprobe analysis. New York: Plenum Press.
[65] Reimer, I. (1985). “Scanning Electron Microscopy, Physics of Image
Formation and Microanalisis”. New York: Springer, vol. 45.
[66] Kato E.. Sustentabilidad del desarrollo industrial en la cuenca del Río Turbio
basada en la capacidad de carga contaminante. CIATEC. 1, 4-14 (2001).
[67] Institute of Applied Chemistry and Environmental Engineering, Yancheng
Teachers University, Yancheng City, Jiangsu Province 224002, People’s
Republic of China

92