4) Ordene a los elementos de este grupo: Grupo 14 (IVB)

a) En orden creciente de estabilidad del estado de oxidacion +I.

b) En orden creciente de acidez de los compuestos M(OH),.
5) Explique brevemente el metodo de obtencion de aluminio en !a industria. Cal-
cule si !a reduccion de Ia alfunina con carbon es termodinamicarnente favorable.
2 C(s) + 0 2(g)--> 2 CO(g) t.G 0 ~ -137kJ/mol
2 CO(g) + 0 2(g)--> 2 CO,(g) t.OO ~ -257kJ/mol
4/3 Al(s) + 0 2(g)--> 2/3 Al,O,(s) t.G 0 ~ -506kJ/mol
6) Complete y equilibre las siguientes ecuaciones:
HCI(ac) + Na,B4 0 7(s) + H,O-->
BF,(g}+ F(ac)--> 1. Caracteres generales
Al"(ac) + HO-(ac)-->
7) Se desea preparar una solucion reguladora de pH 9,0, usando soluci6n de aci- El grupo esta constituido por Carbono (C), Silicio (Si), Germanio (Ge), Estafio
do b6rico 0,187M. 1,Que cantidad de NaOH debera agregarse? (pK,~ 10). (Sn) y Plomo (Pb). La configuraci6n electr6nica externa de los elementos de este
8) La aleacion de aluminio y cobre 2024 se usa mucho en aeronaves. 1,Cua!es grupo es ns' np'. Los estados de oxidacion que pueden presentar estos elementos
seran entonces sus propiedades notables? ... ·"'' son el +4 y el +2, siendo este ultimo solo estable para los elementos mas pesados
Nota: para proteger el material de Ia corrosion, se lo suele recubrir con aluminio (Sn y Pb). Los oxidos de carbono y silicio en estado de oxidacion +4 son acidos;
puro. en carnbio, los oxidos de estafio y plomo en los estados +2 y +4 son anfoteros.
Esta tendencia demuestra que el caracter electropositivo aumenta con el nfunero
atomico.
En los elementos de este grupo se pone de manifiesto una notable transicion
en las propiedades e!ectricas. El diarnante, uno de los alotropos del carbono, es
un aislante muy caracterlstico, mientras que el grafito exhibe propiedades de
conduccion diferenciales seglin !a direccion, y los alotropos mas nuevos, como
los nanotubos, encuentran usos en electr6nica porque pueden ser semiconductores
o incluso meta!icos. El silicio elemental es, por sus propiedades de semiconductor,
Ia base de Ia electronica moderna, que comenzo con las propiedades aniilogas
del germanio. En el estafio y el plomo, en carnbio, se manifiestan clararnente las
propiedades meta!icas.
El carbono forma compuestos binarios llarnados carburos, cuya clasificacion
en base a Ia union quimica presente no es facil. Si bien con los elementos
muy electropositivos forma uniones polares, puede decirse que practicarnente
toda !a quimica del carbono y del silicio es covalente. El carbono y, en menor
grado el silicio, tienen !a particularidad de formar largas cadenas; el carbono
especialmente en compuestos con hidrogeno que contienen cadenas -C-C-,
mientras que el silicio en compuestos con oxigeno, que contienen cadenas
Si-0-Si-0-. .
El estafio y el plomo son elementos metalicos. Los compuestos tetravalentes
(covalentes o ionicos) se llaman estannicos y plumbicos. Los divalentes se
denominan estannosos y plumbosos. El Pb(IV) es oxidante y tiene tendencia a
pasar a! estado (II), que es el estado mas estable para el elemento. En carnbio,
el Sn(Il) es reductor y tiene tendencia a pasar a! estado (IV), que es un estado
de oxidacion bastante estable para el estailo. El germanio tiene propiedades
intermedias entre el silicio y el estailo ( el estado (IV) es estable y el (II)
inestable).
256 257
 -, -----.......... vvu..u.uua 1V Ult::llCIOnaao anteriormente:
~- ... u""""'..._ ...........u J.vu.m:t
t:rt:memat en e1 dtamante y en el grafito, los cuales pue- Mediciones de C02, en Mauna: loa
den prepararse artificialmente. El carbono se encuentra combinado en el CaC03
(calcita, aragonita), en el CO, de Ia atrn6sfera y disuelto eu las aguas y en toda
380
Ia materia organica. El CO, es transformado por las plantas verdes en hidratos de
carbono (almid6n y celulosa). El carbono presenta tres is6topos de nmnero de
c
masa 12, 13 y 14, y el primero es el mas abundante. El carbono de niimero masi- ~ 360
co 14, que se produce en Ia alta atrn6sfera, proviene del siguiente proceso: "E
g_
.@ 340
14 1 14 1 ,f
N+ n-+ C+ H (I)
0 6
320

El"C se desintegra segiin el proceso: 1960 1970 1980

1990 2000 2010
Aiio
14 14 0
Figura 12.1. Evoluci6n de la concentraci6n de C02 en el observatorio de Mauna Loa.
C --+ N+ .e."
6 7 .. La forma de serrucho de los datos retleja las variaciones estacionales de Ia tasa
de fotosfntesis, que es mas intensa en verano.
Tiene una vida media de 5730 afios, y su formaci6ny decaimiento en Ia atrn6sfera La atrn6sfera contiene actualmente"' 0.039% (390ppm) de dioxido de carbono,
se encuentran igualados, por lo que su concentraci6n en el carbono atrnosferico cantidad que probablemente supere en cerca de un 30% a Ia cantidad que habia
es aproximadarnente constante (tluctiia con los tenores de CO,). Tarnbien se en Ia primera mitad del siglo veinte. En Ia Figura 12.2 se muestra un ciclo
incorpora a] agua de mar, a traves de Ia disoluci6n de CO,, y Ia biota, a traves simplificado del CO,, que muestra el desequilibrio a] que se hizo referencia, en
de fotosfntesis y de Ia cadena tr6fica. La incorporaci6n de este radioisotopo a los unidades relativas:
organismos vivos cesa cuando los mismos mueren y se fosilizan. Por ese motivo,
su tenor va disminuyendo en estos con el tiempo, y las mediciones de contenido
de 14C se usan para determinar edades de f6siles que dejaron de participardel ciclo
biologico.

2.1. Cicio del carbono en Ia naturaleza

Continuarnente se esta incorporando CO, a Ia atrn6sfera, procedente de:
a) La combustion de los combustibles f6siles.
b) La respiraci6n de animales y plantas.
c) Volcanes.
d) La destrucci6n lenta de residuos de plantas y animales.
e) Incendios forestales.
f) Procesos industriales, como Ia fabricaci6n de cal y alumfnio.
A su vez, el CO, atrnosferico es consumido por dos procesos:
a) Disolucion en el agua (especialmente agua de mar).
b) Fotosfntesis.
El balance entre Ia incorporaci6n y el consumo de carbono condujo a un nivel
de 280±!0ppm de CO, en el aire a lo largo de casi todo el segundo milenio. A Figura 12.2. El ciclo del Carbono.
partir de Ia revoluci6n industrial de fines del siglo XVIII, y mas aceleradarnente ·
en las iiltimas decadas, se ha observado un progresivo aumento de Ia c!autidad de · El CO, es utilizado por todas las plantas verdes en Ia fotosintesis, que en
di6xido de carbono en Ia· atmosfera, como consecuencia del' fuerte incremento del presencia de Ia luz solar produce biomasa y Iibera O;(ve. 5.4 del Capitulo 10). La
uso de combustibles f6siles y de los procesos de deforestaci6n para in<:O!]porar.< respiraci6n es esencialmente lareaccion inversa, que devuelve CO, ala atrn6sfera,
tierras a los cultivos, a causa del incremento de Ia poblacion mundial. La Figura no solo desde las plantas verdes (fotosinteticas), sino tarnbien de todos.los demas
258 259
 ~ _ -·~~~ ....... Louuv;:,, 1a ronnaci6n de la
-··~.. " J a• una! el a1bujo de Ia doble ligadura formada:
_l __ -·~~'"'""" •••.ua vun;utaciOn entre Ia concentraci6n de C0 y otros
2
gases presentes en la atm6sfera y la temperatura media del planeta. Analizando la
composici6n isot6pica de hidr6geno en los hielos polares, se encontr6 una relaci6n
entre temperatura y concentraci6n de C02 en el aire atrapado, cuando se form6 el
hielo estndiado. A mayor concentraci6n de CO, mayor temperatura. Esto es lo
que se conoce como gases de "efecto invemadero", yes debido ala capacidad de
las moleculas de CO, de excitarse vibracionalmente por absorci6n de la radiaci6n Figura 12.4. Formaci6n de Ia uni6n doble carbono-carbono.
infrarroja emitida desde la superficie terrestre, e impedir asi su escape al espacio
exterior. Las moleculas excitadas re-emiten la energia.de excitaci6n en todas las Los atomos de C de cada capa se disponen formando hexagonos, sirnilares a
direcciones, incluso bacia Ia superficie de Ia Tierra. Otros gases irnportantes de los encontrados por ejemplo en e] benceno, C)I,. Cada hexagono comparte dos
efecto invemadero son H20 (vapor), CH,, N,O y CH,, todos capaces de absorber vertices con cada uno de los seis hexagonos adyacentes, y da Iugar ala estructnra
la radiaci6n infrarroja emitida desde Ia superficie. mostrada en la Figura 12.3. La existencia de resonancia, por la altemancia de
uniones simples y dobles en el grafito, hace que Ia uni6n C-C tenga un orden de
2.2. Variedades alotr6picas del carbono I ,5, consistente con el valor observado de 141 ,5pm.
El carbono puede existir en varias forrnas cristalinas. De ellas, las dos naturales El diarnante es aislante y transparente; el grafito en carnbio, es opaco, con lustre
mas irnportantes, son el diarnante y el grafito .. El grafito es, a 25°C y I atm, lige- metalico y buen conductor de Ia electricidad (en direcci6n paralela a las placas). El
rarnente mas estable que el diarnante. Las estructnras son completarnente dife- . diarnante es el material mas duro despues del BN. El grafito se usa en electrodos,
rentes y eso da cuenta de las propiedades tan distintas que poseen. En Ia Figura !apices y como lubricante.
12.3 se muestran estas estructuras: Uno de los mas excitantes y desafiantes desarrollos de la quimica de los ultimos
afios ha sido Ia sintesis y caracterizaci6n de nuevas variaciones moleculares del
C, que ha hecho que el nilmero de al6tropos aumente grandemente. Una serie de

-~&:o
estos nuevos al6tropos son clusters poliedricos de f6rmula C,, conn par y que se
forman por la fusi6n de anillos hexagonales y pentagonales. El primer miembro
que fue caracterizado es C60 con 12 pentagonos y 20 hexagonos fusionados, que

~
se llarn6 buckminsterfullereno, en honor al arquitecto Buckminster Fuller. Por el
descubrimiento y caracterizaci6n de los fullerenos se ototg6 el Premio Nobel de
Quimica de 1996 a R. F. Curt Jr., H. W. Kroto yR. E. Smalley. En la Figura 12.5
se muestra la estructnra de este compuesto:

~
Modelo de Ia red tridimensional del graffto Modelo de Ia red tridiffiensional del diamante

Figura 12.3. Estructuras del grafito y del diamante.

Como seve en el caso del diarnante, cada carbono se une a otros cuatro ubicados
en los vertices de un tetraedro regular, y dan una red tridimensional infinita. El
carbono tiene aqui una hibridaci6n sp', con una distancia C-C de "'150pm, y
energia de uni6n de 334kl/mol. En el grafito, que tiene estructura laminar, las
capas son hexagonales y se ericuentran situadas a 340pm de distancia. Esta uni6n
entre las capas se hace mediante fuerzas de Van der Waals. La distancia C-C
dentro de la lamina es mas corta que en el diarnante, "'141,5pm, lo cu'\1 indica
que debe haber una uni6n multiple entre los atomos de carbono. Se piensa que
existe una hibridaci6n sp'. Ademas de Ia uni6n cr entre los orbitales h!bridos sp',
hay una uni6n de tipo n entre los orbitales p que no participan en la hibridaci6n y ·
son perpendiculares a las laminas. Esto se ilustra en la Figura 12.4 donde se ven Figura 12.5. Estructura del buckminsterfullereno.

260 261
 .c1 murocarouro mas simple es el metana, CH . Este es el mas sencillo de los
. 4
pentagonos y hexagonos que el C60• aIcanos que cont1enen uniones simples C-C, y Ia hibridaci6n es sp'. El mismo tipo
Se ha sintetizado tambien otra serie de al6tropos, que conceptualmente pn- de hibridaci6n describe las uniones en los cicloalcanos, como el ciclohexano, CJI.,.
eden considerarse derivados de una capa de grafito, son los grafenos (precisa- El mas sencdlo de los alquenos es el eteno, C,H,, y el mas sencillo de los arenos
mente por este lema le han otorgado el premio Nobel de Fisica del afio 20 I 0 a el benceno, CJI,. En ellos hay uniones dobles C=C, y Ia hibridaci6n es sp'. El mas
los cientificos rusos Andre Geim y Konstantin Novoselov, que trabajan en Ia sencillo de los alquinos es el etino, C,H,; en los etinos hay uniones triples C=C, y
Universidad de Manchester -Gran Bretafia~). Una capa tipo grafito puede cer- Ia hibridaci6n es sp. A continuaci6n se analizan las estructuras de los hidrocarburos
rarse sabre sf misma, dando, entre otros materiales, los nanotubos de carbona etano, eteno y etino, donde aparecen respectivamente ligaduras simples, dobles y
que se muestran en Ia Figura 12.6. El radio de curvatura puede variar; los nano- triples. En Ia Figura 12.7 se muestran los orbitales involucrados en las uniones yla
tubos de pared linica sue len tener un di:\metro del ordende !run. Se conocen y se geometria final resultante:
fabrican tambien nanotubos de pared multiple, formados ya sea por nanotubos
de distinto radio de curvatura dispuestos concentricamente, o por una capa de
grafeno enrollada sobre si misma.

/~
~-
Figura 12.6. Nanotubo de carbona de pared simple.
Figura 12.7. Uni6n simple, doble y triple en los hidrocarburos.
Se .han sintetizado tambien al6tropos que son combinaci6n de nanotubos y
fullerenos. 2.4. Oxidos de carbono
2.4.1. Sub6xido de carbona (C,O,)
2.3. Propiedades del carbono para formar cadenas en compuestos con hidr6geno Deriva del acido mal6nico y se puede obtener a partir de el por deshidrataci6n:
El carbono, como se mencion6 anteriormente, tiene Ia propiedad de formar
cadenas donde los atomos del elemento se pueden unir entre si, mediante unio- COOH
nes simples, dobles o triples. Tanto en Ia estructura del diamante como en Ia I
del grafito (o grafeno), es posible reemplazar algunas de las uniones C-C por 3 CH, + 2 P,O, - - • 3 C,O, + 4 H,P04 (3)
uniones C-H, generando asi moleculas discretas. Se forman asi hidruros I J40"C

carbono (bidrocarburos). Del diamante derivan los alcanos, y del grafito COOH
arenos; existen otras tres series de hidrocarburos, los alquenos, los alquinos y
los cicloalcanos. Desde el puniC> de vista del tipo de uni6n entre C e H, alcanos El sub6xido de carbono es un gas que se descompone segtin Ia ecuaci6n (4), y
y cicloalcanos son similares, y se basan en tetraedros de atomos de carbono · que polimeriza facihnente. Tiene una estructura lineal derivada de una hibridaci6n
que tienen en algunos vertices· otros atomos de C y atomos de H. Tam bien son sp, que usa los dos restantes orbitales p para fonnar uniones "' con los atomos
similares entre si los alquenos y los arenos·, que contienen atomos de carbono adyacentes, como se detalla en Ia Figura 12.8.
rodeados triangularmente por uno, dos 0 tres atomos de c, y por e] numero de
atomos de hidr6geno necesarios para completar Ia coordinaci6n triangular. En C3 0 2(g)--+ C(s) + 2 CO(g) (4)

262 263
 En la Figura 12.10 se representa Ia estructura de Lewis del producto de la reac-
ci6n (10). H
••
... . .
H·s·c··o·
::
H
Figura 12.10. Estructura de Lewis del compuesto de adici6n del mon6xido de carbono con Ia borina

Figura 12.8. Estructura del sub6xido de carbono. Forma compuestos con elementos de transici6n, con mlmero de oxidaci6n cero
(carbonilos):
2.4.2. Mon6xido de carbona (CO)
Ni(s) + 4 CO(g) ...... Ni(C0) (t) (II)
Es isoelectr6nico con el N,. Tiene una energia de.lJili6n muy alta (1070kJ/mol) 4

y corresponde a una triple ligadura entre carbono y oxigeno. El tratarniento de

Este tema se discute en detalle en el Capitulo 14.
orbitales moleculares es el mismo que para el N2 • El CO se forma por la combus-
ti6n incompleta del carb6n y en el laboratorio se puede obtener por deshidrata- 2.4.3. Di6xido de carbona (CO)
ci6n de acido f6rmico, 0 por descomposici6n de acido oxalico, am bas por acci6n
de acido sulfi\rico: Es el (mico di6xido gaseoso del Grupo 14. Se lo puede obtenerpor acci6n de los
acidos inorganicos sobre los carbonatos y bicarbonatos:

H,so,
a) HCOOH(ac) -> CO(g) + H,O(g)
co,z-
+ 2 W(ac) ...... CO,(g) + H,o (12)
(5) Hco;-+ W(ac)-->CO,(g)+H,O
.:icido f6nnic:o ca1or (13)

b) Otro metodo de obtenci6n puede ser Ia descomposici6n termica de bicarbonatos,

c,o;-cs) + H,SO.(ac)-> CO(g) + co,(g) + H,O + so:-cac) (6)
ion oxaJato como la que ocurre cuando precipita CaCO, por calentarniento de aguas duras:

Ca(HC0,)2 -> CO,(g) + H,O + CaCO, (14)

El CO es un veneno poderoso. Se combina con la hemoglobina mas facihnente calor
que el oxigeno, y da un compuesto muy estable que inutiliza a Ia mo!ecula para el
transporte ·de oxigeno.
Las fermentaciones de azt1cares producen C02 como subproducto, como se
Con una mezcla de MnO, y CuO, el CO se oxida a CO,. Es un agente reductor esquematiza a continuaci6n:
energico, como se muestra en las siguientes reacciones:

PbO(s) + CO(g)--> Pb(s) + C02(g) C6H 120 6(ac) -> 2 C02(g) + 2 C,H,OH(ac) (15)
en:Umas
I,O,(s) + 5 CO(g)--> l 2(s) + 5 CO,(g)

Se oxida en presencia del oxigeno del aire, seg(m: El di6xido de carbono es relativarnente soluble en agua: lmL disuelve "'1,7mL
de CO, en CNPT. La variaci6n de la solubilidad con la presi6n no obedece laley
de Henry, ya que el gas reacciona con el agua. Se usa en extinguidores y bebidas
CO(g) + Y, O,(g)--> CO,(g) Llli0 = -267,5kJ/mol
gaseosas; tambien para fabricar hielo seco. La reacci6n del co, con el agua pura es:
Se comporta como una base de Lewis y los pares de electrones no compartidos
CO,(g) + H,O "'=;;: H,CO/ac) "'=;;: Hco -(ac) + W(ac) (16)
del CO pueden ser cedidos a un aceptor. En la Figura 12.9 se esquematiza la 3
. Hco,-(ac) "'=;;: CO,,...(ac).+ W(ac)
estructura de Lewis del CO.
.·c ::··o·.
Figura 12.9. Estructura de Lewis del mon6xido de carbono. pero solo el i% del CO, que se disuelve, reacciona para dar acido carb6nico.
(17)

[W] . [HCo,-]
A continuaci6n sedan ejemplos donde el mon6xido de carbono act6a como base
de Lewis: K, c-5x10""'M
[H,CO,]
264
266
 ...........,....u .... u.auwa.t;:.c; i:1 tri:tves ae 1as secreciones del organismo, los excesos de acido

ode base. Ya se dijo que el CO, se elimina por los puhnones. Ademas, los rifiones
act6an como reguladores de los procesos acido-base y contrarrestan el exceso de
acidez, eliminando H,PO,-(forma acida del buffer dihidr6geno fosfato/hidr6geuo
fosfato) y el de basicidad eliminando HCO3- (forma Msica del buffer acido
carb6nicolbicarbonato).
Por lo tanto, se comporta como un acido bastante debil. En raz6n de esta
reacci6n, el agua equilibradacon el CO, atmosferico tiene pH= 5. 2.5. Otros compuestos binarios de carbono
Las sales del acido carb6nico se hidrolizan en soluci6n de acuerdo con: 2.5.1. Carburos metcilicos
El carbono se combina con los metales para formar diversos tipos de carburos.
CO,,..(ac) + H,O ::::::,; HCO,-(ac) + HO-(ac) (18) Son poco frecuentes los carburos i6nicos salinos; entre ellos estan el carburo de
Hco,-(ac) + H 20 ::::::;; H,CO,(ac) + HO-(ac) (19) aluminio, Al,C, y el carburo de calcio, CaC2 • El primero contiene el ani6n c<-, y
el segundo el ani6n c,z-.
Consecuentemente, sus reacciones de hidr6lisis se re-
Como seve, estas soluciones presentan alcalinidad de hidr6lisis. Salvo las de los presentan por las siguientes ecuaciones:·
metales alcalinos, los carbonatos son insolubles. Los bicarbonatos son inestables
frente a! calor y eliminan CO,. Al,C,(s) + 12 H,O-> 3 CH.(g) + 4 Al(OH),(s) (24)
El ion bicarbonato cumple un importante roren el organismo. Las dos acciones CaC,(s) + 2 If,O-> C,H,(g) +Ca(OH),(s) (25)
fundamentales son:
I) Es la forma en la que el CO, se transporta de los tejidos a los jmhnones. La segunda reacci6n se usa para generar acetileno para soldaduras.
2) Su equilibrio acido-base con el ion carbonato es uno de los mecanismos Otra categoria importante de carburos metalicos son los. carburos que forma
mas importantes de regulaci6n de pH en fluidos corporales. Conjuntamente con el especiahnente con metales de transici6n; estos pueden ser intersticiales, si Ia rela-
equilibrio H,Po,-IHPO,,.., son fundamentales para el normal funcionamiento del ci6n de tamaiios del C a! metal es pequefia, o formar fases s6lidas que son verda-
organiSIDo. deros compuestos quimicos. Los aceros, por ejemplo, contienen C disuelto, que
Con respecto a 1), el transporte de CO, se verifica esenciahnente como forma una fase de composici6n Fe3C, conocida como cementita.
bicarbonato (95%). Solo el5% se trans porta como CO, molecular disuelto. En los
fluidos corporales se establecen los siguientes equilibrios: 2.5.2. Haluros de carbona
Los haluros de carbono derivan formahnente de los hidrocarburos por sustituci6n
(a) CO,(g) ::::::;; CO,(disuelto) (20) parcial o total de los atomos de hidr6geno por hal6genos. Asi por ejemplo, por
(b) C02(disuelto) + H,O ::::::;; If,CO,(ac) ::::::;; Hco,-(ac) + W(ac) (21) sustituci6n en el metano se obtienen el clorometano CH3Cl, diclorometano C.ff,C4,
(c) CO,(disuelto) + HO-(ac) ::::::;; Hco,-(ac) (22) triclorometano o cloroformo, CHC~ y tetraclorometano o tetracloruro de carbono,
(d) CO,(disuelto) + RNH,(ac) ::::::,; RNHCOOH ::::::,; RNHCOo-(ac) + H•(ac) (23) CCI,. Los dos ultimos encuentran empleo como solventes de compuestos organi-
cos, aunque se ha restringido el uso del ultimo de ellos por su elevada toxicidad.
El equilibrio (a) permite Ia exhalaci6n del CO, en los puhnones; en estos, el Todas estas moleculas tienen una coordinaci6n tetraedricaalrededor del C;y Ia
equilibrio se desplaza a Ia izquierda porque el gas es exhalado. Los otros tres hibridaci6n del C es sp3•
equilibrios definen las especies presentes en los fluidos, en especial dentro de los Otro haluro de carbono muy importante es el. tetrafiuoroetileno, C2F4
gl6bulos rojos que transportan el CO, de las celulas a los puhnones. Adviertase obtenido por sustituci6n de los cuatro H del etileno,.y que, como este ultimo,
que (b) y (c) describen esenciahnente el mismo fen6meno: Ia acci6n acidificante contiene una uni6n doble C-C e hibridaci6n sp'. El tetrafluoroetileno se .usa
delCO,. fundamentahnente para obtener su polimero, el politetrafluoroetileno .que se
Con respecto al punto 2), en los fluidos corporales la relaci6n normal acido comercializa con diversas marcas, como Teflon®. Este polimero, sumamente
carb6nico/bicarbonato es "'1:20. La ecuaci6n de Henderson-Hasselbach, escrita a inerte desde el punto de vista quimico, tiene Ia propiedad especial de no
continuaci6n,·muestra que si aumenta Ia concentraci6n de bicarbonate, aumenta el mojarse ni por agua ni por aceite, por lo _que se usa ·como recubrimjento en
pH; en cambio, si aumenta el nivel de CO, y por lo tanto el nivel correspondiente, sartenes, y como lubricante:
de acido carb6nico, disminuira el pH: Dentro de los haluros, finahnente cabe mencionar los clorofluorocarburos (CFC),
que revolucionaron Ia industria de Ia refrigeraci6n a! reemplazar, como fluido de
[HCO,-] transporte de calor, a! amoniaco y otras sustancias mas agresivas. Su uso, sin em-
pH=pK. +log bargo se ha discontinuado porque las sustancias liberadas a Ia atmosfera, por su
[H,COJ inercia, alcanzan Ia estrat6sfera. Alli sufren fot6lisis por Ia radiaci6n UV de alta

266 267
 ~ -=----~ _, "1-- ~- ~ .... ..., ........ ~uyvu .... u ""u J.a uaja auuu:sJ.t:::Ji:l. l.Vlas
...'"..-uu'-''-'J.UH uv moxmo ae SillClO con magnesia o aluminio:
inestables aun, y por Io tanto menos agresivos para el ozono, son los hidrofluoro~
carburos, que no contienen cloro. Sin embargo, todos estos gases tambien producen SiO,(s) + 2 Mg(s)-> 2 MgO(s) + Si(s) (28)
efecto invemadero, y por ese motivo, eStAn siendo reemplazados por mezclas de 3 SiO,(s) + 4 Al(s)-> 2 Al,O,(s) + 3 Si(s) (29)
hidrocarburos, como mezclas de butano con isopropano.
3.2.2. Metodo industrial
2.5.3. Carburos de azufre y de nitr6geno Se produce par Ia reduccion del dioxido de si!icio con carb6n en un homo e!ec-
Entre los carburos covalentes formados con elementos de otros grupos, cabe trico. La reacci6n global es:
mencionar el disulfuro de carbona, CS2, estrocturalmente analogo a! CO2, que se
usa como solvente yen sintesis orgAnica. --- SiO,(s) + C(s) --+ CO,(g) + Si(s) (30)
Fe, alta temp.
Con el nitrogeno, el carbona forma el cianogeno, (CN),. Este compuesto es
un gas muy toxico, que contiene dos grupos CN unidos entre sf par una union
simple C-C. Cada grupo CN contiene una union triple C-N. La molecula es Se utiliza exceso de silice y hierro para evitar Ia formacion de carburo de
lineal, y Ia hibridacion de los atomos de C es sp. Por Ia similitud de algunas silicio. En general, el silicio obtenido par este metoda contiene bastante Fe y
de sus propiedades, este compuesto es considerado un seudohalogeno. Por se usa fundamentalmente para Ia fabricacion de ferroaleaciones. El silicio puro,
ejemplo, su hidrolisis en media alcalirio conduce a Ia formacion de cianato y necesario para usa electr6nico, se obtiene par descomposicion del .SiC!,, que se
cianuro: · -~--· · obtiene clorando silicio impuro o a partir del SiHCI, que es un subproducto de Ia
obtenci6n de siliconas.
(CN),(g) + 2 OW-> CW(ac) + NCO-(ac) + H,O (26) Los bullones de silicio o los cristales de silicio, usados como semiconductores,
se producen par el proceso Czochralski, a partir de si!icio fundido, en el que se
· El cianuro es una base debil, que en media acido forma cianuro de hidr6geno, introduce una "semilla" de silicio puro, que se va retirando lentamente de Ia masa
vo!atil y poco soluble. Estas sustancias son extremadamente toxicas. De alii que fundida. Para usa electronico, cuando se requiere un material mas puro, se usa .Ia
es muy importante evitar Ia mezcla de cianuros con acidos: purificacion par fusion zonal. Se funde localmente un extrema de un lingote de
si!icio, y se hace avanzar el frente fundido a lo largo del lingote, con lo cual en
CW(ac) + W(g)-> HCN(g) (27) Ia porci6n fimdida se van concentrando las impurezas. AI llegar esta porcion a!
otro extrema, permite generar una zona que se descarta y deja detras el material
El ion cianuro es isoelectronico con el CO, que, como el, forma complejos u!trapuro.
metalicos muy estables. Este tema se discute en el Capitulo 14.
3.3. Propiedades del silicio
2.5.4. Carburo de silicio Es resistente a! ataque de los acidos, pero se disuelve en a!calis segtm:
El carburo de silicio, SiC, tambien conocido como carborundo es isoestruc-
tural con el diamante y con otrOs materiales~ conocidos como adamantinos, Si(s) + 2 HO~(ac) + H,O-> SiO,•""(ac) + 2H,(g) (31)
que son muy duros (corrio el nitruro de boro, BN). En realidad, el polimorfo Si(s) + 4 Ho-(ac) -> SiO,<-(ac) + 2 H,(g) (32)
mas comtm del SiC no es cubico, sino hexagonal: no es isomorfo con Ia blen-
da de cine, sino con Ia wiirtzita. El carborundo encuentra amplio usa como El silicio forma acidos orto, meta y disilicico. El acido orto silicico tiene formu-
abrasivo y para materiales que requieren mucha dureza, como las pastillas de la H,SiO, y nose encuentra libre; el acido metasilicico tiene formula H,Si03 y el
frenos. disilicico H,Si,O,. Se trata de acidos debiles, cuyas sales se hidrolizan y regenera-
nel acido, produciendo alcalinidad de hidrolisis. Por ejemplo, los metasilicatos Ia
hacen de Ia siguiente manera:
3. Silicio
Si03,...(ac) + 2 If,O :=:::;;: H,SiO,(ac) + 2 HO-(ac) (33)
3.1. Estado natural
No se encuentra libre, pero sf combinado en los silicatos, como los feldespatos, : 3.4. Compuestos de silicio
de lo~ cuales se conocen dos variedades: albita (NaAISi,O,.) y ortosa (KA!Si,O,.). 3.4.1. Siliciuros.
Tarub1en se encuentra·en gtandes cantidades.como silice (SiO,). Despues del oxi- Son compuestos binarios de si!icio y metales. Estan relacionados con los carbu-
geno es el elemento mas abundante en Ia corteza terrestre. ros, pero se parecen mas a compuestos intermetalicos.

268 269
 -, -----~~~~ ........,"' ~vu 1v:s ruurocarouros (a!canos), Un caso importante de hidr6lisis parcial corresponde a Ia ruptura de dos de las
aunque son mas inestables. Se han detectado silanos con cadenas de basta seis cuatro uniones Si-C:
silicios, que responden a Ia f6nnula general Si"H2 n+2.
El silano (SiH.J es el primer compuesto del grupo y su obtenci6n se podria (CH,),Si(l) + 2 H,O(e) --> 2 CH.(g) + (CH,),Si(OH), (41)
esquematizar asi:
La tendencia a formar cadenas hace que el compuesto (CH3 ) 2 Si(OH), se
SiO, + 4 Mg --> 2 MgO + Mg2 Si (34) deshidrate, y de origen a polimeros. Los siloxanos pueden polimerizarse pro-
4 HCI + Mg,Si --> SiH.(g) + 2 MgCI2 (35) duciendo los polisiloxanos, generalmente llamados siliconas. Las siliconas son
polimeros inorgcinicos, es decir, no contienen atomos de carbono en su cadena
Tiene alta afinidad por el oxigeno y se inflama en d aire, segl\n: principal. Esta es una cadena altemada de atomos de silicio y de oxigeno. Cada
silicona tiene dos grupos unidos a! silicio de Ia cadena y estos pueden ser grupos
SiH.(g) + 2 O,(g)--> SiO, + 2 H,O organicos. En Ia Figura 12.11 se muestra Ia que seria Ia mas simple de las sili-
conas, con grupos metilo unidos a los atomos de silicio. Este polimero se llama
A diferencia del metano se descompone en medio alcalino, segl\n: polidimetilsiloxano.
CH3
SiH.(g) + 4 HO-(ac) --> SiO,<-(ac) + 4 H,(g)
'' -~--·
I
Se conocen los haluros de sililo (amilogos a los haluros de metilo) como el -f- S i - o+,
cloruro de sililo, SiH3CI. Tambien se conoce el compuesto analogo a! cloroformo,
que se llama silicocloroformo SiHCI3 .
. I n
CH3
3.4.3. Siloxanos y siliconas Figura 12.11. Estructura de los siloxanos.
Ademas de los compuestos que contienen cadenas con uniones C-C y Si-Si,
existen una serie de compuestos en los que hay uniones C-Si; son los Las siliconas constituyen buenos elast6meros porque Ia cadena principal es muy
puestos organometalicos de silicio. El compuesto mas sencillo es el tetra- flexible. Los enlaces entre un atomo de silicio y los dos atomos de oxigeno unidos,
metilsilicio, (CH3 ) 4Si, cuya mo!ecula esta formada por cuatro grupos metilo son altarnente flexibles. El Angulo formado por estos enlaces, puede abrirse y
unidos tetraedricamente a! atomo central de Si; Ia hibridaci6n del Si es sp3• cerrarse como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace que toda Ia
Estos compuestos sufren hidr61isis con facilidad, con ruptura de una o mas cadena principal sea flexible (Figura 12.12):
uniones C-Si.
Ya se mencion6 que Ia estabilidad de las uniones -Si-Si- es limitada; lo mismo
ocurre con Ia estabilidad de las uniones Si-C. En cambio, el silicio es capaz
de formar uniones Si-0 y cadenas -0-Si-0-Si- muy estables; ello explica las
hidr6lisis antes descritas. La hidr6lisis del silano, SiH4 , conduce conceptualmente
.
R R
\ I
0 - S i' - 0 - - R

--:0
\ I
I \
Si
R

0-
a! siloxano de f6rmula mas sencilla, (SiH,)20. En Ia practica, este compuesto se Figura 12.12. Flexibilidad de Ia cadena de siloxanos.
puede sintetizar de Ia siguiente man era:

r
En Ia Figura 12.13 se representa Ia obtenci6n esquematica del polidimetil-
2 BrSiH3 + H20 --> H,Si-0-SiH, + 2 HBr siloxano.

De manera analoga, el hexametildisiloxano tiene Ia formula: [Si(CH,),l,O y

(CH~, Si -0 ~- 0
(n+l)H20 CH,
obtiene segiln: n (CH3)2 SiX., + 2 (CH3)a SiX

f
. Si (CHa)•
-(2n+2) HX
2 C!Si(CH,), + H2 0 --> (CH,),Si-0-Si(CH,), + 2 HCI CHa n
Figura 12.13. Obtenci6n esquematica del polidimetilsiloxano.
Conceptualmente, el dimetilsiloxano deriva del (CH,),Si por hidr6lisis de
una uni6n C-Si. La hidr61isis total del (CH,)4 Si queda descrita por Ia siguiente Si en Ia ecuaci6n general de Ia figura anterior n=l y X= Cl; el proceso
ecuaci6n: desarrollado seria el que se representa en Ia Figura 12.14.
270 271
 CH, '
CH,

CH3 CH,
I I
+crt s;fcr + H+ o -H H-0- Si-0-H + 2HCI (b)
I I
Clll CH,

Clll· CH3 CHs CHa CHs CHa

I I
cH,-s;-ofH H-ot- Si-o-fH H-ot-- i i - 8 - + cHa~i;-o- ~-o- ii-CH3 (c)
I I I I I I
CH, CH3 CHa CHs CHs CHa F

Ypuede continuar Ia polimerizaci6n si Ia tercer morecula Figura 12.15. Estructuras de SiF4 y el ion SiF/'"".
tuviese un OH en vez de CHs

CH, CH3 CHa CHs CHs CHa El ataque del HF al di6xido de silicio se utiliza para grabar vidrio.
I I I . I I I
CH,- Si-OfH H-ot- s;-o-fH H-0\- S i - · - CH,-Si-0- Si-O-Si-0-H (d)
I I I ' I I I 3.4.5. Compuestos oxigenados
Clll CH, CHa CHs CHs ~Hs 3.4.5.1. Di6xido de silicio
A diferencia del CO,, el di6xido de silicio no esta formado por mo!eculas discre-
Figura 12.14. Mecanismo de Ia reacci6n de Ia Figura 12.13. tas pequefias, sino por moleculas gigantes; es un tipico ejemplo .de los llamados
s6lidos covalentes. Cada silicio esta unido a cuatro oxigenos, siguiendo una distri-
A continuaci6n se mencionarfm algunas de las aplicaciones mas importantes de buci6n tetraedrica. Estos tetraedros estill unidos a su vez, por los vertices; quiere
las siliconas: decir entonces, que los oxigenos de los vertices son compartidos por dos atomos
I) ·Como repelente de agua en impermeabilizaci6n de telas. de silicio. Por lo tanto, a cada uno de esos silicios le corresponde medio atomo de
2) ·Como lubricante de moldes. oxigeno por vertice. Como hay cuatro oxigenos .compartidos de esta forma alrede-
3) Para el control de Ia formaci6n de espumas·(destructor de emulsiones). dor de cada silicio, Ja.formula minima resulta ser Si02, ya que por cada silicio hay
4) Como lubricante: Ia resistencia de los fluidos de siliconas a Ia mayoria de 4 x 0,5 = 2 atomos de oxigeno. En Ia Figura 12.16 se muestra una porci6n de Ia es-
los ataques quimicos, Ia constancia de su viscosidad y el hecho de que Ia misma tructura de Ia tridimita, que es Ia variedad de silice miis comim despues del cuarzo:
pueda ser ajustada mas o menos durante el proceso de manufactura regulando Ia
longitud de Ia cadena, hacen de las siliconas ellubricante ideal.
5) En medicina: dada su gran inercia fisiol6gica ya que no reacciona con los
f!uidos corporales; se usa en pr6tesis cardiacas, tendones artificiales, y en ciertos
tratamientos esteticos.
6) En fabricaci6n de resinas para recubrir circuitos electr6nicos.

3.4.4. Compuestos halogenados del silicio

El mas importante es el tetrafluoruro de silicio, que se obtiene segim:

SiO, + 4 HF -+SiF4 + 2 H,O

Como se hidroliza fiicilmente, el proceso se lleva a cabo en acido sulfilrico

concentrado, que actUa como deshidratante. El acido fluorhidrico se genera in Figura 12.16. Estructura de Ia_ tridimita.
situ, por ataque de fluoruro de calcio con el acido sulfilrico concentnido. Como
propiedad importante de este compuesto; diremos que reacciona con exceso de En Ia Figura se obserya_el Si rodeado por cuatro 0 y cada 0 rodeado por dos. Si.
F"para dar el ion complejo hexafluorosilicato(IV) (SiF,'"} De este ion deriva el El di6xido de silicio puro se obtien.e por .hidr6lisis de tetracloruro de silicio,
acido hexafluorosilicico. .. segim:

272 273
 - --- - --r·--
avmo ae agua, que por ende puede ser usado como
n.pcu'"'"''"' "'vmv uu gta muy esas cadenas. La neutralidad e!ectrica. de las cadenas se mantiene, alineando el
deshidratante. Efectivamente, Ia "silicagel" es un excelente deshidratante, y solo nllmero requerido de cationes entre las cadenas individuales. Los cationes mas
es atacado por el HF (ver obtenci6n de SiF4 ) y por las soluciones alcalinas, seg(m: frecuentes son K+, Fe2+, Mg2+, y Ca2+. Estos cationes tienden puentes entre las ca-
denas a traves de interacciones electrostaticas. Debido a que los enlaces dentru del
(44) tetraedro son fuertes, los pianos de debilidad at6mica no cruzan estas cadenas· al
contrario, los silicatos de este tipo tienen pianos de clivaje paralelos a las cade~as.
AI fundir silice con 6xidos meta!icos, se pueden obtener meta y orto silicatos. Por ser las fuerzas electrostaticas mas debi]es que las covalentes, las cadenas de
Variando las proporciones se obtienen otros tipos de silicatos: silicatos pueden ser separadas con cierta facilidad, dando Iugar a las estructuras
:fibrosas tipicas del asbesto. Efectivamente, el "amianto" o "asbesto" es un silicato
SiO, + M,O --> M 2Si03 {45) en cadena, que se nsaba como material filtrante y por su resistencia al calor como
Si02 + 2 M,O --> M,Si04 {46) aislante termico. Sin embargo, su uso ha sido discontinuado por los efectos noci-
vos que tiene sobre el sistema respiratorio Ia inhalaci6n de sus Iibras.
Los silicatos alcalinos son solubles, por ejemplo el meta silicato de sodio se Las cadenas dobles se forman cuando Ia mitad de los tetraedros de una cadena
conoce con el nombre de "vidrio soluble" (Na,SiOJ. sencilla comparten el tercer atomo de oxigeno con una cadena vecina (Figura
l2.18a). Como las cadenas sencillas, las cadenas dobles todavia mantienen una
3.4.5.2. Silicatos carga neta negativa: es facil comprobar que Ia f6rmula minima de una cadena do-
Es interesante el estudio de Ia estructura de los silicatos, ampliamente distribui- ble es Si,O,<-; dichas cadenas se unen a los cationes, que a su vez pueden formar
dos en Ia corteza terrestre. La estructura de todos los silicatos se basa en tetrae- puentes entre multiples cadenas dobles. Las cadenas dobles de silicato, llamadas
dros Si04 , que se conectan entre side diversas formas. En las estructuras que se anfiboles, alojan una mayor variedad de cationes, incluidos Fe2+, Mg2+, Ca2\ AI~,
veran a continuaci6n y solo por comodidad, no se dibujaran los atomos de silicio y Na• y, ademas, tienen una gran variedad de colores.
(que por supuesto estan en el centro de cada tetraedro). Cada uno de los vertices • En capas (filosilicatos): cuando todos los tetraedros comparten tres
corresponde a uh atomo de oxigeno; cuando dichos oxigenos estan en vertices no de sus oxigenos con sus tetraedros vecinos, se forman laminas (ver Figura
compartidos, le confieren una carga negativa (una carga por cada uno de ellos) l2.18b). Cada lamina tiene una f6rmula minima Si,O,,... Los filosilicatos mas
a Ia especie resultante. Si los oxigenos estan en vertices compartidos no tienen comunes son aluminosilicatos, en los que parte de los atomos de silicio han sido
ninguna carga y cada uno de ellos, a los efectos de encontrar Ia f6rmula minima, reemplazados por aluminio. Como Ia carga del Al3+ es distinta a Ia del Si'•, Ia
contribuye en medio oxigeno para cada silicio. A continuaci6n se detallan las es- sustituci6n se compensa con Ia incorporaci6n de mas cationes. Las micas como
tructuras de algunos silicatos. Ia moscovita (KAl2(A!Si,0 10){F,OH),) y Ia biotita {K(Mg,Fe),AlSi,010(F,OH),)
Clasificaci6n de los silicatos de acuerdo a su estructura: son aluminosilicatos en laminas comunes, notables por su clivaje perfecto. Los
• Tetraedros Aislados (ortosilicatos): Ia estructura at6mica mas sencilla cationes como el K• se ubican entre las laminas y producen una uni6n debil entre
contiene aniones de silicato individuales (SiO;') (Figura 12.l7a) y cationes de elias. Debido a que estos enlaces son debiles, el clivaje ocurre entre las laminas,
metal, generahnente hierro (Fe) y maguesio (Mg) y ambos existen comUnmente nunca a traves de elias. Las arcillas son otros silicatos en laminas muy importantes,
como iones con carga +2, con lo cual se balancea Ia carga del ani6n. que incorporan agua en su estructura at6mica. La presencia del agua lubrica las
Por consiguiente, se necesitan dos atomos de Fe'• o Mg'• (o uno.de cada uno) laminas yes lo que hace que las arcillas sean faciles de trabajar para crear objetos
para equilibrar Ia carga de 4- del ani6n de silicato. La olivina, es el mas com(m de ceramica: el contacto con fuego elimina el agua, lo que produce una estructura
. de los silicatos de este tipo y conforma Ia mayoria del manto terrestre. Debido rigida y durable como Ia de una vasija.
a que estos minera!es contienen una proporci6n relativamente alta de hierro y • Tridimensionales (tectosilicatos): silos tetraedros Si04 comparten todos
maguesio, tienden a ser densos y oscuros. Como los tetraedros no forman Iibras los vertices, Ia f6rmula minima es SiO,, correspondiente a las distintas variedades
ni capas (ver mas abajo), en estos silicatos no hay pianos que separen esas Iibras de Ia silice. Sin embargo, Ia red puede adquirir carga negativa por reemplazo
o capas, que corresponden a uniones debiles, asi que tampoco tienen clivaje. isomorfo del Si(N) por Al(III). En su estructura hay huecos donde se pueden
granate es otro mineral com(m con esta estructura. Tambien existen silicatos que ubicar los cationes que compensan Ia carga. En Ia Figura 12.19 se muestra una
con~ienen aniones discretos, pero mas·grandes, c·onio el Si20 12-. parte de Ia estructura de un silicato tridimensional.
• En cadenas (inosilicatos): en una disposiciO:n monodimensional de los Los aluminosilicatos mas importantes dentro del grupo de los tectosiliciatos
tetraedros, que se alcanza compartiendo dos ·oxigenos por tetraectro•: La f6rmula son los feldespatos· y las zeolitas. Los primeros tienen una composici6n que se
minima en este caso sera Si03 ,..(Figura 12.17b). Todas las cadenas se disponen puede representar como una mezcla de tres silicatos limite: KA!Si,O,, NaA!Si,O,
paralelas al mismo eje. Cada cadena es un macroani6n, monodimensional, cuya y CaAI,Si20 8 • Las zeolitas son materiales microporosos, constituidos por alumi-
carga negativa es igual al·nllmero de ·oxigenos no compartidos por cadena. De nosilicatos cristalinos que tienen tres. componentes: estructura de tetraedros de

274 275
 _ - ~ ~~r - - - - ........... ~..._.~..., .."-3 yuuun;tt:S. uepenruenao ae

la estructura y de los cationes, la fase absorbida siente una interacci6n que va

desde no polar a fuertemente polar. Tienen enorme aplicaci6n en procesos cataliti·
cos en Ia industria del petr6Ieo, se usan como tamices moleculares, como inter-
cambiadores de iones (importante en el ablandamiento de aguas), etc. Su utilidad
radica en el hecho de que se han detectado mas de cien estructuras distintas con
las consiguientes aplicaciones diferentes que elias implican. No solo hay zeolitas
naturales, tambien se sintetizan zeolitas para usos especificos, en particular como
componentes de !a fonnulaci6n de detergentes, en reemplazo de los fosfatos, que
en muchos palses han sido prohibidos por los problemas de eutroficaci6n de cuer-
pos de agua (ver Capitulo II). En !a Figura 12.20 se muestra !a estructura de una
zeolita, en !a que se aprecian clararnente los poros o canales presentes.

Figura 12.20. Estructura de zeolitas.

(a) (b) 3.5. Vidrios

Figura 12.17. Estructura de silicatos. Son s6lidos metaestables y amorfos, que se producen a! enfriar ciertos llquictos.
No presentan los picos de difracci6n de rayos X que caracterizan a los s6lidos
cristalinos; su estructura desordenada se asemeja mas a !a de un liquido que a !a
de un s6lido. Por ese motivo, varios autores los consideran tambien como liqui-
dos sobreenfriados de alta viscosidad, ya que se ha mostrado que fluyen, aunque
con dificultad, a temperatura ambiente. En general, las sustancias vltreas no tie-
nen un punta de fusi6n definido, se reblandecen en fonna gradual en un amplio
margen de temperatura. Una fonna de diferenciar un vidrio de un s6lido cristali-
no, es medir el cambia de volumen de una muestra desde !a temperatura de fu.
si6n hasta temperatura ambiente. Una curva tipica se muestra en !a Figura !2.21.

(a) (b)
Figura 12.18. Estructura de silicatos.

rv
(b)

(a)

Ts
---r---"
Figura 12.19. Estructura de siliCatos. · Figura 12.21. Comportamiento diferencial entre un crista! y un vidrio.

276 277
solidificaci6n Ts. En contiaste con 'el material cristalino, el vidrio no produce un un punto de tusum relatlvamente baJO, L:S 1vc ), donde sOli<llttca con extrema
cambio neto de V en T,. En Ia zona de variaci6n de temperatura T,, el vidrio uniformidad, y con superficies muy lisas. Las superficies muy rugosas, por su
cambia de un estado plastico a uno quebradizo (linea punteada). Si el enfriamiento parte, son tipicas del vidrio esmerilado, preparado, como su nombre Io indica por
es rapido se sigue Ia linea superior. El modelo estructural de un vidrio se muestra acci6n de piedra esmeril. '
en Ia Figura 12.22, donde se Ia compara con Ia de un s6lido cristalino de Ia misma
composici6n:
4. Germanio

El germanio es uno de los elementos cuya existencia fue sugerida en 1871 por
Medelejeff (ver punto I del Capitulo 2) con el nombre de eka si/icio y cuyas pro-
piedades predijo con asombrosa precisi6n.
Adquiri6 importancia con el desarrollo del transistor en Ia decada de 1950.
Aunque posteriormente fue reempla:zado en transistores por el silicio y por el
arseniuro de galio, paralelamente aument6 su uso en 6ptica, como constituyente
de Iibras 6pticas, y como material transparente a Ia radiaci6n infrarroja.
Estado crfstalino Estado vitreo Forma dos 6xidos: GeO y GeO,. AI igual que el carbono y el silicio forma
Figura 12.22. Diferencia estructural entre un s6lido cristalino y un vidrio. hidruros de f6rmulas GeH,, Ge,H,, etc.

Los vidrios, a diferencia de los cristales, no muestran una distribuci6n regular de

sus atomos y generalmente presentan grandes cavidades que pueden ser ocupadas 5. Estaiio
por cationes metalicos.
La mayoria de los vidrios son mezclas de silicatos, que se obtienen fundiendo Sus aleaciones son usadas desde hace mucho tiempo, en especial el bronce que
mezclas de 6xidos y sales a altas temperaturas, para lograr Ia composici6n de- es una aleaci6n con cobre. Es un metal blando que presenta alotropia. Las princi-
seada. Asi por ejemplo el vidrio comun responde a Ia siguiente formula aproxi- pales variedades alotr6picas son:
mada: 6SiO,.Na,O.CaO. Si se reemplaza el calcio por plomo y el sodio por a) Gris: estable por debajo de l3°C. Su densidades 5,75g!cm' y tiene una
potasio, se tienen vidrios para ornamentos. Los vidrios al borosilicato como estructura tipo diamante.
el vidrio Pyrex"', tienen gran resistencia al shock termico porque no se dilat- b) Blanco: estable basta 161°C. Su densidad es 7,28g/cm' y tiene .una
an mucho al calentar. Estos vidrios tienen caracter acido, dado que contienen estructura tetragonal. Esta es Ia forma com(tn del metal.
niucho di6xido de silicio y ademas B,O,. La composici6n porcentual aproxima- c) R6mbico: es estable desde 161°C basta 232°C (el punto de fusi6n). Su
da de los principales vidrios comerciales, expresados como 6xidos, se muestran densidad es 6,56g!cm'.
en Ia Tabla 12.1. El estaiio es poco reactivo. No es atacado por el aire en frio pero si en
caliente dando SnO,. Reacciona con hal6genos dando tetrithaluros y con acidos
concentrados puede reaccionar de distinta forma seg(tn el acido, como se ve a
continuaci6n:

Sn(s) + 2 HCI(ac) -> SnCI,(ac) + H,(g) (47)

Sn(s) + 4 HNO,(ac) -> SnO,(s) + 4 NO,(g) + 2 H20 (48)

En los alcalis se disuelve lentamente seg(tn Ia siguiente ecuaci6n:

Sn(s) + 2 HO-(ac) + 4 H 20 -> [Sn(OH)J>"(ac) + 2H,(g) · (49)

Tabla 12.1. Composici6n de distintos vidrios (porcientos en peso).

El vidrio es un material totalmente reciclable y no hay limite en la cantidad de El proceso de·obtenci6n.del estaiio se ejemplifica en Ia Figura 12.23.
veces que puede ser reprocesado. AI reciclarlo no se·pierden las propiedades y se La mena de casiterita(SnO,) se.tritura(1) y muele (2) en molinos adecuados.
ithorra una cantidad de energia de alrededor del 30% con respecto al vidrio nmwo. • Luego se introduce en una cuba con agua (3), en Ia que se agita. Por decantaci6n, el
Es uno de los materiales mas importantes para Ia: fabricaci6n de envases. mineral de estaiio (mas denso) se vaal fondo y se separa de Ia ganga. Posteriormente,

278 279
 -------.-A-" '1 .............. ~ ....JlJ.\....,n.J6 - , aunque se nan intOrmado tambien otras especies,
OXI<lo, se mtroduce en un homo de reverbero ( 5), donde se produce Ia reducci6n como Sn(OH),-:
(transformaci6n de 6xido de estafto a estafto), depositandose el metal estafto en Ia
parte inferior y Ia escoria en Ia superior. Finalmente, para obtener un estafio con SnO(s) +H,O + 4 Ho----,. Sn(OH)/"'(ac) (51)
porcentaje del 99%, es necesario someterlo a un proceso electrolitico (6).
Los estannitos son reductores, se oxidan facihnente a estannatos. La
Molino de
bolasde .----.
hemirreacci6n de oxidaci6n correspondiente es:

SnO,,...(ac) + H,O ::=::;;; Sn03,...(ac) + 2 W + 2e- (52)

El SnO, es mas acido que el SnO. En medio alcalino, genera oxaniones, cuya
f6rmula se han reportado como Sn(OH),>-.

6. Plomo

6.1. Obtenci6n
El mineral mas importante es Ia galena (PbS). A partir de ella, el plomo se obtie-
ne realizando par un proceso de tostaci6n y reducci6n, seg(m:
Figura 12.23. Metalurgia del estai'lo.
PbS(s) + 3/2 O,(g)---,. SO,(g) + PbO(s) (53)
Se usa en bronces y para proteger a! hierro de Ia corrosi6n, en Ia hojalata. Si en PbS(s) + 2 O,(g)---,. PbSO.(s) . (54)
Ia hojalata se elimina el estafio desaparece Ia protecci6n, ya que el estafio es menos
reactivo que el hierro y entonces no lo protege si se produce una ruptura de esta capa Se trabaja a baja temperatura en un homo de reverbero (500-600•C). Luego,
protectora. AI ser el hierro mas reactivo acrua como anodo de sacrificio y protege en el proceso se calienta en ausencia de oxigeno y los cambios quimicos que se
a! estafio,justamente lo contrario que se busca. El Fe provee al estafio de electrones, verifican son:
por lo que se oxida mas nipidamente. En Ia Figura 12.24 se muestra Ia reacci6n.
PbS(s) + 2 PbO(s)---,. S02(g) + 3 Pb(s) (55)
PbS(s) + PbSO.(s)---,. 2 SO,(g) + 2 Pb(s) (56)

Tambien se podria obtener por un proceso de "tostaci6n y reducci6n ":

PbS(s) + 3/2 O,(g)---,. SO,(g) + PbO(s) (53')

Tostaci6n: PbS(s) + 2 O,(g} -,.PbSO.(s) (54')
{ .PbSO.(s) + SiO,(s)---,. SO,(g) + PbSiO,(s) + y, O,(g) (57)
Fe2+ + Sn Sn
PbO(s) + C(s)---,. CO(g) + Pb(s) (58)

f
Figura 12.24. Corrosi6n de Ia hojalata. Reducci6n: PbO(s) + CO(g)---,. Pb(s) + CO,(g) . (59)
PbSiO,(s) + CO(g) + CaO(s)-,. Pb(s) + CaSiO,(C) + CO,(g) (60)
Por su bajo punto de fusi6n, se usa en soldadura. Las barras de soldadura suelen
tener una composici6n de 63% Sn y 37% Pb, aunque hay una marcada tendencia
a eliminar el plomo por sus consecuencias ambientales. Esa mezcla forma un 6.2. Propiedades
eutectico que funde a 183°C. El plomo se disuelve con facilidad en acido nitrico diluido y en acido clorhidrico
Los 6xidos de estafio son SnO y Sn02 • El primero es menos importante, y concentrado, desprendiendo lentamente hidr6geno. El acido sulfilrico produce un
calentamiento desproporciona: ataque incipiente en frio, seg(m Ia ecuaci6n (61).

2 SnO(s) -+ SnO,(s) + Sn(s) Pb(s) + fl,SO.(ac) ---,. PbSO,(s) + H,(g) (61)

280 281
 exceso ae wnes cloruros forma iones cloroplumbitos, o mas correctamente,
autom6vil). tetracloroplumbato(II), segun:

6.3. Compuestos de plomo PbCl,(s) + 2 Cr(ac)-+ PbCI,,...(ac) (69)

6.3.1. Mon6xido de plomo (PbO)
Vulgannente se conoce con el nombre de "litargirio" y se presenta como un pol- A su vez los cloroplumbitos pueden ser oxidados por el cloro, a cloroplumbatos
vo amarillo que se obtiene a! calentar plomo en presencia del oxigeno del aire. o hexacloroplumbato(VI):
Este 6xido es Ia materia prima que se utiliza para obtener las dos linicas sales
solubles de plomo(II): el nitrato y el acetato. Para ello se disuelve el PbO en los (70)
respectivos acidos, con lo que se obtienen Pb(NO,), yPb(CH3 COO),.
El PbO es un 6xido anf6tero, que se puede disolver tanto en acidos como en Cromatode plomo (PbCr04): es un pigmento amarillo conocido como "amarillo
bases, de acuerdo con: de cromo".
Cromato basico de plomo (PbCrO ,.Pb(OH),): es un pigmento rojo, que se
PbO(s) + 2 W(ac)-+ Pb'+(ac) + H,O (62) conoce con el nombre de "rojo de cromo".
PbO(s) + H,O + 4 HO-(ac)-+ Pb(OH);'"""(ac) (63) Carbonato Msico de plomo (PbC03.Pb(OH),): pigmento blanco conocido con
el nombre de "albayalde".
6.3.2. Tribxido de diploma (Pb,O)
Se presenta como un polvo amarillo. En realidad se Io considera como una sal 6.3.6. Acumulador de plomo
plumbosa del acido metaplumbico (H,PbO,). Es entonces un metaplumbato El acumulador de plomo representa uno de los mayores consumos del metat que
plumboso: Pb0 (PbiV03 ). se ha visto incrementado ultirnamente, conjuntamente con el crecirniento del
parque automotor. Se hara una breve descripci6n de su fimcionamiento durante
6.3.3. Tetr6xido de triplomo(Pb,O) Ia carga y la descarga.
Es conocido vulgarmente como minio. Se presenta como un s61ido rojo y es Ia (a) Estado inicial: se sumergen dos placas de plomo en lUla soluci6n de acid<i
sal plumbosa del acido orto plumbico H,PbO 4 • El minio es por lo tanto, orto- sulfirrico al 30%. El plomo es atacado en principio por el acido sulfUrico, segun:
plumbato plumboso: Pb2°(PbiVO.).
Pb(s) + H,SO.(ac)-+ PbSO.(s) + H,(g) (61')
6.3.4. Di6xido de plomo (PbO)
Es un polvo pardo y puede considerarse como el anhidrido del acido ortopllimbico. E1 sulfato de plomo forma una capa protectora sobre Ia superficie de ambas
Se puede obtener a! oxidar el PbO con hipoclorito de sodio en medio alcalino, seglin: placas, e irnpide el posterior ataque. Para esquematizar los procesos de carga y
descarga, se considerara el Ph (II) presente en el PbSO4 • En Ia Fignra 12.25 se
PbO(s) + CIO-(ac)-+ Pb02(s) + Cr(ac) (64) muestra lUla de estas cubas.
PlomoPb 2e"" Dl6xldo de plomo
Los potenciales redox indican que, efectivamente, el hipoclorito puede oxidar al PbO: Pb02

Catodo:
CIO-(ac) + H,O + 2e- ~ 2 Ho-(ac) + cr-(ac) E 0 =0,89V (65)
Anodo:
PbO(s) +2 HO-(ac) ~ PbO,(s) + H,O + 2e- Eo= 0,48V

PbO(s) + Cio-(ac)-+ Pb02(s) + Cr(ac) dE 0 = 0,41V

El di6xido de plomo, a! igual que otros compuestos de Pb(IV) es un poderoso

oxidante. En general los compuestos de Pb(IV) tienden a reducirse a Pb(II). Una
reacci6n que ejemplifica el poder oxidante del PbO, es:
Acido SUifllrico
PbO,(s) + 4 HCl(ac)-+ PbCl,(s) + Cl,(g) + 2 H,O Figura 12.25. Acumulador de plomo.

282 283
 empteo con tal nn. La lOXICtaaa ae1 pmmo na causaao que en gran memaa esre metal
energia e!ectrica ---7 energia quimica sea reemplazado por otros materiales en usos como plomeria y pigmentos.

Como en todo proceso de este tipo, en el polo positivo se produce una oxidaci6n
(funciona como anodo) yen el negative, una reducci6n (funciona como catodo): 7, Usos de los elementos del grupo 14 como semiconductores

Polo(+): Pb'•(ac) + 2 H,O .==;;: PbO,(s) + 4 W(ac) + 2e- (71) La electr6nica comenz6 con el descubrirniento del transistor en 1947, que leva-
Polo(-): Pb'•(ac) + 2e- ==;;: Pb(s) (72) li6 el Premio Nobel en Fisica a Bardeen, Schokley y Brattain en 1956. Los mate-
riales estudiados fueron el silicio y el germanic. Ambos comparten Ia propiedad
(c) Descarga: aqui el acumulador funciona como una "pi/a", esto es, se produce de ser semiconductores, sustancias capaces de conducir Ia corriente. electrica,
Ia transformaci6n energetica inversa a Ia que se producia en Ia electr6lisis: pero solo bajo ciertas condiciones, y siempre con conductividad apreciablemente
menor a Ia de los metales.
energia .quimica ---7 energia electrica En este curso no hemos descrito Ia estructura electr6nica delos s6lidos formados
por moleculas covalentes gigantes, en los cuales las interacciones no se lirnitan a
Ahora en el polo positive se producin\ una reducci6n (funciona como catodo) unos pocos atomos, sino que se propagan en toda la.red cristalina. La consecuencia
mientras que en el negative se producira una oJ<idaci6n (funciona como anodo): es que los orbitales moleculares se forman por superposici6n de muchos orbitales
at6micos, de atomos ubicados en toda Ia red cristalina. Si irnaginarnos un mol de
Polo(+): Pb02(s) + 4 H•(ac) + 2e- ==;;: Pb'•(ac) + 2 H 20 (73) atomos interactuando, tendremos N orbitales at6micos (N = numero de Avogadro),
Polo(-): Pb(s) ==;;: Pb'•(ac) + 2e- (74) que se soIapan para formar N orbitales moleculares, ligantes o antiligantes. En los
s6lidos covalentes aislantes,. como el diarnante, tendremos aproxirnadarnente N/2
Esta celda tiene una FEM de alrededor de 2V. Como Ia bateria de un autom6vil orbitales moleculares ligantes, todos de energias muy pr6xirnas, completamente
es de 12V, significa que tiene seis celdas como las descriptas, colocadas en serie: ocupados por los electrones aportados por los N atomos de C. Esos orbitales forman
En Ia Figura 12.26- se muestra una bateria, con los seis elementos: lo que se llama una banda, Ia banda de valencia, que alberga a los electrones
mas extemos. Con energia apreciablemente superior, apareceran los orbitales
moleculares antiligantes, que forman otra banda, completamente vacia. La Figura
12.27 compara las estructuras electr6nicas de un metal, un semiconductor y un
aislante. Alii se han indicado las bandas de valencia y de conducci6n en negro y en
gris, respectivarnente. El nivel de Fermi es Ia medida termodinamica de Ia energia
de los electrones en el solido.

E
Pb N
anodo E
R
PbO, G
catodo I
A Nivel de
Fennl

Figura 12.26. Bateria de autom6vil.

6,4, Acci6n del plomo y sus compuestos en el organismo humano

El plomo es un veneno acumulativo. Se deposita dentro de Ia estructura de los
huesos, donde norrilahnente se encuentran los iones calcio. ·· ·
A los individuos que han ingerido accidentalrnente compuestos de plomo, se les
Metal Semiconductor Aislanre
debe administrar con Ia mayor rapidez posible grandes cantidades de sulfato de
sodio o magnesio, para vaciar el est6mago y alg6n catartico que favorezca Ia rapida Figura 12.27. Estructura electr6nica de metales~ semiconductores y aislantes.

284 285
valencia ala banda superior, que es ahora la banda de conducci6n. Los electrones Pasar la mezcla a un tubo de ensayo con salida lateral, que se conectara a un tub()"" ~~. ='0~.~-
-"""-

ubicados en ella pueden transportar la corriente; tambien conducen la corriente los acodado sumergido en agua de cal. Calentar el tubo cerrado con tap6n, primero
huecos que quedan en Ia banda de conducci6n. Segun los portadores de carga sean suavemente y luego cada vez a mayor temperatura durante 5 minutos. Dejar
preponderantemente electrones en Ia banda de conducci6n o huecos en Ia banda enfriar y volcar sobre un vidrio de reloj. Mezclado con el exceso de carb6n se
de valencia, se conocen como semiconductores n o semiconductores p. Bardeen, observaran particulas metalicas.
Schokley y Brattain encontraron que era posible controlar el nllmero de electrones a) z,Que ocurri6 con el agua de cal? Explique.
excitados aplicando un pequeilo potencial a! semiconductor. De esta forma, se b) Escriba las ecuaciones correspondientes a las reacciones que han ocurrido en
podia arnplificar una sefial, o permitir (o no) el paso de corriente, simplemente la experiencia.
controlando su potencial. Asi naci6 el transistor.
El silicio y el germanio son semiconductores elementales; existen otros
semiconductores tambien important<,g que son isoelectr6nic<is con ellos. Los Experiencia 4 .
mismos contienen: (a) dos elementos del grupo 15, como el carburo de silicio Preparaci6n y propiedades del dioxido de carbono y del acido carbOnico
SiC o el si!iciuro de germanio, SiGe; (b) un elemento del· grupo 13 y uno del Anriar un generador de gas utilizando un tubo con salida lateral, que desemboque
grupo 15; como en el caso del arseniuro de galio, GaAs, o el nitruro de galio, en un frasco lavador que contenga I OmL de agua y un tubo acodado que llegue
GaN; (c) un elemento del grupo 12 y uno del grupo 16, como seleniuro de cadmio, hasta el fondo de un tubo de ensayo. Colocar en el tubo con salida lateral Ig de
CdSe, sulfuro de cadmio, CdS, u 6xido de zinc;·ZnO. Tarnbien existen numerosos marmol. Calcular el volumen de acido clorhidrico concentrado (densidad I,l8g/
semiconductores que no son isoe!ectr6nicos con el Si o el Ge, como el di6xido de mL, 32% pip) necesario para descomponer todo el marmol si se supone que el
titanio, TiOr mismo es carbonato de calcio puro. Diluir el acido a! medio y agregarlo a! tubp
Las celdas fotovoltaicas se basan en Ia excitaci6n de electrones por acci6n de con salida lateral. Purgar el aparato durante unos minutos y recoger el gas en dos
los fotones de Ia luz sobre el silicio. Para que ello ocurra, los fotones deben tener tubos de ensayo. que se tapen. Terminada Ia reacci6n, dividir el agua del frasco
una energia igual o superior a Ia diferencia de energia entre el borde superior de lavador en dos porciones, agregar agua de cal a una de elias y soluci6n de cloru-
Ia banda de valencia y el borde inferior de Ia banda de conducci6n ( esa diferencia ro de calcio a Ia otra. Comparar los dos tubos.
de energia se conoce como band gap). En una juntura pin, Ia generaci6n de pares a) z,Que precipitado'se form6? Explique a que se debe Ia diferencia.
electrones I hueco va acompafiada por Ia separaci6n de estos conductores de carga b) Busque Ia solubilidad del carbonato de calcio en tab las y mediante Ia expre-
y asi se origina un fotopotencial electrico. si6n del producto de solubilidad, calcule el valor de esta magnitud.
Ensayar con una astilla encendida las caracteristicas del gas encerrado en el tubo
de ensayo. Invertir otro tubo de ensayo con di6xido de carbono sobre otro con
Experiencia 1 aire. Dejar unos minutos y ensayar los dos con una astilla encendida. 1, Que con-
Grafito y carb6n de lefia clusi6n saca?
Colocar en un tubo de ensayo un poco de "grafito". Calentar el fondo del tubo c) Calcule Ia densidad del di6xido de carbono con respecto a! aire ..
con mechero. Observar.
Racer lo mismo con un trozo de carbon de leila. Observar el residuo y el con-
densado en las paredes fiias del tubo. Comparar con el tubo anterior. Ensayar el Experiencia 5
comportarniento del grafito frente a acido y a alcalis. Caracter reductor de los estannitos
a) Cite las variedades alotr6picas del carb.ono que conozca. Colocar en un tubo de ensayo lmL de soluci6n de cloruro de bismuto (III) y agre-
b) Indique las estructuras de las mismas. · gar I o 2mL de una soluci6n de estannito de sodio preparada agregando exceso de
c) Cite los productos que se obtienen de Ia destilaci6n seca del "carb6n de leila". soluci6n de hidr6xido de sodio sobre una soluci6n de cloruro de estafio (II).
a) Describa lo observado, indicando Ia reacci6n que ha tenido Iugar.

Experiencia 2
El carbono amorfo como adsorbente Experiencia 6
Tomar 2mL de una soluci6n coloreada que se proveera en ellaboratorio. Diluirla Caracter anf6tero del Sn(Il) y Pb(Il)
con SmL de agua. Agregar una punta de espatula de carb6n pulverizado, agitai y Disolver en SmL de agua destilada, 0,3g de cloruro de estafio, (II). Agregar 5-6 go-
filtrar. Observar elliquido obtenido. tas de acido clorhidrico concentrado, luego 3mL de soluci6n de hidr6xido de sodio
Explicar el poder decolorante del carb6n. a! I 0% y finahnente SmL de esta ultima soluci6n. Colocar en otro tubo de ensayo

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