Química II

Unidad VII: Aromaticidad

Los químicos han considerado útil dividir todos los compuestos orgánicos en dos grandes clases: compuestos
alifáticos y compuestos aromáticos. Los significados originales de las palabras «alifático» (graso) y «aromático»
(fragante) han dejado de tener sentido
Los compuestos alifáticos son los de cadena abierta y los cíclicos que se les asemejan. Los compuestos
aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento químico similar.
Las propiedades aromáticas son las que distinguen al benceno de los hidrocarburos alifáticos. La molécula
bencénica es un anillo de un tipo muy especial. Hay ciertos compuestos también anulares que parecen diferir
estructuralmente del benceno y sin embargo se comportan de forma similar. Resulta que estos otros
compuestos se parecen estructuralmente al benceno —en su estructura electrónica básica—, por lo que
también son aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos — alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos—
reaccionan principalmente por adición y sustitución por radicales libres: la primera ocurre en los enlaces
múltiples; la segunda en otros puntos de la cadena alifática. En cambio, veremos que los hidrocarburos
aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución heterolítica. Además, estas mismas reacciones de
sustitución son características de anillos aromáticos dondequiera que aparezcan, independientemente de los
otros grupos funcionales que la molécula pudiera contener. Estos últimos afectan a la reactividad de los anillos
aromáticos, y viceversa.

Estructura del benceno

El benceno se conoce desde 1825 y sus propiedades químicas y físicas son mejor conocidas que las de ningún
otro compuesto orgánico. A pesar de ello, hasta el año 1931 no se había logrado proponer una estructura
satisfactoria para esta sustancia, y tuvieron que pasar de 10 a 15 años para que fuera de uso general entre los
químicos orgánicos. La dificultad no residía en la complejidad de la molécula, sino más bien en las limitaciones
del desarrollo que había alcanzado por entonces la teoría estructural. Puesto que es importante comprender
la estructura del benceno para estudiar compuestos aromáticos y ampliar nuestros conocimientos sobre la
teoría estructural examinaremos con algún detalle los hechos en que se basa.

Fórmula molecular. Número de isómeros. Estructura de Kekulé

El benceno tiene la fórmula molecular C6H6 .Por su composición elemental y peso molecular se sabía que el
benceno tiene seis carbonos y seis átomos de hidrógeno. El problema era conocer la disposición de esos
átomos. En 1858, August Kekulé (Universidad de Bonn) propuso que los átomos de
carbono se pueden unir entre sí para formar cadenas. Luego, en 1865, ofreció una
respuesta al problema del benceno: estas cadenas carbonadas a veces pueden ser
cerradas, para formar anillos.
Actualmente representaríamos la estructura bencénica de Kekulé como:
Por supuesto, hay otras fórmulas que se ajustan a la fórmula C6H6.
De todas ellas, la estructura de Kekulé se aceptó casi como la más satisfactoria.
No obstante, Kekulé imaginó la molécula bencénica como algo dinámico. La describió en función de dos
estructuras entre las que alternaba la molécula del benceno.
La primera estructura para el benceno propuesta por Kekulé, consistía en una mezcla en equilibrio de dos
ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados. En la estructura de Kekulé los enlaces
sencillos serían más largos (1.47 Å) que los enlaces dobles (1.33 Å). Cuando se desarrollaron los métodos físicos
de determinación estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontró que todas
las distancias eran iguales y median 1.39 Å, que es un promedio entre la distancia de un enlace doble (1.33 Å)
y un enlace simple (1.47 Å)

Aparte de las características físicas del benceno, que no resultan explicadas por las estructuras de 1,3,5-
ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades químicas del benceno que tampoco resultan explicadas por
las estructuras de enlaces dobles alternados que propuso Kekulé. Por ejemplo, el benceno no reacciona con
halógenos (X2, X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrógeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo haría un compuesto poliénico.
Además, la hidrogenación del benceno es mucho más lenta que la de los alquenos y requiere condiciones muy
drásticas: alta presión de hidrógeno y empleo de catalizadores muy activos. El benceno es, en comparación
con los alquenos y los polienos, un compuesto más estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede
explicar esta estabilidad adicional. La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalización de la densidad electrónica asociada a los orbitales p. Las estructuras resonantes se diferencian
en la distribución de la densidad electrónica pero no en la posición relativa de los átomos que las integran. En
realidad el benceno es un híbrido de resonancia cuyos enlaces p están deslocalizados, con un orden de enlace
de aproximadamente 1 ½ entre los átomos de carbono adyacentes. Esto explica que las longitudes de enlace
C-C en el benceno sean más cortas que las de los enlaces simples, pero más largas que las de los dobles enlaces.
Como los enlaces p están deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un círculo en el hexágono, en lugar
de trazar los enlaces dobles localizados.

Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis átomos de carbono con hibridación sp2, enlazados
entre sí mediante enlaces s Csp2 -Csp2. Cada uno de los átomos de carbono se enlaza además a un átomo de
hidrógeno mediante un enlace s Csp2 -H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ángulos
de enlace son de 120º. Como los átomos de carbono presentan hibridación sp2, cada átomo de carbono tiene
un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para
formar un círculo de densidad electrónica p por encima y por debajo del plano molecular. La representación
del benceno como un hexágono regular con un círculo en el centro evoca el solapamiento cíclico de los seis
orbitales 2p. Eso quiere decir que en vez de estar comprometidos a un solo átomo de carbono, cada electrón
(de cada doble enlace original) es compartido por los seis átomos de carbono en el benceno. El resultado son
dos nubes electrónicas n continuas con forma de rosca, una encima y la otra debajo del plano de los átomos.
Generalización de la aromaticidad: Regla de Hückel

Durante muchos años se supuso que la gran energía de resonancia del benceno sería común en otros polienos
cíclicos con enlaces dobles conjugados. De modo genérico se denominan anulenos todos los polienos cíclicos
con enlaces simples y dobles alternados. Por ejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto
se le puede llamar [6]anuleno. El ciclobutadieno es el [4]anuleno, el ciclooctatetraeno es el [8]anuleno y el
ciclopentaeno es el [10]anuleno.

Sin embargo, no todos los polienos conjugados cíclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinámica
asociada al benceno.

Condiciones para la aromaticidad

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una
reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes
condiciones:
1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.
2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un
orbital p no hidridizado.
3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe
ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.
4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:
Para que un compuesto sea aromático el número de electrones p en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2,
siendo n un número entero.
Si el número de electrones p en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es
antiaromático.
Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con los
criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que
se solapan en una conformación plana. El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que
se solapan. En el benceno hay seis electrones p de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hückel
predice que el benceno será aromático. El ciclobutadieno es un [4]anuleno con un anillo continuo de orbitales
p que se solapan pero tiene cuatro electrones p. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hückel predice
que el ciclobutadieno será antiaromático.
Nomenclatura de los derivados del benceno

1) Monosustituidos: En el caso de muchos de estos derivados, basta con anteponer el nombre del grupo
sustituyente a la palabra benceno como, por ejemplo, clorobenceno, bromobenceno, yodobenceno o
nitrobenceno

Otros derivados monosustituidos tienen nombres especiales (propios) aceptados por las reglas de la IUPAC.

2) Derivados di y trisustituidos:

Si hay varios grupos unidos al anillo bencénico, no solamente es necesario indicar cuáles son, sino también su
ubicación.
Los tres isómeros posibles para el benceno disustituido se denominan orto, meta y para.
• orto- (o-): Se utilizan en carbonos adyacentes. Posiciones 1,2.
• meta- (m-): Se utiliza cuando la posición de los carbonos son alternados. Posiciones 1,3.
• para- (p-): Se utiliza cuando la posición de los sustituyentes están en carbonos opuestos. Posiciones 1,4.

Ejemplos:

Si los dos grupos son diferentes y ninguno de ellos confiere un nombre especial a la molécula, simplemente se
nombran sucesivamente
Si uno de los dos grupos es del tipo que da a la molécula un nombre especial, el compuesto se denomina como
un derivado de aquella sustancia especial. Por ejemplo, nitrotolueno, bromofenol, etc.

3) Polisustituidos
Si hay más de dos grupos sustituyentes en el anillo benceno sus posiciones se deben indicar mediante el uso
de números, la numeración del anillo debe ser de modo que los sustituyentes tengan el menor número de
posición; cuando hay varios sustituyentes se nombran en orden alfabético.
Cuando alguno de los sustituyentes genera un nuevo nombre con el anillo, este pasa a ser el nombre padre y
se considera a dicho sustituyente en la posición uno

4) Benceno como radical

El anillo benceno como sustituyente se nombra fenilo. Cuando está unido a una cadena principal es un fenil.

Propiedades físicas del benceno y sus derivados.

Los puntos de fusión y ebullición de los hidrocarburos aromáticos así como sus densidades son mayores que
la de los correspondientes compuestos alifáticos como consecuencia del mayor carácter plano que presentan
sus moléculas. Esto es debido a que como consecuencia de su estructura, el benceno y sus derivados tienden
a ser más simétricos que sus compuestos alifáticos similares y por lo tanto, se empacan mejor en las
estructuras cristalinas y muestran puntos de fusión más elevados. Así, el hexano funde a –95º C, mientras que
el benceno lo hace a 6º C. Como consecuencia misma de su estructura los bencenos para di-sustituidos son
más simétricos que los isómeros orto y meta, y por lo tanto se empaquetan mejor en los cristales y tienen
puntos de fusión más elevados.
El benceno y los demás hidrocarburos aromáticos son ligeramente más densos que sus análogos no
aromáticos, pero son menos densos que el agua. Así, los hidrocarburos aromáticos y sus derivados
halogenados son insolubles en agua en general, aunque algunos de los derivados con grupos funcionales muy
polares, como fenol, ácido benzoico, son moderadamente solubles.

Sistemas de anillos condensados.

Los anillos fusionados son aquellos que comparten dos átomos de carbono y un enlace entre ellos. Los
compuestos formados por dos o más anillos de benceno fusionados se denominan hidrocarburos aromáticos
polinucleares. El naftaleno es el hidrocarburo aromático polinuclear más simple. Consta de dos anillos de
benceno fusionados. El naftaleno se representa empleando una de las tres estructuras resonantes de Kekulé
o bien mediante la notación de círculo para los anillos aromáticos.
El antraceno es un hidrocarburo polinuclear tricíclico. A medida que aumenta el número de anillos aromáticos
fusionados, continúa decreciendo la energía de resonancia por anillo y los compuestos se hacen más reactivos.

El fenantreno es también un hidrocarburo polinuclear tricíclico. Su energía de resonancia es de 91 kcal/mol,

30.3 kcal/mol por anillo aromático, ligeramente mayor que la del naftaleno

Compuestos heterocíclicos aromáticos.

La piridina. En Química Orgánica todos los átomos distintos al carbono y al hidrógeno reciben la denominación
genérica de heteroátomos. Cuando se sustituye una unidad CH del benceno por un átomo de nitrógeno se
obtiene un compuesto aromático heterocíclico denominado piridina. Las reacciones de la piridina son las
propias de los compuestos aromáticos.

El pirrol es un heterociclo aromático de cinco eslabones formado por cuatro átomos de carbono y uno de
nitrógeno. El pirrol pierde su aromaticidad al protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada a los compuestos
atomáticos, lo que explica la baja constante de equilibrio del proceso.

El furano es un heterociclo aromático de cinco eslabones, como el pirrol, pero con el oxígeno como
heteroátomo en lugar del nitrógeno.

El tiofeno es un hidrocarburo heterocíclico aromático semejante al furano pero con un átomo de azufre en
lugar de uno de oxígeno