Tesis Edilma

Universidad de los Andes (Colombia)
Programa de Doctorado en Ciencias-Química
Universidad de Alcalá (España)

Programa de Doctorado en Química Fina
Estudio Fisicoquímico de Resorcin[4]arenos Sulfonados

en Solución Acuosa y su Acomplejamiento
con Iones de Interés
Edilma Sanabria Español
Directores
Edgar Francisco Vargas Escamilla Dr. Sc.
Departamento de Química de la Universidad de los Andes
Miguel Ángel Esteso Díaz Ph. D.
Departamento de Química Analítica, Química Física e Ingeniería Química
de la Universidad de Alcalá
Tesis Doctoral presentada para optar al Grado de Doctor

por la Universidad de Alcalá y por la Universidad de los Andes
2016
Jesús Alberto Escarpa Miguel, Director del Departamento de Química
Analítica, Química Física e Ingeniería Química de la Universidad de Alcalá,
CERTIFICA:
Que la presente memoria titulada “Estudio Fisicoquímico de

Resorcin[4]arenos Sulfonados en Solución Acuosa y su
Acomplejamiento con Iones de Interés” ha sido realizada por Edilma
Sanabria Español en el Departamento de Química Analítica, Química Física
e Ingeniería Química de la Universidad de Alcalá (España) y en el
Departamento de Química de la Universidad de los Andes (Colombia),
dirigida por los profesores Dr. Miguel Ángel Esteso Díaz y Dr. Sci. Edgar
Francisco Vargas Escamilla y cumple todos los requisitos para su
presentación como Tesis Doctoral.
1 de junio de 2016
Fdo.: Dr. Jesús Alberto Escarpa Miguel

Producción cientifica
Los resultados descritos en este trabajo han sido o serán parcialmente
presentados en las siguientes publicaciones:
Artículos
1. E. Sanabria, M.A. Esteso, A. Perez-Redondo, E. Vargas, M.
Maldonado, Synthesis and Characterization of Two Sulfonated
Resorcinarenes: A New Example of a Linear Array of Sodium
Centers and Macrocycles.
Molecules 20 (2015) 9915-9928.
2. E. Sanabria, M.A. Esteso, G. Hefter, E. Vargas. Thermodynamics
of the dissolution of two sodium tetrasulfonateresorcin[4]arenes in
methanol, ethanol and water. Sometido
3. E. Sanabria, M.A. Esteso, M. Maldonado , E. Vargas, Partial molal
volumes and compressibilities of two sulfonated resorcinarenes in
water and dimethylsulfoxide at several temperatures. Sometido
4. E. Sanabria, M.A. Esteso, N. Moreno, E. Vargas, Electrical
conductivities of aqueous solutions of two sulfonated
resorcinarenes from (278.15 to 308.15) K. En preparación.
5. E. Sanabria, M.A. Esteso, M, E. Vargas, Viscosities of aqueous
solutions of two sodium sulfonateresorcin[4]arenes at several
temperatures. En preparación.
6. E. Sanabria, M.A. Esteso, M. Maldonado, E. Vargas, Experimental
comparative study of solvent effects on the structure of a
sulfonated resorcinarenes. En preparación.
7. E. Sanabria, M.A. Esteso, M. Maldonado , E. Vargas, Recognition
properties of two sodium sulfonateresorcin[4]arenes in aqueous
solution at 293.15K toward ions of analytical, pharmacological and
environmental interest. En preparación.
Presentación en Congresos
1. E. Sanabria, E. Vargas. Estudio de Propiedades Volumétricas del
C-tetra(2-metiltioetil) resorcin[4]tetrasulfonato de sodio en DMSO
en Función de la Temperatura.
International Conference on Chemical Thermodynamics, IUPAC,
agosto de 2014, Durban, Sur Africa. Presentación Oral.
2. E. Sanabria, M. Maldonado E. Vargas. Estudio de las propiedades
conformacionales de C-tetrabutil resorcin[4]tetrasulfonato de sodio
en agua y metanol a varias temperaturas.
The XXVI Biennial Meeting in Organic Chemistry, Royal Society
of Chemistry of Spain (RSEQ), junio de 2016, Huelva, España,
Poster.
Agradecimientos
Agradezco a Dios porque me ha guiado y me ha permitido culminar este
trabajo.
Agradezco al profesor Edgar Vargas que depósito su confianza en mí, por su

acertada dirección, por la formación académica que me impartió, por su
paciencia y por ser el ejemplo del maestro a seguir.
Al profesor Miguel Ángel Esteso que me acogió en su grupo de

investigación y me ha apoyado todo este tiempo hasta mi sustentación en la
Universidad de Alcalá. Gracias por sus enseñanzas y orientación.
A mi esposo porque ha creído en mí, aún en tiempos donde yo misma pensé

que no podía salir adelante, porque más que mi esposo es un amigo
incondicional.
A la Universidad de Los Andes porque ha hecho posible esta investigación,

porque me ha formado y apoyado durante todo este tiempo con la asistencia
graduada y porque me dio la oportunidad de ser docente por primera vez y
saber lo bien que se siente enseñar química.
A la Universidad de Alcalá que me ha acogido en su programa doctoral, que

me ha formado y ahora me permite exponer los resultados de mi trabajo
frente a un jurado internacional.
A la Universidad Nacional que es una universidad de puertas abiertas,

porque me formó en el pregrado y me dio los conocimientos que, después de
tanto tiempo sin estudiar, me permitieron ingresar al programa de doctorado
de la Universidad de los Andes.
Al profesor Adrian Pérez Redondo, por su valiosa colaboración en los

estudios de difracción de rayos X.
A mis hijos Laura y Juan Sebastián por ser el motor de mi vida, por su
paciencia y apoyo incondicional en los tiempos difíciles y por disfrutar
conmigo la estancia en Alcala.
A mis compañeros de laboratorio Andrés, Diana, Vivian, Madelen, Gerson,

Nicolás y Valeria por su valiosa amistad y ayuda. Especialmente a Andrés y
Diana por su compañía en los ratos de fortuna y adversidad.
A Edwin Baquero, de la Universidad de Alcalá, y a Francisco Tengo, de la

Universidad de los Andes, porque sin conocerme me ayudaron
desinteresadamente.
A mi madre, por su buen ejemplo y tenacidad.
Gracias a todas las personas que, de una u otra forma, me ayudaron. Gracias
por su apoyo y generosidad.
Tabla de contenido
SUMMARY ................................................................................................................................. 1
INTRODUCCIÓN ....................................................................................................................... 3
Bibliografía .............................................................................................................................. 5
Hipótesis................................................................................................................................... 7
Objetivos .................................................................................................................................. 7
Objetivo general ................................................................................................................... 7
Objetivos específicos ........................................................................................................... 7
1. Síntesis y caracterización estructural de los resorcin[4]arenos sulfonados .............................. 9
1.1. Antecedentes ................................................................................................................. 9
1.2. Parte experimental ....................................................................................................... 21
Síntesis de los macrociclos ............................................................................................. 21
Caracterización de los macrociclos ................................................................................ 23
1.3. Resultados ................................................................................................................... 24
Síntesis y caracterización ............................................................................................... 24
Efecto del solvente y estudio conformacional de los Na4RAs en función de la
temperatura..................................................................................................................... 29
Cristalografía .................................................................................................................. 31
1.4. Discusión de resultados ............................................................................................... 33
Síntesis y caracterización ............................................................................................... 33
Efecto del solvente y estudio conformacional de los Na4RAs en función de la
temperatura..................................................................................................................... 35
Propiedades termodinámicas asociadas al proceso de intercambio conformacional
corona-bote en agua. ...................................................................................................... 37
Cristalografía .................................................................................................................. 40
1.5. Conclusiones ............................................................................................................... 45
1.6. Bibliografía ................................................................................................................. 46
Anexos Capítulo 1 .............................................................................................................. 51
2. Solubilidades de Na4BRA y Na4SRA en agua, MeOH y EtOH en función de la temperatura.
.................................................................................................................................................... 69
2.1. Antecedentes ............................................................................................................... 69
2.3. Resultados ................................................................................................................... 74
2.4. Discusión de resultados ............................................................................................... 82
Ecuaciones de correlación ............................................................................................. 83
Propiedades termodinámicas de solución...................................................................... 83
2.5 Conclusiones ................................................................................................................ 86
2.6. Bibliografía.................................................................................................................. 87
3. Volúmenes molares parciales y Compresibilidades isentrópicas de Na4BRA y Na4SRA en
agua y DMSO en función de la temperatura. ............................................................................. 89
3.1. Antecedentes ............................................................................................................... 89
Volúmenes molares aparentes y volúmenes molares estándar (dilución infinita). ......... 89
Compresibilidad isentrópica, compresibilidad isentrópica estándar (dilución infinita) y
números de solvatación. ................................................................................................. 92
3.3. Resultados ................................................................................................................... 95
Volúmenes molares aparentes y volúmenes molares estándar (dilución infinita). ......... 95
Volúmenes molares iónicos.......................................................................................... 102
Compresibilidad isentrópica, compresibilidad isentrópica estándar y números de
solvatación. ................................................................................................................... 107

Dependencia de V (RA 4 ) y κ s,  (Na 4 RA) con la temperatura ....................... 113
3.4. Discusión de Resultados ............................................................................................ 116

3.5. Conclusiones ............................................................................................................. 120
3.6. Bibliografía................................................................................................................ 122
Anexos Capitulo 3 ............................................................................................................ 127
4. Viscosidades de Na4BRA y Na4SRA en agua en función de la temperatura. ...................... 161
4.1. Antecedentes ............................................................................................................. 161
Parámetros de flujo viscoso .......................................................................................... 163
4.2. Parte experimental ..................................................................................................... 164
4.3. Resultados ................................................................................................................. 167
Parámetros de flujo viscoso .......................................................................................... 173
4.4. Discusión de Resultados ............................................................................................ 175
4.5. Conclusiones ............................................................................................................. 180
4.6. Bibliografía................................................................................................................ 181
5. Conductividad electrolítica Na4BRA y Na4SRA en agua a varias temperaturas. ................. 185
5.1 Antecedentes .............................................................................................................. 185
5.2 Parte experimental ...................................................................................................... 189
5.3 Resultados .................................................................................................................. 190
5.4 Discusión de Resultados ............................................................................................. 199
5.5 Conclusiones .............................................................................................................. 202
5.6. Bibliografía................................................................................................................ 203
Anexos Capitulo 5 ............................................................................................................ 207
6. Diagramas de distribución de especies, propiedades de agregación y acomplejamiento de
Na4BRA y Na4SRA en agua con sales de tetraalquilamonio, iones de interés farmacológico y
metales...................................................................................................................................... 211
6.1. Diagramas de distribución de especies de Na4BRA y Na4SRA ................................ 211
6.1.1 Antecedentes ........................................................................................................... 211
6.1.2. Parte experimental .................................................................................................. 212
6.1.3. Resultados .............................................................................................................. 213
6.1.4. Discusión de resultados .......................................................................................... 217
6.2. Concentración de agregación .................................................................................... 218
6.2.1. Antecedentes .......................................................................................................... 218
6.2.2. Parte experimental .................................................................................................. 219
6.2.3. Resultados .............................................................................................................. 221
6.3. Propiedades de acomplejamiento de Na4BRA y Na4SRA ........................................ 222
6.3.1. Antecedentes .......................................................................................................... 222
Conductimetría ............................................................................................................. 223
Espectroscopia de RMN 1H .......................................................................................... 224
Potenciometría ácido-base........................................................................................... 225
Método sonométrico ..................................................................................................... 226
Potenciometría con electrodo selectivo de (ESI) ......................................................... 227
Absorción atómica ....................................................................................................... 227
6.3.2 Parte experimental ................................................................................................... 228
Conductimetría ............................................................................................................. 229
Espectroscopia RMN 1H............................................................................................... 230
Potenciometría ácido-base........................................................................................... 230
Sonometría ................................................................................................................... 230
Potenciometría ESI ...................................................................................................... 231
Absorción atómica ....................................................................................................... 231
6.3.3. Resultados y discusión ........................................................................................... 232
Acomplejamiento de Na4BRA con (CH3)4NBr .............................................................. 232
Acomplejamiento de Na4BRA con C12H25(CH3)3NBr ................................................... 236
Acomplejamiento de Na4BRA con ChCl....................................................................... 236
Acomplejamiento de Na4BRA con LDC ....................................................................... 241
Acomplejamiento de Na4BRA con Pb2+ ........................................................................ 245
Acomplejamiento de Na4BRA con Cu2+ ....................................................................... 247
Acomplejamiento de Na4BRA con Cd2+y Hg2+ ............................................................. 248
Acomplejamiento de Na4SRA con Hg2+ ........................................................................ 249
Acomplejamiento de Na4SRA con (CH3)4NBr, C12H25(CH3)3NBr, ChCl, LDC, Cu2+, Pb2+
y Cd2+ ........................................................................................................................... 251
6.4. Conclusiones ............................................................................................................. 253
6.5. Bibliografía ............................................................................................................... 254
CONSIDERACIONES GENERALES .................................................................................... 261
GENERAL CONCLUSIONS .................................................................................................. 265
LISTA DE SÍMBOLOS ........................................................................................................... 269
SUMMARY
In the present investigation, two novel resorcin[4]arenes were prepared and
purified. The purity were evaluated by HPLC and characterization was
performed by using TG, 1H-NMR, MS, IR and DRX (for Na4BRA).
Physicochemicals properties such as solubilities in water, MeOH and EtOH,
conductivities and viscosities in water and volumes and compressibilities in
water and in DMSO, were measured. Additionally, the complexation
processes with (CH3)4NBr, C12H25(CH3)3NBr, LDC, ChCl, Cu2+, Pb2+, Cd2+,
and Hg2+ were evaluated in water by using conductivity, potentiometry,
sonometry and 1H-NMR methods.
The TG analysis revealed that both compounds were trihydrate in the

amorphous solid state and the DRX study only showed the crown
conformation for Na4BRA. In water, the crown and boat conformations were
presented for both Na4RAs, while in DMSO just the crown conformation
1
was observed by H-NMR. The values of solution molar properties
determined by solubility were interpreted in terms of the hydrogen bonds
occurrence and Van der Waals interactions. The values of BV indicated that
these Na4RAs are hydrophobic solutes. The results found from volume and
compressibility measurements in water and in DMSO, indicated that the
solute-solvent interactions for Na4SRA are larger compared with Na4BRA.
The values positives of Jones-Dole coefficient for both solutes in water, were
associated to a making structure effect and were corroborates by
conductivity measurements. The distribution diagram indicated that at pHs
close 7, the not deprotonated species predominate in the solution. At this pH,
Na4BRA is able to form host-guest complex with (CH3)4NBr, LDC, ChCl,
Cu2+ y Pb2+, while Na4SRA only form complex with Hg2+.The host-guest
complex formation was explicated by considering the several interaction in
solution.
1
2
INTRODUCCIÓN
Los resorcin[4]arenos son macrociclos que han mostrado gran versatilidad en
el reconocimiento de sustancias, lo que les permite ocupar un lugar
importante en la química supramolecular [1]. Estos compuestos forman una
cavidad tridimensional donde pueden alojar iones o moléculas neutras,
dando lugar a la formación de complejos huésped-anfitrión. La estabilidad de
los complejos está mediada por interacciones no covalentes entre las que se
pueden mencionar puentes de hidrógeno, dipolo-dipolo, catión-π, π-π e
interacciones hidrofóbicas [2].
Un tipo especial de resorcin[4]arenos son los funcionalizados con grupos

sulfonato en el borde superior del macrociclo. La presencia de estos grupos
polares, sobre el anillo aromático, permite aumentar la solubilidad en agua,
mientras la variación de las cadenas en el borde inferior, permite variar la
hidrofobicidad. Los resorcin[4]arenos sulfonados (Na4RAs) son ácidos
débiles, debido a la presencia de cuatro residuos de resorcinol, por lo que su
capacidad y forma de acomplejamiento puede variar con el pH, lo que
implica que un mismo huésped pueda acomplejarse de diferentes maneras o
que se modifique su constante de estabilidad [3].
Se ha encontrado que los Na4RAs tienen la habilidad de complejar una gran

variedad de moléculas huésped, entre las que se encuentran sales de
tetraalquilamonio [3, 4], aminoácidos [2], metalocompuestos y moléculas
neutras [5]. Asi mismo, se ha reportado la utilidad de estos macrociclos en
una gran variedad de aplicaciones, entre las que se destacan: purificación de
aguas contaminadas [6], acomplejamiento de proteínas [7], receptores
artificiales de complejos metálicos en medio neutro y alcalino [8], como
modificadores de tintes [9] y como aditivos para electroforesis capilar [10].
3
Son muy pocos los estudios reportados sobre propiedades fisicoquímicas de
los Na4RAs en solución acuosa y los que se encuentran, se enfocan
principalmente a propiedades de acomplejamiento, determinadas en su
mayoria, por potenciometria, RMN 1H y conductividad [3, 4]. Con el
propósito de entender el comportamiento de este tipo de macrociclos en
solución y en el proceso de acomplejamiento, en este trabajo, dos nuevos
resorcin[4]arenos sulfonados: C-tetra(butil) resorcin[4]tetrasulfonato de
sodio, Na4BRA, figura 1(a) y C-tetra(metiltioetil)resorcin[4]tetrasulfonato de
sodio, Na4SRA, figura 1(b), fueron sintetizados y caracterizados. El
comportamiento en solución de estos dos macrociclos fue estudiado
mediante la determinación de propiedades tales como solubilidad en agua,
etanol y metanol; viscosidades y conductividades en agua; volúmenes
molares parciales y compresibilidades molares parciales en agua y en
DMSO. Además, se estudió la formación de complejos huésped-anfitrión en
solución acuosa, usando como huéspedes: bromuro de tetrametilamonio,
(CH3)4NBr) y bromuro de dodeciltrimetilamonio (C12H25(CH3)3NBr), que
son usadas como moléculas modelo; cloruro de colina (ChCl) y lidocaína
(LDC) que son de interés farmacológico y sales de métales pesados de Cu 2+,
Pb2+, Cd2+ y Hg2+, que son de interés ambiental.
Adicionalmente, el estudio de los dos resorcinarenos permitió analizar la

influencia sobre las propiedades en solución y el proceso de
acomplejamiento del cambio de un átomo de carbono por un átomo de azufre
en las cadenas butil, CH3(CH2)3–, pertenecientes al borde inferior de los
Na4RAs.
4
Figura 1. (a) C-tetra(butil)resorcin[4]tetrasulfonato de sodio
(b) C-tetra(2- metiltioetil)resorcin[4]tetrasulfonato de sodio
O O
ONa ONa
S S
O O
HO OH HO OH
S
CH3 4 CH3 4
a b
Bibliografía
1. V. K. Jain, P.H. Kanaiya, Chemistry of calix[4]resorcinarenes,

Russian Chemical Reviews, 80 (2011) 75- 101.
2. E. Kh. Kazakova, A. U. Ziganshina, L. A. Muslinkina, J. E.
Morozova, N. A. Makarova, A.R. Mustafina, W. D. Habicher, The
Complexation Properties of the water-Soluble
Tetrasulfonatomethylcalix[4]resorcinarene toward α-aminoacids, J.
Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 43 (2002) 65-69.
3. A. R. Mustafina, S. V, Fedorenko, N. A. Makarova, E. Kh. Kazakova,
Z.G. Bazhanova, V.E. Kataev, A. I. Konovalov. The Inclusion
Properties of a New Watersoluble Sulfonated Calix[4]resorcinarene
towards Alkylammonium and N-Methylpyridinium Cations, J. Incl.
Phenom. Macrocycl. Chem, 40 (2001) 73-76.
5
4. R. R. Amirov, Z. T. Nugaeva, A.R. Mustafina, S.V. Fedorenko, V.I.
Morozov, E. Kh. Kazakova, W.D. Habicher, A.I. Konovalov.
Aggregation and counter ion binding ability of
sulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes in aqueous solutions. Colloids
and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 240 (2004) 35-43.
5. P. Lhotak, S. Shinkai, Cation-π interactions in Calix[n]arene and
related systems, J. Phys. Org. Chem. 10 (1997) 273-285.
6. L. Nicod, F. Chitry, E. Guabert, M. Lemaire. Application of Water
Soluble Resorcinarenes in Nanofiltration- complexation with Cesium
and Strontium as targets, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem , 34
(1999) 141-151.
7. E. Silva, C.F. Rousseau, I. Zanella-Cleon, M. Bechi, A. W. Coleman,
Mass spectrometric determination of association constants of bovine
serum albumin (BSA) with para- sulphonato- Calix[n]arene
derivatives. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 54 (2006) 53-59.
8. A. R. Mustafina, V.V. Skripacheva, E. Kh. Kazakova, N.A.
Markarova, V. E. Kataev, L.V. Ermolaeva. A water sulfonate
methylated Calix[4] resorcinarene as Artificial Receptor of Metal
Complexes. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 42 (2002) 77-81.
9. D. A. Mironova, L.A. Muslinkina, J. E. Morozova, Y.V. Shalaeva,
E.Kh. Kazakova, M. T. Kadyrov, M.T. Kadyrov, I. R. Nizameev, A.
L. Konovalov, Complexes of tetramethylensulfonatocalix[4]
resorcinarene aggregates with methyl orange: Interactions with guest
and driving force of color response, Colloids and Surfaces A:
Physicochem Eng. Aspects 468 (2015) 339-345.
10.P. Britz-Mckibbin, D.D. Y. Chen, A Water-Soluble Tetraethyl
sulfonate Derivative of 2-Methylresorcinarene as an Additive for
Capillary Electrophoresis, Anal. Chem. 70 (1998) 907-912.
6
Hipótesis
Las interacciones soluto-soluto, soluto-solvente y solvente-solvente, de
Na4BRA y Na4SRA en solución acuosa influyen en las propiedades
fisicoquímicas de la solución y en las propiedades de acomplejamiento.
Objetivos
Objetivo general
Estudiar las propiedades fisicoquímicas de dos resorcin[4]arenos sulfonados

en solución y el proceso de acomplejamiento con cationes de interés.
Objetivos específicos
 Sintetizar, purificar y caracterizar los macrociclos Na4BRA y Na4SRA.

 Determinar las solubilidades de Na4BRA y Na4SRA en agua, metanol
y etanol, en función de la concentración y de la temperatura.
 Determinar las conductividades y viscosidades de Na4BRA y Na4SRA
en agua, en función de la concentración y de la temperatura.
 Determinar las densidadades y compresibilidades adiabáticas de
Na4BRA y Na4SRA en agua y DMSO, en función de la concentración
y de la temperatura.
 Determinar el diagrama de especies para Na4BRA y Na4SRA.
 Estudiar el proceso de acomplejamiento huésped-anfitrión de Na4BRA
y Na4SRA con bromuro de tetrametilamonio, bromuro de
7
dodeciltrimetilamonio, colina, lidocaína, plomo (II), mercurio (II),
cadmio (ll) y cobre(II) en solución acuosa, a 298.15 K.
 Interpretar los resultados en términos de interacciones en solución e
interacciones huésped-anfitrión.
8
CAPÍTULO 1
1. Síntesis y caracterización estructural de
los resorcin[4]arenos sulfonados
1.1. Antecedentes
La síntesis de los resorcin[4]arenos (RAs) es llevada a cabo mediante la

condensación en medio ácido de un aldehído y resorcinol, siguiendo diversos
procedimientos que se encuentran reportados en la literatura [1,2,3]. El
método comúnmente usado es la síntesis bajo condiciones de reflujo, el cual
puede ser llevado a cabo bajo condiciones homogéneas o heterogéneas. En el
primer caso la síntesis se realiza en una mezcla agua-alcohol, en esta mezcla
el resorcinareno formado es soluble y no ocurre su precipitación [3]. En el
segundo caso la reacción se realiza en agua donde el producto es insoluble y
precipita durante la reacción. En ambos casos la mezcla se mantiene a 75°C
con tiempos de reacción que varían entre 1 y 10 horas [3,4]. Otros
procedimientos, menos usados, son la reacción a temperatura ambiente
(25°C) con tiempos de reacción de 1 día [2] y la reacción asistida por
microondas en presencia de cantidades catalíticas de ácido, con un tiempo de
reacción de 3 a 5 minutos [4]. El rendimiento por el método de reflujo puede
estar entre el 57 y 80%, el de temperatura ambiente entre 56 y 95% y por
microondas entre el 82 y 90%. Sin embargo se prefiere el procedimiento a
reflujo y en condiciones homogéneas ya que se conoce que favorecen la
formación de un solo isómero conformacional [5]. El mecanismo de
condensación entre el resorcinol y el aldehído fue propuesto por Weinelt y
Schneider [6] y puede ser descrito considerando las siguientes etapas (Figura
1.1):
9
Figura 1.1. Mecanismo de condensación en medio ácido de resorcinol con
aldehído [1]
10
1. El aldehído se protona en medio ácido para producir una especie
electrofílica (a) que se adiciona en la posición orto respecto a uno de los
hidróxilos del resorcinol. 2. El alcohol resultante es protonado nuevamente
con la posterior eliminación de una molécula de agua, dando lugar a un
carbocatión (b). 3. El carbocatión reacciona con otra molécula de resorcinol
produciendo un dímero, el cual reacciona con otras moléculas de resorcinol
para formar intermediarios que contienen tres, cuatro o más anillos
aromáticos (c). 4. Estos intermediarios se presentan en diferentes
concentraciones a lo largo de la reacción, sin embargo el ciclo de cuatro se
ve favorecido sobre estructuras lineales y otros ciclos de mayor número de
unidades (d).
Jain y colaboradores [5] han indicado que la reacción es
termodinámicamente controlada y que el tetrámero cíclico se ve favorecido,
ya que los hidroxilos fenólicos forman puentes de hidrógeno entre los
residuos de resorcinol estabilizando la estructura [1].
Los resorcin[4]arenos pueden ser modificados directamente sobre los grupos
hidroxilo (R1) (figura 1.2) y también pueden ser funcionalizados en la
posición orto libre (R2) respecto a los hidroxilos. Lo anterior sumado a la
naturaleza del sustituyente (R3) proveniente del aldehído de partida da lugar
a una gran variedad de compuestos con propiedades particulares, entre las
que se destacan la solubilidad en diferentes solventes, la hidrofobicidad o
hidrofilicidad y el aumento o disminución de su capacidad de
acomplejamiento.
11
Figura 1.2. Posiciones (R1, R2 y R3) donde pueden ser modificados los
resorcin[4]arenos.
R2
R1O OR 1
R 1O OR 1
R3 R3
R2 R2
R3 R3
R 1O OR 1
R1O OR 1
R2
Un grupo especial de resorcin[4]arenos funcionalizados son los

resorcin[4]arenos sulfonados (Na4RAs) (figura 1.3). Para obtenerlos, se
adicionan grupos metilsulfonato a la posición orto de los grupos hidroxilo,
mediante la reacción del resorcin[4]areno con formaldehído y sulfito de
sodio. En general, los rendimientos de estas reacciones suelen ser altos, entre
el 50 y el 77% [7]. La presencia de los grupos sulfonato mejora
significativamente la solubilidad del macrociclo en solventes polares,
especialmente en agua.
12
Figura 1.3. Resorcin[4]areno sulfonado (Na4RA)
O
ONa
S
O
HO OH
R R
NaO HO OH
O
S
O
O
S
O
HO OH ONa
R R
HO OH
O
S
NaO
O
Los resorcina[4]arenos pueden ser caracterizados mediante técnicas

experimentales, como espectroscopia infrarroja (TF-IR), resonancia
magnética nuclear de hidrógeno (RMN 1H) y de carbono 13 (RMN 13C) [7,
8, 9,10], análisis termogravimétrico (TGA), espectrometría de masas (MS),
difracción de rayos X (DRX) [11, 12] y potenciometría [8]. RMN 1H y RMN
13
C permiten obtener información de la estructura, conformación y
configuración predominante de los resorcin[4]arenos en solución, mientras
que en estado sólido dicha información puede ser encontrada mediante
cristalografía de rayos X [2,11]. La formación de solvatos puede ser
evaluada mediante análisis termogravimétrico y la titulación potenciométrica
acido-base permite construir los diagramas de especies en solución [8].
13
Los resorcin[4]arenos pueden tener varias formas isoméricas, la
estereoquímica está definida por la combinación de los siguientes tres
elementos [5]:
1. La conformación del macrociclo: Los RAs pueden adoptar los siguientes

cinco arreglos conformacionales (figura 1.4):
a. Corona: Todos los anillos se encuentran orientados hacia arriba de

forma vertical y los carbonos puente hacia abajo.
b. Silla: Dos anillos alternados se encuentran de forma horizontal y los
otros dos de forma vertical, uno más arriba que el otro.
c. Bote: Dos anillos no adyacentes se encuentran orientados de forma
horizontal y los otros dos de forma vertical, todos a la misma altura.
d. Diamante: Todos los anillos se encuentran orientados de forma
horizontal pero dos de los carbonos puentes no adyacentes se
encuentran alejados entre sí y los otros dos cercanos.
e. Silla de montar: Todos los anillos se encuentran orientados de forma
vertical pero de forma alternada, dos se encuentran arriba y los otros
dos abajo.
14
Figura 1.4. Posibles arreglos conformacionales de los
resorcin[4]arenos
2. La configuración relativa de los sustituyentes sobre el carbono

puente: Los RAs pueden adoptar cuatro posibles arreglos configuracionales
dependiendo de la orientación de los sustituyentes del carbono puente (figura
1.5) [1]:
a. rccc: Todos los sustituyentes del mismo lado que el de referencia (r)
cis-cis-cis (cono).
b. rcct: Dos del mismo lado y el otro del lado opuesto cis-cis-trans
(semicono).
15
c. rctt: Uno del mismo lado y dos del lado opuesto cis-trans-trans (1,2-
alternado).
d. rtct: Alternado trans-cis-trans (1,3-alternado)
Figura 1.5. Configuración relativa de los sustituyentes sobre los carbonos

puente
R R R
R
R R R R R
R R R R R R R
a.rccc b.rcct c.rctt d.rtct
3. La configuración individual de los sustituyentes sobre el carbono

puente: Los sustituyentes de los RAs pueden adoptar dos orientaciones
respecto al eje del anillo macrociclo que puede ser axial o ecuatorial. En la
conformación corona mostrada en la figura 1.4, todos los sustituyentes son
axiales [1].
La combinación de estos tres elementos estereoquímicos produce un variado

número de posibles isómeros que pueden presentarse en el transcurso de la
síntesis en concentraciones variables [1]. Sin embargo, solo unos pocos han
sido encontrados experimentalmente [4, 8, 10, 13]. Cuando la reacción es
llevada a cabo bajo condiciones homogéneas, sin la precipitación del
producto, la condensación es reversible y prevalece un isómero sobre otro,
siendo la reacción determinada por control termodinámico, dando de esta
forma el isómero más estable. Por el contrario si en el transcurso de la
reacción hay precipitación del producto, la proporción relativa de los
isómeros producidos será determinada por la solubilidad relativa de los
diferentes isómeros en el solvente de la reacción [5]. Hogber y colaboradores
16
[3] por ejemplo, han reportado que la reacción de resorcinol con
acetaldehído llevada a cabo bajo condiciones heterogéneas en medio acuoso
produce la precipitación de los confórmeros silla y bote. Pero si la misma
reacción es llevada bajo condiciones homogéneas, en una mezcla agua-
etanol (1:1) no hay lugar a la precipitación y solo el isómero bote es
observado.
Los isómeros bote, silla y diamante tienen una relación diastereoisomérica

(no son imágenes especulares) por lo que la interconversión, por rotación de
uno o más anillos del macrociclo cambia la configuración individual de los
sustituyentes de axial a ecuatorial o viceversa dando lugar a diferentes
isómeros. Para conservar la posición de los sustituyentes se requiere que se
rompan al menos dos enlaces covalentes y normalmente este situación no
ocurre por lo que el macrociclo tiende a conservar la conformación inicial [1,
5]. Sin embargo bote, silla o diamante independientemente si pueden
interconvertirse a corona y por eso, por ejemplo, la conformación bote a
veces es reportada como corona, pero es debido a la existencia de dos
conformaciones bote que se intercambian rápidamente entre si dando en
promedio la conformación corona [5, 13].
Adicional a lo anterior, hay dos características que hacen predominar unos

isómeros sobre otros:
i. Formación de puentes de hidrógeno: Los resorcinarenos pueden formar

puentes de hidrógeno intramoleculares, entre los grupos hidroxilos fenólicos
adyacentes, estabilizando así la estructura del macrociclo. Las
conformaciones con el mayor número de puentes de hidrógeno son
favorecidas sobre otras. (Figura 1.6).
17
Figura 1.6. Formación de puentes de hidrógeno intramoleculares entre los
grupos hidroxilo de los anillos aromáticos adyacentes.
O O
H H
...
.
...
...
...
...
...
.
H O O H
R R
R R
H O O H
...
.
...
...
...
...
...
.
H H
O O
ii. Orientación relativa de los sustituyentes: Cuando los sustituyentes son

alquílicos, las orientaciones en posición axial son preferidas sobre las
ecuatoriales, debido a que pueden producirse interacciones hidrofóbicas
entre las cadenas que estabilizan la estructura [1].
Estas últimas observaciones se pueden ilustrar mejor citando el estudio

conformacional del hexilresorcin[4]areno en acetona, reportado por Abis y
colaboradores. Estos autores separaron por cromatografía los confórmeros
bote, silla y diamante y encontraron que de forma independiente cada uno de
ellos está en equilibrio con diferentes formas configuracionales del isómero
corona (figura 1.7). El isómero bote en interconversión con corona presenta
el mayor número de puentes de hidrogeno y la estructura se estabiliza mejor
con todos los sustituyentes hexil en la posición axial.. Sin embargo en los
isómeros silla y diamante los dos efectos anteriores no se pueden conseguir
al mismo tiempo y por eso se encuentran mezclas configuracionales donde el
confórmero corona (con el mayor número de puentes de hidrogeno) se forma
pero a expensas de situar uno o dos sustituyentes en la posición ecuatorial.
En este ejemplo el confórmero corona en interconversión con bote (figura
18
1.7a), es diferente al confórmero corona en interconversión con silla (figura
1.7b) y al confórmero corona en interconversión con diamante (figura 1.7c),
porque en el primer caso todos los sustituyentes están en posición axial,
mientras en el segundo caso hay dos sustituyentes en la posición axial y dos
en la posición ecuatorial y en el tercer caso hay tres en la posición axial y
uno en la ecuatorial.
Figura 1.7. Interconversión de hexilresorcin[4]areno de las formas bote, silla

o diamante a diferentes configuraciones del confórmero corona en acetona.
HO OH
OH
OH HO HO
HO OH
HO HO OH OH OH
a HO
R R
HO
OH
R R R R R R
Bote (rccc,todos axiales) Corona (rccc, todos axiales)
HO OH
OH
OH HO HO
HO OH HO OH
R
b HO
OH
R
R R
R
HO R
OH
R R
HO OH
Silla ( rctt, todos axiales) Corona (rctt, dos axiales y dos ecuatoriales)
OH HO
OH OH
HO OH HO HO
HO OH
OH
HO
c
R R
R
R R
HO OH R R R
OH HO
Diamante(rcct, todos axiales) Corona (rcct, tres axiales, uno ecuatorial)
El solvente también juega un rol determinante en la conformación de los

resorcin[4]arenos. En el mismo estudio del hexilresorcin[4]areno, Abis y
colaboradores [14] reportaron que las mezclas conformacionales silla-corona
19
y diamante-corona observadas en acetona no se observan cuando se cambia
el solvente a DMSO y solo los isómeros silla y diamante son observados a
las temperaturas estudiadas.
Los resorcin[4]arenos son altamente solubles en soluciones acuosas básicas,

debido a la formación de un tetrafenolato soluble que se produce por la
desprotonación de cuatro de los ocho hidroxilos del macrociclo (figura 1.8).
Los cuatro protones restantes no pueden ser removidos, incluso con una base
fuerte como NaOCH3 [1]. Mustafina y colaboradores [9] determinaron que
los pK de los primeros cuatro protones ácidos del C-
tetra(metil)resorcin[4]areno sulfonado son 9, 9.3, 10.8 y 10.6 . Con base en
estos resultados, se ha propuesto que los cuatro protones no ácidos de los
anillos aromáticos pueden formar puentes de hidrógeno intramoleculares que
ayudan a estabilizar la estructura del macrociclo (figura 1.8). La estabilidad
del tetrafenolato formado es el resultado de una disposición geométrica ideal
por el arreglo O-H-O debido a los puentes de hidrógeno y la posibilidad de
deslocalización de la carga negativa. Como consecuencia, el
tetra(metil)resorcin[4]areno en solución básica solo existe en la
conformación corona con todos los sustituyentes en posición cis [1].
20
Figura 1.8. Estructura del tetrafenolato formado en solución básica.
O O
H H
- -
O O
R R
R R
O O
H H
- -
O O
1.2. Parte experimental
Síntesis de los macrociclos
Los macrociclos estudiados en este trabajo, fueron el 5,11,17,23-

tetrakissulfonatometilen-2,8,14,20-tetra(butil)resorcinareno llamado en
forma corta C-tetra(butil)resorcin[4]areno sulfonado (Na4BRA) (figura 1.9 a)
y el 5,11,
17,23-tetrakissulfonatometilen-2,8,14,20-tetra(2-(metiltio)etil)resorcinareno
Llamado, en forma corta, C-tetra(2-(metiltio)etil)resorcin[4] areno sulfonado

(Na4SRA) (figura 1.9 b). Estos compuestos fueron sintetizados en dos etapas,
una de ciclación y otra de funcionalización. En la etapa de ciclación se
obtuvieron los resorcin[4]arenos “base” y en la segunda éstos fueron
funcionalizados con grupos metilsulfonato en la posición orto de los anillos
aromáticos. La síntesis de los resorcin[4]arenos “base” C-tetra(butil)
resorcin[4]areno (BRA) y de C-tetra(2-(metiltio)etil)resorcin[4]areno (SRA),
se realizó a través de la ciclocondensación en medio ácido de resorcinol con
21
un aldehído, valeraldehído y 3-metiltiopropanaldehído respectivamente, en
una mezcla agua-etanol (Figura 1.9-1). El método de síntesis para los
resorcin[4] arenos base se basó en el reportado por Hogberg [3]. El
procedimiento seguido se describe a continuación.
A una solución de 11 g resorcinol, 20 mL de etanol, 20 mL de agua y 10 mL

de ácido clorhídrico concentrado, se le adicionaron lentamente 8.6 g de
valeraldehído o 10.4 g del 3-metiltiopropionaldehido según correspondió (el
etanol disuelve los productos formados y evita su precipitación). La mezcla
de reacción se agitó y se mantuvo en reflujo por seis horas a ≈ 75°C. Luego
se precipitó con agua fría en baño de hielo y finalmente se filtró. El
precipitado obtenido se disolvió en etanol, se recristalizó con agua, luego se
lavó y secó en alto vacío (≈ 0.001 Pa) a 60°C por 48 horas.
En la segunda etapa, la síntesis se llevó a cabo por reacción directa del

macrociclo con formaldehido y sulfito de sodio, siguiendo el procedimiento
reportado por Kazakova y colaboradores [8] (figura 1.9-2). El procedimiento
se describe a continuación:
Se tomaron 14.2 g de BRA o 15.7 g de SRA según fuera el caso, y se

disolvieron en una solución de 8.2 g de formaldehido al 37%, 12.6 g sulfito
de sodio y 60 mL de agua. La mezcla se agitó por un periodo de 4 h a 90-
95°C, se dejó enfriar hasta temperatura ambiente y luego se neutralizó con
ácido clorhídrico concentrado. Los compuestos Na4BRA y Na4SRA se
precipitaron en acetonitrilo (ACN) y etanol (EtOH) respectivamente y se
recristalizaron en agua con los mismos solventes de precipitación.
Posteriormente se lavaron y secaron en alto vacío a 80°C por 24 horas, se
guardaron en frascos de vidrio ámbar y se almacenaron dentro de un
desecador con sílica gel activada.
22
Figura 1.9. Síntesis de (a) Na4BRA y (b) Na4SRA
O
ONa
S
O
HO OH HO OH
R R R R
HO OH NaO HO OH
O
HO OH + S
R H H HCHO,Na 2SO 3
O
4 + 4
O
O S
O
HO OH HO OH ONa
R R R R
HO OH HO OH
O
S
1 2 NaO
O
R=(a) -CH 2CH 2CH 2CH 3, (b) -CH 2CH 2SCH 3
Caracterización de los macrociclos
La caracterización de los compuestos fue realizada mediante diferentes

técnicas experimentales, usando la metodología que se describen a
continuación:
La pureza fue determinada por HPLC usando un equipo Hewlett Packard
modelo 1100 con bomba cuaternaria y detector VWD, inyector manual con
loop de 20μL y software Chemstation B.04.00. La columna usada fue una
columna ProntoSil 200-5-C18 ace -EPS 5.0 (250mm X 4.6mm; 5.0 μm;
200Å). El Na4BRA se disolvió en MeOH-ACN 50:50 y el Na4SRA en ACN.
La fase móvil consistió de ACN (A) y buffer de fosfatos 25mM pH 7(B). El
gradiente de la fase móvil fue el siguiente: 0-6 minutos 0-30% B y de 6-10
minutos 30-50% B. La detección se realizó a 295nm para Na4BRA y 288 nm
para Na4SRA con un detector UV-VIS.
Los espectros de masas se tomaron en un equipo LC/MS Agilent modelo

1260 Infinity con un detector tipo Q-TOF modelo 6520. Los análisis
termogravimétricos se realizaron en un equipo Netzsch STA 409
thermobalance. El rango de temperatura usado fue de 293 a 1000 K, con una
velocidad de calentamiento de 10K/min. Las medidas fueron realizadas bajo
23
atmosfera de nitrógeno a un flujo de 16.66 mL/min y la muestra fue colocada
en un crisol de alúmina.
Los espectros TF-IR se tomaron en un equipo Thermo Nicolet Modelo

Nexus, usando KBr como matriz sólida en la preparación de las muestras.
Los espectros de RMN 1H y RMN 13

C se obtuvieron en un equipo Bruker
Avance (400MHz para 1H-RMN y 100MHz para 13C-NMR).
El análisis de difracción de rayos X de Na4BRA se realizó en un

difractómetro Bruker-Nonius Kappa CCD provisto de un criostato Oxford
Cryostream 700. Los cristales del compuesto Na4BRA se obtuvieron
directamente de una mezcla agua/acetona (1:1), que fue sobresaturada a
temperatura ambiente, por evaporación lenta del disolvente.
1.3. Resultados
Síntesis y caracterización
Los compuestos BRA y SRA fueron obtenidos como polvos finos de color
amarillo pálido, con rendimientos del 87% y 82% respectivamente, mientras
sus derivados sulfonados Na4BRA y Na4SRA fueron obtenidos como polvos
de color ocre, con rendimientos del 81% y 65% respectivamente. Los
cromatogramas obtenidos se muestran en los anexos 1A1 y 1A2. La pureza
cromatográfica fue de 98.8% y de 98.9% para Na4BRA y Na4SRA
respectivamente. Los pesos moleculares fueron corroborados por ESI-MS
con pérdida de uno o dos átomos de sodio de la sal correspondiente. Los
espectros de masas se muestran en los anexos 1A3 y 1A4 respectivamente.
Para Na4BRA se observaron los picos m/z 1153.41 (M-Na+) y 565.04 (M-
2Na+) y para Na4SRA 601.03 (M-2Na+).
El número de moléculas de agua de solvatación para ambos Na4RAs se

determinó mediante análisis termogravimétrico (TGA). Los termogramas se
24
muestran en el anexo 1A5 para (a) Na4BRA y (b) Na4SRA. De acuerdo con
estos resultados los Na4RAs pierden masa en dos etapas. La primera etapa
corresponde a la perdida de agua y la segunda a la descomposición del
Na4RA. Los datos de pérdida de masa en la primera etapa, indican que hay
tres moléculas de agua por cada molécula de Na4RA y que la proporción se
mantiene igual para ambos resorcin[4]arenos. La presencia de esta cantidad
de agua fue confirmada por análisis de Karl Fisher con Na4BRA y los
resultados se muestran en el anexo 1A6.
Las síntesis y caracterizaciones de SRA, Na4BRA y Na4SRA no están

reportadas en la literatura, mientras que para BRA si hay literatura al
respecto [15]. Por tanto, en este trabajo se realiza el análisis estructural de
SRA, Na4BRA y Na4SRA y se discute la conformidad de los datos obtenidos
para BRA, con los reportados en la literatura.
Los espectros por IR para SRA, Na4BRA y Na4SRA se muestran en los

anexos 1A7, 1 A8 y 1A9 respectivamente. La asignación de señales se
describe a continuación:
SRA: IR (KBr,  cm−1): 3442.46 (O-H), 1191.49 (C-O).
Na4BRA: IR (KBr,  cm−1): 3421.56 (O-H), 2929.26 (C-H), 1608,63 (C=C,

Ar), 1213.41 (C-O), 1148.79.11, (S=O), 772.32 (S-O).
Na4SRA: IR (KBr,  cm−1): 3344.41 (O-H), 2916.23 (C-H), 1617.41 (C=C,

Ar), 1205.49 (C-O), 1162.41 (S=O), 842.37 (S-O).
Los espectros de RMN-1H y RMN-13C en CH3OD de SRA, se muestran en

los anexos 1A10 y 1A11. En la figura 1.10 se encuentran la asignación de
señales correspondientes. El espectro RMN-1H mostró las señales
características para los hidrógenos alifáticos de los sustituyentes y del puente
metileno entre los anillos de resorcinol, sin embargo debido a que el espectro
25
se obtuvo en CD3OD los hidrógenos de los grupos hidroxilos no fueron
observados.
Figura 1.10. Asignación de las señales de RMN para el compuesto SRA en

CD3OD.
21
HO 20
OH
22
S 33 29 S
H 3C 35 4 31 CH3
36 32
34 2 30
HO 5 1
OH
3
6 17
16
23
24 7 15 18
25 19
8 14
9 11 13
HO OH
38 42
10 12
H 3C 37 41 CH3
40 S S 44
39 26 28 43
HO OH
27
Posición Señal en RMN-1H Señal en RMN-13C

(ppm) (ppm)
32, 36, 40, 44 2.13 (s) 15.8
29, 30, 33, 34, 37,38, 2.47 (m) 33.7, 34.8
41,42
1, 5, 9, 13 4.50(m) 48.1
3, 7, 11, 15 7.24 (s) 104.1
18, 21, 24, 27 6.39 (s) 148.8
2, 4, 6, 8, 10,12, 14,16 --- 124.8
17, 19, 20, 22, 23, 25, --- 153.4
26, 28
(s) singlete, (m) multiplete.
Para Na4BRA los espectros de RMN-1H y RMN-13C en CH3OD se muestran

en los anexos 1A12 y 1A13. En la figura 1.11 se encuentran la asignación de
señales completa. El espectro RMN-1H presentó 6 señales en la región
alifática y una en la región aromática, mientras el espectro RMN-13C mostró
26
en total 10 señales, 6 se asignaron a los carbonos de la región alifática y 4 a
la región aromática.
Figura 1.11. Asignación de las señales de RMN para el compuesto Na 4BRA

en CD3OD
CH3
40 41
ONa
36
O
65 S O
35 O 39 67
OH 38 OH 43
66
37 42
34 S
5 9 44 ONa
45
4 7 10
O
6 8 68
H 3C HO 11
32 33 3 OH
30 26 27 46
31 2 12
47
1 13
29
24 14 49
25 28 48
HO 15
64 23 OH CH3
O 20 18 51 50
72 22 16
17
NaO 21 19
63 S 52
62
61
O HO 56 HO O
60 57 55
71 70 S
53 O
69
58 NaO
54
H 3C
59
Posición Señal en RMN-1H Señal en RMN-13C

(ppm) (ppm)
32, 41,50,59 1.24 (t) 14.5
31,40,49,58 1.38 (m) 23.9
30,39,48,57 1.98 (m) 31.5
29, 38,47,56 2.16(c) 35.0
1, 7,13,19 4.39 (t) 35.5
25,26,27,28 7.19 (s) 110.2
4,10,16,22 --- 126.9
3,5,9,11,15,17,21,23 --- 151.7
2,6,8,12,14,18,20,24 --- 124.1
34,43,52,61 4.22 (s) 50.1
(s) singlete, (t) triplete, (c) cuarteto, (m) multiplete.
El RMN 1H de Na4SRA fue tomado en DMSO, el espectro se muestra en el

anexo 1A14 y la asignación de señales correspondientes se muestra en la
27
figura 1.12. En total, se presentaron 6 señales de las cuales 4 fueron
asignados a la región alifática, una a la región aromática y otra a los
hidrógenos de los grupos hidroxilos en los anillos aromáticos.
Figura 1.12. Asignación de las señales de RMN para el compuesto Na4SRA

en DMSO.
CH3
41
ONa S
36 40
O
65 S O
35 O 39 67
OH 38 OH 43
66
37 42
34 S
5 9 44 ONa
45
7 10
4 O
6 8 68
H 3C HO 11
32 33 3 OH
30 26 27 46
S 2 12
31 47
1
29 13
24 14 S
25 28 48 49
HO 15 OH CH3
64 23 51 50
20 18
O
72 22 19 16
17
NaO
63 S 21
52
62
61 HO
O 60 56 HO O
57 55
71 70 S
53 O
69
S NaO
58 54
H 3C
59
Posición Señal en RMN-1H (ppm)

32, 41,50,59 2.09 (s)
29, 30, 2.50(m)
38,39,47,48,56,57
1,7,13,19 3.96 (m)
34,43,52,61 3.71 (s)
25,26,27,28 7.00(s)
33,37,42,46,51,55,60,64 9.86
(s) singlete, (m) multiplete.
El espectro de BRA en CD3OD (Anexo 1 A15) mostró señales por RMN 1H

que guardan buena correlación con los datos reportados por Tunstad y
colaboradores [15]: 0.95 (t, 12H, J = 7.3 Hz, -CH3), 1.27-1.47 (m, 16H,
CH2CH2), 2.19 (dd, 8H, J = 15.2, 7.8 Hz, CH2), 4.29 (t, 4H, J = 7.9 Hz, CH),
6.23 (s, 4H, ArH, orto a OH), 7.21 (s, 4H, ArH, meta a OH).
28
Efecto del solvente y estudio conformacional de los Na4RAs en función
de la temperatura.
Con el objetivo de evaluar el efecto del solvente sobre las formas

conformacionales de los Na4RAs, se tomaron los espectros RMN 1H de
Na4BRA en D2O y DMSO (anexo 1A16 y anexo 1A17 respectivamente) y
para el Na4SRA se tomaron en D2O (anexo 1A18), CD3OD, y DMSO (la
asignación de señales se muestra en la figura 1.13). Adicionalmente, se
estudió el efecto de la temperatura para el Na4BRA en D2O y CD3OD (figura
1.14) y para Na4SRA en D2O (tabla 1.2 parámetros derivados en la sección
de discusión de resultados).
Figura 1.13. Valores de desplazamientos químicos,  /ppm, para Na4SRA

en D2O, CD3OD, DMSO.
Ha SO 3Na
Ha
HO OH
Hb Hb
S Hc
H3C Hd
S Hb
HO Hd Hc
OH
He
NaO 3S H f SO 3Na
HO OH
CH3
H3C S S
HO OH
NaO 3S
Solvente Hb Hc Hd He Ha Hf
7.15 (s)
D2O 2.06 (t) 2.49 (m) 2.81(m) 4.44 (t) 4.27 (s) 7.24 (s)
4.39( t) 4.24 (s) 7.30 (s)
2.11(t) 2.46 (m) 2.65 (m) 7.20(s)
CD3OD 4.36 (t) 4.11 (s) 7.23 (s)
4.25( t) 4.09 (s) 7.31(s)
DMSO 2.09 (t) 2.39 (m) 2.73 (m) 3.96 (t) 3.72 (s) 6.99 (s)
29
Figura 1.14. Estudio conformacional de Na4BRA en (a) CD3OD y (b) D2O
en función de la temperatura.
(a) Na4BRA en CD3OD
T = 35°C
T = 25°C
T = 15°C
T = 5°C
(b) Na4BRA en D2O
T = 35°C
T = 25°C
T = 15°C
T = 5°C
30
Cristalografía
Los compuestos Na4BRA y Na4SRA se cristalizaron en una mezcla agua:

acetona 1:1, por evaporación lenta del disolvente, para su análisis por
difracción de rayos X (DRX). Los cristales fueron extraídos de la solución
madre e inmediatamente fueron cubiertos con Fomblin Y (perfluoropoliéter)
para evitar su descomposición, la cual ocurre cuando son expuestos al aire,
probablemente debido a la perdida de moléculas del solvente. Con este
procedimiento se logró analizar el Na4BRA mientras que el NA4SRA perdió
su cristalinidad antes del análisis. Uno de los cristales de Na 4BRA fue
seleccionado con ayuda del microscopio, se montó en el equipo con ayuda de
un “cryoloop” y se enfrió con corriente de nitrógeno hasta 200 K. La
estructura se resolvió usando el paquete WINGX [16] y métodos directos
(SHELXS-2013) [17]. Los datos cristalográficos de Na4BRA se muestran en
la tabla 1.1.
En el análisis, los átomos distintos de hidrógeno fueron refinados

anisotrópicamente. Los átomos de hidrógeno aromáticos, metil, metilén y
metino y fueron posicionados geométricamente y refinados usando un
modelo de “riding” en los últimos ciclos de refinamiento, mientras que los
grupos hidroxilos y los hidrógenos de las moléculas de agua fueron
isotrópicamente refinados. La restricción de SADI fue empleada para las
moléculas de agua, excepto O (1w) que fue tratada con la instrucción DFIX.
Los átomos de hidrógeno H (1A) y H (1B) unidos a O (1w), fueron fijados a
un valor de 0.05.
31
Tabla 1.1. Datos cristalográficos para el compuesto Na4BRA
Parámetros del Cristal Datos/valores
Número de depósito
1050083
CCDCa
Formula empírica C54H88Na4O30S4
Formula del solvato C51H82Na4O29S4, C3H6O
Peso formula 1437.44
Temperatura 200(±2) K
Longitud de onda 0.71073 Å
Sistema Cristalino Triclinic
Grupo espacial P-1
a = 12.06(±2) Å,
α=80.28(±1)º
Dimensiones de la celda b = 12.38(±1) Å,
unitaria β = 88.26(±1)º
c = 23.563(±3) Å,
= 72.81(±1)º
Volumen 3312(±8) Å3
Z 2
Densidad calculada (Dcal.) 1.442 g cm-3
Coeficiente de absorción 0.256 mm-1
F(000) 1520
Tamaño del cristal 0.16 × 0.10 × 0.10 mm3
Rango 3.06 to 27.50º
-15 to 15
Rango de indices (h, k, l) -16 to 16
-30 to 30
Reflecciones recolectadas 99438
Datos únicos 15183, R(int) = 0.107
Datos observados
8986
[I>2σ(I)]
Bondad de ajuste sobre F2 1.040
Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0.066, wR2 = 0.136
Índices R(todos los datos) R1 = 0.134, wR2 = 0.167
Mayor dif. Pico y agujero 1.219 and -0.572 e.Å-3
a.
Centro de datos cristalográficos de Cambridge
32
1.4. Discusión de resultados
Síntesis y caracterización
De acuerdo con los resultados, BRA, SRA y sus derivados sulfonados

Na4BRA y Na4SRA fueron obtenidos con los rendimientos esperados para
reacciones de ciclocondensación [3] y sulfometilación [7] respectivamente.
Mediante el proceso de purificación se consiguió obtener una pureza mayor
al 98 %, necesaria para la determinación de las propiedades fisicoquímicas
en solución y los ensayos de acomplejamiento. Las modificaciones
estructurales introducidas en el borde inferior de los resorcin[4]arenos
sulfonados, para dar lugar a SRA, Na4BRA y Na4SRA no habían sido
reportados en la literatura y constituyen nuevos ejemplos de
funcionalización.
Los análisis termogravimétricos y de Karl Fisher mostraron la presencia de

tres moléculas de agua por cada molécula de Na4RA. La afinidad de
Na4BRA por el agua, también se pudo evidenciar por DRX, ya que el
difractograma mostró que el agua es una parte esencial en la celda unitaria y
se observó que no es posible cristalizar en su ausencia. La presencia de agua
en compuestos homólogos como los calix[n]arenos sulfonados es una
característica común y ha sido reportada por otros autores [12, 18, 19]. Steed
y colaboradores [18] reportaron que la estructura en el estado sólido del
p-sulfonatocalix[4]arene esta preorganizada por la inclusión de una molécula
de agua en el macrociclo y que ésta molécula es estabilizada por
interacciones OH---π con el sistema aromático del macrociclo. También
reportan que cuando se pasa a un sistema de mayor cavidad como el
p-sulfonatocalix[5]arene, tres moléculas de agua son incluidas en la cavidad
y quince más permanecen en sus alrededores, formando puentes de
hidrógeno con los grupos fenólicos del calixareno.
33
En los espectros infrarrojos de los Na4RAs se destacan las bandas de tensión
OH de los residuos fenólicos observadas a 3421.56 cm-1 para el Na4BRA y a
3344.41 cm-1 para Na4SRA, las cuales son muy anchas, indicando la
presencia de puentes de hidrógeno entre los hidroxilos de los residuos de
resorcinol. Las bandas entre 1250-1140 cm-1 y 1000 y 750 cm-1 son
características de la presencia de grupos sulfonatos.
Los espectros de RMN 1H del Na4BRA en CD3OD (anexo 1A12) y Na4SRA

en DMSO (anexo 1A14) mostraron una única señal en 7.19 y 7.00 ppm
respectivamente, en la región aromática, lo que indica que i) la reacción de
sulfonatometilación ocurrió exclusivamente en las posiciones orto a los dos
grupos hidroxilos de los anillos de resorcinol ii). todas las posiciones orto
fueron sulfometiladas y iii). en este solvente solamente hay un confórmero.
Para ambos solutos puede suponerse que el confórmero presente es corona
ya que los ocho hidrógenos son equivalentes y no se observa entre ellos
ninguna diferenciación.
En D2O, se observan dos señales en la región aromática que aparecen en 6.7

y 7.08 ppm para Na4BRA (anexo 1 A16) y en 7.24 y 8.05 ppm para Na4SRA
(anexo 1 A18). Este resultado sugiere la presencia de dos isómeros
conformacionales en agua que podrían ser atribuidos a los confórmeros
corona y bote en interconversión, ya que las dos síntesis fueron llevadas bajo
condiciones homogéneas (figura 1.7 a) [1]. La región alifática del espectro
RMN-1H permite corroborar lo anterior, ya que se puede apreciar la
aparición de nuevas señales con respecto a los espectros tomados en CD3OD
que indica una diferenciación en los hidrógenos alifáticos de los
sustituyentes de Na4BRA y Na4SRA. Un estudio más profundo de estas
observaciones en función del solvente y de la temperatura se describe en la
siguiente sección.
34
Efecto del solvente y estudio conformacional de los Na4RAs en función
de la temperatura.
a). Na4BRA
De acuerdo con los espectros de RMN 1H para el Na4BRA en CD3OD en
función de la temperatura (Figura 1.14 a), la presencia de una sola señal en
la región aromática indica que no se presenta la formación de isómeros
conformacionales o configuracionales en este solvente a ninguna de las
temperaturas estudiadas. Mientras que en D2O se observan las dos señales en
la región aromática mencionadas en la sección de caracterización, pero su
proporción varía con la temperatura (figura 1.14 b). El comportamiento de
estas señales con la temperatura sugiere que i) están presentes los isómeros
conformacionales corona y bote a las temperaturas de estudio (figura 1.15),
ii) una de las conformaciones presentes esta favorecida sobre la otra y iii) la
formación de los isómeros conformacionales aumenta con el incremento de
la temperatura.
a). Na4SRA
Igual que en el caso anterior, el Na4SRA en D2O presenta dos formas
conformacionales (anexo 1A18), que también son encontradas en CD3OD.
Las dos formas conformacionales fueron asignadas a los isómeros corona y
bote (figura 1.15). Mientras en DMSO solo un isómero conformacional fue
encontrado. Como se indicó anteriormente, la asignación de señales en los
tres solventes se muestra en la figura 1.13.
35
Figura 1.15 Formas conformacionales de (a) Na4BRA y (b) Na4SRA en
D2O.
R1
R1 R1 HO OH
OH HO R
R1 OH 1 R2
HO HO R1 R2
HO OH
HO OH
OH HO OH
R1 R1
R2 R2 HO OH
R2 R2 R2 R2
R 1 = CH 2SO 3Na
R 2 = a). CH 2CH 2CH 2CH 3
b). CH 2CH 2SCH 3
La presencia de dos isómeros conformacionales del Na4BRA en D2O y del

Na4SRA en D2O y CD3OD puede ser explicada considerando que el agua y
el metanol pueden competir por formar puentes de hidrógeno con los grupos
hidroxilo de los anillos aromáticos, desestabilizando la conformación corona
del macrociclo y dando lugar a la conformación bote. Para Na4BRA, el
cambio de conformación se ve reflejado, más en los núcleos aromáticos que
en los alifáticos, posiblemente debido a que los sustituyentes butil tienden a
conservar su dirección (todos cis y todos en posición axial), influenciados
por el efecto hidrofóbico de la cadena alquílica. En Na 4SRA la interacción
hidrofóbica se ve disminuida por la presencia del átomo de azufre de la
cadena metil(tioetil) lo que provoca una mayor movilidad de los
sustituyentes y por tanto una mejor diferenciación de las formas
conformacionales de Na4SRA comparada con Na4BRA.
El aumento de la presencia del confórmero menos favorecido con la

temperatura puede ser explicado ya que al aumentar la temperatura se ven
favorecidas las interacciones soluto-solvente y por tanto la competencia del
solvente por formar puentes de hidrogeno con los grupos hidroxilos de los
36
anillos aromáticos lo que desestabiliza la conformación corona y da lugar a
la conformación bote (isómero menos favorecido).
Propiedades termodinámicas asociadas al proceso de intercambio

conformacional corona-bote en agua.
En agua, las áreas relativas de las señales aromáticas correspondientes a los

confórmeros bote y corona, permitieron calcular la constante de equilibrio
conformacional K conf , considerando que la relación de áreas es igual a la
relación de concentraciones de los confórmeros, es decir
K conf  [bote] [corona]. Los valores de K conf a las diferentes temperaturas,
se muestran en la tabla 1.2 para Na4BRA y Na4SRA.
Tabla 1.2. Valores de K conf , corona bote, de los Na4RAs en agua, en

función de la temperatura.
K conf corona bote

T/K 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15 318.15
Na4BRA 0.065 0.043 0.033 0.026 0.019 0.017

Na4SRA 0.053 0.43 0.35 0.27 0.22
Los resultados de la tabla 1.2 muestran que a todas las temperaturas K conf ˂ 1,
lo que indica que el confórmero corona está más favorecido que el
confórmero bote a todas las temperaturas. Adicionalmente, la energía libre
de Gibbs asociada al proceso de interconversión corona-bote se calculó
usando la siguiente expresión usual:
 conf G    RT ln K conf (1.1)
37
Δ conf G 
El  conf H fue obtenido a partir de la pendiente de la gráfica de

vs
T
1
(figura 1.16), de acuerdo con la siguiente expresión tipo van´t Hoff:
T
 Δ conf G  
 

 T 
  conf H  (1.2)
1
 
T 
Δ conf G 
Figura 1.16. Grafica de versus 1/T para la interconversión corona-
T
bote de (Δ) Na4BRA y (ᴏ) Na4SRA en agua.
45
ΔconfG/T / J∙K-1∙mol-1
30
15
0
0,0031 0,0032 0,0033 0,0034 0,0035 0,0036 0,0037
1/T / K-1
El valor de  conf S  fue obtenido a partir de los valores de conf H  y
 conf G  a 298.15 K usando la relación usual:
 conf G    conf H   T conf S  (1.3)
Los valores de  conf H  ,  conf S  y  conf G  a 298.15K se muestran en la

tabla 1.3 para Na4BRA y Na4SRA.
38
Tabla 1.3. Parámetros termodinámicos conf H  ,  conf S  y  conf G  para
la interconversión corona-bote de Na4RAs en agua.
-1
 conf G  /kJ∙mol  conf H  / kJ∙mol-1  conf S  / JK-1mol-1
Na4BRA 9.0 32.8 79.7
Na4SRA 2.6 18.3 52.7
Los resultados de la tabla 1.3 muestran que para los dos Na4RAs el confG  > 0.
Los signos positivos de  conf G  , obtenidos para los procesos de

interconversión corona-bote de los Na4RAs indican que estos compuestos
prefieren la conformación corona sobre la conformación bote.
Adicionalmente la diferencia entre la energía libre del proceso de
interconversión corona-bote de los Na4RAs (  conf G  (Na 4SRA) 
 conf G  (Na 4 BRA) ) es -6.43 kJ∙mol lo que confirma lo que se había

-1
mencionado anteriormente, que para Na4SRA el intercambio conformacional

es más favorable que para el Na4BRA.
Para los dos Na4RAs,  conf H  > 0, siendo  conf H  (Na4SRA) ˂  conf H 
(Na4BRA). Los valores positivos de  conf H  encontrados en el proceso de
interconversión conformacional sugieren que hay mayores interacciones en
el confórmero corona comparado con el bote. Estas interacciones pueden ser
puentes de hidrogeno intramoleculares por la parte superior del macrociclo,
interacciones solvente-solvente e interacciones de Van der Waals entre las
cadenas del borde inferior del resorcinareno. La diferencia de
 conf H  (Na 4 SRA)   conf H (Na 4 BRA) es -14.47 kJ∙mol lo que sugiere
 -1
la presencia de interacciones soluto-solvente más favorables en Na4SRA que

en Na4BRA. Lo anterior puede ser explicado ya que los azufres de las
39
cadenas del borde inferior de Na4SRA pueden formar puentes de hidrogeno
con el agua.
De la misma forma,  conf S  > 0 para el proceso de interconversión corona-
bote de los Na4RAs. Los valores positivos de  conf S  sugieren que las
soluciones del confórmero corona son más organizadas comparadas con las
soluciones del confórmero bote.
Cristalografía
El análisis por difracción de rayos X indica que el compuesto Na 4BRA

cristaliza con ocho moléculas de agua y dos moléculas de acetona similar a
un polímero de coordinación unidimensional [20]. La unidad asimétrica de la
estructura cristalina se muestra en la figura 1.17.
Los valores de las longitudes de enlace y los ángulos se muestran en los

anexos (1A19). El Na4BRA adopta una configuración rccc con las cuatro
cadenas butil del sustituyente en el borde inferior del macrociclo. Esta
configuración ha sido también observada en otros resorcin[4]arenos [21, 22,
23]. Las longitudes de enlace y ángulos son similares a los encontrados para
los resorcin[4]arenos de las referencias anteriormente citadas, con C···C
distancias diagonales de C(14)···C(54) 5.198(6), C(34)···C(74) 5.162(4),
C(20)···C(60) 7.152(5) y C(40)···C(80) 7.249(5) Å [21,23,24] .
40
Figura 1.17. Unidad asimétrica de estructura cristalina para Na4BRA
(elipsoide térmico a un nivel de 50% de probabilidad). Los átomos de
hidrógeno y las moléculas de acetona son omitidos por claridad.
Transformaciones de simetría: (a) x, y+1, z.
Los grupos metilsulfonato están localizados en el borde superior del

resorcin[4]areno y forman puentes de hidrógeno O-H···O con los grupos
hidroxilo unidos al mismo residuo de resorcinol ( figura 1.18, anexo 1A20).
Figura 1.18. Residuos de resorcinol en Na4BRA (elipsoide térmica al 50%

de nivel de probabilidad).Metil, metilen e hidrógenos aromáticos son
omitidos por claridad. Las interacciones de hidrógeno relevantes son
mostradas. Código de simetría (b) –x+1,-y,-z+1.
41
Adicionalmente se observa que los grupos sulfonato están coordinados a los
átomos de sodio, construyendo infinitas cadenas de centros de sodio unidas
por agua, acetona o fragmentos de sulfonato como se muestra en la figura
1.19. Otros sistemas con centros de sodio han sido también encontrados con
calixarenos sulfonados [25, 26].
Figura 1.19. Perspectiva de Na4BRA. Residuos de resorcinol son mostradas

en azul. Cadenas C-butil y átomos de hidrógeno no provenientes de agua son
omitidos por claridad. Código de simetría (a) x, y+1, z; (b) –x+1, -y,-z+1; (f)
x,y-1,z.
Centrando la atención en una de estas cadenas, se puede observar que, el

átomo de sodio Na(1) es hexacoordinado y está unido a un átomo de oxigeno
O(33) de un grupo sulfonato S(3), cuatro moléculas de agua O (1w),
O(2w),O(3w) y O(7w) y a un átomo de oxígeno O(91) de una molécula de
acetona. Las longitudes de enlace Na (1)-O están en el rango 2.281 (3)-
2.375(3)Å y concuerdan bien para enlaces de coordinación sodio-oxigeno
(26), excepto la interacción de largo alcance Na(1)-O(1w) de 2.863(4) Å. Si
42
esta longitud de enlace no es considerada, la geometría de coordinación para
el Na(1) puede ser descrita como bipiramidal trigonal distorsionada. En esta
geometría los átomos O(33), O(2w) y O(7w) ocupan la posición ecuatorial
(la suma de ángulos subtendidos al centro de Na(1) en el plano ecuatorial es
igual a 360.0º) y los átomos O(91) y O(3w) están en la sitios de coordinación
axial con O(91)-Na(1)-O(3w) ángulos de 169.4(1)º. El átomo de oxígeno
O(1w) podría estar tapando la cara triangular formado por O(33), O(91) and
O(2w).
El átomo de sodio Na(3) también es hexacoordinado con tres átomos de

oxígeno O(11), O(71) and O(72)de los grupos sulfonato y tres moléculas de
agua O(5w), O(6w) y O(8w). Las distancias Na(3)-O, 2.349(3)-2.514(3) Å,
son las típicas para enlaces de sodio-oxígeno (26 Asfari), excepto la
longitudes del enlace Na(3)-O(8w) at 2.887(3) Å. La geometría de Na(3) es
similar a la descrita para Na(1) es decir geometría bipiramidal trigonal
distorsionada. Los átomos O(72) y O(5w) están localizados en las posiciones
axiales, mientras O(11), O(71) y O(6w) ocupan el plano ecuatorial con una
suma de ángulos de 359.1º. El átomo de oxígeno O(8w) podría estar tapando
la cara formada por O(71), O(5w) and O(6w).
Los átomos de sodio Na(2) y Na(4) también son hexacoordinados, aunque su

geometría es mejor descrita como octaédrica distorsionada. Na(2) está unido
a dos átomos de oxígeno O11 y O72 de residuos de sulfonato, tres moléculas
de agua (O(1w), O(2w) and O(4w)) y al átomo de oxígeno O(91) de una
molécula de acetona. La esfera de coordinación de Na(4) comprende un
átomo de oxígeno O(53) de un grupo sulfonado y cinco moléculas de agua
O(3w), O(5w),O(6w), O(7w) y O(8w). Los ángulos O-Na(2)-O and
O-Na(4)-O en posiciones contiguas están en los rangos 72.6(1)-104.9(1)º y
75.6(1)-103.3(1)º respectivamente. Las distancias Na(2)-O and Na(4)-O,
43
están comprendidas entre 2.327(3)-2.729(4) and 2.355(3)-2.495(3) Å, y son
similares a las otras longitudes de enlace sodio-oxígeno en la estructura.
Esta cadena de átomos de sodio está conectada por medio de dos grupos
sulfonato puenteados, correspondientes a S(7) and S(7)b) y puentes de
hidrógeno O-H···O (anexo 1A21), definiendo un sistema de dos cadenas
paralelas (figura 1.20).
Figura 1.20. Perspectiva de doble cadena de átomos de sodio para Na4BRA.

Ciclos de resorcinarenil son mostrados en azul. Los átomos de sodio son
mostrados como esferas purpura. Simetría de transformación (a) x, y+1, z;
(b) –x+1, -y,-z+1; (c) –x+1,-y+1, -z+1;(f) x, y-1,z; (g)-x+1,-y-1,-z+1.
Esta doble cadena está cubierta por unidades de resorcin[4]areno dando lugar
a un largo arreglo de centros de sodio y macrociclos en una dimensión.
Nuevos puentes de hidrógeno O-H···O establecidos entre las dobles cadenas
producen capas (figura 1.21) que ayudan a formar un empacado de bicapa
hidrofílica- hidrofóbica alternada.
44
Figura 1.21. Vista perspectiva de una capa para Na4BRA. Empacado de
bicapa hidrofílica-hidrofóbica alternada. Los átomos de sodio son mostrados
como esferas purpuras.
1.5. Conclusiones
Tres nuevos resorcin[4]arenos, BRA, Na4BRA y Na4SRA, fueron

sintetizados y caracterizados usando análisis termogravimétrico, HPLC y
diferentes técnicas espectroscópicas como MS, FT-IR, RMN y DRX. Los
resultados indican que los Na4RAs son sólidos trihidratados a temperatura
ambiente y que Na4BRA cristaliza con 8 moléculas de agua y dos de acetona,
en una mezcla de estos dos solventes, adoptando una conformación de
corona con los sustituyentes en la configuración rccc. El análisis por DRX de
Na4BRA muestra que los átomos de sodio son hexacoordinados y que
forman cadenas unidas por agua, acetona y fragmentos de grupos sulfonato
de dos resorcin[4]arenos, conduciendo a un sistema de doble cadena en una
dimensión, que mediante la formación de nuevos puentes de hidrogeno
producen capas hidrofílica-hidrofóbica alternadas. La presencia de dos
isómeros conformacionales en D2O para Na4BRA y en D2O y CD3OD para
Na4SRA fue demostrada por RMN 1H. El análisis de estos espectros y las
45
condiciones homogéneas de síntesis indican que las formas
conformacionales en equilibrio corresponden a los isómeros bote y corona.
En CD3OD y en DMSO para Na4BRA y Na4SRA respectivamente solo el
confórmero corona es observado, lo que indica que el solvente juega un rol
importante en las formas conformacionales de los Na4RAs. El papel del
solvente fue interpretado en términos de la competencia por formar puentes
de hidrógeno con los grupos hidroxilos de los anillos aromáticos y la
tendencia de las cadenas de los sustituyentes en el borde bajo del
resorcin[4]reno por permanecer en dirección axial debido a interacciones de
Van der Waals. El proceso de intercambio conformacional corona-bote en
agua fue estudiada a varias temperaturas, los valores de Kconf permiten
sugerir que la conformación preferida en los dos Na4RAs es la corona. La
comparación de los valores de  conf H  ,  conf S  y  conf G  a 298.15K para los
dos solutos permiten concluir que el proceso de intercambio conformacional
es más favorable para Na4SRA comparado con Na4BRA.
1.6. Bibliografía
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49
50
Síntesis y caracterización estructural de los resorcin[4]arenos sulfonados
Anexos Capítulo 1
Anexo 1A1. Cromatograma HPLC de Na4BRA.
51
Anexo 1A2. Cromatograma HPLC de Na4SRA.
52
Anexo 1A3. Espectro de masas de Na4BRA
Anexo 1A4. Espectro de masas de Na4SRA
53
Anexo 1A5. Termogramas de resorcin[4]arenos sulfonados (a) Na4BRA, (b)
Na4SRA
(a)
(b)
54
Anexo 1A6. Ánalisis de Karl Fisher para Na4BRA.
55
Anexo 1A7. IR de SRA
Anexo 1A8. IR de Na4BRA
56
Anexo 1A9. IR de Na4SRA
57
Anexo 1A10. RMN 1H SRA en CD3OD
58
Anexo 1A11. RMN 13C SRA en CD3OD.
59
Anexo 1A12. RMN 1H Na4BRA en CD3OD
60
Anexo 1A13. RMN 13C Na4BRA en CD3OD-4
Anexo 1A14. RMN 1H Na4SRA en DMSO
61
Anexo 1A15. RMN 1H de BRA en CH3OD
RMN 1H
BRA
Anexo 1A16. RMN 1H de Na4BRA en D2O-2
62
Anexo 1A17. RMN 1H de Na4BRA en DMSO
Anexo 1A18. RMN 1H Na4SRA en D2O
63
Anexo 1A19. Tabla Longitudes seleccionadas (Å) y ángulos para Na4BRA.
Átomos Longitud Átomos Longitud

(Å) (Å)
C(14)···C(54) 5.198(±6) C(20)···C(60) 7.152(±5)
C(34)···C(74) 5.162(±4) C(40)···C(80) 7.249(±5)
Na(1)-O(33) 2.281(±3) Na(1)-O(91) 2.375(±3)
Na(1)-O(1w) 2.863(±4) Na(1)-O(2w) 2.359(±3)
Na(1)-O(3w)a 2.313(±3) Na(1)-O(7w)a 2.342(±3)
Na(2)-O(11) 2.414(±3) Na(2)-O(91) 2.337(±3)
Na(2)-O(1w) 2.729(±4) Na(2)-O(2w) 2.401(±3)
Na(2)-O(4w) 2.350(±3) Na(2)-O(72) 2.327(±3)
Na(3)-O(11) 2.386(±3) Na(3)-O(71) 2.349(±3)
Na(3)-O(5w) 2.370(±3) Na(3)-O(6w) 2.434(±3)
Na(3)-O(8w) 2.887(±3) Na(3)-O(72) 2.514(±3)
Na(4)-O(3w) 2.355(±3) Na(4)-O(5w) 2.472(±3)
Na(4)-O(6w) 2.363(±3) Na(4)-O(7w) 2.368(±3)
Na(4)-O(8w) 2.495(±3) Na(4)-O(53) 2.369(±3)
64
Átomos Ángulos Átomos Ángulos
(deg) (deg)
O(33)-Na(1)-O(2w) 132.1(±1) O(33)-Na(1)-O(91) 94.5(±1)
O(33)-Na(1)-O(1w) 60.6(±1) O(33)-Na(1)-O(3w)a 95.7(±1)
O(33)-Na(1)-O(7w)a 126.0(±1) O(91)-Na(1)-O(1w) 69.6(±1)
O(91)-Na(1)-O(2w) 86.9(±1) O(91)-Na(1)-O(3w)a 169.4(±1)
O(91)-Na(1)-O(7w)a 87.6(±1) O(1w)-Na(1)-O(2w) 75.5(±1)
O(1w)-Na(1)-O(3w)a 118.2(±1) O(1w)-Na(1)-O(7w)a 157.1(±1)
O(2w)-Na(1)-O(3w)a 88.4(±1) O(2w)-Na(1)-O(7w)a 101.9(±1)
O(3w)a-Na(1)-O(7w)a 84.2(±1) O(11)-Na(2)-O(72) 90.8(±1)
O(11)-Na(2)-O(91) 100.0(±1) O(11)-Na(2)-O(1w) 93.0(±1)
O(11)-Na(2)-O(2w) 166.2(±1) O(11)-Na(2)-O(4w) 86.8(±1)
O(72)-Na(2)-O(91) 104.9(±1) O(72)-Na(2)-O(2w) 99.1(±1)
O(72)-Na(2)-O(1w) 175.8(±1) O(72)-Na(2)-O(4w) 93.8(±1)
O(91)-Na(2)-O(1w) 72.6(±1) O(91)-Na(2)-O(2w) 86.8(±1)
O(91)-Na(2)-O(4w) 159.9(±1) O(1w)-Na(2)-O(2w) 77.5(±1)
O(1w)-Na(2)-O(4w) 88.3(±1) O(2w)-Na(2)-O(4w) 83.0(±1)
O(11)-Na(3)-O(72) 87.1(±1) O(11)-Na(3)-O(71) 108.1(±1)
O(11)-Na(3)-O(5w) 99.8(±1) O(11)-Na(3)-O(6w) 112.0(±1)
O(11)-Na(3)-O(8w) 168.9(±1) O(71)-Na(3)-O(72) 84.2(±1)
O(71)-Na(3)-O(5w) 97.7(±1) O(71)-Na(3)-O(6w) 139.0(±1)
65
O(71)-Na(3)-O(8w) 70.0(±1) O(72)-Na(3)-O(5w) 171.8(±1)
O(72)-Na(3)-O(6w) 89.5(±1) O(72)-Na(3)-O(8w) 103.5(±1)
O(5w)-Na(3)-O(6w) 83.8(±1) O(5w)-Na(3)-O(8w) 70.0(±1)
O(6w)-Na(3)-O(8w) 72.3(±1) O(53)-Na(4)-O(3w) 91.4(±1)
O(53)-Na(4)-O(5w) 175.5(±1) O(53)-Na(4)-O(6w) 101.1(±1)
O(53)-Na(4)-O(7w) 92.0(±1) O(53)-Na(4)-O(8w) 103.3(±1)
O(3w)-Na(4)-O(5w) 89.8(±1) O(3w)-Na(4)-O(6w) 94.9(±1)
O(3w)-Na(4)-O(7w) 82.7(±1) O(3w)-Na(4)-O(8w) 165.2(±1)
O(5w)-Na(4)-O(6w) 83.1(±1) O(5w)-Na(4)-O(7w) 83.9(±1)
O(5w)-Na(4)-O(8w) 75.6(±1) O(6w)-Na(4)-O(7w) 166.8(±1)
O(6w)-Na(4)-O(8w) 81.1(±1) O(7w)-Na(4)-O(8w) 98.0(±1)
Transformaciones de simetría (a) x, y+1, z.
Anexo 1A20. Enlaces de hidrógeno relevantesa para el compuesto Na4BRA.
D-H···A D···A/Å H···A/Å D-H···A/º

O(15)-H(15)···O(76) 2.780(±4) 2.0(±5) 155(±4)
O(16)-H(16)···O(13) 2.667(±3) 1.9(±5) 163(±5)
O(35)-H(35)···O(16) 2.823(±4) 2.0(±5) 170(±5)
O(36)-H(36)···O(32) 2.699(±4) 1.8(±4) 168(±4)
O(55)-H(55)···O(36) 2.791(±4) 2.0(±5) 166(±5)
O(56)-H(56)···O(53)b 2.765(±3) 1.9(±5) 169(±4)
O(75)-H(75)···O(56) 2.825(±4) 2.0(±5) 175(±5)
O(76)-H(76)···O(71) 2.721(±3) 1.9(±5) 164(±4)
O(1w)-H(1B)···O(13) 2.665(±5) 1.8(±4) 162(±3)
66
O(2w)-H(2B)···O(52)c 2.718(±4) 1.9(±3) 173(±3)
O(3w)-H(3A)···O(4w)d 2.756(±4) 2.0(±3) 149(±3)
O(3w)-H(3B)···O(1w)d 2.720(±5) 2.0(±4) 152(±3)
O(4w)-H(4A)···O(12)d 2.756(±4) 2.0(±3) 149(±3)
O(4w)-H(4B)···O(31)e 2.724(±5) 1.9(±3) 170(±2)
O(5w)-H(5A)···O(51)f 2.803(±4) 2.0(±3) 160(±3)
O(5w)-H(5B)···O(32)f 2.849(±4) 2.1(±4) 166(±3)
O(6w)-H(6A)···O(73)b 2.889(±4) 2.3(±5) 134(±4)
O(6w)-H(6B)···O(12)d 2.832(±4) 2.0(±3) 172(±3)
O(7w)-H(7A)···O(51)f 2.728(±4) 1.9(±5) 166(±5)
O(7w)-H(7B)···O(8w)g 2.812(±3) 2.0(±2) 172(±2)
O(8w)-H(8A)···O(73)b 2.796(±4) 2.0(±4) 158(±4)
O(8w)-H(8B)···O(52)f 2.968(±4) 2.3(±4) 148(±3)
a
Simetría de transformación (b) –x + 1, –y, –z + 1; (c) –x + 1, –y + 1, –z + 1;
(d) –x, –y, –z + 1; (e) –x, –y + 1, –z + 1; (f) x, y – 1, z; (g) –x + 1, –y – 1, –z + 1.
A = aceptor; D = donador. Operador de Simetría aplicado a átomos
aceptores.
67
68
CAPITULO 2
2. Solubilidades de Na4BRA y Na4SRA en
agua, MeOH y EtOH en función de la
temperatura.
2.1. Antecedentes
La determinación de la solubilidad de los resorcin[4]arenos en diferentes

solventes es útil para diversos propósitos [1]. En sistemas binarios, la
solubilidad proporciona información acerca de las fuerzas intermoleculares
que ocurren en solución; en general las interacciones soluto-solvente
incrementan la solubilidad, mientras las interacciones soluto-soluto y
solvente-solvente no favorecen el proceso de disolución [2]. Adicionalmente
el estudio de la solubilidad en función de la temperatura permite derivar
propiedades termodinámicas asociadas al proceso de disolución [3].
La solubilidad suele expresarse en unidades de concentración tales como

molaridad (c), molalidad (m), y fracción molar ( X ), siendo esta ultima la
más usada debido a que su valor no cambia con la temperatura. La
solubilidad depende de factores como la presión, la temperatura y presencia
de otras sustancias disueltas. Las propiedades del soluto y del solvente en
solución son determinantes en la solubilidad del compuesto y propiedades
como la permitividad, el efecto donador, el factor estérico del solvente y la
energía de red del soluto juegan roles importantes en la solubilidad de las
sustancias iónicas [2].
Se han propuesto varias ecuaciones para correlacionar la dependencia de la

solubilidad con la temperatura, entre las más comunes se encuentran, la
ecuación de van´t Hoff (ecuación 2.1) [4] y la de Hildebrand que describen
69
tendencias lineales [3]. Sin embargo cuando la tendencia no es lineal es
posible usar ecuaciones polinómicas como la cuadrática (ecuación 2.2) [5] o
la ecuación derivada por Grant [3] y Apelblat [6] (ecuación 2.3).
BV
ln X  A  V
(2.1)
T /K
ln X  A  B (T / K)  C (T / K) 2 (2.2)
B´
ln X  A´   C´ ln (T / K ) (2.3)
T /K
En estas ecuaciones BV es asociado con la entalpia de solución [5], mientras

que AV, A, A´, B, B´, C y C´ son parámetros que se determinan
experimentalmente.
La saturación es un estado de equilibrio que puede ser expresada para los

Na4RAs como un equilibrio entre el soluto no disuelto y el soluto disuelto de
acuerdo con la ecuación:
Na 4 RA  4Na   RA 4 (2.4)
La constante de equilibrio del proceso de disolución está dada por:
K s  a  

(2.5)
donde
a    c (2.6)
Siendo a la actividad media y γ el coeficiente de actividad medio.
En soluciones diluidas para electrolitos completamente disociados, los

coeficientes de actividad   pueden ser calculados usando la ecuación de
Pitzer-Debye-Hückel (PDH) [7,8] que se describe a continuación:
70
 I 1/ 2 2 1/ 2 
ln    z z A   ln (1  bI ) (2.7)
1  bI
1/ 2
b 
donde
3/ 2
1  e2 
A  2N A ρ0   (2.8)
3  εkT 
1/ 2
 2e 2 N A ρ0 
b a  (2.9)
 M 0 ε 0 εkT 
En las ecuaciones 2.7 a 2.9, Aϕ es la constante de Debye-Hückel para el

coeficiente osmótico, I es la fuerza iónica, b es un parámetro de distancia que
mide el efecto de los alrededores del ion sobre este y a es el parámetro de
máximo acercamiento entre iones, M 0 y ρ 0 son la masa molar y la densidad
del solvente respectivamente; z es la carga eléctrica del ion, NA es el número
de Avogadro, ε 0 es la permitividad del vacío, ε es la permitividad del
solvente y k es la constante de Boltzmann.
La determinación de los coeficientes de actividad ( γ ) permite calcular las

funciones termodinamicas estándar, a partir de los valores de la constante de
equilibrio de disolución, de acuerdo a las siguientes ecuaciones [9]:
 sln Gmο   R T  ln K s (2.10)
La entalpia de solución, slnH mo , puede ser calculada usando la expresión:
  ln K s   sln H mο
    (2.11)
  1 T   R
 P
Mientras, la entropía de solución,  sln S mo , puede ser calculada con:
 sln H mο   sln G mο
 sln S mο  (2.12)
T
71
Las contribuciones entálpica, H, y entrópica, TS, a la energía libre de
solución, pueden ser calculadas usando las siguientes ecuaciones:
 sln H mo
H  (2.13)
 sln H mo  T  sln S mo
T  sln S mo
 TS  (2.14)
 sln H mo T  sln S mo
Materiales y sustancias químicas
Los solventes usados fueron metanol MeOH (Alfa Aesar +99.9%), etanol
EtOH (Alfa Aesar +99%) y agua. Los dos primeros fueron almacenados
sobre tamiz molecular de 3Å y el agua utilizada fue de grado Milli-Q, su
conductividad fue siempre < 0.1 μS∙cm-1. Los sólidos Na4BRA y Na4SRA
fueron almacenados tal como se describió en el capítulo 1.
Equipos y técnicas experimentales
La determinación de la solubilidad se realizó utilizando una celda

enchaquetada con tres compartimentos de 30 mL de capacidad cada uno. La
celda se mantuvo a temperatura constante circulando agua desde un
termostato provisto con un control Julabo LC6 (Alemania) que asegura un
control de temperatura de ±0.01 K. (Figura 2.1)
72
Figura 2.1 Montaje usado para la determinación de solubilidades. a celda
con sistema de recirculación de agua , b compartimentos internos de muestra,
c agitador orbital ,d tubo de vidrio con membrana filtrante.
a b
. .
d
.
c
.
Para la preparación de las soluciones se utilizó una balanza electrónica

Ohaus Analytical Plus (US) con una sensibilidad de 0.01 mg. Con el fin de
calcular la solubilidad en las diferentes escalas de concentración, molalidad,
fracción molar y molaridad, las densidades de las soluciones saturadas
fueron determinadas usando un densímetro Anton Paar DSA 5000M
(Austria) (ver capítulo 3).
El procedimiento seguido para la determinación de las solubilidades se

describe a continuación:
25 ml de solvente, MeOH, EtOH o agua, se colocaron en cada uno de los

compartimentos de la celda a (figura 2.1) y luego se añadió suficiente soluto
Na4BRA o Na4SRA, para garantizar la saturación de la solución. Las
soluciones fueron sonicadas en un equipo Barnstead/Lab line (US) durante
30 minutos y posteriormente se colocaron en un agitador Mistral multi-mixer
modelo R4600 de lab-line (US) c por 48 horas, seguidas de 24 horas de
73
reposo. Cumplido este tiempo, varias muestras fueron analizadas a intervalos
de 6 horas para asegurar que el sistema había alcanzado el equilibrio. La
determinación de la solubilidad se realizó por triplicado, tomando una
muestra de aproximadamente 2 mL a través del tubo de vidrio d, provisto de
un filtro con membrana de celulosa Bacture en la parte inferior, con tamaño
de poro de 0.45 μm . En cada caso la muestra fue pesada y diluida
gravimétricamente en DMSO, teniendo presente que la composición final del
solvente fuera siempre la misma. Las absorbancias de las soluciones de
Na4BRA and Na4SRA fueron determinadas a 295 nm y 288 nm
respectivamente, en un espectrofotómetro Genesys 5 UV (US). Las
concentraciones se determinaron interpolando la absorbancias en la curva de
calibración de cada Na4RA en el solvente de dilución. Los coeficientes de
absortidad molar para los dos solutos fueron: є Na BRA (295nm) =11286.6 L∙cm-
4
1
∙mol-1 y є Na SRA (288nm) =10149.7 L∙cm-1∙mol-1.
4
La concentración molal, m (mol∙kg-1), de las soluciones fue corregida de

acuerdo con el número de aguas de encontradas por análisis
termogravimétrico (capitulo 1). En todos los casos las moléculas de agua
fueron tomadas como parte del solvente. Esta cantidad fue menor al 0.002 en
fracción másica.
2.3. Resultados
La solubilidad de los macrociclos en la escala de fracción molar, fue

calculada a partir del promedio de al menos tres medidas, la incertidumbre
en los valores de x2 fue siempre < 1.5 %. Las densidades y los valores de
solubilidad, con sus correspondientes incertidumbres, se muestran en las
tablas 2.1 y 2.2, para Na4BRA y Na4SRA respectivamente, a las
temperaturas estudiadas.
74
Tabla 2.1 Solubilidades de Na4BRA en agua, MeOH y EtOH a varias
temperaturas.
T/K ρ /g∙cm-3 104∙X2(ux) ρ /g∙cm-3 104∙X2(ux) ρ /g∙cm-3 104∙X2(ux)

Agua MeOH EtOH
278.15 0.99985 0.79(±0.01) 0.81416 4.83(±0.04) 0.79953 0.0815(±0.0007)
283.15 1.00018 1.03(±0.01) 0.80643 3.16(±0.05) 0.79919 0.0833(±0.0006)
288.15 1.00065 1.47(±0.01) 0.80014 2.24(±0.01) 0.79505 0.0953(±0.0009)
293.15 1.00109 1.82(±0.02) 0.79858 1.88(±0.01) 0.79163 0.1118(±0.0003)
298.15 1.00162 2.40(±0.02) 0.79724 1.67(±0.02) 0.78816 0.1349(±0.0024)
303.15 1.00277 3.42(±0.05) 0.79728 1.47(±0.01) 0.78244 0.1496(±0.0005)
308.15 1.00367 4.13(±0.01) 0.79691 1.34(±0.01) 0.77791 0.1717(±0.0026)
σ ρ  1∙10 g∙cm
-5 -3
Tabla 2.2 Solubilidades de Na4SRA en agua, MeOH and EtOH a varias

temperaturas.
T/K ρ /g∙cm-3 104∙X2(ux) ρ /g∙cm-3 104∙X2(ux) ρ /g∙cm-3 104∙X2(ux)

Agua MeOH EtOH
278.15 1.01462 4.47(±0.06) 0.81364 3.95(±0.02) 0.82039 0.0116(±0.0001)
283.15 1.01532 4.64(±0.04) 0.80913 3.67(±0.03) 0.81613 0.0144(±0.0001)
288.15 1.01627 4.97(±0.05) 0.80644 3.36(±0.04) 0.81237 0.0163(±0.0001)
293.15 1.01905 6.25(±0.06) 0.79974 3.15(±0.03) 0.80758 0.0214(±0.0002)
298.15 1.02411 8.44(±0.06) 0.79635 2.99(±0.03) 0.80339 0.0265(±0.0004)
303.15 1.03295 12.03(±0.10) 0.79060 2.72(±0.03) 0.79868 0.0350(±0.0001)
308.15 1.04203 16.91(±0.09) 0.78535 2.50(±0.01) 0.79402 0.0419(±0.0002)
  1∙10-5g∙cm-3
75
La dependencia de x2 con la temperatura para los sistemas Na4BRA y
Na4SRA en los tres solventes estudiados, se ajustaron a las ecuaciones de
van´t Hoff, cuadrática y de Grant-Apelblat (ecuaciones 2.1, 2.2 y 2.3
respectivamente).
Para determinar cuál de las ecuaciones mencionadas describe mejor los

resultados experimentales, la desviación cuadrática media “RMSD” y la
desviación promedio absoluta “AAD” fueron calculadas [6]:
1/ 2
1 2
 X c i  X i 
N
RMSD    (2.15)
N i 1 
1 N X i  X ci
AAD 
N
 Xi
(2.16)
i 1
En las ecuaciones 2.15 y 2.16, N corresponde al número de puntos

experimentales, Xci es la solubilidad calculada a partir de las ecuaciones 2.1,
2.2 o 2.3 y Xi es el valor de solubilidad experimental.
Los valores de RMSD y AAD se determinaron a partir de las ecuaciones 2.4

y 2.5 respectivamente. Los valores obtenidos para los parámetros BV, AV, A,
A´, B, B´, C y C´ y las respectivas desviaciones RMSD y AAD se muestran
en las tablas 2.3 y 2.4 para Na4BRA y Na4SRA, respectivamente.
76
Tabla 2.3. Parámetros de las ecuaciones 2.1, 2.2 y 2.3 para Na4BRA en
agua, MeOH y EtOH.
Ecuación Parámetro 106 ∙RMSD 102 ∙AAD

Agua
Av Bv
2.1 7.8 -4814.8 8.7 3.1
A B C
2.2
-36.3 0.13 -0.00013 8.9 3.0
A' B' C'

2.3
-64.4 -1650.9 10.8 8.9 3.0
MeOH
Av Bv
2.1 -20.4 3506.1 35.0 9.4
A B C
2.2
120.0 -0.84 0.0014 9.0 3.20
A' B' C'

2.3
-1432.6 65373.7 211.4 7.7 2.8
EtOH
Av Bv
2.1 -3.5 -2298.0 4.0 3.6
A B C
2.2
-0.7 -0.10 0.00022 3.6 2.7
A' B' C'

2.3
-370.3 13768.2 54.9 3.5 2.6
77
Tabla 2.4. Parámetros de las ecuaciones 2.1, 2.2 y 2.3 para Na4SRA en agua,
MeOH y EtOH
Ecuación Parámetro 105 ∙RMSD 102 ∙AAD

Agua
v v
A B
2.1 6.10 -3900.9 12.7 12.4
A B C
2.2
105.3 -0.81 0.0015 3.0 2.9
A' B' C'

2.3
-1864.1 78032.2 280.0 2.6 2.2
MeOH
Av Bv
2.1 -12.43 1280.1 3.5 0.8
A B C
2.2
-6.1 0.0013 -0.000028 3.1 0.7
A' B' C'

2.3
74.5 -2526.2 -13.0 3.1 0.7
EtOH
Av Bv
2.1 -0.27 -3739.2 0.9 3.9
A B C
2.2
-7.2 -0.083 0.00022 0.8 2.3
A' B' C'

2.3
-425.6 14894.8 63.7 0.8 2.3
La dependencia de la solubilidad experimental con la temperatura y los

valores calculados de X 2 con la ecuación 2.2 (ecuación que ajusta mejor los
datos experimentales) para los Na4RAs son mostradas en las figuras 2.2 a
2.4.
78
Figura 2.2. Solubilidades de Na4BRA en agua (○), MeOH (●) y valores
predichos por la ecuación 2.2 (), en función de la temperatura.
4
104·X2
0
275 280 285 290 295 300 305 310
T/K
Figura 2.3. Solubilidades de Na4SRA en agua (○), MeOH (●) y valores

predichos por la ecuación 2.2 (), en función de la temperatura.
20
18
16
14
12
104·X2
10
8
6
4
2
0
275 280 285 290 295 300 305 310
T/K
79
Figura 2.4. Solubilidad de Na4BRA (∆) y Na4SRA (▲) en EtOH y valores
predichos por la ecuación 2.2 () en función de la temperatura.
20
18
16
14
106·X2
12
10
8
6
4
2
0
275 280 285 290 295 300 305 310
T/K
Teniendo en cuenta que la solubilidad de los macrociclos en los solventes

estudiados, es muy baja, puede asumirse que en solución los compuestos
están completamente disociados. Por lo anterior los coeficientes de actividad
γ para las soluciones de Na4BRA y Na4SRA en los tres solventes estudiados
se calcularon usando las ecuaciones 2.7-2.9. En la ecuación 2.9 el valor de a
se tomó como 20Å y 19.5Å para Na4BRA y Na4SRA respectivamente. Este
valor se obtuvo mediante el programa Winmostar el cual optimiza la
geometría de los iones con MOPAC2012 usando un método semiempírico
PM3 [10, 11]. Los valores pK s y  sln Gm se calcularon usando las ecuaciones
2.5 y 2.10 respectivamente, estos valores junto con los de m y γ se
muestran en la tabla 2.5 a las temperaturas estudiadas.
80
Tabla 2.5. m, γ ,p K s y  slnGm para Na4BRA y Na4SRA en agua, MeOH y
EtOH en función de la temperatura.
Na4BRA Na4SRA
S (m)  slnG m S (m) p slnGm


T/K /mol∙kg1 γ p K s /kJ∙mol-1 /mol∙kg-1 γ  K s /kJ∙mol-1
Agua
278.15 0.00438 0.836 22.50 52.0 0.02481 0.790 14.11 32.6
283.15 0.00570 0.828 21.23 50.0 0.02579 0.788 13.94 32.8
288.15 0.00815 0.819 19.50 46.7 0.02759 0.785 13.62 32.6
293.15 0.01012 0.812 18.46 45.0 0.03473 0.778 12.51 30.5
298.15 0.01331 0.804 17.14 42.5 0.04690 0.770 11.06 27.4
303.15 0.01901 0.795 15.41 38.9 0.06682 0.760 9.35 23.6
308.15 0.02291 0.788 14.52 37.2 0.09401 0.750 7.71 19.8
MeOH
278.15 0.01508 0.533 18.57 42.9 0.01234 0.537 19.54 45.2
283.15 0.00986 0.549 20.55 48.4 0.01145 0.536 19.92 46.9
288.15 0.00700 0.562 22.15 53.1 0.01049 0.537 20.35 48.8
293.15 0.00588 0.567 22.98 56.0 0.00982 0.536 20.68 50.4
298.15 0.00520 0.569 23.57 58.4 0.00935 0.535 20.95 51.9
303.15 0.00458 0.572 24.18 61.0 0.00848 0.535 21.42 54.0
308.15 0.00418 0.572 24.63 63.1 0.00780 0.536 21.84 56.0
EtOH
104∙S (m)
278.15 0.00025 0.627 38.17 88.3 0.3610 0.765 46.94 108.6
283.15 0.00026 0.622 38.11 89.7 0.4508 0.746 45.96 108.2
288.15 0.00030 0.607 37.55 89.9 0.5077 0.734 45.43 108.9
293.15 0.00035 0.591 36.89 89.9 0.6688 0.711 44.22 107.8
298.15 0.00042 0.573 36.10 89.5 0.8273 0.691 43.30 107.3
303.15 0.00047 0.560 35.70 90.0 1.092 0.666 42.10 106.1
308.15 0.00054 0.545 35.14 90.0 1.307 0.647 41.34 105.9
81
Los parámetros termodinámicos de solución  sln H m y  sln S m fueron
calculados utilizando las ecuaciones 2.11 y 2.12. Así mismo, la contribución
entálpica (H) y entrópica (TS) a los procesos de solución fueron calculadas
con ecuaciones 2.13 y 2.14. Los valores de SlnGm ,  sln H m ,  sln S m , H y TS a
298K se muestran en la tabla 2.6.
Tabla 2.6. Propiedades termodinámicos para la disolución de Na4BRA y

Na4SRA en agua, MeOH y EtOH a 298.15 K.
Solvente  slnGmo /kJ∙mol-1  sln H mo /kJ∙mol-1  sln S mo /J∙mol-1 ςH ςTS

Na4BRA
Agua 42.5 193.2 505.4 0.56 0.44
MeOH 58.4 -137.9 -658.5 0.41 0.59
EtOH 89.5 77.9 -38.9 0.87 0.13
Na4SRA
Agua 27.4 156.1 431.4 0.55 0.45
MeOH 51.9 -53.5 -353.8 0.34 0.66
EtOH 107.3 135.3 93.9 0.83 0.17
2.4. Discusión de resultados
De acuerdo con los resultados obtenidos (tablas 2.1 y 2.2) las siguientes
tendencias fueron encontradas:
Solubilidad del Na4BRA en el rango de temperaturas de 278.15 a 293.15 K:
X (MeOH) > X (H 2O) > X (EtOH)
Y entre 298.15K y 308.15K:
X (H 2O) > X (MeOH) > X (EtOH)
82
Solubilidad de Na4SRA a todas las temperaturas:
X (H 2O) > X (MeOH) > X (EtOH)
Adicionalmente, comparando los dos macrociclos se encontró que a todas las

temperaturas:
H2O: X (Na4SRA) > X (Na4BRA)
MeOH: X (Na4SRA) > X (Na4BRA), excepto a 278.15 K
EtOH: X (Na4BRA) > X (Na4SRA)
Ecuaciones de correlación
De acuerdo con las tablas 2.3 y 2.4, los valores de solubilidad obtenidos con
la ecuaciones cuadrática y de Grant- Apelblat (2.2 y 2.3 respectivamente) se
ajustan mejor a los valores experimentales, en comparación con los valores
obtenidos por la ecuación de van´t Hoff (ecuación 2.1). Los RMSD son
menores o iguales a 3.1∙10-5 con las dos primeras ecuaciones, mientras que
con la última el RMSD es 12.7∙10-5. Las desviaciones relativas por las
ecuaciones 2.2 y 2.3 son menores o iguales a 3.2∙10-2, mientras que con la
ecuación de van´t Hoff se encuentran valores de hasta 12.4∙10-2.
Propiedades termodinámicas de solución
Los valores de  slnGmo son positivos para ambas sales en los tres solventes, lo
que está en concordancia con solutos ligeramente solubles. Las tendencias en
el valor de  slnGmo para los dos Na4RAs están asociadas a las observadas para
solubilidad, sólo que en este caso el orden es el inverso, ver ecuación 2.10.
Adicionalmente el proceso de disolución se favorece para el Na4SRA al
aumentar el carácter donador-aceptor del solvente evidenciando la influencia
de las interacciones dipolo-dipolo entre el solvente y el átomo de azufre del
borde inferior de macrociclo. Por su parte para el Na4BRA se evidencia el
83
predominio de las interacciones Van der Waals cuando aumenta la cadena
alquílica del solvente (EtOH), siendo estas lo suficientemente predominantes
como para cambiar la tendencia observada en el MeOH y en agua.
Por su parte, el cambio en la entalpía de solución involucra los

requerimientos energéticos implicados en el proceso global de solución. El
proceso de disolución de electrolitos puede considerarse en tres etapas [12]:
i) La separación de los iones desde el estado sólido hasta el estado de vapor

(proceso endotérmico).
ii) La creación de una cavidad en el solvente, proporcional al volumen del

soluto para alojarlo (proceso endotérmico).
iii) La formación de interacciones soluto-solvente que permitan la

acomodación de los iones en el seno del solvente para dar lugar a la solución,
(proceso exotérmico).
De acuerdo con la tabla 2.6, los valores de  sln H m son positivos para
Na4BRA y Na4SRA en agua y EtOH, mientras en MeOH los valores son
negativos. Adicionalmente se encuentran los siguientes resultados:
H2O:  sln H m (Na4BRA) >  sln H m (Na4SRA)
MeOH: sln H m (Na4BRA) > sln H m (Na4SRA)
EtOH:  sln H m (Na4BRA) <  sln H m (Na4SRA)
Los valores positivos de  sln H m para los dos macrociclos en agua están de
acuerdo con lo reportado en literatura para solutos de carácter hidrofóbico
[13,14], encontrándose entonces que el Na4BRA es más hidrofóbico que el
Na4SRA. El carácter exotérmico de los procesos de disolución para los dos
macrociclos en MeOH plantea que en la etapa iii), mencionada
anteriormente, las interacciones soluto-solvente predominan sobre las
84
solvente-solvente, es decir podemos esperar que el proceso de solvatación
sea energéticamente favorable, esto probablemente por un efecto aditivo de
interacciones de Van der Waals y dipolo-dipolo del MeOH con los Na4RAs.
En el caso de las soluciones de los macrociclos en EtOH se encuentra que el
proceso es energéticamente más favorable para el Na4BRA en comparación
con el Na4SRA, lo cual muestra el predominio de las interacciones de Van
der Waals en el primer caso, sobre las interacciones dipolo-dipolo del
segundo.
El cambio entrópico puede relacionarse con los cambios estructurales

presentados durante el proceso global de solución [12]. Los resultados
obtenidos indican:
H2O:  sln S mo (Na4BRA) >  sln S mo (Na4SRA)
MeOH: slnSm (Na4BRA) > slnSm (Na4SRA)
EtOH:  sln S mo (Na4BRA) <  sln S mo (Na4SRA)
Los valores positivos de  sln S mo encontrados para los sistemas en agua

muestran un mayor cambio para el Na4BRA respecto al Na4SRA, lo que
puede asociarse con la presencia de estructuras más ordenadas en este
último, probablemente debido a la presencia de interacciones dipolo-dipolo
entre los cuatro átomos de azufre de Na4SRA y el agua. Esto está en
concordancia con lo encontrado en compresibilidades.
En los procesos de disolución de los macrociclos en MeOH los  sln S mo son

negativos, siendo mayor el cambio para Na4BRA comparado con Na4SRA.
Esto puede relacionarse con mayores interacciones de Van der Waals e
interacciones dipolo-dipolo del MeOH. En el caso de las soluciones en
EtOH, el Na4BRA tiene valores negativos de  sln S mo , mientras que estos son
positivos para el Na4SRA, este resultado muestra la influencia de las cadenas
85
alifáticas del alcohol sobre las interacciones soluto-solvente, favoreciendo de
esta forma las de Van der Waals.
2.5 Conclusiones
Las solubilidades de Na4BRA y Na4SRA fueron medidas en agua, EtOH y

MeOH. En los dos primeros solventes la solubilidad aumenta con la
temperatura mientras en el último disminuye. La dependencia de la
solubilidad con la temperatura se describe de forma más adecuada por las
ecuaciones cuadrática y de Grant-Aplelblat. El proceso de disolución se
favorece para el Na4SRA al aumentar el carácter donador-aceptor del
solvente debido a las interacciones dipolo-dipolo entre el azufre y el
solvente, mientras que para Na4BRA se evidencia el predominio de las
interacciones de van der Waals a medida que aumenta la cadena alquílica del
solvente. Los valores positivos de  sln H m para los dos macrociclos en agua
indica el de carácter hidrofóbico de estos dos solutos. El signo negativo del
 sln H mo para los dos solutos en metanol sugiere interacciones favorables de
van der Waals y puentes de hidrogeno, mientras en EtOH se encuentra que el
proceso es energéticamente más favorable para el Na4BRA en comparación
con el Na4SRA debido al predominio de las interacciones de van der Waals
sobre las interacciones dipolo-dipolo en las cadenas unidas al carbono
puente. Los valores positivos de  sln S mo en agua son mayores para el Na4BRA
respecto al Na4SRA, indicando la presencia de estructuras más ordenadas en
este último. Mientras que los valores negativos de  sln S mo en MeOH pueden
relacionarse a interacciones de Van der Waals y a interacciones dipolo-
dipolo con los macrociclos. En EtOH, el Na4BRA tiene valores negativos de
 sln S mo y en el Na4SRA son positivos, este indica que se favorecen las
interacciones de Van der Waals.
86
2.6. Bibliografía
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88
CAPITULO 3
3. Volúmenes molares parciales y
Compresibilidades isentrópicas de Na4BRA
y Na4SRA en agua y DMSO en función de la
temperatura.
3.1. Antecedentes
La disolución de un soluto en un solvente produce cambios estructurales en

el soluto y en el solvente que están asociados al tipo y a la magnitud de las
interacciones soluto-soluto, soluto-solvente y solvente-solvente. La
naturaleza y extensión de estas interacciones pueden ser estudiadas
determinando las propiedades volumétricas y acústicas de la solución en
función de la concentración y de la temperatura [1].
Volúmenes molares aparentes y volúmenes molares estándar (dilución

infinita).
El volumen de una solución ( V ) depende de la presión, de la temperatura y

de la composición. Para una solución binaria, a temperatura y presión
constantes, el volumen puede ser expresado en términos de las
contribuciones de cada uno de los componentes del sistema:
V  V1dn1  V2 dn2 (3.1)
donde V1 y V2 son los volúmenes molares parciales del solvente y del soluto,
respectivamente, y n1 y n2 son el número de moles de los componentes en la
solución.
89
El volumen molar parcial del componente i se define como la variación del
volumen total de la solución producida por la adición de un mol del
componente i, a temperatura, presión y número de moles del otro
componente constantes, de acuerdo con la ecuación:
 V 
V i    (3.2)
 ni  T,P,n j
Por definición, el volumen molar aparente del soluto,V está dado por:
V  n1V1
V  (3.3)
n2
El volumen molar parcial del soluto puede ser obtenido a partir de las
ecuaciones 3.2 y 3.3:
 V   V 
V 2     V  n 2   (3.4)
 n 2  T,P,n1  n 2  T,P,n1
A dilución infinita, se cumple lim V  V2 y en consecuencia el volumen

m 0
molar estándar (dilución infinita) estará dado por V  V2 .
El volumen molar aparente puede calcularse a partir de medidas de densidad

de acuerdo con la ecuación:
M 2 1000  ρ0  ρ 
V   (3.5)
ρ mρρ 0
donde ρ , ρ 0 corresponden a la densidad de la solución y del solvente

respectivamente, M 2 es el peso molecular del soluto y m es la concentración
molal.
90
La dependencia de V  con la concentración molal para electrolitos puede ser
ajustada a ecuaciones empíricas como la de Masson [2]:
1
 2
V  V2  Svm (3.6)
donde S v es un parámetro experimental. Para soluciones diluidas se usan

ecuaciones basadas en la ley límite de Debye-Hückel, como la de Redlich-
Meyer [3]
1
V  V2  Sv m2 (3.7)
donde Sv es la pendiente límite de Pitzer-Debye-Huckel (PDH). Para

soluciones de concentración moderada se suele usar la ecuación de Redlich-
Rosenfeld-Meyer (RRM) [3]:
1
V  V2  S v m 2  Bv m (3.8)
donde Bv es un parámetro experimental.
La dependencia de V2 con la temperatura se expresa en términos de la

expansibilidad molar parcial estándar, E , de acuerdo con siguiente
expresión:
 V 
E   (3.9)
 T 
 P
91
Compresibilidad isentrópica, compresibilidad isentrópica estándar
(dilución infinita) y números de solvatación.
Los cambios de estructuración del solvente debido a la presencia del soluto

pueden ser evaluados mediante la determinación de la compresibilidad
isentrópica de la solución  s , la cual se calcula a partir de medidas de
densidad y velocidad del sonido mediante la ecuación de Newton-Laplace:
κs  
1  V 
   ρυ
V  P  s
2
  1
(3.10)
donde υ es la velocidad del sonido en la solución. Para el caso particular del

solvente, la compresibilidad isentrópica κ s,0 está dada por:

κ s,0  ρ0 υ02 1
(3.11)
donde, υ0 es la velocidad del sonido en el solvente puro.
A partir de la compresibilidad isentrópica es posible calcular la

compresibilidad isentrópica molal aparente, κs, , por medio de la expresión:
 V  κ ρ  κ s,0 ρ M 2 κ s
κ s,     s 0  (3.12)
 P s mρρ 0 ρ
Adicionalmente, la determinación de la compresibilidad isentrópica estándar

κs,  , se determina ajustando la dependencia de κs, con la concentración
molal, mediante una regresión lineal ponderada a la ecuación:
1
κs,  κs,   S κ m 2
(3.13)
donde S κ es un parámetro experimental.
92
Los valores de κ s and κ s,0 permiten también determinar los números de
solvatación, n h , usando la ecuación de Pasynski dada por la expresión [4, 5]:
n1  κ s 
nh  1 (3.14)
n 2  κ s,0 
Los números de solvatación a dilución infinita, nh , pueden ser calculados

mediante una regresión lineal de acuerdo a la siguiente ecuación:
nh  nh  bn m (3.15)
donde bn es un parámetro experimental.
La síntesis y almacenamiento de los resorcin[4]arenos, Na4BRA y Na4SRA,

es descrita en el capítulo 1. El agua utilizada para la preparación de
soluciones se obtuvo de un purificador Milli-Q y se desgasificó antes de su
uso, la conductividad fue siempre < 1 μS∙cm-1. El DMSO anhidro (Alfa-
Aesar, pureza 99%) fue almacenado sobre tamiz molecular de 3Å. Para
determinar la calidad de los solventes usados y su conservación durante los
análisis, los valores de densidad y velocidad del sonido del agua y DMSO se
tomaron regularmente durante el periodo de las medidas a las temperaturas
de interés y se compararon con los reportados en la literatura. No se
observaron cambios significativos en los valores y estos siempre estuvieron
entre los límites de incertidumbre del equipo (ver densímetro).
93
Las soluciones se prepararon por pesada usando una balanza analítica

OHAUS Analytical Plus (AP250D) la cual tiene una precisión de 1∙10-5g en
un rango inferior a 80 g y de 1∙10-4 g entre 80 y 250 g.
El equipo usado para la determinación de la densidad y la velocidad del

sonido fue un densímetro Anton Paar Modelo DSA 5000M. Las
incertidumbres, calculadas por reproducibilidad y repetibilidad fueron
determinadas usando agua y soluciones acuosas de KCl [6, 7]. La
incertidumbre experimental a todas las temperaturas fue menor a 5∙10 -6g∙cm-
3
en densidad y 0.1 m∙s-1 en la velocidad de sonido. El control de temperatura
de este equipo se basa en un sistema peltier que garantiza un control de
±0.001°C a las temperaturas estudiadas.
Antes de cada serie de medidas, el equipo fue ajustado con aire y agua ultra
pura a 293.15K y chequeado a las temperaturas de trabajo.
El funcionamiento del densímetro se basa en el método del tubo oscilatorio

en forma de U (construido en vidrio de borosilicato). El principio del método
se describe a continuación:
La muestra, dentro del tubo, es excitada electrónicamente y este vibra a una

frecuencia característica que depende de la densidad de la muestra. La
densidad de la solución puede ser determinada a partir de la medición de la
frecuencia de oscilación y las constantes de calibración del equipo por medio
de la siguiente ecuación [8]:
ρ  AQ 2 f1  Bf 2 (3.16)
donde A y B son las constantes de calibración del equipo, Q es el cociente

entre el periodo de oscilación del tubo en U y el periodo de oscilación de un
oscilador de referencia y f1 y f 2 son terminos de corrección por temperatura,
94
viscosidad y no linealidad. Las constantes de calibracion del equipo se
determinaron a partir de la densidad del agua y del aire.
Figura 3.1. Equipo Anton Paar DSA 5000 M usado para la determinación de
la densidad y velocidad del sonido.
3.3. Resultados
Volúmenes molares aparentes y volúmenes molares estándar (dilución

infinita).
Los volúmenes molares aparentes se obtuvieron a partir de las medidas

densidad, usando la ecuación 3.5. Las incertidumbres (u) en V se calcularon
de acuerdo a la ley de propagación de la incertidumbre [9].
Las tablas anexas 3A1 y 3A2, muestran los valores de ρ y V con sus
incertidumbres, para las soluciones de Na4BRA y Na4SRA en agua y DMSO,
respectivamente, a las temperaturas de trabajo.
95
Las dependencias de V con m1/2 en agua se ajustaron a la ecuación de RRM
(eq. 3.8) [3] y son mostradas en la figura 3.2 y 3.3 para Na4BRA y Na4SRA
respectivamente.
Figura 3.2. V de Na4BRA en solución acuosa a (◊) 278.15K, (•)283.15 K,

(Δ) 288.15 K, (x) 293.15 K, (□) 298.15 K, (○) 303.15 K y (+) 308.15 K.
Las líneas solidas fueron calculadas con la ecuación 3.8 a cada temperatura.
750
740
Vф /cm3∙mol-1
730
720
710
700
0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11 0,12
m1/2/mol1/2∙kg-1/2
96
Figura 3.3. V de Na4SRA en solución acuosa a (◊)278.15 K, (•)283.15 K,
(Δ) 288.15 K, (x) 293.15 K, (□) 298.15 K, (○) 303.15 K and (+) 308.15 K.
Las líneas solidas fueron calculadas con la ecuación 3.7 a cada temperatura
635
625
615
Vф/cm3∙mol-1
605
595
585
575
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
m1/2/mol1/2∙kg-1/2
Para ambos solutos en solución acuosa se calculó la pendiente límite de PDH

Sv, usando la ecuación [2]:
3
S v  kw 2 (3.17)
En esta ecuación, w es un coeficiente que depende del tipo de electrolito y k

es un coeficiente que depende de la temperatura y de las propiedades del
solvente puro, además es común para todos los electrolitos y está dado por:
k  N 2 e 3 (8 / 1000 ε 3 RT )1 / 2  (ln ε ) / P  κ 0 / 3 (3.18)
donde ε es la constante dieléctrica del agua, N A es el número de Avogadro,

e es la carga del electrón, κ0 es la compresibilidad del solvente y R es la
constante de los gases.
97
Los valores, de k fueron tomados de la literatura [10] y el valor de w, que es
igual para los dos electrolitos, fue calculado de acuerdo con la expresión:
w  0.5 νi z i2 (3.19)
i
donde  i es el número de iones i , que forma la molécula del electrolito,

 i       y z i es la valencia de cada ion. Para Na4BRA y Na4SRA el
valor del parámetro w es 10.
Los valores de V 2 y Bv de la ecuación 3.8 fueron determinados usando una

regresión lineal ponderada con ayuda del software Table Curve V5.01. Estos
valores junto con los de S v para Na4BRA y Na4SRA en agua se muestran en
la tabla 3.1.
98
Tabla 3.1. V2 y parámetros S v y Bv de la ecuación 3.7 de soluciones acuosas
de Na4BRA y Na4SRA a (278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y
308.15) K.
V2 (u V ) Sv Bv ( u B )
T/K
/cm3∙mol-1 /cm3∙kg1/2∙mol-3/2 /cm3∙kg∙mol-2
Na4BRA
278.15 703.8(±0.2) 49.73 829(±17)
283.15 711.1(±0.3) 51.92 683(±26)
288.15 717.2(±0.2) 54.23 603(±24)
293.15 723.4(±0.3) 56.67 465(±29)
298.15 728.7(±0.3) 59.27 376(±32)
303.15 733.0(±0.3) 62.03 351(±24)
308.15 737.3(±0.3) 64.98 303(±26)
Na4SRA
278.15 575.6(±0.5) 49.73 193(±14)
283.15 584.4(±0.5) 51.92 165(±15)
288.15 591.7(±0.4) 54.23 146(±14)
293.15 595.9(±0.3) 56.67 210(±17)
298.15 603.2(±0.4) 59.27 119(±13)
303.15 607.9(±0.4) 62.03 108(±12)
308.15 611.8(±0.4) 64.98 99(±13)
La dependencia de V con m1/2 en DMSO se muestra en las figuras 3.4 y 3.5

para Na4BRA y Na4SRA, respectivamente. Para el sistema Na4SRA en
DMSO, los resultados muestran dos tendencias claramente diferenciadas que
también son encontradas en los resultados de compresibilidades isentrópicas
99
(figura 3.9). Este comportamiento es similar al encontrado con solutos
hidrofóbicos, cuyo cambio de tendencia ha sido relacionado con
concentraciones micelares críticas [11]. Debido a que no se tiene
información sobre el tipo de agregación, la concentración a la cual ocurre el
cambio de tendencia se tomará en este trabajo simplemente como una
concentración de agregación Cagg. El valor de la Cagg fue calculado usando el
método de Phillips [12, 13]. De acuerdo con este método la Cagg puede ser
obtenida como la concentración a la cual una propiedad que depende de la
concentración cambia su comportamiento de forma abrupta de tal manera
que se cumple:  3 X / m 3  0 . Las propiedades usadas con este fin fueron X
= V o κ S,  . La Cagg no mostró dependencia con la temperatura y se determinó
como el promedio de los valores a todas las temperaturas. El valor

encontrado fue de Cagg. = 0.0189 (±0.0006) mol∙kg-1.
La ecuación de RRM no se usó para evaluar la dependencia de V con m1/2,
en las soluciones de Na4BRA y Na4SRA en DMSO, debido a que la relación

de la permitividad del solvente con la presión, ( P)T no está reportada a
las temperaturas de interés y este dato es necesario para calcular el parámetro
S v . De acuerdo con lo anterior, la dependencia de V con la concentración
molal en DMSO fue ajustada a una ecuación tipo Masson (ecuación 3.6).
Los valores de V2 y S v en DMSO ajustados con la ecuación 3.6 y sus
correspondientes incertidumbres, se muestran en la tabla 3.2 para Na4BRA y
para Na4SRA en las regiones de pre-agregación m < Cagg y post-agregación
m > Cagg.
100
Figura 3.4. Volúmenes molares aparentes en función de la concentración de
Na4BRA en DMSO a (◊) 293.15 K, (•) 298.15 K, (Δ) 303.15 K and (x)
308.15 K. Las líneas solidas fueron calculadas con la ecuación 3.20 a cada
temperatura.
755
754
Vф /cm3∙mol-1
753
752
751
750
749
0,10 0,15 0,20 0,25
m1/2/mol1/2∙kg-1/2
Figura 3.5. Volúmenes molares aparentes en función de la concentración de

Na4SRA en DMSO a (◊) 293.15 K, (•) 298.15 K, (Δ) 303.15 K y (x) 308.15
K. Las líneas sólidas son mostradas como ayuda visual.
646
644
642
Vɸ/cm3∙mol-1
640
638
636
634
0,05 0,10 0,15 0,20
m1/2/mol1/2∙kg-1/2
101
Tabla 3.2. Valores de V2 y S v para Na4BRA y Na4SRA en DMSO a
(293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K.
V2 (u V ) S v (us )
T/K
/cm3∙mol-1 /cm3∙kg1/2∙mol-3/2
Na4BRA
293.15 744.12(±0.14) 58.0(±0.8)
298.15 744.04(±0.09) 57.8(±0.5)
303.15 743.78(±0.07) 58.6(±0.4)
308.15 743.32(±0.07) 59.9(±0.4)
Na4SRA
Cagg = 0.0189 (±0.0006) mol∙kg-1
m<Cagg
293.15 633.15(±0.53) 85.5(±4.7)
298.15 631.23(±0.21) 90.5(±1.9)
303.15 630.26(±0.28) 88.9(±3.5)
308.15 629.23(±0.25) 87.6(±2.3)
m>Cagg
293.15 643.93(±0.13) 7.5(±0.7)
298.15 642.60(±0.28) 10.4(±1.6)
303.15 641.33(±0.29) 12.1(±1.6)
308.15 639.76(±0.64) 15.2(±3.6)
Volúmenes molares iónicos
Considerando que a dilución infinita los electrolitos están completamente

disociados, el volumen molar parcial estándar de los Na4RAs puede ser
102
expresado como la suma de las contribuciones del anión y del catión, de
acuerdo con la siguiente expresión:
V  (Na 4 RA)  4V  ( Na  )  V  (RA 4- ) (3.20)
donde V  (Na  ) es el volumen molar estándar del catión sodio y V  (RA 4- )

es el volumen molar estándar del anión resorcin[4]arenosulfonato (RA4).
En solución acuosa los valores de V  (Na  ) a las diferentes temperaturas se

obtuvieron usando el siguiente conjunto de ecuaciones [2, 14-17]:
V  (Na  )  V  (NaCl)  V  (HCl)  V  (H  ) (3.21)

donde
V  (HCl)  16.22  0.108(T / K  273.15)  1.99  10 3

(3.22)
6
(T / K  273.15)  9.7  10 (T / K  273.15)
2 3
V  (H  )  5.1  0.008(T / C)  1.7  10 4 (T / C) (3.23)
V  (NaCl)  1.1372  10 5  2.3647  10 6 /(T / K)  2.1468  10 4 ln(T / K ) 

(3.24)
2
 65.4671(T / K)  3.3521  10 (T / K ) 2
Los valores de V  (Na  ) en agua calculados con las ecuaciones 3.21 a 3.24 se
muestran en la tabla 3.3.Los valores de V  (Na  ) en DMSO se tomaron de

los resultados reportados por Warminska y colaboradores y son mostrados en
la tabla 3.4 respectivamente [18].
El volumen molar estándar de un ion puede ser expresado como la suma de

tres contribuciones [19]:
103
V  (i)  Vintr

(i)  Velec

(i)  Vestruct

(i) (3.25)
 
donde Vintr (i) es el volumen intrínseco del ion, Velec (i) es la contribución

debida a la electrostricción del solvente en los alrededores del ion y Vestruct (i)
es la contribución estructural debida a otros efectos que el ion puede tener
sobre las moléculas de solvente a su alrededor [20]. Los dos últimos
términos del lado derecho de la ecuación 3.26 pueden ser considerados como
dependientes de las interacciones soluto-solvente y se pueden agrupar en una

contribución de interacción ,Vinter (i)  Velec

(i)  Vestruct

(i) , por lo que la
ecuación 3.26 puede ser expresada como:
V  (i)  Vintr

(i)  Vinter

(i) (3.26)
Es decir, se considera un término que depende de las interacciones soluto-

 
solvente ,Vinter (i) , y otro termino que depende del soluto Vintr (i) .
Los volúmenes intrínsecos se asumieron idénticos a los volúmenes de Van

der Waals [20, 21, 22] y se estimaron usando el software Winmostar, que
optimiza la geometría de las moléculas con MOPAC 2016, usando un
método semiempírico PM3 [23, 24]. Los valores encontrados fueron:
3 -1 3 -1

Vintr (BRA 4- ) = 544.6 cm ∙mol y Vintr

(SRA 4- ) =539.1 cm ∙mol . Estos
volúmenes fueron estimados asumiendo la conformación corona para BRA4-

y las conformaciones corona y bote para SRA4-, de acuerdo con los
resultados encontrados en el capítulo 1. El cambio en el volumen de Van der
Waals para las dos formas conformacionales de SRA4- son inferiores a
1 cm3∙mol-1 que es un valor pequeño comparado con el Vintr

(SRA 4- ) , por lo

que en este trabajo la magnitud de Vintr (SRA 4- ) se tomó como el promedio de

los dos confórmeros. Los Vinter (i) fueron calculados usando la ecuación 3.27,
sus valores se muestran en las tablas 3.3 y 3.4 en agua y DMSO
respectivamente.
104
Tabla 3.3. Valores de V  (Na+), V  (RA4-), Vintr

(RA4 ) y Vinter

(RA4  ) en
agua a (278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K.

V  (Na  ) V  (RA 4  ) 
Vinter (RA4  )
T/K
/cm3∙mol-1 /cm3∙mol-1 /cm3∙mol-1
BRA4-

Vintr = 544.6
cm3∙mol-1
278.15 -7.8 735.1 190.5
283.15 -7.4 740.5 195.9
288.15 -7.0 745.2 200.6
293.15 -6.7 750.4 205.8
298.15 -6.5 754.9 210.3
303.15 -6.4 758.6 214.0
308.15 -6.3 762.4 217.8
SRA4-

Vintr =539.1
cm3∙mol-1
278.15 -7.8 606.9 67.8
283.15 -7.4 613.8 74.7
288.15 -7.0 619.8 80.6
293.15 -6.7 622.9 83.8
298.15 -6.5 629.4 90.3
303.15 -6.4 633.5 94.3
308.15 -6.3 636.9 97.8
105
Tabla 3.4. Valores de V  (Na+), V  (RA4-), Vintr

(RA4 ) y Vinter

(RA4-) en
DMSO a (293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K.
V  (Na  ) V  (RA 4  ) 
Vinter (RA4  )
T/K
/cm3∙mol-1 /cm3∙mol-1 /cm3∙mol-1
BRA4-

Vintr = 544.6 cm3∙mol-
1
293.15 5.2 723.3 178.7

298.15 5.0 724.0 179.4
303.15 4.8 724.6 179.9
308.15 4.6 724.9 180.3
SRA4-

Vintr = 539.12 cm3∙mol-1
m<Cagg
293.15 5.2 612.3 73.2
298.15 5.0 611.2 72.1
303.15 4.8 611.1 71.9
308.15 4.6 610.8 71.7
m>Cagg
293.15 5.2 623.1 84.0
298.15 5.0 622.6 83.5
303.15 4.8 622.1 83.0
308.15 4.6 621.4 82.2
El proceso de solvatación de los iones RA4- puede ser estudiado mediante el

cálculo de los volúmenes molares estándar de transferencia desde DMSO a
 4
agua, Δ tVDMSOW (RA ) , de acuerdo con la siguiente expresión:
106
4

Δ t V DMSO  W (RA )  V  (RA 4  ) H 2O  V  (RA 4  ) DMSO (3.27)
 4
Los Δ tVDMSO 4- 4-
W (RA ) de los iones BRA y SRA se muestran en la tabla
3.5. En el caso de SRA4- se tomó como referencia los valores de

V  (RA 4 ) DMSO antes de la Cagg.
Tabla 3.5. Valores de Vt DMSOW de los iones BRA4- y SRA4-

a (293.15, 298.15, 303.15 and 308.15) K
Vt DMSO W Vt DMSO W

T/K (BRA4-) (SRA4-)
/cm3∙mol-1 /cm3∙mol-1
293.15 27.1 10.6
298.15 30.9 18.2
303.15 34.1 22.4
308.15 37.5 26.1
Compresibilidad isentrópica, compresibilidad isentrópica estándar y

números de solvatación.
La compresibilidad isentrópica de las soluciones y de los solventes se

determinó a partir de medidas de velocidad del sonido y densidad usando las
ecuaciones 3.10 y 3.11, mientras que la compresibilidad molar aparente y los
números de solvatación fueron determinados mediante las relaciones 3.12 y
3.14, respectivamente.
107
Los valores de υ , κ s , κ S,  y n h para Na4BRA y Na4SRA en agua y DMSO se
muestran en las tablas 3A3 y 3A4, respectivamente. La tendencia de κ S, en

función de la concentración para Na4BRA y Na4SRAse muestra en las
figuras 3.6 y 3.7 en agua y en las figuras 3.8 y 3.9 en DMSO.
Figura 3.6. Compresibilidad molar aparente en función de la concentración

de Na4BRA en solución acuosa a (◊) 278.15 K, (•) 283.15 K, (Δ) 288.15
K,(x) 293.15 K, (□) 298.15 K, (○) 303.15 K y (+) 308.15 K. Las líneas
solidas fueron calculadas con la ecuación 3.13 a cada temperatura.
0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
0,0
-0,5
10 13∙κs, ф /m3∙Pa-1∙mol-1
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
m1/2/mol1/2∙kg-1/2
-3,0
108
de Na4SRA en solución acuosa a (◊) 278.15 K, (•) 283.15 K, (Δ) 288.15 K,
(□) x 293.15 K, (□) 298.15 K, (○) 303.15 K y (+) 308.15 K. Las líneas
sólidas fueron calculadas con la ecuación 3.13 a cada temperatura.
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

-1
10 13∙κs,φ /m3∙Pa-1∙mol-1
-2
-3
-4
-5
-6
m1/2/mol1/2∙kg -1/2

de Na4BRA en DMSO a (+) 293.15 K, (○) 298.15 K, (□) 303.15 K y (x )
308.15 K. Las líneas solidas fueron calculadas con la ecuación 3.13 a cada
temperatura.
0,71
0,66
1013∙κs,φ /m3∙Pa-1∙mol-1
0,61
0,56
0,51
0,46
0,41
0,36
0,31
0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20
m1/2/mol1/2∙kg -1/2
109
de Na4SRA en DMSO a (+) 293.15 K, (○) 298.15 K, (□) 303.15 K y (x)
308.15 K, en las regiones de pre-agregación m < Cagg y post-agregación m >
Cagg. Las líneas sólidas son mostradas como ayuda visual.
0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,030 0,035 0,040

-0,5
-0,7
-0,9
1013∙κs,φ /m3∙Pa-1∙mol-1
-1,1
-1,3
-1,5
-1,7
-1,9
-2,1
-2,3 m1/2/mol1/2∙kg-1/2
La dependencia de κ S, y n h con la concentración molal se ajustó en ambos

casos, mediante regresiones lineales ponderadas a las ecuaciones 3.13 y 3.15
respectivamente, usando el programa Table Curve V5.01. Los valores de κs, 
, S  , n h y sus correspondientes incertidumbres se muestran en las tablas 3.6 y

3.7 para Na4BRA y Na4SRA en agua y DMSO respectivamente.
110
Tabla 3.6. Valores de κ s,  , S , nh de soluciones acuosas de Na4BRA y
Na4SRA a (278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K.

1013 ∙ κs,  ( u ) 1013 ∙ S  ( uS )
T/K n h ( u h )
3 1/2 -1 -3/2
3 -1
/m ∙Pa ∙mol -1
/ m ∙kg ∙ Pa ∙mol
Na4BRA
278.15 -3.44(±0.05) 18.6(±0.5) 69.2(±0.6)
283.15 -2.32(±0.05) 12.1(±0.5) 60.4(±0.4)
288.15 -1.94(±0.03) 11.0(±0.3) 57.3(±0.3)
293.15 -1.62(±0.03) 10.1(±0.3) 54.4(±0.3)
298.15 -1.33(±0.03) 9.1(±0.3) 52.0(±0.3)
303.15 -1.07(±0.03) 8.4(±0.3) 49.7(±0.3)
308.15 -0.83(±0.03) 7.7(±0.3) 47.2(±0.3)
Na4SRA
278.15 -5.84(±0.03) 6.8(±0.2) 92.5(±0.3)
283.15 -4.85(±0.05) 4.4(±0.3) 85.5(±0.3)
288.15 -4.26(±0.02) 3.5(±0.1) 80.8(±0.2)
293.15 -3.76(±0.04) 2.8(±0.2) 76.7(±0.2)
298.15 -3.38(±0.01) 2.3(±0.1) 73.2(±0.1)
303.15 -3.06(±0.02) 2.0(±0.1) 70.3(±0.1)
308.15 -2.91(±0.01) 2.2(±0.1) 68.4(±0.1)
111
Tabla 3.7. Valores de κ s,  , S y nh para Na4BRA y Na4SRA en DMSO a
(293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K.
1013 ∙ κs,  ( u ) 1013 ∙ S ( uS )

T/K n h ( u n )
3 1/2 -1 -3/2
3 -1
/m ∙Pa ∙mol -1
/ m ∙kg ∙ Pa ∙mol
Na4BRA
293.15 0.45(±0.01) 1.10(±0.03) 8.64(±0.02)
298.15 0.44(±0.01) 1.08(±0.08) 8.69(±0.03)
303.15 0.33(±0.01) 1.29(±0.06) 9.01(±0.03)
308.15 0.17(±0.01) 1.74(±0.03) 9.39(±0.02)
Na4SRA
m<Cagg
293.15 -2.80(±0.02) 14.89(±0.20) 16.08(±0.20)
298.15 -3.02(±0.06) 15.73(±0.51) 16.38(±0.22)
303.15 -3.19(±0.01) 16.05(±0.02) 16.58(±0.18)
308.15 -3.37(±0.02) 16.19(±0.20) 16.84(±0.17)
m>Cagg
293.15 -0.09(±0.03) 0.68(±0.17) 11.98(±0.05)
298.15 -0.10(±0.02) 0.98(±0.14) 12.25(±0.04)
303.15 -0.12(±0.03) 0.76(±0.19) 12.43(±0.05)
308.15 -0.13(±0.03) 0.97(±0.18) 12.71(±0.05)
112
Dependencia de V  (RA 4 ) y κ s,  (Na 4 RA) con la temperatura
La dependencia de V  (RA 4 ) y κ s,  (Na 4 RA) con la temperatura fue ajustada
a las ecuaciones 3.28 y 3.29 respectivamente:
V  (RA 4- )  a  bT (3.28)
κ s,  (Na 4 RA)  a1  b1T (3.29)
donde T es la temperatura en Kelvin y a, b, a1 y b1 son parámetros empíricos,

los cuales fueron determinados por el método de mínimos cuadrados usando
el programa Table Curve V5.01. El comportamiento de V  (RA 4 ) y
κs,  (Na 4 RA) con la temperatura es mostrado en las figuras 3.10, 3.11 y 3.12,
3.13, para agua y DMSO, respectivamente.
Figura 3.10. Valores de V  (RA 4 ) de (Δ) BRA4- y (○) SRA4- en agua a
(278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K. Las líneas

800
750
V°(RA4-) /cm3∙mol-1
700
650
600
550
275 280 285 290 295 300 305 310
T/K
113
Figura 3.11. Valores de V  (RA4 ) de (Δ) BRA4- , (●) SRA4- a m˂Cagg y (○)
SRA4- a m>Cagg en DMSO a (293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K. Las
líneas fueron calculadas con la ecuación 3.28 a cada temperatura (–) BRA4- ,
(–) SRA4- a m˂Cagg y (---) SRA4- a m>Cagg.
750
730
710
V°(RA4-) /cm3∙mol-1
690
670
650
630
610
590
570
550
292 294 296 298 300 302 304 306 308 310
T/K
Figura 3.12. Valores de κs,  para (Δ) Na4BRA and (○) Na4SRA en agua a
(278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K. Las líneas
275 280 285 290 295 300 305 310

0,0
-1,0
10-13∙κ°s,ф /m3∙Pa-1∙mol-1
-2,0
-3,0
-4,0
-5,0
-6,0
-7,0
T /K
114
Figura 3.13. Valores de κs,  para (Δ) Na4BRA and (●) Na4SRA a m˂Cagg y
(ᴏ) Na4SRA a m>Cagg en DMSO a (293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K.
Las líneas fueron calculadas con la ecuación 3.29 a cada temperatura (–)
Na4BRA, (–∙∙) Na4SRA a m˂Cagg y (---) Na4SRA a m>Cagg.
290 295 300 305 310

1,5
1,0
0,5
1013∙κ°s, ф /m3∙Pa-1∙mol-1
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
-4,0
T /K
Las ecuaciones 3.28 y 3.29 fueron diferenciadas con respecto a la

temperatura para obtener la expansibilidad molar estándar
E 2  V  ( RA -4 ) T P  b y también el valor de  S , T P  b1 . La valores de
E2 , b1 y demás parámetros de las ecuaciones 3.28 y 3.29 con sus
correspondientes incertidumbres son mostradas en la tabla 3.8 para BRA4- y

SRA4- en agua y DMSO.
115
Tabla 3.8. Parámetros de las ecuaciones 3.29 y 3.30 para BRA4- y SRA4- en
agua y DMSO a 298.15 K.
a(ua) E 2 =b(ub) 1013∙ a1 (ua )

1
1013∙ b1 (ub )
1
Anión /cm3∙mol-1 /cm3∙mol-1∙K-1 /m3∙Pa-1∙mol-1 / m3∙Pa-1∙mol-1∙K-1

Agua
BRA4- 482(±8) 0.91(±0.03) -24.7(±3.3) 0.078(±0.011)
SRA4- 332(±14) 0.99(±0.05) -31.8(±3.2) 0.095(±0.011)
DMSO
BRA4- 692(±4) 0.11(±0.01) 6.1(±1.4) -0.019(±0.005)
SRA4- (m<Cagg) 640(±9) -0.09(±0.03) 8.1(±0.4) -0.037(±0.001)
SRA4- (m>Cagg) 657(±3) -0.12(±0.01) 6.6(±0.7) -0.026(±0.002)
3.4. Discusión de Resultados
Los valores obtenidos de V para Na4BRA y Na4SRA incrementan con la
concentración molal en ambos solventes (tablas 3A1 y 3A2), siendo BV > 0 y

S v > 0 para agua y DMSO, respectivamente (tablas 3.1 y 3.2). Los resultados
también muestran que en agua BV (Na4BRA) > BV (Na4SRA), mientras que
en DMSO S v (Na4SRA) > S v (Na4BRA), tomando como referencia m < Cagg
para este último. En solución acuosa, los valores positivos de BV han sido
asociados con la hidrofobicidad del soluto [25-28], mientras en solventes no
acuosos los valores positivos de S v se asocian con fuertes interacciones
soluto-soluto [29]. De acuerdo con lo anterior, los solutos estudiados pueden
clasificarse como hidrofóbicos, siendo la hidrofobicidad de Na 4BRA mayor
que la de Na4SRA. También es posible afirmar que en DMSO las
interacciones soluto-soluto son mayores para Na4SRA con respecto a
Na4BRA. Esta última observación podría explicar la aparición de la
116
concentración de agregación para Na4SRA en DMSO (Cagg =0.0189 mol∙kg-1)
que no se observa con el Na4BRA, en el rango de concentración estudiados.
Los volúmenes molares estándar de los iones muestran que a todas las
temperaturas y en ambos solventes V  (BRA 4- ) > V  (SRA 4- ) , siendo
mayores los valores en agua que en DMSO. Al determinar las contribuciones

de cada uno los iones, usando la expresión 3.26, se encuentra que Vinter (i) es
mayor para BRA4- que para SRA4- también en ambos solventes (tablas 3.3 y
3.4). Estos resultados sugieren que el anión SRA4- interactúa más
fuertemente con el solvente en comparación con BRA4- (Vint

(BRA 4- ) >

Vint (SRA 4- ) , lo que puede estar relacionado con la presencia de
interacciones dipolo-dipolo entre las moléculas del solvente y los átomos de

azufre presentes en el borde inferior del anión SRA4-.
 4
De acuerdo con la tabla 3.5, los valores de Δ tVDMSOW (RA ) son positivos
para ambos iones, mostrando una expansión en el proceso de transferencia.
Lo anterior sugiere una mayor interacción anión-solvente en DMSO respecto
al agua. Este comportamiento puede estar relacionado con i). Interacciones
favorables de van der Waals entre los residuos no polares de RA4- y los
grupos metil del DMSO y ii). Un volumen mayor de los iones en agua que
en DMSO debido al efecto hidrofóbico, lo que provoca a su vez una
promoción de la estructura del agua alrededor de los aniones y favorece la
formación de estructura tipo clatratos [30].
La compresibilidad molar aparente κ s, , está relacionada con la
comprensibilidad intrínseca del soluto, con los cambios estructurales del

solvente producidos por el soluto y con el efecto de la presión sobre el
volumen del soluto y del solvente. Los valores negativos de κ s, y de κ s, 
han sido asociados con una mayor resistencia de la solución a la compresión,
117
comparada con el solvente puro, mientras valores positivos de estas
propiedades indican un efecto disruptor de la estructura del solvente debido a
la presencia del soluto [31, 32]. Los valores de κ s, obtenidos en este trabajo
(tablas 3A3 y 3A4) incrementan con la concentración molal para todos los
sistemas estudiados (figuras 3.6, 3.7, 3.8 y 3.9). Estos resultados muestran
que las soluciones se hacen más compresibles cuando la concentración
incrementa, indicando una disminución en la estructuración de la solución,
causada probablemente por la interacción destructiva entre las esferas de
solvatación. Adicionalmente κ s,  ˂ 0 para ambos solutos en agua y para
Na4SRA en DMSO, lo que puede ser atribuidos a efectos de estructuración

del solvente alrededor del ion, (en agua formación de estructuras tipo iceberg
y agua electrostizada).
La contribución del anión RA4- a la compresibilidad molar estándar, puede

ser estimada usando un esquema de aditividad similar al planteado con el
volumen molar estándar (ecuación 3.20):
κ s,  (Na 4 RA)  κ s,  (RA 4- )  4κ s,  (Na  ) (3.31)
Los valores de κ s,  (Na  ) en agua y DMSO han sido reportados a 298.15 K
como 4.2·10-14 m3∙Pa-1∙mol-1 [33] and 0.14·10-14 m3∙Pa-1∙mol-1 [34],

respectivamente. De acuerdo con estos valores se puede establecer que
κ s, (RA 4- ) tiene valores más negativos que la correspondiente sal, siendo
mayor el cambio en agua que en DMSO. En ambos solventes se tiene

entonces que, κ s,  (BRA 4- ) > κ s, (SRA 4- ) lo que indica que el anión SRA4-
interactúa más fuertemente con el solvente en comparación al anión BRA4-.

Esto implica una mayor estructuración de las moléculas del solvente
alrededor del ion. Este resultado está en concordancia con la observación

derivada del Vinter (RA 4- ) mencionada anteriormente, donde se encontró que
118
las interacciones soluto-solvente son más fuertes en el SRA4- que en el
BRA4-. Lo anterior puede ser asociado con las interacciones adicionales del
tipo dipolo-dipolo debido a la presencia de átomos de azufre en la cadena
alquílica de la parte inferior de SRA4- que también habían sido mencionadas.
En agua y en DMSO los resultados muestran que n h (Na4SRA) > n h
(Na4BRA) (tablas 3.11 y 3.12). Los valores mayores de nh para Na 4SRA
pueden estar relacionadas con el incremento de las interacciones soluto-
solvente debido a la presencia del átomo de azufre en la cadena
hidrocarbonada. Estas interacciones podrían permitir una mejor
estructuración de las moléculas del solvente alrededor del anión,
incrementando de esta forma el número de solvatación y haciendo la
solución menos compresible.
En agua, el incremento de V  (i) con la temperatura para ambos solutos
 
(figura 3.10) es positivo E 2  V2 T P > 0 (tabla 3.13). Esto muestra una
disminución de las interacciones soluto-solvente debida a la disminución de
la estructura del agua, lo cual se relaciona a un aumento en el movimiento
térmico de las moléculas de soluto y de solvente.
Para el sistema SRA4- en DMSO, los resultados muestran que el V  (i)
 
disminuye con el incremento de la temperatura, E 2  V2 T P ˂ 0, en
ambas regiones m < Cagg y m > Cagg (figura 3.11). En la literatura se han
reportado varios electrolitos con expansibilidades negativas en DMSO [29,
34, 35, 36]. Este comportamiento ha sido asociado con la disminución de la
constante dieléctrica del DMSO a medida que la temperatura incrementa, por
lo que más moléculas del solvente son libres para ser influenciadas por la
carga eléctrica del tetraanión RA4-, resultando en una mejor estructuración
del DMSO alrededor del ion [37]. En agua la constante dieléctrica también
119
disminuye con el incremento de la temperatura sin embargo su valor sigue
siendo alto comparado con el DMSO (agua:  293 .15 K  80 .1 [37], DMSO
 293.15 K  48.9 ) por lo que su efecto es menor. Adicionalmente el hecho que
en DMSO E 2 (BRA 4 ) > E 2 (SRA 4 ) , está de acuerdo con la mayor

estructuración debida a la presencia de interacciones adicionales dipolo-
dipolo del SRA4- en comparación con el BRA4-.
En agua la dependencia de κ s, (RA 4- ) con la temperatura para ambos solutos
(figura 3.12) es positiva, κ s, (RA 4- ) T >0, lo que indica que la solución es
más compresible a medida que incrementa la temperatura, sugiriendo que la

solución está menos estructurada al aumentar la temperatura. Estos
resultados están de acuerdo con los encontrados mediante el volumen molar
iónico y los números de solvatación.
En las soluciones de DMSO (figura 3.13) se observa que estas son menos
compresibles a medida que incrementa la temperatura, ( κ s, (RA 4- ) T ˂
0), (tabla 3.13), sugiriendo al igual que con volúmenes molares iónicos,
 
( E 2  V2 T P ˂ 0), que en DMSO hay mayor estructuración a altas
temperaturas y es confirmado por el incremento en los números de
solvatación.
3.5. Conclusiones
Los volúmenes molares estándar, compresibilidades molares estándar,

números de solvatación, volúmenes de transferencia, contribuciones
estructurales a los volúmenes iónicos y las expansibilidades molares estándar
para los dos Na4RAs en agua y DMSO fueron calculados. Los resultados
indican que los Na4RAs son solutos hidrofóbicos que promueven la
estructura del agua, y que la hidrofobicidad de Na4BRA es mayor que la de
120
Na4SRA. Tanto por volúmenes como por compresibilidades se puede llegar a
la conclusión que en ambos solventes, las interacciones soluto-solvente son
mayores para Na4SRA que Na4BRA debido a la presencia de interacciones
adicionales entre los átomos de azufre en el borde inferior de SRA-4 con las
moléculas de los solventes. Lo anterior conduce a una mayor estructuración
de las moléculas de solvente e incremento en el número de solvatación de
SRA4- comparado con BRA4-. Los volúmenes de transferencia sugieren que
son mayores los volúmenes en agua que en DMSO que puede ser debido al
efecto hidrofóbico de los Na4RAs y a interacciones favorables entre residuos
no polares de DMSO y los RAs4-, tales como interacciones de Van der
Waals.
Los resultados de κs, indican que las soluciones son más compresibles a
medida que aumenta la concentración, lo cual puede ser explicado en
términos de la interacción entre las esferas de solvatación. Los valores
negativos de κs,  en agua para ambos solutos y para Na4SRA en DMSO
fueron atribuidos a efectos de estructuración del solvente alrededor del ion,
mientras los valores positivos de κs,  para Na4BRA en DMSO fueron
relacionados a poca estructuración.
Los resultados obtenidos de expansibilidad molar estándar para ambos

solutos en agua indican una disminución de la estructura de la solución con
el aumento de la temperatura. Mientras que en DMSO los resultados
sugieren una mejor estructuración de la solución al aumentar la temperatura.
Estas observaciones están de acuerdo con el comportamiento observado en
función de la temperatura de la compresibilidad molar estándar y los
números de solvatación.
121
3.6. Bibliografía
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126
Volúmenes molares parciales y compresibilidades isentrópicas de
Na4BRA y Na4SRA en agua y DMSO a diferentes temperaturas.
Anexos Capitulo 3
Tabla 3A1. Densidades y volúmenes molales aparentes de soluciones acuosas

de Na4BRA y Na4SRA en el rango de temperaturas de 278.15 a 308.15K
278.15 K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/ mol∙Kg-1 /g∙cm-3 3
/cm ∙mol
-1
/ mol∙Kg-1 /g∙cm-3 /cm3∙mol-1
0.00449 1.002080 710.78(±1.06) 0.01307 1.008609 582.67(±0.36)
0.00612 1.002822 712.74(±0.78) 0.01539 1.010111 583.93(±0.30)
0.00666 1.003068 713.35(±0.71) 0.01827 1.011960 585.63(±0.25)
0.00695 1.003199 713.68(±0.68) 0.02136 1.013929 587.31(±0.22)
0.00834 1.003822 715.45(±0.57) 0.02373 1.015444 588.03(±0.20)
0.00933 1.004260 716.48(±0.51) 0.02621 1.017004 589.08(±0.18)
0.00952 1.004348 716.56(±0.50) 0.02913 1.018842 590.04(±0.16)
0.01045 1.004763 717.42(±0.45) 0.03204 1.020666 590.90(±0.14)
0.01149 1.005216 718.80(±0.41) 0.03504 1.022536 591.85(±0.13)
0.01264 1.005719 719.84(±0.38) 0.03441 1.022142 591.74(±0.13)
0.03757 1.024109 592.31(±0.12)
0.03948 1.025292 592.83(±0.12)
127
Tabla 3A1. Continuación…
283.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/ mol∙Kg-1 /g∙cm-3 cm3∙mol-1 / mol∙Kg-1 /g∙cm-3 cm3∙mol-1

0.00449 1.001787 718.0(±1.1) 0.01307 1.008231 591.29(±0.36)
0.00612 1.002521 719.4(±0.8) 0.01539 1.009713 592.55(±0.30)
0.00666 1.002766 719.6(±0.7) 0.01827 1.011538 594.20(±0.25)
0.00695 1.002893 720.2(±0.7) 0.02136 1.013482 595.81(±0.22)
0.00834 1.003510 721.6(±0.6) 0.02373 1.014979 596.43(±0.20)
0.00933 1.003942 722.7(±0.5) 0.02621 1.016519 597.45(±0.18)
0.00952 1.004030 722.6(±0.5) 0.02913 1.018335 598.33(±0.16)
0.01045 1.004441 723.3(±0.5) 0.03204 1.020136 599.15(±0.15)
0.01149 1.004888 724.7(±0.4) 0.03504 1.021982 600.07(±0.13)
0.01264 1.005387 725.6(±0.4) 0.03441 1.021592 600.00(±0.14)
0.03757 1.023536 600.49(±0.12)
0.03948 1.024709 600.86(±0.12)
128
288.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/ mol∙Kg-1 /g∙cm-3 /cm3∙mol-1
0.00449 1.001163 723.95(±1.06) 0.01307 1.007534 598.69(±0.36)
0.00612 1.001888 725.25(±0.78) 0.01539 1.009000 599.87(±0.30)
0.00666 1.002131 725.31(±0.71) 0.01827 1.010805 601.46(±0.26)
0.00695 1.002257 725.87(±0.68) 0.02136 1.012726 603.09(±0.22)
0.00834 1.002867 727.22(±0.57) 0.02373 1.014205 603.74(±0.20)
0.00933 1.003295 728.12(±0.51) 0.02621 1.015728 604.72(±0.18)
0.00952 1.003382 728.07(±0.50) 0.02913 1.017526 605.48(±0.16)
0.01045 1.003788 728.79(±0.46) 0.03204 1.019308 606.25(±0.15)
0.01149 1.004232 729.96(±0.42) 0.03504 1.021135 607.11(±0.13)
0.01264 1.004723 730.97(±0.38) 0.03441 1.020751 606.99(±0.14)
0.03757 1.022671 607.53(±0.12)
0.03948 1.023826 608.02(±0.12)
129
293.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/ mol∙Kg-1 /g∙cm-3 /cm3∙mol-1 / mol∙Kg-1 /g∙cm-3 3

/cm ∙mol
-1
0.00449 1.000246 730.00(±1.06) 0.01307 1.006555 605.02(±0.36)

0.00612 1.000965 730.75(±0.78) 0.01539 1.008006 606.22(±0.30)
0.00666 1.001205 730.84(±0.72) 0.01827 1.009793 607.79(±0.26)
0.00695 1.001329 731.47(±0.69) 0.02136 1.011696 609.35(±0.22)
0.00834 1.001934 732.53(±0.57) 0.02373 1.013163 609.88(±0.20)
0.00933 1.002359 733.22(±0.51) 0.02621 1.014670 610.89(±0.18)
0.00952 1.002445 733.18(±0.50) 0.02913 1.016450 611.65(±0.16)
0.01045 1.002847 733.86(±0.46) 0.03204 1.018214 612.43(±0.15)
0.01149 1.003287 734.94(±0.42) 0.03504 1.020024 613.24(±0.13)
0.01264 1.003775 735.77(±0.38) 0.03441 1.019643 613.15(±0.14)
0.03757 1.021547 613.60(±0.12)
0.03948 1.022688 614.15(±0.12)
130
298.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/cm ∙mol
-1
0.00449 0.999069 735.04(±1.07) 0.01307 1.005325 610.36(±0.36)

0.00612 0.999781 735.69(±0.78) 0.01539 1.006763 611.60(±0.30)
0.00666 1.000018 735.85(±0.72) 0.01827 1.008535 613.15(±0.26)
0.00695 1.000143 736.15(±0.69) 0.02136 1.010421 614.74(±0.22)
0.00834 1.000741 737.33(±0.57) 0.02373 1.011874 615.32(±0.20)
0.00933 1.001162 737.99(±0.51) 0.02621 1.013371 616.20(±0.18)
0.00952 1.001249 737.75(±0.50) 0.02913 1.015135 616.99(±0.16)
0.01045 1.001647 738.44(±0.46) 0.03204 1.016884 617.74(±0.15)
0.01149 1.002083 739.50(±0.42) 0.03504 1.018679 618.53(±0.13)
0.01264 1.002568 740.18(±0.38) 0.03441 1.018300 618.48(±0.14)
0.03757 1.020186 618.96(±0.12)
0.03948 1.021322 619.39(±0.12)
131
303.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/cm ∙mol
-1
0.00449 0.997659 738.82(±1.07) 0.01307 1.003866 615.18(±0.36)

0.00612 0.998362 740.06(±0.78) 0.01539 1.005292 616.49(±0.31)
0.00666 0.998596 740.36(±0.72) 0.01827 1.007050 618.04(±0.26)
0.00695 0.998720 740.63(±0.69) 0.02136 1.008922 619.58(±0.22)
0.00834 0.999312 741.87(±0.58) 0.02373 1.010363 620.18(±0.20)
0.00933 0.999731 742.31(±0.52) 0.02621 1.011849 621.03(±0.18)
0.00952 0.999817 742.10(±0.51) 0.02913 1.013599 621.82(±0.16)
0.01045 1.000207 743.21(±0.46) 0.03204 1.015338 622.46(±0.15)
0.01149 1.000645 743.71(±0.42) 0.03504 1.017118 623.28(±0.13)
0.01264 1.001125 744.45(±0.38) 0.03441 1.016742 623.22(±0.14)
0.03757 1.018611 623.77(±0.13)
0.03948 1.019736 624.24(±0.12)
132
308.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/cm ∙mol
-1
0.00449 0.996030 742.68(±1.07) 0.01307 1.002195 619.25(±0.36)

0.00612 0.996726 744.19(±0.79) 0.01539 1.003612 620.54(±0.31)
0.00666 0.996957 744.65(±0.72) 0.01827 1.005356 622.23(±0.26)
0.00695 0.997081 744.76(±0.69) 0.02136 1.007216 623.73(±0.22)
0.00834 0.997667 746.13(±0.58) 0.02373 1.008647 624.35(±0.20)
0.00933 0.998084 746.40(±0.52) 0.02621 1.010124 625.16(±0.18)
0.00952 0.998169 746.21(±0.51) 0.02913 1.011862 625.96(±0.16)
0.01045 0.998559 747.01(±0.46) 0.03204 1.013586 626.69(±0.15)
0.01149 0.998991 747.74(±0.42) 0.03504 1.015357 627.42(±0.13)
0.01264 0.999468 748.41(±0.38) 0.03441 1.014986 627.29(±0.14)
0.03757 1.016837 627.98(±0.13)
0.03948 1.017959 628.33(±0.12)
Presión atmosférica p = 0.0747 MPa, u(p)=1kPa.
133
Tabla 3A2. Densidades y volúmenes molales aparentes de Na4BRA y
Na4SRA en DMSO en el rango de temperaturas de 293.15K a 303.15K.
293.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/cm ∙mol
-1
0.01149 1.104844 750.37(±0.34) 0.00541 1.103681 639.41(±0.71)

0.01448 1.105965 751.08(±0.27) 0.00854 1.105525 640.90(±0.45)
0.01768 1.107154 751.79(±0.22) 0.01105 1.106988 642.30(±0.35)
0.02163 1.108604 752.68(±0.18) 0.01565 1.109653 643.81(±0.25)
0.02477 1.109746 753.30(±0.16) 0.01827 1.111163 644.63(±0.21)
0.02927 1.111372 754.00(±0.13) 0.02303 1.113894 645.06(±0.17)
0.03143 1.112146 754.30(±0.13) 0.02667 1.115981 645.16(±0.15)
0.03436 1.113181 754.91(±0.12) 0.03163 1.118802 645.23(±0.12)
0.04021 1.115239 755.75(±0.10) 0.03699 1.121826 645.37(±0.11)
134
298.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/cm ∙mol
-1
0.01149 1.099855 750.23(±0.35) 0.00541 1.098689 637.91(±0.72)

0.01448 1.100984 750.91(±0.27) 0.00854 1.100540 639.52(±0.46)
0.01768 1.102179 751.73(±0.23) 0.01105 1.102011 640.80(±0.35)
0.02163 1.103641 752.54(±0.19) 0.01565 1.104684 642.54(±0.25)
0.02477 1.104790 753.19(±0.16) 0.01827 1.106196 643.56(±0.21)
0.02927 1.106424 753.99(±0.14) 0.02303 1.108934 644.12(±0.17)
0.03143 1.107203 754.30(±0.13) 0.02667 1.111025 644.32(±0.15)
0.03436 1.108252 754.74(±0.12) 0.03163 1.113852 644.48(±0.12)
0.04021 1.110323 755.63(±0.10) 0.03699 1.116888 644.57(±0.11)
135
303.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/cm ∙mol
-1
0.01149 1.094863 750.05(±0.35) 0.00541 1.093687 636.81(±0.73)

0.01448 1.095999 750.78(±0.28) 0.00854 1.095545 638.38(±0.46)
0.01768 1.097203 751.55(±0.23) 0.01105 1.097020 639.77(±0.36)
0.02163 1.098674 752.40(±0.19) 0.01565 1.099705 641.38(±0.25)
0.02477 1.099832 753.02(±0.16) 0.01827 1.101226 642.26(±0.22)
0.02927 1.101477 753.84(±0.14) 0.02303 1.103966 643.16(±0.17)
0.03143 1.102259 754.21(±0.13) 0.02667 1.106067 643.28(±0.15)
0.03436 1.103317 754.62(±0.12) 0.03163 1.108901 643.54(±0.13)
0.04021 1.105402 755.52(±0.10) 0.03699 1.111947 643.64(±0.11)
136
308.15K
Na4BRA Na4SRA
m ρ V (uV ) m ρ V (uV )
/cm ∙mol
-1
/cm ∙mol
-1
0.01149 1.089872 749.77(±0.35) 0.00541 1.088690 635.52(±0.73)

0.01448 1.091016 750.49(±0.28) 0.00854 1.090552 637.39(±0.47)
0.01768 1.092228 751.29(±0.23) 0.01105 1.092036 638.47(±0.36)
0.02163 1.093710 752.11(±0.19) 0.01565 1.094730 640.17(±0.25)
0.02477 1.094876 752.75(±0.16) 0.01827 1.096260 640.91(±0.22)
0.02927 1.096534 753.54(±0.14) 0.02303 1.099008 641.94(±0.17)
0.03143 1.097321 753.93(±0.13) 0.02667 1.101110 642.29(±0.15)
0.03436 1.098382 754.46(±0.12) 0.03163 1.103954 642.54(±0.13)
0.04021 1.100484 755.31(±0.10) 0.03699 1.107012 642.62(±0.11)
137
Tabla 3A3. Compresibilidad isentrópica y compresibilidad isentrópica molar
aparente de soluciones acuosas de Na4BRA y Na4SRA en el rango de tempe-
raturas de 278.15 a 308.15K
278.15K
Na4BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
/ mol∙Kg-1 / m∙s-1 /Pa-1 /m3∙mol-1∙Pa-1 nh(un)
0.00449 1429.04 4.88662(±0.00071) -2.26(±0.16) 64.79(±1.79)
0.00612 1429.66 4.87877(±0.00071) -2.01(±0.12) 62.05(±1.31)
0.00666 1429.84 4.87635(±0.00071) -1.93(±0.11) 61.11(±1.20)
0.00695 1429.93 4.87510(±0.00071) -1.88(±0.11) 60.59(±1.15)
0.00834 1430.41 4.86880(±0.00071) -1.74(±0.09) 59.02(±0.96)
0.00933 1430.72 4.86457(±0.00070) -1.64(±0.08) 57.94(±0.86)
0.00952 1430.75 4.86394(±0.00070) -1.60(±0.08) 57.50(±0.84)
0.01045 1431.07 4.85976(±0.00070) -1.54(±0.07) 56.89(±0.76)
0.01149 1431.36 4.85560(±0.00070) -1.45(±0.06) 55.86(±0.69)
0.01264 1431.69 4.85093(±0.00070) -1.37(±0.06) 54.97(±0.63)
138
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01307 1435.5 4.81126(±0.00071) -5.09(±0.06) 89.24(±0.60)
0.01539 1437.0 4.79395(±0.00069) -5.03(±0.05) 88.50(±0.51)
0.01827 1438.8 4.77322(±0.00069) -4.93(±0.04) 87.37(±0.43)
0.02136 1440.7 4.75166(±0.00069) -4.83(±0.03) 86.14(±0.36)
0.02373 1442.2 4.73503(±0.00068) -4.77(±0.03) 85.43(±0.33)
0.02621 1443.6 4.71802(±0.00068) -4.72(±0.03) 84.71(±0.29)
0.02913 1445.5 4.69746(±0.00068) -4.68(±0.02) 84.20(±0.26)
0.03204 1447.2 4.67805(±0.00067) -4.61(±0.02) 83.40(±0.24)
0.03504 1448.9 4.65823(±0.00067) -4.55(±0.02) 82.64(±0.22)
0.03441 1448.6 4.66215(±0.00067) -4.57(±0.02) 82.86(±0.22)
0.03757 1450.5 4.64114(±0.00067) -4.53(±0.02) 82.23(±0.20)
0.03948 1451.6 4.62869(±0.00066) -4.49(±0.02) 81.80(±0.19)
139
283.15K
Na4 BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00449 1449.49 4.75110(±0.00068) -1.51(±0.16) 57.22(±1.77)
0.00612 1450.09 4.74369(±0.00068) -1.41(±0.12) 56.08(±1.29)
0.00666 1450.23 4.74162(±0.00068) -1.33(±0.11) 55.13(±1.19)
0.00695 1450.30 4.74056(±0.00068) -1.28(±0.10) 54.60(±1.14)
0.00834 1450.78 4.73451(±0.00068) -1.22(±0.08) 53.93(±0.95)
0.00933 1451.06 4.73065(±0.00068) -1.14(±0.08) 53.08(±0.85)
0.00952 1451.09 4.73004(±0.00068) -1.11(±0.07) 52.74(±0.83)
0.01045 1451.40 4.72608(±0.00067) -1.09(±0.07) 52.43(±0.75)
0.01149 1451.65 4.72235(±0.00067) -1.00(±0.06) 51.48(±0.69)
0.01264 1452.00 4.71773(±0.00067) -0.97(±0.06) 51.07(±0.62)
140
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01307 1455.81 4.77353(±0.00067) -4.41(±0.05) 83.45(±0.60)
0.01539 1457.10 4.67984(±0.00066) -4.31(±0.05) 82.31(±0.50)
0.01827 1458.86 4.66470(±0.00066) -4.28(±0.04) 81.85(±0.42)
0.02136 1460.58 4.64505(±0.00066) -4.19(±0.03) 80.80(±0.36)
0.02373 1462.02 4.62523(±0.00065) -4.17(±0.03) 80.52(±0.32)
0.02621 1463.41 4.60931(±0.00065) -4.12(±0.03) 79.90(±0.29)
0.02913 1465.06 4.59359(±0.00065) -4.08(±0.02) 79.29(±0.26)
0.03204 1466.78 4.57508(±0.00064) -4.05(±0.02) 78.91(±0.24)
0.03504 1468.49 4.55630(±0.00064) -4.02(±0.02) 78.39(±0.21)
0.03441 1468.03 4.53748(±0.00064) -4.00(±0.02) 78.28(±0.22)
0.03757 1470.07 4.54206(±0.00064) -4.01(±0.02) 78.27(±0.20)
0.03948 1471.11 4.52086(±0.00064) -3.98(±0.02) 77.88(±0.19)
141
288.15K
Na4BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00449 1467.87 4.63575(±0.00065) -1.22(±0.15) 54.50(±1.75)
0.00612 1468.39 4.62912(±0.00065) -1.08(±0.11) 52.93(±1.28)
0.00666 1468.53 4.62711(±0.00065) -1.02(±0.10) 52.20(±1.17)
0.00695 1468.63 4.62590(±0.00065) -1.01(±0.10) 52.10(±1.12)
0.00834 1469.04 4.62050(±0.00065) -0.93(±0.08) 51.13(±0.94)
0.00933 1469.31 4.61684(±0.00065) -0.87(±0.07) 50.44(±0.84)
0.00952 1469.33 4.61631(±0.00065) -0.84(±0.07) 50.07(±0.82)
0.01045 1469.62 4.61262(±0.00065) -0.82(±0.07) 49.80(±0.75)
0.01149 1469.85 4.60914(±0.00065) -0.74(±0.06) 48.93(±0.68)
0.01264 1470.17 4.60488(±0.00065) -0.70(±0.05) 48.52(±0.62)
142
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01307 1473.87 4.56901(±0.00064) -3.90(±0.05) 79.07(±0.59)
0.01539 1475.08 4.55489(±0.00064) -3.82(±0.04) 78.10(±0.50)
0.01827 1476.76 4.53641(±0.00064) -3.80(±0.04) 77.85(±0.42)
0.02136 1478.40 4.51777(±0.00063) -3.73(±0.03) 77.00(±0.36)
0.02373 1479.77 4.50283(±0.00063) -3.72(±0.03) 76.80(±0.32)
0.02621 1481.08 4.48813(±0.00063) -3.68(±0.03) 76.25(±0.29)
0.02913 1482.67 4.47060(±0.00063) -3.65(±0.02) 75.79(±0.26)
0.03204 1484.27 4.45316(±0.00062) -3.62(±0.02) 75.40(±0.23)
0.03504 1485.90 4.43545(±0.00062) -3.60(±0.02) 74.96(±0.21)
0.03441 1485.58 4.43903(±0.00062) -3.60(±0.02) 75.09(±0.22)
0.03757 1487.33 4.42028(±0.00062) -3.58(±0.02) 74.74(±0.20)
0.03948 1488.38 4.40906(±0.00061) -3.57(±0.02) 74.51(±0.19)
143
293.15K
Na4 BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00449 1484.03 4.5395(±0.00063) -0.95(±0.15) 51.89(±1.73)
0.00612 1484.50 4.5334(±0.00063) -0.82(±0.11) 50.29(±1.27)
0.00666 1484.64 4.5314(±0.00063) -0.78(±0.10) 49.74(±1.16)
0.00695 1484.75 4.5302(±0.00063) -0.78(±0.10) 49.82(±1.11)
0.00834 1485.12 4.5252(±0.00063) -0.70(±0.08) 48.81(±0.93)
0.00933 1485.36 4.5218(±0.00063) -0.64(±0.07) 48.09(±0.83)
0.00952 1485.38 4.5213(±0.00063) -0.61(±0.07) 47.75(±0.81)
0.01045 1485.66 4.5178(±0.00063) -0.60(±0.06) 47.59(±0.74)
0.01149 1485.87 4.5145(±0.00063) -0.53(±0.06) 46.75(±0.67)
0.01264 1486.17 4.5105(±0.00063) -0.49(±0.05) 46.39(±0.61)
144
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01307 1489.71 4.47671(±0.00062) -3.46(±0.05) 75.09(±0.58)
0.01539 1490.90 4.46313(±0.00062) -3.42(±0.04) 74.52(±0.49)
0.01827 1492.48 4.44581(±0.00062) -3.41(±0.04) 74.33(±0.41)
0.02136 1494.04 4.42818(±0.00061) -3.35(±0.03) 73.63(±0.35)
0.02373 1495.33 4.41414(±0.00061) -3.35(±0.03) 73.47(±0.32)
0.02621 1496.58 4.40023(±0.00061) -3.31(±0.02) 73.01(±0.29)
0.02913 1498.10 4.38361(±0.00061) -3.29(±0.02) 72.65(±0.26)
0.03204 1499.62 4.36715(±0.00060) -3.27(±0.02) 72.31(±0.23)
0.03504 1501.08 4.35093(±0.00060) -3.23(±0.02) 71.75(±0.21)
0.03441 1500.76 4.35441(±0.00060) -3.23(±0.02) 71.83(±0.21)
0.03757 1502.63 4.33548(±0.00060) -3.25(±0.02) 71.94(±0.20)
0.03948 1503.49 4.32569(±0.00060) -3.22(±0.02) 71.47(±0.19)
145
298.15K
Na4BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00449 1498.16 4.45952(±0.00062) -0.73(±0.14) 49.59(±1.71)
0.00612 1498.60 4.45373(±0.00062) -0.61(±0.11) 48.14(±1.25)
0.00666 1498.72 4.45196(±0.00062) -0.56(±0.10) 47.50(±1.15)
0.00695 1498.83 4.45075(±0.00062) -0.58(±0.09) 47.68(±1.10)
0.00834 1499.17 4.44607(±0.00062) -0.50(±0.08) 46.69(±0.92)
0.00933 1499.39 4.44290(±0.00061) -0.44(±0.07) 45.99(±082)
0.00952 1499.42 4.44233(±0.00061) -0.42(±0.07) 45.79(±0.80)
0.01045 1499.67 4.43909(±0.00061) -0.40(±0.06) 45.55(±0.73)
0.01149 1499.87 4.43597(±0.00061) -0.34(±0.06) 44.81(±0.66)
0.01264 1500.13 4.43229(±0.00061) -0.31(±0.05) 44.36(±0.60)
146
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01307 1503.56 4.39999(±0.00061) -3.11(±0.05) 71.74(±0.58)
0.01539 1504.71 4.38699(±0.00060) -3.09(±0.04) 71.40(±0.49)
0.01827 1506.18 4.37074(±0.00060) -3.07(±0.03) 71.18(±0.41)
0.02136 1507.67 4.35397(±0.00060) -3.03(±0.03) 70.63(±0.35)
0.02373 1508.86 4.34086(±0.00060) -3.02(±0.03) 70.42(±0.31)
0.02621 1510.07 4.32750(±0.00059) -3.00(±0.02) 70.10(±0.28)
0.02913 1511.55 4.31153(±0.00059) -2.99(±0.02) 69.88(±0.25)
0.03204 1513.97 4.29604(±0.00059) -2.97(±0.02) 69.54(±0.23)
0.03504 1514.38 4.28048(±0.00059) -2.93(±0.02) 69.08(±0.21)
0.03441 1514.13 4.28349(±0.00059) -2.95(±0.02) 69.26(±0.21)
0.03757 1515.67 4.26689(±0.00058) -2.93(±0.02) 68.93(±0.19)
0.03948 1516.61 4.25686(±0.00058) -2.92(±0.02) 68.74(±0.18)
147
303.15K
Na4BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00449 1510.46 4.39339(±0.00060) -0.54(±0.14) 47.44(±1.70)
0.00612 1510.86 4.38797(±0.00060) -0.42(±0.10) 45.97(±1.25)
0.00666 1511.98 4.38624(±0.00060) -0.38(±0.10) 45.48(±1.14)
0.00695 1511.08 4.38512(±0.00060) -0.39(±0.09) 45.62(±0.09)
0.00834 1511.37 4.38084(±0.00060) -0.30(±0.08) 44.47(±091)
0.00933 1511.57 4.37784(±0.00060) -0.25(±0.07) 43.84(±0.81)
0.00952 1511.61 4.37724(±0.00060) -0.24(±0.07) 43.74(±0.80)
0.01045 1511.83 4.37426(±0.00060) -0.21(±0.06) 43.43(±0.73)
0.01149 1512.03 4.37118(±0.00060) -0.17(±0.06) 42.88(±0.66)
0.01264 1512.28 4.36764(±0.00060) -0.14(±0.05) 42.52(±0.60)
148
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01307 1515.56 4.33671(±0.00059) -2.83(±0.05) 68.96(±0.58)
0.01539 1516.68 4.32434(±0.00059) -2.81(±0.04) 68.70(±0.49)
0.01827 1518.07 4.30889(±0.00059) -2.80(±0.03) 68.52(±0.41)
0.02136 1519.51 4.29275(±0.00059) -2.77(±0.03) 68.13(±0.35)
0.02373 1520.63 4.28031(±0.00058) -2.76(±0.03) 67.91(±0.31)
0.02621 1521.80 4.26746(±0.00058) -2.74(±0.02) 67.69(±0.28)
0.02913 1523.19 4.25232(±0.00058) -2.73(±0.02) 67.45(±0.25)
0.03204 1524.53 4.23758(±0.00058) -2.71(±0.02) 67.12(±0.23)
0.03504 1525.84 4.22290(±0.00057) -2.68(±0.02) 66.64(±0.21)
0.03441 1525.57 4.22596(±0.00057) -2.69(±0.02) 66.74(±0.21)
0.03757 1527.10 4.20975(±0.00057) -2.68(±0.02) 66.57(±0.19)
0.03948 1527.99 4.20021(±0.00057) -2.67(±0.02) 66.39(±0.18)
149
308.15K
Na4BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00449 1521.01 4.33974(±0.00059) -0.34(±0.14) 45.19(±1.69)
0.00612 1521.37 4.33465(±0.00059) -0.23(±0.10) 43.75(±1.24)
0.00666 1521.49 4.33297(±0.00059) -0.20(±0.09) 43.42(±1.14)
0.00695 1521.58 4.33192(±0.00059) -0.21(±0.09) 43.53(±1.09)
0.00834 1521.84 4.32789(±0.00059) -0.12(±0.07) 42.43(±0.91)
0.00933 1522.02 4.32506(±0.00059) -0.07(±0.07) 41.83(±0.81)
0.00952 1522.06 4.32446(±0.00059) -0.07(±0.07) 41.77(±0.79)
0.01045 1522.26 4.32164(±0.00059) -0.04(±0.06) 41.49(±0.72)
0.01149 1522.46 4.31864(±0.00059) -0.01(±0.05) 41.08(±0.66)
0.01264 1522.66 4.31544(±0.00059) 0.03(±0.05) 40.58(±0.60)
150
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01307 1525.91 4.28539(±0.00058) -2.64(±0.05) 67.13(±0.57)
0.01539 1526.96 4.27345(±0.00058) -2.62(±0.04) 66.90(±0.48)
0.01827 1528.28 4.25867(±0.00058) -2.61(±0.03) 66.67(±0.41)
0.02136 1529.67 4.24309(±0.00058) -2.58(±0.03) 66.33(±0.35)
0.02373 1530.72 4.23126(±0.00057) -2.57(±0.03) 66.05(±0.31)
0.02621 1531.82 4.21900(±0.00057) -2.55(±0.03) 65.79(±0.28)
0.02913 1533.14 4.20451(±0.00057) -2.54(±0.02) 65.55(±0.25)
0.03204 1534.44 4.19025(±0.00057) -2.52(±0.02) 65.27(±0.23)
0.03504 1535.69 4.17613(±0.00056) -2.49(±0.02) 64.81(±0.21)
0.03441 1535.41 4.17918(±0.00056) -2.49(±0.02) 64.86(±0.21)
0.03757 1536.81 4.16398(±0.00056) -2.48(±0.02) 64.58(±0.19)
0.03948 1537.85 4.15376(±0.00056) -2.46(±0.02) 64.75(±0.18)
151
Tabla 3A4. Compresibilidad isentrópica y compresibilidad isentrópica molar
aparente de Na4BRA y Na4SRA en DMSO en el rango de temperaturas de
293.15 a 308.15K
293.15K
Na4BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01149 1504.74 3.99739(±0.00055) 0.57(±0.04) 8.51(±0.66)
0.01448 1505.44 3.98962(±0.00055) 0.58(±0.04) 8.45(±0.52)
0.01768 1506.17 3.98147(±0.00055) 0.59(±0.03) 8.38(±0.43)
0.02163 1507.06 3.97157(±0.00054) 0.61(±0.02) 8.31(±0.35)
0.02477 1507.76 3.96380(±0.00054) 0.63(±0.02) 8.25(±0.30)
0.02927 1508.76 3.95276(±0.00054) 0.64(±0.02) 8.18(±0.26)
0.03143 1509.23 3.94755(±0.00054) 0.60(±0.02) 8.15(±0.24)
0.03436 1509.88 3.94048(±0.00054) 0.66(±0.01) 8.11(±0.22)
0.04021 1511.18 3.92645(±0.00054) 0.67(±0.01) 8.04(±0.18)
152
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00541 1504.54 4.00266(±0.00055) -1.72(±0.10) 14.95(±1.41)
0.00854 1505.54 3.99068(±0.00055) -1.43(±0.06) 13.94(±0.89)
0.01105 1506.17 3.98207(±0.00055) -1.23(±0.05) 13.25(±0.69)
0.01565 1507.04 3.96792(±0.00054) -0.94(±0.03) 12.23(±0.48)
0.01827 1507.36 3.96085(±0.00054) -0.79(±0.03) 11.70(±0.41)
0.02303 1508.76 3.94381(±0.00054) -0.78(±0.02) 11.64(±0.32)
0.02667 1509.79 3.93106(±0.00054) -0.77(±0.02) 11.56(±0.28)
0.03163 1511.28 3.91342(±0.00054) -0.77(±0.02) 11.52(±0.23)
0.03699 1512.77 3.89519(±0.00053) -0.75(±0.01) 11.42(±0.20)
153
298.15K
Na4 BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01149 1487.79 4.10754(±0.00057) 0.55(±0.05) 8.57(±0.67)
0.01448 1488.48 4.09952(±0.00057) 0.56(±0.04) 8.51(±0.53)
0.01768 1489.23 4.09095(±0.00057) 0.57(±0.03) 8.47(±0.43)
0.02163 1490.07 4.08093(±0.00057) 0.60(±0.02) 8.35(±0.35)
0.02477 1490.76 4.07291(±0.00056) 0.62(±0.02) 8.30(±0.31)
0.02927 1491.77 4.06139(±0.00056) 0.63(±0.02) 8.24(±0.26)
0.03143 1492.25 4.05592(±0.00056) 0.64(±0.02) 8.21(±0.24)
0.03436 1492.88 4.04866(±0.00056) 0.65(±0.02) 8.16(±0.22)
0.04021 1494.21 4.03392(±0.00056) 0.65(±0.01) 8.11(±0.19)
154
Na4 SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00541 1487.64 4.11272(±0.00058) -1.86(±0.10) 15.17(±1.42)
0.00854 1488.71 4.09991(±0.00057) -1.59(±0.06) 14.26(±0.90)
0.01105 1489.30 4.09119(±0.00057) -1.35(±0.05) 13.46(±0.69)
0.01565 1490.21 4.07631(±0.00057) -1.06(±0.03) 12.45(±0.49)
0.01827 1490.61 4.06855(±0.00057) -0.91(±0.03) 11.97(±0.42)
0.02303 1491.99 4.05100(±0.00056) -0.89(±0.02) 11.85(±0.33)
0.02667 1493.11 4.03731(±0.00056) -0.89(±0.02) 11.82(±0.28)
0.03163 1494.54 4.01936(±0.00056) -0.87(±0.02) 11.72(±0.24)
0.03699 1496.08 4.00019(±0.00056) -0.85(±0.01) 11.63(±0.20)
155
303.15K
Na4BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01149 1470.97 4.22117(±0.00059) 0.46(±0.05) 8.88(±0.68)
0.01448 1471.70 4.21261(±0.00059) 0.47(±0.04) 8.82(±0.54)
0.01768 1472.45 4.20370(±0.00059) 0.49(±0.03) 8.74(±0.44)
0.02163 1473.35 4.19295(±0.00059) 0.52(±0.03) 8.64(±0.36)
0.02477 1474.07 4.18444(±0.00059) 0.54(±0.02) 8.58(±0.31)
0.02927 1475.11 4.17230(±0.00058) 0.55(±0.02) 8.50(±0.26)
0.03143 1475.60 4.16657(±0.00058) 0.56(±0.02) 8.47(±0.24)
0.03436 1476.28 4.15874(±0.00058) 0.57(±0.02) 8.43(±0.22)
0.04021 1477.62 4.14337(±0.00058) 0.58(±0.01) 8.36(±0.19)
156
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00541 1470.69 4.22732(±0.00059) -2.01(±0.11) 15.42(±1.44)
0.00854 1471.74 4.21413(±0.00059) -1.71(±0.07) 14.42(±0.91)
0.01105 1472.42 4.20457(±0.00059) -1.50(±0.05) 13.74(±0.70)
0.01565 1473.34 4.18907(±0.00059) -1.18(±0.04) 12.69(±0.49)
0.01827 1473.82 4.18056(±0.00059) -1.05(±0.03) 12.26(±0.42)
0.02303 1475.18 4.16250(±0.00058) -1.01(±0.02) 12.09(±0.33)
0.02667 1476.25 4.14857(±0.00058) -0.99(±0.02) 12.01(±0.29)
0.03163 1477.82 4.12918(±0.00058) -0.99(±0.02) 11.97(±0.24)
0.03699 1479.40 4.10908(±0.00057) -0.97(±0.02) 11.87(±0.20)
157
308.15K
Na4 BRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.01149 1454.24 4.3386(±0.00062) 0.35(±0.05) 9.21(±0.68)
0.01448 1454.97 4.3297(±0.00062) 0.38(±0.04) 9.10(±0.54)
0.01768 1455.75 4.3203(±0.00061) 0.41(±0.03) 9.02(±0.44)
0.02163 1456.72 4.3087(±0.00061) 0.43(±0.03) 8.94(±0.36)
0.02477 1457.47 4.2997(±0.00061) 0.44(±0.02) 8.87(±0.31)
0.02927 1458.50 4.2871(±0.00061) 0.47(±0.02) 8.76(±0.26)
0.03143 1459.00 4.2811(±0.00061) 0.48(±0.02) 8.72(±0.25)
0.03436 1459.69 4.2729(±0.00060) 0.49(±0.02) 8.67(±0.22)
0.04021 1460.99 4.2572(±0.00060) 0.52(±0.01) 8.56(±0.19)
158
Na4SRA
m ʋ 1010∙ κs (u κ ) 1013∙ κs, ( u κ )
0.00541 1453.88 4.34549(±0.00062) -2.17(±0.11) 15.67(±1.46)
0.00854 1454.99 4.33145(±0.00062) -1.88(±0.07) 14.74(±0.92)
0.01105 1455.68 4.32147(±0.00061) -1.66(±0.05) 14.04(±0.71)
0.01565 1456.69 4.30486(±0.00061) -1.34(±0.04) 13.02(±0.50)
0.01827 1457.15 4.29613(±0.00061) -1.20(±0.03) 12.54(±0.42)
0.02303 1458.53 4.27729(±0.00061) -1.14(±0.03) 12.35(±0.34)
0.02667 1459.63 4.26269(±0.00060) -1.12(±0.02) 12.26(±0.29)
0.03163 1461.22 4.24246(±0.00060) -1.12(±0.02) 12.21(±0.24)
0.03699 1462.83 4.22143(±0.00060) -1.10(±0.02) 12.11(±0.21)
159
160
CAPÍTULO 4
4. Viscosidades de Na4BRA y Na4SRA en
agua en función de la temperatura.
4.1. Antecedentes
La viscosidad es la propiedad de un fluido relacionada con su resistencia a

fluir, está determinada por las interacciones moleculares y puede ser
considerada como la transferencia de momento entre capas de un fluido,
debido a una asociación temporal de moléculas del líquido en la interface de
las capas [1, 2]. Una forma de determinar la viscosidad de un líquido es
midiendo el tiempo que tarda en fluir a través de un tubo cilíndrico bajo la
influencia de la gravedad. La expresión que describe la viscosidad absoluta
η, cuando un líquido pasa por un tubo capilar fue desarrollada por Poiseuille
y se limita generalmente a fluidos newtonianos, incompresibles, que fluyen
en régimen laminar y está dada por [3]:
πhgρr 4
η t (4.1)
8Vl
donde h es la altura del capilar, g es la aceleración de la gravedad, ρ es la

densidad del líquido, r y l son el radio y la longitud del tubo capilar
respectivamente y V es el volumen del líquido que fluye en el tiempo t .
Cuando se miden los tiempos de flujo en el mismo capilar, bajo las

condiciones de la ecuación 4.1, la viscosidad absoluta puede calcularse a
partir de las constantes de calibración del viscosímetro, usando la siguiente
expresión:
161
η β
α 2 (4.2)
ρt t
donde  y  son las constantes del viscosímetro. Sus valores pueden ser
obtenidos a partir de medidas de los tiempos de flujo de un líquido de
viscosidad y densidad conocida. Las constantes son obtenidas de las gráficas
η 2
de ρt versus 1/t [4]. La viscosidad absoluta también es conocida como
viscosidad dinámica y al ser dividida por la densidad recibe el nombre de

viscosidad cinemática.
Otra forma de expresar la viscosidad es por medio de la viscosidad relativa

 r , la cual se expresa como el cociente de la viscosidad absoluta de la
solución sobre la viscosidad absoluta del solvente η0 :
η
ηr  (4.3)
η0
La viscosidad es una propiedad característica de cada líquido y en solución

su valor cambia con la concentración [5]. Jones and Dole [6] mostraron que
la dependencia de la viscosidad relativa con la concentración para soluciones
diluidas de electrolitos fuertes puede ser representada mediante la ecuación:
1
 r  1  Ac 2  Bc (4.4)
donde c es la concentración molar del soluto (mol∙L-1) y A y B son

coeficientes que se han relacionado con las interacciones soluto-soluto e
interacciones soluto-solvente, respectivamente [7]. Los coeficientes A y B
pueden ser obtenidos como el intercepto y la pendiente de la siguiente
relación:
162
 r  1 1
   A  Bc 2 (4.5)
 12 
 c 
Para concentraciones mayores a 0.05 mol∙L-1, a la ecuación 4.4 se le suele
introducir un término adicional Dc 2 , donde D es un parámetro

experimental [5, 7]:
1
 r  1  Ac 2  Bc  Dc 2 (4.6)
Parámetros de flujo viscoso
De acuerdo con la teoría del estado de transición (o teoría del complejo

activado) de Feakins [9], la viscosidad puede relacionarse con el volumen
molar parcial y con la energía molar de Gibbs de activación de flujo viscoso
mediante la ecuación de Eyring:
 hN A    μ1 
η1   0  exp 
 V1   RT  (4.7)
donde η1 es la viscosidad del solvente, h es la constante de Planck, NA es el
número de Avogadro, V10 es el volumen molar del solvente a la temperatura
T, R es la constante de los gases y  μ1 es la energía molar de activación

por mol de solvente.
Reordenando la ecuación 4.7,  μ1 puede ser calculado como [9]:
ηV0 
 μ1  RT  ln 1 1 

(4.8)
 hN A 
La energía de activación por mol de soluto (  μ 2 ) puede ser calculada a

partir del coeficiente B de viscosidad, mediante la siguiente expresión [10]:
163
 μ 2  ( μ1 ) 
RT
B  V 1
0
 V2  (4.9)
V1
donde V2 es el volumen molar parcial del soluto.
La entropía de activación por mol de flujo viscoso de solución ( S 2 ) puede

ser determinada como [9]:
 d μ 2
 S 2  (4.10)
dT
La entalpia de activación se calcula usando la ecuación usual:
 H 2   μ 2  T   S 2 (4.11)
Adicionalmente las contribuciones entálpica (H) y entrópica (TS) a la

energía libre de Gibbs de flujo viscoso pueden ser calculadas usando las
siguientes ecuaciones:
 H 2
H  (4.12)
 H 2  T  S 2
T  S 2
 TS   
(4.13)
 H 2 T S 2
Na4BRA y Na4SRA usados en la determinación de las viscosidades y

densidades se obtuvieron y almacenaron tal como se describe en el capítulo
1. El agua utilizada para la preparación de soluciones se obtuvo de un
164
purificador Milli-Q y se desgasificó antes de su uso, la conductividad fue
siempre < 0.1 μS∙cm-1. Las soluciones de Na4BRA y Na4SRA se prepararon
por pesada con ayuda de una balanza analítica Mettler AE 240 con una
precisión de 1∙10-5g en un rango inferior a 40 g y de 1∙10-4g en el rango de 40
a 250g.
La viscosidad de las soluciones se determinó usando un viscosímetro de

vidrio Ostwald del tipo Cannon-Fenske como el que se muestra en la figura
4.1.
Figura 4.1.Viscosímetro Cannon-Fenske usado para la determinación de la

viscosidad. a depósito que contiene la muestra, b, c depósitos auxiliares, d
capilar de diámetro y longitud variable y e y f líneas de enrase.
b
e
c
f
d
c
a
www.lauda.cn
El procedimiento usado para la determinación de las viscosidades se describe

a continuación:
Se agregaron 11 mL de solución al depósito a, del viscosímetro (figura 4.1) y

posteriormente éste se sumergió en un baño termostatado a la temperatura de
165
interés, permitiendo alcanzar el equilibro térmico. El baño fue termostatado
con una unidad Tectron Bio- J. P. Selecta. La temperatura se mantuvo
constante dentro del baño con ayuda de un criostato Techne RB-5, el control
de temperatura fue siempre mejor a ±0.01K. Una vez alcanzado el equilibrio
térmico, la solución se hizo ascender por el capilar hasta llenar el depósito b,
y posteriormente se dejó fluir libremente. El tiempo que tardó en pasar el
líquido a través de las dos líneas de enrases e y f, fue determinado con ayuda
de un cronometro digital (Kenko modelo KK-1025) cuya resolución es de
0.01s.
El tiempo de flujo del agua fue de 611.35s a 278.15 K y de 284.22s a 310.15

K, que son considerados adecuados con el fin de minimizar la corrección por
energía cinética [4]. Las viscosidades se obtuvieron a partir de los tiempos
promedios de mínimo tres medidas y la incertidumbre fue siempre menor a
0.12%.
La densidades de las soluciones acuosas de Na4BRA and Na4SRA a (278.15,

283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15) K fueron obtenidas de las
ecuaciones de densidad versus concentración (capítulo 3). Las densidades a
310.15 K fueron obtenidas usando un densímetro Anton Paar Modelo DMA
5000. La incertidumbre en las medidas de densidad fue siempre menor a
5∙10-6g∙cm-3.
Las constantes de calibración del viscosímetro se determinaron usando agua

desgasificada Milli-Q como líquido de referencia. La viscosidad del agua fue
tomada de los datos reportados por Kestin y colaboradores a las temperaturas
de trabajo [11]. Las constantes del viscosímetro β y  fueron determinadas
usando la ecuación 4.2 y los valores obtenidos son:
 ( uB )=3.69750 ∙10-6 (5.67841∙10-8) m2
 ( u  )=2.49566 ∙10 (4.18478∙10 ) m ∙s

-9 -13 2 2
166
4.3. Resultados
Las viscosidades absolutas η, y viscosidades relativas η r , se calcularon

usando las ecuaciones 4.2 y 4.3 respectivamente. Las incertidumbres u, de
las viscosidades absolutas a cada concentración se calcularon de acuerdo a la
ley de propagación de la incertidumbre (12]. Los valores de η r y η con sus
respectivas incertidumbres para las soluciones acuosas de Na4BRA and
Na4SRA a (278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y 310.15) K se
muestran en la tabla 4.1.
Tabla 4.1. Valores de ηr y η de soluciones acuosas de Na4BRA y NA4SRA

en función de la temperatura.
Na4BRA Na4SRA
m m
η ( u η )/mPa∙s ηr η ( u η )/mPa∙s ηr
/ mol∙kg-1 / mol∙kg-1
278.15 K
0.00000 1.5209 (±0.009) 1.0000 0.00000 1.5196(±0.0013) 1.0000
0.00012 1.5217(±0.0001) 1.0005 0.00368 1.5468(±0.0013) 1.0179
0.00052 1.5241(±0.0001) 1.0021 0.00729 1.5706(±0.0005) 1.0335
0.00104 1.5274(±0.0002) 1.0043 0.01081 1.5883(±0.0001) 1.0452
0.00157 1.5307(±0.0001) 1.0065 0.01470 1.6116(±0.0012) 1.0605
0.00205 1.5343(±0.0002) 1.0088 0.01826 1.6324(±0.0002) 1.0742
0.00263 1.5379(±0.0003) 1.0112 0.02178 1.6524(±0.0013) 1.0873
0.00315 1.5418(±0.0002) 1.0138 0.02559 1.6747(±0.0006) 1.1020
0.00359 1.5451(±0.0013) 1.0159 0.02931 1.6946(±0.0002) 1.1151
167
Tabla 4.1.Continuación…
283.15 K
0.00000 1.3070(±0.0006) 1.0000 0.00000 1.3070(±0.0006) 1.0000
0.00012 1.3075(±0.0003) 1.0004 0.00368 1.3348(±0.0004) 1.0213
0.00052 1.3095(±0.0002) 1.0019 0.00729 1.3488(±0.0005) 1.0320
0.00104 1.3119(±0.0004) 1.0038 0.01081 1.3668(±0.0005) 1.0457
0.00157 1.3148(±0.0004) 1.0060 0.01470 1.3864(±0.0017) 1.0607
0.00205 1.3178(±0.0002) 1.0083 0.01826 1.4037(±0.0005) 1.0740
0.00263 1.3209(±0.0002) 1.0107 0.02178 1.4214(±0.0010) 1.0876
0.00315 1.3240(±0.0003) 1.0130 0.02559 1.4413(±0.0007) 1.1027
0.00359 1.3270(±0.0006) 1.0153 0.02931 1.4583(±0.0008) 1.1158
288.15 K
0.00000 1.1383(±0.0003) 1.0000 0.00000 1.1383(±0.0003) 1.0000
0.00012 1.1388(±0.0001) 1.0005 0.00368 1.1569(±0.0009) 1.0163
0.00052 1.1395(±0.0000) 1.0010 0.00729 1.1733(±0.0003) 1.0308
0.00104 1.1409(±0.0003) 1.0023 0.01081 1.1904(±0.0006) 1.0457
0.00157 1.1427(±0.0001) 1.0039 0.01470 1.2078(±0.0007) 1.0611
0.00205 1.1453(±0.0001) 1.0061 0.01826 1.2221(±0.0003) 1.0736
0.00263 1.1477(±0.0002) 1.0083 0.02178 1.2379(±0.0000) 1.0875
0.00315 1.1503(±0.0003) 1.0105 0.02559 1.2547(±0.0003) 1.1023
0.00359 1.1527(±0.0004) 1.0127 0.02931 1.2695(±0.0004) 1.1152
168
293.15 K
0.00000 1.0015(±0.0002) 1.0000 0.00000 1.0019(±0.0007) 1.0000
0.00012 1.0019(±0.0001) 1.0004 0.00368 1.0189(±0.0002) 1.0170
0.00052 1.0032(±0.0001) 1.0017 0.00729 1.0326(±0.0005) 1.0306
0.00104 1.0050(±0.0001) 1.0036 0.01081 1.0455(±0.0004) 1.0435
0.00157 1.0070(±0.0002) 1.0056 0.01470 1.0625(±0.0012) 1.0605
0.00205 1.0090(±0.0004) 1.0075 0.01826 1.0761(±0.0001) 1.0740
0.00263 1.0112(±0.0001) 1.0098 0.02178 1.0893(±0.0006) 1.0872
0.00315 1.0135(±0.0002) 1.0120 0.02559 1.1041(±0.0000) 1.1020
0.00359 1.0155(±0.0002) 1.0140 0.02931 1.1183(±0.0001) 1.1161
298.15 K
0.00000 0.8898(±0.0003) 1.0000 0.00000 0.8899(±0.0001) 1.0000
0.00012 0.8900(±0.0003) 1.0003 0.00368 0.9099(±0.0000) 1.0224
0.00052 0.8910(±0.0001) 1.0014 0.00729 0.9178(±0.0003) 1.0313
0.00104 0.8925(±0.0002) 1.0031 0.01081 0.9293(±0.0011) 1.0442
0.00157 0.8942(±0.0000) 1.0049 0.01470 0.9437(±0.0005) 1.0604
0.00205 0.8961(±0.0002) 1.0071 0.01826 0.9557(±0.0003) 1.0739
0.00263 0.8980(±0.0000) 1.0093 0.02178 0.9670(±0.0002) 1.0865
0.00315 0.8999(±0.0003) 1.0114 0.02559 0.9799(±0.0004) 1.1011
0.00359 0.9016(±0.0002) 1.0133 0.02931 0.9927(±0.0002) 1.1154
169
303.15 K
0.00000 0.7972(±0.0001) 1.0000 0.00000 0.7972(±0.0001) 1.0000
0.00012 0.7975(±0.0002) 1.0004 0.00368 0.8105(±0.0008) 1.0167
0.00052 0.7986(±0.0003) 1.0017 0.00729 0.8229(±0.0010) 1.0322
0.00104 0.8000(±0.0002) 1.0035 0.01081 0.8335(±0.0003) 1.0455
0.00157 0.8015(±0.0002) 1.0053 0.01470 0.8452(±0.0007) 1.0602
0.00205 0.8032(±0.0000) 1.0076 0.01826 0.8559(±0.0005) 1.0736
0.00263 0.8050(±0.0002) 1.0098 0.02178 0.8663(±0.0000) 1.0867
0.00315 0.8067(±0.0004) 1.0119 0.02559 0.8780(±0.0006) 1.1013
0.00359 0.8082(±0.0001) 1.0138 0.02931 0.8879(±0.0002) 1.1137
310.15 K
0.00000 0.6917(±0.0003) 1.0000 0.00000 0.6917(±0.0006) 1.0000
0.00012 0.6919(±0.0000) 1.0004 0.00368 0.7033(±0.0006) 1.0167
0.00052 0.6927(±0.0001) 1.0015 0.00729 0.7133(±0.0006) 1.0313
0.00104 0.6937(±0.0002) 1.0029 0.01081 0.7228(±0.0006) 1.0451
0.00157 0.6948(±0.0001) 1.0045 0.01470 0.7334(±0.0006) 1.0603
0.00205 0.6959(±0.0001) 1.0061 0.01826 0.7428(±0.0006) 1.0739
0.00263 0.6972(±0.0003) 1.0079 0.02178 0.7522(±0.0006) 1.0875
0.00315 0.6984(±0.0003) 1.0098 0.02559 0.7626(±0.0006) 1.1025
0.00359 0.6997(±0.0001) 1.0115 0.02931 0.7702(±0.0006) 1.1135
La dependencia de la viscosidad absoluta con la concentración para las

soluciones acuosas de Na4BRA y Na4SRA se muestra en las figuras 4.2 y
4.3.
170
Figura 4.2. Viscosidad absoluta de Na4BRA en solución acuosa a (□)
278.15, (◊) 283.15, (Δ) 288.15, (▪) 293.15, (x) 298.15, (•) 303.15 y (ᴏ)
310.15K en función de la concentración. Las líneas sólidas son mostradas
como ayuda visual.
1,7
1,5
1,3
η /mPa. s
1,1
0,9
0,7
0,5
0 0,001 0,002 0,003 0,004
c/mol∙L-1
Figura 4.3. Viscosidad absoluta de Na4SRA en solución acuosa a (□)

278.15, (◊) 283.15, (Δ) 288.15, (▪) 293.15, (x) 298.15, (•) 303.15 y (ᴏ)
310.15K en función de la concentración. Las líneas sólidas son mostradas
como ayuda visual.
1,8
1,6
1,4
1,2
η /mPa. s
1,0
0,8
0,6
0,4
0 0,01 0,02 0,03 0,04
c/mol∙L-1
171
La dependencia de la viscosidad relativa con la concentración fue ajustada a
la ecuación 4.4. Los coeficiente A y B se obtuvieron a partir del ajuste de
1
(r  1) c 2 versus c
1
2 mediante una regresión lineal ponderada, usando el
software table curve V5.01. El coeficiente A en general tiene alta
incertidumbre y en este trabajo no se le dará ninguna interpretación. Los
valores del coeficiente de Jones-Dole, B , junto con sus incertidumbres, son
presentados en la tabla 4.2, a las temperaturas estudiadas.
Tabla 4.2. Coeficiente de Jones-Dole, B, para

soluciones acuosas de Na4BRA y Na4SRA en
función de la temperatura.
Na4BRA Na4SRA
T/K B ( u B ) /mol-1∙L B ( u B ) /mol-1∙L
278.15 4.41(±0.12) 3.49(±0.07)
283.15 4.45(±0.13) 3.66(±0.04)
288.15 4.38(±0.31) 3.77(±0.05)
293.15 4.25(±0.11) 3.78(±0.07)
298.15 4.14(±0.13) 3.73(±0.05)
303.15 4.07(±0.12) 3.62(±0.05)
310.15 3.96(±0.07) 3.55(±0.05)
172
Figura 4.4. Coeficiente de Jones-Dole, B, para soluciones acuosas de (Δ)
Na4BRA y (ᴏ) Na4SRA es función de la temperatura. Las líneas sólidas son
mostradas como ayuda visual.
5,0
4,5
4,0
B/L∙mol-1
3,5
3,0
2,5
2,0
275 280 285 290 295 300 305 310 315
T/K
Parámetros de flujo viscoso
Los valores de la energía libre de Gibbs de activación por mol de flujo

viscoso para el agua (  μ1 ) y para los solutos, Na4BRA y Na4SRA,
(  μ2 ) a cada temperatura se calcularon de acuerdo a las ecuaciones 4.8 y

4.9 respectivamente. Los valores obtenidos se muestran en la tabla 4.3 y la
dependencia de  μ2 con temperatura para ambos solutos se muestra en la
figura 4.5.
173
Tabla 4.3 Parámetros de flujo viscoso,  μ1 y  μ 2 , en función de la
temperatura para soluciones acuosas de Na4BRA y Na4SRA.
Na4BRA Na4SRA
 μ1  μ2  μ2
T/K
/kJ∙mol-1 /kJ∙mol-1 /kJ∙mol-1
278.15 9.78 663.69 528.98
283.15 9.60 681.57 561.67
288.15 9.44 684.53 586.96
293.15 9.29 678.20 597.53
298.15 9.16 674.90 600.69
303.15 9.04 675.46 595.92
308.15 8.83 674.65 598.53
Figura 4.5. Energía libre de Gibbs de activación por mol de flujo viscoso
para (ᴏ) Na4BRA y (Δ) Na4SRA en función de la temperatura.
700
680
660
640
Δμ°2 ≠/kJ∙mol-1
620
600
580
560
540
520
500
275 280 285 290 295 300 305 310 315
T /K
174
Los valores de  S 2 fueron obtenidos a partir de la ecuación 4.10 asumiendo
un comportamiento lineal de la gráfica de  μ2 contra T. Mientras los
valores de  H 2 fueron calculados con la ecuación 4.11. Las contribuciones

entálpica y entrópica fueron calculadas con las ecuaciones 4.12 y 4.13,
respectivamente. Los resultados de  μ 2o ,  H 2 ,  S 2 ,  H y  TS a 298.15
K se muestran en la tabla 4.4.
Tabla 4.4. Valores de  μ 2o ,  H 2 ,  S 2 ,  H y  TS asociados al proceso

de flujo viscoso para soluciones acuosas de Na4BRA y Na4SRA a 298.15 K.
Na4RA  μ 2o /kJ∙mol
-1
 H 2o /kJ∙mol
-1
 S 2o /kJ∙mol K
-1 -1
H  TS
Na4BRA 674.90 695.18 -0.068 0.97 0.03

Na4SRA 600.69 1182.1 -1.950 0.67 0.33
4.4. Discusión de Resultados
Los valores obtenidos de viscosidad absoluta para Na4BRA y Na4SRA en

agua incrementan con el incremento de la concentración molar y disminuyen
con la temperatura (tabla 4.1, figuras 4.2 y 4.3). De acuerdo con Jiang y
colaboradores, solutos de alto peso molecular y anillos en su estructura
tienden a presentar un gran impedimento estérico, que conduce a aumentar
su viscosidad [13]. De manera análoga, en los Na4RAs, el incremento de la
viscosidad con la concentración puede ser explicado por la introducción de
un soluto de alto peso molecular en el solvente (1177.23 y 1249.23 g/mol
para Na4BRA y Na4SRA respectivamente) y el efecto estérico producido por
la cavidad aromática de los macrociclos. Mientras la disminución de η con el
incremento de la temperatura puede ser explicado debido a que al aumentar
la temperatura se acelera el movimiento molecular y se debilitan las
175
interacciones en solución [14], lo que permite una mejor movilidad de la
moléculas, produciendo una disminución de la viscosidad [13].
Los valores de los coeficientes de viscosidad B han sido asociados con las
interacciones soluto-solvente [7] y se ha encontrado que dependen del
tamaño, forma y carga de las moléculas de soluto [15]. Adicionalmente
proveen información acerca de los efectos del soluto en la estructura del
solvente que hay a sus alrededores [15]. Los valores grandes y positivos de B
indican fuertes interacciones soluto-solvente y un efecto formador de
estructura [7, 15, 16]. De acuerdo con lo anterior, los valores altos y
positivos del coeficiente de Jones-Dole B obtenidos para Na4BRA y Na4SRA
en agua, (tabla 4.2) pueden estar relacionados a la suma de varios efectos por
la naturaleza anfifílica de los Na4RAs:
i) La interacción hidrofóbica de la parte inferior de los Na4RAs con el

agua, que promueve la formación de estructuras tipo icebergs.
Adicionalmente los resultados muestran que B (Na4BRA) > B
(Na4SRA) sugiriendo mayor hidrofobicidad del Na4BRA
comparado con el Na4SRA. Este resultado muestra cómo, el
cambio de un átomo de carbono por un átomo de azufre en la
cadena carbonada de Na4SRA disminuye la hidrofobicidad debido
a la formación de interacciones dipolo-dipolo con el agua. Además
muestra concordancia con los resultados obtenidos en el estudio de
los volúmenes molares parciales (capitulo 3), donde ambos
macrociclos fueron clasificados como hidrofóbicos, siendo la
hidrofobicidad de Na4BRA > Na4SRA.
ii) Interacciones soluto-solvente entre los grupos del borde superior
del macrociclo y el agua. Estas interacciones se deben a la
formación de puentes de hidrogeno e interacciones ion-dipolo entre
176
los grupos hidroxilos de los anillos aromáticos y los grupos
sulfonato con el agua.
iii) El gran tamaño de los Na4RAs y su conformación predominante de
corona en tres dimensiones. Este resultado es coherente con el
esperado cualitativamente según la ecuación de Einstein, que
predice que la presencia de iones incrementa la viscosidad de la
solución en una proporción igual a su tamaño [17].
B  2.5V / c (4.16)
donde V es el volumen total ocupado por el ion por ml de solución.
Los altos valores de B encontrados para los sistemas estudiados, son

comparables a los encontrados para otros solutos iónicos y fuertemente
hidrofóbicos. Entre los trabajos reportados se pueden mencionar los de Kay
y colaboradores, quienes obtuvieron valores de B de hasta 1.75 dm3∙mol-1
para Bu4N+ en agua [17], Patil y colaboradores quienes reportan valores de
6.8 y 23 dm3∙mol-1 para bromuros de alquiltrimetilamonio de C14 y C16
átomos de carbono (C14TAB y C16TAB) [18] y Mehrotra y colaboradores
que reportan valores de 4.72 y 6.33 dm3∙mol-1 para palmitato y estearato de
cromo respectivamente [19].
Los valores de dB dT son particularmente sensibles a los cambios

estructurales de la solución [14]. Estos dan información importante respecto
al efecto formador o disruptor del soluto sobre la estructura del agua y han
sido considerados como un mejor criterio que el coeficiente de viscosidad B
para evaluarlos [10, 14, 15]. Los valores de dB dT positivos se asocian con
solutos hidrofílicos disruptores de estructura del agua, mientras que valores
negativos se asocian con solutos hidrofóbicos formadores de la estructura del
agua [7]. En la figura 4.3 (tabla 4.2) se observa que en general, los valores de
los coeficientes B para ambos macrociclos decrecen con el incremento de la
177
temperatura siendo dB dT negativo, excepto para el Na4SRA a temperaturas
inferiores a 288.15K, donde se observan valores positivos. Estos resultados
muestran que en las soluciones acuosas de Na4BRA y Na4SRA a
temperaturas superiores a 288.15K hay un predominio de las interacciones
hidrofóbicas sobre las hidrofílicas y que en el caso del Na4SRA a
temperaturas menores a 288.15 K las interacciones hidrofílicas empiezan a
ser importantes. Además muestran nuevamente que el Na4BRA es más
hidrofóbico que el Na4SRA.
De acuerdo con Feakins y colaboradores [9] si  μ 2 >  μ1 para solutos con
los coeficientes B positivos, sugiere interacciones ion-solvente más fuertes
en el estado inicial que en el estado activado y por tanto un estado activado
menos favorable en la presencia del soluto [9, 20]. Es este trabajo, a todas las
temperaturas para Na4BRA y Na4SRA,  μ 2 es mucho mayor que  μ1
(tabla 4.3) lo que confirma las fuertes interacciones soluto y solvente
encontradas con B indica la formación de un estado activado menos
favorable en presencia de los Na4RAs [8]. Adicionalmente  μ 2 >0 para
ambos solutos en el rango de temperaturas estudiado. De acuerdo con
Feakins y colaboradores [20] los valores de  μ 2 pueden ser considerados
como la suma de dos contribuciones: i) las interacciones entre el soluto y las
moléculas de solvente de los alrededores (que puede afectar las energías de
activación de las moléculas del solvente) y ii) el efecto del movimiento del
soluto a través de su propio estado de transición viscoso, por lo que  μ 2
puede ser escrito como [21]:
 μ 2   μ2 (1  1 )   μ2 (2  2  ) (4.17)
donde el primer término es la contribución del soluto a la energía de

activación de las moléculas del solvente y el segundo corresponde a la
178
energía libre de activación para el movimiento propio del soluto. En este
trabajo  μ 2 (Na4BRA)>  μ 2 (Na4SRA) lo que indica un estado activado
menos favorecido de Na4BRA comparado Na4SRA. Este resultado puede ser
explicado ya que el primer término de la ecuación 4.17 probablemente es
más alto para el Na4BRA gracias a su mayor efecto hidrofóbico que el
Na4SRA. Adicionalmente los altos valores de  μ 2 encontrados en este
trabajo son comparables a los reportados para otros sistemas entre los que se
destacan
L-aspargina en agua (  μ 2 =423.02 kJ∙mol-1), L-aspargina en solución
acuosa al 5% de manosa (  μ 2 =699.89 kJ∙mol-1), L-glutamina en solución
acuosa al 5% de manosa (  μ 2 =647.803 kJ∙mol-1) [22].
Los valores de  H 2 y  S 2 mostrados en la tabla 4.4 indican que para
ambos solutos, Na4BRA y Na4SRA,  H 2 >0 y  S 2 ˂0. En el primer caso

estos resultados sugieren que la formación del estado activado está asociado
al rompimiento de interacciones ion-solvente [23], que para los Na4RAs
pueden ser por la ruptura de puentes de hidrogeno, de las interacciones ion-
dipolo y de las interacciones en el solvente promovidas por el efecto
hidrofóbico de los Na4RAs. Mientras que en el segundo caso los valores
negativos de  S 2 sugieren que el estado activado es más organizado
comparado con el estado inicial [10]. De acuerdo a lo anterior se sabe que el
efecto de  S 2 es opuesto al efecto de  H 2 , pero debido a que  H 2 >
T S 2 (tabla 4.4) es posible decir que el efecto final es determinado por el
termino entálpico.
179
4.5. Conclusiones
Las viscosidades de los resorcin[4]arenos Na4BRA y Na4SRA en agua

fueron calculadas. La dependencia de la viscosidad con la concentración fue
ajustada a la ecuación de Jones Dole y a partir de ella los valores de los
coeficientes B y los parámetros de flujo viscoso fueron obtenidos. Los
resultados indican que la viscosidad de la soluciones incrementa con el
incremento de la concentración, sugiriendo que el alto peso molecular del
macrociclo y el efecto estérico producido por su conformación aumentan la
viscosidad de la solución. En ambos casos los altos y positivos valores de
parámetro B sugieren la suma de tres efectos principales que son; el efecto
hidrofóbico de los Na4RAs sobre la estructura del agua, la presencia de
fuertes interacciones soluto-solvente y el gran tamaño e impedimento
estérico.
La alta sensibilidad de dB dT a los cambios de estructuración de la

solución, permitieron comprobar la última observación, ya que por su valor
negativo los solutos fueron clasificados como formadores de estructura del
solvente debido a su hidrofobicidad, siendo mayor el efecto de Na4BRA
comparado con Na4SRA. Los valores de  μ 2 y  S 2 indicaron
respectivamente, la formación de un estado activado menos favorable y más
organizado en presencia de los Na4RAs comparado con el estado inicial,
mientras los valores de  H 2 sugirieron que los procesos son endotérmicos,
por lo que son acompañados por el rompimiento de interacciones ion
solvente en la formación del estado de activado. Finalmente los valores de
H y  TS indicaron que el termino entálpico es el mayor contribuyente a la
energía libre de Gibbs de flujo viscoso.
180
4.6. Bibliografía
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183
184
CAPITULO 5
5. Conductividad electrolítica Na4BRA y
Na4SRA en agua a varias temperaturas.
5.1 Antecedentes
La conductividad es una propiedad de transporte de carga muy útil para

entender los procesos que ocurren en solución. Ésta permite estudiar las
interacciones soluto-soluto, soluto-solvente, solvente-solvente y los procesos
de solvatación y asociación [1]. El estudio de la conductividad hace posible
establecer la relación entre la estructura química del soluto y las propiedades
de la solución, mientras que propiedades del solvente como la viscosidad y la
constante dieléctrica se tienen en cuenta en la determinación de la naturaleza
y magnitud de las interacciones [2].
Varios modelos han sido usados para describir la conductividad de las

soluciones en función de la concentración. Entre ellos se pueden mencionar
la relación empírica de Kohlrausch [3], el modelo “low concentration
Chemical Model” LcCM de Barthel [4], la ecuación de Onsager para
electrolitos univalentes [5] y la ecuación de Fuoss-Onsager para electrolitos
asociados 1:1 [6] entre otros. Sin embargo para electrolitos asimétricos de
alta valencia la correlación de los datos experimentales con estas ecuaciones
no ha sido satisfactoria [7] y se hizo necesario modificar dichas ecuaciones
para poder analizar la conductividad. Solo a partir 1978 fue posible
representar la conductividad de los electrolitos asimétricos de manera
adecuada con las ecuaciones de Lee-Weathon (LW) y Quint-Viallard (QV)
[8, 9, 10]. En este trabajo, el análisis de la conductividad de los Na 4RAs se
realizó utilizando el modelo de QV ya que esta ecuación es de uso más
185
generalizado y ha mostrado representar adecuadamente la conductividad de
electrolitos [10], aunque es importante aclarar que ambas ecuaciones son
capaces de reproducir los datos experimentales [11].
La conductividad molar de un electrolito, Λ( c, T ) , puede ser expresada como

la suma de las contribuciones de sus especies aniónicas y catiónicas λi ( c, T ) :
1000 κ z i c i  i (c, T )
Λ(c, T )   (5.1)
c i c
donde κ es la conductividad específica, z i son las cargas correspondientes al

catión y al anión ( z  , z  ) y ci son sus correspondientes concentraciones
molares [10].
De acuerdo con la modelo de Quint-Viallard, la conductividad molar , Λ ,

puede expresarse como:
Λ  Λ   S I  EI ln I  J 1 I  J 2 I 3 2 (5.2)
donde I es la fuerza iónica, la cual está dada por la expresión:

I 
2 j
z 2j c j (5.3)
 es la fracción de iones libres (para electrolitos fuertes  =1) y los
coeficientes S , E, J 1 , J 2 son coeficientes que dependen de la naturaleza de los

iones y del solvente: Para un ion determinado la ecuación 5.2 se expresa
como [7]:
i (c, T )  i (T )  S i (T ) I  Ei (T ) I ln I  J 1i (T ) I  J 2i (T ) I 3 / 2 (5.4)
Los coeficientes Si , E i , J 1i y J 2 i son funciones complejas dadas por las

ecuaciones 5.5-5.8. Si y E i dependen de la viscosidad ( η0 ) del solvente, de su
constante dieléctrica ( ε ) y de la conductividad equivalente del ion a dilución
186
infinita , i , J 1i y J 2 i dependen además del parámetro de distancia de máxima
aproximación ai [9, 12]:
S i  S1i i  S 2i (5.5)
Ei  E1i i  E 2i (5.6)
J 1i   1i i   2i (5.7)
J 2i   3i i   4i (5.8)
Las expresiones explicitas de los coeficientes S1i , S 2i , E1i , E2i , 1i , 2i , 3i , 4i se
encuentran disponibles en el anexo 5 A1 [9].
El procedimiento para el tratamiento de los datos de conductividad molar

experimental mediante el modelo de Quint-Viallard se puede realizar por
pasos, siguiendo las recomendaciones sugeridas de Barthel [4]. El primero
paso es calcular los parámetros S y E, los cuales dependen solamente de las
propiedades del solvente ε y η0 . En el caso de los Na4RAs estos parámetros
se calculan a partir de los datos de conductividad equivalente límite de los
iones sodio, λ  (Na  ) y de los iones tetrasulfonato λ  (RA 4- ) asumiendo
disociación completa. El valor de λ  (Na  ) es tomado de la literatura a la
temperatura de interés [13], mientras el valor de λ  (RA 4- ) puede ser estimado

de un valor aproximado de Λ usando la siguiente ecuación:
λ  (RA 4 )  Λ ( Na 4 RA)  4 λ  ( Na  ) (5.9)
En el segundo paso se hace un ajuste ponderado, para encontrar los valores


de J 1 , J 2 y Λ que ajusten mejor con los datos experimentales. Finalmente,

para evaluar la consistencia del ajuste, con los datos de Λ obtenidos se

vuelve a calcular λ  (RA 4- ) , se recalculan S y E y se ajustan J 1 , J 2 y Λ
187
nuevamente hasta obtener valores que aseguren el mejor ajuste entre las
conductividades calculadas y las experimentales.
La dependencia de λ  ( RA 4 ) con la temperatura, puede ser analizada usando

la teoría cinética de la conductividad, con la cual se puede escribir [14,15]:
 2  H 
ln λ  ln ρ0   Q (5.10)
3 RT
donde  H  es la entalpia de activación de Eyring para el transporte del ion,

ρ0 es la densidad del solvente y Q es una constante de integración.
Adicionalmente, la energía molar de Gibbs de activación de la conducción

iónica,  G , puede ser calculada de la dependencia de conductividad molar
límite del ion (correspondiente a la conductividad molar a dilución infinita)
con la temperatura, a partir de la ecuación de Arrhenius [16]:
 Δ  G 
λi  A exp   (5.11)
 RT 
donde A es un parámetro de frecuencia [17] y R es la constante de los gases.

El parámetro  S puede ser calculado entonces con la expresión:
 G   H   T S  (5.12)
A partir de los valores de λ  (RA 4 ) y de la valencia z, el radio de

hidratación o radio de Stokes, de los aniones BRA-4 y SRA-4 en el solvente
de viscosidad η0 , pueden ser calculados mediante la siguiente ecuación [4]:
zF2
rSt  (5.13)
6N A η0 λi
donde F es la constante de Faraday.
188
El producto entre la conductividad molar del ion y la viscosidad del solvente
es una constante,  (RA 4 )  η0 = cte, la expresión es conocida como regla
de Walden [3]. Esta cantidad da información del efecto del soluto sobre la
estructura del agua y permite evaluar los cambios en las esferas de
hidratación de los iones en función de la concentración y de la temperatura
[15, 18]
5.2 Parte experimental
Los Na4RAs, el agua usada para la preparación de soluciones y el KCl usado

en el procedimiento de calibración de la celda se obtuvieron y preservaron
como se describe a continuación:
Los resorcin[4]arenos Na4BRA y Na4SRA, se sintetizaron y almacenaron

como se describe en el capítulo 1 [19]. El agua utilizada para la preparación
de soluciones se obtuvo de un purificador Milli-Q y se desgasificó antes de
su uso, la conductividad fue siempre < 0.1 μS∙cm-1. Las soluciones se
prepararon por pesada usando una balanza analítica OHAUS Analytical Plus
(AP250D) con una precisión de 1∙10-5g en un rango inferior a 80 g y de 1∙10-4
g entre 80 y 250 g. El KCl usado para la calibración de la celda de
conductividad fue obtenido de Merck (pureza  99.99 %) y fue usado
después de 2 h de secado a 378.15K y presión atmosférica.
Las medidas de conductividad de las soluciones de Na4RAs en agua fueron

realizadas a (278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y 308.5) K con
una celda de conductividad de tres electrodos planos-paralelos de platino con
recubrimiento de negro de platino, construida de acuerdo al diseño de
189
Barthel [4]. La celda a (figura 5.1), fue calibrada con soluciones de KCl
(0.01 y 0.1) mol∙kg-1 de acuerdo al procedimiento descrito por Pratt y
colaboradores [20]. La constante de celda obtenida fue de K cell  0.5018 
0.0008 cm-1. La resistencia de las soluciones fue medida con un LCR meter
HM8118 b, con una precisión de 0.05% en las medidas de resistencia. Para
evitar posibles efectos de polarización del electrodo, la resistencia de las
soluciones fue medida en función de la frecuencia en el rango de
100   / Hz  10000 . La resistencia de las soluciones a frecuencia infinita
( R ) se obtuvo mediante extrapolación y la conductividad electrolítica se
determinó como κ  Kcell / R . Antes de cada medida, la impedancia parasita
fue eliminada por una calibración abierta/cerrada del puente LCR [17]. La
temperatura de la celda de conductividad fue controlada por inmersión de
esta, en el baño termostatado de un equipo LAUDA Proline RP3530 c, que
asegura un control de temperatura mejor que  0.005 K.
Las densidades ρ , de las soluciones fueron usadas para convertir la

concentración molal a concentración molar y fueron obtenidas con un
densímetro Anton Paar Modelo DSA 5000M como se describe en el capítulo
3. La incertidumbre experimental en la densidad a todas las temperaturas fue
menor a 5∙10-6g∙cm-3. El control de temperatura fue de ±0.001°C.
5.3 Resultados
Las conductividades molares Λ, como función de la concentración molal m,

se muestran en la tabla 5.1 para ambos solutos, Na4BRA y NA4SRA, a
(278.15, 283.15, 288.15, 293.15, 298.15, 303.15 y 308.15) K. Las
incertidumbres (u) en las medidas se calcularon de acuerdo a la ley de
propagación de la incertidumbre [21] y fueron siempre menores a 0.17%.
190
Figura 5.1 Equipo usado para la determinación de la conductividad. a. Celda
de conductividad, b. LCR meter, c. Control de temperatura Lauda proline.
b
a
La dependencia de Λ con la concentración se analizó usando las ecuaciones

5.4 a 5.8 del modelo de Quint-Viallard. Los valores de viscosidad y
constante dieléctrica del solvente a las temperaturas de trabajo fueron
obtenidos de la literatura [13]. Los coeficientes calculados con las ecuación
5.5-5.8 J 1 ,J 2 ,S1 , S2 , E1 y E2 , son mostrados en la tabla 5.2.
191
Tabla 5.1 Conductividad molar Λ, de soluciones acuosas de Na4BRA y
Na4SRA en función de la molalidad y la temperatura.
Λ/S∙ cm2∙mol-1
m /mol∙kg-1 T/K= 278.15 283.15 288.15 293.15 298.15 303.15 308.15
Na4BRA
0.00014 279.8 315.7 358.3 402.2 497.9 548.5
0.00044 272.7 307.9 350.8 392.4 440.9 488.8 539.4
0.00074 403.9 434.7 535.1
0.00115 259.4 297.8 341.0 386.1 481.3
0.00144 252.5 292.0 333.9 378.0 424.0 471.7 521.6
0.00173 379.9 516.1
0.00211 241.7 279.7 320.1 362.7 407.1 453.2 501.3
0.00241 239.8 277.7 318.0 360.5 405.0 451.3 499.3
0.00276 234.4 271.7 311.4 353.3 397.1 442.9 490.3
0.00307 230.6 267.3 306.6 348.0 391.6 436.9 484.1
0.00340 326.9 429.0
0.00373 222.2 258.1 296.1 336.4 378.9 423.3 469.7
0.00405 218.4 253.7 291.4 331.2 373.2 417.1 463.0
0.00442 214.1 248.4 285.4 324.8 367.4 410.9 456.4
Na4SRA
0.00090 419.9 484.8 553.8 626.1 701.6 779.8 860.7
0.00188 388.7 448.1 512.1 578.8 648.1 720.6 794.9
0.00280 371.6 429.0 489.8 553.6 620.1 688.9 760.3
0.00375 357.7 412.7 471.5 533.0 596.9 663.9 732.4
0.00467 348.4 402.8 459.4 519.3 581.6 646.1 713.2
0.00561 341.6 394.4 450.3 509.0 570.3 633.8 699.1
0.00654 333.9 385.6 440.4 497.9 557.8 619.8 684.0
0.00745 328.5 380.0 433.5 490.1 549.1 610.2 673.4
0.00840 321.5 371.4 424.3 479.8 537.5 597.3 654.9
0.00940 320.2 370.0 422.7 478.0 535.6 595.3 647.6
192
Tabla 5.2 Coeficientes de las ecuaciones 5.5-5.8, método QV.
T/K J1 J2 S1 S2 E1 E2
Na4BRA
278.15 3485(±176) 8529(±852) 0.97 87.82 3.84 560.66
283.15 4718(±222) 12838(±1076) 0.96 102.35 3.85 657.02
288.15 5675(±301) 15581(±1466) 0.97 117.84 3.91 762.53
293.15 6857(±395) 19204(±1926) 0.98 134.24 3.96 875.57
298.15 7357(±316) 19113(±1527) 0.99 151.54 4.05 998.20
303.15 9124(±428) 25285(±2113) 0.99 169.71 4.11 1127.33
308.15 10207(±468) 27629(±2313) 1.00 188.72 4.19 1266.00
Na4SRA
278.15 6586(±73) 8089(±278) 1.10 87.82 4.52 580.31
283.15 7787(±89) 9624(±340) 1.11 102.35 4.59 681.67
288.15 9102(±96) 11264(±366) 1.12 117.84 4.67 791.48
293.15 10557(±106) 13121(±408) 1.13 134.24 4.75 909.65
298.15 12146(±121) 15172(±468) 1.14 151.54 4.84 1036.31
303.15 13881(±131) 17426(±511) 1.15 169.71 4.94 1171.74
308.15 16063(±144) 21277(±567) 1.16 188.72 5.03 1315.70
Los resultados de Λ para los Na4RAs calculados con la ecuación de Quint-

Viallard junto con los obtenidos experimentalmente se muestran en la figuras
5.2 y 5.3 para Na4BRA y Na4SRA, respectivamente, a las temperaturas de
estudio.
193
Figura 5.2 Conductividad molar de Na4BRA en solución acuosa en función
de la concentración a (▲) 278.15K, (•) 283.15K, (□) 288.15K, (◊) 293.15K,
(Δ) 298.15K, (x) 303.15K, (ᴏ) 308.15K. La línea sólida representa los
valores calculados con la ecuación 5.4.
700
600
500
Λ/S∙cm2∙mol-1
400
300
200
100
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
c1/2/mol1/2∙L-1/2
Figura 5.3 Conductividad molar de Na4SRA en solución acuosa en función

de la concentración a (▲) 278.15 K, (•) 283.15 K, (□) 288.15 K, (◊) 293.15
K, (Δ) 298.15 K, (x) 303.15 K, (ᴏ) 308.15 K. La línea solida representa los
valores calculados con la ecuación 5.4.
1200
1000
800
Λ/S∙cm2∙mol-1
600
400
200
0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
c1/2/mol1/2L-1/2
194

Los valores de la conductividad molar a dilución infinita Λ , las
conductividades molares iónicas λ  (Na+) tomadas de la literatura [13], los
valores de λ  (RA4-) calculados con la ecuación 5.9, el producto de Walden
λ   η0 y los radios de Stokes rSt , calculados con la ecuación 5.13 a las
temperaturas de estudio se muestran en la tabla 5.3. Las incertidumbres en
Λ fueron siempre menores a 0.7%.

Tabla 5.3. Valores de Λ , λ  , λ   η0 y rSt de Na4RAs en agua a varias
temperaturas.
λ  (Na+) λ∞(RA-4) λ∞(RA-4).η0

Λ
T/K / S∙cm2∙mol-1∙ rSt/nm
/ S∙cm2∙mol-1 / S∙cm2∙mol-1 / S∙cm2∙mol-1
Pa∙s
Na4BRA
278.15 297.6 30.29 176.4 0.268 0.122
283.15 334.2 34.90 194.6 0.254 0.129
288.15 379.9 39.77 220.8 0.251 0.131
293.15 425.2 44.88 245.6 0.246 0.133
298.15 480.4 50.24 279.4 0.249 0.132
303.15 527.5 55.81 304.3 0.243 0.135
308.15 582.1 61.60 335.7 0.242 0.136
Na4SRA
278.15 497.9 30.29 376.8 0.572 0.057
283.15 575.1 34.90 435.5 0.569 0.058
288.15 658.4 39.77 499.3 0.568 0.058
293.15 745.5 44.88 566.0 0.567 0.058
298.15 836.5 50.24 635.6 0.566 0.058
303.15 931.7 55.81 708.4 0.565 0.058
308.15 1024.9 61.60 778.5 0.560 0.059
195
La dependencia del producto de Walden con la temperatura se muestra en la
figura 5.4.
Figura 5.4 Valores λ  (RA 4 )  η0 en función de la temperatura para (Δ) BRA4-

y (ᴏ) SRA4- en agua. Las líneas solidas se muestran como ayuda visual.
0,7
0,6
λ∞(RA4-) ∙ η0 / S∙cm2∙mol-1∙Pa∙s
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
275 280 285 290 295 300 305 310
T/K
La dependencia de la conductividad molar iónica con la temperatura es

mostrada en la figura 5.5 para los Na4RAs.
Figura 5.5 Conductividad molar de los aniones (Δ) BRA4- y (ᴏ) SRA4- en
función de la temperatura. Las líneas solidas se muestran como ayuda visual.
900
800
700
λ∞(RA4-) / S∙cm2∙mol-1
600
500
400
300
200
100
0
275 280 285 290 295 300 305 310
T/K
196
Los valores de entalpia de activación  H  , fueron obtenidos a partir de las
2
gráficas de ln λ   ln ρ0 versus 1/T (ecuación 5.10, grafica 5.6). La
3
energía de activación de la conducción iónica  G , fue obtenida a partir de

las gráficas de ln λ versus 1/T (ecuación 5.12, grafica 5.7) y los
correspondientes valores de entropía  S  , fueron calculados con la
ecuación 5.33. Los resultados se muestran en la tabla 5.4.
2
Figura 5.6. Valores de ln λ   ln ρ0 contra 1/T para los aniones (Δ)
3
BRA4- y (ᴏ) SRA4- en función de la temperatura. Las líneas solidas se
calcularon con la ecuación 5.10.
20,6
20,4
20,2
ln λ∞+2/3ln ρ0
20
19,8
19,6
19,4
19,2
19
18,8
0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035 0,00355 0,0036 0,00365
1/T /K-1
197
Figura 5.7. Valores de ln λ  contra 1/T para los aniones (Δ) BRA4- y (ᴏ)
SRA4- en función de la temperatura. Las líneas solidas se calcularon con la
ecuación 5.12.
16
15,8
15,6
15,4
15,2
ln λ∞
15
14,8
14,6
14,4
14,2
0,0032 0,00325 0,0033 0,00335 0,0034 0,00345 0,0035 0,00355 0,0036 0,00365
1/T /K-1
Tabla 5.4. Parámetros de activación de la conducción iónica,  H  ,  G y

 S  a 298.15K para BRA4- y SRA4-.
-1 -1
 S  / kJ∙mol-
ion  H  /kJ∙mol  G / kJ∙mol
1
BRA4- 15.48 15.58 -0.34
SRA4- 17.19 17.29 -0.34
198
5.4 Discusión de Resultados
De acuerdo con la tabla 5.1 la conductividad molar Λ , de Na4BRA y Na4SRA

disminuye con el aumento de la concentración molar a las temperaturas
estudiadas. Comportamientos similares han sido encontrados por varios
autores para diversos electrolitos [15, 22, 23, 24] y han sido explicados por
el efecto entre atmosferas iónicas que reducen la movilidad del ion y
conducen a una disminución de la conductividad eléctrica [3]. En las figuras
5.2 y 5.3 se comparan los resultados de Λ obtenidos experimentalmente con
los obtenidos por el modelo de Quint-Viallard para Na4BRA y Na4SRA. En
el rango de temperaturas estudiado la desviación estándar σ (Λ), fue
determinada como [12]:
i 1 Λi,exp  Λi,calc 
N 2
 ( Λ)  (5.14)
N 1
donde N es el número de medidas. Los valores de σ(Λ) fueron de 1.29 y 0.93

para Na4BRA y Na4SRA respectivamente, lo que sugiere que la dependencia
de la conductividad molar Λ, con la concentración molar es bien descrita por
la ecuación 5.4, es decir el modelo de Quint-Viallard.
Un cambio brusco de pendiente en la curva de concentración versus

conductividad molar indica la formación de agregados o la formación de
pares iónicos a determinada concentración [24]. Los resultados mostrados en
las figuras 5.2 y 5.3 indican que para los dos compuestos en los rangos de
concentración estudiados no se presenta asociación o su valor es muy
pequeño, por lo que el parámetro de ajuste K A no fue incluido en el modelo.
El producto de Walden provee una medida del efecto que tiene el soluto
sobre sobre la estructura del agua [26]. Los resultados mostrados en la tabla
5.3 indican que λ   η0 (SRA4-) > λ   η0 (BRA4-), lo que sugiere un mayor
199
efecto formador de estructura de los iones BRA4- respecto a los SRA4-. Este
resultado es consistente con los valores de Bv encontrados en el capítulo 3,
que indican que la hidrofobicidad de Na4BRA es mayor que la de Na4SRA y
sugiere la promoción de estructura del agua tipo icebergs alrededor del
soluto, que conlleva a la menor movilidad del ion [18]. La disminución en el
valor del producto de Walden con la temperatura se ha asociado con un
denso empaquetamiento del solvente en torno al ion en la esfera de
hidratación [25]. La tabla 5.3 y la figura 5.4 indican que para los solutos
Na4BRA y Na4SRA el producto de Walden no cambia de forma apreciable
con la temperatura. Adicionalmente, cambios débiles en el producto de
Walden con la temperatura se asocian con el rol dominante de la viscosidad
del solvente en los valores de conductividad [15, 16] lo que sugiere que la
movilidad de los iones BRA4- y SRA4- es esencialmente controlada por la
viscosidad.
En solución acuosa, el radio hidrodinámico de Stokes es considerado como

el radio efectivo del ion, que tiene en cuenta todas las moléculas de agua que
lleva consigo en su capa de hidratación [27]. Los valores del radio de Stokes
rSt , encontrados en este trabajo, (tabla 5.3), muestran que rSt (BRA4- )> rSt
(SRA4- ) y pueden considerase independientes de la temperatura. Los valores

mayores de rSt y menores de λ   η0 para BRA4- comparados con SRA4-
pueden ser explicados debido a que el anión BRA4- tiene mayor efecto
hidrofóbico que SRA4-, lo cual produce una mayor estructuración del
solvente alrededor ion y en consecuencia un aumento del número de
moléculas de agua arrastradas por el ion. Este observación también explica
 
porque Λ (Na4SRA)> Λ (Na4BRA) y concuerda con la relación esperado
según la ecuación 5.13 que indica que rSt es inversamente proporcional a
λ   η0 [16].
200
En la figura 5.5 se muestra la dependencia de la conductividad molar iónica
con la temperatura para los Na4RAs. Esta dependencia es estudiada en
términos de entalpia de activación  H  [14], energía de Gibbs de
activación  G [15 Shmukler] y entropía  S  de activación para la

conducción iónica (tabla 5.4). De acuerdo con la teoría del estado de
transición, el proceso de conducción iónica puede considerarse como la
migración de los iones a través de un líquido por medio de una serie de saltos
de una posición de equilibrio a otra, caracterizados por unos parámetros de
activación [28]. En el caso de la entalpia de activación, los resultados indican
que para ambos solutos  H  >0, siendo  H  (SRA-4) >  H  (BRA-4).
Valores positivos de  H  han sido relacionados con la energía necesaria

para la acomodación de los iones y moléculas del solvente, en el proceso de
transporte de carga [15]. De acuerdo con lo anterior el valor más bajo de
BRA-4 puede sugerir que este ion necesita menor energía para la
acomodación de moléculas debido a la preorganización promovida por su
efecto hidrofóbico. Sin embargo, es importante resaltar que los resultados
son similares a los obtenidos para el agua pura cuya entalpia de activación de
flujo viscoso es  H  = 15.030 kJ∙ mol-1 [14],  H  = 16 kJ∙ mol-1 [29].
Estos resultados sugieren que la energía necesaria para la acomodación de
los iones y moléculas del solvente, en el proceso de conducción dependen
principalmente de las propiedades del solvente [15].
De acuerdo con Brummer y colaboradores la energía de Gibbs de activación,

 G , es la energía requerida para cada salto contemplado en la teoría del
estado de transición [28] y según Shmukler y colaboradores este valor
depende de la solvatación del ion [16]. De acuerdo con los valores
encontrados de radio hidrodinámico rSt (BRA4- )> rSt (SRA4- ) lo que indica
que BRA4- es un ion más solvatado que SRA4-, por lo que se esperaría que
201
BRA4- necesitara mayor energía de Gibbs para el proceso de activación. Sin
embargo esto no ocurre y en su lugar  G (SRA4-) >  G (BRA4-) (tabla
5.4). Este comportamiento puede ser explicado debido a que SRA4- forma
puentes de hidrogeno por la parte inferior del macrociclo con el agua, lo que
significa que el ión tiene que llevar consigo moléculas de solvente y esto
podría contribuir a aumentar la energía requerida para cada salto considerado
en la teoría del estado de activación, mientras que BRA4- provoca un efecto
hidrofóbico. Adicionalmente es conveniente aclarar, al igual que con  H  ,
que los valores de  G encontrados para los dos Na4RAs son muy
cercanos a los valores de flujo viscoso reportados para el agua (16.1 kJ∙
mol-1) lo que indica que la energía de activación del proceso de conducción
de carga depende principalmente de las propiedades del agua más que de los
iones RA4-.Los valores negativos de la entropía de activación de la
conducción iónica muestran que  S  (BRA4-) =  S  (SRA4-), (tabla 5.4)
lo que sugiere que los iones y moléculas del solvente se organizan mejor en
la presencia de un campo eléctrico.
5.5 Conclusiones
Las conductividades molares en función de la concentración de los

resorcin[4]arenos sulfonados Na4BRA y Na4SRA en agua fueron
determinadas y sus comportamientos fueron descritos satisfactoriamente por
la ecuación de Quint-Viallard. En ambos casos la conductividad de las
soluciones decrece con la concentración molar, lo que sugiere una
interferencia entre las atmosferas de los iones en el proceso de conducción.
Los iones BRA4- tienen un mayor efecto formador de la estructura del agua
que SRA4- debido a que son más hidrofóbicas y por tanto promueven la
promoción de la estructura del agua tipo icebergs. Lo anterior explica por
qué λ∞ (SRA4-)> λ∞ (BRA4-). Los valores del radio hidrodinámico de Stokes
202
son independientes de la temperatura e indican que la esfera de solvatación
es mayor en BRA4- comparado con SRA4-.
La dependencia de λ∞ con la temperatura fue estudiada en términos de  H  ,
 G y  S  . Los menores valores en  H  de BRA comparados con

-4
SRA4- sugieren un requerimiento energético menor para la acomodación de

moléculas en la conducción debido a la preorganización promovida por su
efecto hidrofóbico. A la vez que los valores mayores de  G para SRA4-
muestran que los puentes de hidrogeno con el agua pueden contribuir a
aumentar ligeramente su energía de activación debido a que posiblemente las
moléculas del agua son arrastradas por el ion en cada salto contemplado en la
teoría del estado de transición. En ambos casos  S  ˂ 0 lo que sugiere una
mejor organización de las moléculas del soluto y solvente bajo la presencia
de un campo eléctrico. La cercanía de los resultados en los valores de  H  ,
 G y  S  con el agua sugieren que el proceso de activación de la

conducción iónica depende principalmente de las propiedades del agua.
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206
Conductividad electrolítica Na4BRA y Na4SRA en agua a varias
temperaturas.
Anexos Capitulo 5
Anexo 5A1. Coeficientes S1i , S 2i , E1i , E 2i ,  1i ,  2i ,  3i ,  4i de las

ecuaciones de Quint-Viallard.
2.8012  10 6 q 41.243
S1i  z  z ; S 2i  z i ; i  1,2 (a 5.1)
T  ηT 
12
32
1 q

z   z     
q
 z  z    z   
(a5.2)
 z
Las expresiones para los coeficientes E1i , E 2i ,  1i ,  2i ,  3i y  4i son:
5.8851  1012 4.3324  10 7

E1i  z 2 z 2 q ; E 2i  z  z  Q1 (a5.3)
T 3 ηT 
2
1.17702  1013 8.6648  10 7

 1i  z 2 z 2 qQ2 ;  2i  z  z  qQ3 (a5.4)
T 3 ηT 
2
9.8913  1019 4.8544  1014

 3i  qQ7 ;  4i  qQ8 (a5.5)
T 9 2 ηT 
72
donde:
  z   z  qi 2 z i z i z   z  
Q1    q z   (a5.6)
   
i
z z 
Q2   ' ln   R1  R2  R3 (a5.7)
  z   z  i 2 z i z i z   z   

  

Q3   Q   z  Q  z Q  (a5.8)
   
4  i
z z q  5 i 6

   
207
2
Q4   ' ln    R4  R5 (a5.9)
3 z z b
Q5   ' ln   ln 2 (a5.10)
3 1 8  3q
Q6   ln 2   2 2 2   R6 (a5.11)
2 z z b 2 z  z  qb
Q7 
  
z 2 z 2 b 2 3  2q  3 q  z  z  b 24  13q  21 q  4 3  5q  6 q   

12 1  q b 3 
(a5.12)
Q8  
 z 
 z  i z  z  b 8  9 q  8  8 q   R7
 
(a5.13)
8b 2   
 '  0.577215 es la constante de Euler y ai  a  a  / 2 es la distancia de
máxima aproximación expresada en cm
5.0291  10 9 a i 1.6709  10 3
 ; b (a5.14)
T 1 2 a i T
Las otras funciones son definidas por:
(1  q) 3 ln(1  q )  q(q 2  q  2) ln(2  q )  2q(1  2q) ln(1  2 q )

R1 
2q(1  q)
(a5.15)
6  15q 1 2  30q  23q 3 2  6q 2 a 2b 2  2b  1

  ln  (a5.16)
12q 1 2 (1  q 1 2 ) 2 I1 2 b3
2z 2  z 2b 2  2 z z b  1
R3  3 3
(a5.17)
3
z z b
1  q 2 ln1  
q  qq  4 ln 2  q  
R4  (a5.18)
2q
208
6  13 q  6q
R5  (a5.19)
12 q
1  q  ln1  
q  2q ln 2  q 1  q  
R6  (a5.20)
1 q
3 z i 8  2q  8 z i  z   z  b  z  z  qb z i q 1  b z  z  
R7  
1  q b
(a5.21)
4qb 2 2
209
210
CAPITULO 6
6. Diagramas de distribución de especies,
propiedades de agregación y
acomplejamiento de Na4BRA y Na4SRA en
agua con sales de tetraalquilamonio, iones
de interés farmacológico y metales.
Antes de determinar las propiedades de acomplejamiento, se estudiaron los

diagramas de distribución de especies de los Na4RAs en función del pH y sus
propiedades de autoagregación en agua. El procedimiento y los resultados
encontrados son descritos a continuación.
6.1. Diagramas de distribución de especies de Na4BRA y Na4SRA
6.1.1 Antecedentes
Los Na4RAs poseen cuatro grupos R - SO3 que provienen de ácidos muy
fuertes (con una acidez comparable a la del ácido sulfúrico), por lo que sus
bases conjugadas son muy débiles (tres átomos de oxigeno estabilizan la
carga negativa) [1], lo que trae como consecuencia que la presencia de estos
cuatro aniones no modifiquen significativamente el pH del agua. Sin
embargo, en general los resorcin[4]arenos son consideradas ácidos débiles
debido a la presencia de ocho grupos hidroxilos en los cuatro anillos
aromáticos(capitulo 1) [2]. En solución acuosa cuatro de los ocho hidroxilos
pueden ser desprotonados haciendo que la formación y estabilidad de los
complejos huésped-anfitrión dependa de las especies presentes al pH de la
solución [3]. Este comportamiento hace necesario conocer los diagramas de
distribución de especies de los resorcin[4]arenos, los cuales pueden ser
211
obtenidos mediante potenciometría ácido-base. El procedimiento
normalmente se lleva a cabo mediante una titulación potenciométrica de una
solución que contiene el ligando con una solución estándar de base a
temperatura controlada [4, 5]. El proceso de desprotonación de los Na4RAs
es el siguiente:
H 8 L4- H 7 L5-  H K a1 (6.1)
H 7 L5- H 6 L6-  H Ka 2 (6.2)
H 6 L6- H 5 L7-  H Ka 3 (6.3)
H 5 L7- H 4 L8-  H Ka 4 (6.4)
donde H 8 L4- representa el resorcin[4]areno sulfonado con las cuatro cargas
negativas de los grupos R - SO 3 y los ocho hidrógenos hidroxílicos de los

anillos aromáticos (ver figura 1.3 capitulo 1). Las constantes de acidez
pueden ser derivadas a partir de los valores de las constantes de asociación
acumulativas β obtenidas por medio de programas de computador como
Hyperquad [6].
6.1.2. Parte experimental
La síntesis y preservación de los resorcin[4]arenos, Na4BRA y Na4SRA, es

descrita en el capítulo 1. El agua utilizada para la preparación de soluciones
se obtuvo de un purificador Milli-Q y se desgasificó antes de su uso, la
conductividad fue siempre < 0.1 μS∙cm-1. La solución de NaOH fue
preparada en el laboratorio y fue valorada por triplicado con biftalato de
potasio 99.95% (Sigma-Aldrich) como patrón primario.
212
La titulación potenciométrica con NaOH fue llevada a cabo en una celda de

vidrio enchaquetada de 120 mL de capacidad (figura 6.1). La temperatura se
mantuvo constante recirculando agua desde un baño provisto de termostato
con una unidad Julabo LC6 (Alemania) que asegura una control de
temperatura inferior a ±0.01 K. Para las medidas de pH se usó un pH-ion
meter Oakton 2700 (USA) con un electrodo de vidrio, que tiene una
resolución de 0.01 en unidades de pH. El electrodo fue calibrado con
soluciones reguladoras de Hanna Instruments de pH 4.00, 7.00 y 10.00. La
concentraciones de las soluciones usadas fueron Na4RA 2∙10-4 mol·L-1,
NaOH 6.2∙10-3 mol·L-1, y NaCl 0.1 mol·L-1. En un experimento típico, 10
mL de Na4RA se colocaron en la celda de titulación a (figura 6.1) y
pequeños volúmenes de NaOH se adicionaron con ayuda de una bureta
digital marca Metrohm b. Después de cada adición el pH indicado por d fue
registrado. La determinación se realizó por duplicado y los valores del
volumen de NaOH y de pH fueron usados para la determinación de las
constantes de desprotonación.
6.1.3. Resultados
Los diagramas de distribución de especies y las constantes de acidez de

Na4BRA y Na4SRA en agua se obtuvieron usando el programa Hyperquad
[6]. Este programa usa un enfoque de mínimos cuadrados, donde la suma de
estos es minimizada por medio de un algoritmo de Gauss-Newton-
Marquardt [7]. Las curvas de pH en función del volumen de NaOH son
mostradas en la figura 6.2 para los dos Na4RAs.
213
Figura 6.1. Equipo usado para la determinación potenciométrica de las
constantes de acomplejamiento en función del pH. a Celda de titulación, b
Bureta Metrohm, c electrodo de vidrio, d pH-ion meter 2700.
c
.
a d
. .
b
.
214
Figura 6.2. Titulación potenciométrica de Na4BRA y Na4SRA con NaOH a
298.15K, fuerza iónica I = 0.1 mol·L-1 (NaCl).
Na4SRA
11 Na4BRA
10
9
pH
6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
V NaOH /mL
Los valores de pKa de Na4BRA y Na4SRA se presentan en la tabla 6.1.
Tabla 6.1. pKa para los equilibrios de desprotonación de Na4BRA and

Na4SRA a 298.15K.
Equilibrio pKai Na4BRA Na4SRA
[H7L5-][H+]/[H8L4-] pKa1 8.37±0.03 9.13±0.02
[H6L6-][H+]/[H7L-5] pKa2 9.39±0.03 10.66±0.02
[H5L7-] [H+]/[H6L6-] pKa3 10.54±0.02 10.58±0.01
[ H4L-8][H+]/[H5L7-] pKa4 10.85±0.05 10.72±0.13
Los diagramas de distribución de especies son mostrados en las figuras 6.3 y

6.4 para Na4BRA y Na4SRA, respectivamente.
215
Figura 6.3. Diagrama de distribución de especies para Na4BRA a
298.15K, fuerza iónica I = 0.1 mol·L-1 M (NaCl).
A B C D E
H8L4-
H6L6-
H7L5- H5L7
-
H4L8-
Figura 6.4. Diagrama de distribución de especies para Na4SRA a 298.15K,

fuerza iónica I = 0.1 mol·L-1 (NaCl).
A B C D E
H8L4--
H4L8-
H7L5- H5L7-
6-
H6L
216
6.1.4. Discusión de resultados
De acuerdo con el diagrama de distribución de especies de Na 4BRA, cuyo

tetraanión es representado como H 8 L4- (figura 6.3), se pueden reconocer
cinco zonas que son señaladas de A hasta E. En la primera zona, marcada
como A, el equilibrio que predomina en el sistema es 6.1 siendo la especie
H 8 L4- la que está en mayor porcentaje (94%). En la región B también
predomina el equilibrio 6.1, pero el porcentaje de H 7 L5- aumenta comparado
con H 8 L4- . En la porción marcada como C, predomina la especie H 7 L5- ,
pero los porcentajes de H 8 L4- y H 6 L6 son significativos, entonces son

importantes los equilibrios 6.1 y 6.2. En la cuarta región designada con la
letra D una situación similar a la anterior se presenta, la especie
predominante es H 6 L6 pero los porcentajes de H 7 L5- y H 5 L7  son
significativos, siendo importantes los equilibrios 6.2 y 6.3. En la última
región marcada como E, los porcentajes de las especies H 5 L7  y H 4 L8 son
más importantes que el de H 6 L6 con lo cual es aceptable afirmar que el

equilibrio 6.4 es el predominante.
Para el Na4SRA el diagrama de distribución de especies muestra, igual que

para el Na4BRA, que en la zona A la especie predominante es la H 8 L4- y que
en esta esta zona no hay equilibrios adicionales (figura 6.4). En la zona B y
C predominan las especies H 8 L4- y H 7 L5- respectivamente pero en ambos
casos las dos especies están presentes por lo que el equilibrio que predomina
es el 6.1. En la zona D predomina la especie H 7 L5- pero las especies H 6 L6- ,
H 5 L7- y H 4 L8- también son importantes, por lo que se puede decir que los
equilibrios existentes en esta zona son 6.2, 6.3 y 6.4, mientras que en la zona
217
E predomina la especie H 4 L8- sobre H 5 L7- , entonces el equilibrio
predominante es 6.4.
Si se comparan las figuras 6.4 y 6.5, es posible observar que para el Na4BRA
las especies predominantes H 7 L5- , H 6 L6 , H 5 L7  H 4 L8 se presentan a pH
bien diferenciados, mientras que para Na4SRA el porcentaje máximo de
H 6 L6 es menor al 27% y ocurre a un pH donde H 7 L5- y H 5 L7  también son
significativos. Este resultado explica porque los valores de pKa2, pKa3 y pKa4
son muy cercanos y porque el rango de incertidumbre de pKa4 incluye el
valor de pKa2. De acuerdo con Kazakova y colaboradores situaciones como
estas sugieren que los equilibrios ocurren simultáneamente y que no es
posible una mayor precisión en esta determinación [5].
Los ensayos de acomplejamiento por conductividad, ESI, sonometría y RMN

1
H fueron realizados a un pH cercano a 7. De acuerdo a los diagramas de
distribución de especies de los dos resorcin[4]arenos (figuras 6.3 y 6.4), a ese
pH la especie que se encuentra en mayor cantidad en el equilibrio es H 8 L4- .
Este resultado se tendrá en cuenta para el estudio de los procesos de
acomplejamiento y el cálculo de las respectivas constantes.
6.2. Concentración de agregación
6.2.1. Antecedentes
Dependiendo de la naturaleza de la cadena alquílica en el borde inferior del

macrociclo, los resorcin[4]arenos sulfonados pueden tener un carácter
anfifílico, que puede conducir a la formación de agregados en solución [8].
Se ha reportado que la presencia del huésped, su naturaleza, la longitud de la
cadena del sustituyente alifático en el ligando y la naturaleza del solvente
influencian las propiedades de agregación [9]. Antes de estudiar el proceso
de acomplejamiento es necesario determinar la presencia de agregados en
218
solución. Este estudio puede ser seguido por varias técnicas entre las que se
encuentran espectroscopia RMN, relajación por RMN, conductividad
eléctrica, tensión superficial y medidas de autodifusión entre otras [10, 11,
8]. En conductividad, el cambio en la pendiente de la gráfica de
conductividad molar versus concentración puede indicar la formación de
pares iónicos o de agregados [8], mientras que por RMN1H el fenómeno de
agregación puede ser evidenciado por el desdoblamiento o ensanchamiento
de los picos en el espectro [9]. En este trabajo las propiedades de agregación
fueron evaluadas por conductividad y RMN1H, el procedimiento y los
resultados se describen a continuación.
6.2.2. Parte experimental
Para la síntesis y caracterización de Na4BRA y Na4SRA ver capítulo 1. El

agua utilizada se obtuvo de un purificador Milli-Q y se desgasificó antes de
su uso, la conductividad fue siempre < 0.1 μS∙cm-1.
Las medidas de conductividad fueron obtenidas usando una celda VEB

hydromat Bannewitz LM 3000 (Alemania) que tiene una constante de celda
de Kcelda 1.04 cm-1. Está fabricada en vidrio de borosilicato y provista con dos
electrodos de platino. La celda fue colocada dentro de un recipiente de vidrio
enchaquetado, de 120 mL de capacidad y se mantuvo a una temperatura
constante de 298.15 K por circulación de agua a través de la camisa externa,
usando un control de temperatura Julabo LC6 (Alemania) (Figura 6.5). La
incertidumbre en la temperatura fue de ±0.01 K. La celda fue
cuidadosamente lavada, purgada con agua desionizada y secada a 105°C
antes de su uso. Para prevenir la presencia de CO2, nitrógeno gaseoso fue
pasado por la celda antes de realizar las determinaciones. Las medidas de
219
resistencia fueron realizadas con un LCR meter Stanford SR720 (US) cuya
precisión es de 0.05% en las medidas de resistencia. Un voltaje de 1.0V y
una frecuencia de 1 kHz fueron usados para todas las medidas.
Para la determinación de la concentración de agregación, 25ml de agua

fueron colocados dentro de la celda a (figura 6.5) y la resistencia de la
solución fue medida con el LCR d, después de cada adición de solución de
Na4RA 0.012 moles∙L-1 desde la bureta c.
Figura 6.5. Equipo usado para la determinación conductimétrica de la

concentración de agregación. a Recipiente de titulación, b Bureta Metrohm,
c celda de conductividad, d LCR meter Stanford.
c
a
b
d
220
6.2.3. Resultados
Los valores de conductividad molar, Λ, en función de la concentración para

las soluciones acuosas de Na4BRA y Na4SRA a 298.15 K se muestra en la
figura 6.6.
Figura 6.6. Dependencia de Λ con la concentración mM para soluciones

acuosas de (□) Na4BRA y (ᴏ) Na4SRA.
800
700
Λ /S∙cm2∙mol-1
600
500
400
300
200
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
c /mM
6.2.4. Discusión de resultados
Como se indicó anteriormente el cambio brusco de pendiente en la gráfica de

conductividad molar contra concentración indica la formación de agregados
o de pares iónicos. Para los dos Na4RAs utilizados en este estudio (figura
6.6) no se encontró un cambio marcado de la tendencia de conductividad en
función de la concentración. Adicionalmente, los espectros de RMN 1H
obtenidos para Na4BRA y Na4SRA (capitulo síntesis, anexo 1A16, 1A18) no
muestran ensanchamiento o desdoblamiento de picos a ninguna de las
221
temperaturas de trabajo, lo que permite concluir que ninguno de los Na 4RAs
tiene propiedades de autoagregación en agua en los rangos de concentración
estudiados.
6.3. Propiedades de acomplejamiento de Na4BRA y Na4SRA
6.3.1. Antecedentes
Los resorcin[4]arenos han sido extensamente usados como receptores

modelo para estudios de procesos de acomplejamiento. La selectividad de
estos ligandos por el huésped y la estabilidad de los complejos formados,
está determinada por factores como la complementariedad geométrica, los
tipos de interacciones [5] y la naturaleza de los sustituyentes en el
macrociclo [12]. Además el solvente usado en los procesos de
acomplejamiento juega un rol determinante en la estabilidad y en algunos
casos en la estequiometria del complejo formado [13]. La estabilidad del
complejo está determinada por la magnitud de la constante de formación del
complejo β f . A partir su valor puede derivarse información acerca de las
interacciones huésped-anfitrión.
Existen varias técnicas experimentales que pueden ser usadas para la

determinación de la estequiometria y las constantes de estabilidad de los
complejos. Entre las más usadas se destacan la conductividad, sonometría,
potenciometría de ion selectivo (ESI), potenciometría acido-base, resonancia
magnética nuclear (RMN), espectroscopia UV-VIS y calorimetría de
titulación isotérmica (ITC). Una relación de técnicas usadas para el estudio
de acomplejamiento de Na4BRA y Na4SRA con los huéspedes de interés es
mostrada en la tabla 6.2.
222
Tabla 6.2. Técnicas utilizadas para el estudio de acomplejamiento de
Na4BRA y Na4SRA con sales de tetraalquilamonio, huéspedes de interés
farmacológico y metales.
Iones de interés
Huésped Sales de tetralaquilamonio Metales
farmacológico
Anfitrión (CH3)4NBr C12H25(CH3)3NBr LDC ChCl Cu2+ Pb2+ Cd2+ Hg2+
κ
κ κ ʋ
κ κ
Na4BRA RMN H 1
κ RMN H 1
RMN
ESI
κ κ
1
AA
pH pH H
pH
Na4SRA κ κ κ κ κ κ κ κ,ʋ
Conductimetría: κ ; potenciometría de electrodo de ión selectivo: ESI; sonometría: ʋ;
1
resonancia magnética nuclear de hidrógeno: RMN H; absorción atómica :AA;
potenciometría ácido-base: pH.
Cada una de las técnicas, aplicadas al proceso de acomplejamiento, se

describe brevemente a continuación.
Conductimetría
La conductividad ha sido comúnmente usada en estudios de

acomplejamiento entre ligandos macrociclos y diferentes tipos de iones [8,
14]. En la literatura se encuentra reportada la determinación de constantes de
estabilidad por conductimetría para diversos macrociclos entre los que se
encuentran: α y β ciclodextrinas [15, 16, 17], alquilcalix[4]arenos [13, 18] y
éteres corona[12, 19, 20, 21]. En un experimento típico de acomplejamiento,
un volumen determinado de la solución diluida del huésped es colocado
dentro de la celda de titulación, luego es termostatado a la temperatura
deseada y la conductividad de la solución es medida. Posteriormente, una
cantidad conocida del macrociclo es adicionada y la conductividad de la
223
solución es nuevamente medida después de cada adición. La titulación
termina cuando la relación molar anfitrión/huésped deseada es alcanzada. El
cambio de pendiente en la gráfica de conductividad contra la relación
huésped/anfitrión es la evidencia de la formación del complejo e indica a su
vez la estequiometria [12, 18, 19, 20, 21].
En este trabajo los análisis de conductividad se realizaron para evidenciar la

formación del complejo y su estequiometria, debido a la sensibilidad del
método, luego estos resultados fueron corroborados por otras técnicas y en
los casos donde fue posible se calculó la constante de formación del
complejo.
Espectroscopia de RMN 1H
La espectroscopia RMN 1H es un método eficiente para estudiar las

características estructurales de complejos huésped-anfitrión en los que
intervienen los resorcin[4]arenos, debido a que la corriente circundante de
los anillos aromáticos, en la cavidad hidrofóbica, ocasiona el desplazamiento
de las señales de los protones del huésped [22]. Esta técnica provee
información estructural de los complejos en solución, datos cuantitativos de
las constantes de formación e información concerniente a los sitios de unión
[4]. Sin embargo es limitado a huéspedes que inducen desplazamientos
químicos significativos y a la ausencia de superposición entre las señales del
huésped y del anfitrión [23]
El procedimiento usado generalmente consiste en una titulación, donde una

solución del huésped se agrega sobre la solución del anfitrión y luego de
cada adición se toma el espectro RMN 1H de la mezcla. El fundamento del
método es el siguiente; Considerando un ligante orgánico que forma un
complejo huésped-anfitrión, los protones del ligante experimentaran
diferentes ambientes químicos en presencia de un campo magnético ( B )
224
dependiendo de si el ligante está libre,  libre , o esta acomplejado,  acomp . La
apariencia del espectro RMN 1H del complejo dependerá de si el intercambio
del ligante entre el estado libre y el acomplejado es rápido o lento. Si el
intercambio es lento en la escala de tiempo de RMN 1H (minutos o más), el
espectro de ambas especies, el ligante libre y el acomplejado serán
observados. Pero si el sistema está en un intercambio rápido (milisegundos o
menos), el ambiente magnético experimentado por el protón será el
promedio de los ambientes del estado libre y el acomplejado, y solo una
señal será observada a una frecuencia correspondiente al promedio
ponderado del tiempo entre los dos estados [4].
El valor de la constante de formación del complejo puede ser determinada

usando el programa HypNMR, a partir de datos de desplazamientos
químicos provenientes de los espectros de RMN y de la relación de las
concentraciones analíticas [anfitrión]/[huésped] en solución. Este programa
es aplicado a equilibrios huésped-anfitrión que son alcanzados rápidamente
en la escala de tiempo de RMN. El proceso de refinamiento conduce a los
valores de la constante de equilibrio para la formación del complejo.
Potenciometría ácido-base
Como se mencionó anteriormente, la formación y estabilidad de los

complejos huésped-anfitrión puede cambiar en función del pH. Las
constantes de formación de complejos, con las especies presentes de Na 4RAs
a pH superiores a 7 pueden ser determinadas por métodos potenciométricos.
El procedimiento es similar al reportado para las reacciones de
desprotonación, pero antes de la titulación, soluciones de huésped y anfitrión
en la relación estequiométrica (determinada por otras técnicas) son colocadas
en la celda de titulación. Los valores de las constantes de formación del
complejo, β f , pueden ser determinados de la siguiente forma; En el caso de
225
complejos con estequiometrias 1:1 y tomando como punto de partida las
ecuaciones 6.1- 6.4, la expresión general para la desprotonación de las cuatro
especies del complejo huésped-anfitrión, estarán dadas por:

H 8 LS z 4 H 7 LS z-5 + H (6.5)

H 7 LS z-5 H 6 LS z-6 + H (6.6)

H 6 LS z-6 H 5 LS z-7 + H (6.7)

H 5 LS z-7 H 4 LS z-8 + H (6.8)
donde S corresponde al huésped y z a su carga eléctrica. La determinación de

las constantes de formación de los complejos K f , tiene en cuenta las
constantes de acidez de los Na4RAs. De tal manera que los valores de K f
pueden ser calculados usando la siguiente ecuación:
log K f  log β ass, f  log β ass (6.9)
donde βass,f corresponde a la constante de asociación y protonación

acumulativa del complejo y βass a la constante de protonación acumulativa
del Na4RA. Los valores de βass,f y βass pueden ser obtenidas por medio del
software Hyperquat [7].
Método sonométrico
La velocidad del sonido en una solución depende de la perturbación de las

partículas del medio y se puede relacionar con el tamaño, la forma y el
empaquetamiento de las moléculas en solución [23], además la dependencia
de la velocidad del sonido con la composición de la solución puede ser usada
para estudiar la formación de complejos de inclusión [24].
En la literatura se encuentran estudios de acomplejamiento por sonometría

para diversos compuestos, entre los que se encuentran ciclodextrinas con
226
surfactantes [23], ciclodextrinas con iones de yodo [24], aminas aromáticas
con aril cetonas [25], aldehidos aromáticos con anilina [26] y en sistemas
ternarios de piridina, fenol y benceno [27], entre otros. El procedimiento
generalmente usado consiste en preparar mezclas de huésped y anfitrión en
concentraciones variables y determinar la velocidad del sonido para cada
solución a temperatura constante [27]. El punto donde hay un cambio de
pendiente en la gráfica de relación molar [huésped]/[anfitrión] contra
velocidad del sonido es considerado como la relación estequiométrica del
complejo [24].
Potenciometría con electrodo selectivo de (ESI)
Los electrodos de ion selectivo han sido exitosamente utilizados para la

determinación de constantes de estabilidad de complejos [28, 29]. Para
complejos 1:1 de Na4RA con un metal M2+, la constante de estabilidad puede
ser obtenida, a pH 7, mediante la reacción:
H 8 L4  M 2 H 8 LM 2- (6.10)
El procedimiento generalmente consiste en una titulación a fuerza iónica

constante, de una solución del huésped con el anfitrión, mientras el potencial
es medido. La constante de formación puede ser también obtenida por medio
del software Hyperquad [7].
Absorción atómica
Esta no es una técnica para hallar la constante de formación, pero permite

determinar de forma sencilla, rápida y selectiva el porcentaje de metal en un
complejo y comprobar de esta manera la relación estequiometria
determinada por otras técnicas. En este caso el complejo debe ser aislado de
la solución de titulación y debe purificarse para eliminar residuos del metal
que no estén acomplejados y que puedan interferir en la medición.
227
6.3.2 Parte experimental
1
Las medidas de acomplejamiento por conductividad, RMN H,
potenciometría de ion selectivo y sonometría fueron realizadas en agua a
298.15 K y pH 7, donde de acuerdo con el diagrama de distribución de
especies la especie predominante es H 8 L4 - (ver figuras 6.3 y 6.4).
La síntesis, purificación y caracterización de los compuestos Na4BRA y

Na4SRA se describe en el capítulo 1. Las sustancias usadas para la
preparación de las soluciones de huéspedes se almacenaron en frascos
ámbar, sobre sílica gel activada en un desecador y son mostradas en la tabla
6.3. El agua usada para la preparación de las soluciones en los ensayos de
acomplejamiento por conductividad, potenciometría, titulación sonométrica
y absorción atómica se obtuvo de un purificador Milli-Q y se desgasificó
antes de su uso, la conductividad fue siempre < 0.1 μS∙cm-1. Las soluciones
se prepararon por pesada usando una balanza analítica OHAUS Analytical
Plus (AP250D) la cual tiene una precisión de 1∙10-5g en un rango inferior a
80 g y de 1∙10-4 g entre 80 y 250 g.
228
Tabla 6.3. Sustancias usadas para el estudio de acomplejamiento de
Na4BRA y Na4SRA
Sustancia Fuente Pureza

(CH3)4NBr Sigma Aldrich 98% Min
C12H25(CH3)3NBr Alfa Aesar 98% Min
C14H23ClN2O∙H2O (LDC) Alfa Aesar  99 % Min
C5H14NO∙Cl (ChCl) Alfa Aesar  98 % Min
Cu(ClO4)2∙6H2O Alfa Aesar >98%
Pb(ClO4)2∙3H2O Alfa Aesar 97% min.
Cd(ClO4)2∙6H2O Alfa Aesar >99%
Hg(ClO4)2∙3H2O Alfa Aesar > 99%
D2O Sigma Aldrich 99.9 % en D
Conductimetría
Las medidas de conductividad fueron realizadas en el equipo mostrado en la

figura 6.5, su descripción se encuentra en el apartado 6.2.2. De acuerdo con
lo indicado en la tabla 6.2 todos los huéspedes evaluados fueron analizados
por conductimetría. El procedimiento experimental fue realizado de acuerdo
a los métodos descritos por Takeda y colaboradores [20]. En un experimento
típico de acomplejamiento, 40 mL de solución acuosa de Na4RA  1∙10-3 M
se colocaron dentro de una celda de titulación a (figura 6.5) y fueron
termostatados a 298.15 K. Una vez la solución alcanzó el equilibrio térmico,
se midió la resistencia de la solución con un LCR meter d, luego se procedió
a titular con una solución diez veces más concentrada de huésped  1∙10-2 M.
Esta solución fue adicionada en porciones de 0.1mL con ayuda de una bureta
digital metrohm (US) b hasta alcanzar una relación de 5/1
(huésped/anfitrión). Después de cada adición la solución fue agitada por 20
229
segundos, dejada en reposo por 20 segundos más y su resistencia fue
registrada. Un blanco fue realizado para cada experimento usando agua en
lugar de la solución del Na4RA.
Espectroscopia RMN 1H
Los análisis de RMN 1H fueron llevados a cabo en D2O, usando un

espectrómetro Bruker Avance-300 NMR, tomando la señal del solvente
como referencia. Los huéspedes analizados por RMN 1H fueron (CH3)4NBr,
ChCl y LDC (ver tabla 6.2). Una concentración fija de huésped (≈0.012M)
para (CH3)4NBr and ChCl fue usada mientras la concentración de Na4BRA
se variaba en el rango de concentración de 0 a 0.014M. Con lidocaína la
titulación fue llevada en orden inverso, la concentración de Na4BRA fue
fijada a 0.013M mientras que la concentración del huésped se variaba en el
rango de 0 a 0.029M, con el fin de evitar la precipitación del complejo que
ocurre cuando el anfitrión es adicionado sobre el huésped.
Potenciometría ácido-base
La titulación potenciométrica de los Na4RAs fue realizada con los huéspedes

(CH3)4NBr, ChCl y LDC (tabla 6.2) en el equipo de la figura 6.1 que se
describe en el apartado 6.1.2. El procedimiento experimental es el mismo
usado para la determinación de las constantes de desprotonación de los
Na4RAs, pero en el caso de los análisis de acomplejamiento, el huésped en la
concentración indicada por relación estequiométrica determinada por los
ensayos de conductividad y RMN 1H fue adicionado a la celda antes de la
titulación.
Sonometría
La titulación sonométrica de los Na4RAs fue realizada en agua con los

huéspedes ChCl y Hg2+ (tabla 6.2), utilizando un densímetro Anton Paar
230
DSA 5000M, en cual mide también velocidad del sonido. El dispositivo se
calibró con aire y agua de acuerdo con las recomendaciones dadas por el
proveedor. La incertidumbre experimental fue menor a 0.5 m·s -1. Las
medidas se tomaron a 298.15K y el control de temperatura fue de ± 0.001°C.
La concentración de Na4RA se mantuvo constante durante todos los
experimentos (0.010M), mientras la concentración del huésped fue variada
hasta alcanzar la relación anfitrión/huésped 1:3.
Potenciometría ESI
La titulación potenciométrica fue realizada con el sistema Na4BRA-Cu2+ por

medio de un electrodo selectivo de Cu2+ (Cu-ESI), (tabla 6.2). Para esta
titulación fue usado básicamente el mismo equipo que se empleó para la
titulación ácido-base (figura 6.1), pero en este caso se usó un electrodo de
ion selectivo de cobre, Cu-ISE, Orion model 94-29, llenó con solución de
nitrato de potasio 0.1N. La curva de calibración fue preparada con soluciones
de 0, 1, 10, 100, 300, 600, 800, 1000 ppm y la fuerza iónica fue controlada
con solución de NaClO4 0.01M. En el análisis de la muestra, 20 ml de
solución 2.9∙10-4M de Cu(ClO4)2 fueron colocados dentro del recipiente de
titulación a termostatado a 298.15K, una vez alcanzado el equilibrio la
muestra fue titulada usando una bureta metrohm (USA) b con una solución
8.3 10-4M de Na4BRA. El voltaje de la muestra fue registrado después de
cada adición y luego fue interpolado en la curva de calibración para
determinar la concentración de Cu2+.
Absorción atómica
La titulación conductimétrica de Na4BRA con Pb(ClO4)2 produjo un

precipitado después de tres horas de finalizada la titulación ( figura 6.20),
este precipitado fue filtrado, lavado con abundante agua, secado y analizado
por absorción atómica (tabla 6.2). Para el análisis se usó un equipo Perkin
231
Elmer AAnalyst 300 spectrophotometer con llama de aire-acetileno en
relación 10:2, ranura de 0.70 y software AAwinlab. La curva de calibración
se realizó con Pb(NO3)2 para lo cual se prepararon soluciones de 1, 4, 8, 12,
16 y 20 ppm de Pb2+ que fueron preparadas por dilución a partir de una
solución concentrada de 1000 ppm. Las muestras del complejo y Pb(NO3)2
fueron digeridas con ácido nítrico y luego analizadas. La absorbancia de la
muestra fue determinada por triplicado y la concentración en mg/L fue
obtenida por interpolación en la curva de calibración.
6.3.3. Resultados y discusión
Acomplejamiento de Na4BRA con (CH3)4NBr
En la figura 6.7 se muestra la dependencia de la conductividad específica en

función de la relación [(CH3)4NBr]/[Na4BRA].
Figura 6.7. Conductividad específica en función de la relación

[(CH3)4NBr]/[Na4BRA]. Las líneas que se cruzan son mostradas como ayuda
visual para indicar el punto de corte que relaciona el cambio de
conductividad especifica con la estequiometria del complejo.
0,0006
κ / S·cm-1
0,0004
0,0002
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
[(CH3)4NBr] / [Na4BRA]
232
De acuerdo con la figura 6.7, se presenta un cambio de pendiente en la
gráfica de κ versus [(CH3)4NBr]/ [Na4BRA], el cual puede estar asociado a la
formación de un complejo de BRA4- con (CH3)4N+. De acuerdo con la
literatura [12, 18, 21, 14, 30], la relación estequiométrica del complejo fue
evaluada en el punto donde hay un cambio de pendiente y para este sistema
fue encontrada como 1:1, por lo que el complejo formado puede ser
representado como [BRA4--N(CH3)4]3-.
La formación del complejo BRA4--N(CH3)4]3- se estudió también por

RMN1H. Los espectros se muestran en el anexo 6.8 y los resultados de los
cambios de desplazamiento versus la relación [anfitrión]/[huésped] en la
figura 6.9.
Figura 6.8. Titulación por RMN 1H de Na4BRA con (CH3)4NBr
F E D 1 C B A
233
Figura 6.9. Cambios de desplazamiento inducidos en los protones de
(CH3)4NBr en el proceso de acomplejamiento con Na4BRA en función de
[Na4BRA] / [(CH3)4NBr]. La línea sólida es mostrada como ayuda visual.
1,40
+
1,20 N
1,00
Δδ/ppm
0,80
0,60
0,40
0,20
0,00
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200 1,400
[Na4BRA]/[(CH3)4NBr]
En la figura 6.8, se pueden observar las señales del anfitrión asignadas como
A, B, C, D, E y F y la señal del huésped indicada como 1. Una única señal es
esperada para (CH3)4NBr debido a que sus 12 protones son equivalentes. La
señal de los protones del huésped se desplazó hacia campo alto debido a la
protección de la nube π de la cavidad del anfitrión causada a su vez por el
proceso de acomplejamiento. Para determinar la constante de formación del
complejo, se tuvo en cuenta el desplazamiento de los protones del huésped y
no los desplazamientos de las señales del anfitrión, debido a que los primeros
son los que más se afectaron por el acomplejamiento. La determinación de la
constante se realizó usando el programa HypNMR como se indicó en el
procedimiento y el valor encontrado fue de log β f =2.74. Debido a la
naturaleza del huésped y del anfitrión y a la relación estequiométrica
encontrada es posible sugerir que la interacción huésped-anfitrión entre estos
dos compuestos es debida a interacciones del tipo catión-π. El
234
acomplejamiento de (CH3)4NBr con otros resorcin[4]arenos sulfonados ha
sido reportado por otros autores en la literatura [9, 31] y guarda buena
relación con los resultados encontrados en este trabajo.
El proceso de acomplejamiento de (CH3)4NBr con las diferentes especies

desprotonadas de Na4BRA fue también evaluado por potenciometría ácido-
base, como se indicó en la sección de 6.3.2. Las constantes de formación
(ecuaciones 6.5-6.8) son mostradas en la tabla 6.3.
Tabla 6.4.Valores de Log β f para el complejo [BRA-(CH3)4N]3- a 298.15K

en función del pH.
Relación
Huésped Anfitrión:huésped:H Log β f
1 1 4 2.86
1 1 3 4.08
(CH3)4NBr 1 1 2 5.06
1 1 1 5.48
De acuerdo con los resultados encontrados, la desprotonación de Na4BRA en

presencia de (CH3)4NBr produce un incremento de los valores de log β f .
Esto puede ser explicado debido al incremento de la basicidad –π de la
cavidad del anfitrión a medida que este es desprotonado [33] que conduce a
interacciones más fuertes catión-  . Los resultados encontrados con la
especie totalmente protonada de BRA4- ( H 8 L4- ), (Log β f =2.86) son muy
cercanos a los determinados por titulación con RMN 1H (Log β f =2.74), lo

que indica una buena correlación de las dos técnicas experimentales para la
determinación de constantes de estabilidad en este tipo de sistemas.
235
Acomplejamiento de Na4BRA con C12H25(CH3)3NBr
En la figura 6.10 se muestra la dependencia de la conductividad específica

contra la relación [C12H25(CH3)3NBr]/[Na4BRA]
Figura 6.10. κ versus [C12H25(CH3)3NBr]/[Na4BRA]. Las líneas que se

cruzan son mostradas como ayuda visual para indicar el punto de corte que
relaciona el cambio de conductividad con la estequiometria del complejo.
0,00034
0,00032
0,0003
κ/cm-1∙S
0,00028
0,00026
0,00024
0,00022
0,0002
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
[C12H25(CH3)3NBr]/[Na4BRA]
En la gráfica 6.10 es posible observar que hay un cambio de tendencia en los

valores de κ, indicando la posibilidad de formación de un complejo 1:1 de
Na4BRA con C12H25(CH3)3NBr, sin embargo se comprobó por cromatografía
de capa delgada que no hay lugar a la formación de complejo ya que el
cambio de tendencia de la conductividad especifica obedece a la
precipitación del Na4BRA.
Acomplejamiento de Na4BRA con ChCl
En la figura 6.11 se muestra la dependencia de la conductividad específica en

función de la relación [Na4BRA]/[ChCl].
236
Figura 6.11. Conductividad específica en función de [Na4BRA]/[(ChCl].
Las líneas que se cruzan son mostradas como ayuda visual para indicar el
punto de corte que relaciona el cambio de conductividad con la
estequiometria del complejo.
0,00055
0,0005
0,00045
κ/cm-1∙S
0,0004
0,00035
0,0003
0,00025
0 1 2 3 4 5
[ChCl]/[Na4BRA]
De acuerdo con la figura 6.11, en este sistema se presenta también un

proceso de acomplejamiento con estequiometria 1:1. La estequiometria del
complejo fue confirmada por titulación sonométrica. Los resultados se
muestran en la figura 6.12.
237
Figura 6.12. Titulación sonométrica de Na4BRA con ChCl.
1501,4
1501,2
1501
ʋ/m∙s-1
1500,8
1500,6
1500,4
1500,2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
[ChCl]/[Na4BRA]
El comportamiento no monótono en la gráfica 6.12 indica la formación de un

complejo 1:1 [24, 27]. El incremento en la velocidad del sonido después del
punto estequiométrico sugiere fuertes interacciones soluto-soluto [25] que
pueden ser debido a las interacciones catión-π entre el sistema conjugado del
resorcin[4]areno y los cationes Met3EtOHN+ del huésped. Este resultado
concuerda con el obtenido por la titulación conductimétrica, donde la
estequiometria del complejo [BRA-Ch]3- fue encontrada como 1:1.
La constante de estabilidad del complejo BRA4--ChCl]3- fue determinada

mediante titulación con RMN1H. Los espectros son mostrados en la figura
6.13. Por las mismas razones expuestas para el complejo BRA4--N(CH3)4]3-
los desplazamientos tenidos en cuenta para el cálculo de la constante de
acomplejamiento son los del huésped. La grafica de Δδ versus la relación
[Na4BRA]/[ChCl] es mostrada en la figura 6.14.
238
Figura 6.13. Titulación por RMN 1H de Na4BRA con ChCl.
C
2 3 A
F E D B
Figura 6.14. Cambios de desplazamientos inducidos por el proceso de

acomplejamiento con Na4BRA para los protones de ChCl a diferentes
relaciones [Na4BRA]/[ChCl]. Las líneas sólidas son mostradas como ayuda
visual.
1,20
1 1
1 3
+
N
1,00 1 2
OH
0,80 3
Δδ/ppm
0,60
0,40 2
0,20
0,00
0,000 0,200 0,400 0,600 0,800 1,000 1,200 1,400
[Na4BRA]/[ChCl]
239
De acuerdo con la figura 6.14 y con los resultados de conductividad y
sonometría, la estequiometria del complejo [BRA-Ch]3- es 1:1.
Adicionalmente la constante de formación encontrada por RMN 1H es log β f
=3.51. De acuerdo con Kazakova y colaboradores [32], los protones de
huésped más afectados en los desplazamientos indican la posición por donde
entra está molécula a la cavidad del anfitrión. En figura 6.11 se puede
observar que el efecto de la nube π de los anillos aromáticos del BRA4- en
los diferentes protones de Ch1+ incrementa en el orden 2-CH2 ˂3-CH2 y ˂
1-CH3 (figura 6.14), lo que indica que los protones 1-CH3 son los más
afectados y sugiere que por el grupo trimetilamonio es por el que ingresa la
Ch1+ a la cavidad del BRA4-.
Comparando los valores de los log β f de Na4BRA con (CH3)4NBr y ChCl

obtenidos por RMN 1H se observa que siguen el orden [BRA-Ch]3- > [BRA-
(CH3)4N]3- lo que sugiere que es más fuerte el complejo [BRA-Ch]3- que el
de [BRA-(CH3)4N]3-, este resultado puede ser debido a interacciones
adicionales del grupo hidroxilo de Ch+ con los hidroxilos de BRA.
Adicionalmente, el valor de log β f de 3.51 para el complejo BRA-Ch3- es
comparable con el obtenido por Lehn y colaboradores para hexasulfonato
calix[4]areno con ChCl cuyos valor es 4.7 [34].
Las constantes de acomplejamiento de ChCl con las diferentes especies

desprotonadas de Na4BRA, también fueron determinadas por potenciometría
ácido-base y son mostradas en la tabla 6.5.
En este caso también los valores de log β f aumentan con la desprotonación

de Na4BRA, debido probablemente al incremento de la basicidad –π de la
cavidad del anfitrión cuando este es desprotonado. La diferencia entre el
log β f para la forma más protonada de BRA4- ( H8L4 - ) encontrada por
titulación ácido-base (log β f = 3.56) y RMN1H (log β f = 3.51) confirma
240
nuevamente una buena correlación entre las dos técnicas experimentales.
Tabla 6.5.Valores de log β f para el complejo [BRA-Ch]3- a 298.15K en

función del pH.
Relación
Huésped Anfitrión:huésped:H log β f
1 1 4 3.56
1 1 3 4.5
ChCl 1 1 2 5.41
1 1 1 5.48
Acomplejamiento de Na4BRA con LDC

contra la relación [LDC]/[Na4BRA].
Figura 6.15. Conductividad específica versus [LDC]/[Na4BRA]. Las líneas

que se cruzan son mostradas como ayuda visual para indicar el punto de
corte que relaciona el cambio de conductividad con la estequiometria del
complejo.
0,00044
0,00042
0,0004
0,00038
κ/∙cm-1∙S
0,00036
0,00034
0,00032
0 1 2 3 4 5
[LDC]/[Na4BRA]
241
De acuerdo con la figura 6.15, el sistema Na4BRA forma un complejo débil
con la LDC de estequiometria 1:1. El proceso de acomplejamiento también
fue seguido por RMN 1H, los espectros obtenidos de la titulación son
mostrados en la figura 6.16, y en la figura 6.17 se muestran los cambios
desplazamiento en los diferentes en los protones del huésped versus la
relación [Na4BRA]/[LDC].
Figura 6.16. Titulación por RMN 1H de Na4BRA con LDC.
2
C
B A
D
5
F 1 E 3 4
En la figura 6.17 es posible observar que la estequiometria del complejo es

1:1, lo que también fue obtenido por conductividad (figura 6.15). De acuerdo
con la figura 6.16, los protones más afectados del Na4BRA son los marcados
como D y F, lo que sugiere que la LDC entra por la parte superior del
resorcin[4]areno y se ubica en la cavidad aromática. Mientras en la LDC el
orden de los desplazamientos de los protones es 2-CH3 ˂ 1-CH ˂ 3CH2 ˂
4-CH2 ˂ 5-CH3, siendo en este caso los protones 4-CH2, 5-CH3 los más
242
Figura 6.17. Desplazamientos inducidos sobre los protones de la LDC por el
proceso de acomplejamiento con Na4BRA a diferentes relaciones [Na4BRA]
/[LDC]. Las líneas sólidas son mostradas como ayuda visual.
1 2 5
1 4
O
N
1,20 1
NH 4
5
3
2
5
1,00 4
0,80
Δδ/ppm
0,60 3
0,40 1
2
0,20
0,00
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5
[Na4BRA]/LDC]
afectados, lo que sugiere que por el grupo dietilamino es que ingresa la LCD
al resocin[4]areno. La naturaleza de las interacciones en el sistema BRA-
LDC puede ser debida a interacciones CH-π de los grupos N-etil de la LDC
con los anillos aromáticos de BRA4- . El valor de log β f es 0.24 para el
complejo [BRA-LDC]4- lo que indica que el complejo es muy débil
comparado con [BRA-Ch]3- y con [BRA-(CH3)4N]3- este comportamiento
puede ser debido a que las interacciones CH-π que se presentan con la LDC
son más débiles que las interacciones catión-π que se presentan con las sales
de amonio cuaternario (CH3)4NBr y ChCl. El acomplejamiento de aminas
con este tipo de compuestos (C-metilresorcin[4]areno sulfonado y C-
pentilresorcin[4]areno sulfonado ) ha sido encontrado también por Syakaev y
colaboradores [31].
243
Figura 6.18. Representación de la posición de entrada de la LDC a la
cavidad de Na4BRA.
HN
Las constantes de acomplejamiento de LDC con las diferentes especies

desprotonadas de Na4BRA fueron determinadas también por potenciometría
ácido-base y son mostradas en la tabla 6.6.
Tabla 6.6. Valores de Log β f para el complejo [BRA-LDC]4- a 298.15K en

función del pH
Relación
Huésped Anfitrión:huésped:H Log β f
1 1 4 0.26
1 1 3 4.37
LDC 1 1 2 5.28
1 1 1 6.92
El valor bajo del log β f para el complejo [BRA-LDC]3- con la especie

totalmente protonada de BRA4- ( H 8 L4- ) y el encontrado por titulación con
244
RMN1H (log β f =0.24) son cercanos entre si y confirman porque en la
gráfica de conductividad (figura 6.15) el cambio de pendiente no era
apreciable. Sin embargo de acuerdo con los valores de log β f en medio
alcalino (tabla 6.6), este complejo se va haciendo más estable a medida que
el pH incrementa.
Acomplejamiento de Na4BRA con Pb2+

contra la relación [Pb2+]/[Na4BRA].
Figura 6.19. Conductividad específica versus [Pb2+]/[Na4BRA]. Las líneas

complejo.
0,001
0,0008
0,0006
κ/cm-1∙S
0,0004
0,0002
0
0 1 2 3 4 5
[Pb2+]/[Na4BRA]
En la figura 6.19 se presenta un cambio abrupto de pendiente a una relación

aproximada de 1.6 en [Pb2+]/[Na4BRA]. De acuerdo con autores como
Takeda, Asham, Jalali y colaboradores [20, 18, 21] cambios abruptos en las
pendientes de las gráficas de conductividad están relacionados a la
245
formación de complejos estables. Lo anterior sugiere una fuerte estabilidad
del complejo de BRA4- con Pb2+ comparada con los complejos de Na4BRA
con (CH3)4NBr, ChCl y LDC. Adicionalmente este complejo precipita
aproximadamente tres horas después de la titulación, tal como muestra el
registro fotográfico de la figura 6.20.
Figura 6.20. Registro fotográfico de la precipitación del complejo de BRA4-

con Pb2+, tres horas aproximadamente después de la titulación.
El complejo fue aislado, purificado y analizado por absorción atómica como

se indicó en la sección de procedimiento. Los datos de la curva de titulación
y del complejo son mostrados en la figura 6A1 de la información anexa. El
contenido de plomo en la muestra fue de 25% que corresponde a la
estequiometria 1:2 para el complejo [BRA-Pb]. Este resultado concuerda con
el obtenido por titulación conductimétrica y puede ser explicado por
interacciones electrostáticas entre los cuatro grupos sulfonato de una
molécula de BRA4- y dos cationes de Pb+2.
246
Acomplejamiento de Na4BRA con Cu2+

contra la relación [Cu2+]/[Na4BRA].
Figura 6.21. Conductividad específica versus [Cu2+]/[Na4BRA]. Las líneas

complejo.
0,0008
0,0007
0,0006
κ/cm-1∙S
0,0005
0,0004
0,0003
0,0002
0 1 2 3 4 5
[Cu2+]/[Na4BRA]
La grafica anterior muestra una estequiometria 1:1 para el complejo de

Na4BRA con Cu2+ .Este resultado fue corroborado por titulación con
electrodo selectivo de cobre ESI-Cu2+. La dependencia del potencial con la
relación [Cu2+]/[Na4BRA] es mostrada en la figura 6.22.
247
Figura 6.22. Titulación potenciométrica con electrodo selectivo de cobre
(ESI-Cu2+) de Cu2+ con Na4BRA. Las líneas se muestran como ayuda visual
para identificar la estequiometria del complejo.
176
174
172
170
E/mV
168
166
164
162
0 1 2 3 4
[Cu2+]/[Na4BRA]
La constante de estabilidad del complejo [BRA-Cu]2- fue determinada

usando el software Hyperquad y el valor obtenido fue Log β f = 5.38 a una
fuerza iónica de 0.01M. Este valor es comparable a los reportados por Guo y
colaboradores para p-sulfonatocalix[4]areno con otros metales como Mg 2+ y
Ca2+ con Log β f de 3.30 y 3.32 respectivamente [35].
Acomplejamiento de Na4BRA con Cd2+y Hg2+

contra la relación [Hg2+]/[Na4BRA] y [Cd2+]/[Na4BRA].
Como puede observarse estos dos metales no presentan acomplejamiento con

Na4BRA.
248
Figura 6.23. Conductividad específica versus [Hg2+]/[Na4BRA] y
[Cd2+]/[Na4BRA]. Las líneas sólidas son mostradas como ayuda visual.
0,0013
0,0011
Hg2+
0,0009
κ/cm1∙S
0,0007
0,0005
Cd2+
0,0003
0,0001
0 1 2 3 4 5
[Huesped]/[Na4BRA]
Acomplejamiento de Na4SRA con Hg2+

contra la relación [Hg2+]/[Na4SRA].
Como se puede observar hay una disminución importante de la pendiente en

la figura 6.24, lo cual indica la formación de un complejo estable [20, 18,
21]. Este complejo al igual que el de [BRA-Pb] precipita aproximadamente
tres horas después de finalizada la titulación. Su registro fotográfico puede
ser observado en la figura 6.25.
249
Figura 6.24. Conductividad específica versus [Hg2+]/[Na4SRA]. Las líneas
complejo.
0,0014
0,0012
0,001
κ/cm-1∙S
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0
0 1 2 3 4 5
[Hg2+/[Na 4SRA]
Figura 6.25. Registro fotográfico de la precipitación del complejo [SRA-

Hg]2+ 3 horas después de la titulación.
La afinidad de compuestos que contienen azufre por el mercurio ya ha sido

reportada por varios autores [36, 37, 38] y en el caso del Na4SRA puede ser
250
explicada por interacciones entre los iones Hg2+ y los átomos donadores de
azufre presentes en el borde inferior de Na4SRA.
Acomplejamiento de Na4SRA con (CH3)4NBr, C12H25(CH3)3NBr, ChCl, LDC,

Cu2+, Pb2+ y Cd2+
contra la relación [huésped]/[Na4SRA].
Figura 6.26. κ versus [huésped]/[Na4SRA] para Na4SRA con a.

□(CH3)4NBr, ᴏ C12H25(CH3)3NBr , b. ♦ ChCl, x LDC y c. ΔPb2+, ◊Cd2+, •
Cu2+. Las líneas se muestran como ayuda visual.
(a)
0,00075
(CH3)4NBr
0,0007
0,00065
C12H25(CH3)3NBr
0,0006
κ/cm-1∙S
0,00055
0,0005
0,00045
0,0004
0 1 2 3 4
[Huesped/[Na4SRA]
251
(b)
0,0007
ChCl
0,00065
0,0006
0,00055
κ/cm-1·S
LDC
0,0005
0,00045
0,0004
0,00035
0,0003
0 1 2 3 4 5 6
[Huesped]/[Na4SRA]
(c)
0,0012
Cu2+
0,001
Pb2+
0,0008
Cd2+
κ/cm-1∙∙S
0,0006
0,0004
0,0002
0
0 1 2 3 4 5 6
[Huesped]/[Na4SRA]
De acuerdo con la figura 6.26 los sistemas Na4SRA-(CH3)4NBr, Na4SRA-

C12H25(CH3)3NBr, Na4SRA-LDC, Na4SRA-ChCl, Na4SRA-Pb2+ Na4SRA-
Cu2+, Na4SRA-Cd2+ no presentan acomplejamiento.
252
Finalmente, en la tabla 6.8 se puede observar un resumen de los huéspedes
que forman complejos con Na4BRA y Na4SRA.
Tabla 6.8. Estequiometria de los complejos formados con Na4RAs
Anfitrión/Huésped (CH3)4NBr C12H25(CH3)3NBr LDC ChCl Cu2+ Pb2+ Cd2+ Hg2+

Na4BRA 1:1 - 1:1 1:1 1:1 1:2 - -
Na4SRA - - - - - - - 1:1
De acuerdo con la tabla 6.8, Na4SRA solo acompleja con Hg2+, mientras que
Na4BRA acompleja (CH3)4NBr, LDC, ChCl, Cu2+y Pb2+. Lo anterior puede
ser explicado por la mayor estabilidad conformacional de Na4BRA
comparado con Na4SRA provocada por las interacciones de Van der Waals
entre las cadenas del borde bajo de Na4BRA. Mientras que en el caso del
Na4SRA, la movilidad conformacional puede llegar a impedir la entrada o a
facilitar la salida del huésped por el borde superior del anfitrión.
Adicionalmente la menor capacidad de acomplejamiento de Na 4SRA puede
ser explicada por las interacciones de puentes de hidrogeno entre el azufre de
las cadenas sustituyentes en el borde inferior del macrociclo y el agua, que
podrían llegar a impedir la inclusión del huésped dentro del anfitrión. En el
caso del complejo de [SRA-Hg]2+ esta situación no ocurre ya que el mercurio
puede formar interacciones con los átomos donadores de azufre presentes en
las cadenas del borde inferior del Na4SRA.
6.4. Conclusiones
La distribución de especies en función del pH, las propiedades de agregación

y de acomplejamiento de los Na4RAs fueron estudiadas por diversas
técnicas. Los resultados de conductividad indican que Na4BRA y Na4SRA
no presentan estados de agregación en los rangos de concentración
253
estudiados. Las diferentes técnicas usadas para evaluar el acomplejamiento
de Na4RAs con sales de tetralaquilamonio, iones de interés farmacológico y
cationes metálicos indican que Na4BRA es capaz de acomplejar (CH3)4NBr,
LDC,ChCl,Cu2+ y Pb2+ en relación 1:1 para los cuatro primeros y 1:2 para el
ultimo, mientras Na4SRA solo acompleja Hg2+ en relación 1:1. Estos
resultados sugieren que los puentes de hidrogeno establecidos entre el azufre
del borde inferior de SRA4- podrían impedir el ingreso de los huéspedes en la
cavidad de los Na4RAs. Los valores de log β f para [BRA-Ch]3- y [BRA-
(CH3)4N]3- a pH cercanos a 7, indican mayor estabilidad de estos complejos
comparados con [BRA-LDC]3-. En los tres casos la estabilidad de los
complejos incrementa a medida el pH, lo que fue explicado gracias al
incremento de la basicidad –π en la cavidad del anfitrión con el pH.
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259
260
CONSIDERACIONES GENERALES
Los resorcin[4]arenos sulfonados sintetizados en este trabajo, Na 4BRA y

Na4SRA, han sido estudiados para entender su comportamiento y obtener
información sobre los procesos que ocurren en solución. El estudio de sus
propiedades fisicoquímicas permite entender cómo la estructura del soluto, la
naturaleza del solvente y las interacciones intermoleculares, juegan un papel
fundamental en las propiedades macroscópicas de la solución.
La naturaleza hidrofílica del borde superior de los resorcin[4]arenos influye

en propiedades tan importantes como la solubilidad, propiedades
conformacionales y forma de cristalización. Mientras que el carácter
hidrofóbico del borde inferior de los dos macrociclos estudiados, Na4BRA y
Na4SRA, mostró cambios significativos en propiedades tales como
volúmenes molares, compresibilidades isentrópicas, viscosidades y
conductividades.
La competencia por la formación de puentes de hidrogeno entre el solvente y

los grupos hidroxilo del borde superior del macrociclo, determina la forma
conformacional predominante en solución de los Na4RAs, mientras que la
cadena en el borde inferior del macrociclo contribuye a aumentar (Na4BRA)
o a disminuir (Na4SRA) el porcentaje de la forma conformacional de mayor
estabilidad (isómero corona). Los resultados mostraron que el Na4SRA en
D2O y CD3OD presenta dos formas conformacionales, mientras que el
Na4BRA solo las muestra en D2O. En D2O, la conformación corona se
encuentra, en ambos casos, en mayor proporción, respecto a la bote, para
ambos macrociclos, Na4BRA y Na4SRA (98.13% vs 78.7%,
respectivamente).
261
Los macrociclos estudiados son solutos hidrofóbicos, tal como lo mostraron
sus valores de BV , siendo más hidrofóbico el Na4BRA respecto al Na4SRA,
BV (Na4BRA) > BV (Na4SRA). Este comportamiento fue confirmado por los
estudios de viscosidad, en los que se encontró que los coeficientes de Jones-

Dole presentan valores altos y positivos. Este comportamiento también se
asoció con un efecto formador de la estructura del solvente, cuyos resultados
mostraron que B(Na4BRA) > B(Na4SRA). Los estudios de conductividad
corroboraron el efecto formador de estructura de los macrociclos. Los
resultados indicaron que λ  η0 (SRA4-) > λ  η0 (BRA4-), lo que muestra
un mayor efecto formador de estructura de los iones BRA4- en comparación
con los iones SRA4-.
El efecto causado por el cambio de un átomo de carbono por uno de azufre

en las cadenas alquílicas del borde inferior del macrociclo, logró ser
evidenciado en este estudio. Adicionalmente, en el estudio conformacional
en D2O se evidenció la formación de interacciones intermoleculares soluto-
solvente, que promueven una mayor movilidad conformacional del Na4SRA
respecto al Na4BRA. Por otra parte, los estudios de volúmenes y
compresibilidades en agua y en DMSO arrojaron que Vint (BRA4- ) >

Vint (SRA4 - ) ; κ s,  (BRA 4 - ) > κs, (SRA 4 - ) y nh (Na4SRA) > nh (Na4BRA),
lo que se traduce en una mayor interacción soluto-solvente por parte del

anión SRA4- con respecto al BRA4-.
Se estudió la naturaleza del solvente y su influencia en las propiedades

termodinámicas de la solución de los Na4Ras. Los resultados mostraron la
naturaleza hidrofóbica de los dos solutos estudiados y, además, se evidenció
la importancia de las interacciones en solución, bien sean de van der Waals o
de tipo dipolo-dipolo, así como la repercusión del carácter donador-aceptor
de los solventes.
262
En los estudios de acomplejamiento, fue posible apreciar el papel que
desempeña la estructura de los componentes de la solución (huésped,
anfitrión y solvente) y las interacciones intermoleculares que entre ellos se
puedan establecer para dar lugar a la formación del complejo. Los resultados
mostraron que el Na4SRA es mucho más selectivo que el Na4BRA, ya que el
primero solo acompleja Hg2+, mientras que el segundo mostró afinidad por
(CH3)4NBr, LDC, ChCl, Cu2+ y Pb2+. Por otra parte, la estructura del huésped
determina el tipo de interacción y la forma de entrada a la cavidad del
anfitrión y el solvente provee el medio donde se pueden solubilizar ambos
componentes del sistema huésped-anfitrión.
Factores como el pH de la solución determinan las especies del Na4RAs que

son responsables del acomplejamiento del huésped. Para los complejos
[BRA-Ch]3, [BRA-(CH3)4N]3-, [BRA-LDC]3- por ejemplo, se determinó un
incremento de las constantes de formación con el pH, que fue explicado por
el aumento de la basicidad π de la cavidad del anfitrión a medida que este es
desprotonado. Esta propiedad es muy importante, porque provee una
herramienta útil para acomplejar y liberar el huésped en el momento
deseado. Por ejemplo, el [BRA-LDC]3- varía su constante de estabilidad,
log β f , desde 0,26 a 6,92, en el intervalo de pH entre 7 y 11.
Finalmente, por medio de este trabajo, se puede resaltar la importancia de los

resorcin[4]arenos y su versatilidad al lograr ser modificados para obtener
derivados con diversas propiedades. Particularmente, la importancia de los
Na4RAs que son solubles en agua. Este estudio muestra que los
resor[4]arenos Na4BRA y Na4SRA pueden ser útiles en potenciales
aplicaciones tales como purificación de aguas contaminadas, liberación
controlada de medicamentos y en estudios de interés biológico y ambiental.
263
264
GENERAL CONCLUSIONS
 The resorcin[4]arenes Na4BRA and Na4SRA were synthesized with
good yields by cyclocondensation and sulfomethylation reactions. The
purity of these compounds was better than 98.8%. The TG analysis
shows that they are solvated with three water molecules in the
amorphous solid state. According with 1H-NMR analysis, in DMSO
both resorcin[4]arenes present a single conformation corresponding to
crown isomer, while in water the boat and crown conformations are
present. At all temperatures studied the favorite conformation of
Na4RAs is the crown instead of the boat form.
 The DRX analysis of Na4BRA indicated that this compound

crystallizes from water in the crown conformation, where its
appending groups have the rccc configuration. In the crystal packing,
the molecules come together to form a linear array based on sodium
centers and sulfonated resorcin[4]arenes with a capsule motif and the
bilayers are stabilized in the extended structure.
 Na4BRA and Na4SRA are slightly soluble in water, in EtOH and in

MeOH. In these three solvents slnGmo >0, being the lowest values in
water. The negatives values of  sln H mo for both solutes in MeOH

together with the positives ones in water and in EtOH were interpreted
in terms of favorable interactions solute-solvent in MeOH by both the
formation of both hydrogen bonds and Van der Waals interactions.
 The volumes study indicate that the Na4RAs are hydrophobic solutes
and that the hydrophobicity of Na4BRA is greater than Na4SRA. The
smaller values of Vint (i) and κ s, (i) as well as the greater values of nh
(i) found for Na4SRA compared with those of Na4BRA, in water and
265
in DMSO, indicate that Na4SRA is able to interact a greater extent
with the solvents molecules. The transfer volumes suggest more
favorable solute-solvent interactions in DMSO for both solutes
compared with water, probably due to both a hydrophobic effect and
the Van der Waals interaction with DMSO.
 The behavior observed for the expansibilities, standard molar

compressibilities and solvation numbers with the temperature for both
solutes, in water and in DMSO, indicate that in the first case the water
structure is weakened as the temperature increase, while in DMSO the
results suggest a better structuration of the solvent at high
temperatures probably influenced by the electrical field of the ions.
 The high and positives values of the Jones-Dole coefficient in water

were explained by the great size of the Na4RAs and their steric
hindrance, strong interactions solute-solvent by the upper rim of
macrocycle and hydrophobic effect by the lower rim. The  μ2 and
 S 2 values indicate that the formation of the activated state is less

favorable and more ordered in the presence of Na4RAs compared to
the ground state, while the positive values of  H 2 suggesting the
breaking of solute-solvent interactions. The enthalpy is the main
contributor to the Gibbs free energy of activation.
 Conductivities of Na4RAs fitted well to the Quint-Viallard equation.

The values obtained for the Walden product show that λ  η0 (SRA4-) >
λ  η0 (BRA ), which suggests a greater effect of structuration of

4-
BRA4- compared to SRA4-. The Stokes radii are independent of

temperature and show that the hydration shell of BRA4- is higher than
SRA4-. The values  H  ( BRA-4) ˂  H  ( SRA-4) suggests that the
266
energy needed for the rearrangement of ions and solvents molecules
during the charge transport process is lower for BRA4-, probably due
to a pre-organization caused by hydrophobic effect. The values of
 H  and G are similar to the activation parameters of viscous
flow for pure water; it indicates that the process of activation of the
ionic conduction mainly depends on the properties of the solvent.
 Na4RAs do not present aggregates or ionic pairs formation in the

concentration range studied in water. At pH close to 7, the not-
deprotonated species predominate in the solution. 1:1 complex
formation in water were detected for Na4BRA with (CH3)4NBr, LDC,
ChCl and Cu2+ and for Na4SRA with Hg2+, while the formation of 1:2
complex was detected for Na4BRA with Pb2+. The binding constants
increase with the pH values for the complex [BRA-Ch]3-,
[BRA-(CH3)4N]3- and [BRA-LDC]3- suggesting a greater interactions
cation-  (Na4BRA with ChCl and (CH3)4NBr) and CH-  interactions
(Na4BRA with LDC) as the pH increases. The above behavior was
explained by the increase in the π-basicity on the cavity of the host.
267
268
LISTA DE SÍMBOLOS
 Frecuencia de vibración en IR
 Desplazamiento químico de un núcleo
K conf Constante de equilibrio conformacional
 conf H  Entalpia de interconversión conformacional
confG Energía libre de Gibbs de interconversión conformacional
 conf S  Entropía de interconversión conformacional
R Constante de los gases
X Fracción molar
BV, AV, A, A´, B, B´, C y C´ Parámetros asociados a las ecuaciones de van´t

Hoff cuadrática y de Grant-Apelblat
K s Constante de equilibrio de disolución
a Actividad media
γ  Coeficiente de actividad medio
z Carga eléctrica del ion
Aɸ Constante de Debye –Hückel para coeficiente Osmótico
I Fuerza iónica
b Parámetro de distancia
a Parámetro de máximo acercamiento entre iones
NA Número de Avogadro
269
ρ Densidad
ρ0 Densidad del solvente
ε Permitividad del solvente
 0 Permitividad del vacío
k Constante de Boltzmann
e Carga elemental
M 0 Masa Molar del solvente.
slnGmo Energía libre molar de solución
 sln H mo Entalpia Molar de solución.
 sln S m
o
Entropía Molar de solución
  y   Número de cationes o aniones por formula de un electrolito
H Contribución entálpica
TS Contribución entrópica
є Coeficiente de absortividad molar
V1 Volumen molar parcial del solvente
V2 Volumen molar parcial del soluto
n1 Número de moles del solvente
n2 Número de moles del soluto
V Volumen molar aparente del soluto
V Volumen molar aparente dilución infinita
270
V2 Volumen molar estándar
M 2 Masa molecular del soluto
m Concentración molal
S v Pendiente límite de Pitzer-Debye-Hückel (PDH)
Bv Parámetro experimental en la ecuación de Redlich- Rosenfeld-Meyer

(RRM)
E Expansibilidad molar parcial estándar
 s Compresibilidad isentrópica de la solución
υ Velocidad del sonido en la solución
κs,0 Compresibilidad isentrópica del solvente
υ0 Velocidad del sonido en el solvente puro
κ s, Compresibilidad isentrópica molal aparente
κ s,  Compresibilidad isentrópica estándar
S κ Parámetro experimental de la ecuación tipo Masson de compresibilidades
nh Número de solvatación
nh Número de solvatación a dilución infinita
bn Parámetro experimental de la ecuación de números de solvatación
A y B Constantes de calibración del densimetro
Q Cociente entre el periodo de oscilación del tubo en U y el periodo de

oscilación de un oscilador de referencia
271
f1 y f 2 Terminos de corrección de la densidad
w Coeficiente de la pendiente límite de PDH
k Coeficiente de la pendiente límite de PDH
N A Número de Avogadro
e Carga del electrón
R Constante de los gases
S v Parámetro experimental.
V  ( i ) Volumen molar parcial estándar del ion

Vintr (i) Volumen intrínseco del ion

Velec (i) Volumen de electrostricción

Vestruct(i) Volumen de estructura

Vinter (i) Volumen de interacción

Δ tVDMSO  W ( i ) Volúmenes molares parciales estándar de transferencia desde
DMSO a agua
V  ( i ) H 2 O Volúmenes molares parciales estándar en agua
V  ( i ) DMSO Volúmenes molares parciales estándar en DMSO
u Incertidumbre en las medidas
a, b, a1 y b1 Parámetros empíricos en las ecuaciones de dependencia V  y
κ s,  con la temperatura.
 Viscosidad absoluta
272
V Volumen del líquido que fluye por el capilar de viscosidad
t Tiempo
r Radio del capilar
l longitud del tubo capilar
g Aceleración de la gravedad
h Altura media del capilar
η0 Viscosidad del solvente
 y  Constantes del viscosímetro
 r Viscosidad relativa
c Concentración molar
B Coeficiente de Jones-Dole
A Coeficiente de la ecuación de Jones-Dole
h Constante de Planck
V10 Volumen molar del solvente
T Temperatura
 μ1 Energía molar de activación por mol de solvente.
 μ2 Energía de activación por mol de soluto
273
274

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Universidad de los Andes (Colombia)

Programa de Doctorado en Ciencias-Química

Universidad de Alcalá (España)

Estudio Fisicoquímico de Resorcin[4]arenos Sulfonados

Edilma Sanabria Español

Tesis Doctoral presentada para optar al Grado de Doctor

Que la presente memoria titulada “Estudio Fisicoquímico de

Fdo.: Dr. Jesús Alberto Escarpa Miguel

Agradezco al profesor Edgar Vargas que depósito su confianza en mí, por su

Al profesor Miguel Ángel Esteso que me acogió en su grupo de

A mi esposo porque ha creído en mí, aún en tiempos donde yo misma pensé

A la Universidad de Los Andes porque ha hecho posible esta investigación,

A la Universidad de Alcalá que me ha acogido en su programa doctoral, que

A la Universidad Nacional que es una universidad de puertas abiertas,

Al profesor Adrian Pérez Redondo, por su valiosa colaboración en los

A mis compañeros de laboratorio Andrés, Diana, Vivian, Madelen, Gerson,

A Edwin Baquero, de la Universidad de Alcalá, y a Francisco Tengo, de la

A mi madre, por su buen ejemplo y tenacidad.

3.4. Discusión de Resultados ............................................................................................ 116

The TG analysis revealed that both compounds were trihydrate in the

Un tipo especial de resorcin[4]arenos son los funcionalizados con grupos

Se ha encontrado que los Na4RAs tienen la habilidad de complejar una gran

Adicionalmente, el estudio de los dos resorcinarenos permitió analizar la

1. V. K. Jain, P.H. Kanaiya, Chemistry of calix[4]resorcinarenes,

Estudiar las propiedades fisicoquímicas de dos resorcin[4]arenos sulfonados

 Sintetizar, purificar y caracterizar los macrociclos Na4BRA y Na4SRA.

La síntesis de los resorcin[4]arenos (RAs) es llevada a cabo mediante la

Un grupo especial de resorcin[4]arenos funcionalizados son los

Los resorcina[4]arenos pueden ser caracterizados mediante técnicas

1. La conformación del macrociclo: Los RAs pueden adoptar los siguientes

a. Corona: Todos los anillos se encuentran orientados hacia arriba de

2. La configuración relativa de los sustituyentes sobre el carbono

d. rtct: Alternado trans-cis-trans (1,3-alternado)

Figura 1.5. Configuración relativa de los sustituyentes sobre los carbonos

a.rccc b.rcct c.rctt d.rtct

3. La configuración individual de los sustituyentes sobre el carbono

La combinación de estos tres elementos estereoquímicos produce un variado

Los isómeros bote, silla y diamante tienen una relación diastereoisomérica

Adicional a lo anterior, hay dos características que hacen predominar unos

i. Formación de puentes de hidrógeno: Los resorcinarenos pueden formar

ii. Orientación relativa de los sustituyentes: Cuando los sustituyentes son

Estas últimas observaciones se pueden ilustrar mejor citando el estudio

Figura 1.7. Interconversión de hexilresorcin[4]areno de las formas bote, silla

El solvente también juega un rol determinante en la conformación de los

Los resorcin[4]arenos son altamente solubles en soluciones acuosas básicas,

1.2. Parte experimental

Síntesis de los macrociclos

Los macrociclos estudiados en este trabajo, fueron el 5,11,17,23-

Llamado, en forma corta, C-tetra(2-(metiltio)etil)resorcin[4] areno sulfonado

A una solución de 11 g resorcinol, 20 mL de etanol, 20 mL de agua y 10 mL

En la segunda etapa, la síntesis se llevó a cabo por reacción directa del

Se tomaron 14.2 g de BRA o 15.7 g de SRA según fuera el caso, y se

R=(a) -CH 2CH 2CH 2CH 3, (b) -CH 2CH 2SCH 3

Caracterización de los macrociclos

La caracterización de los compuestos fue realizada mediante diferentes

Los espectros de masas se tomaron en un equipo LC/MS Agilent modelo

Los espectros TF-IR se tomaron en un equipo Thermo Nicolet Modelo

Los espectros de RMN 1H y RMN 13

El análisis de difracción de rayos X de Na4BRA se realizó en un

El número de moléculas de agua de solvatación para ambos Na4RAs se