Lozano Castello Dolores

Preparación y caracterización de materiales carbonosos avanzados para la separación de gases y el almacenamiento de gases y energía.
Dolores Lozano Castelló
Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Preparación y caracterización de materiales carbonosos avanzados para la separación de gases y el almacenamiento de gases y energía. Dolores Lozano Castelló
UNIVERSIDAD DE ALICANTE
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Departamento de Química Inorgánica
PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES CARBONOSOS

AVANZADOS PARA LA SEPARACIÓN DE GASES Y EL ALMACENAMIENTO
DE GASES Y ENERGÍA
Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Química
DOLORES LOZANO CASTELLO
Directores del trabajo:
Ángel Linares Solano Diego Cazorla Amorós

Catedrático de Química Inorgánica Profesor Titular de Química Inorgánica
Alicante Mayo 2001

ÁNGEL LINARES SOLANO, Catedrático de Química Inorgánica y DIEGO CAZORLA

AMORÓS, Profesor Titular de Química Inorgánica, ambos de la Universidad de Alicante.
CERTIFICAN:
Dfia. Dolores Lozano Castelló, Licenciada en Ciencias Químicas ha realizado en

el Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de
Alicante, bajo nuestra dirección, el trabajo que lleva por título: PREPARACIÓN Y
CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES CARBONOSOS AVANZADOS PARA
LA SEPARACIÓN DE GASES Y EL ALMACENAMIENTO DE GASES Y
ENERGÍA, que constituye su Memoria para aspirar al grado de Doctor en Ciencias
Químicas, reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser presentada y
defendida ante el tribunal correspondiente.
Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación

vigente, firmamos el presente certificado en Alicante a 23 de mayo de 2001.
- .i.
Fdo. Dr. Ángel Linares Solano Fdo. Dr. Diego Cazorla Amorós
Catedrático de Química Inorgánica Profesor Titular de Química Inorgánica

AGRADECIMIENTOS
Al empezar a escribir estas líneas me doy cuenta de lo que esto significa, y la

verdad es que me produce un doble sentimiento. Por supuesto que estoy contenta, porque
he cumplido uno de mis grandes objetivos, pero a la vez me da algo de pena finalizar una
etapa en la que he estado tan a gusto. Sin duda alguna, dos personas que han hecho que
estos tres años y medio de Tesis sean tan amenos y pasen tan increíblemente rápidos han
sido mis dos directores de Tesis, Ángel y Diego. A ellos me gustaría agradecerles la gran
dedicación e ilusión que han puesto en mi trabajo, y decirles que para mí ha sido todo un
honor poder hacer la Tesis bajo la dirección de dos personas a las que admiro tanto, y las
cuales considero que forman un equipo genial.
A Ángel me gustaría agradecerle la confianza que siempre ha depositado en mí, y

el entusiasmo que me transmite cuando discutimos resultados y, sobre todo, cuando
encuentra nuevas aplicaciones para nuestros "queridos carbones" (¡con él creo que es
imposible que no te gusten los carbones!). Esta inquietud de estudiar nuevos campos, así
como su capacidad para dirigir un trabajo de investigación, se ven, sin duda, reflejadas en
la presente Tesis. Por otro lado, no puedo olvidar su preocupación y sus valiosos consejos
cuando se ha dado cuenta de que algo fuera del trabajo no iba del todo bien.
A Diego quiero agradecerle todas sus brillantes ideas relacionadas con nuevos
experimentos, las cuales nunca dejarán de sorprenderme. También me gustaría
agradecerle su inestimable ayuda en los experimentos de SAXS y SANS. Estos
experimentos han sido una buena ocasión para aprender y disfrutar de su forma de
trabajar en el laboratorio. Su forma de ser tan admirable ha hecho que las largas sesiones
de experimentos sean muy divertidas y sobre todo, que siempre merezcan la pena.
Además, su gran capacidad de asimilar conceptos y de hacer que las cosas difíciles
parezcan fáciles, ha hecho que mi labor sea mucho más sencilla.

Una tercera persona que también ha contribuido a esta Tesis es Juan. Me gustaría
agradecerle lo mucho que he aprendido a su lado y su continuo apoyo, sobre todo en los
momentos en los que todo parece más difícil.
A David y Margo Quinn, por todo su cariño, que me hizo sentir como en casa
cuando realmente estaba muy lejos de ella. También quiero agradecer a David todo lo que
me enseñó y me ayudó (y lo que me sigue ayudando) en temas científicos, pero sobre
todo, el agrado con el que lo hace. No olvido su gran ayuda en el diseño y montaje de los
equipos de alta presión.
Relacionado también con mis estancias en el extranjero, me gustaría agradecer a

Peter Hall y John Gleaves por darme la oportunidad de trabajar en sus laboratorios, y a
Rebecca y Carlos por cuidar tan bien de mí durante mi estancia en St Louis.
A todos los compañeros del Departamento de Química Inorgánica, por toda su

ayuda y estímulo y por demostrar su amistad cuando la he necesitado. A "la otra chinita",
por todos sus consejos, y todas las horas de trabajo "codo con codo". A Agus, porque ha
demostrado ser un gran amigo, dándome todo su apoyo y haciéndome sentir uno de los
suyos. Al "dancing partner" por su amistad y simpatía. También a "nuestro Paco", por su
continua ayuda y buen humor.
Me gustaría aprovechar esta oportunidad para agradecer a mi familia todo el apoyo

y cariño incondicional, muy especialmente a mi madre, quien siempre lo ha dado todo por
mi.
A mis amigos de siempre y a los nuevos, a los que últimamente he tenido un poco
abandonados.
Finalmente, agradecer al MEC la beca FPU concedida, así como a la MCYT

(Proyectos MAT 2000-0621 y AMB1999-1595-CE) por la ayuda económica necesaria
para realizar esta Tesis.

A mi familia.

ÍNDICE
CONTENIDO, OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DE LA TESIS

DOCTORAL 1
(A) INTRODUCCIÓN. PREPARACIÓN DE MATERIALES

CARBONOSOS.
Capítulo L- Revisión bibliográfica 17

Capítulo II.- Descripción de los materiales y de las técnicas
experimentales utilizadas. 61
Capítulo in.- Preparación de carbones activados químicamente. Estudio de
las variables del proceso 103
(B) CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES POROSOS.
Capítulo IV.- Adsorción de gases: Distribuciones de tamaño de la

microporosidad. 141
Capítulo V.- Espectroscopia de aniquilación de positrones (PALS):
Caracterización de fibras de carbón activadas 167
Capítulo VI.- Dispersión de rayos-X a ángulos pequeños con un haz de luz
de tamaño micrométrico (¿iSAXS): Caracterización de fibras
de carbón activadas 191
Capítulo VIL- Dispersión de neutrones a ángulos pequeños (SANS):
Aportación al estudio del almacenamiento de metano en
carbones activados. 225

( O APLICACIONES.
Capítulo VIII.- Estudio del almacenamiento de metano en materiales

carbonosos. 251
Capítulo IX.- Optimización de las variables de preparación de carbones
activados para el almacenamiento de metano. Influencia de
la distribución de la porosidad. 273
Capítulo X.- Almacenamiento de metano en monolitos de carbón
activados. Influencia del aglomerante. 303
Capítulo XI.- Almacenamiento de energía en condensadores de doble capa
(supercondensadores) 331
Capítulo XII.- Modificación de la textura porosa de un carbón activado
mediante craqueo de vapores procedentes de la pirólisis de
una brea. Preparación de tamices moleculares de carbón 357
(D) CONCLUSIONES GENERALES 393
(E) APÉNDICE.- Diseño y montajes de nuevos sistemas experimentales 397

CONTENIDO, OBJETIVOS Y ESTRUCTURA

DE LA TESIS DOCTORAL


CONTENIDO, OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DE LA TESIS DOCTORAL
1. INTRODUCCIÓN GENERAL.
El presente trabajo de Tesis Doctoral ha sido motivado por el creciente interés de

nuestro grupo de investigación (Materiales Carbonosos y Medioambiente) en el
desarrollo de materiales carbonosos avanzados. Dentro de las distintas áreas de
investigación que se abarcan, el estudio del almacenamiento y separación de gases
utilizando materiales carbonosos está teniendo cada vez más importancia debido a su
repercusión medioambiental y energética. En este sentido, en los últimos años se han
llevado a cabo 8 proyectos y se han presentado dos Tesis Doctorales, relacionadas con la
separación y el almacenamiento de gases [1,2].
Esta Tesis Doctoral se centra en la preparación de carbones activados y tamices

moleculares de carbón, así como en su conformado, con vistas a su aplicación en el
almacenamiento de metano, en el almacenamiento de energía y en la separación de gases.
En esta Memoria se cubre la preparación de estos materiales y se presta una atención muy
especial a su caracterización, introduciendo el uso de técnicas novedosas que permiten
complementar y confirmar la información obtenida con otras técnicas de uso más
extendido. Además, se desarrollan nuevos sistemas experimentales con el fin de llevar a
cabo el estudio del comportamiento de estos materiales en distintas aplicaciones.
Los carbones activados forman un grupo de materiales carbonosos cuya principal

característica es la de presentar una porosidad elevada. Esta propiedad les confiere una
capacidad de adsorción muy elevada, resultando idóneos para la adsorción de gases y
líquidos [3,4].
La eficiencia de un mismo material poroso ante un proceso de adsorción dado no

sólo depende de la superficie o del volumen de poros, sino también del tamaño de la
porosidad que presenta y de su distribución, así como de la química superficial. Por ello,

Contenido, objetivos y estructura de la Tesis Doctoral.
la caracterización de los carbones activados resulta imprescindible para determinar su uso

en un proceso dado.
La caracterización completa de carbones porosos resulta compleja debido a la

heterogeneidad química y estructural de estos materiales. Por tanto, la selección del
método más apropiado puede ser difícil, por lo que en la mayoría de los casos es
necesario utilizar una combinación de técnicas. Existen numerosas técnicas para el
análisis de la estructura porosa, entre las que destacan la adsorción física de gases [5-7],
la porosimetría de mercurio, dispersión a ángulos pequeños de neutrones y rayos X
(SANS y SAXS) [8-15], microscopía electrónica de transmisión y barrido (TEM y SEM),
calorimetría de inmersión [16-18], etc. A pesar de estas técnicas numerosas, todavía se
siguen desarrollando nuevos métodos que complementen, aún más, la información que se
puede obtener acerca de los materiales porosos.
Debido a sus propiedades, los carbones activados tienen muchas aplicaciones tanto
en fase gas como en fase líquida. Se han realizado numerosos estudios con el objetivo de
poder producir carbones activados con una estructura porosa determinada y con una
capacidad de adsorción elevada. En los últimos años, se han producido carbones
activados con estas características a partir de precursores macromoleculares bien
definidos [4,19], y en algunos casos de la activación de fibras de carbón [20,21].
De entre las muchas aplicaciones de los carbones activados y fibras de carbón

activadas, el almacenamiento de metano, el almacenamiento de energía en condensadores
de doble capa (CDC), así como la separación de gases ofrecen un potencial de utilización
muy elevado.
La primera aplicación de la presente Memoria está enfocada a la utilización del

metano como combustible en vehículos o bien para el transporte de este gas a gran escala
[22]. Se están investigando distintas técnicas de preparación de materiales carbonosos
utilizando diferentes precursores con el fin de mejorar la capacidad de almacenamiento

volumétrica. Se ha demostrado que el almacenamiento de metano (a temperatura

ambiente y presiones de hasta 4 MPa) se realiza exclusivamente en el volumen de
microporos [22-27]. Por tanto, parece lógico buscar materiales con el mayor volumen
posible de este tipo de porosidad, minimizando al máximo la presencia de otra porosidad
de tamaño mayor.
Por otro lado, el almacenamiento de energía en condensadores de doble capa

(CDC) es un tema de mucha actualidad. La energía eléctrica se almacena, normalmente,
en baterías o en condensadores. Las baterías pueden almacenar mucha energía, pero la
carga almacenada no la liberan de forma muy rápida, ya que tienen una potencia de salida
limitada. Por ello, el uso de las baterías se limita a aquellas aplicaciones donde se necesita
energía durante minutos o varias horas. Por el contrario, los condensadores pueden liberar
corrientes muy altas, pero sólo durante periodos de tiempo muy cortos, ya que su
densidad energética es mucho más baja que la de las baterías. Estos sistemas presentan su
máximo rendimiento en aplicaciones que utilizan escalas de tiempo del orden de
microsegundos a milisegundos. Para aplicaciones intermedias entre baterías y
condensadores convencionales, es decir, aplicaciones que requieren energía durante
algunos segundos (sistema de almacenamiento de energía para células fotovoltáicas y
ordenadores portátiles, almacenamiento de energía secundario para vehículos eléctricos,
etc), se están desarrollando nuevos sistemas, denominados condensadores de doble capa
(CDC), en los que la energía se almacena en el campo eléctrico que se establece en la
interfase electrodo/electrolito. Los CDC están compuestos por electrodos de material
carbonoso y electrolitos acuosos o no acuosos [28-30]. La alta capacidad de los CDC
parece estar relacionada con el área superficial elevada del material carbonoso. Este tema
de investigación novedoso está conduciendo al desarrollo de nuevos materiales
carbonosos con área superficial elevada.
Finalmente, la separación de gases es un proceso muy interesante en muchas

industrias (química, petroquímica e industrias relacionadas). En las dos últimas décadas,
la separación de gases basada en procesos de adsorción ha experimentado un crecimiento

muy importante, tanto a nivel de investigación como en aplicaciones comerciales [31-35].

Los adsorbentes carbonosos son útiles en los procesos de separación, debido a su cinética
rápida y capacidades de adsorción elevadas. Sin embargo, según el proceso de separación
en el que se vayan a utilizar, su textura porosa tiene que ser diferente. Por ello, resulta
muy interesante preparar materiales con la porosidad adecuada para unos determinados
procesos de separación, así como comprobar experimentalmente su comportamiento en
dichos procesos. La preparación de materiales con una textura porosa tan específica
requiere la elección del material de partida, del método de preparación, así como el
estudio de las distintas variables que intervienen en el proceso.
2. OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL.
Los objetivos de esta Tesis se pueden agrupar en tres apartados:
1) Preparación de carbones activados y monolitos de carbón activados utilizando

distintos aglomerantes.
La textura porosa de los carbones activados depende mucho del material de partida
y del método de activación utilizado. Además, las distintas variables que intervienen en el
proceso de activación tienen un efecto muy importante en la porosidad final del carbón
activado. Por ello, el primer objetivo de esta Tesis es el estudio detallado del efecto de las
distintas variables de los procesos de activación en la textura porosa final del carbón
activado y fibras de carbón activadas. Debido a que el proceso de activación física de
fibras de carbón ha sido objeto de estudio en dos Tesis Doctorales anteriores [1,2], la
presente Tesis Doctoral se centra más en el estudio del proceso de activación química de
carbones minerales, aunque también se han preparado y estudiado fibras de carbón
activadas mediante activación física.
Dado que en muchas de las aplicaciones de los carbones activados se requieren

"pellets" o monolitos de carbón activado, el segundo objetivo de esta Tesis es el estudiar

diferentes aglomerantes, con el fin de conseguir preparar piezas de carbón activado que
sigan manteniendo la mayor parte de la porosidad del carbón activado de partida. El
hecho de que los carbones muy activados son muy pulverulentos y que, normalmente,
para mantener la forma de la pieza se requiere la utilización de un porcentaje de
aglomerante elevado, da lugar a que la preparación de un monolito de carbón activado
con un área superficial elevada y propiedades mecánicas buenas no sea una labor sencilla.
2) Caracterización de materiales carbonosos porosos.
Dada la importancia de la porosidad de los materiales carbonosos para su

aplicación final, el tercer objetivo de esta Tesis es caracterizar la textura porosa de los
distintos materiales preparados, dando gran importancia a la caracterización del tamaño
de la porosidad. De hecho, la caracterización de la porosidad es una etapa relevante para
la aplicación de estos materiales, tanto en el almacenamiento de metano como en la
separación de gases. Por ello, en la caracterización de materiales porosos se han utilizado
técnicas que son bastante conocidas, como las de adsorción de gases y la dispersión de
rayos X a ángulos pequeños (Small Angle X-ray Scattering, SAXS), y un conjunto de
técnicas, cuyo uso para esta aplicación está mucho menos extendido, como son la técnica
de Espectroscopia de Aniquilación de Positrones (PALS), la técnica de dispersión de
rayos X a ángulos pequeños con un haz de luz de tamaño micrométrico (fiSAXS) y la
técnica de dispersión de neutrones a ángulos pequeños (Small Angle Neutrón Scattering,
SANS).
3) Estudio de la aplicación de carbones activados y tamices moleculares en el

almacenamiento de gas natural, en el almacenamiento de energía y en la separación de
gases.
El último objetivo de esta Tesis es la preparación y estudio del comportamiento de

carbones activados y tamices moleculares en el almacenamiento de metano, en el

almacenamiento de energía y en la separación de gases. La preparación de los materiales

óptimos para estas aplicaciones requiere que se desarrollen métodos nuevos, y que se
estudie con profundidad el efecto de todas las variables del proceso en las propiedades
finales del carbón activado y del tamiz molecular de carbón.
Por otro lado, el estudio del comportamiento de los distintos materiales carbonosos
en cada una de las dos aplicaciones requiere el diseño y construcción de sistemas
experimentales nuevos que no estaban disponibles en nuestro grupo de investigación.
3. ESTRUCTURA DE LA TESIS DOCTORAL.
La presente memoria de Tesis Doctoral está estructurada en 12 capítulos. En los

dos primeros capítulos se presenta una revisión bibliográfica de los temas centrales de
esta Tesis (almacenamiento de metano, almacenamiento de energía y separación de
gases), así como los distintos materiales, tratamientos y técnicas experimentales
utilizados a lo largo de esta Tesis. Los diez capítulos siguientes están dedicados a la
presentación y discusión de resultados (del III al XII) y tienen la forma de una
publicación científica, de manera que poseen entidad propia y pueden leerse
independientemente. A continuación se recogen las conclusiones generales y, para
finalizar, se incluye un Apéndice en el que se presenta el diseño y montaje de equipos
experimentales, que se han desarrollado para continuar el estudio llevado a cabo en la
presente Memoria de Tesis, del comportamiento de los distintos materiales carbonosos en
cada una de las aplicaciones.
Esta investigación ha sido realizada en el Departamento de Química Inorgánica de

la Universidad de Alicante y se ha complementado en centros de investigación en el
extranjero, durante estancias realizadas en la Universidad de Strathclyde (Glasgow,
Escocia), en el Royal Military College of Canadá (Kingston, Canadá), en el ISIS Facility
(Rutherford Appleton Laboratory, Oxford) y en el European Synchrotron Radiation
Facility (Grenoble, Francia).

De acuerdo con los objetivos de esta Tesis Doctoral, la Memoria se puede dividir
en tres partes:
(A) Introducción. Preparación de materiales carbonosos.

(B) Caracterización de materiales porosos.
(C) Aplicaciones.
A continuación, se comenta brevemente el contenido de cada uno de los capítulos.
(A) INTRODUCCIÓN. PREPARACIÓN DE MATERIALES CARBONOSOS.
Capítulo I.- Revisión bibliográfica.
En este capítulo se presenta una revisión bibliográfica sobre los temas principales
abarcados en esta Tesis Doctoral: el almacenamiento de metano, almacenamiento de
energía (condensadores de doble capa, CDC) y la separación de gases. El objetivo de esta
revisión bibliográfica es dar una visión histórica, con el fin de conocer los orígenes y la
evolución de las investigaciones llevadas a cabo en estos temas. Además se pretende
presentar, de forma breve, toda la información que se dispone hasta el momento, con el
fin de conocer el estado actual del tema. Esta revisión facilita la lectura y comprensión de
los capítulos posteriores.
Capítulo II.- Descripción de los materiales y de las técnicas experimentales

utilizados.
Este capítulo consiste en una introducción general sobre las características de los
carbones activados y de las fibras de carbón activadas, así como de los distintos
procedimientos llevados a cabo para su preparación. Además, se presenta la descripción
de los precursores utilizados y de las condiciones experimentales usadas en la preparación

de los distintos materiales estudiados. En este Capítulo se recoge un resumen del proceso
de activación física de fibras de carbón.
La segunda parte de este capítulo recoge las diversas técnicas de caracterización de

la microporosidad de las muestras preparadas. Entre ellas están la adsorción de gases,
PALS, SAXS, SANS, etc. La comparación de este conjunto de técnicas no es nada
frecuente y, dado que algunas de estas técnicas son poco habituales en este campo de
investigación, en este capítulo se incluye una revisión, tanto desde el punto de vista
fundamental como aplicado, de cada una de ellas. Esta revisión es, lógicamente, mucho
más breve para las técnicas de uso más extendido y, por tanto más conocidas, como por
ejemplo la adsorción de gases.
Capítulo III.- Preparación de carbones activados químicamente. Estudio de las

variables del proceso.
La textura porosa de los carbones activados depende mucho del método utilizado
para su preparación, así como del agente activante. En este capítulo se presenta un estudio
detallado del efecto de las distintas variables en la preparación de carbones activados
químicamente utilizando KOH como agente activante. Este estudio se lleva a cabo con
una antracita como material de partida y, finalmente, se extiende a otros dos materiales
carbonosos (un carbón bituminoso y un lignito).
Parte de los resultados de este capítulo han sido publicados en la revista Carbón
2001,39,741.

(B) CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES POROSOS.
Capítulo IV.- Adsorción de gases: Distribuciones de tamaño de la microporosidad.
En este capítulo se presentan las distribuciones del tamaño de la microporosidad

para tres carbones activados y un tamiz molecular determinadas a partir de los datos de
adsorción de N2 (77 K), de C0 2 (273 K) y CH, (298 K), estos dos últimos a presiones
elevadas. El procedimiento seguido, utiliza el concepto de isoterma general de adsorción,
de acuerdo con métodos propuestos anteriormente. Los resultados de las distribuciones
obtenidas con estos tres adsortivos, para los diferentes materiales carbonosos, se discuten
con profundidad.
Capítulo V.- Espectroscopia de aniquilación de positrones (PALS): Caracterización

de fibras de carbón activadas.
En este capítulo se introduce el uso de la espectroscopia de aniquilación de

positrones (Positrón Annihilation Lifetime Spectroscopy, PALS) a la caracterización de
materiales carbonosos con área superficial elevada. Para ello, se han utilizado dos series
de fibras de carbón activadas. Estos materiales se han caracterizado por técnicas de uso
más extendido como la adsorción de N2 y C0 2 a 77 y 273 K, respectivamente, y mediante
dispersión de rayos X a ángulos pequeños (Small Angle X-Ray Scattering, SAXS). Los
resultados obtenidos mediante estas técnicas se han comparado con los conseguidos
mediante la técnica de PALS con el fin de establecer la relación existente entre ellas.
Este capítulo ha sido publicado en el libro: Studies in Surface Science and

Catalysis. Characterisation of Porous Solids V, 128, 523, K.K. Unger, G.Kreysa and
J.P.Baselt, Eds. Elsevier, 2000.

Capítulo VI.- Dispersión de rayos X a ángulos pequeños con un haz de luz de

tamaño micrométrico (fiSAXS): Caracterización de fibras de carbón
activadas.
La utilización de la técnica de SAXS para la caracterización de materiales porosos

se está extendiendo cada vez más. En este capítulo se presentan los resultados de los
experimentos realizados utilizando la técnica de SAXS del "European Radiation
Syncrotron Facility" (ID13; Microfocus Beamline). La peculiaridad de estos
experimentos es que se utiliza un haz de rayos X de 2 urn, lo que permite la
caracterización de una única fibra, haciendo medidas de SAXS en distintas zonas de la
misma. Además, la existencia de un detector de área en el sistema experimental hace
posible obtener los mapas de dispersión en dos dimensiones. Se han caracterizado, por
primera vez, fibras de carbón activadas con C0 2 y vapor de agua, con el fin de observar la
evolución de la textura porosa a lo largo del diámetro de las fibras. Estas observaciones
permiten analizar el desarrollo de la porosidad en función del grado de activación y
observar las diferencias que generan ambos agentes activantes.
Capítulo VIL- Dispersión de neutrones a ángulos pequeños (SANS): Aportación al

estudio del almacenamiento de metano en carbones activados.
Como ya se ha indicado, uno de los temas de esta Tesis Doctoral es el

almacenamiento de metano en materiales carbonosos. En este estudio se ha utilizado la
técnica de dispersión de neutrones a ángulos pequeños disponible en el ISIS Facility
(Rutherford Appleton Laboratory, Oxford), con el objetivo de llevar a cabo un estudio
fundamental de la adsorción de metano a presión y del comportamiento del metano en los
microporos de carbones activados y fibras de carbón activadas.
Los resultados de este capítulo han sido objeto de una publicación en la revista
Carbón, 2001, 39, en prensa.
10

(C) APLICACIONES
Capítulo VIII.- Estudio del almacenamiento de metano en materiales carbonosos.
Los adsorbentes necesarios para los sistemas de gas natural adsorbido deben
presentar unas propiedades muy específicas (volúmenes de microporos y densidades de
empaquetamiento elevadas) con el fin de maximizar su capacidad de almacenamiento de
metano.
En ese sentido, el presente capítulo se centra en el estudio del comportamiento de

distintos materiales carbonosos (fibras y telas de carbón activadas (comerciales y
preparadas en nuestro laboratorio), carbones activados (comerciales y de nuestro
laboratorio)) en el almacenamiento de metano. Se resalta cuáles son las propiedades del
material carbonoso que más afectan en su capacidad de adsorción de metano.
Capítulo IX.- Optimización de las variables de preparación de carbones activados

para el almacenamiento de metano. Influencia de la distribución de
la porosidad.
Con vistas a optimizar el almacenamiento de metano, durante el proceso de

activación química, se deben conseguir unas condiciones de activación que produzcan un
carbón activado con el mejor equilibrio posible entre volumen de microporos y densidad
de empaquetamiento.
El objetivo de este estudio es preparar un carbón activado con la mayor capacidad

para almacenar y liberar metano. Para ello, se deben encontrar las condiciones
experimentales apropiadas para su preparación. En este capítulo se hace un estudio
extenso del efecto de las distintas variables de preparación, no sólo en el volumen de
microporos, sino también en la densidad de empaquetamiento. El comportamiento de
todas las muestras preparadas en el almacenamiento de metano se analiza mediante
11

estudios gravimétricos isotermos y llevando a cabo medidas experimentales de la

cantidad de metano liberada. A partir de los resultados obtenidos con una serie amplia de
muestras, se seleccionan las condiciones mejores y se preparan cantidades grandes de ese
carbón. Además, se analiza la importancia que tiene la distribución de tamaños de la
microporosidad en el almacenamiento de metano.
Capítulo X.- Almacenamiento de metano en monolitos de carbón activados.

Influencia del aglomerante.
La preparación de monolitos de carbón activados se ha propuesto como uno de los

modos para la reducción de los espacios que quedan entre las partículas de carbón,
consiguiendo así un material con una densidad de empaquetamiento mayor. Dada la
dificultad de aglomerar carbones activados sin bloquear su porosidad, en este capítulo se
presenta un estudio del comportamiento de diferentes aglomerantes en la preparación de
monolitos de carbón activados. Con este estudio se pretende encontrar un aglomerante
que aporte buenas propiedades mecánicas al monolito, sin reducir mucho la capacidad de
adsorción del carbón activado de partida. El carbón activado utilizado para la preparación
de estos monolitos ha sido el seleccionado en el capítulo anterior. El comportamiento de
estos monolitos en el almacenamiento de metano se estudia de forma gravimétrica y
midiendo experimentalmente la cantidad de metano liberado.
Capítulo XI.- Almacenamiento de energía en condensadores de doble capa

(supercondensadores).
El desarrollo de supercondensadores (condensadores de doble capa, CDC) en el

almacenamiento de energía es un tema de investigación muy reciente e interesante. Los
CDC están compuestos por electrodos de material carbonoso y electrolitos acuosos o no
acuosos. La alta capacidad de los CDC parece estar relacionada con el área superficial
elevada del material carbonoso. La aplicación de carbones activados químicamente con
elevada área superficial a CDC no ha sido muy estudiada, especialmente en disolventes
12

no acuosos. En este Capítulo se investiga la posible aplicación de una serie de carbones

activados químicamente preparados en esta Memoria de Tesis como CDC.
Capítulo XII.- Modificación de la textura porosa de un carbón activado mediante

craqueo de vapores procedentes de la pirólisis de una brea.
Preparación de tamices moleculares de carbón.
La separación cinética de distintos gases requiere el uso de materiales con un

tamaño de poro comprendido entre los tamaños cinéticos de las moléculas a separar. La
preparación de materiales carbonosos con texturas porosas tan específicas, requiere la
elección de un material de partida y un proceso de preparación adecuados. En este
capítulo se presenta un método de carbonización de breas que permite bloquear de forma
controlada la porosidad existente en un carbón activado. Se lleva a cabo un estudio para
conocer cómo afectan las distintas variables del proceso a la porosidad del material
carbonoso resultante. Con el fin de predecir el comportamiento de estas muestras en la
separación de una mezcla de CH 4 /C0 2 , se estudian las cinéticas de adsorción de estos
gases.
(E) APÉNDICE.- Diseño y montajes de nuevos sistemas experimentales.
Como consecuencia de los resultados obtenidos en el desarrollo de materiales

carbonosos y en el almacenamiento de metano a lo largo de la presente Memoria de Tesis
Doctoral, se ha considerado muy interesante diseñar y montar nuevos equipos
experimentales. Dichos equipos permitirán desarrollar dos nuevos proyectos de
investigación estudiando, desde un punto de vista más real (mayor cantidad de muestra y
ciclos de adsorción/desorción) el comportamiento de una muestra dada en el
almacenamiento de metano. Para ello, se ha desarrollado por un lado, un sistema cíclico
de adsorción/desorción a alta presión, con el fin de someter a la muestra a los ciclos de
carga/descarga de metano a los que estaría sometida una vez instalada en el vehículo. De
esta forma, se puede estudiar su pérdida de capacidad de almacenamiento en función del
13

número de ciclos, lo cual es imprescindible para una aplicación posterior. En este

Apéndice se presenta, a modo de ejemplo, el comportamiento de una de las muestras de
esta Tesis Doctoral. Por otro lado, se ha automatizado una de las balanzas a alta presión
de las que dispone nuestro grupo de investigación.
4. BIBLIOGRAFÍA.
[I] Alcañiz Monge, J. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1996.

[2] De la Casa Lillo, M.A. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1999.
[3] Jankowska, H.; Swiatkowski, A.; Choma, J. Active Carbón, Ellis Horwood, England,
1991.
[4] Bansal, R.C.; Donnet, J.B.; Stoeckli, F. Active Carbón, Marcel Dekker, New York,
1988.
[5] Rodriguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A. Chemistry and Physics of Carbón, 21, 1,
Thrower, P.A., Ed.; Marcel Dekker, New York, 1988.
[6] Cazorla-Amorós, D.;Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Linares-Solano, A.
Langmuir 1998, 14, 4589.
[7] Cazorla-Amorós, D.; Alcañiz-Monge, J.; Linares-Solano, A. Langmuir 1996, 12,
2820.
[8] Hoinkis, E. Chemistry and Physics of Carbón, 25, 1, Thrower, P.A., Ed.; Marcel
Dekker,New York 1997.
[9] Schmidt, P.W., Characterisation of Porous Solids, 35, Unger K.K. et al. Eds.;
Elsevier, 1988.
[10] Ramsay, J.D.F. Characterisation of Porous Solids, 23, Unger K.K. et al. Eds.;
Elsevier, 1988.
[II] Everett, D.H. Characterisation of Porous Solids, 1, Unger K.K. et al. Eds.; Elsevier,
1988.
[12] Tricker, M.J.; Grint, A.; Audley, G.J.; Church, S.M.; Rainey, V.S.; Wright, C.J. Fuel
1983, 62 1092.
[13] Gibaud, A.; Xue, J.S.; Dahn, J.R., Carbón 1996, 34, 499.
14

[14] Guet, J.M.; Lin, Q.; Linares-Solano, A.; Salinas-Martínez de Lecea, C,

Characterisation of Porous Solids II, 379, Rodríguez-Reinoso, F. et al. Eds.;
Elsevier 1991.
[15] Ramsay, J.D.F.; Hoinkis, E. Characterisation of. Porous Solids IV, 33, McEnaney,
B. et al. Eds.; Elsevier 1997.
[16] Fernandez-Colinas, J.; Denoyel, R.; Grillet, Y.; Vandermeersch, J.; Reymonet, J.L.;
Rouquerol, F.; Rouquerol, J., Fundamentáis of Adsorption, 261, Mersmann, A.B.
and Scholl, S.E. Eds.; Engineering Foundation, New York, 1991.
[17] Stoeckli, F.; Centeno, T.A.; Carbón 1997, 35, 1097.
[18] González, M.T.; Sepúlveda-Escribano, A.; Molina-Sabio, M.; Rodríguez-Reinoso, F.
Langmuir 1995, 11,2151.
[19]Donnet, J.B.; Wang, T.K.; Peng, J.C.M.; Rebouillat, S. Carbón Fibers (Third
Edition), Marcel Dekker, New York, 1998.
[20] Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.; Yoshida, S.; Oya, A.
Carbón 1994, 32, 1277.
[21] Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A., Fibras de Carbón:
Preparación y Aplicaciones, Universidad de Alicante, 1998.
[22] Parkins, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, 293, Patrick, J. Ed.; Edward
Arnold, 1995.
[23] Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano,
A., Carbón 1991,35,291.
[24] Chen, X.S.; McEnaney, B.; Mays, T.J.; Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-Amorós, D.;
Linares-Solano, A., Carbón 1997, 35,1251.
[25] Aukett, P.N.; Quirke, N.; Riddiford, S.; Tennison, S.R., Carbón 1992, 30, 913.
[26] Menon, V.C.; Komarneni, S. Journal of Porous Materials 1998, 5, 43.
[27] Cook, T.L.; Komodromos, C ; Quinn, D.F.; Ragan, S. Carbón Materials for
Advanced Technologies, 269, Burchell, T.D. Ed.; Elsevier Science, New York, 1999.
[28] Conway, B.E. Electrochemical Supercapacitors: Scientifíc Fundamentáis and
Technological Applications. Kluwer Academic, 1999.
15

[29] Lin, C ; Ritter, J.A.; Popow, B.N. Journal of The Electrochemical Society, 1999,
146, 3639.
[30] Shiraishi, S.; Kurihara, H.; Tsubota, H.; Oya, A.; Soneda, Y.; Yamada, Y;
Electrochemical andSolid-State Letters 2001, 4, A5.
[31] "Takeda Chemical Industries" Patente US005430606A.
[32] Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Science and Porosity; Academic
Press, New York, 1982.
[33] Armor, J.N. Separation Technology, Vansant, E.F. Ed., Elsevier Science, 1994.
[34] Ruthven, D.M. Principies of adsorption and adsorption process, 86, Jhon
Wiley&Sons, 1984.
[35] Kohl, A.L.; Nilsen, R.B. Gas Purifwation, Texas, 1997.
16

•O p
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(A) Introducción.
Preparación de materiales
carbonosos.


CAPÍTULO I
REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA


CAPÍTULO I.- REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA.
1. INTRODUCCIÓN.
En esta Tesis Doctoral se incluyen diversos capítulos que tienen como objetivo la
preparación y el estudio de materiales carbonosos para el almacenamiento de gases, el
almacenamiento de energía y la separación de gases. En cada uno de ellos se incluye una
introducción al tema específico del capítulo, recogiendo las referencias bibliográficas más
relevantes. Sin embargo, con el fin de introducir y ubicar mejor esta memoria de Tesis, se
ha considerado interesante empezar con una revisión bibliográfica desde un punto de
vista más general.
En este capítulo se desarrolla una visión histórica de los temas de esta Tesis, con el
fin de conocer los orígenes y la evolución de las investigaciones llevadas a cabo en estas
áreas. Además, se presenta la situación actual del tema, así como los puntos que requieren
de más investigación, que serán objeto de algunos de los capítulos de esta Memoria de
Tesis.
2. ALMACENAMIENTO DE GAS NATURAL.
A principios de la década de los ochenta el interés por el uso del gas natural como
combustible para vehículos empezó a aumentar considerablemente. La primera razón de
ello es el hecho de que el gas natural era, y sigue siendo, mucho más barato que la
gasolina. Por otro lado, la utilización del gas natural como combustible supone la
disminución de la dependencia energética de los productos petrolíferos, lo cual resulta
muy interesante desde un punto de vista de política energética. Además de cuestiones
político-económicas, hay una característica del gas natural que le convierte en un
combustible alternativo muy atractivo, y es el hecho de que, debido a su elevada relación
hidrógeno/carbono, su quemado resulta ser muy limpio. Esta segunda razón tiene cada
vez más peso, debido a las preocupaciones medioambientales crecientes [1]. La
utilización de vehículos de gas natural disminuiría, radicalmente, las emisiones de

Capítulo I
contaminantes, especialmente en áreas urbanas, donde la calidad del aire ha llegado a ser
un problema importante. Esta reducción de emisiones de contaminantes incluye [1,2]:
eliminación casi completa de compuestos orgánicos volátiles.
reducción del S0 2 en más de un 83%.
reducción del CO en más de un 40%.
reducción del C0 2 en más de un 25%.
reducción de las emisiones de NOx en más de un 10%.
Estas ventajas medioambientales y de seguridad energética que presentan los

vehículos de gas natural son muy interesantes, pero para llevar a cabo su
comercialización deben resultar competitivos desde un punto de vista económico. Hoy en
día, el coste de distribución del gas natural es más bajo que el de la gasolina o el gasoil,
debido a la red de conducciones de gas natural (gaseoductos), que está cada vez más
extendida. Otra ventaja que presenta el uso de gas natural es el hecho de que tiene un
mayor índice de octano, alrededor de 130, comparado con 95 para gasolinas sin plomo
normales, lo cual permite el uso de motores con una relación de compresión más alta,
dando lugar a una mayor eficiencia del combustible.
A pesar de estas ventajas destacables, existe un problema considerable en la

utilización de gas natural en vehículos. Debido a que es un gas, en condiciones normales
de presión y temperatura (ver Tabla I), su densidad energética por unidad de volumen es
sólo de 0,038 MJ/1 (0,11% del de la gasolina), por lo que el kilometraje por unidad de
volumen de depósito de combustible es muy bajo. Por tanto, el que el gas natural resulte
un combustible apropiado depende de la capacidad para almacenar una cantidad adecuada
de este gas en los depósitos de los vehículos.
Aunque la composición del gas natural depende mucho de su procedencia [3,4], el

componente principal del gas natural (>91%) es el metano. El 9% aproximadamente
restante está formado por etano, otros hidrocarburos con mayor número de átomos de
carbono, nitrógeno y dióxido de carbono.
18

Revisión bibliográfica
Tabla I.- Propiedades físicas del metano.

Peso molecular Ta ebullición Ta crítica Presión crítica Densidad crítica
(g/mol) (K) (K) (MPa) (g/cm3)
16^)4 TÍ2 Í9Í Í6 0J6
La baja temperatura crítica que posee el metano (191 K), hace que este gas no
pueda ser licuado a temperatura ambiente, a diferencia de otros gases como el butano.
Una forma de almacenarlo es en forma líquida (GNL) en un tanque criogénico a su
temperatura de ebullición (112 K) y a una presión de 0,1 MPa (1 bar). La densidad
volumétrica del GNL es de 23 MJ/1, unas 600 veces mayor que el gas natural en
condiciones normales de presión y temperatura. Si se compara con la densidad
volumétrica de la gasolina (34,8 MJ/1) se concluye que, en estas condiciones, la densidad
energética por unidad de volumen del GNL es, aproximadamente, el 66 % del de la
gasolina. Sin embargo, el gasto energético asociado con el proceso de licuefacción, junto
con las pérdidas de gas por evaporación, hace que este modo de almacenamiento del gas
natural no sea práctico para su uso en vehículos.
Una forma más viable de almacenar el gas natural es como gas natural comprimido
(GNC). En este modo, el gas está almacenado como un gas comprimido supercrítico a
temperatura ambiente y a una presión máxima de unos 20 MPa. El GNC a 20 MPa y 25
°C tiene una densidad energética de 8,8 MJ/1 (aproximadamente 25% de la gasolina). En
estas condiciones, aproximadamente 230 unidades de volumen de gas natural a 0,1 MPa
están comprimidas en una unidad de volumen de depósito, lo cual se suele designar como
230 V/V. Para un mismo recorrido, un vehículo de GNC que utiliza esta presión requiere
un depósito con un volumen de, al menos, tres veces el de un coche de gasolina. Esta
opción de almacenamiento de gas natural resulta todavía un reto, teniendo en cuenta que a
estas presiones tan elevadas el depósito tiene que tener forma cilindrica, y que ésta no es
la forma geométrica que mejor aprovecha el espacio limitado que se dispone en un
19

Capítulo I
vehículo. Aun así, existen alrededor de un millón de vehículos en todo el mundo que
funcionan con GNC [1]. La mayoría de ellos son vehículos (taxis, autobuses, coches de
golf, etc.) convertidos para poder funcionar de forma bimodal, es decir, los vehículos
mantienen el sistema de gasolina original y el conductor puede seleccionar entre los dos
combustibles disponibles. El hecho de que el motor no esté especialmente diseñado para
la utilización exclusiva de gas natural hace que no se pueda aprovechar su alto índice de
octano ya que, para ello, se necesita el uso de altas relaciones de compresión, lo cual no
es compatible con el modo de operación de un motor de gasolina. De acuerdo con un
estudio detallado, un motor específico para gas natural sería un 25% más eficiente que un
motor de gasolina modificado para poder utilizar gas natural [5].
Entre los países que fabrican o convierten vehículos que funcionan con gas natural
destacan, con diferencia, Argentina (330.000 vehículos, los cuales empezaron a
introducirse en 1984), la antigua Unión Soviética (315.000), Italia (270.000 vehículos;
primer país donde empezaron a introducirse en los años 30), Nueva Zelanda (60.000),
Estados Unidos (40.000) y Canadá (30.000) [1]. Concretamente en este último país, su
política medioambiental estricta ha llevado a crear un consorcio (NGV Alliance) entre
empresas de automóviles y de gas natural con el objetivo de estimular el crecimiento del
mercado de los vehículos de gas natural [2].
Hoy en día, hay compañías que están comercializando coches que funcionan
exclusivamente con gas natural (Ford, General Motors y Chrysler, en Norte América y
Volvo, BMW, Mercedes y Fiat, en Europa) y que apuestan por el empleo de GNC [1,2],
mientras que solamente existen unos mil automóviles que utilizan GNL [6]. A pesar de
este avance en los vehículos de GNC, siguen existiendo una serie de inconvenientes
relacionados con la presión elevada que se requiere:
20

el uso de un sistema de presión elevada se considera menos seguro que el

sistema estándar de gasolina.
los compresores empleados para suministrar el gas son complejos y muy caros,
puesto que se necesitan tres o cuatro etapas de compresión, con su
correspondiente coste de mantenimiento y energía de funcionamiento. El coste
de los compresores y del equipo de presión elevada puede llegar a suponer casi
el 50% del capital necesario para convertir un parque de coches al modo
bimodal [5].
El almacenamiento de gas natural en automóviles a presiones más bajas (en el

rango de 2 a 4 MPa) eliminaría los inconvenientes unidos a la utilización de elevadas
presiones en GNC (20 MPa). El empleo de pequeños compresores permitiría obtener
estas presiones a partir de las conducciones de gas natural ya existentes. El hecho de
poder utilizar las mismas conducciones de gas existentes en áreas urbanas, abre la
posibilidad de llevar a cabo el "repostado doméstico", el cual permitiría llenar los
depósitos de forma lenta durante la noche, utilizando el mismo suministro de gas que el
que se utiliza, por ejemplo, para la calefacción.
Por sí solo, el gas natural comprimido a 4 MPa tiene menos de la sexta parte de la
densidad del gas a 20 MPa, lo cual corresponde a una densidad energética de
aproximadamente el 4 % del de la gasolina, no resultando útil para vehículos. Existen tres
alternativas para aumentar la densidad del gas natural a presiones relativamente bajas: el
uso de un disolvente donde el metano sea soluble a presiones moderadas, la formación de
jaulas moleculares (clatratos) y la adsorción en sólidos. Dignam [7] y Remick y
colaboradores [5] recogieron los aspectos teóricos de estos tres posibles métodos,
concluyendo que la adsorción en sólidos porosos (GNA) es el mejor medio para
almacenar gas natural a presiones moderadas.
21

Capítulo I .
El proceso de adsorción aumenta la concentración del adsórbate en la superficie del

adsorbente, al permitir una atracción de las moléculas del adsórbate por la superficie del
adsorbente (sólido poroso). La interacción entre el adsórbate y adsorbente es debida a
fuerzas de van der Waals [8]. La cantidad de gas adsorbida en la superficie del sólido
depende de la masa del adsorbente, de la presión, de la temperatura y de la naturaleza del
gas y de la superficie sólida [9]. En los materiales porosos, debido al solapamiento de los
campos de fuerzas de las paredes opuestas de los poros, existe un incremento del
potencial de adsorción [10]. Este fenómeno se acentúa a medida que las paredes de los
poros se aproximan. Cuando la adsorción tiene lugar en sólidos microporosos (tamaño de
poro menor de 2 nm) [11], el potencial de adsorción aumenta, dando lugar a una mayor
interacción adsórbate-adsorbente. Este potencial de adsorción en los microporos resulta
tan efectivo que permite la adsorción incluso de gases supercríticos [12]. Sin embargo,
para que la adsorción supercrítica del metano sea considerable a temperatura ambiente,
resulta necesario utilizar presiones por encima de la presión atmosférica. Con el fin de
comparar el comportamiento de distintos adsorbentes en sistemas de GNA, se ha fijado
como valor máximo de presión en estos sistemas 3,5-4 MPa. La elección de este límite de
presión se ha hecho con el fin de reducir costes, ya que ésta es la presión aproximada que
se consigue con un sistema de compresión de una sola etapa.
En la Tabla II se resumen las posibilidades de almacenar metano que se han

comentado, en función de la temperatura y de la presión utilizada.
Tabla II.- Condiciones y propiedades de los distintos métodos de almacenar metano
Ta(K) P(MPa) Densidad (g/cm3) Densidad relativa
GNL 113 0,1 0,4

GNC 298 20 0,15 230
GNC 298 3,5 0,0234 36
GNA 298 3,5 0,13 200
Gas 298 0,1 0,0065 T
22

Es sabido que en un sólido poroso, conforme aumenta el tamaño de poro, las

fuerzas responsables para el proceso de adsorción disminuyen rápidamente, hasta el
extremo de que el equilibrio de adsorción llega a ser el que correspondería a una
superficie plana. Se ha comprobado [13,14] que cualquier poro con tamaño mayor que 2
nm (meso y macroporos) no es útil para aumentar el almacenamiento de metano, aunque
puede ser útil para el transporte del gas hacia o desde los microporos. La densidad de la
fase adsorbida en estos microporos es mayor que la del gas en equilibrio con ella. El
aumento de la capacidad de almacenamiento de un gas a través de un proceso de
adsorción ocurre cuando la densidad de almacenamiento total se aumenta por encima de
la densidad del gas a una presión dada. Esto ocurre cuando la cantidad de gas que se
adsorbe es grande comparada con el volumen de gas desplazado por el volumen ocupado
por el adsorbente. Por ello, para maximizar la adsorción de metano resulta necesario
maximizar la fracción de volumen de microporos (tamaño menor de 2 nm) por unidad de
volumen de adsorbente.
El hecho de utilizar estos adsorbentes hace que la presión sea mucho más baja que
en el GNC (casi una sexta parte), por lo que el coste de compresión es muy inferior en el
caso del GNA [15]. Por otro lado, el utilizar presiones más bajas hace que los depósitos
puedan ser más ligeros y tener distintas geometrías a la cilindrica (necesaria en el caso de
GNC), haciendo posible la distribución del depósito en espacios del coche que no están
aprovechados.
Sin duda alguna, las ventajas que presenta el uso de GNA frente al GNC son claras.
Sin embargo, la utilización de un adsorbente en los tanques de almacenamiento presenta
algunas desventajas. Los dos inconvenientes más importantes tienen que ver con los
efectos térmicos de los procesos de adsorción y desorción, y con el hecho de que el gas
natural (fundamentalmente metano) también contiene otros hidrocarburos los cuales se
adsorben relativamente fuerte en el adsorbente. La acumulación de estas sustancias tras
cada ciclo de carga y descarga, conlleva una disminución de la capacidad de
almacenamiento del sistema. Este hecho, junto con el que parte del metano adsorbido a
23

Capítulo I .^^____^_
3,5-4 MPa es retenido en la porosidad del carbón cuando la presión se reduce a 0,1 MPa,
justifica el que se realicen experimentos cíclicos con el fin de comprobar la disminución
de la capacidad de almacenamiento del adsorbente tras muchos ciclos de carga/descarga
[3,4,13].
El uso de carbones activados para la adsorción de metano a temperatura ambiente y

presiones relativamente elevadas, se remonta a 1948 [16], aunque su objetivo final no era
el almacenamiento de gas natural, sino un estudio fundamental de la isoterma de
adsorción a presión alta. El uso general de geles de óxidos inorgánicos para el
almacenamiento de gas a temperatura ambiente y a presiones por encima de la
atmosférica fue patentado a principios de los años cincuenta [17].
El primer trabajo sobre adsorbentes para sistemas de almacenamiento de GNA se

realizó en 1971 con zeolitas [14]. En aquella época, los métodos para preparar carbones
activados con área superficial elevada no eran tan conocidos como los de preparación de
zeolitas, por lo que la adsorción de metano en zeolitas parecía una forma de aumentar la
capacidad de almacenamiento en vehículos.
A principios de los ochenta, investigadores de la compañía Ford Motor Corporation

estudiaron el comportamiento de carbones activados y de zeolitas con el fin de aumentar
la densidad volumétrica del gas natural [18,19]. Con los carbones activados disponibles
en aquel momento, los resultados no fueron muy prometedores. En estos trabajos ya se
observó la importancia del área superficial y de la densidad de empaquetamiento del
material adsorbente utilizado. Debido a que en los vehículos de gas natural el parámetro
más importante es la energía volumétrica, resultaba necesario aumentar la capacidad de
almacenamiento de metano por unidad de volumen del depósito, por lo que había que
encontrar materiales que presentaran, de forma simultánea, un área superficial y una
densidad de empaquetamiento elevadas.
24

A partir de ese momento (1984), fueron apareciendo distintos grupos de

investigación con proyectos enfocados a encontrar sistemas de almacenamiento de gas
natural adsorbido (GNA) que pudieran competir con la gasolina. En esta época cabe
mencionar los grupos de investigación NYGAS (New York Gas Group) y NYSERDA
(New York State Energy Research and Development Automobile) que observaron que los
adsorbentes carbonosos eran los más prometedores para esta aplicación.
Por otro lado, también hay que destacar la labor de investigación llevada a cabo en
este tema por "The Institute of Gas Technology" (Chicago, USA). A principios de los
ochenta, R.J. Remick y R.H. Elkins [5] realizaron las isotermas de adsorción de metano a
presión elevada en una gama amplia de zeolitas y carbones. Los resultados indicaron que
carbones activados con área superficial elevada se comportan mejor que las zeolitas.
Actualmente se sabe que la mayor desventaja de las zeolitas en comparación con los
carbones activados es su limitación estructural, que hace que no se puedan conseguir
zeolitas con un área superficial superior a 1000 m2/g. Por otra parte, son extremadamente
hidrofílicas y pueden perder su capacidad de adsorción de metano debido a la adsorción
preferente de la humedad.
En el "Institute of Gas Technology" (Chicago, USA) se ha trabajado,

fundamentalmente, con vehículos de GNA que utilizan el carbón activado Anderson A-21
como adsorbente [20]. Su investigación suele estar dirigida a las cuestiones técnicas
asociadas con la tecnología del GNA. En particular, han profundizado en los problemas
relacionados con el calor de adsorción/desorción durante el proceso de llenado y vaciado
del depósito [21,22]. Debido a que el proceso de adsorción es exotérmico (el calor de
adsorción del metano en carbón es, aproximadamente, 15 kJ/mol), tras un llenado rápido
del depósito (comparable al tiempo de llenado de un depósito de gasolina) se produce un
aumento de temperatura considerable en el depósito, del orden de unos 70 °C para 410
gramos de carbón empaquetado, cargado desde presión atmosférica a 3,5 MPa en 5
minutos [21]. Este aumento de temperatura afecta negativamente al proceso de
almacenamiento, ya que la adsorción disminuye con el aumento de la temperatura.
25

Capítulo I
Debido a este efecto importante del calor de adsorción/desorción, de nuevo surge el

planteamiento de llevar a cabo un llenado lento del depósito, puesto que se ha observado
que la capacidad de almacenamiento puede aumentar hasta en un 25% respecto al llenado
rápido [21]. Las características de carga y descarga de un sistema de GNA, además de
experimentalmente, también han sido objeto de estudios teóricos con el fin de conocer
mejor la importancia del proceso [23].
Hoy en día, la búsqueda de un material poroso adecuado para mejorar la densidad

de energía volumétrica del GNA y reducir al máximo el coste del adsorbente es un tema
que está cada vez más en auge. Se han publicado varias revisiones bibliográficas sobre
materiales microporosos para la adsorción de metano [6,13,14]. Hasta el momento, las
densidades de energía volumétrica más altas se han conseguido utilizando carbones
activados como adsorbentes. Por ello, existen muchos grupos de investigación interesados
en desarrollar y/o estudiar la aplicabilidad de estos materiales carbonosos en el
almacenamiento de gas natural.
Sin duda alguna, una de las labores más importantes en el estudio y desarrollo de
materiales carbonosos para el almacenamiento de metano ha sido la llevada a cabo por
David Quinn y el grupo de investigación del carbón en el "Royal Millitary College of
Canadá" (Kingston, Canadá). Su trabajo en este tema se remonta a 1983 [24] cuando
empezaron a estudiar el comportamiento de distintos carbones activados comerciales y
tamices moleculares en la adsorción de metano a alta presión. Otros grupos que también
han trabajado con carbones activados en polvo para esta aplicación son: Cleveland State
University (Ohio, USA)) [25], Air Products and Chemicals Inc. (Allentown, USA) [26],
Universidad de París (París Nord) [27], BG Technology, UK [28] y University of Illinois
[29]. Relacionado con la preparación de carbones activados para el almacenamiento de
metano, se han patentado diversos materiales y procesos de activación [30,31].
Como ya se ha comentado anteriormente, además de desarrollar materiales con

área superficial elevada, estos materiales también deben tener una densidad de
26

empaquetamiento alta, con el fin de introducir el máximo volumen de adsorbente por

unidad de volumen de depósito. Como la mayoría de adsorbentes con área superficial
elevada son materiales en polvo, los intentos para mejorar su densidad de
empaquetamiento se han dirigido o bien a compactarlos, o bien a aglomerarlos
(preparación de monolitos). En el primer caso (compactación de carbones) hay que
destacar la labor llevada a cabo por el "Center for Applied Energy Research" (Kentucky,
Lexington) [32,33]. El hecho de que un carbón bien compactado puede presentar
importantes problemas difusionales, ha conducido a la preparación de monolitos de
carbón para almacenamiento de metano. Este tema ha sido objeto de investigación desde
que, en 1986, el grupo del Royal Military College [3,34] preparara monolitos utilizando
PVDC (cloruro de polivinildieno). En este aspecto, también se han patentado diferentes
procesos, entre los que cabe destacar el procedimiento de Bose (Quebec, Canadá) [31],
mediante el cual consigue aumentar la densidad de empaquetamiento del carbón activado
de 0,3 a 0,7 cm3/g utilizando PVA (Alcohol polivinílico) como aglomerante. Otros grupos
que también han contribuido al desarrollo de monolitos de carbón para adsorción de gas
natural han sido el "Advanced Fuel Research Inc." en East Hartford (monolitos
preparados a partir de PVDC y resina de fenolformaldehido) [35,36], el de la Universidad
de Bath (UK) (monolitos preparados utilizando como aglomerante resina fenólica y
carbones muy activados) [37], y el del Oak Ridge National Laboratory (monolitos de
fibras de carbón activadas con resina fenólica como aglomerante) [38,39].
Además de carbones activados en polvo, compactados y/o aglomerados formando

monolitos, también se ha estudiado la utilización de fibras de carbón activadas en el
almacenamiento de metano. El uso de fibras de carbón activadas para esta aplicación no
está tan extendido como el de los carbones activados. En este sentido, cabe destacar la
labor llevada a cabo por el grupo de investigación de Materiales Carbonosos y
Medioambiente del Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante
[40-43], UCAR Carbón Company Inc. en Cleveland (Ohio) [44], y el "National Academy
of Sciences of Belarus" [45]. Estos materiales han resultado ser muy interesantes, debido
27

Capítulo I
a que presentan una porosidad muy homogénea y una densidad de empaquetamiento

elevada.
Además de estos grupos de investigación, hay que destacar la existencia, desde

1987, de un consorcio conocido con el nombre de AGLARG (Atlanta Gas Light
Adsorbent Research Group) [46]. Aunque el objetivo principal de este grupo es el
desarrollo de un adsorbente de bajo coste con una capacidad de almacenamiento elevada,
también se ha llevado a cabo investigación relacionada con el diseño del sistema
mecánico del automóvil. Este grupo ha fabricado varios vehículos de GNA que utilizan
un material carbonoso como adsorbente (ver Figura 1).
Figura 1.- Vehículo de GNA fabricado por el grupo AGLARG.
Además, AGLARG ha solventado el problema de la existencia en el gas natural de

hidrocarburos con número de carbonos superior a cinco, desarrollando un filtro que se
coloca antes de la entrada del depósito, el cual adsorbe selectivamente estos compuestos.
Por otro lado, también han fabricado un tanque muy ligero y con forma plana, que
28

minimiza los cambios de temperatura que ocurren durante el llenado/vaciado del tanque y
que permite aprovechar al máximo el espacio disponible en el coche (ver Figura 2). Otro
de los objetivos de este grupo es desarrollar y estandarizar procedimientos para medir la
capacidad de almacenamiento real de los diversos adsorbentes. Este trabajo lo realiza
David Quinn en el Royal Military College of Canadá (Kingston, Canadá).
Figura 2.- Depósito de aluminio diseñado por el grupo AGLARG para el vehículo de
GNA.
La estandarización de métodos para llevar a cabo medidas de la capacidad de

suministro de gas natural de un adsorbente resulta muy interesante. Los grupos de
investigación que trabajan en el desarrollo de nuevos materiales para el almacenamiento
de metano, siempre tratan de maximizar la relación V/V (volumen de metano liberado por
unidad de volumen de depósito). A principio de los noventa, el Departamento de Energía
de los Estados Unidos (USDOE) fijó el valor de 150 V/V como el valor para el que un
vehículo de GNA trabajando a presión de 3,5 MPa y 25 °C resulta rentable [6]. A partir
de un gran número de isotermas de metano realizadas en una serie de carbones activados,
y la relación de estas isotermas con el volumen de microporos del correspondiente
adsorbente, Parkyns y Quinn [13] concluyeron que la máxima capacidad de
almacenamiento de metano en carbones activados, a 3.5 MPa y 25 °C, sería 237 V/V. Si
se tiene en cuenta que al menos el 10% del metano adsorbido queda retenido en el carbón
29

Capítulo I
cuando la presión se disminuye a presión atmosférica, el valor máximo de metano

liberado en carbones activados es de 213 V/V.
El hecho de que distintos grupos de investigación obtengan el valor de la cantidad

de metano liberado de distinta forma, hace que éstos no sean fácilmente comparables. En
realidad, estos valores pueden estar sometidos a cierto error, puesto que, normalmente, se
estiman por extrapolación de valores experimentales. En este aspecto, resulta importante
distinguir claramente entre un valor obtenido experimentalmente y un valor calculado
asumiendo parámetros, tales como la densidad de empaquetamiento.
A pesar de que el conseguir un adsorbente con el máximo valor V/V de metano

liberado es un objetivo importante, no hay que olvidar el aspecto económico del mismo.
Posiblemente, resulte mucho más interesante utilizar un material con un valor de metano
liberado inferior a 150 V/V y cuyo proceso de preparación y material de partida es mucho
más barato, que otro material, que por presentar un valor más elevado, requiera de un
coste muy superior.
Como se puede apreciar tras esta revisión, la investigación llevada a cabo en este
tema es bastante reciente y cada vez está teniendo más importancia en todo el mundo. En
España, sin embargo, este tema no está muy extendido, siendo posiblemente el
Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Alicante, el primero en
abordar este tema de investigación [40,43].
Dentro de la investigación que se ha de llevar a cabo en el desarrollo de vehículos

de GNA, no cabe duda que la preparación de un adsorbente adecuado es una de las etapas
más importantes, siendo éste uno de los temas de estudio de la presente Tesis Doctoral.
Según todo lo mencionado anteriormente, y a modo de resumen, se puede decir que los
adsorbentes para el almacenamiento de gas natural deben ser predominantemente
microporosos. La capacidad de almacenamiento será óptima cuando se maximice el
volumen de microporos por unidad de volumen de depósito. Sin embargo, estos
30

microporos deben ser próximos a 0,78 nm (es decir, ligeramente mayores que lo que
ocuparían dos capas de moléculas de metano), con el fin de que la cantidad de metano
que queda retenida en el adsorbente a temperatura ambiente, tras reducir la presión a 0,1
MPa sea mínima y, por tanto, la cantidad de metano liberada sea máxima [47]. Por otro
lado, los adsorbentes deben tener una elevada densidad de empaquetamiento, con el fin de
asegurar que la capacidad de almacenamiento, y la densidad energética por unidad de
volumen, sea elevada. Existen argumentos a favor de que la mejor forma de aumentar la
capacidad de almacenamiento es mediante la preparación de monolitos de adsorbentes,
puesto que minimizan el volumen de espacio interpartícula, aumentando así la densidad
de empaquetamiento del adsorbente. Además, los adsorbentes deberían tener una
conductividad térmica elevada, permitiendo así que el aumento (y el descenso) de la
temperatura durante el proceso de carga (y de descarga) del depósito tenga un efecto
mínimo en la capacidad de adsorción (desorción) del gas natural. Finalmente, el
adsorbente tiene que ser hidrófobo y barato.
3. ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA ELÉCTRICA.
En la sociedad actual se necesitan cada vez más dispositivos de almacenamiento de

energía a una escala tanto pequeña como grande. Así, en la telefonía móvil y otros
dispositivos de comunicación inalámbricos, ordenadores portátiles, juguetes, sistemas de
encendido de automóviles, etc. se requieren sistemas de almacenamiento de energía
eléctrica en una escala relativamente pequeña. Por otro lado, al igual que ocurre con los
vehículos de gas natural, el desarrollo de coches eléctricos está teniendo cada vez más
importancia, debido a las normas medioambientales estrictas impuestas en muchos países.
Así, cabe destacar la acción reguladora establecida en el estado de California, en la que se
impone que un cierto porcentaje de los automóviles (15%), no emitan ningún gas tóxico.
Este requisito únicamente se puede conseguir con vehículos eléctricos [48]. Los vehículos
eléctricos que utilizan sólo baterías, necesitan potencia adicional para poder tener una
aceleración rápida o subir una pendiente elevada. El desarrollo de la tecnología adecuada
31

Capítulo I
para suministrar de forma simultánea energía/potencia sigue siendo uno de los mayores
retos en la comercialización de este tipo de vehículos.
Los sistemas de almacenar energía eléctrica se pueden clasificar, de forma muy

general, en base a su densidad energética (energía almacenada por unidad de volumen o
masa) y a su potencia (velocidad con que se puede liberar esta energía del sistema).
En un extremo de esta clasificación están los condensadores convencionales o

también llamados "condensadores electrolíticos", los cuales tienen una gran potencia,
pero sólo almacenan pequeñas cantidades de energía, a no ser que sean de gran tamaño,
en cuyo caso tienen una densidad energética muy baja. Estos condensadores se basan en
una capa fina de un óxido dieléctrico y un electrolito en forma de gel que contiene
metales, tales como Ta, Zr, Ti o Al [48]. Se comportan muy bien en aplicaciones en las
que se demanda corriente eléctrica durante intervalos de tiempos pequeños (en el rango
de micro- a milisegundos) y actualmente se utilizan como componentes eléctricos en
ordenadores, televisiones, etc. En el otro extremo de esta clasificación se encuentran las
baterías, las cuales pueden almacenar mucha energía, pero necesitan tiempos largos para
cargarse y descargarse. Esta característica hace que las baterías se utilicen en aplicaciones
donde se necesita la electricidad durante varias horas (sistema de energía en ordenadores
portátiles, teléfonos móviles, coches eléctricos, etc).
Durante muchos años las baterías han sido, y siguen siendo, el sistema de
almacenamiento de energía eléctrica preferido para la mayoría de las aplicaciones debido
a su mayor capacidad de almacenar energía (densidad energética elevada). Sin embargo,
cuando una aplicación determinada requiere una potencia elevada, las baterías se ven
desbordadas, y su tiempo de vida claramente afectado. Las nuevas generaciones de
baterías, tales como las de litio, se han desarrollado con el fin de aumentar la potencia y el
almacenamiento de energía. A pesar de ello, estos dispositivos siguen siendo
principalmente sistemas de almacenar energía, por lo que siempre serán una solución
mala para aquellos casos donde se requiera una potencia elevada. Con el fin de cubrir esta
32

necesidad en estos sistemas, se están desarrollando un nuevo tipo de componentes

electroquímicos para almacenar energía, denominados "supercondensadores"
(supercapacitors), o también conocidos como "condensadores eléctricos de doble capa"
(electric double layer capacitors, EDLC). Hay que señalar que, estrictamente, el término
"supercondensadores" o "condensadores electroquímicos" se utiliza para referirse a dos
tipos de sistemas que tienen una capacidad elevada: (i) sistemas que utilizan una película
de un óxido metálico (Ru0 2 , Ir0 2 o Co 3 0 4 ), en la que se producen reacciones redox; y (ii)
sistemas en los que, por el contrario, no existe reacción química, sino que la carga se
almacena en la doble capa entre un electrodo poroso con área superficial elevada y un
electrolito. En esta Memoria de Tesis se va a utilizar el término de supercondensador para
referirse únicamente a los condensadores de doble capa, en los que no existe reacción
química, puesto que son los que van a ser objeto de estudio en el Capítulo XI.
Los condensadores de doble capa (CDC) presentan la combinación única de

potencia y densidad energética elevadas, lo que los hace muy interesantes desde el punto
de vista comercial, ya que cubren el espacio existente entre los condensadores
convencionales y las baterías. La introducción de estos supercondensadores nunca ha
pretendido competir o sustituir a las baterías, puesto que la densidad energética de las
baterías es mucho mayor. Estos nuevos sistemas están enfocados a aquellas aplicaciones
donde se requiere un pulso de corriente durante un intervalo de tiempo desde
milisegundos a unos pocos segundos. Entre estas aplicaciones cabe destacar "sistemas de
alimentación para ordenadores", los sistemas de almacenamiento de energía para células
fotovoltaicas, etc. Además, estos dispositivos también pueden tener un campo de
aplicación amplio en los vehículos eléctricos, ya que se puede combinar la densidad
energética elevada de las baterías con la gran potencia de estos dispositivos, dando lugar a
un sistema híbrido baterías-supercondensadores. De esta forma, el supercondensador
suministraría energía durante el encendido del vehículo y en aquellos momentos en los
que se requiere mayor potencia (aceleración rápida, pendiente inclinada, etc.). Cuando
estos supercondensadores se utilizan conjuntamente con una batería, pueden alargar la
33

Capítulo I
vida de ésta, a la vez que permiten que su tamaño sea mucho menor, ya que suministran
el pico de energía cuando es necesario.
El comportamiento distinto de estos sistemas de almacenamiento de energía

(baterías y CDC) se debe, fundamentalmente, a su mecanismo de funcionamiento
diferente. En el caso de las baterías, el mecanismo esencial es un proceso farádico, en el
que los electrones se transfieren a través de la interfase electrodo/electrolito, existiendo
una oxidación y reducción de las especies electroquímicamente activas. Por el contrario,
en los condensadores de doble capa, el proceso de almacenamiento de carga es no
farádico, es decir, idealmente no existe transferencia electrónica a través de la interfase, y
la energía se almacena de forma electrostática, como cargas eléctricas negativas y
positivas en las placas de un condensador (condensadores de doble capa).
Este mecanismo de operación tan diferente entre estos dos tipos de sistemas,
además de afectar a sus propiedades, hace que exista una diferencia muy importante en su
reversibilidad. Así, en el caso de los CDC, para llevar a cabo el proceso de carga o
descarga, solamente hay que someter a las placas del condensador a un exceso o a una
deficiencia de carga electrónica, respectivamente, ya que no se produce una reacción
química. Por otro lado, cuando se almacena energía electroquímica en una batería, se
producen interconversiones químicas del ánodo y del cátodo. Aunque este proceso se
puede dar de forma bastante reversible, el proceso de carga y descarga en una batería
supone cierto grado de irreversibilidad. Por ello, el ciclo de vida de las baterías se reduce,
normalmente, desde unos mil a varios miles de ciclos de carga y descarga, dependiendo
del tipo de batería. Por el contrario, un condensador tiene un ciclo de vida casi ilimitado,
ya que en su proceso de carga y descarga no se dan reacciones químicas.
Debido a que en estos condensadores la carga se almacena en una doble capa en la

interfase electrodo/electrolito, si se consiguen preparar electrodos con una área accesible
suficientemente elevada, se pueden alcanzar capacidades de doble capa por unidad de
masa de electrodo muy elevadas. La aplicación práctica de esta idea es lo que ha llevado
34

al desarrollo e investigación de estos condensadores electroquímicos (condensadores de

doble capa o supercondensadores).
Así pues, las ventajas que presentan los supercondensadores frente a las baterías se
pueden resumir en los siguientes puntos:
• se pueden cargar y descargar casi de forma indefinida (más de 100.000 ciclos,

llegando a alcanzar en algunos casos el millón de ciclos).
• la velocidad de carga es muy rápida.
• pueden suministrar corrientes de descarga muy elevadas.
• no requieren mantenimiento, por lo que son sistemas muy adecuados por
utilizar en sistemas remotos (dispositivos en naves espaciales).
• están fabricados de materiales no tóxicos y relativamente baratos.
A modo de ejemplo, en la Figura 3 se muestran algunos supercondensadores

comerciales.
Figura 3.- Fotografía de algunos supercondensadores comerciales.

Capítulo I
3.1. Condensadores de doble capa (supercondensadores).
Como ya se ha comentado anteriormente, los condensadores de doble capa también

conocidos de forma más genérica como supercondensadores, representan una nueva
generación de componentes electroquímicos para el almacenamiento de energía, y son
uno de los desarrollos más importantes en este campo durante los últimos años [49]. En
estos CDC el mecanismo de almacenamiento de energía eléctrica es la separación de
cargas que se produce en la interfase electrodo/disolución, es decir, la energía se
almacena en la doble capa. A continuación se describe, de forma muy breve, los aspectos
teóricos relacionados con esta área de la electroquímica.
Helmholtz en 1879, Gouy en 1910, Chapman en 1913 y Stern en 1924 [48,50]

desarrollaron las teorías de la doble capa eléctrica. Entre un conductor y un electrolito
líquido las cargas se pueden separar y formar una doble capa. Cuando se aplica un voltaje
a la interfase de un electrodo, se establece la doble capa eléctrica, donde se almacena
energía. La capacidad eléctrica de la doble capa es proporcional al área superficial del
electrodo e inversamente proporcional al espesor de la doble capa. Existen diferentes
modelos propuestos para describir la estructura de esta doble capa, los cuales han ido
apareciendo sucesivamente, introduciendo las correspondientes mejoras al modelo [48]
(Modelo de Helmholtz, Modelo de la carga puntual de Gouy, tratado matemáticamente
por Chapman, Modelo de Stern para un ion con tamaño finito, el cual combina los
modelos de Helmholtz y de Gouy, y Modelo de Grahame).
Según el modelo propuesto por Grahame en la década de los cuarenta [48] (ver
Figura 4), la doble capa en la interfase electrodo/disolución consiste en una capa real,
correspondiente al electrodo (metal, semiconductor, óxido, o superficie carbonosa), una
segunda capa virtual, constituida por el plano interno de Helmholtz (IHP) en el
electrolito, en el que se supone se encuentran los iones específicamente adsorbidos, y una
tercera zona correspondiente al plano externo de Helmholtz (OHP) en el que se
encuentran los contraiones solvatados. La distribución de cargas se establece a través de
36

la denominada zona compacta, que tiene dimensiones de unos 0,5-0,6 nm,

aproximadamente, correspondiente a los diámetros de las moléculas del disolvente e
iones, y una región más amplia, de 1 a 100 nm (dependiendo de la concentración) de
iones térmicamente distribuidos, denominada zona difusa de Gouy-Chapman. Debido al
pequeño espesor de la zona compacta, se obtienen valores de capacidad relativamente
elevados, pudiéndose alcanzar valores de 20 a 50 )^F/cm2.
IHP OHP
Zona difusa
Catión solvatado
Metal
Anión adsorbido
específicamente
= Molécula de disolvente
O
Figura 4.- Esquema de la doble capa eléctrica (Modelo de Grahame).
Desde un punto de vista práctico, un condensador de doble capa debe estar

constituido por dos de estas dobles capas eléctricas, cada una de las cuales presenta su
propia capacidad. La capacidad de la doble capa es debida a la dependencia de la
densidad superficial de carga con el potencial, la cual se almacena electrostáticamente (no
farádicamente) en la inferíase de los electrodos del condensador. En los electrodos del
condensador (metal, superficie carbonosa, etc.) la carga que se acumula es una
combinación del exceso o déficit de los electrones de la banda de conducción del
37

Capítulo I __^_
electrodo en una región cercana a la superficie, junto con la densidad de carga de cationes
o aniones del electrolito que se acumulan en las dobles capas que se forman en la
interfase electrodo/disolución [48]. Para conseguir estas dos interfases de doble capa, se
utilizan dos electrodos (uno cargado positivamente y el otro negativamente), una
disolución electrolítica y un separador situado entre los dos electrodos. En la Figura 5 se
presenta un diagrama de un supercondensador, mostrando la doble capa en cada uno de
los electrodos.
Electrodo (+) Electrodo (-)
+ —
+• ~ —
+B — +
+B — + —
+B — + —
+8 — + —
+H — + —
+8 — + —
+H — + —
+1 - + —
Separador
Figura 5.- Esquema de un condensador de doble capa (supercondensador).
Desde un punto de vista aplicado, un supercondensador requiere dos electrodos.

Sin embargo, normalmente a nivel de laboratorio se lleva a cabo el estudio del
comportamiento de las interfases de un electrodo individual. Para ello, tal y como se
explica en el Capítulo XI de la presente Memoria de Tesis, para medir la capacidad de
uno de los electrodos se debe utilizar otro electrodo (contraelectrodo) y un tercer
electrodo (electrodo de referencia) respecto al cual se pueden controlar las medidas del
potencial [48]. La capacidad medida en una célula de tres electrodos (sistema
experimental utilizado en esta Tesis) es unas cuatro veces superior a la obtenida con un
sistema de dos electrodos (sistema real del condensador de doble capa) (ver Capítulo XI).
38

Debido a que en los CDC la energía se almacena en la superficie de los electrodos,

la cantidad almacenada dependerá, entre otros factores, del área disponible en el
electrodo. Por tanto, los electrodos usados en esta aplicación son electrodos porosos con
área superficial elevada [48]. Entre los distintos materiales porosos, los materiales
carbonosos son unos de los más adecuados, ya que desde un punto de vista
electroquímico, son muestras con reactividad baja, por lo que se comportan prácticamente
como electrodos idealmente polarizables (la carga no pasa a través de la doble capa) en
un intervalo de voltaje amplio, del orden de 1,0 V en disolución acuosa y hasta 3,5-4 V
en medios no acuosos. Además, estos materiales carbonosos se pueden preparar en forma
de fibras, telas y polvo, presentando áreas superficiales específicas muy elevadas
(superiores a 1000 m2/g) [51,52]. Estas propiedades hacen que los materiales carbonosos
sean prácticamente los únicos utilizados para la preparación de CDC [49,50,53-57]. De
hecho, la primera vez que se propuso la aplicación práctica de condensadores de doble
capa (sistema patentado por Becker en 1957 [48]), se utilizó un material carbonoso
poroso con un electrolito acuoso. Tras Becker, la "Sohio Corporation" (Cleveland, Ohio
1960), también utilizó la capacidad de la doble capa en materiales carbonosos de área
superficial elevada, pero esta vez en un disolvente no acuoso.
Las propiedades que debe tener un carbón activado para ser utilizado en un
supercondensador de doble capa son [48]: (1) área superficial elevada, del orden o
superiores a 1000 m2/g; (2) buena conductividad eléctrica intra- e interpartícula, y (3)
fácil accesibilidad del electrolito a la superficie interna del sólido poroso.
El que los electrodos porosos deben tener áreas superficiales elevadas, es un

requisito obvio para el desarrollo de capacidades elevadas (por gramo o por unidad de
área o volumen), y por tanto de densidades de energía elevadas. Sin embargo, éste no es
el único factor que determina las propiedades de un condensador de doble capa. Existen
otros dos factores importantes que afectan a la optimización de las estructuras de los
electrodos, que son: (1) la distribución de tamaños de la porosidad [55,57-59], y (2) la
39

Capítulo I
accesibilidad del electrolito a los poros del material [49], que está directamente
relacionada con la mojabilidad de la matriz porosa por el electrolito y la acción capilar.
En relación con la distribución de tamaños de la porosidad, existen diferentes

técnicas para su determinación (adsorción de gases, porosimetría de mercurio,
calorimetría de inmersión, etc) [60-63], aunque estos datos normalmente no reflejan la
distribución real del electrolito en la porosidad. Esta distribución del electrolito en la
estructura porosa del electrodo es mucho más compleja de evaluar, ya que no sólo
depende de la distribución de tamaños de la porosidad del electrodo, sino también de su
mojabilidad (segundo factor) y del electrolito utilizado [48]. La mojabilidad de los
materiales carbonosos se ve muy afectada por su química superficial, la cual depende del
material de partida utilizado y de las condiciones de preparación [51]. En algunos
estudios se ha puesto de relieve que la química superficial de los materiales carbonosos
utilizados como electrodos, afecta a la capacidad de los condensadores de doble capa
[50].
En la bibliografía se puede ver que se han utilizado muchos y muy diferentes

métodos para la preparación de los materiales carbonosos con área superficial elevada
necesarios en los CDC. Entre estos métodos cabe destacar el utilizado por S. Shiraishi y
colaboradores [57], que se basa en la utilización de una reacción sólido-sólido entre el
politetrafluoroetileno (PTFE) con litio metálico en atmósfera de Argón, los métodos de
preparación de aerogeles y xerogeles [55,64], los métodos basados en la utilización de un
agente director de forma [58], la carbonización de una resina de intercambio iónico [65],
y los métodos de activación de diferentes precursores carbonosos en forma de fibras
[56,59], telas [49,53] y precursores granulares (coque de petróleo, cascara de coco, resina
fenólica) [54]. En todos estos trabajos se ha puesto de manifiesto que el material de
partida y el método de activación afectan a la capacidad del supercondensador, debido a
que el área superficial, la distribución de tamaños de la porosidad, y la química
superficial, etc, obtenida con cada uno de estos procedimientos son diferentes. A pesar de
los numerosos métodos utilizados y del gran número de patentes existentes en la
40

preparación de los electrodos porosos para los CDC [48], la utilización de carbones
activados preparados mediante activación química con hidróxidos de metales alcalinos ha
sido muy poco investigada [54,66].
Además del papel importante de los electrodos, las propiedades del electrolito
utilizado también van a afectar al comportamiento del condensador de doble capa. Como
se ha mencionado anteriormente, dependiendo del electrolito utilizado, los voltajes a los
que puede funcionar el condensador de doble capa son diferentes. Debido a que la energía
almacenada en un condensador de doble capa (E), bajo una diferencia de potencial V, es
E= (1/2)CV2, donde C es la capacidad del condensador, esta energía será tanto mayor
cuanto mayor sea el voltaje [48]. Por lo tanto, desde un punto de vista aplicado, lo que
interesa es trabajar con voltajes lo más elevados posibles. En esta aplicación se prefieren
los disolventes no acuosos, ya que presentan voltajes de descomposición más altos,
pudiéndose alcanzar valores de hasta 3,5 a 4,0 V, frente a 1,3-1,4 V en disolventes
acuosos [48].
Los disolventes utilizados en aplicaciones de condensadores electroquímicos son

disolventes apróticos, es decir, no contienen átomos de hidrógeno electroquímicamente
activos, tales como los existentes en los grupos -NH 2 , -OH, -COOH. Este es un requisito
importante para aplicaciones en las que se utilizan altos voltajes, con el fin de evitar la
descarga de H2 procedente de los protones activos del disolvente. El disolvente no acuoso
más utilizado para condensadores electroquímicos es el carbonato de propileno, el cual a
veces se mezcla con otros disolventes tales como dimetoxietano para mejorar la
conductividad electrolítica de las sales de R4N+ disueltas.
Debido a las propiedades tan interesantes que presentan estos supercondensadores,

hoy en día se está investigando mucho en la preparación de materiales carbonosos
porosos que presenten buenas propiedades para esta aplicación. Existen numerosas
empresas interesadas en este tipo de dispositivos, entre las que destacaremos "Siemens
Matsushita Components" (Japón), "Csiro" (Australia), "Asahi Glass Co." (Japón),
41

Capítulo I
"Maxwell Technologies" y "Cooper Electronic Technologies" (EEUU). Esta última

empresa ha desarrollado un supercondensador que contiene electrodos formados por
aerogeles de carbón. En la Figura 6 se muestra un esquema de este condensador de doble
capa. Como se ha comentado anteriormente, un supercondensador está formado por dos
electrodos, un electrolito y una película porosa separadora. En esta figura se puede ver
cada uno de estos componentes, así como un esquema de las etapas de montaje de uno de
estos supercondensadores.
Separador J Separador
Figura 6.- Diagrama esquemático de los componentes y proceso de montaje de un

supercondensador.
Sin duda alguna, los componentes más importantes de un supercondensador son los
electrodos y el electrolito. Sin embargo, otro aspecto importante a tener en cuenta en la
fabricación de un condensador de doble capa es la elección del separador. Éste debe
combinar un buen transporte de los iones del electrolito con unas buenas propiedades
mecánicas para prevenir la penetración de fibras o transporte de partículas de carbón
cargadas [48].
42

Debido a que el encontrar un carbón poroso con propiedades apropiadas para estos
sistemas es importante, y al hecho de que el comportamiento de carbones activados
químicamente con hidróxidos alcalinos no ha sido casi estudiado en esta aplicación, en el
Capítulo XI se presenta un estudio de la aplicación de algunos de los carbones activados
preparados en la presente Memoria de Tesis, en los condensadores de doble capa.
4. SEPARACIÓN DE GASES MEDIANTE ADSORCIÓN.
La separación puede definirse como un proceso que transforma una mezcla de

sustancias en dos o más productos que difieren en composición. Los procesos de
separación frecuentemente conllevan un aumento importante en los costes de producción
en las industrias químicas y petroquímicas. Estos procesos de separación resultan
necesarios tanto desde un punto de vista de recuperación de reactivos, como de
purificación de los productos [67].
Existen muchos métodos generales de separación: los métodos tradicionales

(destilación, cristalización, secado, método criogénicos y de absorción) y otros que son
relativamente nuevos y que están en evolución continua (adsorción y bioseparación).
Dentro de los procesos de separación de gases, los criogénicos y de absorción son lo más
utilizados. Sin embargo, en las tres últimas décadas ha habido un crecimiento
espectacular en la investigación y aplicaciones comerciales de los procesos de separación
de gases basados en la adsorción. Esta revisión se centra en este tipo de separación, pues
uno de los temas de esta Tesis Doctoral es la utilización de materiales carbonosos porosos
para la separación de gases.
El uso de sólidos para quitar el color de disoluciones con tintes y para eliminar
olores desagradables de una corriente de aire se remonta a hace más de un siglo. Aunque
el fenómeno en sí no empezó a entenderse hasta principios del siglo pasado, estas
aplicaciones de sólidos supuso el nacimiento de la tecnología de adsorción, la cuál sigue
existiendo hoy en día como un medio de purificar y separar tanto gases como líquidos.
43

Capítulo I
Como ya se ha comentado anteriormente, este tema está avanzando continuamente,

compitiendo con otros procesos bien establecidos, tales como la destilación y la
absorción.
La adsorción es un fenómeno superficial. Cuando una mezcla fluida (líquido o gas)

se pone en contacto con una superficie sólida (adsorbente), ciertos componentes de la
mezcla (adsorbatos) se concentran en la superficie. Esto es debido a las diferencias en las
fuerzas intermoleculares de atracción entre los componentes de la mezcla fluida y el
sólido. La creación de una fase adsorbida que tiene una composición diferente a la del
seno de la fase fluida, es la base del proceso de separación por adsorción. En la adsorción
se concentra el adsórbate en la superficie del sólido, a diferencia de lo que ocurre en la
absorción, donde la concentración ocurre en el seno del sólido.
La adsorción es un proceso espontáneo, que se puede llevar a cabo, simplemente

poniendo en contacto la mezcla fluida con el sólido. Durante este proceso de adsorción se
produce una liberación de energía (proceso exotérmico). Al proceso inverso, por el cual
las moléculas adsorbidas se eliminan de la superficie hacia el seno de la fase fluida, se le
denomina desorción. Para llevar a cabo este proceso se le debe suministrar energía a la
fase adsorbida (proceso endotérmico) [9,68,69].
Tanto la adsorción como la desorción son etapas de importancia vital en la

aplicación práctica de un proceso de adsorción, donde el adsorbente se utiliza
repetidamente para llevar a cabo la separación de una mezcla fluida. Este concepto de
regeneración ad/desorción es clave desde el punto de vista práctico de esta tecnología.
La regeneración del adsorbente se puede llevar a cabo mediante un aumento de

temperatura, reduciendo la presión total, y/o reduciendo la presión parcial. Los distintos
procesos de separación por adsorción se diferencian en el modo y condiciones de
operación de los pasos de adsorción y desorción, así como del tipo de adsorbentes
utilizados [9,67].
44

Se han desarrollado tres esquemas genéricos para los procesos de adsorción:

adsorción con balanceo térmico (Thermal Swing Adsorption, TSA), adsorción con
balanceo de presión (Pressure Swing Adsorption, PSA) y adsorción con balanceo de
concentración (Concentration Swing Adsorption (CSA) [9,67].
La diferencia principal entre el TSA y el PSA es el método utilizado para la

regeneración del adsorbente tras el proceso de adsorción. En el caso del TSA, la
desorción se produce debido a un aumento de la temperatura del lecho del adsorbente,
mientras que en el caso del PSA, se reduce la presión total del sistema. A pesar de que el
TSA se desarrolló antes que el PSA, la comercialización de procesos basados en el PSA
ha sido mucho más rápida. Este hecho se debe, principalmente, a que los tiempos de los
ciclos que se requieren para la técnica de PSA son mucho más cortos que para los
métodos de TSA. Los procesos de balanceo de temperatura necesitan ciclos de alrededor
de una hora, debido a las altas capacidades caloríficas de los lechos de adsorbente. Por el
contrario, la reducción de presión para llevar a cabo la desorción requiere tiempos muy
inferiores (segundos o minutos). El hecho de que no todos los procesos de TSA se puedan
convertir a PSA, hace que los procesos de TSA sigan siendo muy útiles. Estos procesos
de TSA resultan una buena elección cuando los componentes de una mezcla se adsorben
fuertemente, y cuando un cambio relativamente pequeño en la temperatura produce una
desorción importante de las especies adsorbidas fuertemente. Los procesos de PSA se
utilizan mucho en la separación de mezclas de gases, donde uno de los componentes, que
se adsorbe débilmente, se requiere con un alto grado de pureza. Finalmente, los procesos
de CSA se han diseñado especialmente para separar mezclas de líquidos, donde ciertos
componentes se adsorben a temperatura ambiente, y la desorción se consigue haciendo
fluir un líquido que no se adsorbe a través del adsorbente [9,67,70].
Aparte del diseño de los distintos procesos de adsorción, el elemento clave en este
tipo de procesos de separación es el adsorbente utilizado. Variando la estructura porosa y
las propiedades superficiales de estos materiales se consigue aumentar la selectividad en
la adsorción de determinados componentes de una mezcla fluida.
45

Capítulo I __
Para que un material adsorbente sea efectivo en un proceso de separación, debe

tener un volumen interno elevado, el cual sea accesible a los componentes que se quieren
eliminar del fluido. Estos sólidos muy porosos pueden ser de naturaleza carbonosa o
inorgánica, sintético o de origen natural, y para ciertas aplicaciones debe presentar
propiedades de tamiz molecular (capacidad de separar moléculas presentes en una
mezcla). El adsorbente también debe tener propiedades mecánicas buenas, tales como
resistencia a la atricción, y debe presentar propiedades cinéticas adecuadas, de tal forma
que sea capaz de transferir rápidamente las moléculas que se deben adsorber a los sitios
de adsorción. Como se ha comentado anteriormente, en la mayoría de las aplicaciones, el
adsorbente se debe regenerar tras su uso, por lo que se requiere que esta regeneración se
lleve a cabo de forma eficiente y sin dañar las propiedades mecánicas y de adsorción del
adsorbente. Además, el material de partida y los métodos para la preparación de los
adsorbentes deben resultar baratos, con el fin de que la adsorción pueda competir
económicamente con otros procesos de separación alternativos [9,71].
El área superficial específica elevada de un adsorbente está directamente

relacionada con la capacidad de adsorción necesaria para llevar a cabo un proceso de
separación y/o purificación. Los adsorbentes se pueden preparar con áreas superficiales
que oscilan entre 100 m2/g hasta valores superiores a 3000 m2/g. En la mayoría de los
adsorbentes esta área superficial está constituida por poros de varios tamaños. Muchos
materiales adsorbentes, tales como carbones activados, geles de sílice y alúminas, son
amorfos y contienen redes interconectadas de microporos (tamaño de poro menor de 2
nm), mesoporos (entre 2 y 50 nm) y macroporos (mayor de 50 nm) [12]. Por el contrario,
en las zeolitas los poros o canales tienen dimensiones específicas. Estas diferencias en
porosidad y estructura porosa, junto con la distinta naturaleza química de la superficie del
adsorbente, hace que los procesos de separación se lleven a cabo por diferentes vias [9]:
(i) Separación por equilibrio, debido a que existen diferencias en el equilibrio

termodinámico para cada una de las interacciones adsorbato-adsorbente.
46

(ii) Separación cinética, debido a que existen diferencias en las velocidades a

las que los diferentes adsorbatos acceden a la estructura interna del
adsorbente.
(iii) Separación estérica, en la que la apertura de los poros es demasiado
pequeña, no permitiendo la entrada de uno o más de los adsorbatos. Este
método de separación es un caso extremo de la separación cinética.
(iv) Separación por desorción, debido a que existe diferencias en la velocidad a
la que los distintos adsorbatos se desorben del adsorbente.
La separación por equilibrio depende de la naturaleza de las interacciones

adsorbato-adsorbente, es decir, si la superficie es polar, no polar, hidrófila, hidrófoba,
etc., y de las condiciones a las que se lleva a cabo el proceso, tales como temperatura,
presión y concentración [9]. Las separaciones cinéticas, normalmente, se llevan a cabo
utilizando tamices moleculares tales como tamices moleculares de carbón. En este caso,
la selectividad cinética viene determinada, principalmente, por la relación de
difusividades de los componentes a separar a través de los microporos. Para llevar a cabo
una separación cinética que resulte efectiva, el tamaño de los microporos del adsorbente
debe ser comparable a las dimensiones de las moléculas de adsórbate.
En algunos procesos se pueden utilizar más de una forma de separación, mientras

que en otros, ciertos mecanismos pueden ser contraproducentes. Así, por ejemplo, el
proceso de separación de oxígeno y nitrógeno, se puede llevar a cabo tanto por un
mecanismo de separación en equilibrio como cinético, utilizando en cada uno de los casos
el material adsorbente apropiado (zeolita y tamiz molecular de carbón, respectivamente).
47

Capítulo I
3.1. Tamices moleculares de carbón (TMC).
3.1.1. Propiedades de los tamices moleculares de carbón.
La investigación intensa que se está llevando a cabo con carbones activados ha

conducido a que estos materiales se utilicen en aspectos nuevos de las industrias
químicas. Uno de los avances más importantes es el uso de carbones activados
"modificados" que funcionan como tamiz molecular en los procesos de separación. A
estos materiales se les denomina tamices moleculares de carbón (TMC) [68,72].
Los TMCs tienen una estructura porosa única: presentan microporos tipo rendija
con dimensiones de poro medio similares a las dimensiones cinéticas de las moléculas de
adsórbate. En la separación de gases que utilizan TMCs, las moléculas más pequeñas que
el tamaño de los microporos, difunden rápidamente quedando adsorbidas en el volumen
de estos microporos. Por el contrario, las moléculas más grandes no pueden acceder a
ellos. Un pequeño cambio en el tamaño efectivo de las aperturas de los microporos o
"constricciones" puede afectar considerablemente a la velocidad de difusión de las
moléculas, de tal forma que la difusión a través de la constricción de un poro puede llegar
a ser activada. El control del tamaño de las aperturas de los poros de estos materiales con
tanta precisión resulta muy complicado, por lo que se está investigando mucho en el
desarrollo de procedimientos nuevos de preparación y en la utilización de precursores
nuevos.
Hasta el momento, el conseguir un tamaño tan específico de la apertura de los

poros en los TMCs, supone obtener un volumen de microporos bajo, lo que origina una
capacidad de adsorción menor que la de los carbones activados [72-75]. De hecho, los
distintos métodos de preparación de TMCs existentes, no permiten obtener TMCs con
volúmenes de microporos estrechos superiores a unos 0,25 g/cm3 [72,76-78]. El aumentar
este volumen de microporos estrechos, supone un desarrollo mayor de la porosidad y un
ensanchamiento de ésta, dando lugar a una pérdida de las propiedades de tamiz
48

molecular. Estos TMC se diferencian de los carbones activados en el tipo de separación

que pueden llevar a cabo. Los carbones activados separan a las moléculas en base a sus
diferencias en las constantes de equilibrio de adsorción [79,80]. Por el contrario, una de
las características esenciales de los TMC es que consiguen la separación de las moléculas
basándose en sus velocidades de adsorción diferentes y no en la extensión de la adsorción
[72,73,81]. Así, por ejemplo, los TMC utilizados para llevar a cabo la separación del aire,
presentan la misma capacidad de adsorción, en el equilibrio, para el oxígeno y el
nitrógeno. Sin embargo, la velocidad de adsorción del oxígeno es unas veinte o treinta
veces más rápida que la del nitrógeno. Esta diferencia en la velocidad de adsorción, junto
con ciclos adecuados de PSA, es la base de varios procesos comerciales de obtención de
N2 [72].
A diferencia de las estructuras cristalinas de otros tamices moleculares como las

zeolitas, los TMC son amorfos, es decir, no tienen un orden estructural que se pueda
observar por difracción de rayos X. Otras diferencias existentes entre TMC y zeolitas
derivan de las diferencias en sus estructuras. Las zeolitas contienen agua de hidratación,
por lo que presentan una estabilidad estructural baja frente a la temperatura, dando lugar a
que sean necesarios tratamientos especiales para aumentar esta estabilidad. Sin embargo,
los TMC no contienen agua de hidratación, lo que conduce a una estabilidad térmica, de
sus estructuras y de sus propiedades de tamiz molecular mayor. Esta característica le
confiere una gran ventaja a los TMC, puesto que pueden ser utilizados a temperaturas
superiores a 700 °C, siempre y cuando no estén en presencia de oxígeno.
Otras ventajas que presentan los tamices moleculares de carbón sobre las zeolitas
es el hecho de que son mucho menos hidrófilos que las zeolitas, lo que implica que son
más eficaces para separar sustancias en corrientes de gases en presencia de aire húmedo.
Además, los TMC tienen un coste relativamente bajo.
49

Capítulo I
3.1.2. Síntesis de tamices moleculares de carbón
A principios de los años sesenta, Walker y colaboradores [82,83] prepararon los

primeros TMC, explicando sus propiedades de tamiz molecular en términos de
selectividad hacia el tamaño y forma de las moléculas. A partir de entonces, se ha
producido un avance espectacular en la investigación sobre TMC en lo que respecta a
procesos de preparación, materiales de partida, caracterización, mecanismos de
separación, etc.
Las propiedades finales de los TMC dependen mucho del material de partida, así
como del procedimiento utilizado para su preparación. Los precursores empleados para la
preparación de TMC son muy variados, e incluyen materiales lignocelulósicos [77,84,85],
carbones minerales [80,86], fibras de carbón [87,88], y breas [89-91]
Existen numerosos métodos de preparación de TMC, cuyo objetivo final es la

síntesis de un material con una distribución de tamaños de microporosidad homogénea
(principalmente con microporosidad estrecha) o la modificación de la porosidad existente
en un carbón activado adecuado. A modo de resumen, los procedimientos para obtener
TMC, o para mejorar sus propiedades, se pueden clasificar en los siguientes grupos
[72,73,76,77,86-88,92- 96]:
(1) Pirólisis de polímeros.

(2) Depósito de carbono en los poros utilizando hidrocarburos apropiados o breas.
(3) Gasificación controlada de carbonizados para aumentar el tamaño del poro.
(4) Co-carbonización de carbón mineral y aditivos orgánicos (brea, resina
fenolformaldehído).
(5) Tratamiento térmico de precursores carbonosos para modificar el tamaño del poro.
50

Como se puede ver, existe una variedad de materiales de partida y de procesos de

preparación de TMC amplia. La Tabla III presenta algunos ejemplos de precursores y
procesos, así como de los adsorbatos estudiados. Según se observa en esta tabla, en los
últimos años, la mayoría de los trabajos publicados utilizan el método de depósito de
carbono para conseguir el tamaño de poro adecuado. Lo que se pretende con este método
es controlar el proceso de estrechamiento de la apertura de los poros por deposición de
carbono en la entrada de los poros, con el fin de obtener el tamaño adecuado de la entrada
del poro, reduciendo lo mínimo la capacidad de adsorción. En la Figura 7 se representa,
esquemáticamente, un proceso de modificación de la textura porosa por depósito de
carbono en un poro (Figura 7A).
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Figura 7.- Representación esquemática del depósito de carbono en un poro.
51

Capítulo I
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52

El llevar a cabo únicamente el estrechamiento de la entrada de los poros (Figura

7B) resulta muy complicado, puesto que, normalmente, también se produce un depósito
en las paredes internas del poro (reduciéndose por tanto el volumen de microporos)
(Figura 7C), llegando incluso muchas veces a taponarse la totalidad de la boca del poro
(Figura 7D). Por lo tanto, el problema principal que presenta este proceso de depósito es
que resulta muy complicado controlar el desarrollo de la distribución de microporosidad
con un tamaño de poro medio específico, sin reducir considerablemente el volumen de
microporosidad estrecha. Por ello hay que hacer una buena elección del material de
partida y del proceso a utilizar, así como controlar muy bien las condiciones
experimentales, con el fin de conseguir que el depósito de carbono se lleve a cabo
fundamentalmente en la boca de los poros.
Como se puede ver, existen numerosos trabajos acerca de la preparación de TMC.

Sin embargo, todavía se requieren más investigaciones con el fin de encontrar un método
sencillo, que utilice materiales de partida baratos, y que permita obtener tamices
moleculares de carbón con una selectividad elevada en los distintos procesos de
separación.
Además de la textura porosa, desde un punto de vista aplicado, la forma geométrica

externa de los TMC también resulta muy importante, siendo más apropiada la utilización
de "pellets" (preparados por extrusión) o monolitos (preparados por compresión) de
TMC, con el fin de reducir los problemas hidrodinámicos durante el tratamiento de flujos
de gases elevados. Por ello, el proceso de preparación de TMC incluye, normalmente, una
etapa de aglomeración, la cual puede ser una etapa inicial, intermedia, o final. En el caso
de que sea una etapa final, una vez conseguida la textura porosa deseada del TMC, el
material pulverulento se aglomera con un aglomerante apropiado.
53

Capítulo I
3.1.3. Aplicaciones de los tamices moleculares de carbón.
Los tamices moleculares de carbón se utilizan fundamentalmente en dos campos:

separación de mezclas de gases o líquidos, y catálisis (actuando directamente como
catalizador o bien como soporte de catalizadores).
Entre los distintos procesos de separación en los que se utilizan tamices

moleculares de carbón, el más estudiado y extendido a nivel comercial es la separación de
los componentes del aire [72,77,81,92,97,98]. Los tamices moleculares de carbón son
"adsorbentes cinéticos" que separan el N2 del aire debido a que la adsorción del 0 2 por el
carbón es más rápida. Los TMC separan el 0 2 del N2 porque permiten a las moléculas de
0 2 , que son más pequeñas (diámetro cinético de 0,346 nm frente a 0,364 nm del N2) [49]
entrar en los microporos del carbón antes que el N2, enriqueciendo la fase gaseosa de
salida en N2. La selectividad cinética y la capacidad de adsorción son dependientes del
tiempo. Los TMCs no tienen selectividad termodinámica de 0 2 frente a N2, por lo que un
contacto prolongado con aire permite al N2 difundir al interior de la microporosidad del
TMC. Esta separación cinética del 02/N2 que ocurre en los tamices moleculares de carbón
es muy diferente a la llevada a cabo por otros materiales tales como las zeolitas. En el
caso de las zeolitas, la separación del N2 del aire se basa en un proceso de adsorción en el
equilibrio. La base de la selectividad en el equilibrio hacia el nitrógeno es la fuerte
interacción del cuadrupolo de la molécula de N2 con los cationes en los poros de las
zeolitas [99]. Las zeolitas adsorben nitrógeno de la corriente de aire, produciendo 0 2 a la
salida del lecho, al contrario de lo que ocurre con los TMC.
Además de aire, existen otras mezclas de gases cuya separación por medio de TMC
han resultado ser muy efectivas, como por ejemplo la mezcla CH 4 /C0 2 [43,85,87,95,100],
H 2 /C0 2 [101], y 0 2 /Ar [73,93]. La separación con TMC de C0 2 del CH4 en presencia de
H 2 0 conduce al enriquecimiento en metano en yacimientos de estos gases que poseen alta
concentración en C0 2 y H 2 0, y que con zeolitas no sería posible por su carácter
hidrofílico y por la fuerte adsorción del C0 2 en los poros. Otra aplicación de los tamices
54

moleculares de carbón que resulta muy interesante es la separación de mezclas de

hidrocarburos en fase gas, en las que sus componentes poseen un punto de ebullición muy
parecido, lo que dificulta el uso de procesos de destilación.
El otro campo de aplicación importante de los TMC es en catálisis heterogénea,

debido a sus propiedades de selectividad al tamaño y forma molecular [81,102]. Se han
aplicado en un gran número de reacciones [81], tales como la hidrogenación de las
definas (Pt-TMC), descomposición del metanol (Ni-TMC), síntesis de Fischer-Tropsch
(Fe-TMC), síntesis de metilaminas a partir de metanol y amoniaco (óxidos inorgánicos-
TMC), reagrupamiento de hidrocarburos y deshidrogenación, y la oxidación de
hidrocarburos clorados (el TMC actúa como catalizador).
En esta Tesis Doctoral se va a estudiar la aplicación de carbones activados y

tamices moleculares de carbón a la separación de CH 4 /C0 2 . Esta mezcla se ha
seleccionado por su relación directa con uno de los objetivos de esta Tesis, el
almacenamiento de metano.
4. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Carslaw DC, Fricker N. Chemistry&Industry. 7 Agosto 1995, p.601.

[2] Suplemento del diario Mail&Globe. Canadá, 21 Octubre 1999.
[3] Elliott, D.; Topaloglu, T. Gaseous Fuels for Transportation I, Vancouver
(Canadá), 1986 ; p. 489.
[4] Pedersen, A.S.; Larsen, B. Informe RistfhM-2781,1989, Dinamarca.
[5] Remick, R.J.; Elkins, R.H.; Cámara, E.H.; Bulicz, T. Informe DOE/NASA/0327-1
(Proyecto IGT 61067), 1984.
Advanced Technologies, 269, Burchell, T.D. Ed.; Elsevier Science, New York,
1999.
55

Capítulo I
[7] Dignam, MJ. Informe para el Ministerio de Transporte y Comunicaciones de

Ontario (Contrato N° 33259), 1982.
[8] Crittenden, B.; Thomas, W.J. Adsorption Technology&Design, Butterworth-
Heinemann, Oxford, 1998.
[9] Linares-Solano, A.; Salinas-Martínez de Lecea, C ; Alcafiiz-Monge, J.; Cazorla-
Amorós, D. Tanso 1998, 185, 316.
[10] Everett, D.H. Characterisation of Porous Solids, 1, Unger K.K. et al. Eds.;
Elsevier, 1988.
[11] Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, R.A.W.; Moscou, L.; Pierotti, R.A.;
Rouquerol, J.; Siemieniewska, T., Pure&Applied Chemistry 1985, 57, 603.
[12] Kaneko, K.; Murata, K. Adsorption 1997, 3,197.
[13] Parkyns, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, 293, Patrick, J.W. Ed.; Edward
Arnold, 1995.
[14] Menon, V.C.; Komarneni, S. Journal of Porous Materials 1998, 5, 43.
[15] Richards, M.E.; Shikary, Y.; Kinast, J.; Zwyers, L. Informe proyecto IGT N°
46982. 1998.
[16] Pal'velev, V.T. DokladyAkad. NaukSSSR, 1948, 62, 779.
[ 17] Weisz PB. US Patent 1954
[18] Orto, K. Alternative Energy Sources IV, 6, 241; Ann Arbor Science, 1982.
[19] Braslaw, J.; Nasea, JJr.; Golovoy, A / * International Conference on Alternative
Energy Sources, 1981, 6, 261.
[20] Wegrzyn, J.; Wiesmann, H.; Lee, T. Post Conference Proceedings ofthe Annual
Automotive Technology Development, 1992, Dearbonn, USA, p.l.
[21] Remick, R.J.; Tiller, AJ. Proceedings of Gaseous Fuels for Transportation
Conference, 1986, Vancouver, p.477.
[22] Kountz, K.J. American Chemical Society. División ofFuel Chemistry, 1994, 39.
462. San Diego, CA, USA.
[23] Mota, J.P.B.; Saatdjian, E.; Tondeur, D. Adsorption 1995, 1,17.
[24] Barton, S.S.; Dacey, J.R.; Quinn, D.F. lst Engineering Foundation Conference
1983, p. 65.
56

[25] Talu, O. Proa IVth Int. Conf. on Fundamentáis ofAdsorption, 1992, p.655.
[26] Sircar, S.; Golden, T.C.; Rao, M.B. Carbón 1996, 34, 1.
[27] Malbrunot, P.; Vidal, D.; Vermesse, J. Applied Thermal Engineering 1996, 16,
375.
[28] Judd, R.W.; Gladding, D.T.M.; Hodrien, R.C.; Bates, D.R.; Ingram, J.P.; Alien,
M. American Chemical Society. División of Fuel Chemistry, 1998, 43, 575.
Boston, MA, USA.
[29] Sun, J.; Brady, T.A.; Rood, M.J.; Lehmann, C.M. Energy&Fuels 1997, 11,316.
[30] Baker, F.S.; Wando, S.C. Patente US005626637.
[31] Bose, T.T.; Patente US004999330.
[32] Rubel, A.M.; Stencel, J.M. American Chemical Society. División of Fuel
Chemistry, 1998, 43, 591. Boston, MA, USA.
[33] Rubel, A.M.; Stencel, J.M. Fuel 2000, 79, 1095.
[34] Barton, S.S.; Holland, J.A.; Quinn, D.F. Fundamentáis of Adsorption. 2nd
Eng.Foundation Conference, 1986, p.99.
[35] Wójtowicz, M.A.; Smith, W.W.; Serio, M.A.; Simons, G.A.; Fuller, W.D.
Carbón Conference, 1997, PennState, p.342.
[36] Wójtowicz, M.A.; Markowitz, B.L.; Simons, G.A.; Serio, M.A. American
Chemical Society. División ofFuel Chemistry, 1998, 43, 585. Boston, MA, USA.
[37] Chen, X.S.; McEnaney, B. European Carbón Conference Carbón 1996, p.576.
[38] Burchell, T.; Rogers, M. Society of Automotive Engineers 2000.
[39] Burchell, T.D.; Rogers, M.R. EuroCarbon 2000, Berlín, p. 133.
[40] Alcafiiz Monge, J. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1996.
[41] Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano,
A. Carbón 1997; 35, 291.
Linares-Solano, A. Carbón 1997, 35, 1251.
[43] De la Casa Lillo MA. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1999.
[44] Lewis, I.C.; Greinke, A.; Strong, S.L. Carbón Conference 1993, p 490.
57

Capítulo I
[45] Vasil'ev, L.L.; Kanonehik, L.E.; Mishkinis, D.A. Journal of Engineering Physics
and Thermophysics 1999, 72, 884.
[46] http:\ www.aglarg.com
[47] Matranga, K.R.; Myers, A.L.; Glandt, E.D. Chemical Engineering Science 1992,
47, 1569.
[48] Conway, B.E. Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentáis and
[49] Salitra, G.; Soffer, A.; Eliad, L.; Cohén, Y.; Aurbach, D. Journal of the
Electrochemical Society 2000, 147, 2846.
[50] Qu, D.; Shi, H. Journal of Power Sources, 1998, 74, 99.
[51] Bansal, R.Ch.; Donnet, J.; Stoeckli, F. Active Carbón, Marcel Dekker, 1988.
[52] Donnet, J.; Wang, T.K.; Rebouillat, S.; Peng, P.C.M. Carbón Fibers, 3 rd ed.
Marcel Dekker, 1998.
[53] Tanahashi, I.; Yoshida, A.; Nishino, A. Denki Kagaky (actualmente
Electrochemistry) 1988, 56, 892.
[54] Morimoto, T.; Hiratsuka, K.; Sanada, Y.; Kurihara, K. Journal of Power Sources
1996, 60,239.
[55] Lin, C ; Ritter, J.A.; Popow, B.N. Journal ofThe Electrochemical Society, 1999,
146,3639.
[56] Nakagawa, H.; Shudo, A.; Miura, K. Journal of The Electrochemical Society
2000, 147, 38.
[57] Shiraishi, S.; Kurihara, H.; Tsubota, H.; Oya, A.; Soneda, Y.; Yamada, Y;
Electrochemical and Solid-State Letters 2001, 4, A5.
[58] Yoon, S.; Lee, J.; Hyeon, T.; Oh, S.M. Journal ofThe Electrochemical Society
2000, 147, 2507.
[59] Shiraishi, S.; Kurihara, H.; Oya, A. Carbón Science 2001, 1, 133.
[60] Rodriguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A. Chemistry and Physics of Carbón, 21,
1, Thrower, P.A., Ed.; Marcel Dekker, New York, 1988
[61] Cazorla-Amorós, D.; Alcafliz-Monge, J.; Linares-Solano, A. Langmuir 1996, 12,
2820.
58

[62] Cazorla-Amorós, D.; Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Linares-Solano,

A. Langmuir 1998, 14, 4589.
[63] Stoeckli, F.; Centeno, T.A.; Carbón 1997, 35, 1097.
[64] Tran, T.D.; Farmer, J.C. www.vacets.org.
[65] Sakata, Y.; Muto, A.; Uddin, M.A.; Yamada, N.; Marumo, C ; Ibaraki, S.;
Kojima, K. Eletrochemical andSolid-State Letters 2000, 3, 1.
[66] "Takeda Chemical Industries" Patente US005430606A
[67] Krishna, R.; Wesselingh, J. Separation Technology: The next ten years, 1,
Garside, J. Ed.; United Kingdom: Institution of Chemical Engineers. 1996.
[68] Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Science and Porosity; Academic
[69] Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders&porous solids.
Principies, methodology and applications, Academic Press, 1999.
[70] Jasra, R.V.; Choudary, N.V.; Bhat, G.T. Separation Science and Technology
1991, 26, 885.
[71] Kohl, A.L.; Nilsen, R.B. Gas Puriflcation, Texas, 1997.
[72] Jüntgen, H. Carbón 1977,15, 273.
[73] Verma, S.K.; Walker, P.L.Jr. Carbón 1990, 28, 175.
[74] Chihara, K.; Suzuki, M. Carbón 1979, 17, 339.
[75] Ruthven, D.M. Principies of adsorption and adsorption process, 86, Jhon
Wiley&Sons, 1984.
[76] Nguyen, C ; Do, D.D. Carbón, 1995, 33, 1717.
[77] Hu, Z.; Vansant, E.F. Carbón 1995, 33,561.
[78] Kawabuchi, Y.; Kawano, S.; Mochida, I. Carbón 1996, 34, 711.
[79] Walker, P.L. Jr.; Austin, L.G.; Nandi, S.P. Chemistry and Physics of Carbón, 2,
257, Walker, P.L. Jr. Ed.; Dekker, New York, 1966.
[80] Alcañiz-Monge, J.; Lozano-Castelló, D.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.
Carbón Conference 1999, Charleston, SC, USA, p. 682.
[81] Foley, H.C. Microporous Materials 1995, 4, 407.
[82] Metclalfe, T.E. III; Kawahata, M.; Walker P.L. Fuel, 1963, 42, 233.
59

Capítulo I
[83] Lamond, T.G.; Metclafe, III J.E.; Walker, P.L.Jr. Carbón 1965, 3, 59.
[84] Hu, Z.; Vansant, E.F. Microporous Materials, 1995, 3, 603.
[85] Hayashi, J. Carbón, 1999, 37, 524.
[86] Miura, K.; Hayashi, J. Carbón 1991, 29, 653.
[87] De la Casa-Lillo, M.A.; Alcañiz-Monge, J.; Raymundo-Piñero, E.; Cazorla-
Amorós, D.; Linares-Solano, A. Carbón 1998, 36, 1353.
[88] Kawabuchi, Y.; Oka, H.; Kawano, S.; Mochida, I.; Yoshizawa, N. Carbón 1998,
36, 377.
[89] Marsh, H.; Yan, D.S.; O'Grady T.M. Carbón, 1984, 22, 603.
[90] Burchell, T.D.; Judkings, R.R.; Rogers, M.R.; Willians, A.M. Carbón, 1997, 35,
1279.
[91] Kawabuchi, Y.;Sotawa, C ; Kishiro, M.; Kawano, S.; Whitehurst, D.D.; Mochida,
I. Langmuir, 1997, 13, 2314.
[92] Vyas, S.N.; Patwardhan, S.R.; Gangadhar, B. Carbón 1992, 30, 605.
[93] Gómez de Salazar Catarineu, Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 2000.
[94] Mochida, L; Yatsunami, S.; Kawabuchi, Y.; Nakayama, Y. Carbón, 1995, 33,
1611.
[95] Prasetyo, I.; Do, D.D. Carbón 1999, 37, 1909.
[96] Gómez-de-Salazar, C ; Sepúlveda-Escribano, A.; Rodríguez-Reinoso, F. Carbón
2000,38, 1879.
[98] Sircar, S.; Golden, T.C.; Rao, M.B. Carbón, 1996, 34, 1.
[99] Breck, D.W. Zeolite Molecular Sieves. Structure, chemistry, and use. Krieger RE
publishing company, Florida, 1974.
[100] Kapoor, A.; Yang, T. ChemicalEngineering Science, 1989, 44, 1723.
[101] Vyas, S.N.; Patwardhan, S.R.; Vijayalakshmi, S.; Gangadhar, B. Fuel 1993, 72,
551.
[102] Grunewald, G.C.; Drago, R.S. Journal of American Chemistry Society 1991, 113,
1636.
60

CAPÍTULO II
DESCRIPCIÓN DE LOS MATERIALES Y DE LAS TÉCNICAS

EXPERIMENTALES UTILIZADAS


CAPÍTULO II.- DESCRIPCIÓN DE LOS MATERIALES Y DE LAS

TÉCNICAS EXPERIMENTALES UTILIZADAS.
1. DESCRIPCIÓN DE LA ESTRUCTURA POROSA DE LOS SÓLIDOS.
La porosidad de un carbón activado es la responsable de su superficie y de sus

aplicaciones como adsorbente. El análisis de los diferentes tipos de poros (forma y
tamaño) es importante para predecir sus aplicaciones.
La IUPAC ha propuesto una clasificación de la porosidad en función de su tamaño,

basándose en el mecanismo en que éstos se llenan durante un proceso de adsorción,
entendiéndose que las dimensiones de los poros corresponden a la distancia entre las
paredes de los mismos. Así se distinguen entre [1]:
- macroporos, con una anchura superior a 50 nm.

- mesoporos, con una anchura comprendida entre 2 y 50 nm.
- microporos, con anchura inferior a 2 nm.
Los macroporos actúan como poros de transporte, permitiendo que el adsórbate

alcance los poros situados en el interior de las partículas del carbón. Desde un punto de
vista de cantidad adsorbida, no son importantes ya que su superficie es muy pequeña. El
mecanismo por el que tiene lugar la adsorción es semejante al de una superficie plana,
sólo a presión relativa cercana a la unidad ocurrirá el llenado de los mismos por un
mecanismo de condensación [1-3]. Los mesoporos, o poros de transición, sirven de unión
entre los macroporos y los poros más pequeños [1-3], sucediendo en éstos la adsorción
mediante el mecanismo de condensación capilar [2]. Los microporos son los responsables
principales de la capacidad de adsorción de un carbón activado. Se originan en los
procesos de activación, por eliminación del material carbonoso desordenado, y del
material que bloquea los poros. Por ser sus dimensiones comparables a las de la molécula
a adsorber, se descarta la posibilidad de condensación capilar. Dentro, de los microporos

Capítulo II.
se pueden distinguir los microporos de menor tamaño, denominados submicroporos o

microporos estrechos y los microporos más anchos, llamados supermicroporos. En el
caso de los microporos estrechos, la proximidad de las paredes del poro produce un
aumento en la energía de interacción adsorbente-adsorbato dando lugar al llenado
completo de los poros a presiones relativas muy bajas. A este proceso se le denomina
adsorción primaria. Por otro lado, al mecanismo de llenado de los supermicroporos
(tamaño comprendido entre 0,7 y 2 nm) se le denomina adsorción secundaria o
cooperativa, puesto que las moléculas del adsortivo se adsorben en el espacio entre las
monocapas de adsórbate existentes en las dos paredes del microporo [1-4].
Además de la clasificación de la porosidad por su tamaño, también existe una

clasificación atendiendo a la accesibilidad de la porosidad [5]. Así pues, a los poros que
comunican con la superficie externa se les denominan poros abiertos, ya que son
accesibles a moléculas que se encuentren en el medio que rodea al sólido. Por otro lado,
existen los denominados poros cerrados los cuales no están comunicados con el exterior.
Esta porosidad cerrada no se asocia con la adsorción y permeabilidad de las moléculas,
pero afecta a las propiedades mecánicas y a la densidad del material sólido, por lo que su
determinación es importante [5],
El porcentaje de porosidad se deduce de la relación entre el volumen de poros y el

volumen de sólido y repercute en la densidad [1,2,5]. Se han definido diferentes
densidades de un material según cómo se realiza la medida. A continuación se definen las
densidades que se han utilizado en este trabajo:
Densidad de helio, pjfe; hace referencia al sólido y a los poros

inaccesibles al fluido utilizado para llevar a cabo la medida,
normalmente He. Esta densidad se calcula dividiendo la masa de
muestra por el volumen que ocupa ésta medido por el helio, el cual
62

Materiales, tratamientos y técnicas experimentales.
corresponde a la suma del volumen que ocupa el sólido y el volumen de

porosidad cerrada que pueda contener (inaccesible al fluido) [6,7].
m m
PHe=y- = (!)
He sólido ' inaccesible
Densidad másica, p„,; tiene en cuenta el volumen ocupado por el sólido

[6,7].
A partir de la medida de la densidad de helio, y tomando como valor de la densidad

del sólido carbonoso el valor correspondiente al grafito, se puede calcular de forma
aproximada el volumen de porosidad inaccesible o el también denominado volumen de
porosidad cerrada [2,7].
inaccesible
(2)
Pfíe P masica
La Tabla I resume todas las definiciones dadas en esta introducción así como las de
otros términos que se utilizarán en capítulos posteriores.
63

Capítulo II.
Tabla I.- Definición de términos utilizados frecuentemente
Término Símbolo Unidades Definición
Porosidad
Accesible (abierta) Porosidad que comunica con
la superficie del sólido
Inaccesible Porosidad que no comunica
(cerrada) con la superficie del sólido
Microporos Tamaño, d < 2 nm

Mesoporos 2 nm < d < 50 nm
Macroporos 50 nm < d
Densidad
Densidad de He PHe g/cm3 Masa de la muestra dividida
entre el volumen que ocupa el
sólido y los poros inaccesibles
al He.
Densidad másica g/cm3 Densidad verdadera en la fase
sólida en carbones. Para un
grafito perfecto pm =2.265
g/cm3
2. PREPARACIÓN DE CARBONES ACTIVADOS Y FIBRAS DE CARBÓN

ACTIVADAS.
El carbón activado no es un producto que se encuentra en la naturaleza. Su

obtención supone la elección del precursor y del método de preparación. Existen
numerosos precursores (madera, carbones minerales, breas, polímeros, residuos con un
contenido en carbono apreciable, etc.) y también diversos métodos de preparación de los
64

^^___ Materiales, tratamientos y técnicas experimentales.
carbones activados. Estos dos factores tienen mucha importancia ya que son los que
determinan la estructura porosa final del material [8,9].
Dentro del proceso de preparación, una etapa determinante de la estructura porosa

es el método de activación. Mediante esta etapa se pretende incrementar el número de
poros, así como ensanchar el tamaño de los poros existentes, de forma que el carbón
obtenido presente una capacidad de adsorción elevada [8,9].
Los distintos procesos de activación se engloban en dos grupos denominados

comúnmente activación química y activación física. La diferencia entre ambos grupos
radica en el procedimiento y los agentes activantes utilizados, tal y como se verá más
adelante.
En esta Tesis Doctoral se han usado diversos precursores, los cuales condicionan el
método de activación a emplear. Por un lado, se ha empleado una fibra de carbón
comercial obtenida a partir de brea de petróleo, la cual se ha sometido a un proceso de
activación física. El uso de las fibras de carbón para la preparación de fibras de carbón
activadas resulta de gran interés ya que estas últimas presentan ventajas respecto a los
carbones activados convencionales debido a sus mayores prestaciones [10,11] y a que
presentan una porosidad muy homogénea y uniforme. Estas características han hecho que
se seleccione este tipo de muestras para su caracterización con las nuevas técnicas
utilizadas en esta Tesis. La principal desventaja de estos materiales, desde un punto de
vista aplicado, es su elevado coste en comparación con los carbones activados
convencionales. Por este motivo, se han seleccionado carbones minerales españoles con
diferente rango (el cuál viene principalmente definido por el contenido en carbono del
material): una antracita, un carbón bituminoso y un lignito. La activación de estos
materiales se ha llevado a cabo mediante un proceso de activación química. El análisis
inmediato de estos precursores carbonosos, así como su contenido en cenizas, se presenta
en la Tabla II.
65

Capítulo II.
Tabla EL- Análisis inmediato de los precursores carbonosos utilizados en la preparación

de los carbones activados químicamente.
Precursor Humedad Materia Volátil Cenizas Carbono fijo

/o % % %
Antracita 1,6 6,9 5,6 85,9
Bituminoso 1,8 26,9 19,2 52,1
Lignito 6 43,9 7,3 42,8
La preparación de carbones activados mediante activación física consiste en un

proceso de gasificación controlada del material carbonoso, previamente carbonizado. Para
ello, se trata la muestra a 800-1000 °C en presencia de un gas oxidante, de forma que se
van eliminando átomos de carbono de manera selectiva. La eliminación de los átomos de
carbono más externos y menos ordenados entre los microcristales grafiticos origina que
se creen nuevos microporos y/o que se ensanchen el tamaño de los mismos en el
carbonizado, aumentando su volumen. Por tanto, la distribución de tamaños de poros del
carbón activado final depende de la naturaleza del material de partida, de las condiciones
del proceso de carbonización y activación, y de la naturaleza del agente activante.
El dióxido de carbono y el vapor de agua son los agentes activantes más utilizados,
debido a que su reacción con el carbón es un proceso endotérmico. Estos gases
reaccionan con el carbón de acuerdo a las reacciones siguientes [9]:
C + C0 2 <->2 CO AH = 159,0 kJ/mol
C + H 2 0 -o- CO + H2 AH = 118,5 kJ/mol
No obstante, el proceso de activación no es tan sencillo. Para que realmente se

produzca un proceso de activación la reacción debe ocurrir en el interior de la partícula, al
menos de forma predominante con relación a la producida en el exterior. Si solamente se
produce en el exterior, se consigue un ataque del material que no desarrolla porosidad. En
66

cambio, si la reacción se produce en el interior, habrá un desarrollo de porosidad, que será

tanto mayor cuanto mayor sea la cantidad de carbono eliminado. La extensión del proceso
de la activación, que debe ser lo más selectivo y controlado posible, suele expresarse
como porcentaje de masa perdida (gasificada), referido como porcentaje de quemado.
En nuestro caso, el proceso de activación física se ha llevado a cabo, como ya se ha

comentado, con fibras de carbón comerciales y otras preparadas en nuestro laboratorio
[12]. La activación de estas fibras de carbón se ha realizado en un horno cilindrico
horizontal, calentando hasta la temperatura de activación en atmósfera inerte, N2. Una vez
alcanzada la temperatura se permuta el N2 por el gas activante: C0 2 (serie CFC) y mezcla
de vapor de agua/N2 (1/1 en volumen) (serie CFS). Estos procesos se han realizado a
presión atmosférica y con un flujo de 80 ml/min. La selección de la temperatura de
activación se ha realizado basándose en los resultados del estudio de la reactividad de la
fibra de carbón original con C0 2 mediante un experimento termogravimétrico no
isotermo. La temperatura elegida para el caso del C0 2 ha sido de 880 °C y para el vapor
de agua de 800 °C. Variando el tiempo de activación obtenemos distintos porcentajes de
quemado.
En el proceso de activación química, por el contrario, el precursor se impregna con

agentes químicos antes de llevar a cabo la pirólisis. Este proceso se va a tratar con detalle
en el siguiente capítulo de esta Tesis, por lo no es necesaria su descripción aquí.
3. DESCRIPCIÓN DE LAS TÉCNICAS UTILIZADAS.
En esta Tesis Doctoral se han utilizado diversas técnicas, tanto para la

caracterización de los materiales carbonosos (adsorción física de gases, densidades de He,
dispersión de rayos X a ángulos pequeños (Small Angle X-Ray Scattering, SAXS),
dispersión de rayos X a ángulos pequeños con un haz de luz de tamaño micrométrico
(u-SAXS), espectroscopia de aniquilación de positrones (Positrón Annihilation Lifetime
67

Capítulo II.
Spectroscopy, PALS)) como para la caracterización del metano adsorbido en estos

materiales (dispersión de neutrones a ángulos pequeños (Small Angle Neutrón Scattering,
SANS)).
La aplicación de cualquier técnica experimental a un estudio concreto requiere un

conocimiento previo de su fundamento teórico y cómo afectan las variables
experimentales a los resultados obtenidos. Este conocimiento permite seleccionar las
variables que pueden afectar al proceso para poder así elegir las condiciones
experimentales más favorables para dicho estudio. Además de conocer el fundamento
teórico de la técnica, también resulta necesario entender las teorías desarrolladas para
llevar a cabo un análisis correcto de los resultados experimentales.
Por todo ello, en este apartado se presenta una revisión de la parte experimental y
de las teorías aplicadas en cada una de las técnicas utilizadas. Las técnicas de uso más
extendido se explican más brevemente.
3.1. Espectroscopia de aniquilación de positrones (PALS).
El positrón (e+) es la antipartícula del electrón. Esto significa que tiene la misma
masa y espín que el electrón, pero con carga opuesta. Por lo tanto, si un positrón está
rodeado por uno o más electrones, el positrón se puede aniquilar con uno de los
electrones, de tal forma que ambas partículas desaparecen y sus masas se transforman en
energía, la cual se emite en forma de radiación [13-15]. Las propiedades de esta radiación
(su energía, dirección y tiempos de emisión) proporcionan información útil acerca del
material en el que se aniquilan los positrones [15]. Éste es, de forma breve, el principio de
la Espectroscopia de Aniquilación de Positrones.
Los positrones se generan por la desintegración de ciertos isótopos inestables. El

más utilizado es el 22Na, que se desintegra a 22Ne emitiendo de forma simultánea un e+ y
radiación y de 1,28 MeV. Los positrones emitidos tienen una distribución de energía entre
68

0 y 540 keV, con un máximo en 200 keV [13,15,16]. Una vez emitidos, disipan su
energía en aproximadamente 10"12-10"u segundos (1-10 ps) debido a las colisiones
inelásticas con el sólido que les rodea. Este proceso causa la ionización y excitación del
sólido. Durante este tiempo los positrones penetran una distancia entre 10-1000 jum
dependiendo de la densidad del sólido (la penetración es inversamente proporcional a la
densidad). Finalmente, el positrón se aniquila con un electrón del medio que le rodea
dando lugar a dos fotones y de 511 keV. El tiempo de vida medio de los positrones es
característico de cada material y varía desde 100 a 500 ps [13,15,16].
En la Figura 1 se muestra esquemáticamente la aniquilación de los positrones

producidos por la fuente más común, 22Na. Durante la emisión del positrón, los núcleos
emiten una energía de 1,28 MeV, la cual sirve como señal de nacimiento del positrón. El
tiempo de vida del positrón se puede medir, como el tiempo de retraso entre la radiación y
de nacimiento y la de aniquilación [13,15].
Figura 1. Generación y aniquilación de los positrones producidos por la fuente más

común, 22Na.
69

Capítulo II.
La velocidad con la que se aniquilan los positrones con los electrones del medio
viene dada por [15]:
A = cte jp~(r)p+(r)dr (3)
donde cte es una constante de normalización y p+ y p son la densidad de positrones y

electrones a una distancia r, respectivamente. A partir de la ecuación (3), se puede afirmar
que el tiempo de vida medio del positrón r =A~' es una medida de la densidad electrónica
de la muestra, de forma que conforme disminuye la densidad electrónica aumenta el
tiempo de vida del positrón [13,15,16].
Además de la aniquilación directa de los positrones libres, en la mayoría de los

sólidos, una fracción de los positrones inyectados forman un estado enlazado con un
electrón del medio que le rodea. A este par metaestable e V se le denomina Positronium
(Ps) [13-21]. Existen dos estados de Positronium [13,15,16,18,20]:
el singlete o estado para-Positronium (p-Ps), en el que el positrón y el

electrón tienen espines paralelos (tiempo de vida medio de unos 125 ps).
el triplete o estado orto-Positronium (o-Ps), en el que los espines del
electrón y el positrón son antiparalelos (tiempo de vida más largo,
aproximadamente 142 ns).
En el estado sólido, aproximadamente el 75% de los Ps formados son o-Ps y el

25% p-Ps [16]. Existe un proceso a partir del cual el tiempo de vida del o-Ps se ve
disminuido. Este proceso es el llamado proceso pick-off por el cual los positrones en o-Ps
se aniquilan con uno de los electrones del medio que tenga espín opuesto al del positrón
[13,15,16,18,20]. Debido a este proceso se reduce drásticamente el valor del tiempo de
vida medio desde 142 ns hasta unos nanosegundos. La magnitud exacta del tiempo de
vida viene determinada por el solapamiento entre las funciones de onda del positrón en o-
70

Ps y de los electrones que le rodean. Por tanto, el tiempo de vida del o-Ps, al igual que
ocurre con el positrón, es una medida de la densidad electrónica de la muestra [13,16,18].
3.1.1. Técnicas experimentales
Existen tres técnicas experimentales que están incluidas bajo el nombre de PAS
[13,15,16]:
Tiempo de vida del positrón.
Medidas de correlación angular.
Medidas del ensanchamiento Doppler.
En las tres técnicas, las fuentes utilizadas en la mayoría de los casos son isótopos
radioactivos tales como 58Co, 64Cu, 68Ge y 22Na que emiten positrones (e+). De las tres
técnicas, la utilizada en la presente Memoria de Tesis es la del Tiempo de vida del
positrón. Para las medidas del tiempo de vida el 22Na resulta especialmente útil porque
emite un fotón y de 1,28 MeV de forma simultánea con el positrón, señalando de esta
forma el "nacimiento" del positrón [13,15]. Gracias a esto, se puede llevar a cabo la
medida del tiempo de vida del positrón, tal y como veremos a continuación.
Técnica del tiempo de vida del positrón.
El principio de un espectrómetro de tiempo de vida se muestra en la Figura 2. La

fuente normalmente consta de una gota de disolución acuosa de 22NaCl envuelta entre dos
láminas delgadas de Kapton (« 1 mg/cm2). La radioactividad típica de la fuente es 1-50
uCi [15,16]. La muestra se coloca rodeando a la fuente, asegurándose que tenga un grosor
suficiente para retener a todos los positrones emitidos por la fuente (grosor que supere los
0,1 mm). Uno de los dos detectores detecta la señal de 1,28 MeV, señal de emisión del
positrón, mientras que el otro detector detecta la señal de 511 keV, correspondiente a la
desaparición del positrón. La diferencia de tiempo entre las señales de los dos detectores,
medida por el "Convertidor de tiempo a amplitud" (CTA), corresponde al tiempo de vida
71

Capítulo II.
del positrón, y su información es almacenada en el "analizador multicanal" (AMC). El

AMC produce un histograma mostrando la distribución del tiempo de vida del positrón,
llamado normalmente espectro de tiempo de vida.
D-l D2
I] | | C -
Fuente/Muestra
Sandwich
D D;
AMC CF • SCA
CF SCA
CODÍ COIN
k
» CTA <
Figura 2. Diagrama esquemático de un espectrómetro de tiempo de vida.
Un espectro típico consta de tres componentes, correspondientes a la aniquilación

del e+, p-Ps y o-Ps. Cada componente viene determinada por un tiempo de vida medio y
una probabilidad de aniquilación. Los espectros son más amplios debido a la función de
resolución instrumental que es deconvolucionada durante el análisis. Además, el espectro
puede contener componentes debidas a la radiación de fondo [16].
Para llevar a cabo la deconvolución del espectro en los distintos componentes se

utilizan programas de análisis que realizan ajustes por mínimos cuadrados. En nuestros
experimentos se ha utilizado el programa conocido como POSITRONFIT [22]. Este
programa ajusta el espectro a una suma de exponenciales negativas utilizando tiempos de
vida e intensidades como parámetros de ajuste. Para que las componentes de tiempo de
vida obtenidas sean fiables, es importante utilizar una descripción precisa de la función de
resolución del instrumento, representada normalmente como una curva Gausiana. Esta
72

función se ha obtenido llevando a cabo los experimentos con dos cristales de benzofenona
que rodean a la fuente en forma de emparedado.
El programa POSITRONFIT utiliza un modelo matemático, el cual expresa el

espectro como una convolución de la función de resolución del instrumento (R) y un
número finito (n) de exponenciales negativas [16,22]:
( " ^
y(t) = R(t) NâAe-^+B (4)
v 1=1 )
donde y(t) son los datos experimentales, R(t) es la función de resolución del instrumento,
N, es el número total de cuentas normalizadas, B es la radiación de fondo, X¡ es la inversa
del tiempo de vida (r¡) y ajA¡ es su intensidad. Por tanto, a partir de un espectro
experimental y(t) (Figura 3), se lleva a cabo un ajuste por mínimos cuadrados utilizando
la ecuación (4), obteniendo tiempos de vida T, ( = 1/X¡) y las correspondientes
intensidades a¡X¡ [16].
1000 1500
tiempo (ps)
Figura 3. Espectro experimental de tiempo de vida correspondiente a la muestra CFS54.
73

Capítulo II.
3.2. Técnicas de dispersión a pequeño ángulo.
3.2.1. SAXS YSANS.
Los estudios de dispersión de la radiación a ángulos pequeños (Small Angle

Scattering, SAS) se pueden llevar a cabo utilizando tanto partículas (electrones o
neutrones) o radiación electromagnética (luz y rayos X). Los neutrones y rayos X son los
que más se utilizan en investigación ya que tienen longitudes de onda adecuadas e
interactúan débilmente con la materia. Estas técnicas se aplican sobre todo al estudio de la
microestructura de la materia [23-32].
En cada una de estas técnicas la radiación es, entre otros fenómenos, dispersada
elásticamente por la materia y la dispersión resultante es analizada para obtener
información acerca del tamaño, forma y orientación de algunos componentes de la
muestra [33-36]. El tipo de muestra que se puede estudiar por SAS, el entorno de la
misma al que puede ser aplicado, la escala de longitudes que se pueden analizar y la
información que puede ser obtenida, dependen de la naturaleza de la radiación utilizada
[37].
A partir de la ley de Bragg se sabe que existe una relación inversa entre el ángulo
de dispersión y el tamaño del objeto que dispersa,
X
X = 2dsen& => =d (5)
2 sen 0
donde d es la distancia entre dos puntos, 9 es el ángulo de dispersión y X es la longitud de

onda de la radiación incidente.
74

En este trabajo de investigación se examina la estructura porosa de carbones

activados y fibras de carbón activadas. Los materiales carbonosos se caracterizan por
presentar un elevado contenido de microporos (tamaño menor de 2 nm) [8,9,38]. Por
tanto, para obtener información detallada acerca de este tipo de porosidad se requiere que
el ángulo de dispersión (9) no sea mayor que unos pocos grados, o que la X utilizada sea
elevada. Esta última posibilidad no es apropiada ya que las radiaciones con grandes
longitudes de onda son absorbidas por la materia en mayor grado. Por tanto, el uso de
ángulos pequeños resulta ser la opción mejor para estudiar el rango microestructural
mediante dispersión de radiación. A las técnicas de dispersión que utilizan ángulos bajos
se les denomina de forma genérica técnicas de dispersión a ángulo pequeño (Small Angle
Scattering, SAS). En el caso de que la radiación utilizada sea rayos X la técnica se
denomina SAXS, mientras que si se utilizan neutrones, SANS. Aunque el rango
estudiado por ambas es similar, existen dos diferencias fundamentales entre ellas: la
energía que presenta cada una de estas radiaciones y el modo con que interaccionan con
la materia [7,39,40].
En la radiación electromagnética, la energía (E) y la longitud de onda (A) están

relacionadas mediante la ecuación de Planck:
E=hc/X (6)
donde E viene en Julios, h es la constante de Planck, h= 6,626*10"34 Js, c- 2,997*108 ms"1

y X está en metros.
En el caso del neutrón, como tiene una masa finita (m= 1,674* 10"27 kg) su energía
cinética viene dada por
E= h2 / 2mÁ2 = W / 2 (7)
75

Capítulo II.
donde, yes la velocidad del neutrón en ms"1.
Un neutrón con una longitud de onda de 0,15 nm tiene una energía de 5,83*10"21 J,
o en unidades más prácticas, 36,4 meV; sin embargo, la energía de un fotón de rayos X
con la misma longitud de onda es de «8,2 keV, es decir, más de 200.000 veces la energía
del neutrón con longitud de onda equivalente. El calentamiento que puede suponer la
interacción de los rayos X con la materia puede llevar fácilmente a degradaciones
moleculares. Por este motivo, los neutrones tienen una ventaja particular sobre los rayos
X en el estudio de muestras sensibles, como por ejemplo material biológico [37].
La diferencia fundamental entre la radiación de neutrones y de rayos X es el

mecanismo por el cual la radiación incidente interacciona con la materia. Los rayos X son
dispersados por los electrones que rodean el núcleo atómico, mientras que los neutrones
son dispersados por los propios núcleos [7,39]. Este hecho tiene consecuencias
importantes. En el caso de los rayos X, la sección transversal de dispersión de un átomo
es directamente proporcional al número de electrones presentes; es decir, aumenta al
aumentar el número atómico (Z) [41]. Sin embargo, la magnitud de la interacción
neutrón-núcleo varía de forma completamente irregular con Z. Esto tiene tres ventajas
[42]:
(i) Es más fácil detectar átomos ligeros, tales como el hidrógeno, en

presencia de otros más pesados.
(ii) Elementos cercanos en la tabla periódica tienen generalmente una
sección transversal de dispersión sustancialmente diferente, por lo
que se pueden distinguir fácilmente.
(iii) La diferencia de dispersión por parte de los núcleos permite que
isótopos del mismo elemento tengan una dispersión diferente para
los neutrones (el hidrogeno tiene un acoi, de 1,75*10"24 cm2 mientras
que para el deuterio, aCOh = 5,6*10"24 cm2). Por tanto, la sustitución
76

isotópica se puede utilizar como un método muy potente para la

variación del contraste (diferencia entre la dispersión producida por
cada una de las fases del sistema bajo estudio).
Otra diferencia de los neutrones respecto a los rayos X es que los neutrones
penetran mucho en la muestra, permitiendo una investigación no destructiva del interior
de los materiales, que no se limita al estudio de las capas superficiales. Esta característica
también hace que se utilice en el estudio de muestras situadas en entornos complejos tales
como criostatos, hornos y celdas a diferentes presiones, lo que permite llevar a cabo las
medidas experimentales en condiciones más similares a las reales ("in situ") [39,42].
A pesar de todo esto, hay algunas desventajas en el uso de radiación de neutrones.

Una obvia es que no es una técnica disponible a nivel de laboratorio. Las instalaciones
que producen neutrones, como el sincrotón, son muy grandes, costosas y su uso ha de
estar compartido entre varios países, existiendo así una gran demanda. Una segunda
desventaja es que comparada con rayos X, las fuentes de neutrones son relativamente
débiles. El flujo de neutrones en un instrumento de SANS con la fuente de neutrones más
potente es de varios ordenes de magnitud más baja que el flujo de fotones en el haz del
SAXS [39]. Por este motivo, se requiere de más cantidad de muestra para su análisis.
3.2.2. Técnica experimental
En este trabajo se han llevado a cabo tres tipos de experimentos de dispersión, dos
de SAXS y uno de SANS. Los experimentos de SAXS se realizaron en dos centros
distintos. Los resultados presentados en el capítulo V, se han obtenido en un equipo de
laboratorio de la Universidad de Strathclyde en Glasgow (Escocia). El equipo consta de
una cámara Kratky montada con un generador Phillips tipo PW 1010/1 modificado por
Gordon Ltd. El generador trabaja a 40kV y 20 mA, usa una fuente de cobre y un filtro de
níquel.
77

Capítulo II.
Para la realización de los experimentos de SAXS, en este sistema experimental, se

introduce la muestra en una celda de 2mm de grosor, lcm de anchura y 1,6 cm de altura,
cubierta por ambos lados con una lámina de kapton. Las fibras de carbón utilizadas en
estos experimentos se han colocado de forma que se ha conseguido un empaquetamiento
homogéneo y compacto y una distribución al azar. Las medidas se han realizado
barriendo el ángulo 29 entre 0,1-3 grados con pasos de 0,05 grados, dejando 60 segundos
entre cada paso.
Los experimentos de SAXS presentados en el capítulo VI (p,SAXS) se han llevado

a cabo en el ESRF (European Syncrotron Radiation Facility) en Grenoble, Francia. En
este centro se generan electrones con alta energía, los cuales son desviados por campos
magnéticos intensos, dando lugar a ondas electromagnéticas denominadas radiación de
sincrotrón. El ESRF ha sido el primer centro de rayos X del mundo que ha utilizado la
tercera generación de radiación de sincrotrón. El hecho de utilizar esta radiación, hace
que los rayos X en el ESRF sean aproximadamente 1012 veces más intensos que los que
producen las fuentes convencionales de rayos X que se utilizan en laboratorios y
hospitales. Este centro está formado por tres aceleradores (ver Figura 4) [43]:
El preinyector es un acelerador lineal, el cual produce electrones y los acelera

hasta 200 MeV. Normalmente, todo sincrotrón va precedido por un acelerador
lineal, puesto que permite que los electrones (en el caso de SAXS) o los
protones (en el caso de SANS) se introduzcan en el sincrotrón con energías
más altas.
El sincrotrón impulsor es otro sistema de inyección que consiste en una
circunferencia de 95 metros de diámetro, el cual aumenta la energía de los
electrones hasta 6 GeV, antes de que éstos se introduzcan en el anillo almacén.
La frecuencia del sincrotrón impulsor es de 10 Hz.
78

El anillo almacén es la fuente de rayos X. En este anillo, un haz muy intenso

de electrones está circulando casi a la velocidad de la luz en ultra vacío. Este
anillo almacén consiste en una circunferencia de 269 metros de diámetro y es
el sector más grande de todo el centro. Su objetivo es almacenar el haz de
electrones de 6 GeV que ha sido inyectado desde el sincrotrón impulsor. A lo
largo de este recorrido existen distintos elementos que dan lugar a la
producción de rayos X para cada una de las estaciones de este centro.
Edificio
/ central
Figura 4. - Esquema del ESRF (European Syncrotron Radiation Facility) en Grenoble.
De entre las 46 estaciones con las que cuenta el ESRF, la estación que se ha
utilizado para llevar a cabo los experimentos presentados en el capítulo VI, es la
'"Estación con haz de tamaño micrométrico, ID 13" (Microfocus Beamline, ID 13). La
79

Capítulo II.
Figura 5 incluye una foto de la estación utilizada para llevar a cabo los experimentos que
se recogen en esta Tesis. La principal característica de esta estación es que produce un
haz de luz de tamaño micrométrico para la difracción y la dispersión de rayos-X a
ángulos pequeños. Los tamaños de haz utilizados actualmente son 2, 5 ó 10 wn [43]. El
haz utilizado para los experimentos llevados a cabo en esta Tesis Doctoral es el de 2 pm.
Figura 5.- Estación ID 13 (Microfocus Beamline) del ESRF.
Por otro lado, los experimentos de SANS se han llevado a cabo en el ISIS Facility
(Rutherford Appleton Laboratory, Oxford). En este centro la fuente de neutrones es por
colisión de protones con un elemento pesado ("spallation") [44J.
Para producir los protones de alta energía necesarios para este tipo de fuentes sería
adecuado un acelerador lineal de protones. Sin embargo, para alcanzar la energía óptima

en los protones se necesitaría un acelerador kilométrico. Por el contrario, un sincrotrón

alcanza estas energías con un coste mucho más bajo. Para producir corrientes mucho
mayores (y entonces flujos de neutrones mayores) se pueden introducir los protones a
energías altas. Debido a esto, muchas fuentes de "spallation" usan una combinación de un
acelerador lineal de protones seguido por un sincrotrón [44].
En la Figura 6 se muestra un esquema del ISIS Facility. En este esquema se puede

observar la combinación del acelerador lineal de protones y del sincrotrón.
Figura 6. Esquema del ISIS Facility en el Rutherford Appleton Laboratory (Oxford).
La producción de partículas lo suficientemente energéticas como para producir una

"spallation" eficiente conlleva tres etapas [42]: Primero, una fuente de iones produce
iones H" los cuales son acelerados en una columna pre-inyectora a 665 keV. La segunda
etapa consiste en un acelerador lineal, en el cual los iones H" pasan a través de cuatro
cavidades aceleradoras para alcanzar una energía de 70 MeV. Éstos van dirigidos hacia el
81

Capítulo II.
tercer paso de la aceleración, el sincrotrón. El sincrotrón, utiliza el principio de que las

partículas que viajan en una órbita a una velocidad fija experimentan una aceleración
continua causada por el cambio constante de la dirección de la velocidad. Una vez los
iones H" han sido introducidos en el sincrotrón se ionizan utilizando una lámina muy fina
(0,25jj,m) de alúmina, produciendo un haz de protones. El sincrotrón, de 52 metros de
diámetro, en el caso del ISIS Facility en Oxford, acelera 2,5*10'3 protones por pulso,
antes de que éstos sean enviados al "centro de colisiones". Este proceso se repite 50 veces
por segundo. El "centro de colisiones" está formado por un metal pesado tal como uranio
o tántalo. La colisión de los protones con energía elevada con el metal pesado produce
estados nucleares muy excitados, los cuales decaen para dar neutrones, radiación-y,
neutrinos, etc. En nuestro caso (ISIS Facility), el "centro de colisiones" es de tántalo, y
produce aproximadamente 12 neutrones por cada protón incidente.
Los neutrones producidos en este proceso tienen una energía extremadamente alta,
la cual se tiene que reducir mediante moderadores con el fin de conseguir valores
adecuados para los experimentos de dispersión. En los moderadores los neutrones sufren
colisiones con los núcleos del material que los componen, perdiendo energía en cada
colisión. Los moderadores en el ISIS son agua a temperatura ambiente (316 K), metano
líquido (100 K) e hidrógeno líquido (20 K) [42].
En el ISIS existen numerosos instrumentos de dispersión de neutrones. En la

Figura 7 se pueden observar las distintas técnicas disponibles, siendo el LOQ (LOW Q) el
instrumento utilizado para llevar a cabo los experimentos de dispersión de neutrones a
ángulos pequeños.
82

Figura 7. Esquema de los instrumentos disponibles en el ISIS Facility (Oxford).
3.2.3. Aspectos teóricos de la dispersión a ángulo pequeño.
Para analizar los resultados obtenidos mediante estas técnicas se utiliza la teoría de
dispersión a ángulo pequeño. En esta teoría aparecen una serie de parámetros que
definimos a continuación.
Vector de dispersión, q.
En la Figura 8 se puede observar una proyección de la dispersión de un haz

monocromático producida por un elemento dispersante puntual [7].
83

Capítulo II.
Figura 8. Esquema de los vectores de onda incidentes y dispersados por la muestra.
Los vectores de onda de las ondas incidente y dispersada son s0 y s,

respectivamente. El vector de dispersión q define el cambio en el vector de onda
incidente, s0, debido a la dispersión. Dado que el módulo del vector de onda s0 se define
como ¡So 1= 2TC/X y puesto que se trata de dispersión elástica, ¡s0 / = /s /, el módulo del
vector de dispersión resulta
q = /q/ = /$~s0 / = — sen# (8)

A
q tiene dimensiones de (longitud)"1, y normalmente se expresa como nm"1 o Á'1.
Sustituyendo la ecuación (8) en la ley de Bragg
Á=2dsen0 (5)
se obtiene la expresión
84

d ^ (9)
donde d en este caso es el tamaño del objeto que dispersa. Las ecuaciones (5) y (9) son
muy importantes en los experimentos de SANS ya que su combinación permite tanto
configurar un instrumento (es decir, asegurar que su "rango de q" permite analizar lo
deseado), como estimar de forma rápida el "tamaño" de los cuerpos que dispersan. Así,
para el instrumento LOQ en el ISIS Facility se dispone de un rango de q entre
aproximadamente 0,1 y 10 nm"1, permitiendo trabajar en un rango de escala de tamaños
desde 0,6 a 60 nm.
Término de contraste.
La dispersión a pequeño ángulo solamente se observa si en el material existen

regiones (en el rango de tamaño entre 0,6 y 100 nm) con diferentes densidades de
dispersión de neutrones, p (en SANS), o con diferentes densidades electrónicas, xp (en
SAXS) [7,33].
La densidad de dispersión de neutrones o rayos X, pyxp respectivamente, para un

material dado es la suma de las longitudes de dispersión coherentes, b, para todos los
núcleos (SANS) o átomos (SAXS) en un elemento de volumen AV, dividido por AV
[7,37].
b, ^ , DN^
'=X^=S*'
AV <T M w
(10)
donde D es la densidad del cuerpo que dispersa en g/cm3, NA es el número de Avogadro y

Mw es el peso molecular (g/mol), p tiene dimensiones de (longitud)"2.
85

Capítulo II.
La longitud de dispersión de neutrones por parte de un núcleo, b, es proporcional a

la fortaleza de la interacción neutrón-núcleo. En general, b varía de forma irregular de un
12
núcleo a otro. A modo de ejemplo, para el C e 2H los valores de la densidad de
dispersión de neutrones son muy similares, 0,6651*10"12 y 0,6671*10"12 cm,
respectivamente, a pesar de tener núcleos muy diferentes [7].
En el caso de los rayos X, la longitud de dispersión, bx de un átomo está

relacionada directamente con el número de electrones, por lo que aumenta con el número
atómico [7,39,41].
En los experimentos de dispersión a pequeño ángulo se considera un sistema de al

menos dos fases, que consiste en un medio dispersante y las partículas o poros
distribuidos por la matriz [7,33]. El contraste se define como el cuadrado de la diferencia
entre los valores de p (SANS) o xp (SAXS) para la partículas coloidales o la porosidad,
pg, y el medio que lo rodea (materia carbonosa en nuestro caso), ps; es decir (Apf= (pg-
ps)2. Entonces, si (Apf es cero, no existe dispersión.
Elfactor deforma.
El factor de forma (P(q)) es una función que describe cómo se ve afectada la

intensidad de dispersión (J(q)) por la interferencia entre la radiación dispersada por
diferentes partes de un mismo cuerpo. De forma general, P(q) viene dado por la ecuación
deVandeHulst's[37]
Vp i
P{q) = jexp[f(qa)dVp]\ (11)

V o ¡
donde a es un "parámetro de forma" que puede representar una distancia o un radio y Vp

es el volumen de los cuerpos dispersantes. Afortunadamente, existen expresiones
86

analíticas para las geometrías más comunes. Así, para el caso de una esfera de radio Rp,
el factor de forma es [7,37]
3(scn(qRp) - qRp cos(qRp))

P(<?) = (12)
JgRpf _
Teoría de dispersión a ángulo pequeño.
En cualquier experimento de SAS, la radiación monocromática de rayos-X (SAXS)

o neutrones (SANS) se dirige a la muestra incidiendo en un pequeño volumen (V). Parte
de la radiación incidente es transmitida por la muestra, parte es absorbida y parte
dispersada. El flujo dispersado se mide como función del ángulo de dispersión 29<5 (ver
Figura 9).
Detector
Selector de velocidad Colimador
Neutrones
Figura 9. Esquema de un instrumento de dispersión de neutrones a ángulo pequeño.
La intensidad de esta radiación, I(q), representa la sección transversal por unidad

de volumen de la muestra (dZ/dQ) y sus unidades son normalmente de cm"1. Para un
sistema monodisperso, es decir, existe un sólo tamaño de porosidad, la intensidad I(q) se
puede expresar en términos generales como [37]
87

Capítulo II.
I(q) = NpVp2(Ap)2P(q)S(q) (13)
donde Np es el número de cuerpos que dispersan, Vp es el volumen de uno de los cuerpos

de dispersión, (Ap)2 es el término contraste, P(q) es el factor deforma y S(q) es el factor
estructural interpartícula. Este último factor describe cómo se ve afectada la intensidad
por los efectos de interferencias entre la radiación dispersada por diferentes cuerpos.
Normalmente se utiliza una de las muchas formas aproximadas de S(q) calculando la
forma esperada de la curva de dispersión. Esta función se puede modificar con elfinde
ajustarse a los datos experimentales.
Sin embargo, nuestro sistema es un sistema polidisperso, es decir, existe una

distribución de tamaño de poros, por lo que I(q) debe recoger la contribución de todos los
tamaños de partículas [45], es decir
I(q) = ¡V2pP{q,R)S(q,R){Ap)2dNp(R) (14)
donde R es el parámetro que nos da el tamaño (radio en el caso de esferas), NP(R) es el

número de partículas con tamaño R.
Se puede definir una función de distribución de tamaño normalizada/^ como
f(R)dR = dNp(R)/N0 (15)
donde No es el número total de partículas y
¡f(R)dR=¡d^- = l (16)

De esta forma, I(q) queda como
/(<?) = ¡V¿P(q,R)S(q,R)(Ap)2N0f(R)dR (17)
Normalmente, se utiliza el modelo de dos fases en el que se considera que el

contraste entre la fase gas y la matriz es constante [7,33]. En nuestro caso, debido a que
ciertos experimentos se llevan a cabo con distintas cantidades de gas adsorbido en la
porosidad, el valor de la densidad de dispersión de neutrones para la fase gas dependerá
del tamaño de porosidad por lo que la expresión de la intensidad queda como
I(q) = ¡V2P(q, R)S(q, R)(ps - pg (R)f NJ(R)dR (18)
Asumiendo que la distribución de tamaños de poros no cambia, es decir f(R) es

constante, si pg(R) fuera constante para diferentes tamaños de poro, entonces la forma de
las curvas de dispersión no cambiarían. Cualquier cambio de pg(R) con R se manifestará
como un cambio en la forma de la curva de dispersión.
Aproximaciones.
Aproximación de Guinier.
Guinier demostró que la curva de dispersión se aproxima a una exponencial para

valores de q tendiendo a cero. Según esta aproximación, la intensidad dispersada se puede
expresar como [34]
r-RU^
/(<?) =/(O) exp (19)
89

Capítulo II.
donde Rg es el radio de giro de la partícula (o del poro) y normalmente se le denomina

radio de Guinier. El radio de giro corresponde al radio de inercia y es la raíz cuadrada
media de las distancias de todos los electrones a su centro de gravedad [41]. Esta
aproximación es válida para valores de q que cumplan el requisito de q*Rg< 1. La
representación de Ln(I) frente a q2 presenta una región que se puede ajustar mediante una
línea recta, a partir de cuya pendiente (m<0) podemos obtener el valor de Rg.
Rg=~]-3m (20)
En el caso de una partícula esférica el radio de la partícula se puede calcular a

partir del radio de Guinier según la expresión [46]
' = **A/| (2D
Para sistemas polidispersos estos valores nos dan un valor medio para todas las
partículas en el sistema. Para sistemas muy polidispersos normalmente no se encuentran
regiones donde la representación sea lineal ya que cada tamaño de poro crea su propia
región lineal de acuerdo con su tamaño.
Aproximación de Porod
Porod [47] demostró que la dispersión observada en los experimentos de SAS en la

zona de valores del vector de dispersión (q) elevados depende del área interfacial (S)
entre las dos fases del sistema, de tal forma que
I(q) = 2nS{ps-pg}q-A (22)
90

Esta disminución asintótica de la intensidad en el rango de q elevados se define

como ley de Porod y es válido cuando qR^4, donde R es la dimensión del cuerpo
dispersante [34].
Un parámetro que se suele calcular a partir de la curva de dispersión en esta región

de vector de dispersión es la Invariante de Porod (PI) definida como
00
PI=\l{q)q2dq (23)
o
La invariante de Porod está relacionada con la fracción de poros del material, </>,
mediante la siguiente ecuación [48]
2n&p)2W-j) = ^(PI) (24)
3.3. Otras técnicas utilizadas.
3.3.1 Adsorción física de gases.
El volumen de poros y la distribución de tamaños de poros son propiedades muy

importantes en los materiales porosos. De todas las técnicas disponibles para la
determinación de estas propiedades, la adsorción de gases es la más utilizada [2-6,38,49-
52].
Los experimentos de adsorción de gases se realizan normalmente a temperatura

constante, por lo que la cantidad adsorbida dependerá de la presión y de la interacción
adsorbente-adsorbato. La representación de la cantidad adsorbida frente a la presión
relativa a temperatura constante se define cono la isoterma de adsorción [2].
91

Capítulo II.
Dependiendo de las propiedades del adsorbente (textura porosa, química

superficial) y del gas, se obtendrán distintos tipos de isotermas de adsorción. El análisis
de éstas mediante modelos matemáticos da información sobre la textura porosa de los
sólidos [2-,5].
De entre todos los adsorbatos que se pueden utilizar para obtener información
sobre la porosidad (N2, C0 2 , Ar, He, benceno, ...), la adsorción de N2 a 77 K es la más
usada [2,38]. La principal desventaja de la adsorción de N2 a 77 K es la existencia de
problemas difusionales de las moléculas a la entrada de la porosidad estrecha (tamaño <
0,4 nm) [3,50-52]. Dada esta limitación, la adsorción de C0 2 a 273 K o 298 K [38,50-52]
es una alternativa a la adsorción de N2 para el análisis de la microporosidad estrecha.
El equipo utilizado para llevar a cabo estos experimentos ha sido un equipo de

adsorción volumétrico, Autosorb-6 (Quantachrome). Las muestras antes de ser analizadas
se han desgasificado a 250 °C durante 4 horas. Para llevar a cabo esta desgasificación se
ha utilizado una bomba de vacío con la que se consigue un vacío de 10"2 mbares.
Teoría de Dubinin.
En la bibliografía se han publicado numerosas ecuaciones que analizan las

isotermas, con el fin de obtener información de volúmenes y distribución de volúmenes
de porosidad. En el caso de sólidos microporosos, una ecuación muy usada es la
propuesta por Dubinin y col. [53], basada en la ecuación de Polanyi, la cual supone la
condensación del gas en los microporos en capas equipotenciales.
V -1
— = exp RT\n (25)
Vo (Eofi)'
92

donde V es el volumen adsorbido a una presión P, Vo es el volumen de microporos del

sólido, Eo es la energía característica dependiente de la estructura del poro, fi es el
coeficiente de afinidad el cual es característico del adsortivo y Po es la presión de
saturación del adsortivo a la temperatura de trabajo. El término (RTln(Po/P))2
normalmente se nombra como A2. Por tanto, una representación de In V frente a ln(Po/P)2
permitirá deducir el valor de Vo.
Teoría de BET.
Otra teoría que también se utiliza para deducir los parámetros estructurales del
adsorbente a partir de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K, es la teoría de BET [2,54].
Esta teoría supone adsorción en multicapas, y según ésta, la isoterma de adsorción se
puede expresar mediante la siguiente ecuación:
P^
Po _ 1 ÁC-l)P
7 W\-—^ + 7T^ (26)
i-JL nmC nmC Po
n
donde n y nm son la cantidad adsorbida a una determinada P/Po y la cantidad adsorbida en

la monocapa superficial, respectivamente. El parámetro C está relacionado con el calor de
adsorción.
PIPo
Por tanto, la representación gráfica del cociente frente a P/Po dará
n(\-PIPo)
una recta cuya pendiente y ordenada en el origen sirven para calcular los parámetros nm y
C. A partir de nm se puede obtener la superficie específica del adsorbente aplicando la
ecuación:
93

Capítulo II.
S = nm*am*Na*10-21 (27)
donde S es la superficie aparente del adsorbente (m2/g), Na es el número de Avogadro y

am es el área media ocupada por la molécula de adsórbate (nm2).
3.3.2. Adsorción de gases a presiones elevadas.
Las isotermas de adsorción de CH4 a 298 K a presiones elevadas han sido

realizadas en una microbalanza DMT (Sartorius 4406) que permite operar a presiones
desde 10"3 a 5 MPa. En la Figura 10 se muestra el esquema del sistema experimental
empleado.
Los experimentos consisten en colocar unos 200 mg de muestra en un cubilete que

cuelga de uno de los brazos de la balanza. La temperatura de la cámara donde está
presente la muestra se mantiene a 298 K mediante la recirculación de agua procedente de
un baño termostatizado. Un termopar situado en esta cámara permite comprobar que la
temperatura de la muestra es constante durante el experimento. Esta cámara también está
conectada a una bomba de vacío con la que se consiguen presiones de 10"2 mbares, la cual
se usa para desgasificar la muestra. La temperatura necesaria para llevar a cabo este
proceso de desgasificación se consigue mediante una manta calefactora que rodea a la
cámara donde se encuentra la muestra. Una vez desgasificada la muestra, se introduce el
CH4 a distintas presiones hasta 4 MPa. En todo momento se conoce la presión del
sistema, gracias a la presencia de un medidor de presión situado en la cámara de la
muestra, así como el aumento de peso que sufre la muestra como consecuencia de la
adsorción del gas en ésta. Todas estas variables son enviadas a una unidad de
procesamiento de datos para su posterior análisis.
94

Balanza
~T¡
Manoreductor
a-
m
Baño
A termostatizado
Medidor de presión
Válvula milimétrica Bomba de vacío
Figura 10. Esquema del sistema experimental para el estudio de la adsorción opresiones
elevadas.
Los resultados experimentales se corrigen con el fin de tener en cuenta los efectos
de empuje relacionados con el desplazamiento del gas por la muestra, por el cubilete, por
la fase adsorbida y por los brazos de la balanza [55]. Las correcciones debidas al cubilete
y a los brazos de la balanza se obtienen mediante la realización de un blanco con el
cubilete vacío. El empuje de la muestra se estima como el producto del volumen del
sólido y la densidad del gas [55]
PPM gas
<P„
-IQ-'m (28)
ZRT
donde (pmuestm es la densidad de helio del adsorbente, mmuestm es la masa de muestra, P es

la presión del gas utilizada en la adsorción, PMes el peso molecular del gas, Z es el factor
de compresibilidad a la temperatura T y R la constante de los gases. De esta ecuación
resulta un valor que se sumará al peso obtenido a cada presión, y de aquí se podrán
95

Capítulo II.
obtener los inmoles de gas por gramo de muestra, que al representar frente a fugacidad se
conoce como la isoterma de Gibbs.
El efecto de empuje relacionado con la fase adsorbida se corrige con el fin de

obtener isotermas de adsorción absolutas [55]
mmol
V ) isoterma deGibbs
_s (29)
ZRT
donde Vm es el volumen molar de la fase adsorbida, P es la presión, y ZRTse definen

como en la ecuación anterior.
3.3.3. Medidas de densidades de helio.
El principio de las medidas de densidades de He utilizando un picnómetro se basa

en la determinación del volumen ocupado por una masa conocida de muestra en una
cámara de volumen conocido. El volumen que no es ocupado por la muestra se mide por
la expansión de un gas a temperatura constante hacia una segunda cámara de volumen
también conocido. Para materiales carbonosos con porosidad, las medidas de densidad
dependen tanto de las propiedades del gas utilizado para realizar la medida como de la
estructura del carbón. Por lo tanto, el tamaño de la molécula de gas utilizado, la adsorción
de estas moléculas y la estructura porosa del carbón son factores importantes en estos
experimentos. La molécula ideal para medir las densidades de materiales carbonosos no
se debería adsorber en el carbón y, además, debería poder acceder a todo el volumen de
porosidad [6,57].
La molécula de He es la molécula esférica más pequeña. En los carbones activados

el He se adsorbe bajo ciertas condiciones, pero a temperatura ambiente se puede
96

considerar que no se adsorbe significativamente, por lo que se utiliza para llevar a cabo
este tipo de experimentos.
Las medidas de densidades de Helio de las muestras se ha realizado en un

picnómetro Micromeritics (AccuPyc 1330). Las muestras se han desgasificado a 250 °C
durante 4 horas antes de realizar las medidas de densidades. El número de purgas
realizadas para eliminar el aire de la celda y limpiar la celda ha sido de 30. Los resultados
de densidades de Helio presentados son la media de cinco medidas. La cantidad de
muestra utilizada en estos experimentos ha sido 0,2 g aproximadamente.
El picnómetro AccuPyc 1330 determina las densidades mediante la medida de

cambios de presión de un gas en un volumen calibrado. En la Figura 11 se muestra un
esquema que ilustra la metodología utilizada en estos experimentos. El picnómetro
incluye una cámara de muestra, una cámara de expansión, tres válvulas (válvula de
llenado, de expansión y de salida) y un transductor de presión.
Celda de muestra
Figura 11.- Diagrama esquemático del picnómetro.
Mediante este sistema se mide directamente el cambio de presión debido a la

expansión del gas desde la cámara de muestra a la cámara de expansión. Con esta medida
se puede calcular el volumen ocupado por la muestra según la ecuación
97

Capítulo II.
2
ce,da
V =V ,, V • Í30)
' muestra ' celda jyi jy2 expansión v '
celda celda
donde Pje!day Pc2e¡da hacen referencia a la presión de la celda de muestra antes y después
de la expansión del gas, respectivamente. Estas presiones se miden mediante el

transductor de presión que se encuentra en la cámara de la muestra (ver Figura 11). El
volumen de celda, Vceida, y el volumen de expansión, VeXpansión, se determinan mediante un
calibrado previo utilizando una bola de acero de volumen conocido.
Finalmente, la densidad de Helio se calcula conociendo la masa de la muestra a

partir de la siguiente ecuación [6,57]:
masa masa
PaHe = ~y~ = ^2 CS 0
He y _ £ £ ^ L _ _ „ 1/
'celda D] D2 'expansión
*celda •*celda
4. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, R.A.W.; Moscou, L.; Pierotti, R.A.; Rouquerol, J.;
Siemieniewska, T. Pure&Applied Chemistry 1985, 57, 603.
[2] Gregg, S.J.; Sing, K.S.W. Adsorption, Surface Science andPorosity; Academic Press,
New York, 1982.
[3] Rouquerol, F.; Rouquerol, J.; Sing, K. Adsorption by powders&porous solids.
Principies, methodology and applications, Academic Press, 1999.
[4] Dabrowski, A.; Tertykh, V.A. Studies in Surface Science andCatalysis 1996, 99, 573.
[5] Kaneko, K, Journal ofMembrane Science, 1994, 96, 59.
[6] Lowell, S.; Shields, J.E. Powder Surface Área and Porosity, (Third edition)
Chapman&Hall, 1991.
98

[7] Hoinkis, E. Chemistry and Physics of Carbón, 25, 1, Thrower, P.A. Ed., Marcel
Dekker, New York, 1997.
1991.
[9] Bansal, R.C.; Donnet, J.B.; Stoeckli, F. Active Carbón, Marcel Dekker, New York
1988.
[10] Donnet, J.B.; Wang, T.K.; Peng, J.C.M.; Rebouillat, S. Carbón Fibers (Third
Edition), Marcel Dekker, New York, 1998.
[11] Alcañiz Monge, J.; Cazorla Amorós, D.; Linares Solano, A. Fibras de Carbón:
Preparación y Aplicaciones, Universidad de Alicante 1998.
[12] Alcañiz Monge, J.; Tesis Doctoral, Universidad de Alicante, 1996.
[13] Hautojárvi, P. Positrons in Solids, 1979
[14] Brandt, W. Applied Physics 191 A, 5, 1.
[15] Eldrup, M. Europhysics Industrial Workshop, The Netherlands 1994
[16] Pethrick, R.A. Prog.Polymer Science 1997, 22, 1.
[17]Dryzek, J.; Pamula, E.; Blazewicz, S. Phsics of State Solid 1995, 151, 39.
[18] Zerda, T. W.; Hoang, G.; Miller, B.; Quarles and Orcel, G. Materials Research
Society Symposium Proa 1988, 121,653.
[19] Goworek, T.; Ciesielski, K.; Jasinska, B.; Wawryszczuk, J. Chemical Physics 1998,
230, 305.
[20] Venkateswaran, K.; Cheng, K.L.; Jean, Y.C. Journal of Physical Chemistry 1984,
88, 2465.
[21] Iwata, T.; Fukushima, H.; Shimotomai, M.; Doyama, M. Japanese Journal of
Applied Physics 1981, 20, 1799.
[22] Kirkegaard, P.; Pedersen, N.J.; and Eldrup, M., PATFIT-88: A data- processing
system for positrón annihilation spectra on mainfraime and personal computers.,
1989, Riso National Laboratory, Roskilde.
[23] Tricker, M.J.; Grint, A.; Audley, G.J.; Church, S.M.; Rainey, V.S.; Wright, C.J. Fuel
1983, 62 1092.
99

Capítulo II.
[24] Gethner, J.S. Journal of AppliedPhysics 1986, 59, 1068.

[25] Sousa, J.C.; Torriani, I.L.; Luengo, C.A.; Fusco, J.R.; Cukierman, A.L. Journal of
Applied Crystallography 1991, 24, 803.
[26] Bota, A. Journal of Applied Crystallography 1991, 24, 635.
[27] Fratzl, P.; Vogl, G.; Klaumünzer, S. Journal of Applied Crystallography 1991, 24,
588.
[28] Matsumoto, A.; Kaneko, K.; Ramsay, J. Proc. IVth Int. Conf. on Fundamentáis of
Adsorption, Kyoto 1992, 405.
[29] Masters, K.J.; McEnaney, B. Characterisation ofPorous Solids, 79, Unger, K.K. et
al. Eds., 1988.
[30] Gibaud, A.; Xue, J.S.; Dahn, J.R. Carbón 1996, 34, 499.
[31] Cody, G.D. Energy&Fuels 1997, 11, 495.
[32] Benedetti, A. Journal of Applied Crystallography 1997, 30, 647.
[33] Schmidt, P.W. Characterisation ofPorous Solids, 35, Unger, K.K. et al. Eds.,
Elsevier, 1988.
[34] Ramsay, J.D.F. Characterisation ofPorous Solids, 23, Unger, K.K. et al. Eds., 1988.
[35] Everett, D.H. Characterisation ofPorous Solids, 1, Unger, K.K. et al. Eds., 1988.
[36] Guet, J.M.; Lin, Q.; Linares Solano, A.; Salinas Martínez de Lecea, C.
Characterisation of Porous Solids II, 379, Rodríguez-Reinoso, F. et al. Eds., 1991.
[37] King, S.M., http://www.isis.rl.ac.uk, 1995.
[38] Rodríguez Reinoso, F.; Linares Solano, A. Chemistry and Physics of Carbón, 21, 1,
Thrower, P.A., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1988
[39] Windsor, C.G. Journal of Applied Crystallography 1988, 21, 582.
[40] North, A.N. Conference Neutrón and X-Ray Scattering: Complementary Techniques,
Kent, 1989, 181.
[41] Glatter,0.; Kratky,0. Small Angle X-Ray Scattering, Academic Press, 1982.
[42] ISIS 97, The Rutherford Appleton Laboratory, ISIS Facility Annual Report 1996-
1997.
[43] www.esrf.fr
100

[44] Higgins, J.S.; Benoit, H.C. Polymers and Neutrón Scattering, Oxford University
[45] Sheu,E.Y. Physical Review A 1992, 45, 2428.
[46] Gardner,M.A. Ph.D.Thesis. The University of Kent at Canterbury 1995.
[47] Ciccariello, S. Journal of Applied Crystallography 1988, 21, 117.
[48] Ruiz-Machado, W. Ph.D.Thesis. The University of Strathclyde 1998.
[49] Linares Solano, A. Carbón and Coal Gasification, Figueiredo, J.L.; Moulijn, J.A.
Eds. NATO ASI Series, 1986.
[50] Cazorla Amorós, D.; Alcañiz Monge, J.; De la Casa Lillo, M.A.; Linares Solano, A.
Langmuir 1998, 14, 4589.
[51] Cazorla Amorós, D.; Alcañiz Monge, J.; Linares Solano,A. Langmuir 1996, 12,
2820.
[52] Linares Solano, A.; Salinas Martínez de Lecea, C ; Alcañiz Monge, J.; Cazorla
Amorós, D. Tanso, 1999, 185, 316.
[53] Dubinin, M.M. Journal of Colloid andInterface Science 1967, 23, 487.
[54] Brunauer, S.; Emmet, P.H.; Teller, E. J. Am. Chern. Soc. 1938, 60, 1723.
[55] Agarwal,R.K.; SchwarzJ.A. Carbón 1988, 26, 873.
[56] DeGance, A.E. Fluid Phase Equilibrio 1992, 78, 99.
[57] Malbrunot, P.; Vidal, D.; Vermesse, J. Langmuir 1997, 13, 3.
[58] Huang, H.; Wang, K.; Bodily, D.M.; Hucka, V.J. Energy&Fuels 1995, 9, 20.
101


CAPÍTULO III
PREPARACIÓN DE CARBONES ACTIVADOS

QUÍMICAMENTE. ESTUDIO DE LAS VARIABLES DEL
PROCESO


CAPÍTULO III.- PREPARACIÓN DE CARBONES ACTIVADOS

QUÍMICAMENTE. ESTUDIO DE LAS VARIABLES
DEL PROCESO.
í. INTRODUCCIÓN.
Hoy en día la utilización de los adsorbentes es necesaria en muchos campos, tanto

en procesos en fase líquida como en fase gas. Los carbones activados se emplean mucho
como adsorbentes en la eliminación de contaminantes debido a su textura porosa y a su
gran capacidad de adsorción [1-3]. Sin embargo, según la aplicación final de estos
carbones activados, el tamaño del poro y la distribución de porosidad que se requiere son
diferentes. La textura porosa de los carbones activados depende mucho del proceso de
activación y de la naturaleza del precursor.
Básicamente, existen dos tipos de procesos para la obtención de carbones activados

[1-3], el conocido como activación física o gasificación controlada del carbón y la
activación química. El primer método consiste en carbonizar un precursor carbonoso y a
continuación gasificar el carbonizado resultante, o activar directamente el material de
partida, en presencia de un agente activante de tipo oxidante, como C0 2 , vapor de agua u
oxígeno. Esta gasificación elimina selectivamente los átomos más reactivos de la
estructura del carbón generando porosidad. El segundo método, la activación química,
consiste en poner en contacto un precursor carbonoso con un agente activante de tipo
químico, tras lo cual se lleva a cabo una pirólisis. El resultado de la pirólisis consiste en
un material mucho más rico en carbón y con una estructura mucho más ordenada que, tras
el tratamiento térmico y la eliminación del agente activante, presenta una porosidad muy
desarrollada.
La activación química presenta ventajas respecto a la activación física [1,4-7] que

pueden resumirse en: i) la activación química se lleva a cabo empleando temperaturas y
tiempos de pirólisis más bajos, ii) se suele llevar a cabo en una sola etapa, iii) los

Capítulo III
rendimientos conseguidos son mayores, iv) permite obtener carbones activados muy
microporosos y, v) es un método aplicable a carbones con un contenido en materia
mineral elevado, como es el caso de los carbones españoles.
Por otro lado, la activación química también presenta algunas desventajas como
por ejemplo la necesidad de un lavado posterior a la pirólisis, y de la agresividad de los
agentes químicos empleados.
En la bibliografía se puede ver que existen diversos agentes activantes utilizados en

los procesos de activación química, entre los cuales se puede destacar el ácido fosfórico,
el cloruro de zinc y los hidróxidos y carbonates de metales alcalinos [1-13]. Entre estos
últimos resalta el uso del hidróxido potásico. El comportamiento del hidróxido potásico
como agente activante ha adquirido mucho interés debido a que la textura porosa de los
carbones activados obtenidos es muy buena [12,13].
Entre los precursores usados, se pueden destacar dos fuentes principales para la
producción de carbones activados: materiales lignocelulósicos [9,10] y carbones
minerales [6,11].
La selección del agente activante viene determinada por el precursor carbonoso.

Una vez elegidos el agente activante y el precursor, es necesario realizar un estudio
detallado del efecto de las variables experimentales en la textura porosa, con el fin de
elegir aquellas que produzcan un carbón activado con las características deseadas según
su aplicación final.
En un trabajo previo [6] se estudió el proceso de activación química para varios

carbones minerales españoles utilizando como agentes activantes distintos hidróxidos. Se
observó que a partir de una antracita española se obtenían carbones activados con una
distribución de microporosidad excepcionalmente estrecha y que el KOH es un agente
activante muy efectivo para la activación de carbones minerales.
104

Preparación de carbones activados químicamente.
El objetivo de este Capítulo es continuar con el trabajo previamente descrito, con el

fin de profundizar más en el estudio del proceso de activación química. Con ello se
pretende poder predecir cuáles son las condiciones más adecuadas para preparar un
carbón activado con el volumen de microporos y la distribución de porosidad deseada
según su aplicación final. Para ello, y basándonos en los resultados del trabajo
mencionado anteriormente, se ha elegido como material de partida, en un principio, la
antracita española y como agente activante el KOH. Se ha analizado el efecto de las
siguientes variables en la textura porosa del carbón activado final: relación agente
activante/carbón, velocidad de calentamiento, temperatura y tiempo de pirólisis. Además,
se ha estudiado el efecto de otras dos variables involucradas en el proceso de preparación,
las cuales han carecido de importancia en los estudios realizados anteriormente con
activación química, como son el flujo de nitrógeno durante la pirólisis y las condiciones
de la etapa de lavado (lavado sólo con agua frente a la utilización de ácido clorhídrico).
Finalmente, se ha querido extender este estudio a otros dos materiales de partida
diferentes a la antracita, como son un carbón bituminoso y un lignito. Esta ampliación del
estudio tiene como finalidad conocer el comportamiento de otros materiales en las
mismas condiciones de activación, y ver si el efecto de las variables que han resultado ser
más importantes en el estudio llevado a cabo con la antracita, es el mismo para otros
materiales de partida.
2. EXPERIMENTAL.
Para llevar a cabo este estudio se han utilizado tres carbones minerales distintos:
una antracita, con la cual se ha realizado la mayor parte del trabajo, un carbón
bituminoso, y un lignito. El porcentaje en cenizas de cada uno de estos materiales, así
como su análisis inmediato se ha presentado en el capítulo anterior. En todos los casos el
material ha sido molturado y tamizado a un tamaño de partícula entre 0,6 y 1 mm. El
esquema del proceso de activación estudiado en este capítulo se incluye en la Figura 1.
105

Capítulo III
MATERIAL
DE PARTIDA
AGENTE
ACTIVANTE
Impregnación Impregnación Mezclado
MEZCLADO
Incipiente físico
Velocidad de calentamiento
Temperatura
Tiempo
Flujo de N2
PIRÓLISIS
H20
H i
HC15M
+
r
LAVADO
12V»
Estufa 110 °C 12 horas

SECADO
CARBÓN ACTIVADO
Figura 1.- Esquema del proceso de activación química.
106

La primera etapa del proceso de activación consiste en el mezclado del KOH con el
material carbonoso de partida. Esta etapa de mezclado se ha realizado utilizando tres
métodos distintos:
i) Método de impregnación, en el que se han mezclado dos gramos de
antracita con una disolución que contiene 2, 4, 6, 8 o 10 gramos de KOH
en 10 mi de agua dependiendo de la relación agente activante carbón (A/C)
utilizada (1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1). Esta mezcla se ha agitado a 60 °C durante
dos horas y a continuación, se ha llevado a sequedad en una estufa a 110
°C. La mezcla sólida se ha sometido a un proceso de pirólisis.
ii) Impregnación incipiente, en la que el material carbonoso se ha impregnado
con la cantidad mínima de una disolución saturada de KOH necesaria para
mojar todo el precursor carbonoso. Seguidamente, se ha mezclado con el
KOH sólido en la proporción requerida, con el fin de obtener una mezcla
sólida húmeda y homogénea.
iii) Mezcla física del precursor carbonoso y el hidróxido potásico. Este
método consiste, simplemente, en mezclar, sin la presencia de agua, el
precursor carbonoso con el agente activante sólido, preparando una mezcla
sólida homogénea.
Una vez preparada la mezcla KOH/carbón, por cualquiera de los tres métodos, se
lleva a cabo el proceso de pirólisis, utilizando un horno horizontal. Las mezclas se han
pirolizado (5 °C/min o 20 °C/min) desde temperatura ambiente hasta la temperatura final
de pirólisis (Tpiroi entre 600-900 °C) utilizando diferentes flujos de nitrógeno (80, 200,
400, 800 ml/min). Una vez alcanzada la temperatura de pirólisis, las muestras se han
mantenido a esta temperatura durante tiempos de activación (tactiv) de 0,5, 1 o 2 horas,
antes de enfriar en flujo de nitrógeno.
Las muestras pirolizadas se han lavado repetidamente con una disolución 5M de

ácido clorhídrico y finalmente con agua destilada hasta ausencia de cloruros. Con el fin
de estudiar el efecto del proceso de lavado, algunas de las muestras se han lavado
107

Capítulo III
directamente con agua destilada. Una vez el agente activante se ha eliminado, la muestra
se seca a 110 °C durante 12 horas.
La caracterización de la textura porosa de los carbones activados se ha realizado

mediante adsorción física de gases (N2 a 77 K y C0 2 a 273 K) utilizando un sistema de
adsorción automática (Autosorb-6, Quantachrome). A partir de los datos de adsorción de
N2 se han obtenido las áreas superficiales específicas aplicando la ecuación de BET. Los
volúmenes de microporos se han calculado a partir de las isotermas de adsorción de
nitrógeno y C0 2 utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
En un proceso de activación química existen muchos parámetros que afectan a la

textura porosa del carbón activado resultante, incluso si el precursor y el agente activante
se mantienen constantes. En este capítulo se presenta el efecto que tienen los diferentes
parámetros que intervienen en un proceso de activación química, en la porosidad final del
carbón activado. Para ello, y como anteriormente se ha comentado, el estudio se ha
llevado a cabo utilizando, principalmente, una antracita como material de partida. Los
resultados correspondientes a este material carbonoso se presentan en la sección 3.1. La
nomenclatura de las muestras incluye el agente activante (K); la identificación de la
antracita (UA), la relación KOH/antracita (es decir, 2/1 sería 21), la temperatura de
pirólisis (por ejemplo, 750 °C correspondería a 75) y el tiempo de pirólisis en horas. De
esta forma, para un carbón activado preparado con una relación KOH/antracita 3/1,
pirolizando a 750 °C durante 2 horas, la nomenclatura sería KUA31752. Finalmente, en la
sección 3.2 se presentan los resultados obtenidos cuando se utiliza como material de
partida un carbón bituminoso (denominado HL) y un lignito (denominado LI).
108

3.1. Preparación de carbones activados químicamente a partir de una antracita

española.
a) Efecto del método de mezclado de la antracita con el KOH.
Como ya se ha explicado en la parte experimental, se han preparado mezclas del

material carbonoso de partida y del KOH utilizando tres métodos diferentes, con el fin de
ver si esta etapa afecta a la textura porosa del carbón activado resultante. Para poder
comparar entre los tres métodos, se han preparado carbones activados utilizando
exactamente la misma relación KOH/antracita (2/1), y las mismas condiciones en las
etapas de pirólisis (20 °C/min, 700 °C, 1 hora, 800 mi N2/min ) y lavado (HC1 5N y agua
destilada). La Figura 1 presenta las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de las muestras
obtenidas.
—•—•
25
•^""^ i * * — * — * — —* * * —_JL^-*
20
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<A -«-KUA21701
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E
E
-«-KUA21701b
10
n .
0.2 0.4 0.6 0.8
P/Po
Figura 1.- Isotermas de adsorción de N2 a 77K para carbones activados preparados a

partir de la antracita utilizando distintos métodos de mezclado.
109

Capítulo III
En esta figura se puede observar que ¡as muestras preparadas utilizando los dos
primeros métodos de mezclado (impregnación e impregnación incipiente) presentan una
capacidad de adsorción superior a la muestra preparada con el método de mezcla física.
Entre esos dos métodos, es el de impregnación el que produce el carbón activado con el
mayor volumen de microporos (ver Tabla I). Estos resultados parecen indicar que el
contacto entre el KOH y la antracita puede ser el factor que se favorezca cuando se utiliza
una disolución del KOH, al permitir impregnar mejor la antracita. Basándonos en estos
resultados, se ha elegido el método de impregnación para continuar el estudio del efecto
del resto de las variables del proceso de activación.
Tabla L- Caracterización de la textura porosa de carbones activados preparados

utilizando distintos métodos de mezclado.
V DR (N 2 ) V DR ( C 0 2 )
Muestra Método de mezclado 2
SBET (m /g)
(cm3/g) (cm3/g)
KUA21701 Impregnación 2021 0,89 0,86
KUA21701a Impregnación incipiente 1883 0,83 0,80
KÜA21701b Mezcla física 1534 0,79 0,72
b) Efecto de la relación KOH/antracita.
Trabajos previos muestran que la relación agente activante/carbón es el parámetro

más importante en un proceso de activación química [8,9]. La Figura 2 recoge el efecto
de la relación KOH/antracita en las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K. La Tabla
II contiene Jos resultados de la caracterización de la textura porosa obtenidos tras aplicar
la ecuación de BET a los datos de adsorción de nitrógeno a 77 K y la ecuación de
Dubinin-Radushkevich a los datos de adsorción de nitrógeno a 77 K y de C0 2 a 273 K.
110

o) 30
w
O
O
E — KUA11701 -«- KUA21701
E 20
— KUA31701 -*- KUA41701
-•-KUA51701
10 -»—•—» »
0 *
0.2 0.4 0.6 0.8
P/Po
Figura 2.- Isotermas de adsorción de N¡ a 77K para carbones activados preparados

utilizando distintas relaciones KOH/antracita.
Tabla II.- Caracterización de la textura porosa de carbones activados preparados

utilizando distinta relación KOH/antracita.
Relación S„ET VDR(N2) VDR(C02) V(N 2 )-V(C0 2 ) Contribución
Muestra
KOH/ant (m2/g) (cm /g)3 3
(cm /g) (cm3/g) microporos
KUA11701 1/1 726 0,33 0,37 <0 0,92
KUA21701 2/1 2021 0,89 0,86 0,03 0,93
KUA31701 3/1 2647 1,19 0,72 0,47 0,81
KUA41701 4/1 3290 1,45 0,81 0,64 0,85
KUA51701 5/1 3183 1,44 0,73 0,71 0,77
Se puede observar que tanto el área superficial como el volumen de microporos

aumentan continuamente al aumentar la relación KOH/antracita, alcanzando un máximo
para la relación 4/1. Este comportamiento se muestra en la Figura 3, donde el área
superficial BET se representa frente a la relación KOH/antracita. Según estos resultados,
111

Capítulo III
para relaciones KOH/carbón elevadas, el efecto del hidróxido potásico en la formación de

microporosidad es más pronunciado, alcanzando un valor máximo para una relación de
4/1. En un estudio reciente [16] se presentan los resultados obtenidos tras la activación de
un carbón mineral bituminoso mediante KOH. Se concluye que para un carbón activado
carbonizado a 700 °C, la máxima porosidad se obtiene para una relación KOH/carbón de
6. Sin embargo, para una temperatura de activación de 800 °C la relación óptima para
preparar carbones activados altamente porosos es 4,25. En nuestro caso, la relación
KOH/antracita necesaria para optimizar el desarrollo de microporosidad a una
temperatura de activación de 700 °C es más baja que en el trabajo previamente
comentado (relación de KOH/antracita de 4, frente a una relación de 6). Este resultado
puede ser debido al diferente material de partida y/o al mayor flujo de nitrógeno utilizado
(la importancia del flujo de nitrógeno se comentará más tarde). En cualquier caso, en
nuestro estudio se necesitan condiciones menos agresivas (temperatura de carbonización
y relación agente activante/carbón inferiores), para obtener un carbón activado que
presenta incluso un desarrollo de la microporosidad más elevado.
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0 1 2 3 4 5 6
Relación KOH/antracita
Figura 3.- Evolución del área superficial BET con la relación KOH/antracita.
112

En un proceso de activación química, además de estudiar el efecto que la relación

agente activante/carbón tiene en el volumen de microporos y en el área superficial,
también es importante estudiar el efecto que este parámetro tiene en la distribución de
tamaño de la microporosidad. En la bibliografía [8,10] se pone de manifiesto que en un
proceso de activación química hay dos mecanismos diferentes: el primero es la formación
de los microporos, el cual empieza con la introducción del agente activante en el material
de partida, y el segundo es el ensanchamiento de los microporos, el cual es el resultado
del efecto del agente activante dentro de los poros. El ensanchamiento de los microporos
empieza, normalmente, cuando existe un número de poros abiertos en la estructura; por
ello, este segundo mecanismo empieza a ser importante cuando la relación agente
activante/carbón es razonablemente alta.
Con el fin de determinar la contribución relativa de cada mecanismo en el caso de

KOH, se han comparado los volúmenes de microporos calculados a partir de los datos de
adsorción de nitrógeno y C0 2 . El volumen de microporos calculado a partir de los datos
de adsorción de C0 2 a 273 K (VC02) nos da el volumen de microporosidad estrecha
(tamaño de poro inferior a aproximadamente 0,7 nm) [17-20], mientras que el volumen de
microporos obtenido a partir de la adsorción de nitrógeno a 77 K corresponde al volumen
total de microporos (VN2) (tamaño de poro menor que 2 nm). Las densidades del
nitrógeno líquido a 77 K y del C0 2 adsorbido a 273 K utilizadas han sido,
respectivamente, 0,808 y 1,023 g/ml [17-20]. En la Tabla II se puede observar que la
muestra que presenta la diferencia menor entre volumen de microporos calculado a partir
de los datos de adsorción de nitrógeno y a partir de C0 2 es la muestra con una relación
KOH/carbón 1/1. Por tanto, esta muestra es la que tiene la distribución de tamaños de
microporosidad más estrecha. La Tabla II también muestra que un aumento en la relación
KOH/carbón produce un aumento en la diferencia entre los volúmenes de microporos
calculados a partir de nitrógeno y C0 2 , indicando que la distribución de tamaños de
microporosidad se va ensanchando. Este cambio en la distribución de tamaño de la
microporosidad también se puede observar en el codo de las isotermas de adsorción de
nitrógeno (Figura 2); el codo de la isoterma se hace más ancho conforme se va
113

Capítulo III
aumentando la relación KOH/carbón, observándose incluso un cruce entre las curvas
correspondientes a la muestras con la relación KOH/antracita más alta. Este cruce de las
isotermas se debe a que la muestra con una relación 5/1 presenta una distribución de
tamaño de la microporosidad mucho más ancha.
Otro forma de mostrar como evoluciona la distribución de tamaños de la

microporosidad es representando "isotermas de adsorción de N2 normalizadas". Esta
representación consiste en dividir la cantidad de N2 adsorbida a cada presión relativa por
la adsorbida cerca de la saturación (P/Po = 0,99). En la Figura 4 se presentan las
isotermas normalizadas para las muestras preparadas con distinta relación KOH/antracita.
Tal y como se ha concluido a partir de los volúmenes de microporos, las distribuciones
más estrechas corresponden a las muestras preparadas con una relación KOH/antracita de
1/1 y 2/1, que son las que presentan el codo de la isoterma más cerrado. La distribución
más ancha corresponde a la muestra KUA51701 (relación KOH/antracita 5/1). Los
carbones activados preparados con relaciones intermedias (3/1 y 4/1) tienen una
distribución similar.
KUA11701
KUA21701
KUA31701
KUA41701
KUA51701
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po
Figura 4.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K normalizadas para carbones activados

preparados con distinta relación KOH/antracita.
114

Todos estos resultados indican claramente que la relación KOH/antracita afecta

tanto al volumen de microporos como a la distribución de tamaño de la microporosidad.
Esto es algo que se debe tener en cuenta según la aplicación final que se le vaya a dar al
carbón activado.
Por otro lado, a partir de los datos de adsorción de nitrógeno a 77 K también se

puede calcular la contribución de la microporosidad a la porosidad total (ver Tabla II).
Esta estimación se ha hecho dividiendo la cantidad de nitrógeno adsorbida a una presión
relativa de 0,1 entre la cantidad adsorbida a una presión relativa de 0,95 [8]. Se puede
observar que la contribución de microporosidad para las muestras preparadas con una
relación 1/1 y 2/1 son muy similares, y que esta contribución de la microporosidad
disminuye al aumentar la relación KOH/antracita. En el caso de la muestra KUA51701
esta contribución es todavía bastante alta. Esto indica que, en el caso del KOH, la
creación de microporosidad juega un papel importante en todas las relaciones
KOH/antracita estudiadas. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por A.
Ahmadpour y D. D. Do [8] utilizando también KOH como agente activante. En la Tabla
II se puede también observar que la muestra con la mayor diferencia entre el volumen de
microporos calculado a partir de los datos de adsorción de nitrógeno y los de C0 2
(KUA51701), es la muestra con la contribución de microporosidad más baja, poniendo de
nuevo de manifiesto la existencia de una distribución del tamaño de la microporosidad
más amplia.
c) Efecto del tratamiento térmico.
En un proceso de activación química hay cuatro parámetros involucrados en el

tratamiento térmico: velocidad de calentamiento, temperatura y tiempo de pirólisis y flujo
de nitrógeno durante la pirólisis. Los tres primeros se discuten en esta sección, mientras
que el efecto del flujo de nitrógeno se presenta en la sección siguiente debido a que esta
variable ha resultado ser importante y su efecto no ha sido comentado en ningún estudio
previo.
115

Capítulo III
La Tabla III contiene los resultados de la textura porosa de los carbones activados
obtenidos al cambiar estos parámetros. Si se analiza el efecto de la velocidad de
calentamiento, se puede observar que para una velocidad de calentamiento menor el
volumen de microporos del carbón activado resultante es algo mayor. Durante el proceso
de calentamiento el KOH funde (el punto de fusión del KOH es 360 °C), por lo que una
velocidad de calentamiento más baja permite un mejor contacto entre el carbón y el KOH
fundido antes de alcanzar la temperatura de activación. Además, se sabe [6,8] que en la
activación con KOH se crean complejos superficiales oxigenados, los cuales son
responsables de la gasificación posterior del carbón y del desprendimiento de productos
gaseosos tales como el C0 2 , CO, etc. Por lo tanto, una velocidad de calentamiento más
baja producirá un desprendimiento más lento, y controlado de los productos gaseosos, lo
cual podría explicar también el desarrollo mayor de la microporosidad cuando se utiliza
una velocidad de calentamiento más lenta.
Tabla III.- Caracterización de la textura porosa de carbones activados preparados

utilizando distintas condiciones de pirólisis.
Velocidad de Tiempo
Temperatura SBET VDR(N2) VDR (C0 2 )
Muestra calentamiento pirólisis 2
pirólisis (°C) (m /g) (cm3/g) (cm3/g)
(°C/min) (horas)
KUA21701 5 700 1 2021 0,89 0,86
KUA21701c 20 700 1 1851 0,85 0,77
KUA21801 5 800 1 2085 0,96 0,81
KUA2170K 5 700 Vz 1784 0,80 0,80
KUA21702 5 700 2 2111 0,91 0,86
En un trabajo previo, llevado a cabo en nuestro laboratorio [6], se presentaron los

resultados para los carbones activados preparados utilizando dos temperaturas de
activación (500 °C y 700 °C). Con el fin de completar el estudio, se han preparado
muestras utilizando temperaturas más altas (700 °C y 800 °C). La Tabla III contiene el
volumen de microporos para estas muestras, así como los volúmenes de microporos para
116

muestras que se han preparado utilizando distintos tiempos de activación. Se observa que,
al igual que ocurría para la relación KOH/carbón, el aumento en la temperatura y/o en el
tiempo de activación producen una distribución del tamaño de la microporosidad más
amplia (comparar los volúmenes de microporos calculados a partir de los datos de C0 2 y
N2, en la Tabla III). Esto era de esperar de acuerdo con los resultados obtenidos por otros
autores [21].
Estos resultados muestran cómo, según las condiciones de activación utilizadas, se

pueden obtener carbones activados con características muy distintas, incluso partiendo del
mismo material de partida y utilizando el mismo agente activante.
d) Efecto del flujo de nitrógeno.
En la mayoría de los estudios previos de activación química el efecto del flujo de

nitrógeno no se ha estudiado, o cuando se ha hecho, la variación de este parámetro ha
sido muy pequeña. En este estudio se presentan los resultados correspondientes a una
variación grande del flujo de nitrógeno durante la pirólisis. La Figura 5 contiene las
isotermas de adsorción de nitrógeno para muestras preparadas utilizando flujos de
nitrógeno comprendidos entre 80 y 800 ml/min. Todas estas muestras se han preparado
utilizando una relación KOH/antracita 2/1 y un proceso de carbonización a 700 °C
durante 1 hora. Se puede observar que el flujo de nitrógeno afecta drásticamente a la
textura porosa de la muestra, teniendo en cuenta que todas las demás variables se han
mantenido constantes. Cuanto mayor es el flujo de nitrógeno utilizado mayor es la
capacidad de adsorción y el volumen de microporos del carbón activado resultante (ver
Figura 5 y Tabla IV). Hay que resaltar el hecho de que para una relación KOH/antracita
de 2/1, un aumento del flujo de nitrógeno desde 80 a 800 ml/min produce un carbón
activado con más del doble de volumen de microporos y área superficial.
117

Capítulo III
30
• •
25 _—•—•—*—*~
A A *
20 I ^-*4—-+—+-"*—*~"
r
«5
t t * 1
._-•-»—•—»- » * » d> --—* » -*-
10
-•-KUA21701-80
-•-KUA21701-200
-*-KUA21701-400
-»-KUA21701(800)
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
Figura 5.- Isotermas de adsorción de N2 a 77K. Efecto delflujo de nitrógeno durante el
proceso de pirólisis para carbones activados preparados con relación
KOH/antracita 2/1.
Tabla IV.- Textura porosa de carbones activados preparados utilizando distintos flujos
de N2 durante la pirólisis y distintas relaciones KOH/antracita.
Relación Flujo VDR (N2) VDR (C0 2 )
Muestra SBET (m2/g) 3
KOH/carbón (ml/min) (cm /g) (cm3/g)
KUA21701-80 2/1 80 945 0,43 0,43
KUA21701-200 2/1 200 1305 0,61 0,58
KUA21701-400 2/1 400 1580 0,73 0,71
KUA21701(800) 2/1 800 2021 0,89 0,86
KUA41701-200 4/1 200 2637 1,28 0,69
KUA41701-400 4/1 400 2817 1,34 0,70
KÜA41701(800) 4/1 800 3290 1,45 0,81
118

Con el fin de ver cómo afecta este parámetro experimental a la distribución de

tamaños de la microporosidad, en la Figura 6 se representan las isotermas de adsorción de
N2 normalizadas para estas muestras. Se puede observar que, a pesar de que un aumento
en el flujo de N2 durante la pirólisis incrementa considerablemente la porosidad, la
distribución de tamaños de la porosidad sigue siendo estrecha. Esta es una característica
importante que hay que destacar, puesto que en algunas aplicaciones de los carbones
activados se requieren adsorbentes con elevado volumen de microporos y una
distribución de tamaños de la microporosidad estrecha.
-•-KUA21701-80
5> 0.6
-•-KUA21701-200
L A KUA21701-400
-»-KUA21701(800)
0.2
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
preparados con distinto flujo de N2 durante la pirólisis.
Como se puede ver, el efecto del flujo de N2 en la pirólisis es muy importante

(mucho más de lo que uno podría imaginar), resultando, en algunas ocasiones, incluso
similar al efecto que tiene una de las variables más importantes de preparación, como es,
la relación KOH/carbón. Así, por ejemplo, el aumento de la microporosidad que se
obtiene al aumentar el flujo de N 2 durante la pirólisis de 80 ml/min a 800 ml/min (ver
119

Capítulo III
Tabla IV) es similar al obtenido al pasar de una relación KOH/antracita de 1/1 a 2/1 (ver
Tabla II). Estos resultados obtenidos son muy interesantes puesto que introducen nuevas
posibles combinaciones de las variables de preparación, que permiten controlar mejor la
porosidad final del carbón activado.
Dado el efecto importante del flujo de nitrógeno en la porosidad final del carbón
activado, se ha llevado a cabo el mismo estudio pero para carbones activados preparados
con una relación KOH/carbón más alta (4/1). La Figura 7 muestra las isotermas de
adsorción de nitrógeno de las muestras preparadas con diferente flujo de nitrógeno y la
Tabla IV contiene los resultados correspondientes al análisis de la textura porosa de estas
muestras. Se puede ver que para una relación KOH/antracita mayor (4/1), el efecto del
flujo de nitrógeno en la textura porosa del carbón activado es todavía importante, aunque
no tanto como resulta ser para una relación más baja (2/1). A pesar de estas diferencias,
se puede observar que se obtiene la misma tendencia que para las muestras preparadas
con una relación 2/1.
-•-KUA41701-200
15 -*-KUA41701-400
10 -*-KUA41701(800)
5
o
0.2 0.4 0.6 0.8
P/Po
Figura 7.- Isotermas de adsorción de N¿ a 77K Efecto del flujo de nitrógeno durante el
proceso de pirólisis para carbones activados preparados con relación
KOH/antracita 4/1.
120

Estos resultados parecen indicar que una eliminación más rápida de los gases
emitidos durante el proceso de carbonización favorece la creación de microporos, o lo
que es lo mismo, una concentración más baja de estos gases produce un desarrollo de la
microporosidad mayor. Este hecho podría estar relacionado con los resultados que se han
presentado en la sección anterior, en los que se mostraba que cuanto menor es la
velocidad de calentamiento mayor resulta ser el volumen de microporos. En el caso en
que la velocidad de calentamiento es más baja, el desprendimiento de los gases durante el
proceso de carbonización es más lento, dando lugar a una concentración de los gases
entorno a la muestra menor.
Con estos resultados se puede afirmar que el flujo de nitrógeno es un parámetro a

tener en cuenta en la preparación de carbones activados mediante activación con KOH.
Esta variable experimental tiene un efecto importante en la textura porosa del carbón
activado para todas las relaciones KOH/antracita. A pesar de su importancia, la
bibliografía no recoge el interés de esta variable. Presumiblemente, el efecto de este
parámetro en la porosidad final del carbón depende del tipo de horno utilizado para la
preparación de la muestra, así como de la distribución geométrica del carbón respecto a la
corriente de nitrógeno. Estas posibilidades deben ser analizadas experimentalmente.
e) Efecto de la etapa de lavado.
La etapa de lavado es el último paso en la preparación de un carbón activado

químicamente. La mezcla resultante una vez pirolizada se lava con agua o con
disoluciones de ácidos, con el fin de eliminar el agente activante. Para estudiar el efecto
de la etapa de lavado, una misma muestra se ha caracterizado tras haber sido: i)
carbonizada, ii) lavada varias veces con agua destilada (utilizando, en total, alrededor de
100 mi agua/g de carbón), iii) lavada varias veces con ácido clorhídrico 5M y
posteriormente lavada varias veces con agua destilada (alrededor de 100 mi agua ó
disolución de ácido clorhídrico/g de carbón). La Figura 8 presenta las isotermas de
adsorción de nitrógeno correspondientes a estos tres casos. El gráfico muestra claramente
121

Capítulo III
que la muestra que no ha sido lavada no presenta ninguna adsorción de nitrógeno. Esto
indica que la porosidad creada en las muestras carbonosas está bloqueada por los
compuestos de potasio, los cuales se deben eliminar con el fin de dejar accesible la
microporosidad. En la Figura 8, se puede observar que tras varios lavados con agua
destilada, se observa un aumento considerable en la capacidad de adsorción de nitrógeno.
Esto indica que la mayoría de los compuestos de potasio se eliminan con agua. Sin
embargo, ¡a muestra lavada con ácido clorhídrico presenta una adsorción de nitrógeno
mayor, lo cual pone de manifiesto que los compuestos de potasio, lógicamente, se
eliminan mejor mediante lavado con ácido clorhídrico. El contenido en cenizas de estos
dos carbones activados, resulta ser de un 7 % en peso para la muestra lavada solamente
con agua y de menos de un 1 %, para la muestra lavada con ácido clorhídrico y agua.
30 i 1
£
£ -+• KUA21701 (sin lavar)
10 -*- KUA21701 (lavada con H20)
-^KUA21701 (lavada con HCI + H20)
5j
0 -W#—•-•—•—•—•—M—•—• » » » » » •
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
PIPo
Figura 8.- Isotermas de adsorción de N¡ a 77K. Efecto de la etapa de lavado tras el

proceso de pirólisis.
122

Desde un punto de vista industrial, y según la aplicación final que se le vaya a dar
al carbón activado, el lavado con ácido clorhídrico se podría evitar, tal y como se ve en la
Figura 9. En esta figura se presentan los volúmenes de microporos para diferentes
muestras tras haber sido lavadas solamente con agua destilada o con ácido clorhídrico y
agua destilada. La primera muestra (KUA21701) se ha preparado utilizando una relación
de KOH/antracita 2/1 y un proceso de carbonización a 700 °C durante una hora, usando
un flujo de nitrógeno de 800 ml/min y una velocidad de calentamiento de 5 °C/min. En
las siguientes muestras la única variable que se ha modificado respecto a la muestra
KUA21701 es la relación KOH/antracita (1/1, muestra KUA11701), la temperatura de
pirólisis (800 °C, muestra KUA21801) y la velocidad de calentamiento (20 °C/min,
muestra KUA21701c). Se puede observar que en todos los casos, el lavado con ácido
clorhídrico antes del agua destilada da lugar a un mayor volumen de microporos, excepto
para la muestra preparada con una relación KOH/antracita 1/1. En este caso, los
resultados que se obtienen tras lavar con agua o con ácido clorhídrico y agua son los
mismos.
KUA21701 KUA11701 KUA21801 KUA21701C
Figura 9.- Volumen de microporos para muestras lavadas con solamente con agua y con
ácido clorhídrico seguido de agua.
123

Capítulo III
El estudio del efecto de las diferentes variables de preparación en la textura porosa

ha permitido preparar carbones activados con propiedades muy diferentes. En la Figura
10 se recogen las áreas superficiales BET para algunas de las muestras obtenidas en este
trabajo. Se observa que a partir de un mismo precursor se puede preparar, variando las
condiciones de preparación de forma adecuada, carbones activados que cubren un
intervalo de área superficial BET muy amplio. En la figura se observa que se han
conseguido preparar carbones activados con área superficial BET desde 726 m2/g hasta
valores tan altos como 3290 m2/g. Este valor es muy elevado, teniendo en cuenta que el
carbón activado con mayor desarrollo de microporosidad del mercado tiene un área
superficial BET de 3100 m2/g (Maxsorb).
3500
O
o c o o p ^ o o o O O
o I-
"T 3
<t
ü
•*•
T-
P
h*.
O
3? 2 <
3 O 3
3 3 3
=> 3
= *2 ~
3 3 3
5É
Figura 10.- Área superficial BET para carbones activados obtenidos a partir de la
antracita utilizando distintas condiciones de preparación.
124

3.2. Preparación de carbones activados químicamente a partir de un carbón

bituminoso y de un lignito.
a) Activación química de un carbón bituminoso.
Con el fin de comprobar si el efecto de las variables analizadas en el caso de la

antracita, es el mismo con otro material de partida, se ha estudiado la influencia de la
relación KOH/carbón y del flujo de nitrógeno durante la pirólisis, en la textura porosa de
los carbones activados preparados a partir de un carbón bituminoso. La principal
diferencia, condicionada lógicamente por un grado de hullificación distinto, repercute, en
lo que al presente trabajo se refiere, en su estructura carbonosa, que es más desorganizada
en el caso del carbón bituminoso [22].
La Figura 11 presenta las isotermas de adsorción de N2 a 77 K de carbones

activados preparados a partir de este precursor, utilizando distinta relación KOH/carbón
(2/1 y 4/1; muestras KHL21701 y KHL41701, respectivamente) y distinto flujo de
nitrógeno durante la pirólisis (80 ml/min y 800 ml/min; muestras KHL21701-80 y
KHL21701, respectivamente). Con el fin de comparar mejor las diferencias en el efecto
de la relación KOH/carbón según el precursor utilizado, en la Figura 11 también se han
incluido las isotermas de adsorción de N2 de los carbones activados preparados a partir de
la antracita utilizando una relación de KOH/antracita 2/1 y 4/1 (KUA21701 y
KUA41701, respectivamente).
En esta figura se puede observar que, para una relación KOH/carbón 2/1, los dos
precursores producen carbones activados con capacidades de adsorción semejantes. Sin
embargo, cuando la relación KOH/carbón se aumenta a 4/1, existe una diferencia clara en
el comportamiento de ambos materiales. A diferencia de lo que ocurre con la antracita,
en el caso del carbón bituminoso la capacidad de adsorción de N2 a 77 K no se ve
prácticamente afectada por el aumento de la relación KOH/carbón. Este comportamiento
diferente permite concluir que para obtener carbones activados con áreas entorno a 2000
125

Capítulo III
m2/g, se pueden usar, indistintamente, la antracita como el carbón bituminoso. No

obstante, el mejorar estas áreas elevadas, no se puede conseguir con igual facilidad con el
carbón de menor rango (52% de carbono fijo) que con el carbón de mayor rango (86% de
carbono fijo).
KHL21701-80
-•-KHL21701
-•-KHL41701
10
•o KUA21701
5 a KUA41701
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/Po
Figura 11.- Isotermas de adsorción de N2 a 77K de carbones activados preparados a

partir de un carbón bituminoso. Comparación con carbones activados
preparados en las mismas condiciones con la antracita.
La Tabla V presenta los volúmenes de microporos calculados a partir de los datos

de adsorción de N 2 a 77 K y C0 2 a 273 K para estas muestras. Se puede ver que el
aumento de la relación KOH/carbón desde 2/1 a 4/1 prácticamente no produce un
aumento del volumen total de microporos (VN2) (comparar con los resultados de la
antracita en Tabla II). Sin embargo, hay un aspecto importante que se debe destacar y es
el volumen de microporos estrechos (VC02)- Se observa un aumento muy importante al
aumentar la relación KOH/carbón, el cual resulta mucho mayor que el obtenido en el caso
de la antracita. Así, al aumentar la relación KOH/carbón desde 2/1 a 4/1 el volumen de
126

microporos totales permanece más o menos constante, mientras que el volumen de

microporos estrechos aumenta considerablemente, dando lugar a una distribución de
tamaño de microporos idad mucho más estrecha, como se puede observar en el codo
cerrado de la isoterma de nitrógeno. La textura porosa de esta muestra resulta muy
interesante en determinadas aplicaciones, puesto que presenta, de forma simultánea, un
volumen de microporos muy alto y una distribución de tamaño de la microporosidad muy
estrecha. De hecho, carbones activados con áreas BET mayores de 2000 m2/g que tengan
.volúmenes de microporos de N2 semejante al C0 2 , es decir, con distribución de tamaños
de microporosidad muy estrecha, son muy difíciles de obtener y no se han publicado con
anterioridad (sobre este aspecto se volverá más adelante).
Tabla V.- Caracterización de la textura porosa de carbones activados preparados a

partir de un carbón bituminoso.
Relación Flujo SBET V D R (N 2 ) VDR (C0 2 )
Muestra 2
KOH/carbón (ml/min) (m /g) (cm7g) (cm3/g)
KHL21701 2/1 800 2105 0,94 0,73
KHL41701 4/1 800 2123 0,93 0,92
KHL21701-80 2/1 80 1779 0,86 0,68
En la Figura 11 y Tabla V también se presentan los resultados correspondientes a

un carbón activado preparado utilizando un flujo de N2 mucho menor (80 ml/min). Los
resultados ponen de manifiesto que el efecto del flujo de nitrógeno en la textura porosa
de¡ carbón activado sigue siendo muy importante, con independencia del rango del carbón
mineral usado.
b) Activación química de un lignito.
En los resultados presentados hasta ahora, se ha visto que mediante este proceso de
activación química y utilizando KOH como agente activante, se consiguen preparar
127

Capítulo III
carbones activados con un volumen de microporos elevado, y en los que las isotermas de
adsorción de nitrógeno a 77 K no muestran la presencia de mesoporos. Se ha visto que,
dependiendo del material de partida utilizado, existen diferencias en el efecto de las
variables, aunque el tipo de carbón activado obtenido sigue siendo esencialmente
microporoso. Para resaltar más el efecto del material de partida en las propiedades del
carbón activado resultante, se ha elegido otro carbón mineral distinto, un lignito.
En la preparación de los carbones activados se ha utilizado el flujo de nitrógeno

máximo (800 ml/min) y una relación KOH/carbón de 2/1 y 4/1. En la Figura 12 se
presentan las isotermas de adsorción de N2 a 77K para muestras preparadas utilizando
distinta relación KOH/carbón y diferentes temperatura de activación (700, 800 y 900 °C).
KLI21701
KLI41701
KLI41801
KLI41901
0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po
Figura 12.- Isotermas de adsorción de N2 a 77K de carbones activados preparados a
partir de un lignito.
En la figura se puede observar que la forma de las isotermas de adsorción es

bastante distinta a las obtenidas para los carbones activados preparados con la antracita y
el carbón bituminoso. Estos carbones activados preparados a partir del lignito ya no
128

presentan las isotermas con meseta plana de los materiales anteriores, sino que tienen
unas isotermas con cierta pendiente y ciclo de histéresis en la desorción, lo cual es
característico de la presencia de mesoporosidad. Se puede ver que al aumentar la relación
KOH/carbón aumenta la capacidad de adsorción, siendo este aumento mucho más
marcado a presiones relativas altas. Para una misma relación KOH/carbón, al aumentar la
temperatura de activación aumenta la capacidad de adsorción del carbón activado, siendo
a 800 °C donde la pendiente de la isoterma a presiones relativas mayores es más baja,
existiendo un cruce con la isoterma del carbón activado preparado a 700 °C. Este
comportamiento indica que el carbón activado preparado a 800 °C debe presentar una
mayor contribución de microporosidad que los preparados a 700 °C y 900 °C. Esta
contribución se ha calculado para cada una de estas muestras, tal y como se ha hecho
para el caso de la antracita. Estos valores se presentan en la Tabla VI, junto con los
volúmenes de microporos calculados a partir de la adsorción de N2 y C0 2 a 77 K y 273 K,
respectivamente. De acuerdo con los resultados, el volumen de microporos es máximo
para la muestra preparada a 800 °C. Sin embargo, cabe mencionar que este valor es muy
inferior a las muestras preparadas con los otros dos materiales carbonosos.
Tabla VI.- Caracterización de la textura porosa de carbones activados preparados a

partir de un lignito. Efecto de la relación KOH/lignito y de la temperatura
de pirólisis.
Temperatura S BET VDR (N2) VDR (C0 2 ) Contribución
Muestra 2 3 3
pirólisis (°C) (m /g) (cm /g) (cm /g) Microporos
KLI21701 700 730 0,35 0,19 0,62
KLI41701 700 809 0,42 0,20 0,51
KLI41801 800 884 0,43 0,30 0,60
KLI41901 900 930 0,45 0,32 0,58
129

Capítulo III
Dado que la muestra preparada a 800 °C presenta una contribución microporosa
mayor, se ha utilizado esta temperatura para estudiar el efecto del tiempo de activación.
Así, este tiempo de activación se ha variado de una a cuatro horas. El volumen de
microporos correspondiente a los carbones activados preparados en estas condiciones se
presentan en la Tabla VIL Se puede ver como un aumento del tiempo de activación hasta
dos horas, favorece la creación de microporos. Por el contrario, si este tiempo se aumenta
hasta cuatro horas, se produce una reducción del volumen de microporos del carbón
activado.
Tabla VIL- Caracterización de la textura porosa de carbones activados preparados a

partir de un lignito. Efecto del tiempo de pirólisis.
Tiempo de VDR (N2) VDR (C0 2 ) %
Muestra SBET (m2/g)
pirólisis (horas) (cmVg) (cm-Vg) Microporos
KLI41801 1 884 0,43 0,30 60
KLI41802 2 984 0,47 0,30 63
KLI41804 4 857 0,40 0,25 60
Con el fin de analizar el efecto del rango del carbón mineral en el carbón activado
resultante de la activación química, se han comparado carbones activados preparados a
partir de la antracita, el carbón bituminoso y el lignito, utilizando las mismas condiciones
de preparación (700 °C, 1 hora, 800 ml/min). En la Figura 13 se ha representado el área
superficial BET frente al porcentaje de carbonofijo,para carbones activados preparados a
partir de estos tres precursores utilizando relaciones de KOH/carbón de 2/1 y 4/1. En esta
figura se puede ver que para una relación de 4/1, el área BET del carbón activado
aumenta con el rango de carbón mineral de partida, obteniéndose un desarrollo mayor de
la porosidad en el caso de la antracita. Para una relación KOH/carbón más baja (2/1), este
aumento del área BET con el rango de carbón solamente se observa hasta un porcentaje
de carbono fijo de aproximadamente 50%. Así, para esta relación KOH/carbón (2/1) el
130

desarrollo de la textura porosa en el caso del carbón bituminoso y de la antracita es

similar.
3500
3000
¿r 2500
MI
m 2000
«
o
11
a
1500
3
to
•*- Relación KOH/carbón = 4/1
I 1000
-*- Relación KOH/carbón = 2/1
500
40 50 60 70 80 90 100
% C fijo
Figura 13.- Área superficial para carbones activados preparados a partir de carbones
minerales de distinto rango.
3.3. Desarrollo de carbones activados con distribuciones de microporosidad

estrecha.
Los resultados presentados en las secciones anteriores muestran que las variables
del proceso de activación química, tales como método de mezclado, relación agente
activante/carbón, flujo de N2 durante la pirólisis, temperatura y tiempo de pirólisis, etc.,
afectan mucho a las propiedades adsorbentes de los carbones activados obtenidos. El
conocer todas las variables que afectan de forma considerable al proceso de activación,
así como las consecuencias que éstas tienen en las propiedades de los carbones activados,
es un tema de mucha importancia. En el presente estudio se ha puesto de relieve un
131

Capítulo III
aspecto importante, que es el hecho de que seleccionando adecuadamente las condiciones

de preparación se pueden obtener carbones activados con las capacidades adsorbentes que
se deseen, y lo que es más importante, con distintas distribuciones de tamaños de la
microporosidad.
Como se ha comentado anteriormente, la obtención de carbones activados que

presenten, de forma simultánea, un volumen de microporos elevado y una
microporosidad homogénea, (VDR(N2) « VDR(C02)) resulta interesante desde un punto de
vista aplicado. En algunos trabajos previos [23,24] se ha visto que la capacidad de
separación de C0 2 /CH 4 [23], la capacidad de adsorción de S0 2 [24] y la retención de
compuestos orgánicos volátiles (VOC) en concentraciones bajas [25] por carbones
activados aumenta conforme aumenta el volumen de microporos estrechos (VDR(C0 2 )).
Así pues, para estas aplicaciones resulta muy importante desarrollar un elevado volumen
de microporos, pero sin que exista al mismo tiempo un ensanchamiento considerable de
estos.
En la Figura 14 se han representado los resultados de algunos carbones activados

obtenidos en el presente estudio, los cuales se han seleccionado de forma que sus VDR(N2)
sean iguales a sus VDR(C02) (en aproximadamente + 5%). La representación de los
volúmenes de microporos obtenidos aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich a
los datos de adsorción de N2 (VDR(N2)) frente a los valores de superficie obtenidos
mediante la aplicación de la ecuación de BET es normalmente lineal para todo tipo de
carbones activados microporosos. Sin embargo, en esta serie de muestras se puede ver,
contrariamente a lo que suele suceder, que la representación de VDR(C02) también es
lineal. Estos resultados presentan un hecho nuevo, que no ha sido discutido con
anterioridad, y es que mediante activación química se pueden obtener carbones activados
con áreas de hasta unos 2000 m2/g y con una porosidad extraordinariamente homogénea
(tamaño de poro medio de aproximadamente 0,8 nm). Alcanzar áreas tan elevadas no es
fácil, y mucho menos el que ésta área corresponda principalmente a microporosidad
132

estrecha (VDR(C02)). En la Figura 15 se presentan las isotermas de adsorción de N2 a 77

K normalizadas para todas estas muestras seleccionadas. Se puede ver que a pesar de que
con esta serie de carbones activados se abarca un rango de área superficial muy elevado
(desde unos 700 m2/g hasta unos 2000 m2/g) la distribución de tamaños de la
microporosidad es estrecha en todos los casos (ver codo cerrado de las isotermas).
500 1000 1500 2000 2500

Área superficial BET (m /g)
Figura 14.- Variación del volumen total de microporos (VDR(N^)) y el volumen de

microporos estrechos (VDR(CO^)) con el área superficial para algunos
carbones activados químicamente.
Este tipo de desarrollo de microporosidad no se puede obtener de ninguna manera

usando activación física, ya que la forma de conseguir áreas superficiales tan elevadas es
a expensas de ensanchar la microporosidad. En la Figura 16 se presenta el mismo tipo de
representación que en la Figura 14, pero incluyendo, a modo de ejemplo, resultados
obtenidos en estudios previos [26-28] en los que se utilizan precursores muy diferentes
(carbonizado de copolímero Sarán (serie SE170) [26], carbón bituminoso (serie CUA8D)
133

Capítulo III
[27], carbonizado de cascara de almendra (serie BH4) [28]), los cuales se han activado
tanto con C0 2 como con vapor de agua y se han caracterizado mediante adsorción de N2 y
C0 2 a 77 K y 273 K, respectivamente. En esta gráfica solamente se presentan los
VDR(C02), ya que la representación de VDR(N2) es lineal en todos los casos. Se observa
que el volumen de microporos estrechos de todas las series, a excepción de la serie de
carbones activados químicamente, pasa por un máximo. Además, con la excepción del
copolímero Sarán (el cual ha sido seleccionado por tratarse de un material
excepcionalmente microporoso), el resto de las muestras no permiten alcanzar áreas, ni
volúmenes de microporos tan elevados. Hay que destacar el hecho de que conforme
aumenta el área superficial existe una mayor desviación entre VDR(N2) y V D R ( C 0 2 ) ,
indicando el ensanchamiento de la microporosidad, lo cual suele suceder con la mayoría
de los precursores estudiados [17].
KUA21701-80
KUA21701-200
KUA21701^*00
KUA21701(800)
KUA11701
KUA21701b
KUA21701a
KUA21701/2
0.2
KHL41701
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po

químicamente con distribución de tamaños de la microporosidad estrecha.
134

¡0.8 a/ñ
E
10
§0.6
a.
o
«0.4
c
a>
E
3 Q/*^ n KUA y KHL (activación química)
O
ASerieSE170
>0.2
o Serie CUA8D
o Serie BH4
500 1000 1500 2000 2500 3000

Área superficial BET (m2/g)
Figura 16.- Variación del volumen de microporos estrechos (VDR(C02)) con el área
superficial para una serie de carbones activados químicamente y tres series
de carbones activados físicamente.
Así pues, seleccionando las condiciones adecuadas (en el caso de la antracita,

relación KOH/carbón baja y temperaturas de pirólisis próximas a 700 °C, con
independencia del flujo de N2) se pueden preparar carbones activados con distribuciones
de tamaños de microporosidad muy estrecha y volúmenes de microporos muy elevados.
135

Capítulo III
4. CONCLUSIONES.
A partir de los resultados obtenidos en este estudio se puede concluir que en la

preparación de carbones activados mediante activación química, las características del
material de partida utilizado son determinantes de las propiedades finales del carbón
activado. Así, se ha visto que partiendo de una antracita, un carbón bituminoso o un
lignito se obtienen materiales diferentes. Con la antracita y con el bituminoso se obtienen
carbones activados que son esencialmente microporosos, sin mesoporosidad significativa,
mientras que la utilización de un lignito conduce a la producción de carbones activados
que presentan, además de micro, una mesoporosidad considerable. A pesar de que la
antracita y el carbón bituminoso producen carbones activados fundamentalmente
microporosos, se ha observado que el efecto de la relación KOH/carbón es muy diferente
en cada uno de ellos.
La antracita española resulta ser un material de partida excelente para la

preparación de carbones activados utilizando un proceso de pirólisis en una sola etapa.
Así, con esta antracita y KOH se pueden preparar carbones activados que cubren un
amplio intervalo de desarrollo de porosidad, consiguiéndose carbones activados con un
volumen de microporos muy elevado (hasta de 1,45 cm3/g), una distribución de
microporosídad estrecha y área superficiales BET tan elevadas como 3300 m2/g.
Dependiendo de la aplicación final que se le vaya a dar al carbón activado, el volumen de
microporos y el área superficial se pueden controlar eligiendo los parámetros de
activación adecuados.
Entre todos los parámetros que se han estudiado, el que más afecta en la textura
porosa final de los carbones activados es, sin duda, la relación KOH/carbón. Se ha
mostrado, cómo en el caso de la antracita, cuanto mayor es esta relación la distribución
del tamaño de la microporosídad se hace más ancha. Sin embargo, se ha visto que el
volumen de microporos no sigue esta tendencia, ya que presenta un máximo para una
relación KOH/antracita de 4/1. En el caso de utilizar la antracita como material de partida
136

y el KOH como agente activante, la creación de microporos parece ser más importante
que el ensanchamiento de los microporos creados. Debido a esto, todos los carbones
activados preparados con diferente relación KOH/antracita son esencialmente
microporosos. El efecto de esta variable ha resultado ser algo distinto en el caso del
carbón bituminoso, puesto que un aumento de la relación KOH/carbón ha producido,
fundamentalmente, un aumento en el volumen de microporos estrechos, dando lugar, en
el caso de una relación 4/1, a un carbón activado con una distribución del tamaño de la
microporosidad muy estrecha.
Por otro lado, el método en el que se lleva a cabo el mezclado del material
carbonoso con el agente activante también influye en la textura porosa del carbón
activado final. Se ha visto que los métodos en los que existe una impregnación del carbón
con una disolución de KOH (métodos de impregnación e impregnación incipiente)
proporcionan carbones activados con volúmenes de microporos mayores que el método
en el que simplemente se realiza un mezclado físico de ambos materiales.
En este capítulo se ha introducido el estudio del efecto del flujo de nitrógeno

durante la pirólisis en la textura porosa del carbón activado resultante. Este parámetro
casi nunca ha sido analizado en los trabajos previos realizados con procesos de activación
química. Los resultados indican que el flujo de nitrógeno tiene un efecto muy importante
en el desarrollo de la porosidad, llegando a ser, en algunos casos casi tan importante
como la relación KOH/carbón. Se ha demostrado que un mayor flujo de nitrógeno
durante el proceso de carbonización produce carbones activados con un volumen de
microporos mucho mayor. Este comportamiento se ha observado para muestras
preparadas utilizando diferente relación KOH/antracita, y también para otro material de
partida diferente a la antracita, como es un carbón bituminoso.
Otras variables de preparación que tienen un efecto directo en la textura porosa

final del carbón activado son la temperatura, el tiempo de pirólisis y la velocidad de
137

Capítulo III
calentamiento. Como era de esperar según otros estudios, cuanto mayor es la temperatura
y el tiempo de pirólisis, mayor es el volumen de microporos.
Finalmente, también se ha visto que el lavado con ácido clorhídrico se puede evitar
ya que los resultados no son muy diferentes de los que se consigue al lavar solamente con
agua destilada. Sin embargo, en el primer caso, (lavado con ácido seguido de un lavado
con agua destilada), se obtienen volúmenes de microporos algo mayores y un contenido
en cenizas menor ya que todos los compuestos de potasio, se eliminan más fácilmente. El
efecto de esta etapa de lavado resulta mucho más importante para los carbones activados
con una relación KOH/antracita elevada.
El análisis de todas las variables ha permitido preparar carbones activados que

presentan una distribución de tamaños de la microporosidad muy estrecha (VDR(N2) «
VDR(C0 2 )) y que cubren un intervalo de volúmenes de microporos bastante amplio (desde
0,37 a 0,93 cm3/g). Este tipo de resultados no se pueden conseguir mediante activación
física, ni tampoco ha sido obtenido en los trabajos anteriores llevados a cabo con
activación química.
5. BIBLIOGRAFÍA.
flj Bansal, R.C.; Donnet, J.B.; Stoeckli, F. Active Carbón. Marcel Dekker, New York,
1988.
[2] Roskill. The economías of activated carbón. Roskill Information Services Ltd,
London, 1990.
[3] Jankowska, H.; Swiatkowski, A.; Choma, J. Active Carbón. Ellis Horwood, London,
1991.
[4] Illán Gómez, M.J.; Muñoz Guillena, M.J.; Salinas Martínez de Lecea, C ; Linares
Solano, A.; Martín Martínez, J.M. Conference Internationale Sur Le Carbone, 1990,
París, p. 68.
138

[5] Jagtoyen, M.; Thwaites, M.; Stencel, J.; McEnaney, B.; Derbyshire, F. Carbón, 1992,
30,1089.
[6] Illán Gómez, M.J.; García García, A.; Salinas Martínez de Lecea, C ; Linares Solano,
A. Energy&Fuels, 1996, 10, 1108.
[7] Teng ,H.; Yeh, T.S.; Hsu, L.Y. Carbón, 1998, 36, 1387.
[8] Ahmadpour, A.; Duong, D.D. Carbón, 1997, 35(12):1723-1732.
[9] Cañirla, F.; Molina Sabio, M.; Rodríguez Reinoso, F. Carbón, 1991, 29, 999.
[10] Rodríguez Reinoso, F.; Molina Sabio, M. Carbón, 1992, 30, 1111.
[11] Ahmadpour, A.; Duong, D.D. Carbón, 1996, 34, 471.
[12] Evans, M.J.B.; Halliop, E.; MacDonald, J.A.F. Carbón, 1999, 37, 269.
[13] Ahmadpour, A.; Bradley, A.K.; Duong, D.D. Ind.Eng.Chem.Res., 1998, 37, 1329.
[14] Benaddi, H.; Legras, D.; Rouzaud, J.N.; Beguin, F. Carbón, 1998, 36, 306.
[15] Teng, H.J.; Lin, H.C. AICHEJ. 1998, 44, 1170.
[16] Teng, H.; Hsu, L.Y. Ind.Eng.Chem.Res. 1999, 38, 2947.
[17] Rodríguez Reinoso, F.; Linares Solano, A. Chemistry and Physics of Carbón, 21, 1.
Thrower, P.A. Ed. Marcel Dekker, New York, 1988.
[18] Cazorla Amorós, D.; Alcañiz Monge, J.; Linares Solano, A. Langmuir, 1996, 12,
2820.
Langmuir, 1998, 14, 4589.
Amorós, D. Tamo, 1998, 185, 316.
[21] Zhonghua, H.; Vansant, E.F.; Vigneron, S.; Hermia, J. Carbón Conference, 1996,
NewCastle, p. 521.
[22] Van Krevelen, D.W. Coal; Typology-Physics, Chemistry-Constitution. Elsevier,
Amsterdam, 1993.
[23] García Cortés, J.M.; Illán Gómez, M.J.; Lozano Castelló, D.; Román Martínez,
M.C.; Salinas-Martínez de Lecea, C. Carbón Conference, 1998, Strasbourg, p.333.
[24] Raymundo-Piñero, E.; Cazorla-Amorós, D.; Salinas-Martínez de Lecea, E.; Linares-
Solano, E. Carbón, 2000, 38, 335.
139

Capítulo III
[25] Lillo-Ródenas, M.A. Tesis Doctoral en desarrollo. Universidad de Alicante.

[26] Garrido Torres Puchol, A. Tesis de Licenciatura. Universidad de Granada. 1979.
[27] Serrano Talavera, B. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1994.
[28] Cazorla-Amorós, Ribes Pérez, D.E.; Román-Martínez, M.C.; Ángel Linares-Solano,
Carbón, 1996, 34, 869.
140

(B) Caracterización de
materiales carbonosos.


CAPÍTULO IV
ADSORCIÓN DE GASES: DISTRIBUCIONES DE TAMAÑO

DE LA MICROPOROSIDAD


CAPÍTULO IV.- ADSORCIÓN DE GASES: DISTRIBUCIONES DE

TAMAÑO DE LA MICROPOROSIDAD.
1. INTRODUCCIÓN.
Los adsorbentes carbonosos se utilizan ampliamente en diferentes procesos. Dos de

las tres aplicaciones que se estudian en esta Tesis Doctoral son el almacenamiento de gas
natural y la separación de gases. El almacenamiento de gas natural utilizando materiales
carbonosos es una tecnología prometedora para utilizarla en vehículos de gas natural [1-
3]. Por otro lado, el uso de tamices moleculares de carbón (TMC) para la separación de
gases (O2/N2, C02/CH4, etc.) está creciendo continuamente.
Los materiales carbonosos que se requieren en dichas aplicaciones deben ser

diseñados y preparados de tal forma que la textura porosa resulte ser la más adecuada
para cada aplicación. Tal y como se ha visto en diversos estudios teóricos [4-7] y como se
mostrará en capítulos posteriores de la presente Memoria de Tesis (Capítulos VII-X), uno
de los parámetros que afecta a la capacidad de almacenamiento de metano de un
adsorbente es su distribución de tamaños de la microporosidad (DTMP), ya que ésta
determina la densidad del metano adsorbido. Por otro lado, en el caso de aplicaciones
encaminadas a la separación de gases, la estructura microporosa de los tamices
moleculares de carbón, y sobre todo la distribución de sus tamaños, resulta ser un
parámetro muy importante [8].
Dada la importancia de la textura porosa, una vez se han preparado los materiales
resulta imprescindible llevar a cabo su caracterización. Las isotermas de adsorción de
nitrógeno son muy sensibles hacia la textura porosa (tanto en el rango de microporosidad
como mesoporosidad) del adsorbente. Este hecho junto con la simplicidad de la
determinación experimental de las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K, justifica
que esta técnica sea, sin duda, la más usada en la caracterización de sólidos porosos. Se
han desarrollado, y se siguen desarrollando, diferentes métodos para obtener la DTMP a
partir de los datos de adsorción de este adsortivo: métodos basados en el llenado del

Capítulo IV.
volumen de los microporos (TVFM) [10,11], método de Horvath-Karwazoe (HK) [12], y

métodos de simulación basados en mecánica estadística [13,14]. Sin embargo, la principal
desventaja de la adsorción de N2 a 77 K es que cuando se utiliza para la caracterización de
sólidos microporosos con microporosidad estrecha (tamaño de poro < 0,7 nm) existen
problemas difusionales [15], que causan dificultades experimentales adicionales en el
caso de la adsorción de nitrógeno subcrítico, cuando ésta se quiere determinar a las
presiones relativas tan bajas (10's-10'4), necesarias para poder estudiar este tipo de poros
con tamaño inferior a unos 0,7 nm. Para solucionar estos problemas, se ha propuesto el
uso de otros adsortivos. En estudios previos [16,17], se ha visto que una buena alternativa
para complementar la adsorción de N2 es el uso de C0 2 a 273 K. Aunque la dimensión
crítica de la molécula de C0 2 es similar a la de N2, el hecho de utilizar una temperatura de
adsorción más alta para la adsorción de C0 2 , proporciona una energía cinética más alta,
permitiendo a las moléculas entrar en la porosidad más estrecha. Sin embargo, la presión
de saturación elevada del C0 2 a esta temperatura hace que se requiera el uso de presiones
elevadas para cubrir todo el rango de presiones relativas.
Por otro lado, otra razón para buscar otros adsorbatos y/o condiciones
termodinámicas para la caracterización de sólidos porosos, es el poder acercarse a las
condiciones de una aplicación específica. En este sentido, y en el contexto de uno de los
objetivos de esta Memoria de Tesis (almacenamiento de metano), resulta útil utilizar la
adsorción de metano supercrítico para caracterizar los adsorbentes [1,18-21].
El hecho de que la adsorción supercrítica de gases ocurre principalmente en los

microporos, hace que la adsorción a presión elevada sea una técnica útil para la
determinación de DTMP, como han puesto de relieve Sosin y col. [18J. En dicho trabajo
se han determinado las isotermas de metano a presiones relativamente elevadas para
diferentes carbones y, a partir de ellas, se han determinado las distribuciones de tamaños
de la microporosidad, DTMP, de adsorbentes carbonosos.
142

Adsorción de gases: distribuciones de tamaño de la microporosidad.
Por otro lado, la adsorción de C0 2 a 273 K, que cuando se lleva a cabo a presiones
subatmosféricas permite analizar la microporosidad inferior a 0,7 nm [15-17,22], cuando
se realiza hasta presiones de 3 MPa permite analizar el mismo rango de porosidad que el
N2 a 77 K, sin los inconvenientes de éste (problemas difusionales) [16,17,22]. Además, a
partir de los datos de adsorción de C0 2 a presión subatmosférica y a elevadas presiones,
se ha determinado la DTMP aplicando una isoterma de adsorción generalizada (IAG) y
utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR) como isoterma de adsorción local
[17].
El uso de la adsorción a presiones elevadas (por ejemplo, C0 2 a 273 K y CH4 a 298

K) para caracterizar la DTMP de materiales carbonosos es un tema de interés, que ha
permitido el desarrollo reciente de varios modelos para la caracterización de sólidos
microporos y para predecir la adsorción en estos materiales, tanto en el caso del metano
[23-30], como en el caso de la adsorción de C0 2 a 273 K, a presiones subatmosféricas
[31-33] y a presiones elevadas [29,30,33,34].
Debido a la importancia de la caracterización de materiales microporosos, al

potencial de la adsorción a presiones elevadas, y a la falta de un estudio comparativo de la
adsorción a presiones elevadas de metano y C0 2 , en este capítulo se caracterizan, en
términos de distribución de tamaños de la microporosidad, algunos de los materiales
carbonosos preparados en nuestro laboratorio para el almacenamiento de metano [19-21]
y la separación de gases [35]. Las muestras elegidas se han preparado utilizando el mismo
material de partida (antracita española), pero tienen, debido a las condiciones de
preparación usadas, distintos volúmenes de microporos y una DTMP diferente. Todas las
muestras se han caracterizado a presiones subatmosféricas, mediante adsorción de N2 (77
K) y C0 2 (273 K), y a presiones elevadas, mediante adsorción de C0 2 (273 K) y CH4
(298 K). Las DTMPs de todas las muestras se han obtenido a partir de la adsorción de N2
y C0 2 de acuerdo con un trabajo previo [17] y a partir de las isotermas de adsorción de
metano a presiones elevadas [18]. El estudio comparativo que se presenta en este capítulo
143

Capítulo IV.
no ha sido realizado con anterioridad a excepción de la aparición hace unos meses de un
artículo en el que se compara la adsorción de C0 2 y CH4 a presiones inferiores a 2 MPa
[30]. No obstante, en el presente Capítulo las isotermas de metano abarcan un rango de
presiones más elevado que se extiende a presiones de hasta 4 MPa, en lugar de los 2 MPa
del trabajo recién publicado [30J.
Breve descripción de los modelos utilizados para la determinación de las

distribuciones de tamaños de la microporosidad.
Para la determinación de la distribución de tamaños de la microporosidad (DTMP)

a partir de las isotermas de adsorción de N2, C0 2 y CH4, se ha utilizado la isoterma
general de adsorción (IGA) [36]
00
n(p)=jv(L,p)f(L)dL (1)
o
donde n(p) es la isoterma experimental, v(L,p) es la isoterma de adsorción local yf(L) es
la distribución de tamaños de la microporosidad. Para la determinación deffLJ se ha
utilizado el método desarrollado por Sosin y Quinn [18]. En el caso del CH4, en el que la
adsorción es supercrítica, v(L,p) se obtiene a partir de los resultados de Tan y Gubbins
[37], calculando la densidad del adsórbate para el rango de presiones de 0-6,3 MPa, y
para tamaños de poro comprendidos entre 0,38 y 50 nm. En el caso de la adsorción de N2
y C0 2 la adsorción es subcrítica, se ha utilizado el método desarrollado por Cazorla-
Amorós y colaboradores [17], en el que se asume que la densidad del adsórbate es
constante y se utiliza como isoterma local la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR)
[38],
VI Vo = exp(-1 l{EoP) 2(RTh(p0/ p))2) (2)
144

La ventaja principal de la teoría de DR es que se puede aplicar cualquiera que sea

el adsorbato y la temperatura. Para relacionar la energía característica y el tamaño de poro
se ha utilizado la siguiente ecuación [39]
L(nm) = 10.8/(Eo-ll A) (3)
cuando la energía característica está comprendida entre 42 y 20 kJ/mol. En esta ecuación,

L es la tamaño medio de poro, y Eo es la energía característica (kJ/mol). Este rango de
energías corresponde a tamaños de poros entre 0,35 y 1,3 nm, aproximadamente, para los
cuales la validez de esta ecuación se ha comprobado experimentalmente [39]. Para
valores de Eo más bajos (tamaños de poros mayores) se ha utilizado la ecuación de
Dubinin [40]
L(nm) = 241 Eo (4)
Las DTMPs se han determinado tanto para adsorción de CH4, N2 y C0 2 , en 5

intervalos de tamaños de poros. En cada intervalo de tamaños de poros, la cantidad de gas
adsorbido por volumen total de microporos se ha calculado como
¿2
¡v(L,f)dL
i
4 = "L2-LI
~ ,. (5)
donde d'f en el intervalo /-gésimo de tamaños de poros es una función que depende de la
fugacidad (/), y L¡ y L¡ son los límites superior e inferior del intervalo /-gésimo de
tamaños de poros.
145

Capítulo IV.
Con este método, la ecuación (1) se transforma en n ecuaciones (n«100) de la

forma
n(f) = f,v'd'f (6)

/=i
donde v' (i=l, ...,5) es el volumen total de poros por gramo de carbón correspondiente al
intervalo z'-gésimo, y n(f) es la masa de gas adsorbido por gramos de carbón a la
fugacidad/
Los valores de V se han obtenido minimizando la siguiente función objetivo
///o=0,8
2>(/)-2>'4)2 (7)
///0=0
El volumen total de microporos se calcula, entonces, como
^0=2>' (8)
2. EXPERIMENTAL.
Para este estudio se han elegido cuatro materiales carbonosos con diferente
estructura microporosa procedentes todos ellos de una misma materia prima (antracita): i)
un tamiz molecular de carbón (CB12R70'/4) que se ha preparado mediante bloqueo de la
microporosidad de un carbón activado preparado con anterioridad (su preparación y
aplicación a la separación de CH4 y C0 2 se presenta en el capítulo XII de la presente
Memoria de Tesis); ii) tres carbones activados preparados mediante activación química de
una antracita española con KOH (KUA21751, KUA41701 y KUA51651). Hay que
mencionar que estas muestras se han elegido de tal forma que sus volúmenes de
146

microporos y sus DTMPs sean muy diferentes, debido a las distintas condiciones de
activación utilizadas [41,42].
El análisis de la textura porosa de todas las muestras se ha llevado a cabo mediante

adsorción a presión subatmosférica de N2 y C0 2 a 77 K y a 273 K, respectivamente, en un
equipo Autosorb 6 y mediante adsorción de C0 2 (273 K) y CH4 (298 K) a presiones
elevadas en una microbalanza Sartorious de alta presión. La balanza está equipada con un
transductor de presión, un termopar colocado al lado de la muestra y una bomba rotatoria.
La máxima presión utilizada en este estudio ha sido de 4 MPa. Los resultados
experimentales se han corregido por los efectos de empuje relacionados con el
desplazamiento del gas por la muestra, el portamuestra y la fase adsorbida [43]. Las
isotermas de alta presión son reproducibles, con un error alrededor de un 3%.
3.1. Adsorción de N2 (77 K) y C 0 2 (273 K) a presión subatmosférica.
La Figura 1 presenta las isotermas de adsorción de N2 a 77K de los tres carbones

activados. La isoterma de adsorción de N2 correspondiente al tamiz molecular de carbón
(CB12R70V2) no aparece ya que esta muestra tiene una microporosidad muy estrecha, la
cual no es accesible al N2 a 77 K [16,17]. La cinética de adsorción de N2 a 77 K en esta
muestra es tan lenta, que se necesitarían tiempos extremadamente largos para alcanzar el
equilibrio en cada punto de la isoterma. Sin embargo, la adsorción de C0 2 no presenta
este tipo de problemas [15-17,22].
147

Capítulo IV.
50
40 -• •- _•_ 4 • •—•
30 A AA A
I i / ^' ' "
'•A
o
o Z .**
P
E f mjL» • • • • • • • -• m-
£20 A
KUA21751
10 +-KUA41701
*- KUA51651
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
Figura 1.- Isotermas .experimentales de adsorción de N¡a77 K.
Las isotermas de adsorción de N2 obtenidas para los carbones activados son del
Tipo I, de acuerdo con la clasificación de la IUPAC [44], lo cual es característico de
materiales esencialmente microporosos.
La Tabla I contiene el volumen de microporos obtenido aplicando la ecuación de

DR a los datos de adsorción de N2 y C0 2 a 77 K y 273 K, respectivamente. El volumen
de la microporos idad estrecha (tamaño de poros menor de 0,7 nm) se ha estimado a partir
de los datos de adsorción de C0 2 a 273 K y presión subatmosférica (VDR(C02)) [15-17].
El volumen total de microporos (V D R(N 2 )) (tamaño de poros menor de 2 nm) se ha
calculado a partir de los datos de adsorción de N2. Las densidades utilizadas para el N2
líquido a 77 K y el C0 2 adsorbido a 273 K han sido 0,808 y 1,023 g/ml, respectivamente
[15-17].
148

Tabla I.- Resultados de la caracterización de las muestras mediante

adsorción física de N2 (77K) y CO2 (273 K) a presiones
subatmosféricas.
VDR (N2) VDR (C0 2 )
Muestra SBET (m2/g)
(cm3/g) (cm3/g)
CBllRlWz - - 0,20
KUA21751 2021 0,83 0,80
KUA41701 3290 1,45 0,81
KUA51651 2402 1,07 0,52
En la Tabla I se puede ver que todas las muestras, excepto el tamiz molecular de
carbón, tienen un (VDR(N2)) mayor que el (VDR(C02)). En el caso de la muestra
KUA21751 la diferencia entre ambos volúmenes de microporos es muy baja, indicando
que esta muestra presenta una distribución de tamaños de la microporosidad muy
estrecha, tal y como se puede ver también en el codo cerrado de la isoterma de adsorción
de N2. Por otro lado, la muestra KUA51651 tiene la DTMP más ancha y tiene un
contribución significante de la supermicroporosidad (0,7 nm< tamaño de poros < 2 nm),
calculada como la diferencia VDR(N2) - VDR(C02) [45]. En el caso del tamiz molecular de
carbón (TMC) ocurre lo contrario (VDR(C02) > VDR(N2)). Esto indica la existencia de
microporosidad estrecha, donde la adsorción de N2 a 77 K tienen limitaciones
difusionales [15-17,22].
Los resultados de esta caracterización muestran claramente que las muestras

elegidas para este estudio tienen DTMPs significativamente diferentes. Además, como se
ha comentado anteriormente, todas las muestras se han preparado a partir del mismo
material de partida y utilizando el mismo proceso de activación, de tal forma que las
diferencias estructurales se deben, principalmente, al volumen de microporos diferente y
a las DTMPs distintas. Por lo tanto, estas muestras van a ser adecuadas para estudiar su
caracterización mediante adsorción de C0 2 y CH4 a presiones elevadas.
149

Capítulo IV.
3.2. Adsorción de C 0 2 (273 K) y CH* (298 K) a presiones elevadas.
La Figura 2 presenta las isotermas experimentales (puntos) de metano a 298 K para

todas las muestras estudiadas, con excepción del tamiz molecular de carbón (TMC).
Como ocurría en el caso de la adsorción de N2, la isoterma del TMC (CB12R70'/4) no
aparece en esta figura, debido a que tiene una microporosidad muy estrecha. Como se ha
comentado anteriormente, esta muestra se ha preparado para llevar a cabo la separación
de C0 2 y CH4, por lo que el tamaño de la microporosidad debe estar comprendido entre
los diámetros cinéticos de ambas moléculas (0,33 nm para el C0 2 y 0,38 nm para el CFL,)
[46]. Las isotermas experimentales de CH4 se han ajustado utilizando la ecuación de Toth
[47]
mp
n(p) = t\i/t
(b + pl
donde n(p) es la masa de metano adsorbida por unidad de masa de carbón a la presión/», y
m,byt son parámetros de ajuste. Las curvas correspondientes al ajuste de las isotermas
de metano se han incluido en la Figura 2 (líneas).
En la Figura 2 se puede ver que la máxima capacidad de adsorción de metano a 4

MPa corresponde a la muestra con el máximo volumen de microporos (KUA41701) (ver
Tabla I). También se observa que la capacidad de adsorción de metano a 4 MPa para las
muestras KUA21751 y KUA51651 es la misma. EJ hecho de que dos muestras con
volúmenes de microporos diferentes (ver Tabla I) presenten la misma capacidad total de
adsorción de metano está relacionado, como se verá en el Capítulo IX de la presente
Memoria de Tesis, con el hecho de que la distribución de tamaños de la microporosidad
afecta sensiblemente a la capacidad de adsorción de metano. Sin embargo, se aprecia que
la forma de la isoterma es muy diferente para las dos muestras. La muestra KUA21751
tiene un codo más cerrado, lo cual era de esperar de acuerdo con su distribución de
150

tamaños de microporos más estrecha. Este efecto de la DTMP en las isotermas de

adsorción de metano, se utilizará en el presente capítulo para obtener información acerca
de la textura porosa de las muestras.
12
^10
o
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3 6
TJ
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o
(A • KUA41701
T3
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X A KUA51651
ü
Presión (MPa)
Figura 2.- Isotermas de adsorción de CH4 a presiones elevadas y a 298 K:

experimentales (puntos); ajustes utilizando la ecuación de Toth (líneas).
La Figura 3 presenta las isotermas experimentales (puntos) de C0 2 a 273 K para

todas las muestras de este estudio, junto con las curvas correspondientes al ajuste
obtenido al aplicar la ecuación de Toth (líneas). Hay que mencionar, que el tamiz
molecular de carbón (CB12R70/4), el cual no se ha podido caracterizar mediante la
adsorción de N2 ni de CH4, presenta adsorción de C0 2 a 273 K, y su isoterma de
adsorción se puede medir fácilmente. En esta figura, cada isoterma de adsorción de C0 2
contiene los resultados obtenidos por los experimentos llevados a cabo a presiones
subatmosféricas representados con símbolos sin relleno (medidos con el equipo
151

Capítulo IV.
Autosorb-6, los cuales cubren un rango de presiones desde 2*10"3 MPa a 0,1 MPa) y los
resultados obtenidos a presiones elevadas, hasta 3 MPa, en el sistema gravimétrico,
representado con símbolos rellenos.
• CB12R701/2
• KUA21751
• KUA41701
A KUA51651
1 1.5 2
Presión (MPa)
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N
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O
0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

Presión (MPa)
Figura 3.- Isotermas de adsorción de C02 a 273 K (presión subatmosférica (símbolos sin
relleno) y presiones elevadas (símbolos con relleno)): experimentales
(puntos); ajustes utilizando la ecuación de Toth (líneas).
152

En la ampliación correspondiente a presiones bajas se puede ver que el

solapamiento de los resultados obtenidos por ambos sistemas es muy bueno, ya que hay
una buena continuación en las medidas hechas a presión subatmosférica y a presiones
elevadas, a pesar de que los sistemas experimentales utilizados son muy diferentes
(volumétrico para la adsorción a baja presión y gravimétrico para la adsorción presiones
elevadas). En la representación de las isotermas completas, se observa que los ajustes
obtenidos aplicando la ecuación de Toth son muy buenos, aunque en el caso de la muestra
con la DTMP más ancha (KUA51651), existe una desviación pequeña a presiones
elevadas. A parte de esta muestra, se puede ver que en todos los demás casos, el ajuste
con la ecuación de Toth representa muy bien la isoterma experimental, incluso el codo tan
cerrado que presenta la muestra CB12R70Í/2.
Al igual que ocurre en el caso del N2 y CH4, la forma de las isotermas de adsorción
de CO2 proporciona información acerca de la porosidad de las muestras. Todas las
isotermas de adsorción de C0 2 son del Tipo I. Las muestras CB12R70/4 y KUA21751
tienen un codo muy cerrado, llegando a alcanzar la meseta de la isoterma a una presión de
alrededor de 1 MPa. Esto sugiere, que estos materiales presentan una DTMP más estrecha
que los carbones activados KUA41701 y KUA51651, las cuales tienen un codo mucho
más abierto.
La muestra CB12R70'/2 tiene una capacidad de adsorción de C0 2 mucho más baja

que el carbón activado KUA21751. Esto era de esperar, ya que la muestra CB12R70'/4 se
ha preparado mediante un bloqueo parcial de la porosidad existente en un carbón activado
con una textura porosa muy similar a la del KUA21751 (Capítulo XII). Tras este
tratamiento se obtiene un material con una DTMP más estrecha, pero también con un
volumen de microporos menor.
Cabe destacar que las diferencias en la forma de las isotermas para los materiales
estudiados, se ven más claras en el caso de adsorción de C0 2 que de N2. Como ya se
153

Capítulo IV.
resaltó anteriormente [17], esto es debido a que el C0 2 a 273 K llena los microporos en
un rango de fugacidades relativas más amplio que el N2 a 77 K.
3.3. Estimación de la microporosidad y distribución de tamaños de la

microporosidad (DTMP) a partir de los datos de adsorción de N2, C 0 2 y CH4.
Las DTMPs se han calculado a partir de los datos de adsorción de C0 2 (a baja

presión y presiones elevadas) y de los datos de adsorción de CH4 a presiones elevadas
utilizando los métodos descritos en las referencias 19 y 20, respectivamente. El tamaño de
poros utilizado en las DTMPs para cada intervalo es el tamaño de poros medio para cada
uno de ellos. Estas distribuciones cubren cinco intervalos de tamaños de poros (desde
0,38 nm hasta 3 nm). Los intervalos de tamaños de poros más grandes se han omitido, ya
que el volumen de porosidad con estos tamaños de poros es despreciable. Hay que
mencionar que los tamaños de poros obtenidos mediante estos procedimientos son los
tamaños disponibles para los gases, es decir, sin considerar el átomo de carbono.
La Figura 4 contiene las DTMPs obtenidas a partir de los datos de adsorción de N2

utilizando el método propuesto por Cazorla-Amorós y colaboradores [17]. Como es de
esperar según los resultados de caracterización a presiones subatmosféricas (ver Tabla I),
la DTMP más estrecha corresponde a la muestra KUA21751 (diferencia menor entre el
volumen de microporos calculado mediante los datos de adsorción de N2 y C0 2 ; ver
Tabla I). Las otras dos muestras presentan una DTMP claramente más ancha. Con el fin
de ver la bondad del ajuste obtenido por este método, en la Figura 5 se muestran las
isotermas experimentales (puntos) y las isotermas teóricas (líneas) calculadas a partir de
la DTMP.
Se sabe que muestras con un volumen de microporos calculado a partir de los datos
de adsorción a presiones subatmosféricas de N2 y de C0 2 , similares (como es el caso de la
muestra KUA21751; ver Tabla I), tienen un tamaño de poros medio alrededor de 0,6-0,8
nm [15]. Además, este hecho ha quedado verificado con los resultados obtenidos
154

mediante la aplicación del método basado en la teoría del funcional de densidad no local a
presiones subatmosféricas [34].
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KUA21751
KUA41701
2
A í\ - -- KUA51651
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0 1 2 3 <
L(nm)
Figura 4.- DTMPs obtenidas a partir de los datos de adsorción de N¡ a 77K.
En la Figura 4 se puede ver que el tamaño de poros medio para la muestra

KUA21751 es de 0,8 nm, lo cual concuerda con lo esperado. Para las otras dos muestras,
el tamaño de poros medio está desplazado a valores correspondientes a la región de
mesoporos. Sin embargo, de acuerdo a la forma de la isoterma de adsorción de N2, estas
muestras son materiales esencialmente microporosos. El hecho de que las DTMPs para
estas muestras estén desplazadas hacia valores de tamaños de poros más elevados, puede
ser debido, en parte, a que no se disponen de puntos experimentales en el rango de
presiones relativas muy bajas. En el método utilizado para calcular las DTMPs, el ajuste
se lleva a cabo en toda la isoterma. En este sentido, en el caso de una muestra con una
DTMPs muy estrecha (como la muestra KUA21751), la pendiente inicial de la isoterma
de adsorción de N2 es muy alta y el codo es muy cerrado. Por lo tanto, el ajuste de toda la
155

Capítulo IV.
isoterma conduce al mismo valor de tamaño medio de poros que el que se obtendría con
más puntos experimentales en el rango de presiones relativas bajas. Sin embargo, en el
caso de muestras con DTMP más amplia, el no disponer de estos puntos experimentales a
presiones relativas bajas puede producir ajustes menos fiables en este rango de presiones
relativas.
_•—•_
— KUA21751
— KUA41701
— KUA51651
0.2 0.4 0.6 0.8

PIPo
Figura 5.- Isotermas de adsorción de N¿ a 77K: experimentales (puntos); teóricas,

calculadas a partir de las DTMPs.
La Figura 6 ilustra las DTMPs de los tres carbones activados obtenidas a partir de
sus correspondientes isotermas de adsorción de metano a presiones elevadas. Parece ser
que la caracterización de este tipo de muestras mediante este método, da lugar a
distribuciones bimodales, en la que la importancia relativa de cada pico depende de la
forma de la isoterma. Se puede ver que la muestra con la DTMP más estrecha es la
muestra KUA21751, la cual presenta el máximo de la distribución en 0,8 nm, siendo el
otro pico de la distribución prácticamente despreciable. La contribución de este segundo
pico empieza a ser importante para la muestra con un grado de activación superior
(KUA41701), llegando a ser el dominante para la muestra con la DTMP más ancha
(KUA51651).
156

-KUA21751
-KUA41701
¡1.5 - KUA51651
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E 1
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Figura 6.- DTMPs obtenidas a partir de los datos de adsorción de CH4 a presiones
elevadas y a 298K.
Utilizando las DTMPs y la densidad de metano en cada tamaño de poros a una

presión dada, se han obtenido las isotermas teóricas de los tres carbones activados. La
Figura 7 presenta estas isotermas teóricas obtenidas a partir de las DTMPs supercríticas
de metano, junto con los datos experimentales. Se puede ver que existe un ajuste muy
bueno, lo que apoya la validez del método.
Por otro lado, en la Figura 8 se presentan las DTMPs obtenidas a partir de los datos
de adsorción de C0 2 (a presión subatmosférica y presiones elevadas) para los cuatro
materiales carbonosos utilizados en este capítulo. Estas DTMPs muestran que el método
utilizando en este análisis es consistente con las características de los materiales. Como
era de esperar, la DTMPs más estrecha corresponde al tamiz molecular de carbón
(CB12R70V2). Esta muestra presenta una DTMP muy homogénea con un tamaño medio
de poro de 0,5 nm. Como se ha comentado anteriormente, este tamiz molecular de carbón
157

Capítulo IV.
tiene buenas propiedades para la separación de CH4 y C0 2 (ver Capítulo XII). Esto
significa que el tamaño de poro medio debería estar entre 0,3 y 0,4 nm, lo que sugiere
que, en el caso de este material con poros muy estrechos, la DTMP obtenida está
desplazada hacia tamaños de poro ligeramente superiores. Esto puede ser debido a que la
ecuación que relaciona el tamaño de poro medio (Z) y la energía característica (Eo) es una
ecuación empírica, la cual, probablemente, no es muy precisa para materiales con
tamaños de poro muy estrechos. La muestra KUA21751 tiene una DTMP bastante
estrecha, aunque tiene alguna contribución de poros de mayor tamaño. Esta muestra
presenta el máximo entorno a 0,8 nm, lo cual concuerda con los resultados obtenidos con
las distribuciones de metano.
Presión (MPa)
Figura 7.- Isotermas de adsorción de CH4 a presiones elevadas y a 298K:

experimentales (puntos); teóricas (líneas), calculadas a partir de las
DTMPs.
Como se ha dicho anteriormente, la muestra CB12R70!4 se ha preparado mediante

un proceso de bloqueo utilizando como material de partida, un carbón activado con una
158

textura porosa similar a la muestra KUA21751. En la Figura 8 se puede ver que el efecto
del proceso de bloqueo de la porosidad queda reflejado, claramente, en las DTMPs,
mostrando una reducción drástica del volumen total de porosidad. Con este tratamiento
de bloqueo, los poros con tamaño superior a aproximadamente 0,8 nm desaparecen, y se
detecta la presencia de microporos muy estrechos (tamaño de poro menor de 0,5 nm). El
hecho de que se puedan observar claramente las diferencias entre estas dos muestras,
indica que el método utilizado para analizar los datos de adsorción de C0 2 a presiones
elevadas, resulta muy apropiado para determinar las características de estos materiales
carbonosos, incluso cuando presentan microporos con tamaños muy estrechos.
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| 1.5
o> KUA21751/ \ / ' * \
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E 1
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KUA51651
0.5 1.5 2.5

L(nm)
Figura 8.- DTMPs obtenidas a partir de los datos de adsorción de CO2 (presión
subatmosférica y presiones elevadas) a 273K.
La Figura 9 contiene el ajuste de los datos experimentales de adsorción de C0 2 ,

obtenido utilizando el procedimiento descrito anteriormente para el cálculo de DTMPs a
partir de los datos de adsorción de C0 2 . Se puede ver que el ajuste obtenido, utilizando un
tamaño de poro máximo de 3 nm, es bastante bueno para todas las muestras.
159

Capítulo IV.
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3 30
1
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O
ü 0.5 1 1.5 2 2.5
o Presión (MPa)
Figura 9.- Isotermas de adsorción de CO2 a 273 K: experimentales (puntos); teóricas,

calculadas a partir de las DTMPs.
Las Figuras 4, 6 y 8 muestran los cambios de anchura y el desplazamiento de los

máximos de las DTMPs para la serie de muestras estudiadas en este capítulo. En el caso
de la muestra KUA21751, el tamaño de poros medio obtenido con los tres adsortivos es
muy similar. Sin embargo, para el resto de las muestras, el N2 da DTMPs con valores de
tamaños de poros medios superior que en el caso del CH4 y C0 2 . Esto puede ser debido a
que en el caso del N2 no se disponen de puntos experimentales en el rango de presiones
relativas bajas. En el caso del C0 2 y CH4, debido a las condiciones experimentales
utilizadas, resulta fácil obtener puntos experimentales en el rango de presiones relativas
bajas, por lo que se evitan las dificultades experimentales existentes en el caso del N2,
dando lugar a DTMPs con un tamaño de poro medio en el rango de los microporos. Esto
indica que el C0 2 y CH4 son adecuados para analizar con gran sensibilidad los cambios
en las DTMPs.
160

Con el fin de comparar más fácilmente las DTMPs obtenidas con estos dos
adsortivos (CH4 y C0 2 ), ambos a presiones elevadas, la Figura 10 presenta, en el mismo
gráfico, las DTMPs para cada una de las tres muestras, caracterizadas por ambos
adsortivos.
1 1.5 2
L(nm)
Figura 10.- Comparación de las DTMPs obtenidas a partir de los datos de adsorción de
C02 y CH4 para las muestras: a) KUA21751, b) KUA41701 y c) KUA51651.
161

Capítulo IV.
Como se ha visto en la introducción, para los mismos datos de adsorción, el hecho

de utilizar diferentes métodos para estimar las distribuciones, hace que se obtengan
distintas conclusiones. Por lo tanto, cabe esperar que se obtengan más discrepancias
cuando se utilicen adsortivos diferentes (CH4 y C0 2 ) y temperaturas experimentales
distintas (298 y 273 K, respectivamente), debido a las condiciones de adsorción diferentes
(adsorción supercrítica en el caso del CH4 y subcrítica en el caso del C0 2 ). Sin embargo,
como se puede observar en la Figura 10, existe una consistencia bastante buena entre
ambas distribuciones, apreciándose las mayores diferencias en el carbón activado que
tiene la distribución de tamaños de la microporosidad más ancha (KUA51651). Si se tiene
en cuenta que el C0 2 a presiones subatmosféricas sólo se absorbe en aquellos poros
menores de 1 nm [34] y que, para esta muestra, el VDR(C02) (a presión subatmosférica) es
bastante elevado (0,5 cm3/g), la DTMP obtenida con CH4 no parece del todo razonable,
ya que según esta distribución, la mayor parte de la microporosidad tiene un tamaño
medio de poro alrededor de 1,5 nm.
A partir de los cálculos utilizados para obtener las DTMPs de CH4 y C0 2 a

presiones elevadas, resulta sencillo obtener el volumen de los microporos (sumando el
volumen de los poros correspondiente a cada rango de tamaños de poros por debajo de 2
nm). En la Tabla II, se comparan los volúmenes de microporos obtenidos a partir de las
isotermas de CH4 y C0 2 a presiones elevadas (V(CH4) y V(C02)AP, respectivamente), con
los calculados a partir de las isotermas de adsorción de N2 a 77 K y C0 2 a 273 K y a
presiones subatmosféricas. El volumen de microporos para la muestra CB12R70Í4,
solamente se puede calcular a partir de los datos de adsorción de C0 2 . Ambos valores (el
calculado a partir de la adsorción a presiones subatmosféricas y el calculado a partir de la
DTMP obtenida a partir de los datos de baja y alta presión) son muy similares. Algo
parecido ocurre con la muestra con DTMP muy estrecha (KUA21751) (V(C02)w
V(C02)AP). Sin embargo, en el caso de las muestras con una DTMP más ancha
(KUA41701 y KUA51651) los volúmenes de microporos calculados a partir de los datos
de adsorción de C0 2 a presiones elevadas son superiores a los obtenidos a partir de los
162

datos de presión baja. Esto era de esperar, ya que la adsorción de C0 2 a presiones

subatmosféricas sólo es sensible a los microporos estrechos, mientras que la adsorción de
C0 2 a presiones elevadas ocurre en toda la microporosidad [16,17]. Por otro lado, hay
que mencionar que los volúmenes de microporos obtenidos a partir de los datos de
adsorción a presiones elevadas (C0 2 y CH4) son muy parecidos. Este hecho refleja, de
nuevo, la consistencia entre ambos métodos, a pesar de utilizar diferentes adsortivos a
diferentes temperaturas y distintas condiciones de adsorción.
Tabla II.- Resultados de la caracterización de las

muestras mediante adsorción física de CO2 (273 K) y
CH4 (298 K) opresiones elevadas.
V (COj)^ V(CH4)
Muestra
(cm3/g) (cm3/g)
CB12R70y2 0,18 -
KUA21751 0,84 0,94
KUA41701 1,22 1,17
KUA51651 0,82 0,94
4. CONCLUSIONES.
En el presente capítulo se ha mostrado que la forma de las isotermas

experimentales para una serie de materiales carbonosos preparados para la separación y el
almacenamiento de gases son muy diferentes. Estas diferencias se deben, en parte, a las
diferencias en el volumen de microporos, pero también, y de forma muy importante, a las
diferencias significativas en las distribuciones de tamaño de la microporosidad (DTMP)
de estas muestras, que han sido analizadas mediante adsorción de N2, C0 2 y CH4.
163

Capítulo IV.
Dichas DTMP, se han obtenido a partir de las isotermas de adsorción de N2, C0 2 y

CH4, aplicando la isoterma de adsorción generalizada (IAG), según dos métodos
diferentes propuestos en trabajos previos independientes. En el caso del N2, el tamaño de
poros medio para las muestras con una DTMP ancha está desplazado hacia el rango de
mesoporos, posiblemente por no disponer de puntos experimentales a presiones relativas
bajas. Por otro lado, los resultados obtenidos con el análisis de C0 2 y CH4 son muy
consistentes con las características de las muestras, lo que indica que ambos métodos son
adecuados para analizar los cambios en las DTMPs de muestras microporosas. Esta
observación es muy significativa a favor del uso del C0 2 como adsortivo, sobre todo en el
caso de estudiar tamices moleculares de carbón, en los cuales el N2 presenta problemas
diñisionales, y el CH4 no puede adsorberse. El C0 2 a presiones subatmosféricas y a
presiones elevadas, permite determinar con facilidad las DTMPs.
La comparación de los resultados de ambos adsortivos muestra que, a pesar de las

distintas características del CH4 y C0 2 , y de las diferentes temperaturas y condiciones de
adsorción utilizadas (298 K, condiciones supercríticas y 273 K, condiciones subcríticas,
respectivamente), existe una concordancia muy aceptable entre las DTMPs obtenidas con
estos dos gases para todas las muestras.
5. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Parkyns, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, 293, Patrick, J.W. Ed. Edward
Arnold, 1995.
[2] Menon, V.C.; Komarneni, S. Journal of Porous Materials, 1998, 5, 43.

Advanced Technologies,269, Burchell, T.D. Ed.; Elsevier Science, New York, 1999.
[4] Matranga, K.R.; Myers, A.L.; Glandt, E.D. Chemical Engineering Science, 1992, 47,
1569.
[5] Aukett, P.N.; Quike, N.; Riddiford, S.; Tennison, S.R. Carbón, 1992, 30, 913.
164

[6] Cracknell, R.F.; Gordon, P.; Gubbins, K.E. Journal ofPhysical Chemistry, 1993, 97,
494.
Linares-Solano, A. Carbón, 1997, 35, 1251.
[8] Verma, S.K.; Walker, P.L.Jr. Carbón, 1992, 30, 837.
[9] Rouquerol, J.; Avnir, D.; Everett, D.H.; Fairbridge, C ; Hoynes, M.; Pernicone, N.;
Ramsay, J.D.F.; Sing, K.S.W. Characterisation of Porous Solids.l, Unger, K.K. et
al. Eds., 1994.
[10] Stoeckli, F. Carbón, 1989, 27, 962.
[11] Jaroniec, M.; Choma, J. Carbón, 1988, 26, 747.
[12] Horvath, G.; Kawazoe, J. Jorunal of Chemical Engineering of Japan, 1983, 16, 470.
[13] Mays, T.J. Fundamental of adsorption, 603, Le Van M.D. Ed.; KluwenDordrecht,
TheNetherlands, 1996.
[14] Seaton, N.A.; Walton, J.P.R.B.; Quirke, N.A. Carbón, 1989, 27, 853.
[15] Rodríguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A., Chemistry and Physics of Carbón, 21, 1,
2820.
[17] Cazorla-Amorós, D.; Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Linares-Solano,A.
Langmuir 1998, 14, 4589.
[18] Sosin, K.A.; Quinn, D.F. Journal of Porous Materials, 1995, 1,111.
[19] Capítulo VIII de la presente Memoria de Tesis Doctoral.
[20] Capítulo IX de la presente Memoria de Tesis Doctoral.
[21] Capítulo X de la presente Memoria de Tesis Doctoral.
[22] Linares-Solano, A.; Salinas-Martínez de Lecea, C ; Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-
Amorós, D. Tanso 1998, 185, 316.
[23] Gysev, V.Y.; O'brien, J.A.; Seaton, N.A. Langmuir, 1997, 13, 2815.
[24] Zhou, L.; Zhou, Y.; Ming, L.; Chen, P.; Wang, Y. Langmuir, 2000, 16, 5955.
[25] Nguyen, C ; Do, D.D. Journal ofPhysical Chemistry B, 1999, 103, 6900.
165

Capítulo IV.
[26] Nguyen, C ; Do, D.D. Langmuir, 2000, 16, 1319.

[27] Sun, J.; Chen, S, Rood, M.J.; Rostam-Abadi, M. Energy&Fuels, 1998, 12, 1071.
[28] Zhou, L.; Ming, L.; Zhou, Y. Science in China (series B), 2000, 43, 145.
[29] Scaife, S.; Kluson, P.; Quirke, N. Journal ofPhysical Chemistry B, 2000, 104, 313.
[30] Sweatman, M.B.; Quirke, N. Journal ofPhysical Chemistry B, 2001, 105, 1403.
[31]Samios, S.; Stubos, A.K.; Kanellopoulos, N.K.; Cracknell, R.F.; Papadopoulos,
G.K.; Nicholson, D. Langmuir, 1997, 13, 2795.
[32] Vishnyakov, A.; Ravikovitch, I.; Neimark, A.V. Langmuir ,1999, 15, 8736.
[33] Samios, S.; Stubos, A.K.; Papadopoulos, G.K.; Kanellopoulos, N.K.; Rigas, F.
Journal of Colloid andInterface Science, 2000, 224, 272.
[34] Ravikovitch, P.I.; Vishnyakov, A.; Russo, R.; Neimark, A.V. Langmuir, 2000, 16,
2311.
[35] Capítulo XII de la presente Memoria de Tesis Doctoral.
[36] McEnaney, B.; Mays, T.J.; Causton, P.D. Langmuir, 1987, 3, 695.
[37] Tan, Z.; Gubbins, E. Journal ofPhysical Chemistry, 1992, 94,6061.
[38] Dubinin, M.M. Chemical Review, 1960, 60, 235.
[39] Stoeckli, F.; Ballerini, L. Fuel, 1991, 70, 557.
[40] Dubinin, M.M. Carbón, 1985, 23, 373.
[41] Lozano-Castelló, D.; Lillo-Ródenas, M.A.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.
Carbón, 2001, 39, 741.
[42] Capítulo III de la presente Memoria de Tesis Doctoral.
[43] Agarwal, R.K.; Schwarz, J.A. Carbón, 1988, 26, 873.
[44] Sing, K.S.W.; Everett, D.H.; Haul, R.A.W.; Moscou, L.; Pierotti, R.A.; Rouquerol,
J.; Siemieniewska, T. Pure&Applied Chemistry 1985, 57, 603.
Carbón 1994, 32, 1277.
[47] Toth, J. Fundamentáis of Adsorption, 657, Myers, A.L.; Belfort, G. Eds. 1984.
166

CAPÍTULO V
ESPECTROSCOPIA DE ANIQUILACIÓN DE POSITRONES

(PALS): CARACTERIZACIÓN DE FIBRAS DE CARBÓN
ACTIVADAS


CAPÍTULO V.- ESPECTROSCOPÍA DE ANIQUILACIÓN DE

POSITRONES (PALS): CARACTERIZACIÓN DE
FIBRAS DE CARBÓN ACTIVADAS.
1. INTRODUCCIÓN.
En el Capítulo II se ha descrito la técnica de aniquilación de positrones, su

fundamento y aplicaciones, y el uso concreto en esta Memoria de Tesis. Básicamente, la
espectroscopia de aniquilación de positrones (Positrón Annihilation Lifetime
Spectroscopy, PALS) es una técnica empleada en el estudio del estado sólido. La primera
vez que se utilizó esta técnica fue en el estudio de la estructura electrónica de metales y
en la caracterización de los defectos de sólidos [1].
El positrón tiene la misma masa y espín que el electrón, pero carga opuesta. Por
tanto, cuando los positrones se introducen en la muestra se pueden aniquilar con los
electrones presentes en la misma, de forma que ambas partículas desaparecen y sus masas
se transforman en energía [1-3].
La técnica de PALS se basa en el hecho de que los positrones que permanecen más
tiempo sin aniquilarse, y por tanto, tienen un tiempo de vida apreciable, son aquellos que
están atrapados en lugares con densidad electrónica menor a la media, tales como
vacantes o huecos. Debido a que la densidad electrónica en estos lugares es baja, el
positrón tarda más tiempo en aniquilarse, pudiendo así medirse su tiempo de vida [1]. La
colisión de los positrones con los alrededores puede generar la ionización del medio,
produciendo electrones secundarios que pueden formar pares e+e" denominados
positronium (Ps) que tiene dos estados de espín: orto (o-Ps) y para (p-Ps). En el estado
sólido, aproximadamente el 75 % de los Ps formados son o-Ps y el 25 % p-Ps [4]. El
tiempo de vida de cada uno de ellos dependerá de la densidad electrónica de la muestra.
El proceso de aniquilación positrón-electrón depende del solapamiento de la función de
onda de los positrones y la nube electrónica alrededor de la vacante o hueco [5,6]. Así

Capítulo V.
pues, en PALS la medida experimental es el tiempo de aniquilación, x, que es la inversa

de la velocidad de aniquilación, X, definida de la siguiente forma [1J
Á = cte.* ¡p_(r)p+(r)dr (1)
donde "cíe." es una constante de normalización, p. (r) es la densidad electrónica y p+ (r)

es la densidad de positrones.
Esta técnica, inicialmente aplicada a metales y cerámicas se está aplicando también

a otros materiales tales como polímeros [4,7-12] y materiales carbonosos [13-17J. En el
caso de los polímeros, una de las propiedades decisivas en su uso en la industria es su
flexibilidad mecánica. Esta característica es debida a la existencia de un volumen libre en
el polímero. El volumen libre se define como un espacio abierto distribuido en la matriz
molecular. La existencia del volumen libre en un polímero es crucial ya que permite la
relajación del polímero en presencia de fuerzas externas. Aunque este concepto es muy
conocido en polímeros desde hace aproximadamente 50 años, su determinación
experimental resulta complicada ya que su tamaño es muy pequeño, del orden del Á. La
técnica de aniquilación de positrones ha sido, y está siendo, utilizada satisfactoriamente
en la determinación del volumen libre de los polímeros [7-11] enfocándola
principalmente a objetos subnanométricos.
Los estudios de aniquilación de positrones llevados a cabo con materiales con

volumen libre mayor, tal como materiales porosos, se han orientado predominantemente a
las interacciones químicas de los positrones con los gases que llenan el medio o con capas
moleculares adsorbidas en la superficie del poro. Sólo en algunos casos se ha relacionado
directamente las características de la aniquilación y el tamaño de los poros, y la gran
mayoría de estos estudios se ha realizado utilizando geles de sílice [5,6,18-20], aunque
también se han estudiado otros materiales como resinas porosas (XADS) [21]. En lo que
respecta a materiales carbonosos, este estudio se ha realizado en carbones con área
168

Espectroscopia de Aniquilación de Positrones (PALS).
superficial relativamente baja (< 300 m2/g) [13,14,16]. En todos estos trabajos se ha
observado que el tiempo de vida de los positrones (x) aumenta conforme aumenta el radio
del poro.
La mayoría de trabajos realizados con materiales carbonosos se han enfocado más

al estudio de la estructura superficial. Entre ellos cabe destacar los llevados a cabo con
grafito pirolítico, carbón vitreo, grafito nuclear, grafito natural [13,14] y fibras de carbón
[16]. Iwata y colaboradores [13] llevaron a cabo un estudio sistemático en grafitos y
observaron que el tiempo de vida medio de los positrones disminuye conforme aumenta
la perfección cristalina de los grafitos. Por otro lado, Dryzek y colaboradores [16],
obtuvieron resultados preliminares mediante la técnica de aniquilación de positrones en
fibras de carbón de poliacrilonitrilo, analizándose el efecto producido por la oxidación
superficial con HN0 3 y el tratamiento térmico de las fibras en los tiempos de vida de los
positrones.
Teniendo en cuenta las características y las posibilidades de la técnica de PALS, y

su uso poco extendido en el estudio de materiales carbonosos, en la presente Memoria de
Tesis Doctoral, se ha utilizado esta técnica en la caracterización de fibras de carbón
activadas con los dos objetivos siguientes: (i) introducir el uso de la técnica de
aniquilación de positrones al estudio de materiales carbonosos con elevada área
superficial y (ii) comparar la información obtenida mediante esta técnica con la que se
obtiene por otras técnicas de uso más extendido en la caracterización de la textura porosa,
con el fin de relacionar los resultados obtenidos.
Para ello, en este trabajo se han llevado a cabo medidas de tiempo de aniquilación
de positrones (PALS) en fibras de carbón activadas. Se han elegido estos materiales
debido a que son esencialmente microporosos [22], con poros tipo rendija y una
distribución de porosidad bastante uniforme, resultando, así, materiales relativamente
sencillos para analizar la aplicación de esta técnica a la caracterización de materiales
169

Capítulo V.
carbonosos porosos. Dependiendo del método de preparación, estas FCA presentan un

área superficial que oscila entre 400 y más de 2000 m2/g. Además de estas muestras,
también se ha incluido en esta serie la fibra original sin activar.
Por otro lado, la textura porosa de las FCA junto con la fibra original ha sido
caracterizada mediante otras técnicas bien establecidas en el estudio de la porosidad,
como la adsorción física de gases (N2 77 K y C 0 2 273 K) y SAXS (Small Angle X-Ray
Scattering).
2. EXPERIMENTAL.
Los materiales utilizados en este estudio han sido: i) una fibra de carbón comercial
procedente de una brea de petróleo (Kureha Chemical Industry Co.), ii) una serie de
fibras de carbón activadas con C0 2 y iii) dos fibras de carbón activadas con vapor de
agua. La activación se ha llevado a cabo en distintas condiciones, consiguiendo así
porcentajes de quemado que varían desde el 11 % hasta el 54 %. La nomenclatura
utilizada para las muestras y el procedimiento experimental seguido para la activación es
idéntico al que se encuentra en la bibliografía [22,23], es decir, CFC para las muestras
activadas con C0 2 y CFS para las activadas con vapor de agua, seguido por un número
que indica el porcentaje de quemado.
La determinación de la textura porosa de todas las muestras, incluyendo la fibra

original, se ha llevado a cabo mediante adsorción física de gases (adsorción de N2 y C0 2
a 77 y 273 K, respectivamente) utilizando un equipo Autosorb-6. Por otro lado, se han
realizado medidas de SAXS en la Universidad de Strathclyde en Glasgow (Escocia). El
equipo utilizado consta de una cámara Kratky y un generador Phillips tipo PW 1010/1. El
generador trabaja a 40 kV y 20mA para generar una radiación CuKoc con una longitud de
onda incidente de 1,54 Á. Los barridos se han llevado a cabo entre valores de 0,1< 6 <3
grados en intervalos de 0,05 grados;
170

Los experimentos de PALS también se han llevado a cabo en la Universidad de

Strathclyde. Previamente al experimento, todas las muestras han sido tratadas en
atmósfera inerte hasta 950°C con el fin de eliminar los grupos superficiales. Tras este
tratamiento las muestras han sido guardadas en un recipiente a vacío, con el fin de evitar
el contacto con el aire. La cantidad de muestra utilizada, aproximadamente 0,5g, se ha
colocado en la celda de muestra rodeando a la fuente de 22Na que se encontraba en el
centro empaquetada entre dos láminas de Kapton. Los experimentos se han llevado a
cabo a temperatura ambiente durante cuatro horas. La escala de tiempos del sistema se ha
fijado a 49 ps/canal. Tal y como se ha explicado en el Capítulo II, los datos han sido
analizados, después de realizar la corrección del fondo y de la fuente, utilizando el
programa POSITRONFIT (Versión MAR89). La función de resolución instrumental se
ha obtenido colocando dos cristales de benzofenona que rodean a la muestra en forma de
emparedado. Esta función de resolución ha sido deconvolucionada utilizando el programa
RESOLUTION (Versión MAR89). Ambos programas forman parte del paquete de
software PATFIT-88 del Riso National Laboratory (Dinamarca) [24].
3.1. Caracterización de las FCA mediante adsorción de gases.
Isotermas de adsorción de N2y C02 a 77 y 273 Krespectivamente.
En la Figura 1 se muestran, de forma separada, las isotermas de adsorción de N2 a

77 K de las fibras activadas con C0 2 y con vapor de agua, con el fin de ver el efecto del
grado de activación para un mismo agente activante. La isoterma de adsorción de la fibra
original no aparece debido a que tiene una microporosidad muy estrecha no accesible al
N2 a 77 K [23,25,26]. La cinética de la adsorción del N2 es tan extremadamente lenta que
necesitaría tiempos muy largos para alcanzar el equilibrio en cada punto de la isoterma.
Sin embargo, en esta microporosidad tan estrecha sí que tiene lugar la adsorción de C0 2
[23, 25, 26].
171

Capítulo V.
¿a
CFC50
20 - a)
f 15 ^ CFC40
0)
o
1 10 j
5 CFC11
<*—+—
0 I I I I
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
25
b)
CFS54
-» *—*
CFS27
-• •—
, 1 , ! _ _
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po
Figura 1.- Isotermas de adsorción de N2 a 77Kde lasfibras activadas a) con C02 (CFC)
y b) con vapor de agua (CFS).
172

Todas las muestras presentan isotermas del tipo I de acuerdo con la clasificación de
la IUPAC [27] lo que prueba que son materiales esencialmente microporosos. En líneas
generales se puede afirmar que: (i) la capacidad de adsorción aumenta con el porcentaje
de quemado, (ii) conforme aumenta el porcentaje de quemado, el codo de la isoterma se
hace más ancho, mostrando un aumento de la distribución de la microporosidad y (iii) las
muestras no presentan mesoporosidad.
La Tabla I contiene los resultados de la caracterización de la textura porosa de las

muestras obtenidos aplicando la ecuación de BET y la ecuación de Dubinin-
Radushkevich (DR) a las isotermas de adsorción de N2 y C0 2 a 77 y 273 K
respectivamente. La ecuación de DR viene dada por la ecuación (2)
V_ ( p W
exp RTki (2)
Vo (Eofif Po
donde Fes el volumen adsorbido a una presión P, Vo es el volumen de microporos, Eo es

la energía característica dependiente de la estructura del poro y /? es el coeficiente de
afinidad el cual es característico del adsortivo.
Tabla I .- Caracterización de la textura porosa de las muestras mediante

adsorción física de N2 a 77Ky CO2 a 273K.
MUESTRA BET (m2/g) VDR(N2) (cm 3/g) V DR (C0 2 ) (cm3/g)
Fibra original - - 0,16
CFC11 283 0,13 0,23
CFC40 846 0,37 0,36
CFC50 1770 0,78 0,35
CFS27 644 0.29 0,29
CFS54 1500 0,67 0,30
173

Capítulo V.
El volumen de microporosidad estrecha (tamaño de poro menor de 0,7 nm) se ha

obtenido mediante la adsorción de C0 2 a 273 K y presiones subatmosféricas (VDR(C02))
[23,25,26]. Con los datos de la adsorción de N2 a 77 K se ha obtenido el volumen total de
microporosidad con tamaño de poro menor de 2 nm (VDR(N2)). Las densidades utilizadas
para el N 2 líquido a 77 K y el C0 2 adsorbido han sido, respectivamente, 0,808 y 1,023
g/ml [23,25,26].
Si se observan los datos de la Tabla I, en todas los muestras, excepto en la fibra

original y en la de menor quemado (CFC11), el VDR(N2) es mayor o igual que el
VDR(C02) lo que pone de manifiesto la presencia de supermicroporos (tamaño de poros
entre 0,7 y 2 nm). Sin embargo, en el caso de la fibra CFC11 y en la fibra original ocurre
lo contrario, VDR(C02) > VDR(N2). Esto es debido a la existencia de microporos muy
estrechos que originan problemas de difusión activada para la adsorción de N2 a 77 K
[23,25,26].
Tras esta caracterización se concluye que las muestras seleccionadas presentan

distribuciones de microporosidad distintas, teniendo desde muestras con porosidad muy
estrecha hasta muestras con distribuciones de microporosidad amplias (contenido elevado
de supermicroporos).
Curvas características para la adsorción de N2 y CO2. Estimación del tamaño de poro

medio.
Las curvas características se han obtenido aplicando la ecuación de DR (ecuación

(2)) a cada una de las isotermas de adsorción, tanto de N2 como C0 2 . Tomando
logaritmos a la expresión (2) obtenemos la ecuación de una recta, de cuya pendiente
podemos calcular la energía característica:
p
\ogV = \ogVo-m\og2— (3)
Po
174

donde
2
f RT\
m = 2.303 (4)
EoPj
Así pues, la energía característica expresada en J/mol viene dada por:
Eo = H„m (5)
Las energías características se han obtenido a partir de los datos de adsorción de N2

y a partir de los datos de adsorción de C0 2 . Los coeficientes de afinidad utilizados han
sido 0,33 y 0,35 para el N2 y C0 2 , respectivamente [23].
A partir de la energía característica calculada se ha estimado el tamaño medio de

los poros, tanto para la adsorción de N 2 como para C0 2 [26]. La ecuación utilizada ha
sido la ecuación de Stoeckli en el caso de que los valores de la energía característica estén
comprendidos entre 42 y 20 kJ/mol
1
L(nm) = °^ (6)
(£o-ll,4)
donde L es el tamaño medio del poro y Eo es la energía característica (kJ/mol). Este rango
de energía corresponde a tamaños de poros entre 0,35 y 1,3 nm. Para valores de Eo
menores (tamaños de poros mayores) se ha utilizado la ecuación de Dubinin
24
L(nm)=r (7)
Eo
En la Tabla II se recogen los resultados de estos cálculos para las distintas

muestras. Se puede observar que el tamaño medio de poros, calculado tanto a partir de los
175

Capítulo V.
datos de adsorción de N2 (LN2) como de C0 2 (Lco2)> aumenta aJ aumentar el quemado. En

el caso de la fibra original y la fibra con menor quemado (CFC11) el tamaño medio de
poros viene determinado por LC02 ya que como se ha comentado en el apartado anterior,
estas muestras presentan problemas de difusión activada para la adsorción de N2 a 77 K.
En las muestras restantes se observa que el tamaño de poros calculado a partir de los
datos de adsorción de N 2 es superior al obtenido a partir de la adsorción de C0 2 . Esto es
debido a que estas muestras presentan supermicroporos y los experimentos de adsorción
de C0 2 a presiones subatmosféricas no son sensibles a este tipo de porosidad [23,26]. Por
tanto, en aquellas muestras en que VDR(N2) > VDR(C02), para cubrir todo el rango de
microporosidad (microporos estrechos y supermicroporos) se deben considerar los
valores de LN2 como los valores medios de tamaño de los poros.
Tabla II. Energías características y dimensiones de poro calculadas a partir de los

datos de adsorción de N¡ a 77 Ky C02 a 273 K.
MUESTRA Eo (N2) (kJ/mol) L N2 (nm) Eo (C0 2 ) (kJ/mol) L C 0 2 (nm)
Fibra original - - 35,4 0,45
CFC11 - - 33,5 0,48
CFC40 22,8 0,95 27,4 0,68
CFC50 15,1 1,59 25,7 0,76
CFS27 23,1 0,92 29,0 0,61
CFS54 13,4 1,79 24,8 0,81
3.2. Caracterización mediante SAXS.
En la Figura 2 se muestran las curvas de SAXS para las fibras activadas con C0 2 y
con vapor de agua. Todas las curvas siguen la misma tendencia, diferenciándose
únicamente en la intensidad de dispersión de cada una de las muestras. Se observa que el
aumento relativo de la intensidad es proporcional al porcentaje de quemado, indicando el
aumento progresivo de la porosidad.
176

1.E+04
5 1.E+03
1.E+02
0.1 10
1
q (nm" )
i.cTm
b)
\\\
\
S 1.E+03 :
^ " ^ ^ CFS54
%
"*'-^ ^ CFS27
**•• Fibra Original
1.E+02 h 1—i—i—i i i i | 1 1 — i — i — i i i i
0.1 1 10
1
q (nm )
Figura 2.- Curvas correspondientes a los experimentos de SAXS para las fibras
activadas con a) CO2 (CFC) y b) vapor de agua (CFS).
177

Capítulo V.
Para estimar el tamaño medio de poros a partir de estos resultados se ha utilizado la

ecuación de Guinier, que viene expresada como [28]
I(q) = /(O)exp
RgW^ (8)
donde Rg es el radio de giro, o radio de Guinier del objeto que dispersa (esta ecuación es
sólo válida cuando Rg*q <1). El Rg se obtiene de la pendiente, m (m < 0) de la región
lineal en el gráfico /«/frente a q2, de acuerdo con [29]
Rg -3m (9)
La Tabla III presenta los radios de Guinier para las FCA y la fibra original. Estos
resultados están de acuerdo con los obtenidos anteriormente con otras FCA [28]. En la
tabla también se incluye el diámetro de poro obtenido considerando que los poros tienen
geometría esférica (R ^ = (5/3)1/2 Rg) [29].
Tabla III.-Radios de Guinier y dimensión media de poro obtenida mediante SAXS.

Radio de Guinier (Rg)
MUESTRA Diámetro de poro (nm)
(nm)
Fibra Original 0,67 1,73
CFC11 0,69 1,78
CFC40 0,73 1,88
CFC50 0,75 1,94
CFS27 0,73 1,88
CFS54 0,79 2,04
Se observa que, al igual que se ha mostrado con los resultados de adsorción de

gases (Tabla II), conforme aumenta el grado de activación el tamaño medio de los poros
178

aumenta. Para todas las muestras el tamaño medio de poros obtenido mediante SAXS es
mayor que el obtenido a partir de adsorción. La obtención de valores distintos mediante
dos técnicas diferentes era de esperar dada la diferente naturaleza de las interacciones con
la muestra y a que, en el caso de SAXS, se está considerando geometría esférica para los
poros.
Diversos autores [28-30] han llevado a cabo estudios en los que a partir de los
datos de SAXS calculan los radios de Guinier e intentan encontrar una correlación entre
los datos de dispersión y las propiedades de adsorción de carbones porosos. En las
ecuaciones (6) y (7) se pone de manifiesto que la energía característica de adsorción, Eo,
es inversamente proporcional al tamaño de los poros. Según esto, y con el fin de ver la
concordancia entre las dos técnicas, se ha tratado de encontrar una relación empírica entre
la energía característica (calculada por adsorción) y la inversa del radio de Guinier (Eo a
1/Rg). En la Figura 3 se muestra esta representación en la que se incluyen los resultados
obtenidos en todas las muestras estudiadas.
40
CFC11 Fibra
original
30
o
E
3 20
o
UJ •CFC50
10
1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

1
1/Rg (nm )
Figura 3. Relación entre la energía característica y el radio de Guinier calculados

mediante adsorción física de gases y SAXS respectivamente.
179

Capítulo V.
Vista esta tendencia, cabe resaltar que hay una correlación bastante buena entre dos
técnicas tan distintas, como son SAXS y adsorción, en el estudio de la textura porosa. Por
tanto, resulta interesante tratar de relacionar los resultados obtenidos mediante estas dos
técnicas, bien establecidas en el estudio de la textura porosa, con los obtenidos con la
nueva técnica (PALS) que no es tan conocida.
En los datos de las Tablas II y III se pone de manifiesto el comportamiento distinto

de los agentes activantes (CO2 y vapor de agua) en el desarrollo de la textura porosa [22].
Se observa que la fibra activada con C0 2 un 40 % (CFC40) y la fibra activada con vapor
de agua un 27 % (CFS27), a pesar de la diferencia existente en los porcentajes de
quemado, presentan una anchura media de poros muy parecida. Además, si se compara el
tamaño de poros para dos muestras con un nivel de quemado parecido (CFC50 y
CFS54), se observa que el tamaño es menor en el caso de la fibra activada con CO2. Estos
hechos se observan tanto en los tamaños de poros calculados a partir de los datos de
adsorción, como en los obtenidos a partir de los datos de SAXS. Según estos resultados
se puede concluir que la activación con C0 2 desarrolla una porosidad más estrecha,
mientras que el vapor de agua da lugar a distribuciones de porosidad más amplias. Este
hecho está en concordancia con los resultados obtenidos con fibras en trabajos anteriores
[22,28].
3.3. Medidas de PALS.
Mediante esta técnica se obtienen espectros de tiempo de vida, los cuales se

analizan mediante el programa mencionado en la parte experimental, POSITRONFIT.
Este programa utiliza un modelo matemático que expresa el espectro como una
convolución de ¡a función de resolución del instrumento y un número finito de
exponenciales negativas utilizando tiempos de vida e intensidades como parámetros de
ajuste [4]. Así pues, el espectro experimental se ajusta para obtener tiempo de vida (T¡) y
las correspondientes intensidades (I¡).
180

y{t) = R(t) NâA ex>'+B (10)

v <=i
donde y(t) es un dato experimental, R(t) es la función de resolución del instrumento, N, es

ei número total de cuentas normalizadas, B es la radiación de fondo, X¡ es la inversa de la
componente z-ésima del tiempo de vida (r¡) y a¡Ái es su intensidad.
Los espectros de aniquilación de positrones de todas las muestras han mostrado dos
tiempos de vida, es decir, la aniquilación de positrones se lleva a cabo en dos estados
distintos, el primero de ellos comprendido entre 375 ps y 392 ps y el segundo en el rango
desde 1247 ps hasta 1898 ps. Los resultados de tiempos de vida se muestran en la Tabla
IV.
Tabla IV. Resultado del análisis del espectro del tiempo de vida.
MUESTRA Ti (ps) Ii(%) T2 (ps) h (%)
Fibra original 376 91,6 1302 8,4
CFC11 377 96,7 1515 3,3
CFC40 380 97,3 1562 2,7
CFC50 392 98,1 1898 1,9
CFS27 385 94,3 1463 5,7
CFS54 393 86,5 1247 13,5
rFSS4 . . . 391 83,9 1239 16,1
vî k->~>-t sm tratamiento térmico
Los estudios realizados por otros autores con varias clases de materiales
carbonosos utilizando PALS, han mostrado tres posibles tiempos de vida: el tiempo de
vida más largo, comprendido entre 1000 y 5000 ps, que resulta de la aniquilación de los
o-positronium (Ps) formados en la muestra por interacción con los electrones del entorno;
el tiempo de vida intermedio, comprendido entre 350 y 400 ps, resultante de la
181

Capítulo V.
aniquilación de los positrones con los electrones de la superficie; y un tiempo de vida más
bajo, comprendido entre 140 y 225 ps, que corresponde a la aniquilación de los positrones
con los electrones n del seno de la estructura grafitica [14,16,17].
Como se observa en la Tabla IV, nuestros resultados están en concordancia con los
obtenidos por otros autores [14,16,17]. Sin embargo, en nuestro caso no se han
encontrado evidencias de la existencia del tiempo de vida más bajo. Esto probablemente
puede ser debido a que se trata de fibras de brea isotrópica en las que el tamaño de los
microcristales de grafito y el número de capas grafiticas que los constituyen son muy
pequeños.
De los dos tiempos de vida obtenidos, el que presenta una mayor intensidad es el
tiempo de vida intermedio, xx, al que le corresponde alrededor del 90 % de la intensidad
total. Esto está de acuerdo con los resultados obtenidos en un estudio realizado con
carbones con elevada área superficial [17] y el llevado a cabo con fibras de carbón
obtenidas a partir de brea de mesofase [16]. En el primer estudio [17] se obtiene un único
tiempo comprendido entre 370 y 390 ps. Estos resultados ponen de manifiesto que la
aniquilación de los positrones en materiales carbonosos con elevada área superficial se
lleva a cabo de forma predominante por su interacción con la superficie del sólido. En el
segundo caso [16], PALS en fibras, al igual que en nuestro caso, se han obtenido dos
componentes. El primero de ellos, con una intensidad del 97 % y un tiempo de vida de
367 ps se ha atribuido a la aniquilación de los positrones en los poros. El segundo, con un
tiempo de vida de 1130 ps se ha asignado a la aniquilación del o-Ps.
Con el fin de establecer, por primera vez, una conexión entre los resultados
obtenidos mediante PALS y la porosidad existente en las muestras, se han relacionado los
resultados de esta nueva técnica, con las principales características de la porosidad, que
son su tamaño y su superficie, determinadas mediante otras técnicas que son usuales para
la caracterización de la textura porosa (adsorción de gases y SAXS).
182

En primer lugar, se ha relacionado los tiempos de vida (xi y x2) con el tamaño de
poros estimado mediante adsorción de N2 y C0 2 y mediante la técnica de SAXS. En la
Tabla II se puede observar que para todos los casos, excepto en la fibra original y la
CFC11, el tamaño de poros estimado mediante adsorción de N2 es mayor al estimado por
C0 2 . Esto es debido, como ya se ha comentado, a que las muestras presentan
supermicroporosidad, la cual no es medida completamente por adsorción de C0 2 a
presiones subatmosféricas. Por este motivo, el L (nm) utilizado para estas muestras ha
sido el obtenido mediante adsorción de N 2 . En el caso de la fibra original y la de menor
grado de activación (CFC11) debido a que, como se ha visto anteriormente, presentan
difusión activada para la adsorción de N2 a 77 K, se ha utilizado los L (nm) estimados por
co2.
En la Figura 4 se han representado los tiempos de vida Xi en función del tamaño de

poros medio estimado mediante adsorción de gases y SAXS.
Se observa una tendencia clara, que es razonable pero que no había sido establecida
con anterioridad en materiales carbonosos: al aumentar el tamaño del poro aumenta el
tiempo de aniquilación de forma lineal. Esto es así ya que cuanto mayor tamaño tenga la
porosidad de la fibra de carbón activada, menor será la probabilidad de interacción entre
los positrones y la nube electrónica presente en las paredes de la porosidad. Esto da lugar
a una velocidad de aniquilación de los positrones menor y por tanto un tiempo de vida
mayor. Un modelo simple que podría explicar el proceso de aniquilación sería considerar
que el positrón queda atrapado en un poro esférico de radio R, y resolver la ecuación de
Schroedinger aproximando el potencial de interacción entre el positrón y el medio que le
rodea por una función. Así, el tiempo de vida del positrón sería función de R [6].
183

Capítulo V.
1.5-
CFC50
1 H •
CFC40
0.5 CFC11
Fibra original
375 380 385 390 395

T1 (ps)
2.3
b)
E
c
~ 2.1
- CFS54
tñ
X
CFC40 •
o 1.9 CFC11 • .
CFC50
o. CFS27
0)
•a •
a> 1.7
Fibra
E
original
5
1.5 i ...---..~ I 1
375 380 385 390 395

t1 (ps)
Figura 4.- Relación entre los tiempos de vida T¡ del espectro de PALS y las
dimensiones medias de poro calculadas mediante a) adsorción de N2 a
77 Ky C02 a 273Ky b) SAXS.
184

La segunda componente del espectro de aniquilación de positrones se asigna a la

aniquilación del o-Ps. Como ya se ha mencionado, el o-Ps es un estado en el que el
positrón se encuentra enlazado a un e" con espines paralelos. El positrón que constituye el
o-Ps se puede aniquilar con uno de los electrones del medio que tenga espín opuesto al
suyo. Según esto, el tiempo correspondiente a la aniquilación del o-Ps (x2) debería seguir
la misma tendencia que la explicada para xh ya que también depende de la interacción
con la nube electrónica superficial. En la Figura 5 se observa que, efectivamente, existe
una buena correlación entre el t 2 y la dimensión media del poro calculada mediante
adsorción y SAXS. Esto ocurre en el caso de todas las muestras excepto en la muestra
CFS54. Este comportamiento diferente puede ser debido a que, dada la compleja
naturaleza del o-Ps, el tiempo de vida x2 podría estar influenciado por otras características
estructurales de la muestra, además de por el tamaño de la porosidad existente. La
posibilidad de que la medida para la muestra CFS54 sea errónea, se descarta ya que se ha
llevado a cabo el mismo experimento con la muestra sin tratar térmicamente y se observa
que la tendencia es análoga, es decir, que para esta muestra la contribución de la
componente del o-Ps es mucho más importante que en los otros casos, y que el tiempo
correspondiente a esta componente es menor. El hecho de que la relación obtenida entre
los tiempos de aniquilación y la dimensión de los poros calculada utilizando los datos de
adsorción de N2 y C0 2 de forma complementaria sea casi lineal, confirma de nuevo que la
caracterización utilizando C0 2 es una alternativa buena a la caracterización con N2 en la
región de microporosidad estrecha que no es accesible a este gas, tal y como se vio en
trabajos anteriores [25,26,31].
Por otro lado, se observa que las tendencias obtenidas al relacionar los resultados
de adsorción y SAXS con los de PALS son similares (ver Figuras 4a-b y 5a-b). Esto era
esperable, dada la buena correlación existente entre ambas técnicas (adsorción y SAXS)
(ver Figura 3). Atendiendo a estos resultados, el potencial de esta técnica en la
caracterización de sólidos microporosos ha quedado establecido.
185

Capítulo V.
a)
CFS54
1.5
I 1
CFC40
0.5-
Fibra original CFC11
1200 1400 1600 1800 2000

T2 (ps)
2.3
b)
E
c,
5> 2.1
X £FS54
< CFS27
CFC40 _ ^ — --——~~ •
• *^. -—
CFC50
o 1.9
Q. ——-~—""" •
d> • CFC11
£ Fibra original
* 1.7
5 1.5
1200 1400 1600 1800 2000
T2 (ps)
Figura 5.- Relación entre los tiempos de vida z2 del espectro de PALS y las
dimensiones medias de poro calculadas mediante a) adsorción de N2 a
77Ky C02 a 273Ky b) SAXS.
186

Las tendencias obtenidas, al relacionar los resultados de adsorción y SAXS con los
de PALS (Figura 4a-b y 5a-b) ponen de relieve que el tiempo de vida de los positrones
depende del tamaño de la porosidad existente en la muestra. Por tanto, podemos afirmar
que el tiempo X] está directamente relacionado con el tamaño de la microporosidad
(incluida la microporosidad más estrecha). En el caso de x2 , también existe una buena
tendencia, aunque la fibra CFS54 presenta un comportamiento diferente.
El otro parámetro que se obtiene mediante la técnica de PALS es la intensidad. La

intensidad está relacionada con la cantidad de positrones que se aniquilan en un estado
determinado (positrón libre, o-Ps, ...). Como ya se ha visto, la primera componente, que
corresponde a la aniquilación de los positrones en la superficie, es la más intensa (Ii). Si
observamos la Tabla IV, en el caso de la serie de fibras activadas con C0 2 (CFC),
conforme aumenta el grado de activación, la intensidad Ii aumenta de forma progresiva.
Sin embargo I2 disminuye. Esto es lo mismo que decir que la intensidad i! aumenta
conforme aumenta el área superficial. Estos resultados confirman que la aniquilación de
los positrones se produce a nivel superficial, siendo este mecanismo de aniquilación el
que aumenta con el grado de quemado.
El caso de las fibras activadas con vapor de agua (CFS) resulta más complejo, pues
es la componente correspondiente al o-Ps (I2) la que aumenta con el quemado (ver Tabla
IV). Además de aumentar la cantidad de positrones que se aniquilan como o-Ps, el tiempo
de vida de estos (x2) disminuye.
Por tanto, el conjunto de los resultados ponen de relieve que existen dos
mecanismos diferentes de aniquilación, correspondientes a cada una de las componentes
del espectro. El mecanismo de aniquilación que va aumentado conforme aumenta el
porcentaje de quemado es diferente según el agente activante utilizado: aniquilación de
positrones libres con electrones de la superficie (Ii) en el caso de las CFC, y formación y
aniquilación del o-Ps (I2) en el caso de las CFS.
187

Capítulo V.
Las diferencias encontradas entre ambos agentes activantes son en estos momentos
difíciles de explicar, pero podrían atribuirse a las diferencias en el mecanismo de
gasificación por C0 2 y vapor de agua [22,32] que resultan en diferencias estructurales
importantes en la matriz carbonosa [32]. Ralph T. Yang y Chor Wong [32] muestran
cómo la geometría diferente de las moléculas reactivas (C0 2 lineal y H 2 0 triangular) es la
responsable de que el ataque del átomo de oxígeno sobre los átomos de carbono sea
diferente. Si esto fuera así, cosa que hay que comprobar con nuevos estudios, se abriría
un nuevo camino para diferenciar a nivel estructural la activación llevada a cabo por cada
uno de los agentes.
4. CONCLUSIONES.
El espectro de aniquilación de positrones para FCA presenta dos componentes. La

primera de ellas, con un tiempo de vida tj = 375-395 ps, corresponde a la aniquilación de
los positrones con los electrones de la superficie de los poros. La segunda componente
presenta tiempos de vida x2 = 1200-1900 ps y corresponde a la aniquilación de los o-Ps.
Se observa que existe una buena correlación entre esta nueva técnica (PALS) y
otras técnicas independientes, como son SAXS y adsorción física de gases. Así, los
resultados obtenidos revelan que el tiempo de vida de los positrones está directamente
relacionado con el tamaño de poros, de tal forma que, al aumentar el tamaño de poros
aumenta el tiempo de vida de los positrones.
Por otro lado, la técnica de PALS detecta los cambios estructurales producidos por
la activación con C0 2 y vapor de agua. Las diferencias entre los dos agentes activantes se
ponen de manifiesto con el mecanismo de aniquilación que va aumentando conforme
aumenta el porcentaje de quemado.
188

5. BIBLIOGRAFÍA.
[I] Eldrup, M. Europhysics Industrial Workshop, The Netherlands, 1994.

[2] Hautojárvi, P. Positrons in Solids, 1979.
[3] Brandt, W. Applied Physics 1974, 5, 1.
[4] Pethrick, R.A. Prog.Polymer Science, 1997, 22, 1.
[5] Ciesielski,K.; Dawidowicz, A.L.; Goworek, T.; Jasinska,B.; Wawryszczuk, J.
Chemical Physics Letter,s 1998, 289, 41.
[6] Zerda, T. W.; Hoang, G.; Miller, B.; Quarles; Orcel, G. Materials Research Society
Symposium Proc,. 1988, 121, 653.
[7] Jean, J.C. Materials Science Forum, 1995, 175-178, 59.
[8] Hong, X.; Jean, Y.C., Yang, H.; Jordán, S.S.; Koros, J. Macromolecules, 1996, 29,
7859.
[9] Dolveck, J.Y.; Dai,G.H.; Moser,P.; Pineri,M.; Aldebert, P.; Escoubes, M.; Avrillon,
R.; Mileo, J.C. Materials Science Forum, 1992, 105, 1549.
[10] Thosar, B.V.; Kulkarni, V.G.; Lagu, R.G.; Chandra, G. Physics Letters 1969, 28A,
760.
[II] Shantarovich, V.P.; Azamatova, Z.K.; Novikov, Yu.A.; Yampolskii, Yu.P.
Macromolecules, 1998, 31, 3963.
[12] Hirata, K.; Kobayashi,Y.; Ujihira,Yu. Journal of Chemical Society Trans., 1996, 92,
985.
[13] Iwata, T.; Fukushima, H.; Shimotomai, M.; Doyama, M. Japanese Journal of
Applied Physics, 1981,20, 1799.
[14] Jean, Y.C.; Venkateswaran, K.; Parsai, E.; Cheng, K.L. Applied Physics A, 1984, 35,
169.
[15] Hasegawa, M.; Kajino,M.; Kuwahara,H.; Kuramoto, E.; Takenaka, M.; Yamaguchi,
S. Materials Science Forum, 1992, 105, 1041.
[16] Dryzek, J.; Pamula, E.; Blazewicz, S. Phsics of State Solid, 1995, 151, 39.
[17] Hall, P.J.; Norton, F.; Mackinnon, A.J.; Pethrick, R.A. IUPAC Symposium on the
Characterization ofPorous Solids France 1993, p. 77.
189

Capítulo V.
[18] Goworek, T.; Ciesielski, K.; Jasinska, B.; Wawryszczuk, J. Chemical Physics
Letters, 1997,272,91.
[19] Goworek, T.; Ciesielski, K.; Jasinska, B.; Wawryszczuk, J. Chemical Physics, 1998,
230, 305.
[20] Cheng, N.L.; Jean Y.C. Positrón andPositronium Chemistry, Elsevier, 1988
[21] Venkateswaran, K.; Cheng, K.L.; Jean, Y.C. Journal of Physical Chemistry, 1984,
88, 2465.
Carbón, 1994, 32, 1277.
[23] Cazorla-Amorós, D.; Alcañiz-Monge, J.; Linares-Solano, A. Langmuir, 1996, 12,
2820.
[24] Kirkegaard, P.; Pedersen, N.J.; Eldrup, M. PATFIT-88: A data- processing system
for positrón annihilation spectra on mainfraime and personal computers., Riso
National Laboratory, Roskilde, 1989.
[25] Rodríguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A. Chemistry and Physics of Carbón, 21, 1,
[26] Cazorla-Amorós, D.; Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Linares-Solano, A.
Langmuir,1998, 14, 4589.
J.; Siemieniewska, T. Pure&Applied Chemistry, 1985, 57, 603.
[28] Cazorla-Amorós, D.; Salinas-Martínez de Lecea, C ; Alcañiz-Monge, J.; Gardner,
M.; North, A.; Dore, J. Carbón, 1998, 36 309.
[29] Gardner, M.A., Ph.D.Thesis. The University of Kent at Canterbury 1995.
[30] Foster, M.D.; Jensen, K.F. Carbón, 1991, 29, 271.
Amorós, D. Tanso, 1999, 185, 316.
[32] Yang, R.T.; Wong, C. Journal ofCatalysis, 1983, 82, 245.
190

CAPÍTULO VI
DISPERSIÓN DE RAYOS X A ÁNGULOS PEQUEÑOS CON

UN HAZ DE LUZ DE TAMAÑO MICROMÉTRICO (uSAXS):
CARACTERIZACIÓN DE FIBRAS DE CARBÓN ACTIVADAS


CAPÍTULO VI.- DISPERSIÓN DE RAYOS X A ÁNGULOS PEQUEÑOS

CON UN HAZ DE LUZ DE TAMAÑO
MICROMÉTRICO (îSAXS): CARACTERIZACIÓN DE
FIBRAS DE CARBÓN ACTIVADAS.
1. INTRODUCCIÓN.
Como se ha comentado en capítulos anteriores, los adsorbentes carbonosos, debido

a su textura porosa y a su gran capacidad de adsorción, se utilizan en muchas aplicaciones
industriales, tanto en procesos en fase líquida como en fase gas. En los capítulos de esta
Memoria de Tesis, correspondientes al estudio de diferentes aplicaciones de carbones
activados y fibras de carbón activadas (Capítulos VIII-XIII), se pone de relieve que,
dependiendo de su aplicación final, estos materiales deben ser diseñados y preparados de
tal forma que la textura porosa resulte lo más adecuada para cada tipo de aplicación. Sin
duda alguna, el proceso de preparación, así como el material de partida utilizado, van a
determinar las propiedades finales de los adsorbentes.
Para optimizar las propiedades de estos adsorbentes carbonosos, resulta

imprescindible conocer como afectan las distintas variables del proceso de preparación a
la textura porosa del adsorbente. Por ello, la caracterización de estos materiales resulta
casi igual de importante que el proceso de preparación. En este sentido, las fibras de
carbón isotrópicas y las fibras de carbón activadas son materiales cuya estructura resulta
compleja de elucidar, pudiendo existir, además, orientaciones preferenciales de la
porosidad y diferentes distribuciones de ésta en función del método de preparación.
En nuestro grupo de investigación, el análisis de fibras se ha centrado,

fundamentalmente, en fibras de carbón de brea de petróleo. Se ha estudiado el efecto de la
activación mediante vapor de agua y C0 2 , no sólo en la textura porosa (caracterizada por
adsorción física de gases) [1-4], sino también en las propiedades mecánicas y en el
diámetro de la fibra [1]. Los resultados obtenidos muestran que las fibras de carbón

Capítulo VI.
activadas (FCA) presentan una evolución de la porosidad diferente con eí porcentaje de

quemado dependiendo del agente activante utilizado. Así, a partir de los datos de
adsorción de N2 a 77 K y C0 2 a 273 K [1J, se ha observado que la activación con C0 2
desarrolla microporosidad estrecha (tamaño de poros menor de aproximadamente 0,7 nm)
y que provoca una disminución paulatina en la tensión de rotura con el porcentaje de
quemado, mientras que el diámetro de la fibra no cambia significativamente. Por otro
lado, la activación con vapor de agua produce una distribución de tamaños de poro más
ancha y, tras las primeras etapas de activación, la tensión de rotura permanece
prácticamente constante y el diámetro de la fibra disminuye.
Estas diferencias entre las FCA preparadas con C 0 2 y vapor de H 2 0 también se

han puesto de relieve en los resultados obtenidos en el Capítulo anterior de esta Memoria
de Tesis, mediante el uso de la técnica Espectroscopia de Aniquilación de Positrones
(PALS) y en un trabajo previo [5] con experimentos llevados a cabo con dispersión de
rayos X a ángulo pequeño (SAXS). En dichos experimentos de SAXS [5] se midió la
dispersión de rayos X en una serie de fibras paralelas (20 fibras), cuando se colocaban a
diferentes ángulos en el plano perpendicular a la dirección del haz incidente. Los
resultados pusieron de relieve que la activación con C0 2 y con vapor de H 2 0 desarrolla
una microporosidad que se distribuye al azar a lo largo del eje de las fibras de carbón,
siendo el tamaño de la microporosidad mayor para la activación con vapor de agua. Sin
embargo, estos últimos resultados no son concluyentes ya que los experimentos se
realizan con detectores de sector, que integran la intensidad dispersada en un ángulo
determinado (en este caso concreto [5] de 70 grados).
En definitiva, los estudios previos indican que la activación con C0 2 es mucho más
homogénea que con vapor de agua, creando porosidad en el seno del material, mientras
que el vapor de agua localiza la gasificación, en mayor extensión, en zonas externas.
Además, en ambos casos, la porosidad parece que se desarrolla en la fibra de carbón de
forma isotrópica a lo largo del eje de la fibra.
192

^__ Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (uSAXS).
La confirmación de los cambios estructurales producidos durante el proceso de

activación con estos dos agentes activantes, se podría llevar a cabo analizando con una
técnica apropiada el desarrollo de la porosidad a lo largo del diámetro de la fibra de
carbón. Sin embargo, teniendo en cuenta que el diámetro de las fibras de carbón
utilizadas es menor de 30 \im, este análisis es muy complicado.
Tal y como se ha visto en el capítulo anterior, la técnica de SAXS proporciona

información acerca de la estructura de los materiales en un rango de tamaños de pocos Á
hasta unos 2000 Á. El uso de esta técnica para la caracterización de materiales porosos es
cada vez más amplio y un ejemplo de ello es el número considerable de artículos
existentes en este campo [6-15]. Este uso creciente se debe a que, a diferencia de las
técnicas de adsorción de gases, el perfil de intensidad de SAXS también es sensible a la
forma y orientación de los objetos que dispersan, aportando, de este modo, información
complementaria a la obtenida por otras técnicas. Normalmente, los experimentos de
SAXS en fibras de carbón se llevan a cabo, o bien empaquetando en la celda de muestra
una cantidad de material de forma homogénea, compacta y con una distribución al azar
(ver Capítulo V de la presente Memoria de Tesis), o bien utilizando varias fibras situadas
paralelamente [5]. La utilización de un método u otro depende mucho del sistema
experimental utilizado, así como del diámetro e intensidad del haz incidente en la
muestra.
En el caso de querer analizar las distintas regiones de una sola fibra de carbón
activada a lo largo de su diámetro, se necesita un haz de rayos X de tamaño mucho menor
que el diámetro de la fibra y de suficiente intensidad. De esta forma se puede analizar
cómo evoluciona su porosidad en distintas regiones de una misma fibra.
En el "European Syncrotron Radiation Facility" (ESRF) de Grenoble (Francia) se

dispone, desde hace unos años (1992), de haces de rayos X con tamaños tan pequeños
como 2 jiim (Estación ID 13, "Microfocus Beamline") [16]. Además, en esta estación se ha
193

Capítulo VI.
desarrollado un sistema experimental que permite controlar con mucha precisión la

posición de las muestras [16]. Las características de este sistema experimental permiten
analizar mediante dispersión de rayos X muestras de tamaños micrométricos.
Hasta el momento, el uso de esta técnica en materiales en forma de fibra se ha

centrado en fibras de celulosa, telas de araña, y otro tipo de muestras [16,19], con el fin
de entender y optimizar las propiedades mecánicas de estas fibras [18] y estudiar otras
características de estos materiales. El único estudio llevado a cabo con fibras de carbón
[19] tiene como objetivo analizar los modelos de ordenamiento interno de las láminas
grafiticas en distintos tipos de fibras de altas prestaciones. Sorprendentemente no hay
constancia de que se haya utilizado esta técnica para estudiar el desarrollo de la porosidad
en fibras de carbón activadas. En este sentido, uno de los objetivos de este capítulo de
Tesis es el utilizar esta técnica para obtener información acerca de la evolución de la
textura porosa en distintas zonas de una misma fibra de carbón, así como estudiar la
variación de la estructura porosa del material con el porcentaje de quemado y en función
del agente activante. Con este estudio se pretende confirmar los resultados previos
obtenidos por nuestro grupo de investigación utilizando otras técnicas de caracterización
en lo que respecta a las diferencias entre C0 2 y vapor de agua, y a la isotropía o
anisotropía de las distribuciones de la porosidad, aspectos ambos de especial relevancia
desde un punto de vista de la aplicación de las fibras de carbón activadas.
Teoría.
La teoría de dispersión a ángulos pequeños no se va a incluir en el presente

capítulo por haber sido comentado en el Capítulo II de la presente Memoria de Tesis,
donde además, se describe de forma detallada las distintas técnicas de dispersión a
ángulos pequeños utilizadas, así como sus características. Por otro lado, en el capítulo VII
también se recoge parte de esta teoría, la cual se ha aplicado a los experimentos de
dispersión de neutrones a ángulos pequeños (SANS).
194

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (uSAXS).
2. EXPERIMENTAL.
Los materiales utilizados en este estudio han sido una fibra de carbón comercial
procedente de una brea de petróleo (Kureha Chemical Industry Co.), que se ha
denominado CF, y tres fibras de carbón activadas (FCA) preparadas a partir de ella. Estas
FCA han sido: i) dos fibras de carbón activadas con C0 2 con porcentajes distintos de
quemado y ii) una fibra de carbón activada con vapor de agua. La nomenclatura de las
fibras de carbón activadas contiene las siglas de la fibra de partida (CF), el agente
activante (C o S, dependiendo de si el agente activante es C0 2 o vapor de agua,
respectivamente), y el porcentaje de quemado.
Las isotermas de adsorción de N2 a 77 K y C0 2 a 273 K se han realizado en un

equipo volumétrico (Autosorb-6 de Quantachrome). Para el análisis de los datos de
adsorción se ha empleado la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR).
Los experimentos de SAXS se han llevado a cabo en el ESRF. El haz de rayos X es

aproximadamente 1012 veces más intenso que los de las fuentes convencionales de rayos
X disponibles en los laboratorios. La estación utilizada ha sido la "Estación con haz de
tamaño micrométrico, ID 13" (Microfocus Beamline, ID 13), la cual está funcionando
desde 1992. La característica principal de esta estación es que produce un haz de luz de
tamaño micrométrico para la difracción y la dispersión de rayos X a ángulos pequeños.
Entre los tres tamaños de haz disponibles en esta estación (2, 5 y 10 jum), el utilizado en
los experimentos llevados a cabo en esta Tesis Doctoral ha sido el de 2 |j.m. La longitud
de onda del haz monocromático de rayos X ha sido de X = 0,948 Á.
195

Capítulo VI.
Las fibras, previamente tratadas a 950 °C en atmósfera inerte (N2) para eliminar
parte de los grupos superficiales oxigenados, se han fijado en una estructura cuadrada de
aluminio que presenta una "ventana" en el centro (ver el esquema de la Figura 1). Se han
colocado diferentes fibras de la misma muestra, con el fin de poder repetir el experimento
varias veces.
rbón
2cm 3,5 cm
r
,5 ;m
0,3 cm
Figura 1.- Esquema de la celda utilizada para fijar las fibras de carbón utilizadas en los
experimentos de ¡JSAXS.
El sistema experimental, cuya fotografía se presenta en la Figura 2, consta de un

goniómetro, en cuya cabeza se ha montado esta estructura metálica, pudiéndose realizar
barridos en dos direcciones con una exactitud de 0,1 ¡xm. Para seleccionar un punto
determinado de la muestra, o muy cercano a ella, el sistema experimental dispone de un
microscopio óptico de alta resolución que está localizado a una distancia calibrada de la
posición del haz. La imagen de la muestra observada con el microscopio se transmite a un
monitor de vídeo, sobre la cual se pueden situar los puntos necesarios para poder realizar
los experimentos. El primero de estos puntos corresponde a una zona fuera de la muestra,
en la cual se obtiene un espectro que se utiliza como señal de fondo. Antes de empezar
los barridos a lo largo del diámetro de la fibra se señala otro punto aproximadamente en
el centro de la fibra. Este corresponde al punto medio del barrido que va a llevar a cabo el
196

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (uSAXSY
haz. A partir de esta posición, el haz se desplaza una distancia determinada, la cual se fija
en cada experimento y corresponde a la mitad de la anchura del barrido (20 u.m para estos
experimentos). Otros parámetros que hay que fijar para cada experimento es el número de
pasos, y el tiempo de cada uno de ellos, cuyos valores han sido de 10 pasos y 20 s/paso,
respectivamente.
De los detectores disponibles en esta estación se ha utilizado un detector de área

(MAR CCD, diámetro activo 130 mm), el cuál permite obtener el mapa de dispersión en
dos dimensiones. La distancia del detector a la muestra se ha mantenido constante e igual
a un valor de 190 mm.
Figura 2.- Fotografía del sistema experimental utilizado en el ESRF

para los experimentos de ¡JSAXS.
Además de estos experimentos en fibras individuales, también se han llevado a

cabo experimentos de "contrast-matching", es decir, experimentos en los que se pretende
anular la diferencia de densidades electrónicas entre el sólido y la porosidad. En estos
197

Capítulo VI.
experimentos se utiliza un disolvente con una densidad de electrónica similar al material

carbonoso y que pueda llenar la porosidad de éste. De esta forma, la diferencia de
densidad electrónica entre el material carbonoso y la porosidad se anula. El disolvente
usado para estos experimentos ha sido el dibromometano (CH2Br2) (Aldrich). Con el fin
de evitar que el disolvente se evapore durante el experimento, se ha utilizado un capilar
de 0,2 mm de diámetro cerrado por un extremo. En él se han introducido varias fibras
desgasificadas de una misma muestra y a continuación se ha llenado de dibromometano.
En estos experimentos ha resultado necesario usar varias fibras de carbón, ya que se ha
comprobado que la intensidad de dispersión de una única fibra dentro del capilar no es lo
suficientemente elevada para su análisis. Se ha llevado a cabo el mismo tipo de barridos
que los descritos anteriormente para las fibras individuales, con excepción de que la
mitad de la anchura del intervalo barrido se ha ampliado a 60 pjn con el fin de poder
realizar medidas fuera del diámetro del capilar.
Para el análisis de los datos, así como para las correcciones de las distorsiones del
detector se ha utilizado el programa Fit2d. Este programa permite el análisis de datos en 1
y 2 dimensiones, y es el que se utiliza en ¡a mayoría de estaciones del ESRF.
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Textura porosa de las FCA mediante adsorción física de gases.
La Figura 3 presenta las isotermas de adsorción de N 2 de las tres FCA estudiadas

en este capítulo. Al igual que se ha visto en el capítulo anterior, la isoterma de adsorción
de la fibra original no aparece debido a que tiene una microporosidad muy estrecha, no
accesible al N2 a 77 K [20-22], La cinética de la adsorción del N2 es tan lenta que
necesitaría tiempos muy largos para alcanzar el equilibrio en cada punto de la isoterma.
La Tabla I contiene los volúmenes de mícroporos de estas muestras calculados a partir de
los datos de adsorción de N2 (77 K) y C0 2 (273 K). Además se incluye el diámetro de las
198

fibras determinado a partir de los experimentos de uSAXS. Como se puede ver, en la

tabla se incluye la microporosidad de la fibra original deducida de la adsorción de C0 2 .
30
20
0)
o
E
E
10
0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po
Figura 3.- Isotermas de adsorción de N2 a 77K de las fibras de carbón activadas.
Tabla L- Resultados de la caracterización de la fibra de carbón original y

las FCA.
VDR(N2) VDR(C02) Diámetro fibra

Muestra
(cm3/g) (cm3/g) (um)
CF - 0,18 28
CFC29 0,44 0,42 28
CFC50 0,72 0,33 28
CFS48 0,59 0,32 26
La tendencia general que se observa en estos resultados es que el volumen de

microporos aumenta con el porcentaje de quemado. Si se compara el comportamiento de
ambos agentes activantes a porcentajes de activación semejantes (muestras CFC50 y
199

Capítulo VI.
CFS48) se puede ver que el volumen total de microporos es mayor para el caso de la
muestra activada con C0 2 . Por otro lado, se observa que el diámetro de las fibras
activadas con C0 2 permanece constante cuando el de la fibra de carbón activada con
vapor de agua disminuye ligeramente. Estas observaciones están de acuerdo con los
resultados previos obtenidos en nuestro laboratorio [1-4].
Estas muestras preparadas con porosidad distinta, en función del porcentaje de

quemado y del agente activante usado, van a ser muy adecuadas para experimentar en
ellas la técnica de (uSAXS, con el fin de entender y comprobar los cambios en la
porosidad causados por el grado de activación y el agente activante.
3.2. Caracterización de FCA mediante la técnica de fiSAXS.
La disponibilidad de un haz de tamaño micrómetrico en el ESRF hace que sea

posible llevar a cabo el análisis de la dispersión de rayos X a ángulos pequeños, en
distintos puntos a lo largo del diámetro de la fibra. En este capítulo se presentan los
resultados obtenidos en la utilización de esta técnica para analizar el desarrollo de la
porosidad en distintas zonas de una misma fibra de carbón. Como ya se ha comentado en
la introducción, todos los experimentos que se han realizado en esta estación (ID 13) con
materiales fibrosos (fibras de celulosa, telas de araña, etc.), tienen como objetivo estudiar
otras propiedades de los materiales diferentes a la porosidad, por lo que los experimentos
presentados en este capítulo representan los primeros experimentos en los que se analiza
la evolución de la textura porosa de fibras de carbón activadas a lo largo del diámetro.
En este capítulo se muestran los resultados obtenidos con la fibra original de

carbón y las FCA obtenidas mediante activación con C0 2 y vapor de agua. Como se ha
dicho en la parte experimental se han realizado 10 pasos para cada muestra, por lo que se
obtienen 11 medidas. Dependiendo del diámetro de la fibra algunas de estas 11 medidas
no se producen en el interior de ésta. Debido a que se utiliza un detector de área, en cada
200

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños ([¿SAXS").
una de estas medidas se obtiene un mapa de dispersión en dos dimensiones. En la Figura

4 se presenta, a modo de ejemplo, los mapas de dispersión obtenidos en cada una de las
medidas realizadas en un barrido completo para la muestra CFC50. Como se ha explicado
en la parte experimental, antes de cada experimento se selecciona el punto medio de la
fibra y los parámetros adecuados para asegurar que la primera medida está fuera de la
fibra. Esta medida se utiliza como señal de fondo y se sustrae del resto de medidas. Los
mapas que se presentan en la Figura 4 están corregidos por la señal de fondo, por ello el
primero no se observa.
Para entender más fácilmente estos resultados, en la Figura 5 se presenta,

esquemáticamente, las distintas posiciones del haz respecto a una fibra de carbón en las
seis primeras medidas. La posición de las siguientes medidas (medidas 7-11) es
aproximadamente simétrica a las anteriores. Cuanto más posicionado esté el haz en la
parte externa de la fibra, menor será la fracción de masa que es atravesada, teniendo en
cuenta que las FCA son cilindricas y, por tanto, menos intensas serán las medidas, en
relación con la parte central.
Considerando esto último, se pueden explicar las diferencias observadas en las

distintas medidas. Así, en la Figura 4 se observa que las medidas tienen una intensidad de
dispersión más elevada conforme el haz está más próximo al centro de la fibra, y que
vuelve a disminuir al alejarnos de éste.
201

Capítulo VI.
O 100 200 300 400 500 600

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Figura 4.- Mapas de dispersión en dos dimensiones obtenidos para las distintas medidas
en un barrido completo en la muestra CFC50.
202

Fibra de carbón
Medida Medida
1 6
Figura 5.- Esquema que muestra la posición relativa del haz y de la fibra de carbón para
cada medida.
3.2.1. Mapas de dispersión en dos dimensiones. Análisis del desarrollo de la

porosidad y estudio de su isotropía
En la Figura 6 se presentan los mapas de dispersión en dos dimensiones

correspondientes a cada una de las muestras una vez han sido corregidos por la señal de
fondo. Con el fin de que sean comparables, se han elegido los mapas de dispersión
correspondientes al punto central de cada fibra, ya que así la cantidad de masa que
atraviesa el haz es similar en todos los casos (fracción de masa máxima). Estos gráficos
se han representado de forma que el valor máximo del vector de dispersión (q)
representado sea de aproximadamente 10 nm'1,
203

Capítulo VI.
000 700 800 900 1000 1100 1200 1300

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Figura 6a.- Mapa de dispersión en dos dimensiones para la fibra de carbón original.
204

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Figura 6b.- Mapa de dispersión en dos dimensiones para la fibra de carbón activada
CFC29.
205

Capítulo VI.
700 800 900 f 000 i 100 i 200 1300

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Figura 6 c - Mapa de dispersión en dos dimensiones para la fibra de carbón activada

CFC50.
206

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (IUSAXS).
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Figura 6d.- Mapa de dispersión en dos dimensiones para la fibra de carbón activada
CFS48.
207

Capítulo VI.
En la Figura 6a se puede ver que la fibra original presenta una intensidad de

dispersión relativamente baja, tal y como era de esperar dado su bajo volumen de
microporos. Si se compara el comportamiento de la fibra original con las fibras activadas
con C0 2 (Figura 6a con respecto a las Figuras 6b y 6c), se observa que la intensidad de
dispersión aumenta con el grado de activación. Esto está de acuerdo con los resultados
que se han presentado en el capítulo anterior correspondientes a los experimentos de
SAXS utilizando una cantidad de muestra mucho mayor (0,5 g aproximadamente). Por
otro lado, si se observa la Figura 6d se puede ver que la muestra activada con vapor de
agua (CFS48) presenta una intensidad intermedia entre las dos muestras activadas con
C0 2 , tal y como era de esperar según su volumen de microporos (ver Tabla I).
Otra información que se puede obtener a partir de los mapas de dispersión en dos
dimensiones es la isotropía del desarrollo de la porosidad de las FCA, es decir, si la
porosidad creada en las fibras de carbón durante el proceso de activación se orienta
preferencialmente en alguna dirección. Sin duda alguna, una de las técnicas más
adecuadas para estudiar la isotropía de diferentes materiales es la dispersión a pequeño
ángulo, tanto con rayos X o con neutrones, ya que es sensible a la orientación de los
elementos dispersantes [5,23,24]. En este capítulo, la isotropía de la fibra se ha estudiado
analizando la variación de la intensidad de dispersión con el ángulo azimutal mediante un
detector de área. El uso de un detector de área presenta la ventaja de que tiene una
resolución angular mejor que un detector de sector, en el que las medidas se realizan
mediante la combinación de una serie de experimentos, rotando la muestra respecto al
plano donde está colocada (ver esquema Figura 7) [5,23].
208

Detector de 70
grados
Plano de rotación
de la fibra
Figura 7.- Esquema de un sistema experimental de SAXS con un detector de sector.
En trabajos previos, en los que se han utilizado un detector de sector [5,23], se ha

visto que las curvas de SAXS obtenidas para FCA orientadas en distintos ángulos
respecto a la vertical, solapan en la zona correspondiente a la dispersión por los
microporos, indicando que existe una distribución isotrópica. Estos resultados muestran
que la activación con C0 2 y vapor de agua desarrolla una microporosidad distribuida y
orientada al azar a lo largo de la fibra. Esto está de acuerdo con los resultados obtenidos
por De la Casa-Lillo [4], en los que las curvas de dispersión obtenidas para las fibras
colocadas verticalmente son básicamente paralelas a las obtenidas cuando la muestra está
en polvo y colocada al azar.
En los mapas de dispersión en dos dimensiones obtenidos para las muestras de este
capítulo (Figura 6) se confirma el desarrollo isotrópico de la porosidad, ya que la
intensidad de dispersión es igual en todas las direcciones, lo cual confirma los resultados
previos [5,23].
209

Capítulo VI.
3.2.2. Mapas de dispersión en dos dimensiones. Experimentos de "contrast-

matching".
Los experimentos de "contrast matching" consisten en utilizar un disolvente que

tenga una densidad electrónica muy similar a la del material carbonoso, de tal forma que
cuando este disolvente se mezcla con el material poroso, el líquido puede llenar la
porosidad accesible, anulando así la diferencia de densidad de dispersión de rayos X entre
el material carbonoso y los poros, que es la responsable de la intensidad de dispersión.
El dibromometano es un disolvente que tiene una densidad de dispersión de rayos

X (18,95* 1010cm"2) muy similar a la del material carbonoso (19,18* 1010cm"2 en el caso
del grafito). Además, el tamaño de la molécula de dibromometano, estimado a partir de la
densidad del líquido, es de 0,61 nm, por lo que este disolvente va a ser accesible sólo a
los microporos de tamaño superior a este valor. Estos dos hechos lo hacen adecuado para
este tipo de experimentos.
En la Figura 8 se presentan los mapas de dispersión en dos dimensiones obtenidos

en los experimentos de "contrast-matching".
210

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (¡aSAXS).
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Figura 8a.- Mapa de dispersión en dos dimensiones obtenido en el experimento de

"' contrast-matching" para la fibra de carbón original
211

Capítulo VI.
000 700 800 900 1000 1100 1200 1300

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Figura 8b.- Mapa de dispersión en dos dimensiones obtenido en el experimento de

"contrast-matching" para la fibra de carbón activada CFC29.
212

700 800 900 1000 1 100 1200 1300

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Figura 8c- Mapa de dispersión en dos dimensiones obtenido en el experimento de

"contrast-matching" para la fibra de carbón activada CFC50.
213

Capítulo VI.
600 700 800 900 1000 I 100 1200 1300

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I F-2 I 10 100 1000
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Figura 8d.- Mapa de dispersión en dos dimensiones obtenido en el experimento de

"contrast-matching" para la fibra de carbón activada CFS48.
214

En la Figura 8a correspondiente a la fibra original, se puede observar que, a pesar

de utilizar el dibromometano todavía existe dispersión. Esto indica que el disolvente no
ha podido acceder a la porosidad de la muestra, lo que concuerda con las observaciones
de adsorción de gases que muestran que esta porosidad es muy estrecha (ver sección 3.1.).
Cabe destacar el hecho de que la intensidad observada para la fibra original en este tipo
de experimentos es mucho mayor que la correspondiente al mapa de dispersión de la
sección 3.2.1. (ver Figura 6a)). Esto es razonable ya que en los experimentos de
"contrast-matching" se ha utilizado más cantidad de muestra.
En la Figuras 8b-8d se puede ver que en el caso de las fibras activadas la

utilización del dibromometano anula total o parcialmente la intensidad de dispersión en
función del grado de quemado. Si se compara el comportamiento de las fibras activadas
con C0 2 (Figuras 8b y 8c) se puede observar que el "contrast-matching" es mayor cuanto
mayor es el grado de activación. Así pues, en el caso de las fibras activadas un 29%
(CFC29) la intensidad se ha anulado sólo parcialmente, muy posiblemente debido a que
todavía existe microporosidad estrecha, no accesible al dibromometano. En este sentido,
hay que destacar que la distribución de microporosidad es estrecha, tal y como se deduce
al comparar los volúmenes de microporos calculados a partir de la adsorción de N2 y C0 2 ,
los cuales son similares (Tabla I). Por el contrario, en el caso de las fibras activadas un
50% con C0 2 la intensidad de dispersión se ha anulado totalmente. Algo parecido ocurre
con las fibras activadas con vapor de agua (CFS48), indicando que estas muestras más
activadas tienen un tamaño medio de microporosidad más ancho. Los resultados de estos
experimentos demuestran claramente que la intensidad de dispersión observada en los
mapas de dispersión en dos dimensiones es debida a la porosidad existente en las fibras.
215

Capítulo VI.
3.2.3. Estudio mediante |uSAXS del desarrollo de la textura porosa a lo largo del
diámetro de fibras de carbón.
Según resultados de trabajos previos [1-4] la utilización de distintos agentes

activantes (C0 2 y vapor de agua) da lugar a un desarrollo de la porosidad que evoluciona
hacia el interior de la fibra de forma diferente.
Los experimentos llevados a cabo en este capítulo a lo largo de su diámetro para

cada una de las fibras (ver ejemplo correspondiente a la muestra CFC50 en la Figura 4),
va a permitir analizar las diferencias que existen en la distribución de la porosidad en las
fibras activadas utilizando C0 2 y vapor de agua como agentes activantes.
La integración de cada uno de los mapas de dos dimensiones obtenidos en cada

medida da lugar a las curvas de intensidad frente al vector de dispersión (q = 4n/Á sen&) .
En la Figura 9 se presentan las curvas para la muestra CFC50 obtenidas tras la
integración y la correspondiente corrección de la señal de fondo. En esta figura se puede
ver, de forma más clara, el aumento de la intensidad para aquellas medidas más cercanas
al centro de la fibra.
La teoría de dispersión de rayos X a ángulo pequeño se ha desarrollado

ampliamente para un sistema ideal de dos fases [25-27]. En el caso de ¡as muestras
estudiadas, las dos fases son la fase carbonosa y los poros o huecos. Tal y como se ha
puesto de manifiesto en los resultados presentados anteriormente, la intensidad de
dispersión aparece cuando la densidad de dispersión de rayos X de cada una de las fases
es distinta, siendo esta intensidad de dispersión proporcional a la diferencia al cuadrado
de las dos densidades de dispersión de rayos X (término denominado "contraste") y a la
concentración de poros o huecos. Así pues, en estos experimentos un aumento en la
dispersión de rayos X se interpreta como un aumento en el volumen de porosidad en la
muestra (ver sección 3.2.1).
216

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños duSAXS").
400
q (nm1)
Figura 9.- Curvas de dispersión obtenidas para la fibra de carbón activada CFC50
correspondientes a las medidas en distintas zonas de la fibra. La numeración
indica medidas desde la zona más externa (1) a taparte central (4).
Según las curvas de dispersión presentadas en la Figura 9, se podría pensar que la

porosidad máxima se desarrolla en el centro de la fibra (curva 4 en Figura 9), ya que es
donde la intensidad de dispersión es máxima. Sin embargo, antes de comparar estas
curvas, hay que tener en cuenta las distintas fracciones de masa que están siendo
abarcadas por el haz en cada uno de las medidas (ver esquema Figura 5), ya que las fibras
son cilindricas.
Así pues, las curvas de dispersión resultantes tras haber hecho la corrección del
fondo y la corrección correspondiente a la fracción de masa, se presentan en la Figura 10
para las muestras con porcentajes de activación mayores (CFC50 y CFS48).
217

Capítulo VI.
400
300
200
100
q (nirT)
400
300
3 200
100
0.1 10
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q (nm )
Figura 10.- Curvas de dispersión tras la correspondiente corrección de masa para las
fibras de carbón activadas a) CFC50 y b) CFS48. La numeración indica
medidas desde la zona más externa (1) a la parte central (4).
218

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (|aSAXS).
En la Figura 10 se puede observar que, tanto en la fibra activada con C0 2 (Figura

10 a)) como en la activada con vapor de agua (Figura 10 b)), la intensidad de dispersión
es mayor en el extremo de la fibra que en el centro. Sin embargo, se puede ver que
existen diferencias importantes en la distribución de la porosidad a lo largo del diámetro
según las fibras se activen con C0 2 o con vapor de agua. En el caso de las fibras activadas
con C0 2 (Figura 10a), si bien la intensidad es algo mayor en las zonas más externas de la
fibra, la variación de la intensidad a lo largo del eje de la fibra es pequeña. Esto indica
que en el caso del C0 2 , el proceso de activación produce una porosidad que se desarrolla
de forma homogénea a lo largo de todo el diámetro de la fibra. Por el contrario, si se
observa las curvas correspondientes a la fibra de carbón activada con vapor de agua
(Figura 10b), se puede ver que existe una diferencia apreciable entre la intensidad de la
curva correspondiente al extremo de la fibra y las de posiciones más internas, siendo
mucho mayor la medida realizada en la zona más externa de la fibra. Estos resultados
ponen de manifiesto que, a diferencia del C0 2 , en el caso de activación con vapor de
agua, la porosidad se desarrolla fundamentalmente en las regiones más externas de las
fibras dando así lugar a una mayor dispersión de rayos X comparada con la zona central.
Estos resultados confirman las conclusiones obtenidas en el trabajo de Alcañiz-Monge y
col. [1] mediante el uso de técnicas diferentes (es decir, adsorción de gases y medida de
propiedades mecánicas).
A partir de todos estos resultados, y con el fin de entender el desarrollo de la

porosidad con cada agente activante, en la Figura 11 se ha representado un esquema de
una sección transversal de una fibra de carbón activada con C0 2 (CFC50) y una activada
con vapor de agua (CFS48) en la que la porosidad se indica mediante puntos. En el caso
de la fibra activada con C0 2 , la porosidad se desarrolla homogéneamente en toda la fibra,
por lo que, si se realiza la corrección de masa correspondiente, la intensidad de dispersión
de rayos X es similar en los extremos y en el centro. Sin embargo, en el caso del vapor de
agua, la porosidad se localiza fundamentalmente en las zonas externas de las fibras, por lo
que la intensidad de dispersión en los extremos es superior que en el centro.
219

Capítulo VI.
Figura 11.- Representación esquemática del desarrollo de la porosidad en una fibra de

carbón activada a un 50% con C0 2 (CFC50) y de una fibra activada a un 48% con vapor
de agua (CFS48).
4. CONCLUSIONES
En este capítulo se han presentado los resultados obtenidos en la caracterización de

una fibra de carbón y varias fibras de carbón activadas, mediante la técnica de SAXS con
haz de tamaño micrométrico (JLISAXS), que se ha aplicado por primera vez a estos
materiales. La disponibilidad de un haz de luz tan pequeño, ha permitido estudiar el
desarrollo de la textura porosa en distintas zonas de una única fibra, observando así el
efecto del grado de activación y el distinto comportamiento de los agentes activantes
(vapor de agua y C0 2 ).
La utilización en estos experimentos de un detector de área ha hecho posible

obtener los mapas de dispersión en dos dimensiones para todas las muestras. En estos
220

Dispersión de rayos X a ángulos pequeños ("uSAXS).
gráficos se ha visto que la intensidad de dispersión es mayor conforme aumenta el grado

de activación, ya que hay más porosidad en las fibras. Por otro lado, mediante
experimentos de "contrast-matching", se ha obtenido información adicional sobre la
porosidad existente en las muestras. En estos experimentos se ha visto que el llenado de
los poros accesibles con un disolvente, que tiene la misma densidad de dispersión de
rayos X que el material carbonoso, anula parcial o totalmente la dispersión. Así, se ha
observado que en el caso de la fibra original la intensidad no se anula debido a que hay
poca porosidad accesible al disolvente. Por el contrario, en el caso de las fibras de carbón
activadas el efecto del "contrast-matching" es mayor cuanto mayor es el desarrollo de la
porosidad.
A partir de estos mapas de dispersión también se ha puesto de manifiesto que el

desarrollo de la porosidad durante el proceso de activación es isotrópico.
Por otro lado, estos experimentos realizados en distintas zonas de una misma fibra
a lo largo de su diámetro, han confirmado los resultados obtenidos en trabajos previos por
nuestro grupo de investigación. Se ha observado que tanto en la activación con C0 2 como
con vapor de agua, la intensidad de dispersión es mayor en la parte externa de la fibra que
en el centro. Sin embargo, en el caso de las fibras activadas con C0 2 , la variación de la
intensidad a lo largo del eje de la fibra es pequeña, indicando que el C0 2 crea porosidad
penetrando en el interior de la fibra, dando así lugar a un desarrollo de la porosidad más
homogéneo. Por el contrario, en el caso de las fibras activadas con vapor de agua, la
intensidad de dispersión es mucho mayor en los extremos de la fibra que en el centro, lo
que pone de manifiesto que la creación de porosidad por el vapor de agua se localiza
fundamentalmente en las zonas más externas.
221

Capítulo VI.
5. BIBLIOGRAFÍA.
[I] Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.; Yoshida, S.; Oya, A.
Carbón, 1994, 32, 1277.
[2] Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A. Carbón, 1998, 36, 309.
[3] Alcafliz Monge, J. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1996.
M.; North, A.; Dore, J. Carbón, 1998, 36 309.
[6] Renouprez, A.; Avom, J. Characterisation of Porous Solids,49, Unger, K.K. et al.
Eds., 1988.
[7] Foster, M.D.; Jensen, K.F.; Carbón, 1991, 29, 271.
[8] Guet, J.M.; Lin, A.; Linares-Solano, A.; Salinas-Martínez de Lecea, C.
Characterisation of Porous Solids II, 379, Rodríguez-Reinoso, F. etal. Eds., 1991.
[9] Gupta, A.; Harrison, I.R. Carbón, 1994, 32, 953.
[10] Gardner, M.A.; North, A.N.; Dore, J.C.; Salinas-Martínez de Lecea, C ; Cazorla-
Amorós, D. Characterisation of Porous Solids III, 273, Rouquerol, J. et al. Eds.,
1994.
[II] Nakagawa,T.; Nishikawa, K.; Komaki, I. Carbón, 1999, 37, 520.
[12] Li, X.K.; Liu, L.; Li, Zh.H.; Wu, D.; Shen, Sh.D. Carbón, 2000, 38, 623.
[13] Diduszko, R.; Swiatkowski, A.; Trznadel, B.J. Carbón, 2000, 38, 1153.
[14] Hall, P.J.; Brown, S.; Fernández, J.; Calo, J.M. Carbón, 2000, 38, 1257.
[15] Cohaut, N.; Blanche, C ; Dumas, D.; Guet, J.M.; Rouzaud, J.N. Carbón, 2000, 38,
1391.
[16] www.esrf.fr
[17] Engstróm, P.; Riekel, C ; Chanzy, H. ESRFNewsletter, 1995, 24, 8.
[18] Müller, M.; Burghammer, M.; Riekel, C. ESRF Newsletter, 1999, 12.
[19] Paris, O.; Loidl, D.; Peterlik, H.; Müller, M.; Lichtenegger, H.; Fratzl, P. Journal of
Applied Crystallography, 2000, 33, 695.
222

_ Dispersión de rayos X a ángulos pequeños (uSAXS).
[20] Rodríguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A. Chemistry and Physics of Carbón, 21, 1,

2820.
[22] Cazorla Amorós, D.; Alcañiz Monge, J.; De la Casa Lulo, M.A.; Linares Solano, A.
Langmuir 1998, 14, 4589.
[23] Ridgen, J.S.; Dore, J.C.; North, A.N. Characterisation of Porous Solids III, 263,
Rouquerol, J. et al. Eds., 1994.
[24] Hoinkis, E. Chemistry and Physics of Carbón, 25, 1, Thrower, P.A. Ed., Marcel
[25] Porod, G. Kolloid-Z, 1951, 124, 83.
[26] Porod, G. Kolloid-Z, 1952, 125, 51.
[27] Guinier, A.; Fournet, G. Small Angle Scattering ofX-Ray, John Wiley&Sons Inc.,
New York, 1995.
223


CAPÍTULO VII
DISPERSIÓN DE NEUTRONES A ÁNGULOS PEQUEÑOS

(SANS): APORTACIÓN AL ESTUDIO DEL
ALMACENAMIENTO DE METANO EN CARBONES
ACTIVADOS


CAPÍTULO VII.- DISPERSIÓN DE NEUTRONES A ÁNGULOS

PEQUEÑOS (SANS): APORTACIÓN AL ESTUDIO
DEL ALMACENAMIENTO DE METANO EN
CARBONES ACTIVADOS.
1. INTRODUCCIÓN.
El almacenamiento de metano en materiales microporosos a 4 MPa y 298 K puede

ser una alternativa prometedora a la utilización de metano comprimido (20 MPa) en
vehículos alimentados por metano y en aplicaciones a gran escala [1]. Entre los
materiales microporosos, los carbones activados resultan ser, en términos de capacidad
volumétrica, los materiales más prometedores [1,2].
Dada la importancia de la utilización de carbones activados en el almacenamiento

de metano, se han llevado a cabo muchas investigaciones, tanto desde un punto de vista
aplicado como fundamental [1-9]. Utilizando el método de Monte-Cario, se ha simulado
la adsorción de metano en carbones con poros tipo rendija de diferentes tamaños y
estructuras [3-6,8]. Estos estudios muestran que el material óptimo es un carbón activado
con un tamaño de poros suficiente para contener dos capas de metano adsorbido, lo que
corresponde a un tamaño de poros de 1,14 nm (un espacio de poro disponible de unos 0,8
nm). Por otro lado, las simulaciones indican que la densidad del metano es muy sensible
al tamaño del poro, y que ésta disminuye aproximadamente cinco veces al pasar de poros
de 0,4 a 2,75 nm [4]. La importancia del tamaño del poro en la densidad del metano
adsorbido se pondrá de manifiesto en capítulos posteriores de la presente Memoria de
Tesis (Capítulos VIII-X). Como se verá, en algunos casos la capacidad de adsorción de
metano no tiene, necesariamente que corresponderse con el volumen de microporos, ya
que una muestra dada puede tener una capacidad de adsorción de metano mayor de la
esperada debido a que tiene una distribución de tamaños de porosidad más estrecha. En
otras palabras, la densidad del metano en una muestra puede ser mayor, permitiendo una
capacidad de adsorción de metano más elevada en un volumen de microporos menor.

Capítulo VII.
En base a resultados previos obtenidos en nuestro Departamento, los que se

presentan en esta Tesis y los encontrados en la bibliografía [7-9], se puede concluir que
las propiedades que hacen que un carbón activado sea adecuado para el almacenamiento
de metano se pueden resumir en los cuatro puntos siguientes:
(1) Capacidad de adsorción elevada(volumen de microporos elevado y

distribución de microporosidad estrecha).
(2) Densidad de empaquetamiento elevada.
(3) Velocidad de adsorción/desorción elevada.
(4) El cociente entre la cantidad desorbida a 0,1 MPa y la cantidad
adsorbida a 4 MPa sea lo más próxima a 1.
Además de estos factores, existe un parámetro adicional que contribuye a la

capacidad de almacenamiento de los distintos materiales. Este parámetro es la densidad
del metano adsorbido. La densidad media del metano adsorbido (calculada dividiendo la
cantidad de metano adsorbida y el volumen total de microporos) en fibras de carbón
activadas (FCA) [7] y en carbones activados (Capítulo VTII de la presente Memoria de
Tesis) es alrededor de 0,15 g/cm3. Este valor es igual al obtenido por Parkyns y
colaboradores [1] mediante relaciones empíricas entre el volumen de microporos y la
capacidad de adsorción de metano (densidad = 0,15 g/cc). Este parámetro resulta
importante puesto que, para un mismo volumen de microporos se puede llegar a
almacenar más cantidad de metano si la densidad con que se adsorbe éste es elevada.
Debido a su importancia, resulta muy interesante la determinación experimental de la
densidad de metano adsorbida y cómo ésta varía en función del tamaño de poros.
Sin embargo, y a pesar de la investigación intensa que se ha llevado a cabo en este

campo, no se ha profundizado en el estudio del estado en que se encuentra el metano
adsorbido en la microporosidad, en condiciones parecidas a las de su almacenamiento.
226

Dispersión de neutrones a ángulos pequeños (SANS).
Para llevar a cabo este estudio resultaría adecuado utilizar técnicas directas como
dispersión de rayos X o de neutrones. Las técnicas de dispersión a ángulos pequeños de
rayos X y neutrones (SAXS y SANS, respectivamente) se utilizan para la caracterización
de materiales carbonosos [10,11] (estructura de la materia a escala microscópica, textura
porosa, distinguir entre porosidad accesible y cerrada).
En particular, las técnicas de SAS resultan útiles para "observar" el mecanismo de

la adsorción de gases, ya que la presencia de una fase adsorbida cambia la densidad de
dispersión respecto a la de los poros vacíos. Por el momento, las únicas medidas "in-situ"
de adsorción de gases utilizando las técnicas de SAS se han llevado a cabo utilizando
benceno deuterado y usando sólo presiones subatmosféricas [10,12,13]. A pesar de que
estos experimentos han aportado información relevante sobre el mecanismo de adsorción
de este vapor en los diferentes rangos de porosidad, hasta el momento, no se han llevado
a cabo medidas "in-situ" de la adsorción supercrítica de gases a presiones mayores que
0,1 MPa sobre carbones activados, con SAS.
En este capítulo se presentan los resultados preliminares obtenidos en las medidas

"in-situ" de adsorción de metano deuterado sobre carbones activados con SANS. Con
estos experimentos se pretende comprobar si la técnica de SANS es adecuada para
detectar la variación de la densidad de metano con el tamaño de poros. Este estudio
resulta de interés para esta Tesis, puesto que ayudará a entender mejor uno de sus
objetivos, el almacenamiento de metano en materiales carbonosos. Para llevar a cabo
estos experimentos se han elegido materiales carbonosos con diferentes distribuciones de
porosidad y se han utilizado presiones de hasta 0,8 MPa, que es la máxima presión a la
que se puede trabajar en el ISIS Facility, Rutherford Appleton Laboratory (UK) con las
instalaciones actuales. Para resaltar cualquier cambio en la diferencia de dispersión se ha
utilizado como adsórbate metano deuterado (CD4).
227

Capítulo VIL
Teoría de dispersión a pequeño ángulo.
La ecuación general para la dispersión de un sistema con tres fases (sólido, capa
adsorbida, y poros) y con una función de distribución/^ es [10]
/(<?) = y ¡[(PaJsorba, ~ PrtJpHq, *) ~ ^F{q, *! )} + {p,apor ~ / w W • *, )f f(R)S(q)dR (1)
I(q) es la sección diferencial de dispersión dS/dQ, R es el tamaño de las partículas que

dispersan, N es el número de esferas que dispersan, V es el volumen de muestra, p es la
densidad de dispersión de neutrones, R¡=R-t, donde / es el espesor de la capa adsorbida,
v y v/ son los volúmenes de las esferas con radio R y R¡, y q es el vector de dispersión,
definido por
4/7
q = -~SQn0 (2)
donde X es la longitud de onda del neutrón y O es la mitad del ángulo de dispersión. S(q)
es el factor de estructura, el cual tiene en cuenta la interferencia de las ondas dispersadas
por los poros vecinos y F(q,R) es el factor forma, el cual, en el caso de dispersión por
esferas de radio R, es
sin^-qRcosiqR)
(qRf
y para discos de tamaño R y radio a, es [14]

sincolJ^x)
l
F(q,y) = (4)
CO X
228

donde
ü) = qR eos y 12 (5)
x = qasiny (6)
donde y corresponde al ángulo entre q y el eje del disco y J¡(x) es la función Bessel de
primer orden.
= =
Para analizar los datos se ha asumido que padsorbato Pvapor Pg (R) y que la
densidad de la fase adsorbida es constante en un poro de tamaño R, es decir, no existen
fluctuaciones de la densidad en los poros. Esta suposición es razonable, puesto que la
adsorción de CD4 a temperatura ambiente se da en condiciones supercríticas y los
materiales carbonosos utilizados son esencialmente microporosos con una distribución
estrecha de tamaños de microporosidad.
SANS es capaz de detectar la adsorción de un gas, ya que la presencia de una fase

adsorbida cambia la densidad de dispersión respecto a la de los poros vacíos, modificando
de esta forma el contraste (el término [pg(R)-psoi¡(¡„]2 se denomina término de contraste) y
la función de correlación. Además, esta técnica también es capaz de detectar la adsorción
del gas mediante la modificación que se produce en S(q) debido al suavizado de la
interfase por el adsortivo [13].
229

Capítulo VIL
2. EXPERIMENTAL.
Para llevar a cabo las medidas de SANS se han elegido dos fibras de carbón
activadas preparadas a partir de una fibra de carbón comercial. La activación se ha
llevado a cabo con C0 2 (CFC50) y con vapor de agua (CFS54). El porcentaje de
gasificación ha sido de un 50 y 54 % en peso respectivamente. El procedimiento para la
preparación de estas FCA es el mismo que el utilizado previamente [16]. Además se ha
seleccionado un carbón activado (KUA1) que se ha preparado mediante activación
química de una antracita española [17]. Con el fin de comparar, se han llevado a cabo los
mismos experimentos con una zeolita que se utiliza como catalizador en la industria
petroquímica.
La textura porosa de los materiales se ha determinado mediante adsorción de gases

(N2 y C0 2 a 77 y 273 K, respectivamente) utilizando el equipo Autosorb-6. Las medidas
de densidades de He de cada una de las muestras se han realizado con un picnómetro
Micromeritics. Por otro lado, se han llevado a cabo las isotermas de adsorción de metano
a 298 K hasta 4 MPa utilizando una microbalanza de alta presión (Sartorius 4406, DMT
Co.). Los resultados experimentales se han corregido por los efectos de empuje [18]
debidos al desplazamiento del gas por la muestra, el cubilete de la muestra, la fase
adsorbida y los brazos de la balanza [18].
Los experimentos de SANS se han realizado en el "ISIS Facility, Rutherford

Appleton Laboratory (UK)", en el instrumento LOQ. Este instrumento se utiliza para
investigar la forma y tamaño de las moléculas de gran tamaño, de partículas pequeñas o
materiales porosos con dimensiones de poro en el rango de 0,6-100 nm. Se ha utilizado
un sistema de dos detectores, el cual permite cubrir un intervalo de vector de dispersión
(q) 0,08-2,4 nm"1 (detector principal) y 1,5-14,0 nm'1 (HAB), donde q= (4n/Á)sen(0),
donde 20 es el ángulo de dispersión y A la longitud de onda. El diámetro del haz que
incide sobre la muestra es de unos 8 mm. Para llevar a cabo los experimentos se ha
230

Dispersión de neutrones a ángulos pequeños (SANS").
utilizado una celda de titanio (3,5 cm de altura x 2,5 cm de anchura; grosor de la muestra
= 0,3 cm) en la que se ha introducido la máxima cantidad de muestra posible. La celda de
titanio se ha unido a una botella de metano deuterado y a una bomba de vacío
turbomolecular, utilizando arandelas de indio para ajustar la celda de muestra al resto del
montaje. Cada muestra se ha desgasificado a lxlO"14 MPa a temperatura ambiente durante
una hora. La máxima presión alcanzada con este sistema experimental ha sido de 0,8
MPa. Para cada muestra se han realizado medidas a cuatro presiones distintas (vacío, 0,4,
0,6 y 0,8 MPa). En todos los experimentos se han realizado correcciones debidas a la
dispersión de la celda vacía, a la transmisión del carbón y a la eficiencia del detector. Tras
el tratamiento de los datos se obtiene la sección diferencial de dispersión (dl/df2)(q) (era"
') que también se le denomina intensidad, / (q).
3.1. Textura porosa de las muestras y adsorción de metano.
Las isotermas de adsorción de N 2 de los materiales que se estudian en este capítulo

se presentan en la Figura 1. Como se puede observar, las isotermas correspondientes a las
muestras carbonosas son del tipo I según la clasificación de la IUPAC [19] y no presentan
ninguna pendiente a presiones relativas altas (mayores que 0,3). Esto significa que las
muestras de carbón seleccionadas son esencialmente microporosas y no contienen un
volumen significante de meso y macroporosidad. Sin embargo, la isoterma
correspondiente a la zeolita presenta pendiente a presiones relativas altas, indicando la
presencia de mesoporos.
231

Capítulo VIL
25
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po
Figura 1. Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de los materiales estudiados.
La Tabla I contiene los resultados de la caracterización de la textura porosa

mediante adsorción de gases y medidas de densidades de He. Los resultados que se
presentan son el área superficial BET, obtenida a partir de la adsorción de N2, el volumen
de microporos aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich a los datos de la
adsorción de N2 y C0 2 , las densidades de He y la porosidad cerrada (es decir, la
porosidad no accesible al He a 298 K). El volumen de microporos deducido mediante
adsorción de N2 proporciona el volumen de microporos totales (tamaño de poro menor de
2 nm), mientras que las medidas de volumen de porosidad mediante C0 2 dan la cantidad
de microporos más estrechos (tamaño de poros menor de 0,7 nm) [20,21]. La porosidad
cerrada se ha obtenido a partir de la ecuación (2) del Capítulo II de la presente Memoria
de Tesis, considerando que la densidad másica es la del grafito (2,27 g/cm3) [22].
232

Tabla I. Caracterización de la textura porosa de las muestras de carbón estudiadas

V D R(N 2 ) VDR(C02) Densidad He Porosidad cerrada
Muestra SBET (m2/g) 3 3 3
(cm /g) (cm /g) (g/cm ) (cm3/g)
CFC50 1770 0,78 0,35 2,21 0,01
CFS54 1500 0,67 0,30 2,00 0,06
KUA1 1163 0,51 0,47 2,09 0,04
Zeolita 205 0,10 0,08 - -
La Tabla I indica que las tres muestras seleccionadas tienen una porosidad bien
desarrollada, presentando un gran volumen de microporos y una cantidad de porosidad
cerrada pequeña. La muestra CFC50 tiene la densidad de He más alta, lo cual está de
acuerdo con el mecanismo de gasificación observado en las fibras de carbón [16, 23]. Si
se observan los datos de la Tabla I, los volúmenes de microporos obtenidos a partir de la
adsorción de N2 y C0 2 son similares para el caso de KUA1, reflejando una distribución
de tamaños de poro homogénea, mientras que en el caso de las fibras, el volumen de N2
es mayor que el de C0 2 . Esto indica que las dos FCA tienen una distribución de tamaños
de poro más amplia que la muestra activada químicamente.
La Figura 2 contiene las isotermas de adsorción de metano hasta 3,5 MPa para cada
una de las muestras. Los resultados están en concordancia con lo que cabría esperar según
los valores de área superficial BET y volúmenes de microporos de los materiales [7]. Se
observan algunas diferencias entre las curvas correspondientes al carbón KUA1 y a las
FCA. El codo de la isoterma para la muestra KUA1 es más cerrado que en el caso de las
fibras debido a que el carbón presenta una distribución de tamaños de poro más
homogénea. Hay que destacar que aunque estas muestras no son las mejores que se han
obtenido para el almacenamiento de metano [7,8], presentan una capacidad de
almacenamiento de metano cercana a 130 V/V.
233

Capítulo VII.
0 1 2 3
P (MPa)
Figura 2. Isotermas de adsorción de metano de las muestras estudiadas.
Es importante destacar que la zeolita empleada en este trabajo no adsorbe metano

en todo el rango de presión utilizado, por lo que la isoterma de adsorción de metano no se
ha incluido. El comportamiento de esta muestra era esperable de acuerdo con su volumen
de microporos pequeño (ver Tabla I).
234

3.2. Medidas de SANS.
Las Figuras 3-5 muestran, como ejemplo, el gráfico en escala logarítmica de la

intensidad de dispersión frente al vector q, para las distintas presiones estudiadas en el
caso de las muestras CFS54, KUA1 y la zeolita, respectivamente. También se incluyen
las barras de error de las medidas. Las Figuras 3-5 contienen las medidas de dispersión de
los dos detectores utilizados (es decir, el detector principal y el HAB) las cuales solapan
en la región 1 < q/nrri1 < 2. Este solapamiento de las medidas de dispersión de los dos
detectores es en todos los casos muy bueno.
En las Figuras 3b y 4b se presenta una ampliación de la región correspondiente a

valores de q elevados para las muestras CFS54 y KUA1 (correspondiente al detector
HAB) con el fin de observar mejor los cambios de la dispersión con la presión de CD4 y
comprobar la sensibilidad de la técnica.
Se ha comprobado la reproducibilidad de los experimentos, y la reversibilidad de la

adsorción, repitiendo las medidas de dispersión durante la disminución de la presión. Las
medidas realizadas durante la adsorción y desorción de CD4 a la misma presión tiene una
reproducibilidad buena. Las diferencias encontradas entre estas medidas han sido siempre
menores que el error de las medidas de SANS, los cuales son mayores en la región
correspondiente a valores de q mayores (q > 10 nm"1) (Figuras 3-5). Por tanto, los
cambios observados en la dispersión para cada una de las muestras en función de las
presiones utilizadas son significativos, sobre todo si se tiene en cuenta que la presencia de
CD4 hasta 0,8 MPa no produce cambios significativos en la curva de dispersión de
neutrones obtenida para la zeolita en todo el intervalo de q (Figura 5).
235

Capítulo VIL
100
10
I
0.1
0.01 H 1—I l i l i l í 1 1—I I I I I l | 1 1—I l i l i l í 1 1—I I I I I i

0.01 0.1 10 100
q (nm 1 )
-vacio
0.4 MPa
0.8 MPa
a °-1 +
w
•o
0.01 H 1 1 1—I—I—M 1 1 1 1 1—I I I

10 100
q (nnr')
Figura 3. a) Intensidad de dispersión frente al vector q para la muestra CFS54 en vacío

y en presencia de CD4 a diferentes presiones, b) ampliación.
236

10:
vacio
0.4 MPa
0.8 MPa
1:
0.1 :
0.01 •I i 1 1—I I I I I^ 1—i—i—i i i I-H 1 —H 1—I I I I I I 1 1 1—I I I I I

0.01 0.1 10 100
q (nm'l
-vacio
-0.4 MPa
0.8 MPa
0.01 H 1 1 1 1 1—I- -í 1 1 1 1 1 -
10
q(nm' 1 )
Figura 4. a)Intensidad de dispersión frente al vector q para la muestra KUA1 en vacío y

en presencia de CD4 a diferentes presiones, b) ampliación.
237

Capítulo VIL
100 =
vacio
0.4 MPa
0.8 MPa
10 :
1 ;
0.1 ;
0.01 - 1 H 1 l i l i l í 1 •1 1 l i l i l í 1 ^—i I I I I I I 1 1—i- i i i 11
0.01 10
q (nnT)
Figura 5. Intensidad de dispersión frente al vector q para la zeolita en vacío y en

presencia de CD4 a diferentes presiones.
Para los materiales carbonosos, la región de las curvas de dispersión

correspondiente a valores de q más altos (q > 7 nm"1) presenta algunas ondulaciones
debido a que esta región de SANS se extiende a la zona de difracción [24]. Excepto en
este tramo, la parte restante de las curvas de dispersión (q < 1 nm"1) es característica de
materiales microporosos [10] y es similar a la que se obtuvo con medidas de SAXS con
fibras de carbón [23]. La curva de dispersión presenta dos tramos lineales para valores
bajos y altos de q. En la zona comprendida entre 1-2 nm"1 aparece un hombro en la curva,
que denota una concentración de microporos elevada. Las Figuras 3a y 4a para la fibra de
carbón activada con vapor de agua y el carbón activado, respectivamente, muestran
diferencias entre estos dos tipos de materiales. Se puede observar que, en el caso de la
fibra, el hombro presenta una intensidad mayor y se extiende a valores de q más bajos que
la muestra en polvo. Estas diferencias observadas concuerdan con el hecho de que la
muestra CFS54 presenta un volumen de microporos mayor (VDR(N2)) y una distribución
238

Dispersión de neutrones a ángulos pequeños (SANSV
del tamaño de la microporosidad más ancha que el material en polvo (KUA1) (ver
sección 3.1.).
La dispersión observada en la región de q bajo (q < 0,5 nm"1) podría corresponder

tanto a la dispersión producida por el espacio entre poros como a la producida por objetos
(porosidad) con tamaño mayor que 12 nm (tamaño « 2n/q). Este tipo de porosidad (meso
y macroporosidad) se puede descartar, para los materiales carbonosos, a partir de los
datos de adsorción de gases, ya que las isotermas de N 2 para estos materiales son del tipo
I, y no presentan ninguna pendiente a presiones relativas altas. Esto significa que los
cambios observados no se deben a este tipo de porosidad. Si se comparan las curvas de
dispersión de la Figura 3 correspondientes a la fibra de carbón activada (CFS54; diámetro
de la fibra alrededor de 20 |j.m) con las de la Figura 4 correspondientes al carbón activado
en polvo (KUA1; tamaño de partícula alrededor de 100 um), se puede ver que, a pesar de
tratarse de materiales distintos y de tener tamaños diferentes, el comportamiento de
ambos en la región de q bajos es muy similar. A partir de esto, y considerando que los
valores de q no son muy bajos, se puede concluir que la dispersión observada en la región
de q bajos debe ser principalmente debida a la dispersión producida por el espacio entre
poros [10].
Las Figuras 3 y 4 muestran que la presencia de CD4 produce cambios en la curva

de dispersión para las regiones de q alta y baja. Para poder observar de forma más clara
las modificaciones producidas por la presencia de CD4 a presión alta, se ha representado
la relación entre la dispersión producida a una presión dada de CD4 (presiones de 0,4 y
0,8 MPa) y la producida en vacío. En las Figuras 6a-6d se representan estos gráficos en
la región de q elevados, para cada una de las muestras. Las diferencias en la región de q
elevados son más importantes para las muestras CFC50 y CFS54 que para el carbón
activado KUA1. Estos gráficos muestran claramente que la presencia de CD4 produce una
disminución en la dispersión en la región de elevados q (empezando aproximadamente en
7 nm"1 y finalizando en unos 2 nm"1) con respecto a la muestra en vacío. Esto ocurre en
239

Capítulo VIL
todas las muestras. Sin embargo, hay que resaltar que la zeolíta no presenta este
comportamiento (ver Figura 6d). Esta disminución de la dispersión aumenta conforme lo
hace la presión de CD4. Este efecto se localiza en la región de dispersión producida por la
microporosidad. Esta variación de la dispersión con la presión se invierte para valores
bajos de q, es decir, para tamaños de objetos dispersantes mayores.
q(mí 1 )
0.2
0.1
i
5 -0.1
0.8 MPa
-0.2
-0.3
q (nm-1)
240

0.2
0.1
-0.1
0.8 MPa
-0.2
q (nm-1)
0.2
0.1
0.4 MPa
-0.1
-0.2
q (nm-1)
Figura 6. Relación entre la dispersión producida a una presión dada de CD4 y la

producida en vacio en la región de q elevados, para (a) CFS54, (b) CFC50,
(c) KUA1 y (d) zeolita. Se incluyen las barras de error.
241

Capítulo VIL
Hoinkis [13] mostró que los experimentos de SANS donde se llevan a cabo
adsorción de gases, se pueden utilizar como un test de la rugosidad de la superficie
accesible. Con el fin de ver si existe un suavizado de la interfase por el adsortivo, se ha
ajustado la intensidad de SANS como función del vector de dispersión utilizando la ley
potencial
Iaq-a (7)
En concreto, Hoinkis [13] utilizó la técnica de SANS para analizar el suavizado de

la superficie interna producido por el llenado mediante moléculas de benceno de las
irregularidades de cristales de sílice con porosidad controlada. En este estudio se mostró
que la interfase de dispersión en la muestra seca era fractalmente rugosa, con una
dimensión fractal de Ds= 2,3, y que este valor disminuía conforme aumentaba la relación
P/Ps, donde Ps es la presión de saturación del benceno. A partir de estos resultados, se
concluyó que existía un suavizado, debido al adsortivo, considerable.
Por otro lado, Pfeifer [25] presentó el análisis fractal para una serie de carbones
activados microporosos. Este análisis se llevó a cabo en la zona de q bajos, donde la
contribución de S(q) es la más importante en la curva de dispersión [11,24].
En este estudio se ha llevado a cabo el análisis fractal para los materiales

carbonosos, utilizándose ambas aproximaciones [13,25]. En el rango 2,5 < q (nm"1) < 5
(derecha del hombro), la pendiente es menor que 3 en todos los casos, indicando que es
una masa fractal (agregado fractal) o porosidad fractal. Este resultado no tiene sentido,
puesto que los valores altos de q no dan información sobre la masa o porosidad fractal.
Además, para todas las muestras, el valor de la pendiente aumenta con la presencia de
CD4 a presiones elevadas, lo cual tampoco concuerda con la existencia de un suavizado
debido al adsortivo. Este comportamiento se podría explicar mediante la existencia de una
242

contribución importante de la dispersión de objetos individuales (para el análisis se han

asumido esferas) en la región de q altos [11,24].
Por otro lado, en el intervalo de q entre 0,09 < q (nm"1) < 0,2 (izquierda del
hombro) las pendientes encontradas han sido 3 < a < 4. Estos valores son característicos
de una superficie fractal con dimensión 6-a. La Tabla II contiene la dimensión fractal
para las muestras CFS54 y KUAl a diferentes presiones. Se puede observar que el valor
de la dimensión fractal disminuye conforme aumenta la presión, indicando que existe un
suavizado de la interfase debido al adsortivo. Los valores de dimensión fractal para la
muestra CFC50 no se han incluido porque no se dispone de los valores en el rango de q
bajos para esta muestra.
Tabla II. Dimensión de la superficie fractal para dos de las muestras antes y después de
su exposición a CD4.
Dimensión superficie fractal

Muestra
vacío 0,4 MPa 0,6 MPa 0,8 MPa
CFS54 2,73 2,48 2,28
KUAl 2,37 2,33 2,28 2,25
Estos resultados concuerdan con lo que debe ocurrir para sistemas semidiluidos, en
los que la forma de la curva de dispersión dE/dQ a q bajos depende principalmente del
factor de estructura S(q), ya que F(q,R) « lpara qR«\. Sin embargo, para valores de q
más elevados, aunque todavía dentro de la aproximación de pequeño ángulo, dE/dQ
depende principalmente de la función F(q,R), ya que S(q) »1 para qR»\ [10].
Por lo tanto, tras este análisis, se puede considerar que la disminución en la

dispersión en la región de q altos con respecto a la muestra en vacío, se debe
243

Capítulo VIL
principalmente al cambio en el contraste de la dispersión y no a un suavizado de la

interfase.
La adsorción de CD4 a temperatura ambiente es solamente significativa en la

microporosidad. De esta forma, el CD4 adsorbido disminuye el "contraste" (ver ecuación
(1)) y, por tanto, la dispersión, en la región de q elevados. Si se considera que la
distribución de tamaños de la porosidad no cambia (es decir, que f(R) es constante),
entonces, con estos experimentos es posible comprobar la dependencia de pg (R) con el
tamaño de poro. Si pg (R) fuera constante para distintos tamaños de poro, la forma de la
curva de dispersión no debería cambiar. Sin embargo, como se ha visto en la Figura 6, la
forma de las curvas de dispersión a q elevados cambia respecto a la muestra en vacío.
Esto indica que el contraste, y por tanto la densidad de la fase adsorbida, dependen
fuertemente del tamaño del poro. Estos resultados concuerdan con los cálculos de la
densidad del metano adsorbido mediante simulaciones MC (Monte Cario), los cuales dan
valores de densidades del metano para 0,8 MPa que varían entre 0,37 g/ml (para un
tamaño de poro disponible de 0,4 nm) y 0,067 g/ml (para un tamaño de poro de 2,75 nm)
[4]. Como ejemplo, (Ap)2 = (pcarb¿a - PCD4)2 = 1,475 * 1021 cm"4 para una densidad de CD4
de 0,37 g/ml y (Ap)2 = (pcarbón - PCD4)2 = 4,723 * 1021 cm"4 para una densidad de CD4 de
0,067 g/ml. En la Figura 6a-c se puede observar que el desplazamiento del final de este
fenómeno al aumentar la presión también concuerda con el proceso de adsorción.
Conforme se aumenta la presión, tanto la cantidad adsorbida como el tamaño de los poros
en los que tiene lugar la adsorción aumenta.
244

En una primera aproximación para explicar los cambios en la intensidad de

dispersión en la región de q elevados, las curvas de SANS se han analizado utilizando una
distribución discreta de tamaños de poros. Se ha considerado que la intensidad de
dispersión total es la suma de las contribuciones de todos los poros presentes. Dada la
dificultad de los cálculos, se ha asumido que los poros son esféricos y se han considerado
cuatro tamaños de acuerdo con las características de las muestras (radio de poro: 0,3, 0,5,
0,7 y 0,9 nm). De esta forma, la I(q) medida a valores de q elevados se ha aproximado
como la suma de cuatro ecuaciones. Las Figuras 7a y 7b presentan los datos de SANS y
el ajuste para la muestra KUA1 en vacío y a 0,8 MPa, respectivamente. La Figura 7c
muestra la relación entre la dispersión experimental a 0,8 MPa y en vacío, así como el
ajuste de este cociente. Se puede observar que el ajuste explica bastante bien los cambios
que se producen en la curva de dispersión debido a la presencia de CD4. Una
aproximación más realista, pero mucho más compleja en cuanto a los cálculos se refiere,
sería considerar una distribución de discos distribuidos al azar [14].
0.5 -r
0.4-
Experimental
Ajuste
"E 0.3 -
a
§0.2-
•o
0.1 -
0-
0 2 4 6 8
q (nm1)
245

Capítulo VIL
q (nm'1)
0.2
~ 0.1 • ¿ Ajuste
re
a
S
00
©
s
o
-£-0.1
Datos
experimentales
-0.2
q (nm"1)
Figura 7. I(q) experimental e I(q) calculada utilizando una distribución discreta de
esferas en la región de q elevados para la muestra KUA1 (a) en vacío y (b) a 0,8
MPa. (c) Gráfico de la relación IctÎvacio experimental y calculada en la región de q
elevados para la muestra KUA1.
246

Comparando los coeficientes del ajuste para la muestra en vacío y en presencia de

CD4, se puede estimar la densidad de la fase adsorbida. El valor de este parámetro se ha
obtenido en el caso de la muestra KUA1, para un radio de poro de 0,7 nm (diámetro de
poro de 1,4 nm). Se ha elegido el valor de 0,7 para el radio de poro ya que, según los
resultados del ajuste, la fracción de volumen más alta corresponde a este intervalo de
poros. Así, el valor para la densidad de la fase adsorbida para la muestra KUA1 y para un
radio de poro de 0,7 nm es de unos 0,1 g/ml. Este valor es cercano al que se obtiene
mediante cálculos teóricos [4] y al calculado como el cociente entre la cantidad de
metano adsorbida en la muestra a 0,8 MPa y el volumen de microporos (0,13 g/ml; ver
Tabla I y Figura 2).
Para llevar a cabo un análisis más preciso de las curvas de dispersión con modelos
apropiados, es necesario hacer experimentos a presiones de CD4 más elevadas. Por ello,
se ha solicitado en el ISIS Facility (Rutherford Appleton Laboratory (UK)) la
construcción de un sistema que permita llevar a cabo experimentos a presiones más
elevadas. Además, también resulta necesario analizar con más detalle el efecto de la
presión en la porosidad el carbón. Estos experimentos se podrían realizar con las muestras
de carbón bajo presión de un gas cuya adsorción sea lo más baja posible (por ejemplo,
He) y a las mismas presiones utilizadas para el CD4. Por último, también sería interesante
realizar medidas utilizando otros adsortivos.
4. CONCLUSIONES.
En el presente capítulo se han realizado medidas de SANS correspondientes a la

adsorción supercrítica de CD4 en unas muestras seleccionadas de fibras de carbón
activadas y carbón activado granular a diferentes presiones. Estos experimentos
preliminares han mostrado que la densidad del metano adsorbido es función del tamaño
de la porosidad y han puesto de manifiesto que SANS es una técnica viable para
investigar la adsorción de metano a alta presión. Los resultados obtenidos corroboran las
247

Capítulo VIL
especulaciones teóricas de que la densidad de la fase adsorbida depende fuertemente del

tamaño del poro. No obstante, será muy interesante comprobar estos resultados a
presiones más elevadas, comparables a las que se van a utilizar en sistemas reales, y en
capítulos posteriores de la presente Memoria de Tesis Doctoral.
5. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Parkyns, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, 293, Edward Arnold, 1995.
[2] Quinn, D.F.; MacDonald, J.A. Carbón, 1992, 30,1097.
[3J Matranga, K.R.; Myers, A.L.; Glandt, E.D. ChemicalEngineering Science, 1992, 47,
1569.
[4] Aukett, P.N.; Quirke, N.; Riddiford, S.; Tennison, S.R. Carbón, 1992, 30, 913.
[5] Cracknell, R.F.; Gordon, P.; Gubbins, K.E. Journal ofPhysical Chemsitry, 1993, 97,
494.
[6] Jiang, S.; Zollweg, J.A.; Gubbins, K.E. Journal o/Physical Chemistry, 1994, 98,
5709.
[7] Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.
Carbón, 1997,35,291.
[8] Chen, X.S.; McEnaney, B.; Mays, T.J.; Alcañiz-Monge, X; Cazorla-Amorós, D.;
[9] MacDonald, J.A.F.; Quinn, D.F. Fuel, 1998, 77, 61.
[lOJHoinkis, E. Chemistry and Physics of Carbón, 25, 1, Thrower, P.A. Ed.; Marcel
[11J Antxustegi, M.M.; Hall, P.J.; Calo, J.M. Energy&Fuels, 1998, 12, 542.
[12J Ramsay, J.D.F.; Hoinkis, E. Characterisation of Porous Solids IV, 33, McEnaney,
B.; Mays, T.J.; Rouquérol, J.; Rodríguez-Reinoso, F.; Sing, K.S.W.; Unger, K.K.
Eds., The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1997.
[13] Hoinkis, E. Advance ofColloidInterfaceScience,1998, 76-77, 39.
[14] Ramsay, J.D.F.; Wing, G. Journal ofColloid Interface Science, 1991, 141, 475.
248

[15] Ramsay, J.D.F.; Swanton, S.W.; Bunce, J. Journal of Chemical Society. Faraday
Transactions, 1990, 86, 3919.
Carbón, 1994, 32, 1277.
[17] Illán-Gómez, M.J.; García-García, A.; Salinas-Martínez de Lecea, C ; Linares-
Solano, A. Energy&Fuels, 1996, 10, 1108.
J.; Siemmieniewska, T. Puré and Applied Chemistry, 1985, 57, 603.
2820.
Langmuir, 1998, 14, 4589.
[22] Greenwood, N.N.; Earnshaw, A. Chemistry ofthe Elements, Pergamon Press, 1984.
M.; North, A.; Dore, J. Carbón, 1998, 36, 309.
[24] Gardner, M.A. Ph.D.Thesis. The University of Kent at Canterbury, 1995.
[25] Pfeifer, P. International Symposium of Carbón Science and Technology for New
Carbons, Tokio, Japan, 1998, p. 160.
249


(C) Aplicaciones.


CAPÍTULO VIII
ESTUDIO DEL ALMACENAMIENTO DE METANO EN

MATERIALES CARBONOSOS


CAPÍTULO VIIL- ESTUDIO DEL ALMACENAMIENTO DE METANO

EN MATERIALES CARBONOSOS.
1. INTRODUCCIÓN.
El uso de gas natural como combustible para automóviles presenta ventajas

considerables frente a otros combustibles. Entre estas ventajas cabe destacar que las
emisiones de contaminantes son menores, que el coste de mantenimiento de los vehículos
es más bajo, y que el precio del gas natural comparado con la gasolina es menor [1]. Sin
embargo, su densidad energética por unidad de volumen, a temperatura ambiente es baja
(1 litro de gas natural (CNTP) produce 0,04 MJ en la combustión, mientras que 1 litro
produce gasolina da 34,8 MJ). Consecuentemente, el gas natural no resulta un
combustible atractivo para vehículos, ya que daría un kilometraje de conducción muy
limitado. Una forma de hacer que este gas sea adecuado para aplicaciones en los
vehículos, es conseguir almacenar una cantidad mayor de este gas en el depósito del
vehículo.
Debido a que la temperatura crítica del CH4 (principal componente del gas natural
> 90 %) es baja (T c = 191 K), este gas no se puede licuar a temperatura ambiente. La
licuefacción del gas se puede llevar a cabo utilizando temperaturas criogénicas, pero el
coste de la licuefacción y los sistemas para mantener estas temperaturas bajas, hacen muy
costosa su producción e inviable su uso a una escala pequeña. Una alternativa que se está
empleando bastante hoy en día, es la utilización del gas natural comprimido (GNC) a
unos 20 MPa. De hecho, existen más de un millón de vehículos que usan gas natural
comprimido [2]. Sin embargo, esta opción presenta, entre otras, las desventajas de un
coste elevado de los depósitos utilizados para almacenar el gas, así como de las
instalaciones requeridas para conseguir las presiones elevadas necesarias en el uso del
GNC [3].
El gas natural adsorbido (GNA) puede ser una alternativa interesante ya que
elimina bastante los problemas mencionados anteriormente. En este sentido, el uso de

Capítulo VIH.
materiales adsorbentes para almacenar gas natural a presiones relativamente bajas (3,5-4
MPa) es una posibilidad que puede hacer que los vehículos de gas natural sean
competitivos. La utilización de estos adsorbentes puede aumentar la densidad del metano
comprimido a 3,4 MPa en un factor superior a 4. En esta aplicación, el objetivo general es
conseguir que la densidad de la fase gas adsorbida sea máxima, con el fin de almacenar
un volumen de gas por unidad de volumen de depósito (V/V) máximo. Los estudios
realizados sobre el tema [4-12] han permitido concluir que los requisitos de un adsorbente
que se va a utilizar para vehículos de GNA son: (i) capacidad de adsorción alta; (ii)
velocidad de adsorción/desorción alta; (iii) ser predominantemente microporoso, con
poros de tamaño próximo a 0,8 nm (espacio que ocupan dos moléculas de metano) con el
fin de maximizar la cantidad de metano liberado a presión atmosférica; (iv) tener
densidad de empaquetamiento elevada, para asegurar que la capacidad de
almacenamiento y la densidad energética, por unidad de volumen, sean altas; (v) tener
bajo calor de adsorción con el fín de minimizar los cambios de temperatura en el depósito
durante los procesos de adsorción y desorción; (vi) ser altamente hidrofóbico y, (vii) ser
económico, tanto en el material de partida seleccionado (abundante y barato) como en el
proceso usado para su preparación (proceso sencillo).
En la bibliografía se puede ver que la mayoría de investigaciones se han llevado a

cabo utilizando fundamentalmente dos tipos de materiales microporosos: zeolitas y
carbones activados [4-14], aunque también se han estudiado otros tipos de adsorbentes,
tales como geles orgánicos [12]. Se ha comprobado [4,5,12] que las zeolitas tienen
densidades de empaquetamiento relativamente altas (comparadas con los carbones
activados), aunque esto se consigue a costa de tener un volumen de microporos
insuficiente para esta aplicación. Además, las zeolitas son extremadamente hidrófilas, lo
que hace que puedan perder su capacidad de adsorción de metano con el tiempo, debido a
la adsorción preferente del vapor de agua. Por otro lado, se ha mostrado que los carbones
activados son adsorbentes muy buenos, que permiten mejorar las densidades energéticas
de GNA y, por lo tanto, a las capacidades de almacenamiento máximas [2,8,10,12,15].
252

Estudio del almacenamiento de metano en materiales carbonosos.
Desde un punto de vista aplicado, y con el fin de evaluar el comportamiento de un

adsorbente para GNA, se ha definido un parámetro, conocido como "delivery" (en esta
Tesis lo denominamos volumen de metano liberado). Este parámetro corresponde a la
cantidad de gas por unidad de volumen de depósito, que es liberada por el adsorbente
cuando la presión de almacenamiento se reduce a presión atmosférica [16]. Los estudios
que aparecen en la bibliografía [7] han fijado un valor de cantidad de metano liberado de
150 V/V, como valor a partir del cual la utilización del GNA es viable económicamente.
El trabajo previo que se ha llevado a cabo en nuestro grupo de investigación en el

tema de almacenamiento de metano, se ha centrado en el estudio de fibras de carbón
activadas (FCA) preparadas a partir de breas de petróleo. Se ha visto que las FCA
preparadas adecuadamente pueden ser materiales fundamentalmente microporosos, con
ausencia de macroporosidad y una mesoporosidad mínima [9,17,18]. Este hecho, junto
con que con estos materiales se pueden alcanzar densidades de empaquetamiento
elevadas, ha dado lugar a una capacidad volumétrica de almacenamiento de metano
considerablemente elevada. En estos trabajos se han conseguido valores de volumen de
metano liberado que superan el valor de 150 V/V.
En este Capítulo se ha extendido el estudio a fibras de carbón activadas preparadas

a partir de un precursor diferente al utilizado en los trabajos previos, brea de alquitrán de
carbón, en lugar de brea de petróleo. Además, también se han estudiado carbones
activados químicamente (Capítulo III) y un carbón comercial que presenta el desarrollo
de la porosidad más elevado de los disponibles comercialmente (Maxsorb-A). Con ello,
este Capítulo permitirá comparar el comportamiento en el almacenamiento de metano de
distintos materiales carbonosos microporosos.
Además de comparar los distintos materiales carbonosos, un segundo objetivo de

este capítulo es relacionar la capacidad de almacenamiento de cada una de las muestras
con las propiedades de las mismas, con el fin de resaltar las características de estos
adsorbentes que más afectan.
253

Capítulo VIH.
2. EXPERIMENTAL.
En la Figura 1 se presenta de forma esquemática la secuencia de las etapas

experimentales llevadas a cabo en el presente capítulo para la preparación,
caracterización de los distintos adsorbentes preparados y estudio del almacenamiento de
metano.
En este estudio se han utilizado dos tipos de materiales carbonosos: fibras de

carbón activadas y carbones activados. Las fibras de carbón activadas (FCA) utilizadas se
han preparado a partir de una fibra de brea de alquitrán de carbón hilada en nuestro
laboratorio (LF). La activación se ha llevado a cabo utilizando C0 2 como agente
activante. Dependiendo de las condiciones de activación utilizadas, se han conseguido
distintos porcentajes de quemado (29 % y 61 %). En la nomenclatura de estas FCA,
además de indicar el material de partida utilizado (LF), también se ha incluido el agente
activante ("C", correspondiente a C0 2 ) y el porcentaje de quemado. Así, la fibra activada
un 29 % con C0 2 se designa como LFC29.
Por otro lado, la preparación de los carbones activados se ha llevado a cabo

medíante activación química, utilizando KOH como agente activante (ver Capítulo III).
Los precursores utilizados han sido una antracita (UA) y un carbón bituminoso (HL),
cuyas propiedades se han presentado en el Capítulo II. En la nomenclatura de los
carbones activados se ha incluido el agente activante (K); la identificación del precursor
(UA, en el caso de la antracita y HL, en el caso del carbón bituminoso), la relación
KOH/carbón (por ejemplo, para la relación 2/1 la nomenclatura es 21), la temperatura de
pirólisis (por ejemplo, 750 °C correspondería a 75) y el tiempo de pirólisis en horas. De
esta forma, para un carbón activado preparado con una relación KOH/antracita 4/1,
pirolizando a 700 °C por 1 hora, la nomenclatura es KUA41751. La preparación de los
carbones activados utilizados en este estudio se ha descrito detalladamente en el Capítulo
III de esta Memoria de Tesis.
254

ANTRACITA CARBÓN FIBRA DE CARBÓN

ESPAÑOLA BITUMINOSO DE BREA DE
ALQUITRÁN
Activación química con KOH Activación física con

(Capítulo m ) C 0 2 (Capítulo IT)
BO
TVADi ACTIVADO ACTIVADO
(Serie KU KHL4170T) COMERCIAL
CARACTERIZACIÓN
> Isotermas de adsorción de N2 (77 K) y C0 2 (273 K)
> Isotermas de adsorción de metano (4 MPa y 298 K)
> Densidades de empaquetamiento
ELECCIÓN DEL MEJOR

MATERIAL PARA EL
ALMACENAMIENTO DE
METANO
Figura 1.- Esquema de la parte experimental llevada a cabo en el presente capítulo.
La textura porosa de todas las muestras preparadas en el laboratorio, junto con un

carbón activado comercial (Maxsorb-A) se ha determinado mediante adsorción de N 2 a
77 K y C 0 2 a 273 K utilizando el equipo Autosorb-6. A partir de los datos de adsorción
255

Capítulo VIII.
de N2, y aplicando la ecuación de Dubinin-Raduskevich (DR), se ha obtenido el volumen

total de microporos (VDR(N2)) (tamaño de poros menor de 2 nm) [19-21]. El volumen de
microporos estrechos (tamaño de poros menor de aproximadamente 0,7 nm) se ha
obtenido mediante la adsorción de C0 2 a 273 K (VDR (C0 2 )). Las densidades utilizadas
para los adsorbatos, N2 a 77 K y C0 2 a 273 K, han sido 0,808 y 1,023 g/ml,
respectivamente [19-21].
Las densidades de empaquetamiento de las muestras se han medido prensando una

cantidad de muestra (alrededor de 0,5 g) en un molde a una presión de 550 kg/cm2. Las
medidas se han repetido varias veces con el fin de comprobar la reproducibilidad, y en
todos los casos, se han obtenido errores menores del 3 %.
Las isotermas de adsorción de metano a 298 K y hasta 4 MPa se han llevado a cabo
en una microbalanza de alta presión DMT (Sartorius 4406). Esta balanza está conectada a
un ordenador para la adquisición de datos. La balanza está equipada con un indicador de
presión y un termopar próximo a la muestra, así como de una bomba rotatoria (ver Figura
10 del Capítulo II). Los resultados experimentales han sido corregidos para los efectos de
empuje [22] relacionados con el desplazamiento del gas por la muestra, el cubilete de la
muestra, la fase adsorbida y los brazos de la balanza. Las correcciones debidas al cubilete
y al brazo de la balanza han sido obtenidas realizando un blanco con el cubilete de la
muestra vacío. El empuje de la muestra, lo que se traduce en una pérdida aparente de
peso, se ha estimado como el producto del volumen del sólido y la densidad del gas [22].
El efecto de empuje relacionado con la fase adsorbida ha sido corregido con el fin de
obtener las isotermas de adsorción absolutas [23]. Se han realizado las isotermas de todas
las muestras sin empaquetar y, en algunas de ellas, para comprobar si el empaquetado
afecta a la adsorción de metano, la adsorción se ha realizado tras empaquetar
manualmente las muestras en un cubilete de aluminio con una agujero en la tapa.
256

3.1. Caracterización de la textura porosa de los distintos materiales carbonosos.
Las Figuras 2 y 3 presentan las isotermas de adsorción de N2 a 77 K

correspondientes a las muestras utilizadas en este capítulo. En la Figura 2 se incluyen las
isotermas de carbones activados preparados a partir de la antracita española por
activación química con KOH. Como ya se ha comentado en el Capítulo III, los carbones
activados obtenidos con este procedimiento son fundamentalmente microporosos, dando
lugar a isotermas Tipo I. La selección de estos carbones activados se ha hecho con el fin
de abarcar un amplio intervalo de capacidad de adsorción y de distribución de tamaños de
microporosidad.
50
KUA41701
-©- 21^v -e—©
KUA41651
-& & -^r- -A—¿r-A
KUA21801-
-* * * * A- -A A
4-rc-i ^
KUA21751
KUA21701-200
•—•—•—•—•-
KUA11701
oé
0.2 0.4 0.6 0.8
P/Po
Figura 2.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K de carbones activados obtenidos

mediante activación química con KOH de una antracita.
257

Capítulo VIII.
Por otro lado, la Figura 3 contiene las isotermas correspondientes a otros materiales
carbonosos microporosos: un carbón activado con una distribución de tamaños de poro
muy estrecha, el cual se ha preparado a partir de un carbón bituminoso ((KHL41701) ver
Capítulo III); un carbón activado comercial (Maxsorb A); y las fibras de carbón activadas
LFC29 y LFC61. Se puede observar que el material con la máxima capacidad de
adsorción es la muestra comercial, la cual tiene una distribución de tamaños de
microporos mucho más ancha que las muestras restantes (ver el codo tan abierto que
presenta su isoterma). En el caso de las fibras de carbón activadas, como era de esperar,
de acuerdo con los estudios previos [9,17,18], al aumentar el porcentaje de quemado
aumenta la capacidad de adsorción de N2, a la vez que se va ensanchando la distribución
de tamaños de microporos.
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
Figura 3.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K correspondientes a distintos materiales

carbonosos.
En la Tabla I se recogen los resultados de la caracterización de la textura porosa

para todas las muestras utilizadas en este capítulo. Todos los materiales carbonosos
escogidos son microporosos, puesto que son los más adecuados para el almacenamiento
258

de metano. La selección se ha hecho con el fin de incluir diferentes tipos de materiales

(fibras y muestras pulverulentas) con desarrollo de la microporosidad distinto (volumen
de microporos y distribución de tamaños de la microporosidad), cubriendo áreas
superficiales BET desde unos 700 m2/g hasta unos 3300 m2/g. Se puede observar que la
muestra con el área superficial mayor y con el volumen de microporos más elevado
corresponde a un carbón activado preparado en nuestro laboratorio (KUA41701).
Tabla I.- Resultados de la caracterización de la textura porosa de las muestras utilizadas

en el presente capítulo.
SBET V D R(N 2 ) VDR(C02) VDR(N2)-VDR(C02)
Muestra 2 3
(m /g) (cm /g) (cm3/g) (cm3/g)
KUA11701 726 0,33 0,37 <0
KU21701-200 1305 0,58 0,54 0,04
KUA21751 2021 0,83 0,80 0,03
KUA21801 2085 0,96 0,81 0,15
KUA41651 2523 1,16 0,66 0,50
KUA41701 3290 1,45 0,81 0,64
KHL41701 2123 0,93 0,92 0,01
Maxsorb-A 3100 1,38 0.72 0,66
LFC29 874 0,31 0,31 0
LFC61 1965 0,92 0,41 0,51
3.2. Almacenamiento de metano: influencia de la textura porosa y densidad de

empaquetamiento de los materiales carbonosos.
Las Figuras 4 y 5 contienen las isotermas de adsorción de metano a 298 K de todas

las muestras. En ambas figuras se puede observar que la capacidad de adsorción de
metano aumenta de la misma forma que lo hace el volumen de microporos (ver Tabla I).
259

Capítulo VIH.
0 10 20 30 40
Presión (bares)
Figura 4.- Isotermas de adsorción de CH4 a 298 K para los carbones activados
químicamente.
En esta serie de materiales, cabe destacar el comportamiento que presentan las

muestras KUA41651 y KUA21801. En la Tabla I se puede ver que la muestra
KUA41651 tiene un volumen de microporos superior a la KUA21801. Sin embargo, la
capacidad de adsorción de metano de ambas es muy similar (ver Figura 4). Este
comportamiento se puede explicar en base a que su distribución de tamaños de la
microporosidad es diferente. En el capítulo VII de la presente Memoria de Tesis se ha
mostrado mediante experimentos de SANS (Small Angle Neutrón Scattering), que la
densidad del metano adsorbido depende del tamaño de poro. Estudios teóricos [5,6,14]
indican que el tamaño de poro óptimo para el almacenamiento de metano es de
aproximadamente 0,8 nm, lo que corresponde a una separación entre las paredes del poro
260

de unas dos veces el diámetro de la molécula del metano. Si se considera el tamaño de los
poros como la distancia desde la mitad del átomo de carbono de una pared del poro hasta
la mitad del átomo de carbono de la otra pared, esta distancia es de aproximadamente 1,1
nm. La existencia de poros de tamaño superior al óptimo, hace que el metano se adsorba
con una densidad menor, teniendo en cuenta que se trata de una adsorción que tiene lugar
a una temperatura supercrítica. En la Figura 2 y Tabla I se puede ver que la distribución
de porosidad en el caso de la muestra KUA21801 es más estrecha que la de la muestra
KUA41651 (el codo de la isoterma es más cerrado para la primera muestra y VDR (N2) -
VDR (C02) es menor para la muestra KUA21801). Este hecho determina que la densidad
del metano adsorbido en esa muestra sea mayor.
0 10 20 30 40
Presión (bares)
Figura 5.- Isotermas de adsorción de CH4 a 298 Kpara distintos materiales carbonosos.
261

Capítulo VIII.
En la Figura 6 se ha representado la cantidad de metano adsorbido a 4 MPa frente

al volumen de microporos para los materiales preparados. Asimismo, se incluyen algunos
de los resultados previos obtenidos por nuestro grupo de investigación con FCA
preparadas a partir de una fibra de carbón comercial de petróleo (Kureha Co) [18]. La
nomenclatura de estas muestras contiene la fibra de partida (CF), el agente activante (C o
S, dependiendo de si el agente activante es el CO2 o vapor de agua, respectivamente), y el
porcentaje de quemado.
14
12 - ° D
D
10 - •a
• •
! D
•
I •
A° •
•
• Carbones activados
• Fibras LFC
• Fibras CFC & CFS
0.5 1.5
V D R ( N 2 ) (cm 3 /g)
Figura 6.- Relación entre la cantidad de CH4 adsorbido a 4 MPa y el volumen de

microporos de los distintos materiales carbonosos.
Se puede observar que, independientemente del material de partida y del método de

activación utilizado, existe una tendencia clara, en la que la capacidad de adsorción de
metano aumenta proporcionalmente con el volumen de microporos. Esta correlación ya se
había observado, por separado, para carbones activados (en vez de volumen de
microporos se utiliza área superficial BET) [7], fibras de carbón activadas [9,17,18], y
para una variedad amplia de adsorbentes microporosos [11]. El hecho de que, en este
estudio, exista un intervalo de volumen de microporos en el que se solapan los dos tipos
262

de materiales (carbones activados químicamente y FCA) nos permite comparar muy bien
su comportamiento en la adsorción de metano. Se puede observar que para volúmenes de
microporos inferiores a 0,4 cm3/g, todos los materiales se comportan de forma similar
(carbones activados y FCA). Sin embargo, para volúmenes de microporos superiores, los
carbones activados presentan mayor capacidad de adsorción de metano para volúmenes
de microporos parecidos. De nuevo, este comportamiento diferente se puede explicar por
el efecto de la distribución de tamaños de microporos en la densidad del metano
adsorbido (ver capítulo VII de la presente Memoria de Tesis). Según los resultados de
dicho Capítulo, y a partir de los resultados teóricos, lo ideal para el almacenamiento de
metano es obtener, en principio, el máximo volumen de microporos con un tamaño
alrededor de 0,8 nm. Los carbones activados preparados mediante el método de
activación química con KOH presentan una microporosidad muy homogénea, resultando
ser más interesantes para el almacenamiento de metano.
Otra forma de mostrar estas diferencias entre los distintos materiales es calculando
la densidad del metano adsorbido en cada una de las muestras. Una manera aproximada
de realizar este cálculo es dividiendo la cantidad de metano adsorbida por el volumen de
microporos. En la Tabla II se recogen los valores de adsorción de metano a 4 MPa junto
con los de densidad de metano para todas las muestras presentadas en la Figura 6.
A partir de estos resultados se puede observar que los valores más altos de
densidad de metano corresponden a las muestras con volúmenes de microporos inferior a
0,4 cm3/g. Esto es debido a que estas muestras han sido preparadas utilizando unas
condiciones de activación relativamente "suaves" (menor temperatura y/o tiempo de
activación, etc.), por lo que han desarrollado microporosidad bastante homogénea. Para
obtener volúmenes de microporos mayores se utilizan condiciones de activación más
"enérgicas". Normalmente, esto supone el ensanchamiento de la microporosidad
existente, dando lugar a distribuciones de microporosidad más anchas, lo que conduce a
una menor densidad del metano adsorbido. En las tres series de fibras de carbón activadas
(LFC, CFC y CFS) se puede observar este comportamiento: la densidad del metano
263

Capítulo VIII.
adsorbido disminuye al aumentar el grado de activación (volumen de microporos). Por el

contrario, en el caso de la activación química, existen muestras con un volumen elevado
de microporos y que, a su vez, presentan una densidad de metano elevada (KUA21701-
200, KUA21751, KUA21801, KHL41701). Esto es debido a que estas muestras presentan
una distribución de tamaños de microporos muy estrecha (ver VDR (N2) - VDR (C0 2 ) en
Tabla I). Como se ha visto en el Capítulo III de la presente Memoria de Tesis, el método
de activación química con KOH ha permitido obtener carbones activados que presentan
de forma simultánea volúmenes de microporos elevados y una distribución de
microporosidad estrecha, las cuales no se pueden obtener mediante activación física (ver
Figuras 14-16 en Capítulo III de la presente Memoria de Tesis).
Tabla II.- Cantidad de CH4 adsorbida a 4 MPa, densidad de CH4, y densidad de

empaquetamiento de los distintos materiales carbonosos de este estudio.
Densidad de
Adsorción de CH4 Densidad CH4
Muestra empaq uetamiento
(mmol/g) (g/cm3)
(g/cm3)
KUA11701 4,6 0,20 0,72
KU21701-200 7,4 0,21 0,69
KUA21751 9,3 0,18 0,62
KUA21801 10,2 0,17 0,63
KUA41651 10,4 0,14 0,59
KUA41701 12,0 0,13 0,56
KHL41701 10,4 0,18 0,64
Maxsorb-A 12,3 0,14 0,50
LFC29 4,2 0,22 0,92
LFC61 7,4 0,13 0,61
264

Todos estos resultados muestran que la capacidad de adsorción de metano, además

de venir determinada por el volumen de microporos, también se ve afectada por la
distribución de tamaños de la microporosidad, tal y como se ha comprobado mediante
SANS en el Capítulo VIL
El análisis realizado hasta ahora es sólo parcial, ya que la idoneidad de un

adsorbente en el almacenamiento de metano, viene condicionada, no sólo por la cantidad
de metano que puede adsorber, sino también por la cantidad de adsorbente que se puede
introducir en un determinado volumen de depósito. Es decir, lo que realmente interesa en
el almacenamiento de metano es la cantidad almacenada por unidad de volumen de
depósito. Por ello, un parámetro clave es la densidad de empaquetamiento del material
adsorbente. La Tabla II incluye las densidades de empaquetamiento para las muestras de
este estudio. En la Figura 7 se representan, frente al volumen de microporos, estos valores
junto con los obtenidos en estudios previos con FCA [18].
1.4
•
1.2
•
•
c 1
<s>
A
E
3 0.8
o • •
3- D •
O D
ro D
o . 0.6 D
E D
<s> D
o Q Carbones activados
•a 0.4
•a
«j
•o A Fibras LFC
'¡ñ 0.2
c • Fibras CFC & CFS
<D
Q
0
0 0.5 1 1.5
3
VDR(N2) (cm /g)
Figura 7.- Relación entre la densidad de empaquetamiento y el volumen de microporos.

Comparación con fibras de carbón activadas preparadas a partir de fibra de
carbón de petróleo.
265

Capítulo VIH.
En esta figura se puede ver que, como era de esperar, al aumentar el volumen de
microporos disminuye la densidad de empaquetamiento. Además, se puede observar que
las FCA presentan unas densidades superiores a la de los carbones activados, aunque, en
el caso de las FCA la disminución de este parámetro con el volumen de microporos es
mucho más marcado. Otro aspecto a destacar, es que las fibras de carbón activadas
preparadas a partir de brea de alquitrán de carbón presentan densidades de
empaquetamiento (a porcentajes de activación comparables) inferiores a las de petróleo,
debido a que presentan un diámetro de fibra superior, y por tanto, se empaquetan peor.
Por lo tanto, los mejores valores de almacenamiento de metano se obtendrán con

las muestras que presenten un volumen de microporos mayor, una densidad de
empaquetamiento alta y una distribución de tamaños de microporos estrecha.
Utilizando los valores de densidad de empaquetamiento y la cantidad de metano

adsorbida a 4 MPa, se ha calculado la capacidad volumétrica de adsorción de metano para
todas las muestras. Desde un punto de vista aplicado, la cantidad de metano que se libera
por unidad de volumen, es más importante que la cantidad adsorbida, ya que este es,
realmente, el volumen de metano utilizable. Si la forma de recuperar el metano adsorbido
es, simplemente, mediante reducción de la presión desde 4 MPa hasta 0,1 MPa, es decir,
no existe ningún proceso adicional de calentamiento o de descarga eléctrica, la cantidad
de metano liberada se obtiene como la diferencia entre la cantidad adsorbida a 4 MPa y la
retenida a 0,1 MPa. En la Tabla III se han incluido ambos valores (cantidad de metano
adsorbido y liberado por unidad de volumen). Se puede observar que los valores de
metano liberado son entre un 9 y 26 % menores que los de la capacidad volumétrica de
adsorción. Esta diferencia entre capacidad volumétrica de adsorción y metano liberado
resulta muy importante ya que, si bien otros autores han conseguido preparar adsorbentes
con capacidades de almacenamiento superiores a las de este estudio (170 V/V), la
liberación de metano conseguida es tan sólo la mitad de su capacidad total [7].
266

Tabla III.- Cantidad de CH4 adsorbida a 4 MPa y liberada a 0,1 MPa por
unidad de volumen.
Adsorción de CH4 CH4 liberado % CH4 retenido a
Muestra
(CNTP V/V) (CNTP V/V) 0,1 MPa
KUA11701 82 61 26
KUA21701-200 127 99 22
KUA21751 143 124 13
KUA21801 160 126 21
KUA41651 153 134 12
KUA41701 166 142 14
KHL41701 165 140 15
Maxsorb-A 152 138 9
LFC29 95 73 23
LFC61 111 96 14
En esta Tabla III se puede ver que los valores máximos de CH4 liberado
corresponden a las muestras que tienen una capacidad de adsorción de metano mayor,
KUA41701 y Maxsorb (ver Figura 4 y 5), y a la muestra KHL41701. Esta última muestra
a pesar de tener un volumen de microporos menor, presenta una distribución de tamaños
de la microporosidad estrecha y una densidad de empaquetamiento elevada, lo que da
lugar a que su comportamiento para el almacenamiento de metano sea muy bueno.
La obtención de una relación entre el volumen de metano liberado (parámetro que

realmente interesa desde un punto de vista aplicado) y las propiedades más importantes
de los materiales carbonosos, resulta muy interesante ya que permite predecir el
comportamiento de nuevas muestras. En la Figura 8 se ha representado el volumen de
metano liberado frente al volumen de microporos, por unidad de volumen, para todas las
muestras, incluidas las FCA de trabajos previos [18]. Este parámetro, característico de la
267

Capítulo VIII.
muestra, tiene en cuenta tanto el volumen de microporos como la densidad de

empaquetamiento. Se puede ver que existe una tendencia clara entre ambos parámetros,
independientemente del tipo de material y método de activación utilizado. Esta tendencia
observada para el volumen de metano liberado también se apreciaría en el caso de que la
representación se hiciera con la capacidad volumétrica de adsorción.
160
D
140 S °
—* a °
? 120
>
a
b- 100
Z.
O
o 80
•o A
ra
&. 60
O)
£1
D •
* D Carbones activados
X 40
ü
20
• Fibras LFC
• Fibras CFC&CFS
0 4-
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
VDR(N2) (cm /cm 3 )
3
Figura 8.- Relación entre el volumen de metano liberado y al volumen de microporos,

ambos por unidad de volumen. Comparación con las FCA de trabajos
previos.
Entre las muestras estudiadas, la que presenta un equilibrio más idóneo entre los
parámetros que afectan al almacenamiento de metano, parece ser la muestra KUA41701.
Esta muestra tiene una capacidad de adsorción volumétrica muy alta (166 V/V) y libera
un volumen de metano de 142 V/V (muy cercano al requerido para su aplicación
comercial, 150 V/V [7]. Estos resultados son algo inferiores a los obtenidos con FCA en
estudio previos (la muestra CFC74 presenta una capacidad de almacenamiento de 166
V/V y un volumen de metano liberado de 150 V/V). No obstante, los resultados son
prometedores, ya que, a diferencia de la FCA que es un material bastante caro, el carbón
268

activado se ha preparado a partir de un material muy abundante y barato (antracita

española), y utilizando un método de activación de una sola etapa relativamente sencillo
(ver Capítulo III). Por ello, en el siguiente capítulo se analiza en profundidad la
preparación de carbones activados a partir de la antracita, con el fin de conseguir el
carbón activado con las mejores propiedades para el almacenamiento de metano.
4. CONCLUSIONES.
La comparación de distintos materiales carbonosos (carbones activados y fibras de

carbón activadas) ha permitido determinar la importancia de las distintas características
de estos materiales en el almacenamiento de metano.
En primer lugar, se ha comprobado que la capacidad de adsorción de metano de un

adsorbente está directamente relacionada con su volumen de microporos,
independientemente del material de partida y método de preparación utilizado. Sin
embargo, se ha visto que esta capacidad de adsorción de metano, también se ve afectada
por la distribución de tamaños de la microporosidad. De esta forma, carbones activados
químicamente, los cuales tienen una distribución de porosidad muy estrecha, presentan
capacidades de adsorción de metano mayores que fibras de carbón activadas con
volúmenes de microporos similares.
Otro parámetro clave en el uso de materiales adsorbentes para el almacenamiento

de metano, es la densidad de empaquetamiento. Las fibras de carbón activadas presentan
unas densidades de empaquetamiento superiores a las de los carbones activados con
similares volúmenes de microporos.
Entre los materiales estudiados en este capítulo, la máxima capacidad volumétrica

de adsorción (166 V/V) y volumen de metano liberado (142 V/V) se ha conseguido con
un carbón activado preparado a partir de una antracita y utilizando un método de
activación química de una sola etapa.
269

Capítulo VIII.
5. BIBLIOGRAFÍA.
[I] Cook, T.L.; Komodromos, C ; Quinn, D.F.; Ragan, S. Carbón Materials for
Advanced Technologies, 269, Burchell, T.D. Ed., Elsevier Science, New York, 1999.
[2] Richards, M.E.; Shikari, Y.; Kinast, J.; Zwyers, L. Final Report, IGT Project
No.46982; 1998.
[3] Otto, K. Alternative Energy Sources IV, 6, 241, Ann Arbor Science, MI, 1981.
[4] Remick, R.J.; Elkins, R.H.; Cámara, E.H.; Bulicz, T. Report, IGT Project No. 61067,
1984.
1569.
[6] Aukett, P.N.; Quirke, N.; Riddiford, S.; Tennison, S.R. Carbón, 1992, 30, 913.
[7] Parkyns, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, 293, Patrick, J.W., Edward Arnold,
1995.
[8] Quinn, D.F.; MacDonald, J.A. Carbón, 1992, 30, 1097.
[9] Alcafliz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.
Carbón, 1997, 35,291.
[II] Menon, V.C.; Komarneni, S. Journal o/Porous Materials, 1998, 5, 43.
[12] Vasil'ev, L.L.; Kanonchik, L.E.; Mishkinis, D.A. Journal of Engineering Physics
and Thermophysics, 1999, 72, 884.
[13] Rubel, A.M.; Stencel, J.M. Fuel, 2000, 79, 1095.
[14] Cracknell, R.F.; Gordon, P.; Gubbins, K.E. Journal ofPhysical Chemistry, 1993, 97,
494.
[15] Bansal, R.C.; Donnet, J.B.; Stoeckli, F. Active Carbón, Marcel Dekker, New York,
1988.
[16] Wegrzyn, J.; Wiesmann, H.; Lee, T. Society of Automotive Engineers Proceedings,
Michigan, 1992.
270

[17] Alcañiz Monge, J. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1996.

[18] De la Casa Lillo, MA. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1999.
Thrower, P.A., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1988.
2820.
Langmuir 1998, 14, 4589.
[23] DeGance, A.E. Fluid Phase Equilibria 1992, 78, 99.
271


CAPÍTULO IX
OPTIMIZACION DE LAS VARIABLES DE PREPARACIÓN

DE CARBONES ACTIVADOS PARA EL
ALMACENAMIENTO DE METANO.
INFLUENCIA DE LA DISTRIBUCIÓN DE LA POROSIDAD


CAPÍTULO IX.- OPTIMIZACIÓN DE LAS VARIABLES DE

PREPARACIÓN DE CARBONES ACTIVADOS
PARA EL ALMACENAMIENTO DE METANO:
INFLUENCIA DE LA DISTRIBUCIÓN DE LA
POROSIDAD.
1. INTRODUCCIÓN.
El metano (principal componente del gas natural) tiene una relación H/C más alta
que cualquier otro combustible, y por lo tanto, un índice de octano mayor (130
comparado con 95 para gasolinas sin plomo). Desafortunadamente, el metano no se puede
almacenar a una densidad tan alta como otros combustibles, por lo que presenta una
densidad energética de aproximadamente, un cuarto la de la gasolina (8,8 MJ/1 para el gas
natural comprimido a 20 MPa comparado con 34,8 MJ/1 para la gasolina). Por lo tanto, un
depósito de gas natural comprimido (GNC) tendría que ser unas cuatro veces más grande
que un depósito de gasolina para permitir realizar el mismo recorrido. Además, el uso de
GNC tiene otras desventajas, ya que los depósitos de GNC están sometidos a mucha
presión, por lo que tienen una geometría específica (normalmente son cilindros), y son
muy pesados (¡» 1 kg/1 para tanques de acero). Por último, para conseguir presiones de 20
MPa se requiere un sistema de compresión con múltiples etapas, el cuál resulta muy caro.
Por estas razones, existen diversos grupos que están investigando el desarrollo de
materiales adecuados para el almacenamiento de gas natural como gas físicamente
adsorbido. El gas natural adsorbido (GNA) normalmente se almacena en materiales
carbonosos porosos a una presión de 3,5 MPa. El hecho de utilizar una presión tan baja,
reduce el coste de los depósitos, permite el uso de compresores en una sola etapa, y
resulta mucho menos peligroso que las altas presiones utilizadas en el GNC. Para que el
uso del GNA sea viable desde un punto de vista económico, el adsorbente utilizado debe
proporcionar 150 V/V, es decir, debe liberar 150 litros de gas por litro de depósito en
condiciones normales de presión y temperatura (0,1 MPa, 298K) [1].

Capítulo IX.
Como se ha visto en el capítulo anterior, la capacidad de almacenamiento de gas

natural de un adsorbente está directamente relacionada con su volumen de microporos, su
distribución de tamaños de porosidad y su densidad de empaquetamiento. En general, la
microporosidad de los carbones activados se crea por la eliminación de átomos de
carbono que constituyen las laminas grafiticas durante el proceso de activación. Sin
embargo, existe un grado de activación, tras el cual, el desarrollo de la microporosidad va
acompañado con la aparición de mesoporos y macroporos [2,3]. Tras este grado óptimo
de activación, la densidad de empaquetamiento disminuye, pero no sólo debido al
aumento del volumen de microporos, sino también debido al desarrollo de meso y
macroporosidad. Debido a esto, carbones activados con un área superficial muy elevada
presentan una adsorción de metano elevada por unidad de masa. Sin embargo, dada su
menor densidad de empaquetamiento, liberan menos metano, por unidad de volumen de
depósito, que otros carbones con área superficial menor. Por ello, para aplicaciones de
almacenamiento de metano, el mejor carbón activado será aquel que presente una relación
óptima entre volumen de microporos y densidad de empaquetamiento. Por tanto, se tiene
que encontrar el grado de activación que proporciona carbones activados con la mayor
capacidad de almacenamiento de metano por unidad de volumen. Además de estas dos
propiedades (densidad de empaquetamiento y volumen de microporos), otra propiedad
importante es la distribución de tamaños de porosidad. Una distribución de tamaños de
poro más ancha da lugar a una densidad de la fase adsorbida menor, debido a la presencia
de poros con tamaños diferentes al que resulta óptimo para el almacenamiento de metano.
En Capítulos previos (Capítulos III y VIII) se ha visto que una antracita española es
un material de partida muy bueno para la preparación de carbones activados mediante
activación química. Estos carbones activados son principalmente microporosos y
presentan capacidades de adsorción muy elevadas, resultando muy interesantes para
Basándonos en los resultados presentados, el objetivo de este Capítulo es preparar

una nueva serie de carbones activados químicamente y analizar su comportamiento hacia
274

Optimización de las variables de preparación de carbones activados (almacenamiento de CHA
el almacenamiento de metano. En el capítulo se da una importancia especial al efecto que

las variables de preparación tienen en la densidad de empaquetamiento, volumen de poros
y distribución de tamaños de porosidad, y consecuentemente, en la capacidad volumétrica
de adsorción y de liberación de metano. Con este estudio se pretende identificar las
mejores condiciones para la preparación de carbones activados óptimos para el
almacenamiento de metano. Para ello, se ha estudiado la textura porosa, la capacidad de
adsorción de metano gravimétrica y la densidad de empaquetamiento de todos los
carbones activados preparados. A partir de las isotermas y utilizando las densidades de
empaquetamiento, se han calculado la capacidad de adsorción y la cantidad de metano
liberada por unidad de volumen. Finalmente, esta cantidad de metano liberada se ha
determinado experimentalmente mediante un sistema que permite usar una cantidad de
muestra mayor (~ 3 g).
2.EXPERIMENTAL.
A partir de una antracita española, y utilizando KOH como agente activante, se ha

preparado una serie de carbones activados químicamente. El precursor se ha molturado y
tamizado a un tamaño de partícula comprendido entre 600-1000 \xm. Seguidamente, se ha
mezclado con la cantidad mínima de disolución saturada de KOH necesaria para mojar a
todo el carbón (método de impregnación incipiente). A continuación, se han añadido
lentejas de KOH según la relación KOH/antracita estudiada (2/1, 3/1, 4/1 y 5/1). Este
método de mezclado del carbón con el agente activante es más fácil y rápido que el
método típico de impregnación, y da una textura porosa similar. La mezcla resultante se
ha pirolizado en un horno vertical con un flujo de nitrógeno de 600 cm3/min. La
temperatura de pirólisis y el tiempo de activación se han ido modificando, obteniendo así
la serie de carbones activados (700-950 °C y 1-4 horas). Las muestras pirolizadas se han
lavado repetidamente con una disolución de HC1 5M para quitar el agente activante y
después con agua destilada para quitar los cloruros. La nomenclatura utilizada es la
275

Capítulo IX.
misma que se viene utilizando a lo largo de toda esta memoria de Tesis (agente activante,
K; antracita, UA; relación KOH/antracita; temperatura y tiempo de pirólisis).
La caracterización de la textura porosa de todas las muestras se ha llevado a cabo

mediante adsorción física de gases (N2 a 77K y C0 2 a 273K) utilizando un sistema de
adsorción automático (Autosorb-6, Quantachrome). El volumen de microporos se ha
calculado aplicando la ecuación de Dubinin-Radushkevich (DR) a las isotermas de
adsorción de N2 a 77K hasta una presión relativa P/Po de 0,1. El mismo rango de
presiones relativas se ha utilizado para calcular la distribución de tamaños de poro a partir
de los datos de adsorción de N2 mediante la ecuación de Dubinin-Stoeckli [4]. El
volumen de microporos estrechos (tamaño menor de 0,7 nm) se ha obtenido a partir de la
adsorción de C0 2 a 273K [5-7]. Además, se han llevado a cabo medidas de las densidades
de Helio de todas las muestras utilizando un picnómetro (Micromeritics Accupyc 1330).
La densidad de empaquetamiento de estos materiales se ha obtenido prensando una

cantidad determinada de carbón activado (0,5 g aproximadamente) en un molde a una
presión de 550 kg/cm2. Las medidas se han repetido varias veces, siendo el error menor
del 3%.
Las isotermas de adsorción de metano a 298 K y 4 MPa se han realizado en una

microbalanza DMT de alta presión (Sartorius 4406). Los resultados experimentales se
han corregido teniendo en cuenta los efectos de empuje debidos al desplazamiento del gas
por la muestra, al portamuestras, y a la fase adsorbida [8]. Se han obtenido las isotermas
de metano de todas las muestras sin empaquetar, y para algunas de ellas, tras empaquetar
los carbones en un cubilete de DSC cuya tapa posee un pequeño orificio.
Por otro lado, se ha medido de forma experimental la cantidad de metano liberado

por cada una de las muestras. Para determinar el volumen de metano liberado (V/V) se ha
utilizado un depósito de 5 cm3, el cual se ha llenado con aproximadamente 3 g de carbón
activado. Este depósito se ha presurizado a 298 K con metano hasta 3,5 MPa. La cantidad
276

_ Optimización de las variables de preparación de carbones activados (almacenamiento de
de metano liberado al despresurizar, manteniendo la temperatura igual a 298 K, se ha

determinado midiendo el volumen de agua desplazado en una probeta invertida. Para
asegurar que el valor de metano liberado sólo procede del volumen de depósito, se ha
llevado a cabo el mismo tipo de medida, pero sustituyendo el carbón por cilindros de
aluminio con el mismo volumen. El depósito se ha presurizado de nuevo y se ha medido
la cantidad de gas liberado cuando se disminuye la presión a 0,1 MPa. Este volumen de
gas, el cual corresponde al volumen muerto de la válvula y de la conducción, se ha
restado al volumen de metano liberado cuando el depósito está lleno de carbón. De esta
forma, se ha obtenido el valor de metano liberado (V/V) para cada uno de los carbones
activados preparados.
Con el fin de encontrar las condiciones de preparación del carbón activado con la
capacidad de almacenamiento volumétrica mayor, se ha llevado a cabo un estudio de las
tres variables más importantes del proceso de preparación. Este estudio se ha desarrollado
siguiendo una secuencia según su importancia. En primer lugar se ha estudiado el efecto
de la relación KOH/antracita, ya que en estudios previos [3,9] se ha visto que la relación
agente activante/carbón es el parámetro más importante en un proceso de activación
química. De entre todos los carbones activados preparados utilizando relaciones
KOH/antracita distintas, se ha escogido el carbón activado que presenta el mejor
equilibrio entre volumen de microporos y densidad de empaquetamiento, es decir, el
carbón que libera la cantidad de metano por unidad de volumen mayor. Tras este primer
estudio, se ha mantenido constante la relación KOH/antracita y se ha estudiado el efecto
de la temperatura. La última variable estudiada ha sido el tiempo de activación.
277

Capítulo IX.
3.1.Efecto de la relación KOH/antracita.
En el Capítulo III se ha visto que la relación KOH/antracita tiene un efecto muy

importante, no sólo en el volumen de microporos sino también en la distribución de
tamaños de la microporosidad. La Figura 1 presenta las isotermas de adsorción de N2 a 77
K correspondientes a los carbones activados preparados utilizando diferentes relaciones
KOH/antracita.
60
KUA31751
-4 * •—•—•—• KUA2f751
10
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
Figura 1.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para carbones activados preparados

utilizando distinta relación KOH/antracita (temperatura de pirólisis 750 °C).
Todas las muestras presentan isotermas Tipo I, de acuerdo a la clasificación de la

IUPAC [10], características de sólidos microporosos. Se puede observar que, desde una
relación 2/1 a 4/1, conforme aumenta la relación KOH/antracita aumenta la capacidad de
adsorción de nitrógeno. Sin embargo, para el carbón activado preparado con una relación
de 5/1, la capacidad de adsorción de nitrógeno disminuye. La Tabla I contiene el área
superficial BET, calculada a partir de los datos de adsorción de N2, y el volumen de
278

Optimización de las variables de preparación de carbones activados (almacenamiento de
microporos de estas muestras calculados a partir de los datos de adsorción de N2 y C0 2

utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich. El primero corresponde al volumen
total de microporos (tamaño de poro < 2nm), mientras que el volumen calculado con C0 2
corresponde al volumen de microporos estrechos (tamaño de poro < 0,7 nm). Se puede
ver que la activación química de la antracita produce adsorbentes con una capacidad de
adsorción muy alta, obteniendo, en algunos de los casos, áreas superficiales BET
superiores a 3000 m2/g. Se puede ver también, que cuanto mayor es la relación
KOH/antracita, mayores son las diferencias entre el volumen de microporos calculado a
partir de N2 y C0 2 (ver Tabla I), lo cual refleja un ensanchamiento en la distribución de
tamaños de la microporosidad. La Tabla I también presenta las densidades de He para
estas muestras, mostrando que cuanto más alto es el grado de activación, mayor es la
densidad de He, indicando la existencia de una estructura carbonosa más organizada.
Estos resultados eran esperables ya que en el proceso de activación se va eliminando la
matriz carbonosa menos organizada, que es la más fácil de eliminar.
Tabla I.- Resultados de la caracterización de la textura porosa de los carbones activados

preparados con distinta relación KOH/antracita.
(N2) V DR (C0 2 ) V D R (N 2 )-V D R (C0 2 ) Densidad de
(m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) helio (g/cm3)
KUA21751 2021 0,83 0,80 0,03 1,92
KUA31751 2758 1,35 0,72 0,63 2,12
KUA41751 3380 1,50 0,74 0,76 2,19
KUA51751 3350 1,48 0,67 0,81 2,23
Otra forma de analizar los datos de las isotermas de adsorción es calculando la

distribución de tamaños de poro utilizando para ello un modelo matemático, el cual
representa, o tiene en cuenta, el mecanismo de adsorción que tiene lugar. La Figura 2
279

Capítulo IX.
contiene las distribuciones de tamaños de poros obtenidas para estas muestras aplicando
la ecuación de Dubinin-Stoeckli (DS) [4] a los datos de N2. Se puede ver que la muestra
con la distribución de tamaños de poros más estrecha es la muestra preparada con una
relación KOH/antracita de 2/1, lo cual está de acuerdo con la diferencia pequeña entre el
volumen de microporos calculado con N2 y C0 2 . Además, se puede observar que cuanto
mayor es la relación KOH/antracita, más ancha es la distribución de tamaños de poro y
más alto el tamaño de poros medio. Estos resultados también están de acuerdo con lo
deducido a partir de las diferencias entre los volúmenes de microporos calculados a partir
de los datos de adsorción de N2 y C0 2 .
Figura 2.- Distribuciones de tamaños de poros para los carbones activados obtenidas
aplicando la ecuación de Dubinin-Stoeckli (DS).
Se sabe que las muestras que presentan volúmenes de microporos calculado a partir
de N2 y C0 2 similares, tienen un tamaño de poros medio alrededor de 0,6-0,8 nm [5-7].
Sin embargo, según las distribuciones de tamaños de porosidad presentadas en la Figura
2, el tamaño medio de poros de la muestra KUA21751, a pesar de tener VDR (N2) * VDR
280

_ Optimización de las variables de preparación de carbones activados (almacenamiento de CHA
(CO2), es más alto. Esto sugiere que la aplicación del análisis de DS a los datos de N2
origina valores de tamaños de poros más altos. Esto también se ha observado en estudios
previos [7,11], y parece estar relacionado con el método simplificado utilizado para
calcular las distribuciones, donde, se asume que la distribución de microporos es una
gausiana con el fin de obtener ecuaciones más simples. A pesar de esto, este método es
una forma directa y simple para comparar una serie de muestras, y es muy útil para
explicar la evolución de la textura porosa con la relación KOH/antracita.
La Figura 3 presenta las isotermas de adsorción de metano en base gravimétrica

para cada carbón activado. Se observa que, la capacidad de adsorción más alta
corresponde a la muestra con el volumen de microporos más alto (KUA41751) (ver Tabla
I). Sin embargo, la idea clave que se ha de resaltar en esta Figura es el efecto de la
distribución de tamaños de la microporosidad en la capacidad de adsorción de metano. En
la Tabla I se ve que el volumen de microporos para la muestra preparada con una relación
KOH/antracita 5/1 (KUA51751) es mayor que el volumen de microporos correspondiente
a la muestra preparada con relación 3/1 (KUA31751). Sin embargo, en la Figura 3 se
puede observar que la adsorción de metano para la muestra 5/1 es más baja. Esto se debe
a la distribución de tamaños de microporosidad más ancha que presenta esta muestra (ver
Figura 2). Por lo tanto, la relación KOH/antracita más alta utilizada en este estudio (5/1)
produce una distribución de tamaños de poros demasiado ancha, que no es la más
adecuada para su aplicación en la adsorción de metano.
281

Capítulo IX.
0 10 20 30 40
Presión (bares)
Figura 3.- Isotermas de adsorción gravimétrica de CH4 a 298 K para los carbones
activados preparados con distinta relación KOH/antracita.
Estos resultados muestran la importancia del volumen de microporos y de la

distribución de tamaños de poros en la capacidad de adsorción de metano. Sin embargo,
además de estas dos propiedades, otro parámetro clave que se tiene que tener en cuenta es
la densidad de empaquetamiento. En la aplicación final de estos materiales adsorbentes,
el almacenamiento de metano se llevará a cabo en un depósito lleno de carbón activado.
Obviamente, cuanto mayor sea la cantidad de carbón activado en el depósito (lo cual está
relacionado con su densidad de empaquetamiento) mayor será el volumen de metano
almacenado. La Tabla II recoge los valores correspondientes a la densidad de
empaquetamiento para todas las muestras, obtenidos, como se ha explicado en la parte
experimental, prensando la muestra a una presión de 550 kg/cm2. Se puede ver que
cuanto mayor es el grado de activación menor la densidad de empaquetamiento, lo cual es
esperable debido a que el volumen de poros presente en un carbón activado aumenta con
el grado de activación.
282

Tabla II.- Densidad de empaquetamiento y cantidad de CH4 adsorbido y liberado

por unidad de volumen obtenidos a partir de las isotermas de adsorción
de CH4.
Densidad de Adsorción de CH4 CH4 liberado
Muestra empaquetamiento (CNTP V/V) (CNTP V/V)
(g/cm3)
KUA21751 0,61 141 122
KUA31751 0,52 154 138
KUA41751 0,47 146 128
KUA51751 0,49 141 123
Con el fin de comprobar si la capacidad de adsorción de metano de la muestra

empaquetada es la misma que la de la muestra sin empaquetar, se han llevado a cabo las
isotermas de metano con algunos carbones activados que se han prensado previamente.
La Figura 3 presenta, a modo de ejemplo, la isoterma de la muestra KUA21751
empaquetada. Se puede ver que la isoterma es muy similar a la que presenta la misma
muestra sin empaquetar. Esto significa que la accesibilidad de metano a la porosidad no
se ve afectada por el grado de compactación de estos materiales.
A partir de las isotermas de adsorción de metano, y utilizando los valores de las

densidades de empaquetamiento, se han calculado las capacidades volumétricas de
adsorción de metano para todas las muestras (ver Tabla II). Hay que resaltar que los
valores alcanzados con muchas de estas muestras son muy altos, siendo unos de los
valores más elevados publicados hasta el momento [12]. Se puede ver que, a pesar de que
la muestra con la máxima capacidad de adsorción gravimétrica de metano es la muestra
con una relación 4/1 (ver Figura 3), la capacidad de adsorción volumétrica mayor (154
283

Capítulo IX.
V/V), corresponde a la muestra con una relación 3/1, debido a que esta muestra tiene una
densidad de empaquetamiento mayor. Estos resultados indican que cuando se utiliza una
relación 4/1 a una temperatura de 750 °C se sobrepasa el grado óptimo de activación
necesario para aplicaciones de almacenamiento de metano. Este hecho muestra lo
importante que es la densidad de empaquetamiento del carbón en esta aplicación.
El parámetro más importante que hay que obtener en el estudio de adsorbentes para
su uso en automóviles de GNA, es la cantidad de metano liberado por unidad de volumen.
Este parámetro se ha calculado a partir de la isoterma de adsorción de metano (cantidad
de metano adsorbido a 3,5 MPa menos la cantidad retenida a 0,1 MPa) y la densidad de
empaquetamiento. La Tabla II contiene los valores de metano liberado correspondientes a
los carbones activados preparados utilizando distintas relaciones KOH/antracita. Como es
de esperar, los valores de metano liberado por unidad de volumen son menores que la
capacidad volumétrica de adsorción, debido a la cantidad de metano que queda retenida
en los microporos de los carbones activados cuando la presión se reduce desde la presión
máxima a presión atmosférica. En este tipo de carbones activados, la cantidad retenida es
siempre alrededor del 10 %.
3.2. Efecto de la temperatura de pirólisis.
Para almacenamiento de metano, la mejor relación KOH/antracita para la

preparación de carbones activados a 750 °C es 3/1. Utilizando esta relación y un tiempo
de activación fijo (una hora), se ha estudiado el efecto de la temperatura de pirólisis
(desde 700 a 850 °C). Además, se ha preparado una muestra utilizando una velocidad de
calentamiento y una temperatura de pirólisis más altas.
284

La Figura 4 contiene las isotermas de adsorción de N2 correspondientes a los

carbones activados preparados utilizando una relación 3/1 y diferentes temperaturas de
pirólisis. De nuevo, se puede observar que todas las muestras presentan isotermas Tipo I.
Desde 700 a 850 °C todas las muestras son esencialmente microporosas, incluso cuando
existe un elevado grado de activación.
60 T ¡
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

P/Po
Figura 4.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K correspondientes a los carbones

activados preparados utilizando diferentes temperaturas de pirólisis
(relación KOH/antracita 3/1).
La Tabla III contiene la misma información que la Tabla I, para las muestras
preparadas utilizando distintas temperaturas de pirólisis. Como se puede ver, desde 700 a
850 °C, cuanto más elevada es la temperatura de activación, mayor es el área superficial
BET y el volumen de microporos. También se puede observar que el aumento de la
temperatura de pirólisis produce un ensanchamiento de la distribución de tamaños de la
microporosidad (el codo de la isoterma de N 2 se ensancha con la temperatura y VDR (N2) -
V DR (C0 2 ) se hace mayor (ver Tabla III)). Cabe resaltar que las muestras preparadas a 800
285

Capítulo IX.
°C y 850 °C (KUA31801 y KUA31851) presentan una isoterma de adsorción de N2 muy

similar hasta una presión relativa de 0,1. El comportamiento distinto que presenta la
muestra KUA31951 será discutido posteriormente. La Tabla III también contiene la
densidad de He de cada muestra. De nuevo, se observa que conforme aumenta el grado de
activación, la densidad de He se hace mayor.
Tabla IIL- Resultados de la caracterización de la textura porosa de los carbones

activados preparados a distintas temperaturas de pirólisis (relación
KOH/antracita 3/1).
(N2) V DR (C0 2 ) V D R (N 2 )-V D R (C0 2 ) Densidad de
KUA31701 2647 1,19 0,64 0,55 1,96
KUA31751 2758 1,35 0,72 0,63 2,12
KUA31801 3357 1,50 0,72 0,78 2,22
KUA31851 3506 1,51 0,68 0,83 2,23
KUA31951 2179 1,01 0,38 0,63 2,23
La Figura 5 muestra las isotermas de adsorción gravimétricas de metano

correspondientes a las muestras preparadas a diferentes temperaturas de pirólisis. Como
era de esperar, considerando el volumen de microporos, las muestras preparadas desde
700 °C a 850 °C presentan un aumento progresivo en ¡a capacidad de adsorción de
metano conforme aumenta la temperatura de pirólisis. Las isotermas de adsorción de
metano para las muestras preparadas a 800 °C y 850 °C son bastante similares, como
ocurría para las isotermas de N2 hasta P/Po de 0,1. Esto indica que nuestra consideración
de estimar el volumen de microporos "útil" para almacenamiento de metano hasta una
P/Po de 0,1 resulta ser adecuado.
286

0 10 20 30 40
Presión (bares)
Figura 5.- Isotermas de adsorción gravimétricas de CH4 a 298 K para los carbones
activados preparados a distintas temperaturas de pirólisis (relación
KOH/antracita 3/1).
La muestra KUA31951, la cual se ha preparado cambiando tanto la temperatura de

pirólisis y la velocidad de calentamiento, presenta un comportamiento especial. En la
Figura 4 se puede ver que la forma de la isoterma de esta muestra cambia drásticamente
respecto a las demás muestras, indicando la presencia de mesoporos y un menor
contenido de microporos (ver VDR(N2) en Tabla III). En la Tabla III se observa que para
esta muestra, VDR(N2) - VDR(C02) es menor de lo que cabría esperar de acuerdo con su
distribución amplia de tamaños de poros. Esto es debido a que el volumen de mesoporos
no está incluido en el VDR(N2). A partir de la isoterma de adsorción de N2 se puede decir
que esta muestra, preparada a 950 °C y con una velocidad de calentamiento mayor, no va
a ser adecuada para aplicaciones en el almacenamiento de metano. De hecho, en la Figura
5 se puede ver que esta muestra tiene una capacidad de adsorción de metano mucho
287

Capítulo IX.
menor que el resto de las muestras, aunque haya sido preparada a una temperatura mayor.
El comportamiento de esta muestra en la adsorción de metano confirma de una forma
muy clara la importancia de la textura porosa y del tipo de estudio que hay que llevar a
cabo con el fin de optimizar el almacenamiento de metano. Debido a la presencia de
mesoporos (ver Figura 4 y Tabla III), esta muestra no presenta la estructura porosa
requerida para tener una capacidad de adsorción de metano buena.
La Tabla IV contiene la densidad de empaquetamiento para todas las muestras

preparadas utilizando distintas temperaturas de pirólisis. Se puede ver que, de nuevo, el
comportamiento de la muestra KUA31951 es diferente al resto. Esta muestra presenta una
densidad de empaquetamiento superior a las muestras preparadas a temperaturas más
bajas, debido a la presencia de menos microporos. Sin embargo, para la muestra
preparada a 750 °C (KUA31751), a pesar de que el volumen de microporos aumenta
respecto a la muestra preparada a temperatura más baja (KUA31701), la densidad de
empaquetamiento no disminuye mucho. Como se verá más adelante, este hecho es
importante para la aplicación de esta muestra en el almacenamiento de metano.
Tabla IV.- Densidad de empaquetamiento y cantidad de CH4 adsorbido y

liberado por unidad de volumen obtenidos a partir de las
isotermas de adsorción de CH4.
Densidad de Adsorción de CH4 CH4 liberado
Muestra empaquetamiento
3, (CNTP V/V) (CNTP V/V)
(g/cm )
KUA31751 0,52 154 138
KUA31752 0,51 155 139
KUA31754 0,50 150 133
288

La Tabla IV también contiene la capacidad de adsorción volumétrica y la cantidad

de metano liberado por unidad de volumen para todas las muestras. Como ya se ha dicho
anteriormente, los valores de estos parámetros dependen del volumen de microporos, de
la distribución de tamaños de porosidad y de la densidad de empaquetamiento. Los
resultados muestran como, a pesar de que la capacidad de adsorción en base gravimétrica
aumenta con la temperatura de pirólisis del carbón activado (ver Figura 5), el grado de
activación óptimo corresponde a la temperatura de pirólisis de 750 °C. Una temperatura
de activación más alta da lugar a una cantidad de metano adsorbido y liberado por unidad
de volumen más baja, debido a la producción de una distribución de tamaños de poros
que es demasiado amplia para su aplicación en el almacenamiento de metano, lo cual da
lugar a una densidad de empaquetamiento más baja. Esta serie de experimentos muestran,
de nuevo, el importante efecto de la distribución de tamaños de la microporosidad en su
aplicación para el almacenamiento de metano.
3.3.Efecto del tiempo de pirólisis.
Una vez se han elegido la relación KOH/antracita (3/1) y la temperatura de pirólisis

(750 °C), se ha estudiado el efecto del tiempo de pirólisis. Las isotermas de adsorción de
N2, las isotermas de metano a presiones elevadas y los valores correspondientes a la
caracterización de la textura porosa y densidad de empaquetamiento para las muestras
preparadas con distinto tiempo de activación, se presentan en las Figuras 6 y 7 y en las
Tablas V y VI, respectivamente. De la Figura 6 se deduce que un aumento en el tiempo
de pirólisis (de 1 a 2 horas) produce un aumento en la capacidad de adsorción de N2. Sin
embargo, cuando el tiempo de pirólisis se aumenta a cuatro horas, la capacidad de
adsorción disminuye. Por otro lado, la Figura 7 muestra que la capacidad de adsorción de
metano para las tres muestras preparadas a 1, 2 y 4 horas, es muy similar, del mismo
modo que lo es su densidad de empaquetamiento, como se recoge en la Tabla VI. A partir
de estos resultados se puede decir que el efecto del tiempo de activación a esta
temperatura de pirólisis (750 °C) no es muy importante, y que una hora de activación
sería suficiente para la preparación de un buen carbón activado. Esto también se confirma
289

Capítulo IX.
con las pequeñas diferencias obtenidas entre los valores de metano liberado por unidad de
volumen para estas tres muestras. En cualquier caso, la mejor capacidad de
almacenamiento por unidad de volumen conseguida en este Capítulo corresponde a la
muestra que se ha preparado con un tiempo de activación de dos horas.
04-
0 0.2 0.4 p/po 0.6 0.8 1
Figura 6.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K correspondientes a los carbones

activados preparados a 750 "C utilizando tiempos de activación diferentes.
Tabla V.- Caracterización de la textura porosa de carbones activados preparados

utilizando tiempos de activación diferentes.
S BET VDR(N2) V 0R (CO 2 ) V DR (N 2 )-V DR (C0 2 ) Densidad de
Muestra
KUA31701 2647 1,19 0,64 0,55 1,96
KUA31751 2758 1,35 0,72 0,63 2,12
KUA31801 3357 1,50 0,72 0,78 2,22
KUA31851 3506 1,51 0,68 0,83 2,23
KUA31951 2179 1,01 0,38 0,63 2,23
290

• KUA31751
AKUA31752
• KUA31754
10 20 30 40
Presión (bares)
Figura 7.- Isotermas de adsorción gravimétricas de CH4 a 298 K para los carbones
activados preparados a 750 °C utilizando tiempos de activación diferentes
(relación KOH/antracita 3/1).
Tabla VI.- Densidad de empaquetamiento y cantidad de CH4 adsorbido y liberado por

unidad de volumen obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de CH+
Muestra Densidad de Adsorción de CH4 CH4 liberado

empaquetamiento (CNTP V/V) (CNTP V/V)
KUA31701 0,55 147 132
KUA31751 0,52 154 138
KUA31801 0,44 140 128
KUA31851 0,41 134 122
KUA31951 0,59 120 111
291

Capítulo IX.
3.4. Interacción entre variables.
Tras estudiar el efecto de las tres variables de preparación más importantes

(relación KOH/antracita, temperatura y tiempo de pirólisis), el carbón activado que
presenta las mejores propiedades para el almacenamiento de metano es aquel que tiene un
grado de activación medio (relación 3/1, 750 °C y 2 horas). Condiciones demasiado
agresivas, como es el caso de las muestras preparadas con una relación KOH/antracita de
4/1 y 5/1, o temperaturas superiores, producen carbones activados con una distribución de
tamaño de porosidad demasiado ancha y/o una densidad de empaquetamiento baja. Este
grado de activación medio también se podría haber obtenido utilizando una relación
KOH/antracita más alta (4/1) a una temperatura de pirólisis más baja, o utilizando una
relación más baja (2/1) a una temperatura más elevada. Esto quiere decir, que para elegir
las condiciones mejores de preparación de un carbón activado para el almacenamiento de
metano, se tiene que tener en cuenta la interacción entre las variables de preparación.
Para cubrir las posibles combinaciones de las tres variables de preparación

señaladas, se tendrían que preparar un gran número de muestras. No obstante, esta
cantidad de trabajo se puede simplificar considerando los resultados obtenidos en las
secciones anteriores y en el Capítulo III. Todos los resultados muestran que el efecto del
tiempo de pirólisis no es muy importante en la estructura porosa del carbón. Por ello, esta
variable se ha mantenido constante e igual a una hora. Se ha preparado una serie de
carbones activados utilizando una temperatura de pirólisis más baja (700 °C) y una
relación de KOH/antracita de 3/1, 4/1 y 5/1. La muestra con relación 2/1 no se ha
preparado porque, como se ha visto en la sección 3.1, esta relación no es suficiente para
producir un carbón activado adecuado para esta aplicación, incluso a temperaturas
superiores (750 °C). Los resultados de este estudio se resumen en la Figura 8, en la que se
han representado los valores de metano liberado. Se puede ver que para una temperatura
de pirólisis más baja (700 °C), la cantidad máxima de metano liberada se obtiene para una
relación 4/1, la cual da un valor ligeramente superior a la muestra preparada con la misma
relación pero a temperatura más alta.
292

Optímización de las variables de preparación de carbones activados (almacenamiento de
140
135
5 130
a. 700 °C
i-
z
o
S 125
750 °C
£120 A
O i
115
800 °C
110
3 4
Relación KOH/antracita
Figura 8.- Cantidad de metano liberado por unidad de volumen (V/V) correspondiente a
carbones activados preparados utilizando relaciones KOH/antracita y
temperaturas de pirólisis (durante una hora), diferentes
Por otro lado, los resultados correspondientes a las muestras preparadas a una
temperatura más alta (800 °C) muestran que la cantidad de metano liberado para el carbón
activado preparado con una relación 3/1 es todavía bastante alta, aunque menor que el
preparado con la misma relación a una temperatura de 750 °C. Sin embargo, para una
relación más baja (2/1) el comportamiento es el opuesto, es decir, un aumento en la
temperatura de pirólisis produce un aumento en la cantidad de metano liberada. Por lo
tanto, se puede decir que, dependiendo de la temperatura de pirólisis, la relación
KOH/antracita afecta de distinta forma al volumen de microporos, a la distribución de
tamaños de la porosidad y a la densidad de empaquetamiento. Este distinto efecto se
refleja en el diferente comportamiento de las muestras en el almacenamiento de metano.
293

Capítulo IX.
Entre todas las muestras preparadas, la muestra con el mejor equilibrio entre el
volumen de microporos y la densidad de empaquetamiento es la muestra KUA31752.
Esto significa que el grado óptimo de activación se alcanza con una relación
KOH/antracita de 3/1 y una temperatura de pirólisis de 750 °C, en vez de con una mayor
relación (4/1) y temperatura más baja (700 °C) o con una menor relación (2/1) y
temperatura más alta (800 °C).
3.5.Importancia de la distribución de los tamaños de la porosidad.
En estudios previos [1,12,13] se ha mostrado que, para muchos adsorbentes

carbonosos, existe una relación entre la capacidad de adsorción de metano a 298 K y los
parámetros de la porosidad obtenidos de la isoterma de adsorción de N2 a 77 K.
La Figura 9 presenta la relación entre la capacidad de adsorción de metano a 3,5

MPa y 298 K con el volumen de microporos calculado a partir de la isoterma de
adsorción de N2. El modelo de Dubinin-Raduskevich (DR) se ha aplicado en la región de
presiones relativas inferiores a 0,1, ya que así se abarcan los microporos con tamaño
menor que 1,5 nm [14].
294

16
14
12
10 KUA21751
I
ü
w 8
o
o
E 6
E
4
0 4—
0.8 1 1.2 1.4 1.6
Volumen microporos (cm /g)
Figura 9.- Relación entre la capacidad de adsorción de metano a 3,5 MPay 298 K con el
volumen de microporos calculado a partir de los datos de adsorción de N2
(aplicación de la ecuación de DR hasta presión relativa de 0,1).
Se puede ver que para todos los carbones activados existe una relación lineal entre
el volumen de microporos y la adsorción de metano. Sin embargo, el carbón activado
preparado utilizando una relación KOH/antracita de 2/1 (KUA21751) se desvía de esta
tendencia. Esta muestra tiene una adsorción de metano más alta que la que se predice
según la correlación. Como se ha visto en las secciones previas, esta muestra tiene una
distribución de tamaños de la microporosidad muy estrecha (ver el codo cerrado de la
isoterma de N 2 en la Figura 1 y el valor bajo para V D R(N 2 ) - VDR(C02) en la Tabla I).
Estas dos observaciones (adsorción de metano más alta y distribución de tamaños de la
microporosidad más estrecha) indican que esta muestra contiene una gran proporción de
poros con el tamaño óptimo para la adsorción de metano, es decir, tamaño de poro
alrededor de 0,8 nm [15]. Esta proporción elevada de poros con el tamaño óptimo hace
295

Capítulo IX.
que el metano se adsorba con una densidad más alta. La Tabla VII contiene la densidad
de metano (calculada dividiendo la adsorción de metano por el volumen de microporos).
Tabla VIL- Densidades de metano calculadas dividiendo la capacidad de adsorción de

metano por el volumen de microporos.
Muestra KUA21751 KUA31751 KUA41751 KUA51751

Densidad de CH4
0.18 0.14 0.13 0.13
(g/cm3)
Densidad de CH4
0.15 0.14 0.13 0.13
(g/cm3)
Densidad de CH4
0.14 0.13 0.13 0.13
(g/cm3)
Como era de esperar a partir de la desviación positiva de la muestra preparada con

una relación 2/1, la densidad de metano más alta (0,18 g/cm3) corresponde a esta muestra.
El resto de las muestras presentan valores más bajos y similares entre ellos. Este cambio
en la densidad de metano concuerda con los resultados de estudios de simulaciones
moleculares por ordenador [16], los cuales sugieren que la densidad de metano es muy
sensible al tamaño de poro, y con los resultados experimentales de SANS (Small Angle
Neutrón Scattering) que se han presentado en el Capítulo VII de la presente Memoria de
Tesis [17].
De acuerdo con estos resultados, se puede decir que la capacidad de adsorción de

metano no está siempre relacionada directamente con el volumen de microporos, ya que
muestras con preponderancia de microporos muy estrechos o muy anchos, muestran
desviaciones de esta tendencia.
296

En vez de la capacidad de adsorción de metano, la característica más importante de

un adsorbente para su aplicación en GNA, es el volumen de metano que se puede liberar
por unidad de volumen de depósito. Con el fin de relacionar estos valores con alguna de
las propiedades de los carbones activados, el volumen de microporos de estas muestras
por unidad de masa se ha convertido a unidad de volumen, utilizando para ello la
densidad de empaquetamiento de cada muestra. Este valor de volumen de microporos en
base volumétrica representa el volumen de microporos por unidad de volumen de
depósito. La Figura 10 muestra la relación entre este parámetro y la cantidad de metano
liberado. En este gráfico se puede ver que, cuanto mayor es el volumen de microporos en
base volumétrica, mayor es la cantidad de metano liberado. De nuevo, se puede observar
que la muestra KUA21751 presenta un valor de metano liberado más alto que lo que se
esperaría según su volumen de microporos, por tener una distribución de tamaños de la
microporosidad más estrecha, lo que permite una mayor densidad de metano.
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Volumen microporos (cm3/cm )
Figura 10.- Relación entre la cantidad de metano liberada (V/V) y el volumen de

microporos expresado en base volumétrica.
297

Capítulo IX.
Por lo tanto, podemos decir que el volumen de microporos en base volumétrica es

un buen parámetro para relacionar con el volumen de metano liberado, ya que tiene en
cuenta no solo el volumen de microporos sino también la densidad de empaquetamiento.
3.6. Medidas experimentales de la cantidad de metano liberada con mayor cantidad

de muestra.
En las secciones anteriores se ha estudiado el efecto de las distintas características

de los carbones activados en la capacidad de adsorber y de liberar metano. Se ha visto
que, optimizando las condiciones de preparación, se pueden preparar carbones activados
muy buenos para el almacenamiento de metano. Es importante resaltar que estas muestras
se han preparado utilizando un proceso de activación de una sola etapa y un material de
partida abundante y barato. En este estudio se han preparado carbones activados con
capacidades volumétricas de adsorción y volumen de metano liberado obtenidos de las
isotermas, elevados, tales como 155 V/Vy 139 V/V, respectivamente. Debido a que estos
resultados son prometedores, se ha llevado a cabo un análisis en profundidad, utilizando
una cantidad de muestra mayor.
Como se ha dicho anteriormente, el parámetro más relevante en la evaluación de un

adsorbente para su aplicación en sistemas de GNA es, sin ninguna duda, la cantidad de
gas utilizable, es decir, la cantidad de gas que se puede liberar del sistema. Por ello, en
todas las muestras preparadas, esta cantidad de metano liberado se ha determinado
experimentalmente con un sistema diferente, que utiliza un cilindro de 5 cm3. Es
importante resaltar que estos valores son experimentales, y se han obtenido midiendo el
volumen de metano que se libera del depósito, cuando éste está lleno de carbón activado
(aproximadamente 3 g). En la Tabla VIII se presentan estos valores junto con los
presentados en las secciones previas obtenidos a partir de las isotermas. Se puede ver que
los valores experimentales son bastante similares a los calculados a partir de las isotermas
de adsorción de metano. El valor más alto corresponde, de nuevo, a la muestra
KUA31752, la cual da un valor de cantidad de metano liberado muy alto, 145 V/V.
298

Tabla VIII.- Cantidad de metano liberado por unidad de volumen de depósito

(experimental y calculada).
Temperatura Tiempo de CH4 liberado CH4 liberado
Muestra Relación de pirólisis pirólisis (calculado) (experimental)
(°C) (horas) (CNTP V/V) (CNTP V/V)
KUA21751 2/1 750 1 122 126
KUA31751 3/1 750 1 138 141
KUA41751 4/1 750 1 128 129
KUA51751 5/1 750 1 123 123
KUA31701 3/1 700 1 132 130
KUA31801 3/1 800 1 128 135
KUA31851 3/1 850 1 122 130
KUA31951 3/1 950 1 111 114
KUA31752 3/1 750 2 139 145
KUA31754 3/1 750 4 133 139
4. CONCLUSIONES.
La activación de una antracita con KOH produce carbones activados muy

microporosos, con una capacidad de almacenamiento de metano muy elevada. De hecho,
controlando algunas variables del método de preparación, ha sido posible preparar un
carbón activado (KUA31752) que tiene una de las capacidades de adsorción
volumétricas, y de liberación de metano, más elevadas de las encontradas en la
bibliografía utilizando muestras pulverulentas. Con esta muestra se ha obtenido un valor
de metano liberado por unidad de volumen de muestra de 145 V/V. Es importante resaltar
299

Capítulo IX.
que estos carbones activados se han obtenido a partir de un precursor barato y abundante
(antracita española), y utilizando un proceso de activación sencillo (una sola etapa de
activación).
Este estudio ha mostrado que la variable más importante para la preparación de

carbones activados químicamente para el almacenamiento de metano es la relación
KOH/antracita. Conforme aumenta esta relación, la microporosidad aumenta,
produciendo un aumento en el volumen de microporos y una distribución de tamaños de
la microporosidad más amplia. Un efecto similar se ha observado con el aumento de la
temperatura de pirólisis. Por otro lado, el tiempo de activación parece que no tiene un
efecto importante en la textura porosa bajo las condiciones estudiadas.
Este estudio también ha mostrado la importancia de la distribución de tamaños de

la porosidad en la capacidad de adsorción de metano. Se ha visto que una muestra con un
volumen de microporos mayor, pero con distribución de tamaños de porosidad más
amplia, presenta una capacidad de adsorción de metano más baja que una muestra con
volumen de microporos menor, pero en la cual una gran proporción de los poros tienen el
tamaño óptimo para la adsorción de metano. Con estos resultados se ha demostrado que la
capacidad de adsorción de metano no depende sólo del volumen de microporos, sino
también de la distribución de tamaños de la porosidad.
Se ha visto que cuanto más alto es el grado de activación, menor es la densidad de

empaquetamiento. Esto hace que el mejor carbón activado para sistemas de GNA es uno
con un grado intermedio de activación, el cual presenta la relación óptima entre el
volumen de microporos y la densidad de empaquetamiento. Las mejores condiciones para
preparar un carbón activado para sistemas de GNA a partir del material de partida
utilizado en este estudio parecen ser, una relación KOH/antracita intermedia (3/1) y una
temperatura de pirólisis media (750 °C) con dos horas de activación.
300

Finalmente, se ha mostrado que, para todos los carbones activados preparados en

este estudio, existe una tendencia lineal entre los valores de metano liberado (V/V) y el
volumen de microporos en base volumétrica (cmVcm3). Esta relación es muy útil para
predecir el comportamiento de distintos materiales carbonosos microporosos en el
almacenamiento de metano, ya que el parámetro más importante en la evaluación de
adsorbentes para su uso en sistemas de GNA (cantidad de metano liberado) se relaciona
con dos de los parámetros más importantes de estas muestras (volumen de microporos y
densidad de empaquetamiento).
5. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Parkyns, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, Patrick, 293, J.W. Ed., Edward
Arnold, 1995.
1991.
[3] Illán-Gómez, M.J.; García-García, A.; Salinas-Martínez de Lecea, C ; Linares-
Solano, A. Energy&Fuels, 1996, 10, 1108.
[4] Stoeckli, H.F. Journal of Colloid Interface Science, 1977, 59, 84.
[5] Rodriguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A. Chemistry and Physics of Carbón, 21, 1,

2820.
[7] Cazorla-Amorós, D.;Alcañiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Linares-Solano, A.
Langmuir 1998, 14, 4589.
[8] Agarwal R.K.; Schwarz, J.A. Carbón, 1988,26, 873.
[9] Jagtoyen, M.; Thwaites, M.; Stencel, J.; McEnaney, B.; Derbyshire, F. Carbón,
1992,30,1089.
301

Capítulo IX.
[11] Guillot, A.; Follín, S. Carbón Conference "Carbón 97", 1997, PennState, p. 94.
[12] Alcañiz-Monge, J.;, De la Casa-Lillo, M.A.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano,

A. Carbón, 1997,35,291.
[13] Menon, V.C.; Komarneni, S. Journal of Porous Materials, 1998, 5, 43.
[14] Neugebauer, N.N.; Szombathely, Mv. Studies in Surface Science and Catalysis
Unger KK et al. Eds., 99, Elsevier Science, 2000.
1569.
[16] Aukett, P.N.; Quike, N.; Riddiford, S.; Tennison, S.R. Carbón, 1992, 30, 913.
[17] Lozano-Castelló, D.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.; Hall, P.J.; Galán, C ;
Gascón, D. Carbón, 2001. En prensa.
302

CAPÍTULO X
ALMACENAMIENTO DE METANO EN MONOLITOS DE

CARBÓN ACTIVADOS.
INFLUENCIA DEL AGLOMERANTE


CAPÍTULO X.- ALMACENAMIENTO DE METANO EN MONOLITOS

DE CARBÓN ACTIVADO: INFLUENCIA DEL
AGLOMERANTE.
1. INTRODUCCIÓN.
Los vehículos de gas natural comprimido (GNC) (en los que el gas se encuentra
almacenado a aproximadamente 20 MPa) son el tipo de vehículos de gas natural más
utilizados hoy en día. El almacenamiento de gas natural utilizando un adsorbente (Gas
Natural Adsorbido, GNA) se considera como una tecnología prometedora para el uso de
vehículos de gas natural [1] a presiones relativamente bajas (3,5-4 MPa). Entre todos los
adsorbentes investigados, los materiales carbonosos son los más efectivos en el
almacenamiento de gas natural [1]. Los aspectos más importantes en la comercialización
de la tecnología para el almacenamiento de gas natural adsorbido son la capacidad de
almacenamiento del adsorbente, el coste de su preparación y también las instalaciones
requeridas para suministrar el gas natural a la presión adecuada.
El parámetro más importante en la evaluación de un sistema de almacenamiento de

gas natural adsorbido (GNA) es, lógicamente, la cantidad de gas utilizable, es decir, la
cantidad de gas que se libera del tanque. Normalmente, dicho volumen se considera que
es el que se libera del depósito cuando la presión se reduce desde la presión de
almacenamiento (3,5-4 MPa) hasta 0,1 MPa, a temperatura ambiente [2], Como se ha
visto en los dos capítulos anteriores, el volumen de gas liberado por el carbón activado
depende principalmente del volumen de microporos, la distribución de tamaños de la
microporosidad y de la densidad de empaquetamiento del carbón activado. La cantidad de
metano que puede adsorber el carbón activado, así como la densidad de metano en los
microporos, están claramente relacionados con el volumen de microporos y la
distribución de tamaños de la porosidad. Por otro lado, la densidad de empaquetamiento
es otro parámetro clave. En los capítulos anteriores se ha mostrado que a igualdad de
volumen de microporos, un carbón activado poco denso almacena menos metano que otro

Capítulo X.
carbón activado más denso. Esto pone de manifiesto que una capacidad de adsorción de
metano elevada por unidad de masa de carbón no es necesariamente el mejor parámetro
para una aplicación donde se requiere una alta densidad del gas almacenado. Por lo tanto,
resulta muy importante aumentar la densidad de empaquetamiento del adsorbente. Por
ello, uno de los principales objetivos en esta área de investigación es minimizar los
espacios que no son útiles en el almacenamiento de metano (meso y macroporosidad y los
espacios interpartícula), donde la adsorción de metano no es importante, manteniendo el
volumen de microporos elevado. Incluso los carbones activados pulverulentos
esencialmente microporosos, como es el caso de los carbones activados presentados en el
capítulo anterior, presentan espacios entre partículas. La reducción de dichos espacios
requiere un proceso de compactación adecuado. Según se ha puesto de relieve en estudios
previos [1,3], la preparación de conformados de carbón activado, o "monolitos" es una
forma de reducir el espacio interpartícula, maximizando la densidad del material.
Además, dichos monolitos son piezas cilindricas que permiten ser empaquetadas
uniformemente, con el consiguiente aprovechamiento del depósito. Otra ventaja de la
producción de carbones activados en monolitos es que son piezas duras, resistentes a la
atricción y que pueden ser fácilmente manipuladas.
Los monolitos se pueden preparar utilizando un aglomerante, el cual es un

compuesto o mezcla de compuestos químicos, que ayuda a mantener unidas todas las
partículas del carbón. Los métodos convencionales de preparación de monolitos [3;4]
consisten en mezclar el carbón activado con el aglomerante, moldearlo y presionarlo
mediante una prensa hidráulica y, finalmente, pirolizarlo para mejorar las propiedades del
aglomerante. Para esta aplicación específica, el aglomerante debe tener ciertas
propiedades: (i) debe producir monolitos con propiedades mecánicas buenas utilizando la
menor relación aglomerante/carbón activado posible, con el fin de no disminuir la
capacidad de almacenamiento de metano; y (ii) su pirólisis no debe producir un bloqueo
de la porosidad del carbón activado. Esta última característica del aglomerante es muy
importante, ya que el objetivo de su utilización es aumentar la densidad de
304

Almacenamiento de metano en monolitos de carbón activado.
empaquetamiento, mientras se mantiene un volumen de microporos lo más elevado

posible.
A partir de los resultados del capítulo anterior se ha seleccionado el carbón

activado que presenta las características más idóneas para el almacenamiento de metano,
y se ha estudiado, como primer objetivo, el proceso de su aglomeración, analizando los
cambios que se producen en la porosidad y en el almacenamiento de metano. Para poder
llevar a cabo este primer objetivo, ha sido necesario preparar una gran cantidad de carbón
activado (del orden de 500 g).
Como segundo objetivo de este capítulo se ha hecho un estudio cinético preliminar

del proceso de adsorción de metano. Los procesos de adsorción y desorción de metano
son, normalmente, bastante rápidos y no deberían ser un problema en esta aplicación. Sin
embargo, una vez se ha aumentado la densidad del monolito mediante la utilización de un
aglomerante, existe la posibilidad de que se desarrollen problemas difusionales. Con el -
fin de estudiar esta posibilidad, se ha comparado el comportamiento cinético de la
muestra en polvo con el del monolito de carbón activado.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Preparación de monolitos de carbón activado
Para la preparación de monolitos de carbón activado, se ha elegido el carbón

activado KUA31752 que en el capítulo anterior ha resultado ser el mejor para el
almacenamiento de metano (mayor cantidad de metano liberada por unidad de volumen
de depósito). Se ha preparado una gran cantidad de este carbón activado (del orden de
500 g), lo que ha supuesto la repetición de todo el proceso de preparación (mezclado de la
antracita con el KOH, pirólisis, lavado y secado) unas 10 veces (ver proceso utilizado en
el capitulo anterior). En la Figura 1 se presenta un esquema general con la secuencia de
los estudios presentados en el capítulo anterior y en el presente capítulo.
305

Capítulo X.
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306

Se han estudiado diferentes aglomerantes: una sal sódica de ácido húmico (HAS)
de la casa Acros organics, alcohol polivinílico (PVA) (LePage), una resina fenólica (PR)
(Georgia Pacific 5506), un aglomerante de la casa Waterlink Sutcliffe Carbons (WSC),
Teflon (TF) de Du Pont y un aglomerante de celulosa (ADH). Se ha preparado una serie
de mezclas de cada aglomerante, con el carbón activado y agua con el fin de favorecer el
contacto. La cantidad de aglomerante añadida se ha calculado de forma que la cantidad
final en el monolito es del 15 % en peso aproximadamente. Estos cálculos se han hecho
teniendo en cuenta la pérdida de peso de cada aglomerante durante el proceso de pirólisis,
en el caso de que éste se lleve a cabo. Para ello se han realizado experimentos previos
utilizando solamente el aglomerante. Las mezclas de aglomerante/carbón activado se han
secado y prensado en un molde caliente, obteniéndose monolitos cilindricos con una
altura entre 0,7 cm y 1,5 cm y de dos diámetros distintos, 1,6 cm y 5 cm. En la Figura 2
se presenta una fotografía que muestra los dos tamaños de monolitos preparados en este
estudio.
Figura 2.- Fotografía de los dos tamaños de monolitos de carbón activado preparados
en este estudio (aglomerante utilizado WSC).
307

Capítulo X.
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308

En el caso concreto de la fotografía, las piezas se han preparado con el aglomerante

WSC. La temperatura del molde ha sido de 135 °C para los aglomerantes HAS, PR, y
WSC; de 200 °C para el PVA y TF, mientras que en el caso del ADH no se ha calentado
el molde. Los monolitos prensados de HAS, PR y WSC han sido pirolizados a 750 °C
durante dos horas para completar la carbonización del aglomerante. Los monolitos de
ADH se han sometido a un secado en estufa a 200 °C durante toda una noche. En la
Figura 3 se presenta, a modo de resumen, un esquema con las distintas etapas de
preparación de los monolitos para cada uno de los aglomerantes utilizados. La secuencia
de etapas utilizada para cada aglomerante se ha elegido en base a los resultados obtenidos
con pruebas previas, de tal forma que se obtengan los monolitos con la textura porosa
más adecuada y las mejores propiedades mecánicas.
Con el fin de estudiar el efecto del contenido en aglomerante en las propiedades del
monolito resultante, se ha preparado una serie de monolitos con diferentes contenidos
(10, 15 y 20 %; en la nomenclatura de estas muestras se incluye dicho contenido). El
aglomerante escogido para este análisis ha sido aquel que resulta más apropiado para esta
aplicación.
2.2. Caracterización de los monolitos de carbón activado.
La caracterización de la textura porosa de todos los monolitos se ha llevado a cabo

mediante adsorción física de gases (N2 a 77 K y C0 2 a 273 K) utilizando un sistema de
adsorción automático (Autosorb-6, Quantachrome). Al igual que en el capítulo anterior,
el volumen de microporos se ha calculado aplicando la ecuación de Dubinin-Raduskevich
(DR) a los datos de adsorción de N 2 a 77 K hasta una presión relativa P/Po < 0,1. El
volumen de microporos estrechos (tamaño de poros menor de 0,7 nm) se ha obtenido a
partir de los datos de adsorción de C0 2 a 273 K. Las medidas de densidades de He se han
llevado a cabo utilizando un picnómetro (Micromeritics Accupyc 1330). Las densidades
de las piezas se han determinado pesando y midiendo las dimensiones de cada monolito.
309

Capítulo X.
Las isotermas de adsorción de metano a 298 K y hasta una presión de 4 MPa se han
llevado a cabo en una microbalanza DMT a alta presión (Sartorious 4406). Los resultados
experimentales se han corregido para tener en cuenta los efectos de empuje [5]
relacionados con el desplazamiento del gas por la muestra, el portamuestras y la fase
adsorbida.
La cantidad de metano liberado se ha medido experimentalmente en cada uno de

los monolitos. Para determinar esta cantidad de metano liberado (V/V), se han utilizado
dos o tres piezas de monolito (diámetro 1,6 cm) necesarias para llenar el depósito de 5
cm3, el cual se ha presurizado a 3,5 MPa. La cantidad de gas liberado durante la
despresurización se ha medido tal y como se ha discutido en el capítulo anterior, mediante
desplazamiento de agua. Para asegurar que el volumen de gas liberado sólo proviene del
volumen de depósito, se ha llevado a cabo el mismo tipo de medida pero sustituyendo los
monolitos de carbón por piezas de aluminio con el mismo volumen. El volumen de gas
determinado en este experimento en blanco, que corresponde al volumen muerto de la
válvula y tubería del sistema, se ha sustraído del volumen de metano liberado cuando el
depósito está lleno de monolitos de carbón, de tal forma que el valor de V/V obtenido se
corresponde con la cantidad de metano liberado por las piezas de carbón.
Por otro lado, se ha llevado a cabo un estudio cinético a 298 K de la adsorción de

metano a 4 MPa. Este estudio se ha realizado en la microbalanza DMT de alta presión
que está conectada a un ordenador. Durante los experimentos la presión de metano se
mantiene constante y se va registrando la evolución del peso en función del tiempo. La
cantidad de muestra utilizada en estos experimentos es de alrededor de 300 mg. Estos
resultados se han sometido al mismo tipo de correcciones que las isotermas de adsorción
de metano.
310

La evaluación de las propiedades mecánicas de los monolitos (tensión máxima de

compresión (MPa) y deformación a la rotura) se ha llevado a cabo realizando ensayos de
compresión, utilizando una máquina de ensayos (Instrom 4411). Las dimensiones típicas
de los monolitos han sido de 1,6 cm de diámetro y de aproximadamente 1 cm de altura.
La velocidad del brazo que ejerce la presión ha sido de 0,5 mm/min.
Finalmente, algunos de los monolitos preparados se han observado mediante

microscopía electrónica de barrido (SEM) (JEOL JSM-35C).
3.1. Efecto del tipo de aglomerante en las propiedades de los monolitos.
Para la preparación de monolitos se ha utilizado una serie de aglomerantes que se

han seleccionado en base a varios criterios. Así, la sal húmica se ha elegido porque en
trabajos previos [6] se ha estudiado el ácido húmico y se ha visto que este aglomerante es
bastante apropiado para preparar monolitos de carbón activado. La resina fenólica y el
PVA son dos de los aglomerantes que han empleado algunos autores para preparar
monolitos de carbón activado para su aplicación en el almacenamiento de metano [4,7].
En uno de estos estudios [4] se ha encontrado que la cantidad óptima de resina fenólica
para la preparación de monolitos de carbón activado para el almacenamiento de metano
es del 40 %. Por otro lado, el PVA ha proporcionado resultados muy buenos con
porcentajes de aglomerante tan bajos como un 4 % [7]. Además de estos aglomerantes, en
este capítulo se han utilizado Teflón (TF) [8], el cual presenta la ventaja de no necesitar
una etapa de pirólisis para mejorar las propiedades de aglomeración, y un aglomerante
patentado por Waterlink Sutcliffe Carbons (WSC). Por último, en este estudio también se
ha incluido un aglomerante de celulosa (ADH), cuya aplicación para la preparación de
monolitos de carbón activados no se ha estudiado previamente. En la Figura 4 se presenta
una fotografía de los monolitos preparados con estos seis aglomerantes.
311

Capítulo X.
Figura 4.- Fotografía de los monolitos de carbón activado preparados utilizando

distintos aglomerantes.
La Figura 5 presenta las isotermas de adsorción de N2 correspondientes al carbón

activado empleado en la preparación de los monolitos (KUA31752) y la de los monolitos
de carbón activado obtenidos a partir de él, con los distintos aglomerantes estudiados.
Todas las isotermas (carbón activado en polvo y monolitos) son de Tipo I, características
de sólidos microporosos sin una presencia apreciable de mesoporos, ya que las isotermas
tienen una meseta plana. Esto quiere decir que el proceso de preparación de monolitos no
introduce mesoporosidad apreciable en las muestras. La diferencia principal entre las
isotermas de los monolitos y la del carbón activado en polvo, aparece en el rango de
presiones relativas bajas, que es sensible a la microporosidad. En esta figura se puede
observar que todos los monolitos tienen una capacidad de adsorción de nitrógeno más
baja que el carbón activado de partida, como era de esperar ya que, aproximadamente,
contienen un 15 % de aglomerante, que apenas debe contribuir a la capacidad de
adsorción del monolito. Sin embargo, se puede ver que estos monolitos no cumplen la ley
312

de las mezclas, ya que presentan una reducción en su capacidad de adsorción mayor del
15 %. Este hecho puede ser debido a la contribución de al menos dos factores. El primer
factor tiene que ver con el aglomerante, el cual normalmente reduce la capacidad de
adsorción de los monolitos debido al espacio que ocupa y a un posible bloqueo de la
porosidad existente en el carbón activado. En segundo lugar, puede ocurrir que el
tratamiento térmico empleado para la preparación de algunos de los monolitos modifique
la estructura porosa del carbón activado utilizado para su preparación.
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KUA31752
Figura 5.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K correspondientes al carbón activado

original y a los monolitos de carbón activado.
Para analizar el efecto del segundo factor, el carbón activado original se ha tratado
térmicamente a la temperatura de pirólisis de los monolitos (750 °C). La Figura 5 muestra
la isoterma de N2 correspondiente a este carbón activado tratado térmicamente
(KUA31752TT). Se puede observar que la capacidad de adsorción disminuye respecto al
carbón activado original, sin embargo, este factor no explica totalmente la reducción en la
capacidad de adsorción de los monolitos. Por lo tanto, la presencia del aglomerante debe
afectar a la textura porosa del carbón activado, debido a un bloqueo de ésta por el
313

Capítulo X.
aglomerante. Las isotermas de adsorción sugieren que el grado de bloqueo de la

microporosidad es diferente para cada aglomerante. La secuencia en el bloqueo de
porosidad es PVA>HAS>PR>TF>WSC>ADH.
En la Tabla I se presenta el volumen de microporos calculado a partir de los datos

correspondientes a la adsorción de N2 y C0 2 para todos los monolitos, el carbón activado
en polvo y el carbón en polvo tratado térmicamente.
Tabla L- Resultados de la caracterización del carbón activado original y de los

monolitos de carbón activado preparados con los diferentes aglomerantes.
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Muestra de helio f Y,\ respecto
v al ?RY,\2j (C0 2 ) respecto
, , 3. (cm/g)
bJ , . v(cm7g)
fey , \ .,
(g/cnr) esperado * al esperado *
KUA31752 2,15 1,53 - 0,79 -
KUA31752TT 2,14 1,32 - 0,71 -
HAS 2,13 0,68 61 0,30 50
PVA 1,90 0,24 18 0,26 39
PR 2,10 0,80 71 0,48 80
WSC 2,14 1,07 95 0,63 105
TF 2,12 0,96 74 0,52 78
ADH 2,58 1,22 94 0,61 91
* en el caso de que no existiera bloqueo por el aglomerante.
Según los valores de VDR (N2) y el VDR (C0 2 ), se puede ver que, en general, el uso
de un aglomerante produce una disminución tanto en el volumen total de microporos
como en el volumen de microporos estrechos, y que la reducción en el volumen de
microporos calculado a partir de C 0 2 presenta la misma secuencia que el que se ha
descrito anteriormente para la reducción en la capacidad de adsorción de N2 (es decir, la
mayor reducción del VDR (N2) y VDR (C0 2 ) corresponde al PVA, y la menor al WSC y al
ADH). Para analizar el grado de bloqueo de la porosidad se ha calculado el porcentaje del
volumen de microporos del monolito respecto al volumen máximo que tendría éste si no
314

existiera bloqueo, suponiendo que el aglomerante no contribuye a la porosidad. La Tabla

I contiene estos porcentajes calculados tanto para la adsorción de N2 como para la de
C0 2 . Se puede ver que los monolitos que presentan los porcentajes más altos son los
preparados con el aglomerante WSC, indicando el menor grado de bloqueo que produce
este aglomerante. Estos monolitos (WSC), presentan un volumen de microporos
calculado a partir de C0 2 que es algo superior al máximo esperado, lo que es debido,
posiblemente, al cambio en la distribución de tamaños de la microporosidad que genera el
aglomerante.
De acuerdo al volumen de microporos y a la distribución de tamaños de la

microporosidad, parece ser que los mejores monolitos de carbón activado para el
almacenamiento de metano son los preparados utilizando los aglomerantes WSC y ADH.
Sin embargo, como se ha resaltado en el capítulo anterior, la densidad del material es muy
importante para el almacenamiento de metano. Esta densidad se ha calculado utilizando el
peso y el volumen geométrico del material. La Tabla II incluye los valores de las
densidades de los monolitos, así como la densidad de empaquetamiento de los carbones
activados en polvo. Se observa que en todas los casos, excepto en el caso del aglomerante
ADH, las densidades de los monolitos han aumentado respecto a la densidad de
empaquetamiento del carbón activado en polvo. Se puede ver que el monolito con la
densidad de empaquetamiento mayor (1 g/cm3) es el que posee la capacidad de adsorción
de nitrógeno menor (PVA). Por lo tanto, es de esperar que este monolito, a pesar de que
presenta una densidad alta, no va a dar buenos resultados en el almacenamiento de
metano debido al bajo volumen de microporos. Por otro lado, los monolitos preparados
con la resina fenólica, el Teflón y el WSC muestran densidades similares (alrededor de
0,57 g/cm3), pero poseen una capacidad de adsorción de nitrógeno diferente (ver Figura
5). Por tanto, estos monolitos de carbón activado van a tener distinta capacidad de
adsorción de metano, ya que, como se ha visto en los dos capítulos anteriores, existe una
relación directa entre el volumen de microporos y la capacidad de adsorción de metano.
315

Capítulo X.
Tabia II.- Resultados del estudio del almacenamiento de metano del

carbón activado original y de los monolitos de carbón
activado preparados con los diferentes aglomerantes.
Densidad monolito CU, liberan
Muestra
Cg/cm3) (CNTP ,
KUA31752 0,51* 145
KÜA3I752TT 0,51* -
HAS 0,64 85
PVA 1,00 29
PR 0,56 107
WSC 0,58 126
TF 0,55 114
ADH 0,40 120
* Densidad de empaquetamiento de las muestras en polvo.
Para conocer cuál es el aglomerante más idóneo para la preparación de monolitos

de carbón activado con vistas a su aplicación en el almacenamiento de metano, se ha
medido experímentalmente la cantidad de metano liberado por unidad de volumen de
depósito. La Tabla II contiene estos valores experimentales. Como cabría esperar, Ja
cantidad de metano liberada menor corresponde al monolito de PVA, debido a que su
volumen de microporos por unidad de volumen es el menor. El valor obtenido con los
monolitos preparados con HAS es también bastante bajo. El resto de los monolitos siguen
la tendencia esperada de acuerdo a su volumen de microporos y densidad de
empaquetamiento. Cabe destacar que el monolito ADH, a pesar de ser el que presenta un
volumen de microporos más elevado, no es el que libera Ja cantidad de metano máxima,
debido a su baja densidad de empaquetamiento. Se observa que la cantidad de metano
máxima liberada corresponde a los monolitos preparados utilizando el aglomerante WSC,
que permiten alcanzar un valor significativo de 126 V/V. Este valor es cercano a los
valores máximos encontrados en la bibliografía para monolitos de carbón activado. Es
importante tener en cuenta que este valor se ha determinado mediante una medida directa
316

del metano liberado y utilizando una cantidad de adsorbente considerable, mientras que la
mayoría de los resultados encontrados en la bibliografía, los valores han sido calculados a
partir de las isotermas de adsorción, en las cuales se utiliza poca cantidad de muestra.
Además de que las propiedades de adsorción/desorción de estos monolitos de

carbón activado sean buenas, se debe tener en cuenta que sus propiedades mecánicas sean
aceptables para esta aplicación. Así, el depósito del vehículo va a estar sometido a
vibraciones constantes, por lo que se requieren carbones que no sean frágiles. La Tabla ÍII
incluye los resultados correspondientes a los ensayos de compresión de cada uno de los
monolitos. Se puede observar que, a excepción de los monolitos preparados con Teflón y
HAS, el resto de piezas preparadas para esta aplicación presentan propiedades mecánicas
buenas, entre las cuales se ha de resaltar las propiedades mecánicas excepcionales de los
monolitos preparados con PVA, que no se han conseguido romper utilizando la máxima
fuerza de la máquina de ensayos (5 kN). Cabe señalar que las propiedades mecánicas de
los monolitos preparados con WSC y ADH también han resultado ser muy buenas.
Tabla III.- Resultados de los ensayos mecánicos para los monolitos de

carbón activado preparados con diferentes aglomerantes.
,. , Tensión máxima de Deformación a la
Muestra ., . _ „ , ^ ,„...
compresión (MPa) rotura (%)
HAS 0,15 0,8
PVA > 24
PR 9 5
WSC 22 3
TF 3 9
ADH 10 11
En la Figura 6 se muestra una fotografía de la maquina de ensayos utilizada y del

monolito WSC tras haber hecho el ensayo mecánico de compresión, en la que se puede
ver la fractura limpia que se origina, conservando prácticamente la forma de la pieza.
317

Capítulo X.
a)
b)
Figura 6.- Fotografía de: a) la maquina de ensayos utilizada y b) el monolito WSC tras
el ensayo mecánico a la compresión (tensión máxima de compresión = 22
MPa).
318

Según los resultados de capacidad de adsorción de metano (Tabla II), los monolitos
con las mejores características para el almacenamiento de metano son los preparados
utilizando los aglomerantes TF, WSC y ADH, aunque las propiedades mecánicas de los
dos últimos son claramente superiores a las del TF. Los monolitos de carbón activados
preparados con estos tres aglomerantes se han observado mediante microscopía de
barrido (SEM), cuyas fotografías se muestran en la Figura 7.
Como se puede apreciar en estas fotografías, la estructura más compacta

corresponde al monolito preparado con el aglomerante WSC (Figura 7c), tal y como era
de esperar por sus propiedades mecánicas. Por el contrario, el monolito preparado con TF
tiene una estructura más abierta (Figura 7a), en la que se pueden observar los huecos que
quedan entre las partículas. Tal y como ocurre con las propiedades mecánicas, el
aglomerante ADH (Figura 7b) es un caso intermedio entre las dos muestras anteriores.
3.2. Efecto del porcentaje de aglomerante.
Según los resultados de cantidad de metano liberado y de acuerdo con las

propiedades mecánicas, el mejor aglomerante para la preparación de monolitos de carbón
activado para el almacenamiento de metano parece ser el WSC. Para ver cómo afecta el
porcentaje de aglomerante a la cantidad de metano liberada y a las propiedades
mecánicas, se han preparado monolitos con distintos porcentajes de este aglomerante (10,
15 y 20 % de aglomerante en el monolito final).
La Figura 8 presenta las isotermas de adsorción de N2 a 77 K correspondientes al

carbón activado en polvo, al carbón activado tratado térmicamente y a los monolitos
preparados con cantidades de aglomerante (WSC) diferentes. Se puede ver que la
variación de la capacidad de adsorción con el porcentaje de aglomerante no es muy
importante.
319

Capítulo X.
a)
W&jkxj&l PUL V>í ,
b)
c)
Figura 7.- Fotografías de SEM de los monolitos de carbón a) TF, b) ADH, c) WSC.
320

Figura 8.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K correspondientes al carbón activado

original y a los monolitos de carbón activado preparados con distinto
porcentaje de WSC.
La Tabla IV incluye la densidad de helio y el volumen de microporos obtenido a

partir de los datos de adsorción de N2 y C0 2 . Se puede ver que conforme aumenta el
contenido en aglomerante, disminuye tanto el VDR(N2) como el V DR (C0 2 ).
Tabla IV.- Resultados de la caracterización y del estudio del almacenamiento de metano

de los monolitos de carbón activado preparados con distintos porcentajes del
aglomerante WSC.
CH4 CH4 liberado
Densidad \T CK \ \r (rc\ \ Densidad
liberado
Muestra de helio ,m\," V
™^,V monolito exp.
, , . v(cm7g)b v(cm /g)
b> , cale.
(g/cm3) ' (g/cm 3) (CNTP V/V)
(CNTP V/V)
WSC 10 2,16 1,11 0,67 0,53 124 123
WSC 15 2,14 1,07 0,63 0,58 129 126
WSC 20 2,11 1,04 0,61 0,58 127 118
321

Capítulo X.
Con el fin de comprobar que los monolitos preparados en este capítulo son
homogéneos y que la reducción de la capacidad de adsorción no se debe a problemas
difusionales entre las partículas, el monolito preparado con un 15 % de WSC se ha
molturado (WSC 15 polvo) y caracterizado. La Figura 8 presenta la isoterma
correspondiente a esta muestra. Se puede ver que la capacidad de adsorción de nitrógeno
es muy similar en ambos casos, polvo y monolito, indicando que el aglomerante está
distribuido homogéneamente a lo largo de todo el monolito y que no afecta a la
transferencia de materia al interior de las piezas.
La Figura 9 contiene las isotermas de adsorción de metano a 298 K y hasta 4 MPa

de estos materiales. Se puede observar que existe una reducción apreciable de la
capacidad de adsorción de metano de los monolitos respecto al carbón activado original y
al carbón activado tratado térmicamente. Este comportamiento es el esperado de acuerdo
con los resultados obtenidos en las isotermas de adsorción de N2 a 77 K.
0 10 20 30 40
Presión (bares)
Figura 9.- Isotermas de adsorción de CH4 a 298 K correspondientes al carbón activado
original y a los monolitos de carbón activado preparados con distinto
porcentaje de WSC,
322

Durante la preparación de estos monolitos de carbón activado se ha observado que

durante el proceso de pirólisis se producen cambios en las dimensiones de éstos. La Tabla
V contiene los cambios en dimensiones producidos tras la pirólisis del monolito "verde"
(sin pirolizar). Se puede ver que para todos los monolitos la altura aumenta, mientras que
el diámetro de la pieza disminuye. Este comportamiento dimensional diferente del
monolito dependiendo de la dirección, puede ser debido al prensado uniaxial del monolito
que se realiza durante su preparación (la dirección de prensado corresponde a la de la
altura del monolito). También se puede ver que cuanto mayor es el porcentaje de
aglomerante menor es el cambio de volumen de la pieza.
Tabla V.- Cambio de dimensiones tras la pirólisis de los monolitos

preparados utilizando distintos porcentajes de WSC.
Muestra A altura (%) A diámetro (%) A volumen (%)
WSC 10 12,4 -1,82 9,4
WSC 15 11,2 -2,3 4,4
WSC 20 5,3 -2,9 -0,7
Por otro lado, en la Tabla IV se puede ver que al pasar de una cantidad de
aglomerante del 10 al 15 % se produce un aumento considerable en la densidad del
monolito, lo cual es muy importante e interesante para su aplicación en el
almacenamiento de metano. El efecto del mayor porcentaje en aglomerante también se
aprecia en las propiedades mecánicas de las piezas. En este sentido, se podría decir que
un 10 % de aglomerante está cerca de la cantidad de aglomerante mínima que se puede
utilizar en los monolitos para que la pieza conserve su forma. Sin embargo, en el caso de
los monolitos preparados con un 15 %, las propiedades mecánicas son muy buenas. Estos
resultados ponen de manifiesto la importancia de seleccionar la cantidad idónea del
aglomerante.
Estos efectos observados en las densidades de las piezas y en sus propiedades

mecánicas cuando la cantidad de aglomerante se aumenta en un 5 % (desde 10 a 15 % en
323

Capítulo X.
peso), no son los mismos cuando se aumenta el porcentaje desde 15 al 20 %. Se puede ver
(Tabla IV) que al pasar de un 15 % a un 20 %, la densidad del monolito permanece casi
constante. Esto parece indicar que una cantidad de aglomerante superior al 20 % no
resulta adecuada para la preparación de monolitos de carbón activado para el
Como se ha comentado previamente, el parámetro más importante de un

adsorbente para su aplicación en el almacenamiento de metano es la cantidad de metano
liberado por unidad de volumen de depósito. Este parámetro se ha calculado a partir de
las isotermas de adsorción de metano (diferencia entre la cantidad de metano adsorbida a
3,5 MPa y la retenida a 0,1 MPa) y de las densidades de las piezas. Además, se ha
medido experimentalmente utilizando varias piezas de la misma muestra con el fin de
llenar un depósito de 5 cm3, obteniéndose valores muy parecidos a los calculados a partir
de las isotermas. La Tabla IV presenta los valores experimentales de metano liberado. Se
puede ver que los tres monolitos parecen comportarse de forma similar, ya que la
densidad de empaquetamiento menor en el caso de las piezas con un 10 % de
aglomerante, se compensa con una capacidad de adsorción de metano mayor. Sin
embargo, si también se tiene en cuenta las propiedades mecánicas, el mejor porcentaje de
aglomerante es 15 %.
3.3. Estudio cinético de la adsorción de metano en monolitos de carbón activado.
Desde un punto de vista práctico, es decir, cuando se está llenando el depósito o

cuando el motor del vehículo demanda combustible, resulta imprescindible que el
adsorbente para vehículos de GNA tenga una velocidad de adsorción y desorción rápida.
Los adsorbentes para vehículos de GNA deben tener un volumen de microporos

elevado y presentar un volumen de microporosidad estrecha (tamaño de poro menor de
0,7 nm) bajo, para evitar los problemas difusionales que éstos pueden causar [9,11]. En
general, en esta aplicación se utilizan carbones muy activados con un volumen de
324

microporos muy elevado. Debido a su gran desarrollo de la porosidad, este tipo de

materiales no poseen problemas cinéticos en la adsorción o desorción. Sin embargo,
cuando se utiliza un aglomerante para formar un monolito, el camino de acceso a los
microporos podría verse obstaculizado, dando lugar a problemas difusionales. Con el fin
de mostrar que para los monolitos de carbón activado preparados en este estudio, el
equilibrio de adsorción se alcanza rápidamente, en la Figura 10 se presenta la gráfica
correspondiente a la adsorción de metano durante la introducción de las diferentes
presiones de metano.
2000 4000 6000

tiempo (s)
Figura 10.- Curva correspondiente a la adsorción de CH4 durante la introducción de las

distintas presiones de CH4.
La cantidad adsorbida en cada etapa corresponde a un punto de la isoterma de

adsorción de metano para el monolito WSC15. Se puede ver que un aumento en la
presión produce una adsorción rápida, alcanzándose en poco tiempo un valor de peso
constante, correspondiente a la cantidad de metano adsorbida en el equilibrio a esa
presión.
325

Capítulo X. __
Otra forma de comprobar que no existen problemas difusionales en los monolitos,

es obtener las curvas correspondientes a las cinéticas de adsorción de metano a 4 MPa y
298 K. La Figura 11 presenta estas curvas para el carbón activado en polvo (KUA31752)
y para el mejor monolito preparado en este estudio (WSC15) para aplicaciones de GNA.
Estas curvas se han expresado referidas a la cantidad de metano adsorbida en cada caso
en el equilibrio.
0 100 200 300 400 500

tiempo (s)
Figura 11.- Cinéticas de adsorción de CH4 a 4 MPa y 298 K (referidas al equilibrio)

para el carbón activado en polvo y el monolito WSC 15.
Se puede ver que ambas curvas prácticamente se superponen. Este hecho indica
que el monolito no tiene problemas difusionales para la adsorción de metano en
comparación con el carbón activado en polvo. En esta figura también se observa que tras
120 segundos, que es el tiempo aproximado que se ha utilizado para aumentar la presión
del sistema desde vacío hasta 4 MPa, se alcanza un valor de peso prácticamente constante
muy próximo al valor correspondiente al equilibrio. El hecho de que las muestras
326

adsorban el metano al mismo tiempo que se aumenta la presión, indica, de nuevo, que no
existen problemas cinéticos.
Tras este estudio cinético preliminar, se puede concluir que los monolitos no
presentan problemas difusionales para la adsorción de metano. Sin embargo, hay que
resaltar que estos experimentos se han realizado en una microbalanza de alta presión, en
la que se utilizan alrededor de 300 mg de muestra. Como es de esperar, los problemas
difusionales dependerán del tamaño del monolito, el cual está directamente relacionado
con la distancia que el gas tiene que atravesar para acceder al carbón activado situado en
el seno del monolito. Para un estudio cinético más completo, se debería utilizar un
sistema experimental nuevo que permitiera emplear una cantidad de muestra mayor. Para
ello, dentro de los objetivos de esta Tesis Doctoral, se ha diseñado dicho sistema, cuya
descripción se recoge en el apéndice de esta memoria de Tesis y que permitirá estudiar,
en un futuro, el comportamiento de los materiales en condiciones más próximas a las de
su aplicación real.
4. CONCLUSIONES.
Las capacidades de adsorción de los monolitos de carbón activado son menores que
la del carbón activado utilizado para su preparación, debido a la reducción de la masa de
carbón activado en el monolito y a un bloqueo parcial de la porosidad, que depende del
aglomerante utilizado para la preparación de los monolitos. En términos de capacidad de
adsorción, el mejor aglomerante es aquel que no bloquea la porosidad, o que lo hace en
menor grado. La caracterización de la textura porosa de todos los monolitos preparados
en este estudio ha mostrado que, entre todos los aglomerantes estudiados, los que dan
lugar a un bloqueo menor de la porosidad son el PR, TF, ADH y WSC. La aglomeración
con PVA o con una sal sódica de ácido húmico (HAS) da lugar a monolitos con
capacidad de adsorción baja.
327

Capítulo X.
Por otro lado, se sabe que la densidad del monolito es extremadamente importante
para los adsorbentes de GNA. Según los resultados de este estudio, de todos los
aglomerantes utilizados, el que produce monolitos con la mejor relación entre adsorción y
densidad de la pieza y, por lo tanto, con la cantidad máxima de metano liberada por
unidad de volumen (126V/V) es el aglomerante WSC. Además, estos monolitos tienen
propiedades mecánicas muy buenas, lo cual también es muy importante para esta
aplicación.
En este estudio se ha puesto de manifiesto el efecto importante que tiene el

porcentaje del aglomerante WSC en la densidad de la pieza y en sus propiedades
mecánicas. Se ha concluido que el mejor porcentaje de este aglomerante para la
preparación de monolitos para el almacenamiento de metano es de 15 %. Finalmente, un
estudio cinético preliminar ha mostrado que los monolitos de carbón activado preparados
utilizando WSC no presentan problemas difusionales en la adsorción de metano.
5. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Parkyns, N.D.; Quinn, D.F. Porosity in Carbons, 293, Patrick, J.W. Ed.; Edward
Arnold, 1995.
[2] Wegrzyn, J.; Wiesmann, H.; Lee, T. Post Conference Proceedings of the Annual
Automotive Technology Development, 1992, Dearbonn, USA, p.l.
[4] Chen, X.S.; McEnaney, B. European Carbón Conference Carbón 1996, p.576.
[5] Agarwal,R.K.; Schwarz,J.A. Carbón 1988, 26, 873.
[6] García García, Avelina. Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 1997.
[7] Bose, T.T.; Patente US004999330.
[8] Teflon ® PTFE 30, DU PONT. Product Information.
[9] Koresh, J.E.; Kim, T.H.; Koros, WJ. Journal of Chemical Society, Faraday
Transactions 1,1989, 85, 1537.
328

2820.
Langmuir 1998, 14, 4589.
329


CAPÍTULO XI
ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA EN CONDENSADORES

DE DOBLE CAPA (SUPERCONDENSADORES)


CAPÍTULO XI.- ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA EN.

CONDENSADORES DE DOBLE CAPA
(SUPERCONDENSADORES).
1. INTRODUCCIÓN.
Como ya se ha puesto de manifiesto a lo largo de esta Memoria de Tesis, los

carbones activados son materiales tecnológicamente importantes, los cuales se están
usando en aplicaciones industriales muy diversas [1]. Una de las aplicaciones recientes,
es la utilización de materiales carbonosos porosos como electrodos en "condensadores de
doble capa" (CDC), también llamados "supercondensadores". Un CDC es un sistema de
almacenamiento de energía, en el cual el mecanismo de almacenar la energía es la
separación de cargas que se produce en la doble capa formada en la interfase
electrodo/electrolito. Estos CDC están compuestos por dos electrodos de un material
carbonoso poroso, un separador y un electrolito acuoso o no acuoso [2].
En el campo de sistemas de almacenamiento de energía, los supercondensadores

son uno de los desarrollos más importantes de los últimos años [3-14]. Estos sistemas son
capaces de proporcionar pulsos de energía de forma muy rápida, resultando idóneos para
complementar a las baterías en diversas aplicaciones, como por ejemplo en vehículos
eléctricos. Una ventaja especial de estos dispositivos es su reversibilidad. A diferencia de
lo que ocurre en las baterías, en los CDC el almacenamiento de carga se produce en la
doble capa, por lo que no existe reacción química [2]. Esto hace que los
supercondensadores se puedan cargar y descargar casi de forma indefinida. Esta
reversibilidad, junto con otras propiedades tales como la utilización de materiales no
tóxicos y baratos, hacen que el uso de estos supercondensadores se esté extendiendo cada
vez más (sistema de almacenamiento en ordenadores portátiles, teléfonos móviles,
sistemas electrónicos, dispositivos de naves espaciales, etc.) [2].

Capítulo XI.
La gran capacidad de los CDC está relacionada con el área superficial elevada que
presentan los electrodos, por lo que, en general, cuanto mayor es el área superficial,
mayor es su capacidad para almacenar carga. Además de tener un área superficial
elevada, los materiales utilizados como electrodos también deben tener la estructura
porosa adecuada para que el electrolito pueda mojar toda la superficie del electrodo, y que
sus iones tengan un movimiento rápido. La búsqueda del material carbonoso adecuado
para esta aplicación ha motivado que se investiguen, aún más, las estructuras porosas de
los distintos materiales carbonosos y el estudio de su comportamiento electroquímico.
Como se ha visto en el Capítulo I existen muchos, y muy diferentes métodos para la
preparación de los materiales carbonosos con área superficial elevada necesarios en los
CDC. Entre estos métodos cabe destacar el proceso utilizado por S. Shiraishi y
colaboradores [13], que se basa en la utilización de una reacción sólido-sólido entre el
politetrafluoroetileno (PTFE) con litio metálico en atmósfera de argón, los métodos de
preparación de aerogeles y xerogeles [15,16], los métodos basados en la utilización de un
agente director de forma [10], la carbonización de una resina de intercambio iónico [12],
y los métodos de activación de diferentes precursores carbonosos en forma de fibras
[8,14], telas [3,9] y precursores granulares (coque de petróleo, cascara de coco, resina
fenólica) [4]. A pesar de los muchos métodos utilizados y del gran número de patentes
existentes en la preparación de los electrodos porosos para los CDC [2], la utilización de
carbones activados preparados mediante activación química con hidróxidos de metales
alcalinos ha sido muy poco estudiada [4,17].
Para obtener con este tipo de sistemas (CDC) una densidad energética razonable,
además de que los electrodos tengan una estructura porosa adecuada, se requiere que el
intervalo de potencial aplicado sea lo más grande posible. Por ello, se prefieren utilizar
electrolitos no acuosos, ya que tienen un potencial de descomposición más elevado que
los electrolitos acuosos.
A pesar de los muchas publicaciones que están apareciendo en los últimos años
sobre la preparación y comportamiento de CDC, parece ser que el papel de la
332

Almacenamiento de energía en condensadores de doble capa.
microporosidad (tamaños de poro menor que 2 nm) y de la mesoporosidad (2 nm <

tamaño de poro < 50 nm) de los electrodos de los CDC no está todavía del todo claro.
En este sentido existe cierta confusión en la interpretación de los resultados. Así,

algunos investigadores han encontrado que no existe una dependencia lineal entre la
capacidad y el área superficial [5,8-10,12-14], indicando que ésta se ve afectada por otras
características superficiales del electrodo, como puede ser su química superficial [6] y su
distribución de tamaños de la porosidad [5,6,9,13], así como del electrolito utilizado [9].
Otros autores han observado que existe una relación directa entre el área superficial BET
y la capacidad de los carbones porosos, tanto en disolventes acuosos[7] como no acuosos
[3,4]. En varios estudios llevados a cabo en medios acuosos y no acuosos [3-5,7] se ha
puesto de relieve la contribución de los microporos a la capacidad de la doble capa,
concluyendo, en alguno de ellos [7], que son los microporos con un tamaño de poro
comprendido entre 0,8 y 2 nm, los que contribuyen principalmente a la capacidad de los
CDC. Por el contrario, otros estudios han puesto de manifiesto la importancia de la
presencia de mesoporos (tamaño de poro entre 2 y 50 nm) en los materiales carbonosos
utilizados como electrodos, puesto que este tipo de porosidad favorece la permeabilidad
del electrolito en la estructura porosa y facilita la movilidad de los iones en los poros
[3,6,10,12-14].
La bibliografía consultada [2-17] pone de relieve que se han investigado materiales

carbonosos muy diferentes (material de partida, proceso de preparación, textura porosa,
etc.), que muy pocos han sido preparados con activación química y que en la mayoría de
ellos, las áreas superficiales son inferiores a los 2000 m2/g. El hecho de que en esta
Memoria de Tesis se hayan conseguido carbones activados con áreas superficiales BET
superiores a los 3500 m2/g, y la falta de estudio del comportamiento de los carbones
activados preparados mediante activación con KOH en CDC, son los motivos del
presente estudio.
333

Capítulo XI.
En este capítulo se analiza el comportamiento de los carbones preparados mediante

activación química (KOH) en sistemas CDC, tratando de entender la importancia de las
propiedades superficiales de los materiales carbonosos utilizados. Para ello, se han
elegido una serie de carbones activados que tienen distinta área superficial, distribución
de tamaños de porosidad y química superficial, los cuales se han preparado a partir del
mismo material de partida (antracita española), y utilizando el mismo método de
activación (activación química con KOH). Con el fin de extender el estudio a otros
materiales carbonosos, también se ha analizado el comportamiento de carbones activados
preparados con el mismo método de activación, pero utilizando un material de partida
diferente (carbón bituminoso y lignito). Además, se ha incluido una muestra comercial
(Maxsorb A) que también se prepara mediante activación química.
2. EXPERIMENTAL.
2.1. Preparación y caracterización de los carbones activados.
A partir de los carbones activados preparados en esta Memoria de Tesis, se ha

elegido una serie de muestras de forma que cubre un rango amplio de áreas superficiales.
La selección se ha hecho entre los carbones activados preparados con el mismo método
de activación (activación química con KOH) (ver Capítulos III, VIII y IX de la presente
Memoria de Tesis) utilizando tres precursores carbonosos (antracita (UA), carbón
bituminoso (HL) y lignito (LI)). La nomenclatura utilizada para estos materiales es la
misma que se ha venido utilizando (agente activante, K; precursor carbonoso (UA, HL o
LI); relación KOH/precursor carbonoso; temperatura y tiempo).
La caracterización de todas las muestras, incluido el carbón activado comercial

Maxsorb-A, se ha llevado a cabo mediante adsorción física de gases (N2 a 77 K y C0 2 a
273 K) utilizando un equipo volumétrico automático (Autosorb-6, Quantachrome). A
partir de los datos de adsorción de N2 se ha calculado el área superficial aplicando la
334

ecuación de BET. Los volúmenes de microporos se han obtenido de las isotermas de

adsorción de N2 y C0 2 utilizando la ecuación de Dubinin-Radushkevich.
La caracterización de la química superficial de cada una de las muestras se ha

realizado mediante experimentos de Desorción a Temperatura Programada (DTP), en los
cuales se han tratado unos 20 mg de muestra a 20 °C/min hasta 950 °C en un flujo de 100
ml/min de He. Estos experimentos se han llevado a cabo en un equipo DSC-TGA (SDT
2960 Simultaneous) acoplado a un espectrómetro de masas.
2.2. Medida de la capacidad de doble capa de los carbones activados.
Como ya se ha mencionado, un condensador de doble capa consiste en dos

electrodos, una disolución electrolito y un separador. La capacidad de un condensador de
doble capa se puede medir utilizando directamente los dos electrodos del
supercondensador (sistema de dos electrodos). Sin embargo, a nivel de laboratorio, se
prefiere estudiar el comportamiento de uno de los electrodos de forma individual, para lo
cual se necesitan dos electrodos adicionales: el contraelectrodo y el electrodo de
referencia (sistema de tres electrodos).
En el presente capítulo el sistema que se ha utilizado para llevar a cabo las medidas
de capacidad es el de tres electrodos. Estas medidas se han realizado en "Department of
Chemistry at Gunma University" (Japón), por H. Kurihara y S. Shiraishi. Para preparar
los electrodos se ha utilizado carbón activado en polvo, negro de acetileno (Denki
Kagaku Kogyo, Co., Japón), y un aglomerante (PTFE 6J, Du Pont-Mitsui
Fluorochemicals Co., LTd., Japón). La cantidad de carbón activado utilizado ha sido de
alrededor de 0,05 g, y la relación en peso de carbón activado, negro de acetileno y
aglomerante ha sido de 86:10:4, respectivamente. Los electrodos se han introducido en
una malla de titanio, utilizada como colector de corriente, y se han desgasificado en el
electrolito durante 12 horas, utilizando un vacío menor de 103 Pa, con el fin de que el
electrolito penetre en los poros antes de realizar las medidas electroquímicas. Como
335

Capítulo XI.
electrolito no acuoso, se ha utilizado una disolución 1 M de LiC104 en carbonato de

propileno.
Las medidas de capacidad se han hecho durante el proceso de carga, el cual se ha

llevado a cabo en condiciones galvanostáticas (40 mA/g) y en un intervalo de potencial
desde 2V a 4V vs Li/Li+. La capacidad específica de la doble capa se ha calculado
midiendo la cantidad de corriente eléctrica que pasa durante el proceso de carga, de
acuerdo con la ecuación
mAV
donde C es la capacidad específica (F/g), i es la corriente (A), t es el tiempo de

carga (s), m es la masa de muestra (g) y A Ves el cambio de potencial durante el proceso
de carga (V) (en este estudio es igual a 2 V). El cociente t/AV se ha calculado como la
inversa de la pendiente del gráfico de potencial-tiempo.
Muchas veces, la comparación de los valores de capacidad obtenidos, con aquellos

presentados en la bibliografía, no resulta consistente debido a que la capacidad depende
mucho de las condiciones utilizadas para llevar a cabo las medidas: electrolito empleado,
material carbonoso y aglomerante utilizados para la preparación de los electrodos, voltaje
aplicado, etc. Por ello, para poder llevar a cabo comparaciones con los resultados
obtenidos con otros sistemas, en este estudio se ha incluido el carbón activado comercial
Maxsorb-A.
336

Por otro lado, como ya se ha comentado anteriormente, el método experimental

utilizado para la determinación de la capacidad también afecta mucho al valor obtenido.
Con el fin de poder comparar los resultados obtenidos utilizando sistemas dos electrodos
y de tres electrodos, siendo este último el que se ha utilizado en este estudio, se ha creído
conveniente explicar cómo convertir la capacidad medida en un sistema de dos electrodos
a la correspondiente en un sistema de tres electrodos [6].
La Figura la) muestra la doble capa de un sistema de dos electrodos (2E), el cual
representa un condensador de doble capa real y su circuito equivalente. La Figura Ib)
presenta un sistema de tres electrodos (3E), el cual es el que normalmente se utiliza en el
laboratorio (electrodo de doble capa, contraelectrodo y electrodo de referencia) y su
circuito equivalente.
Asumiendo que la masa de cada uno de los electrodos es constante (m), entonces
d = C 2 =C
La capacidad medida para el sistema de dos electrodos es
ClE
~2C
y la capacidad específica pasa a ser
C
despee
= 2E
2 m
=—
4
í-1
337

Capítulo XI.
Electrodo I Electrodo II
Electrolito
Cl C2
POTENCIOSTATO b)
Electrodo Contraelectrodo
de trabajo r~\ Electrodo de
referencia
Figura l.-Doble capa eléctrica y su circuito equivalente para un sistema de a) dos

electrodos (2E) y b) tres electrodos (3E).
338

Sin embargo, para un sistema de tres electrodos, la capacidad medida es
C =C
y la capacidad específica es
r ZA!L — _
3 £ espec m m
Por la tanto, la relación entre la capacidad específica medida con la técnica de dos
electrodos y la de tres electrodos es
^ 3 E espec ~~ ^ •* *-'2E espec
3.1. Caracterización de la textura porosa y química superficial de los carbones

activados.
La Figura 2 presenta las isotermas de adsorción de N 2 a 77 K de todas las muestras

utilizadas en este estudio: 7 carbones activados preparados a partir de una antracita (UA)
(KUA11701, KUA21701-80, KUA21651, KUA31701, KUA31752, KUA31951 y
KUA31851), dos carbones activados preparados a partir de un carbón bituminoso
(KHL21701 y KHL41701), un carbón activado preparado a partir de un lignito
(KLI41801) y el carbón activado que presenta el mayor área superficial del mercado
(Maxsorb-A).
339

Capítulo XI.
Figura 2.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 Kpara los carbones activados
Todas los materiales presentan isotermas Tipo I [18], características de sólidos

microporosos. Sin embargo, la forma de las isotermas de la muestra KUA31951 es
bastante diferente al resto, siendo característica de sólidos que presentan mesoporosidad
(presenta un ciclo de histéresis en el proceso de adsorción/desorción). Este carbón
activado se ha elegido con el fin de estudiar el efecto que tiene la mesoporosidad en la
capacidad de los condensadores de doble capa. La Tabla I contiene el área superficial
BET y los volúmenes de microporos para cada una de estas muestras.
340

Tabla I.- Resultados de caracterización de la textura porosa de los carbones activados.

" 7TT VDR(N2) VDR(C02) VDR(N2)-VDR(C02)
Muestra SBET(m/g)
(cm7g) (cm7g) (cm7g)
KUA11701 726 0,33 0,37 -0,04
KUA21701-80 945 0,43 0,43 0
KUA21651 1452 0,62 0,58 0,04
KUA31701 2647 1,19 0,64 0,55
KUA31752 3012 1,33 0,71 0,62
KUA31851 3506 1,51 0,68 0,83
KUA31951 2179 1,01 0,38 0,63
KHL21701 2105 0,94 0,73 0,21
KHL41701 2123 0,93 0,92 0,01
KLI41801 884 0,43 0,30 0,13
Maxsorb-A 3100 1,38 0,64 0,74
Se puede observar que con esta serie de muestras se cubre un intervalo amplio de
áreas superficiales (áreas superficiales BET desde unos 700 m2/g hasta unos 3500 m2/g).
Hay que destacar que este rango de porosidad tan amplio nunca se había estudiado con
carbones activados preparados a partir de carbones minerales mediante activación
química. En la mayoría de los casos VDR(N2) > VDR(C02), lo cual, según se ha visto en el
Capítulo IV, indica que el tamaño medio de los poros de estas muestras es mayor de
aproximadamente 0,8 nm. Sin embargo, en la muestra KUA11701 ocurre lo contrario
(VDR(N2) < VDR(C02)), debido a que este material tiene una microporosidad muy estrecha
(tamaño medio de poros menor de unos 0,8 nm), donde la adsorción de N2 a 77 K tiene
limitaciones diñisionales [19-21]. Por otro lado, se han elegido tres muestras
(KUA21701-80, KUA21651 y KHL41701) que tienen una distribución de tamaños de
microporosidad muy homogénea (VDR(N2) * VDR(C02)), con tamaños de poro alrededor
de 0,8 nm [19-21].
341

Capítulo XI.
Otra forma de observar la evolución de la distribución de tamaños de la

microporosidad en esta serie de carbones activados, es mediante la representación de las
isotermas de adsorción de N2 normalizadas. Esta representación consiste en dividir la
cantidad adsorbida a cada presión relativa por la adsorbida cerca de la saturación (P/Po =
0,99) para cada una de estas muestras. Esta normalización nos permite apreciar mejor las
diferencias en la forma del codo de la isoterma, el cual refleja la distribución de tamaños
de microporosidad. La Figura 3 contiene las isotermas normalizadas para las muestras de
este estudio.
KUA11701
KUA21701-80
KUA21651
KUA31701
KUA31752
KUA31851
KUA31951
KHL21701
KHL41701
KLI41801
Maxsorb-A
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
Figura 3.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K normalizadas (isotermas de adsorción

divididas por el volumen de gas adsorbido cerca de la saturación (P/Po =
0.99).
Tal y como se ha concluido a partir de los volúmenes de microporos, las

distribuciones más estrechas corresponden a las muestras KUA11701, KUA21701-80,
KUA21651 y KHL41701. Por otro lado, las distribuciones más anchas, sin considerar la
342

muestra mesoporosa, las presentan las muestras más activadas (KUA31851 y Maxsorb-
A) y la muestra preparada a partir del lignito (KLI41801).
Para caracterizar la química superficial de todas las muestras se han realizado

experimentos de DTP. La mayoría de complejos existentes en la superficie de un carbón
activado son complejos oxigenados, por lo que la desorción de estos complejos como
grupos CO y C0 2 nos dan información acerca de la naturaleza química de la superficie
carbonosa. En la Figura 4 se incluyen, a modo de ejemplo los DTPs correspondientes a
dos de las muestras (KUA31751 y KUA31951). El C0 2 aparece a temperaturas bajas
como consecuencia de la descomposición de grupos superficiales de carácter ácido
[22,23], mientras que el CO procede de grupos básicos o neutros [22,23], los cuales son
más estables térmicamente y que, por tanto, descomponen a una temperatura mayor.
CO
KUA31701
O)
w KUA31951 /
o
E
C02 / CO \
C0 > ^ ^
VW^^r5
200 400 600 800
Temperatura (° C)
Figura 4.- Curvas de DTP correspondientes a dos de los carbones activados.
343

Capítulo XI.
La Tabla II contiene la cuantifícación de los grupos CO y C0 2 desorbidos en estos

experimentos. En esta Tabla se observa que todas estas muestras preparadas mediante
activación química presentan muchos grupos superficiales oxigenados, excepto la
muestra preparada a partir del lignito. Además, se puede ver que existe una diferencia
muy grande entre los valores de CO y C0 2 obtenidos para las distintas muestras durante
los experimentos de DTP. Esto indica que el contenido en oxígeno de las muestras
depende de las condiciones experimentales utilizadas durante la activación y de la
naturaleza del precursor.
Tabla II.- Cuanti/icación de los grupos superficiales

oxigenados de los carbones activados obtenidos
mediante DTP.
Muestra unióles CO/g jamóles C02/g
KUA11701 - -
KUA21701-80 1364 437
KUA21651 3349 1288
KUA31701 4296 1633
KUA31752 2390 707
KUA31851 2200 718
KUA31951 758 1048
KHL21701 1903 1084
KHL41701 2853 718
KLI41801 503 382
Maxsorb-A 3304 1404
En la Figura 5 se han representado los jumóles de CO y C0 2 emitidos en estos

experimentos de DTP y el área BET para cada muestra. En la serie de carbones activados
preparados con la antracita se puede ver que conforme aumenta el área BET la cantidad
344

de grupos superficiales pasa por un máximo. Este máximo corresponde al carbón activado
KUA31701, el cual es, sin lugar a dudas, el carbón activado con una mayor cantidad de
grupos superficiales de todos los estudiados. Por el contrario, dentro de la serie preparada
a partir de una antracita, la muestra KUA31951 es la que presenta un menor contenido en
grupos superficiales (ver DTP en Figura 4), posiblemente debido a que ésta ha sido
preparada a un temperatura muy elevada (950 °C).
6000 4000
• C02
• 3500
acó
• • 3000 en
• Área superficial BET
4000
2500 *t
H
IU
o
• . • 2000 m
E 15
¡a. '3
«> 1500
11 1 lí 1Ll
3
2000 (0
1000 Js
500
o es •o
00 00 o>
o
< < < < < <o
x
X X
Si 5C 2¿ 2
5¿
Figura 5.- Cantidad de grupos superficiales emitidos durante los experimentos de DTP y
áreas superficiales BET para todos los carbones activados estudiados
(excepto la muestra KUA11701).
Esta serie de muestras con diferentes áreas superficiales, distribuciones de tamaños

de porosidad y química superficial va a permitir estudiar el efecto de estas propiedades de
los carbones activados en su comportamiento en supercondensadores de doble capa.
345

Capítulo XI.
3.2. Capacidad de la doble capa de los carbones activados.
Un aspecto clave en el uso de materiales carbonosos porosos en

supercondensadores de doble capa es que la capacidad depende del área superficial del
material [3-14]. Teóricamente, cuanto mayor área superficial tiene el carbón activado,
mayor debería ser la capacidad (F/g). Sin embargo, la situación práctica es mucho más
compleja. Algo que no está tan claro es, como ya se ha comentado en la introducción, qué
tipo de dependencia existe entre ambos parámetros.
La Tabla III contiene los valores de capacidad obtenidos para todas las muestras,
observándose que se llegan a alcanzar valores de CDC llamativamente altos. Aunque no
son totalmente comparables debido a los distintos sistemas experimentales utilizados,
estos valores son más elevados que los encontrados en la bibliografía, utilizando también
disolventes no acuosos con otros tipos de materiales carbonosos tales como telas de
carbón activadas [3] y fibras de carbón activadas [14]. Además, tal y como se verá más
adelante, estos valores han resultado ser también mucho más elevados que los obtenidos,
en el mismo laboratorio y con las mismas condiciones experimentales, con muestras
especialmente preparadas para esta aplicación.
El valor máximo de capacidad (220 F/g) corresponde a la muestra KUA31701, el

cual es muy parecido al que presentan las muestras con mayor área superficial
(KUA31851 y Maxsorb-A). Estos resultados son muy interesantes, no sólo por los
valores de capacidad conseguidos, sino también porque no hay muchos trabajos en los
que se estudie la CDC de carbones activados preparados utilizando agentes alcalinos,
especialmente en disolventes no acuosos, como es el caso del presente estudio.
346

Tabla III.- Resultados de las medidas de la capacidad de

doble capa.
Muestra Capacidad (F/g)
KUA11701 18
KUA21701-80 43
KUA21651 114
KUA31701 220
KUA31752 204
KUA31851 215
KUA31951 126
KHL21701 167
KHL41701 161
KLI41801 65
Maxsorb-A 217
En la Figura 6 se ha representado la capacidad en función del área superficial BET.

En este gráfico se puede ver que, al igual que se ha observado en estudios previos
utilizando otro tipo de materiales carbonosos con menor área superficial [3,4,7], existe
una tendencia general entre ambos parámetros, siendo la capacidad mayor para aquellas
muestras que presentan más área superficial. Sin embargo, en esta figura se observan
algunas desviaciones que parecen indicar que, aunque el área superficial es un parámetro
muy importante en los condensadores de doble capa, existen otros que también afectan.
Posiblemente, la distribución de tamaños de la porosidad y la química superficial.
347

Capítulo XI.
240
KUA31701 — • • _p/^ •
Maxsorb-A < » • \
200 - KUA31752 yS \
KHL21701 _ . / KUA31851
o) 160 KHL41701 -*/
•g 120 - KUA216S1 - y S ^ KUA31951

o
(0
80
8 / « KLI41801
• KUA21701-80
40 -
• KUA11701
É i i i i i i
1000 2000 3000 4000

Figura 6.- Relación entre la capacidad de doble capa y el área superficial BET para los
carbones activados.
En la Figura 6 se puede ver que el carbón activado con área superficial menor
(KUA11701) tiene una capacidad muy baja, mucho menor que la esperada según la
tendencia obtenida con los otros carbones activados. Este valor tan bajo debe ser causado
por el tamaño medio de poros tan estrecho que presenta esta muestra, que hace que el
acceso del electrolito a la porosidad se vea muy dificultado. Esto también lo han puesto
de manifiesto otros autores [6,8], utilizando otros materiales carbonosos y electrolitos. La
muestra KUA21701-80 también presenta este tipo de desviación, aunque no tan marcada
ya que la porosidad de esta muestra no es tan estrecha. Un hecho que confirma que estas
desviaciones son debidas al difícil acceso del electrolito a la porosidad, es el
comportamiento de la muestra KLI41801. Como se ha visto en el punto 3.1. de este
348

capítulo, y en el Capítulo III, debido al material de partida utilizado para su preparación

(lignito), esta muestra (KLI41801) tiene una distribución de tamaños de porosidad mucho
más ancha que otras preparadas con el mismo método de activación y en iguales
condiciones. La presencia de una distribución de tamaños de la microporosidad más
ancha, hace que esta muestra, a pesar de tener un área superficial similar a la de la
muestra KUA21701-80, presente una capacidad considerablemente mayor, ajustándose a
la tendencia obtenida para el resto de carbones. Estos resultados ponen de relieve la
importancia de la accesibilidad del electrolito al interior de los poros.
Otra de las muestras que presenta una desviación considerable de la tendencia

general es la muestra KUA31951. Esta muestra se ha incluido en el presente capítulo, con
el fin de estudiar el efecto de la mesoporosidad en este tipo de materiales. En un trabajo
previo [14] en el que se estudian fibras de carbón activadas con áreas superficiales de
BET inferiores a 2000 m2/g utilizando el mismo sistema que el empleado en el presente
estudio, se ha puesto de manifiesto que la mesoporosidad es beneficiosa para los CDC.
Sin embargo, según el resultado obtenido con la muestra KUA31951, parece ser que la
presencia de mesoporos en materiales con un área superficial muy elevada (> 2000 m2/g)
no resulta muy efectiva para la CDC. Esto se puede deber a que estos carbones activados
con área superficial elevada, a pesar de ser esencialmente microporosos, tienen una
microporosidad amplia (tamaño de poro > 0,8 nm) que no impide la penetración del
electrolito en los poros. Un hecho que confirma la poca importancia de la mesoporosidad
es que la muestra KHL21701, que tiene un área superficial similar a la muestra
mesoporosa (KUA31951), y una distribución de microporosidad muy homogénea, tiene
una capacidad mucho mayor.
Otro punto a destacar de estos resultados es el comportamiento de la muestra

KUA31701. Este carbón activado tiene una capacidad mucho mayor de la esperada según
la tendencia general, presentando un valor mayor que muestras con mayor área (por
ejemplo la muestra KUA31752). Las distribuciones de porosidad de ambas muestras no
pueden explicar estas diferencias. De hecho, a partir de la Figuras 2 y 3 y de la Tabla I, se
349

Capítulo XI.
concluye que ambas muestras (KUA31701 y KUA31752) presentan una distribución de

tamaños de porosidad muy parecida. Por tanto, la accesibilidad del electrolito al interior
de la microporosidad, desde el punto de vista de la porosidad, debería ser muy parecida
para ambas muestras.
La explicación puede venir a partir de la caracterización de la química superficial

de ambos carbones activados. Tal y como se ha comentado en el apartado anterior, los
resultados de DTP de la muestra KUA31701 presenta un desprendimiento de CO y C0 2
muy superior al resto de los carbones activados. La presencia de esta gran cantidad de
grupos oxigenados en la superficie de este material puede afectar a la capacidad del
condensador fundamentalmente de dos formas distintas. La primera de ellas es que, estos
grupos superficiales pueden favorecer la mojabilidad del material, lo cual resulta muy
importante para maximizar el acceso del electrolito a la superficie del carbón. La segunda
es que la presencia de grupos superficiales en los poros del material carbonoso, puede dar
lugar a una "pseudocapacidad", la cual hace que los valores obtenidos de CDC sean más
elevados [7]. La "pseudocapacidad" aparece en los sistemas en los que el mecanismo de
almacenar carga es farádico, es decir, con transferencias de carga. Al igual que ocurre en
las baterías, en los sistemas que presentan "pseudocapacidad", existe un paso de carga a
través de la doble capa. Sin embargo, a diferencia de las baterías en estos sistemas, por
razones termodinámicas, hay una dependencia continua de la carga, q, transferida, con el
potencial, V, de tal forma que la derivada dq/dV, que es equivalente a una capacidad, se
puede medir experimentalmente [2]. Se sabe que los condensadores de doble capa
presentan, normalmente, un 1-5 % de su capacidad como "pseudocapacidad", debido a la
reactividad farádica de los grupos oxigenados superficiales [2]. Por lo tanto, debido
posiblemente a una contribución de ambos factores, la muestra con mayor contenido en
grupos superficiales da la capacidad de doble capa más elevada por unidad de masa de
carbón.
350

El efecto de la química superficial en la capacidad, también se ve reflejado en la

muestra KUA31951, que presenta un contenido bajo en grupos superficiales (ver sección
3.1.). Tal y como se ha concluido anteriormente, parece ser que para muestras con áreas
superficiales elevadas, la presencia de mesoporosidad no favorece a la CDC. Sin
embargo, además de no favorecer, el valor de capacidad obtenido para esta muestra es
algo inferior al que se esperaría según su área superficial, lo cual se puede deber a su
menor contenido en grupos superficiales.
La Figura 7 recoge los mismos datos que la Figura 6, y los obtenidos con unas
fibras de carbón activadas preparadas específicamente para esta aplicación [24]. La
comparación entre los resultados de ambos tipos de materiales, preparados con procesos
totalmente distintos, se puede llevar a cabo de forma directa, ya que la capacidad de todas
las muestras se ha medido con el mismo sistema experimental y utilizando las mismas
condiciones. Se observa que para las fibras con áreas superficiales menores de 1500 m2/g
existe una relación entre capacidad y área superficial, en la que se ajustan los dos
carbones activados con microporosidad muy estrecha. Además, se puede ver que con el
proceso de preparación descrito a lo largo de esta Memoria de Tesis se han conseguido
preparar carbones activados con áreas superficiales muy elevadas y capacidades muy
superiores a las de las fibras de carbón activadas. El que los carbones activados presenten
capacidades superiores a las fibras de carbón activadas, es especialmente llamativo ya que
se preparan con un método mucho más simple y económico.
351

Capítulo XI.
240
KUA31701
Maxsorb-A
200
KHL21701
o? 160 - KHL41701
•g 120 KUA216S1 KUA31951

o
(0
80
8 KLI41801
KUA21701-80
40 -
KUA11701
1000 2000 3000 4000

Figura 7.- Relación entre la capacidad de doble capa y el área superficial BET.
Comparación entre carbones activados y fibras de carbón activadas.
Tras esta comparación con los resultados obtenidos con otros materiales, utilizando
el mismo sistema experimental, queda confirmado que los valores obtenidos con los
carbones activados preparados en nuestro laboratorio son muy interesantes. Además, cabe
destacar de nuevo, que estas muestras se obtienen a partir de materiales muy baratos
(carbones minerales) y con un método de activación en una sola etapa. Estos resultados
tan sorprendentes, junto con la simplicidad del proceso de preparación de estos carbones
activados han hecho que la empresa japonesa Asahi Glass, interesada en el desarrollo de
supercondensadores, haya solicitado una gran cantidad de este material, cuya validez a
nivel industrial está siendo analizada en estos momentos.
352

4. CONCLUSIONES.
Los carbones activados microporosos obtenidos tienen capacidades de doble capa

muy elevadas, alcanzando un valor de 220 F/g. Los resultados obtenidos con carbones
activados con áreas superficiales muy diferentes (desde 700 m2/g hasta unos 3500 m2/g)
han mostrado que existe una relación entre la CDC y el área superficial BET, aumentando
la capacidad conforme lo hace el área superficial.
Sin embargo, se han presentado resultados concluyentes que confirman que,

además del área superficial, existen otros parámetros que también afectan a la CDC,
como son la distribución de tamaños de porosidad y la química superficial.
El efecto de la distribución de tamaños de la porosidad se aprecia claramente al ver

que una muestra con una distribución de tamaños de microporosidad más ancha presenta
mayor capacidad que otra que tiene una microporosidad estrecha y que presenta un área
superficial ligeramente superior.
El efecto de la química superficial se ha mostrado claramente en la mayor

capacidad que presenta la muestra con mayor cantidad de grupos superficiales, superando
incluso los valores obtenidos con materiales que tienen más área superficial. La química
superficial de los carbones activados puede favorecer la mojabilidad del material, dando
lugar a una mayor CDC, y también puede dar lugar a cierta "pseudocapacidad", debido a
que participan en ciertas reacciones farádicas.
Finalmente, los resultados obtenidos con una muestra mesoporosa, ha puesto de

relieve que la presencia de mesoporosidad no favorece a la capacidad cuando se trata de
muestras con área superficial elevada, donde hay un desarrollo de la microporosidad
importante y el tamaño medio de los microporos es suficientemente ancho para permitir
el acceso del electrolito.
353

Capítulo XI.
5. BIBLIOGRAFÍA.
[I] Jankowska, H.; Swiatkowski, A.; Choma, J. Active Carbón, Ellis Horwood, England,
1991.
[2] Conway, B.E. Electrochemical Supercapacitors: Scientifíc Fundamentáis and
[3] Tanahashi, I.; Yoshida, A.; Nishino, A. Denki Kagaky (actualmente
Electrochemistry) 1988, 56, 892.
[4] Morimoto, T.; Hiratsuka, K.; Sanada, Y.; Kurihara, K. Journal of Power Sources
1996, 60,239.
[5] Shi, H. ElectrochimicaActa, 1996, 41, 1633.
[6] Qu, D.; Shi, H. Journal of Power Sources, 1998, 74, 99.
[7] Lin, C ; Ritter, J.A.; Popov, B.N. Journal qfThe Electrochemical Society, 1999, 146,
3639.
[8] Nakagawa, H.; Shudo, A.; Miura, K. Journal ofThe Electrochemical Society, 2000,
147, 38.
[9] Salitra, G.; Soffer, A.; Eliad, L.; Cohén, Y.; Aurbach, D. Journal of The
Electrochemical Society, 2000, 147,2486.
[10] Yoon, S.; Lee, J.; Hyeon, T.; Oh, S.M. Journal of The Electrochemical Society,
2000, 147, 2507.
[II] Sullivan, M.G.; Schnyder, B.; Bartsch, M.; Alliata, D.; Barbero, C ; Imhof, R.; Kótz,
R. Journal ofThe Electrochemical Society, 2000, 147, 2636.
[12] Sakata, Y.; Muto, A.; Uddin, M.A.; Yamada, N.; Marumo, C ; Ibaraki, S.; Kojima,
K. Eletrochemical and Solid-State Letters, 2000, 3, 1.
[13] Shiraishí, S.; Kurihara, EL; Tsubota, H.; Oya, A.; Soneda, Y.; Yamada, Y.
Electrochemical and Solid-State Letters, 2001, 4, A5.
[14] Shiraishi, S.; Kurihara, H.; Oya, A. Carbón Science, 2001, 1, 133.
[15] Tran, T.D.; Farmer, J.C. www.vacets.org;
[16] Ritter, J.A.; Popov, B.N. Journal ofthe Electrochemical Society, 1999, 146, 3639.
[17] Takeda Chemical Industries, Patente US005430606A.
354

2820.
Langmuir 1998, 14, 4589.
[22] Bohem, H.P.; Voll, M. Carbón, 1970, 8, 227.
[23] Román-Martínez, M.C.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A.; Salinas-Martínez
de Lecea, C. Carbón, 1993, 31, 895.
[24] Shiraishi, S.; Aoyama, Y.; Kurihara, H.; Oya, A.; Liang, T.; Yamada, Y. Abstract
enviado a "Carbón Conference, 2001, Kentucky.
355


CAPÍTULO XII
MODIFICACIÓN DE LA TEXTURA POROSA DE UN

CARBÓN ACTIVADO MEDIANTE CRAQUEO DE VAPORES
PROCEDENTES DE LA PIRÓLISIS DE UNA BREA.
PREPARACIÓN DE TAMICES MOLECULARES DE CARBÓN


CAPÍTULO XII.- MODIFICACIÓN DE LA TEXTURA POROSA DE UN

CARBÓN ACTIVADO MEDIANTE CRAQUEO DE
VAPORES PROCEDENTES DE LA PIRÓLISIS DE
UNA BREA. PREPARACIÓN DE TAMICES
MOLECULARES DE CARBÓN.
1. INTRODUCCIÓN.
El empleo de tamices moleculares de carbón (TMC) para la separación y

purificación de distintas mezclas gaseosas está cobrando cada vez más interés, debido a
su uso creciente a escala industrial. Los tamices moleculares de carbón (TMC) son
carbones activados que tienen una distribución de tamaños de la microporosidad muy
homogénea, con un tamaño de poros medio de varios angstroms (comparable al diámetro
de las moléculas del adsórbate) [1-3]. En estos materiales, la separación de gases se basa
en la distinta cinética de adsorción de cada uno de los gases, aunque las cantidades
adsorbidas en el equilibrio puedan ser similares[4].
La utilización de estos TMC en sistemas de PSA (Pressure Swing Adsorption;

adsorción con balanceo de presión) ha dado buenos resultados en distintas aplicaciones,
tales como la separación de N2 y 0 2 del aire, y la separación CH4 y C0 2 [5,6]. La
separación de CH 4 /C0 2 tiene dos aplicaciones importantes: (1) aprovechamiento del
metano de la biomasa, el cual contiene, aproximadamente, 50% de cada uno de estos
gases; y (2) extracción de petróleo, donde la corriente de gas emitida contiene
aproximadamente un 80% C0 2 y 20% de CH4, además de otros hidrocarburos ligeros [7].
Además de estas aplicaciones de PSA, existen muchas otras que también se utilizan
comercialmente, como son la recuperación de hidrógeno, enriquecimiento de ozono,
separación de parafínas, etc. [8].

Capítulo XII.
Las características principales que debe presentar un tamiz molecular de carbón

son [9]:
(i) capacidad elevada de adsorción volumétrica (cnrVcm3);
(ii) velocidad rápida de adsorción
(iii) selectividad elevada frente la separación de diferentes gases.
Debido a la dificultad de conseguir materiales carbonosos que reúnan estas tres

propiedades, la mayoría de estudios tratan de maximizar la selectividad y la velocidad de
adsorción con el fin de optimizar el proceso de PSA.
Dada la importancia de obtener buenos TMC, se han desarrollado numerosos y

diferentes métodos para su preparación, los cuales no se van a mencionar puesto que ya
se han tratado en el Capítulo I (Revisión Bibliográfica) de esta Memoria de Tesis. En
todos ellos, el objetivo final es preparar materiales carbonosos que presenten una
selectividad cinética elevada y una gran capacidad de adsorción en un período de tiempo
corto [3]. Uno de los procesos más utilizados para la preparación de tamices moleculares
de carbón consiste en modificar una estructura porosa determinada, cerrando la apertura
de los poros hasta un tamaño óptimo mediante depósito de carbono, intentando reducir lo
menos posible la capacidad de adsorción. El proceso de depósito de carbono, que se basa
en la pirólisis de hidrocarburos alifáticos o aromáticos, puede realizarse haciendo pasar
un flujo de gas que contiene el hidrocarburo a pirolizar a través de un lecho poroso [10-
12]. Como es de esperar en cualquier reacción y fenómeno de difusión, la velocidad de
depósito de carbono y la localización del carbono depositado depende, sobre todo, de la
temperatura de reacción y de la concentración del hidrocarburo que se va a pirolizar [13].
Los procesos de depósito son bastante complicados debido a que tienen lugar tanto
reacciones homogéneas (en fase gas) como heterogéneas (sobre la superficie del sólido).
Por este motivo, para controlar bien todas las variables del proceso, el diseño del sistema
experimental es muy importante, utilizándose, normalmente, equipos complejos [14]. En
la bibliografía se puede ver que se han estudiado distintos tipos de hidrocarburos puros,
tales como benceno, acetileno, propileno, 1,3-butadieno, etc. [14,15].
358

Modificación de la textura porosa de un carbón activado.
Una de las desventajas que presentan la mayoría de los métodos de depósito

utilizados hasta el momento es que, para que sean efectivos, el material carbonoso
original debe presentar una estructura porosa muy bien definida (distribución de tamaños
de microporosidad estrecha y con tamaño de poro alrededor de 0,5 nm). Un ejemplo de
ello, es el trabajo llevado a cabo por Moore y Trimm [3] en el que se prepararon tamices
adecuados para la separación de 0 2 y N2, a partir de un carbón con poros de unos 0,5 nm
de tamaño medio, mediante craqueo de vapores de benceno. Chihara y Suzuki [16]
también usaron un carbón de partida similar al empleado por Moore y Trimm para llevar
a cabo un depósito de carbono mediante pirólisis de etilbenceno y estireno. Por otro lado,
Cabrera y colaboradores [10] parten de materiales que ya se utilizan como tamices
comerciales para otros procesos (Takeda 4A y Takeda 5A) para la preparación de un
tamiz, con menor tamaño de poro, mediante depósito. En la mayoría de los trabajos
llevados a cabo mediante métodos de depósito no han sido capaces de convertir un carbón
activado convencional (que no muestra propiedades de tamiz molecular y que tiene un
elevado volumen de microporos) en un tamiz molecular. Esto es debido a que los
carbones activados suelen presentar un tamaño de poro medio superior o igual a 0,8 nm y
una distribución de tamaños de poro más ancha, lo cual hace que resulte muy difícil llevar
a cabo un bloqueo hasta el tamaño de poro adecuado, sin llegar a taponar completamente
la boca de los poros. Como es de esperar la estructura porosa del carbón de partida va a
ser un factor clave en todo proceso de depósito, pero el hecho de que los métodos
existentes necesiten partir de un material con una porosidad tan específica dificulta el
proceso de preparación de TMC.
En el presente capítulo se analiza una aplicación adicional de los carbones

activados que se han preparado en la presente Memoria, como es la preparación de TMC
mediante un método nuevo. El procedimiento de preparación de TMC utiliza un material
barato (brea de carbón) para producir los vapores, que por craqueo en un sistema
experimental muy sencillo, formarán, en una sola etapa, el depósito de carbono. Con el
fin de conseguir TMC con el máximo volumen de microporos, en este estudio se utiliza
359

Capítulo XII.
como material de partida, uno de los carbones activados obtenidos en los Capítulos III y
IX mediante un proceso de activación de una sola etapa y partiendo de un carbón mineral
económico. Se debe recordar que la textura porosa de los carbones activados obtenidos
con este método de activación (ver Capítulo III y IX) es fácilmente controlable, y que la
densidad de éstos es relativamente alta. Estos dos hechos son importantes para usar estos
carbones activados como material de partida para intentar preparar TMC con capacidades
volumétricas de adsorción elevadas.
Las características de los TMC preparados mediante este método nuevo, serán
analizadas en la separación de CH 4 /C0 2 , investigando el efecto de las distintas variables
del proceso en la modificación de la textura porosa del material resultante tras el depósito,
con el fin de optimizar las condiciones para la preparación de un buen tamiz molecular de
carbón.
2. EXPERIMENTAL
2.1. Preparación de tamices moleculares de carbón (TMC).
2.1. a) Descripción de los materiales departida.
El carbón activado utilizado como sustrato, para estrechar su porosidad mediante

craqueo de los vapores procedentes de la pirólisis de una brea, se ha preparado mediante
activación química con KOH de una antracita española. El estudio detallado del proceso
de activación química de esta antracita, presentado en capítulos anteriores (Capítulo III y
IX), ha permitido elegir las condiciones adecuadas para la preparación de un carbón
activado con un volumen de microporos elevado y una distribución de porosidad
estrecha. La caracterización de la textura porosa del carbón activado utilizado como
sustrato se presenta en la Tabla I. Como se puede ver, el carbón activado presenta un
volumen de microporosidad elevado. Asimismo, dicho carbón activado tiene VDR
360

(N2)«VDR (C0 2 ), lo cual indica la existencia de una distribución de tamaños de la

microporosidad muy homogénea, con un tamaño de poro medio alrededor de 0,8 nm [17].
Tabla I.- Características texturales del carbón activado

VDR(N2) V DR (C0 2 )
Muestra SBET (m2/g) 3
(cm /g) (cnvVg)
CATT700 1336 0,79 0,80
Por otro lado, el método introducido en este estudio utiliza como fuente de
hidrocarburos gaseosos una brea de alquitrán de carbón, que se denomina B, y que ha sido
suministrada por Bilbania de Alquitranes S.A. (España). Se ha elegido esta brea ya que ha
sido estudiada y caracterizada en un trabajo previo [18]. Por sus características se deduce
que puede ser adecuada para producir hidrocarburos que por craqueo formen depósito de
carbono.
El análisis elemental, fracción de insolubles en tolueno (IT) y en quinoleina (IQ),

así como la temperatura de reblandecimiento (TR) de esta brea de carbón se presentan en
la Tabla II [18].
Tabla II.- Características de la brea B (brea de alquitrán de carbón).

Análisis Elemental (% peso) Insolubles (% en peso)
H/C TR (°C)
C H N S+O IT IQ
91,85 4,79 0,79 2,65 0,62 19 3 73
Como era de esperar, el análisis elemental indica que la brea está compuesta
principalmente por carbono, y algo de hidrógeno, siendo pequeño el contenido en
oxígeno, nitrógeno y azufre. La temperatura de reblandecimiento de esta muestra es
bastante baja.
361

Capítulo XII.
Dado que la aplicación en la que se va a utilizar la brea involucra un tratamiento

térmico, resulta necesario analizar su comportamiento frente a la temperatura. Para ello,
se ha realizado un experimento termogravimétrico (TG) en un equipo SETARAM TG-
DSC92, en el que se han utilizado unos 5 mg de muestra, la cual se ha calentado en
atmósfera de N2 (60 ml/min) a 10 °C/min hasta una temperatura de 1000 °C. La Figura 1
presenta la curva de TG correspondiente a esta brea B.
100 i
90
80
o 70 -
tí
a.
S? 60
50
40
30
0 200 400 600 800 1000
Temperatura (°C)
Figura 1.- Curva de TG correspondiente a la brea B.
Como se puede observar la brea presenta una perdida de peso importante, de

aproximadamente el 65 % en peso, en el intervalo de temperaturas entre 200 y 500 °C. El
hecho de que esta brea presente esta gran perdida de peso, es la razón de su selección para
su utilización en este proceso de depósito.
362

Esta perdida de peso está relacionada con la volatilización de hidrocarburos

procedentes de fracciones ligeras que contiene la brea o como consecuencia de reacciones
de descomposición de sustituyentes alquílicos que forman parte de estructuras
poliaromáticas de anillos condensados. Dada la complejidad de estos materiales, es difícil
estimar cual es la composición de los volátiles emitidos a una temperatura dada. Sin
embargo, sí se ha comprobado [19] que la fracción gaseosa que se emite a bajas
temperaturas (inferiores a 400 °C) está compuesta en mayor medida por estructuras
alifáticas que la que se emite a temperaturas superiores (450-480 °C). Por el contrario, a
altas temperaturas (600-800 °C), se desprende principalmente hidrogeno y metano. En
este estudió se analizará el efecto de la variación de la composición de la fase gaseosa.
2.1. b) Descripción del método de preparación de TMCs.
El método de preparación de TMCs descrito en este capítulo es un método muy

sencillo con una sola etapa que consiste en tratar y pirolizar de forma simultánea el
carbón activado, que utilizamos como sustrato, y la brea de carbón. Esta co-pirólisis se
realiza en un horno horizontal convencional, utilizando un flujo de N2 de 60 ml/min. Con
el fin de mantener los dos materiales separados en todo momento, se han utilizado dos
navecillas de distinto tamaño, situadas una dentro de la otra, de tal forma que todos los
gases emitidos por la brea, sean arrastrados por el flujo de N2, y se pongan en contacto
con el carbón activado.
Se han preparado distintas muestras variando la relación carbón activado/brea, la

temperatura y tiempo de pirólisis y/o la velocidad de calentamiento. Por otro lado, con el
fin de ver el efecto de las distintas fracciones emitidas por la brea en la modificación de la
textura porosa del carbón activado, antes de la co-pirólisis se han tratado las breas a
distintas temperaturas.
363

Capítulo XII.
La nomenclatura de las muestras preparadas en este capítulo incluye, en primer

lugar, dos letras que designa al carbón activado (C) y a la brea (B), seguidas de dos
números que indican la relación carbón activado/brea (por ejemplo, 12 para una relación
carbón activado/brea de 1/2). En la nomenclatura también se incluye una letra que
designa si la pirólisis se ha llevado a cabo utilizando una velocidad de calentamiento lenta
(10 °C/min) (L), o si la pirólisis se ha llevado a cabo introduciendo el carbón activado
junto con la brea cuando el horno ya ha alcanzado la temperatura de pirólisis (pirólisis
rápida, velocidad de calentamiento superior 50 °C/min) (R). Finalmente, se incluye la
temperatura y tiempo de pirólisis (por ejemplo, 80!4, para una temperatura de 800 °C y
media hora de pirólisis). Así pues, una muestra que se ha preparado utilizando una
relación carbón activado/brea de 1/1, mediante una pirólisis a 700 °C durante media hora,
y una velocidad de calentamiento de 10 °C/min, se designará CB11L700/4.
2.2. Caracterización de tamices moleculares de carbón (TMC).
La caracterización de la textura porosa de los distintos materiales se ha realizado

mediante experimentos de adsorción de gases en el equilibrio (isotermas de adsorción) y
mediante el seguimiento de la adsorción en función del tiempo (estudio cinético). Las
isotermas de adsorción se han obtenido utilizando N2 y C0 2 a 77 K y 273 K,
respectivamente, en un equipo volumétrico de adsorción (Autosorb 6). A partir de los
datos de adsorción de N2 se ha calculado el área superficial BET. Por otro lado, el
volumen de microporos se ha determinado aplicando la ecuación de Dubinin-
Radushkevich a los datos de adsorción de ambos gases.
Se han estudiado las cinéticas de adsorción de CH4 y C0 2 para aquellas muestras

que presentan una textura porosa que pueda ser adecuada para la separación de CH4 y
C0 2 . Estas cinéticas de adsorción se han realizado en una microbalanza DMT de alta
presión (Sartorius 4406) a una presión de 0,1 MPa, y a una temperatura de 298 K. Antes
de llevar a cabo las medidas de adsorción, la muestra (alrededor de lOOmg) se ha
desgasificado en vacío (~ 0,1 Pa) a una temperatura aproximada de 150 °C, durante al
364

menos cuatro horas. Tras esta desgasificación, y una vez la temperatura de la muestra se
mantiene estable en un valor de 298 K, el gas se ha introducido en el sistema hasta una
presión de 0,1 MPa. Tras unos 5-10 segundos, el sistema alcanza la presión deseada, la
cual se mantiene constante durante todo el experimento cinético debido a que la cantidad
de gas adsorbido por la muestra es muy pequeña, en comparación con el volumen de gas
existente en la balanza.
A partir de estos experimentos se ha obtenido la siguiente información:
(i) Cantidad de gas adsorbido por la muestra tras un tiempo dado (en este
estudio se han seleccionado 30 y 100 segundos)
(ii) Selectividad cinética de los adsorbentes, medida como la relación de las

cantidades de C0 2 y CH4 adsorbidas tras 30 y 100 segundos (este
parámetro se utiliza frecuentemente en la bibliografía para analizar las
propiedades de tamiz molecular de distintos materiales) [23,24].
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Los resultados de este capítulo se han dividido en dos apartados claramente

diferenciados. En primer lugar, se presenta el estudio del proceso de preparación, en el
que se analiza el efecto de las variables experimentales, y de las distintas fracciones de
brea emitidas, en la textura porosa del material resultante de este proceso de co-pirólisis.
El objetivo de este primer apartado es predecir, a partir de los resultados de
caracterización de la textura porosa mediante adsorción de N2 (77 K) y C0 2 (273 K),
cuáles son las mejores condiciones para la preparación de un buen TMC.
365

Capítulo XII.
En el segundo apartado, se presenta el estudio cinético de las muestras que, según

los resultados del primer apartado, parecen ser las más adecuadas para la separación de
CH4/CO2. Además, su comportamiento se compara con el de una muestra comercial muy
apropiada y utilizada en este proceso de separación.
3.1. Estudio del proceso de preparación de TMCs: Efecto de las distintas variables
en la textura porosa.
3.1.1. Efecto de la velocidad de calentamiento.
Con el fin de cubrir la mayor parte de variables experimentales y analizar su efecto

en la textura porosa, se han diseñado dos tipos de experimentos (ver esquema en la Figura
2):
(a) experimentos con velocidad de calentamiento lenta (en la nomenclatura de las
muestras se incluye una "L"); estos experimentos se han llevado a cabo
sometiendo al carbón activado y a la brea a un proceso de co-pirólisis con una
rampa de calentamiento de 10 °C/min.
(b) Experimentos con velocidad de calentamiento rápida (se incluye una "R" en la
nomenclatura); estos experimentos se han realizado introduciendo, de forma
simultánea, el carbón activado y la brea cuando el horno ya ha alcanzado (y
estabilizado) la temperatura a la que se va a llevar a cabo la co-pirólisis.
366

800
1/2 hora
roo b)
1/2 hora
A
O 600
l» 500 IfiÉ
3
2 400 10°C/min /
o
g 300
10 "C/rnin ©
H
200 ÜP!
100
0 , (_
40 60 80 100 120 140 160 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (min) Tiempo (min)
Figura 2.- Esquema de los experimentos realizados con distintas velocidades de

calentamiento: a) lento (L); y b) rápido (R).
Para realizar estos experimentos, se ha elegido como temperatura de co-pirólisis

700 °C, ya que, según la curva de TG (Figura 1), a esta temperatura la brea ya se ha
pirolizado casi totalmente, habiendo emitido la mayoría de los hidrocarburos gaseosos.
Las Figuras 3 y 4 presentan las isotermas de adsorción de N2 a 77K, para las

muestras preparadas con una velocidad de calentamiento lenta y rápida, respectivamente.
En estas figuras se incluye el efecto de la relación carbón activado/brea. Asimismo, se
incluye las isotermas del carbón activado tratado hasta 700 °C (CATT700)
En la Tabla III se recogen las condiciones de preparación de cada una de las

muestras, así como los resultados de caracterización de la textura porosa mediante
adsorción de N2 (77K) y de C0 2 (273 K). Además, también se incluye el % en peso de
depósito de carbono tras el proceso de co-pirólisis. Este % de depósito se ha calculado a
partir de la diferencia de pesos de la muestra antes y después del tratamiento.
367

Capítulo XII.
0.4 0.6
P/Po
Figura 3.- Isotermas de adsorción de N2 a 77K para las muestras preparadas con una
velocidad de calentamiento lenta.
Tabla IIL- Resultados de caracterización de la textura porosa de las muestras

preparadas con distinta velocidad de calentamiento y distinta relación
carbón activado/brea.
Relación
Veloc. T" Tiempo VDR vDR
SBET %
Muestra Calentam depósito depósito (N2) (C0 2 )
2
Carbón/brea (m /g) depósito
(°C/min) (°Q (h) (cmVg) (cm3/g)
CATT700 - - - - 1336 0,79 0,80 -
CB21L70V2 2/1 10°C/min 700 1/2 1142 0,68 0,58 3
CBllL70'/ 2 1/1 10°C/min 700 1/2 988 0,59 0,58 12
CB12L70y2 1/2 10 °C/min 700 1/2 945 0,43 0,40 25
CB13L70'/2 1/3 10°C/min 700 1/2 397 0,18 0,31 32
CBllR70»/2 1/1 Sin rampa 700 1/2 464 0,26 0,34 30
CB12R70V2 1/2 Sin rampa 700 1/2 - - 0,20 49
CB13R701/2 1/3 Sin rampa 700 1/2 - - 0,21 48
368

25 CATT700
—m
* • * -
20
/ "
O) *
18
0
o 15
S
S CB11R701/2
10
• = % — •
_«—•— —•—•=
5
CB12R701/2
0 i — * — —*—*— * * —*-—* —* > * o— * 4t *
0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po
Figura 4.- Isotermas de adsorción de N¿ a 77K para las muestras preparadas con una
velocidad de calentamiento rápida.
En lo que respecta a los materiales preparados con velocidad de calentamiento

lenta, la Figura 3 y la Tabla III muestran que conforme disminuye la relación carbón
activado/brea (es decir, aumenta la proporción de brea respecto al carbón activado)
disminuye la capacidad de adsorción de N2 a 77 K. Estos resultados confirman que parte
de los gases emitidos debido al tratamiento térmico de la brea, craquean y se están
depositando en el carbón activado, bloqueando parcialmente la porosidad existente en el
carbón activado original. Sin embargo, se puede ver que, a pesar de haber disminuido la
relación carbón activado/brea hasta un valor de 1/3, sigue existiendo adsorción de N2.
Según estos resultados, parece ser que ninguna de estas muestras son adecuadas para
llevar a cabo la separación cinética de C0 2 y CH4. De hecho, teniendo en cuenta el
diámetro cinético de estas moléculas a separar (0,33 nm y 0,38 nm para C0 2 y CH4,
369

Capítulo XII.
respectivamente) [25], un TMC que sea adecuado para la separación de estos gases
debería presentar un tamaño de poro comprendido entre ambos diámetros cinéticos. Es
sabido que los materiales con este tamaño de poro no presentan adsorción de N2 a 77K,
debido a la existencia de problemas difusionales [26], contrariamente a lo que sucede con
estas muestras preparadas con pirólisis lentas (Tabla III).
En la Figura 5 se han representado los volúmenes de microporos calculados a partir

de los datos de adsorción de N2 y C0 2 , junto con el porcentaje de depósito de carbono,
para los distintos proporciones de brea utilizadas en los experimentos con velocidad de
calentamiento lenta. Como se puede observar en esta figura, y también en la Figura 3,
cuanto mayor es la proporción de brea utilizada, mayor es el bloqueo de la porosidad.
Este hecho está claramente relacionado con que un contenido mayor en brea emite una
fracción de volátiles mayor, produciendo así, un depósito de carbono mayor (ver Figura
5). Cabe mencionar que, dependiendo de la cantidad depositada, la disminución en la
porosidad es diferente para los volúmenes de microporos calculados a partir de los datos
de adsorción de N2 y C0 2 . Así, cuando el porcentaje de carbono depositado es bajo (3 %)
tiene lugar una disminución mayor en el VDR(C02), el cual corresponde a la
microporosidad estrecha. Este resultado es interesante puesto que pone de manifiesto dos
hechos: i) el carbono depositado se localiza preferentemente en la entrada de la
microporosidad, ya que es la única manera razonable de explicar la disminución
considerable en el volumen de microporos, con una cantidad de carbono depositado tan
pequeña, y ii) este depósito sucede preferentemente en los microporos más estrechos, lo
cual también ha sido observado por otros autores [27]. Cuando el porcentaje de depósito
es mayor, ambos volúmenes de microporos (VDR(N2) y VDR(C02)), presentan una
reducción similar, tanto mayor cuanto mayor es el porcentaje de carbono depositado. Sin
embargo, para un porcentaje de deposito elevado, existe una mayor disminución del
VDR(N 2 ) que del V DR (C0 2 ). El hecho de que VDR(C02)> VDR(N2) es indicativo de que la
microporosidad existente presenta un tamaño de poros que causa problemas difusionales
a la adsorción de N2 [17,20,21], y que, por tanto, se está más cerca del objetivo deseado.
370

u.o r 35
30
/
0.6 '» -^-v 25
20
I 0.4 / 'Vx
i
-o
a
a>
15 ^
0.2
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-»-VDR(N2)
/ • VDR(C02)
5
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5
Proporción de brea
Figura 5.- Volúmenes de microporos (VDR(N2) y VDR(C02)) y porcentaje de depósito de

carbono, para los distintos proporciones de brea utilizadas en los
experimentos con velocidad de calentamiento lenta.
En la Figura 4 (isotermas de adsorción de N2 correspondientes a las muestras

preparadas con velocidad de calentamiento rápida) se puede ver que se produce una
disminución de la capacidad de adsorción mucho mayor que en el caso de utilizar una
velocidad de calentamiento lenta, llegando a conseguir, con tan sólo una relación carbón
activado/brea de 1/2, que no exista adsorción de N 2 a 77 K (muestra CB12R70V2). El
hecho de que el depósito de carbono para una misma relación carbón activado/brea sea
mayor cuando se utiliza una velocidad de calentamiento rápida, debe estar directamente
relacionado con que, en este caso, todos los hidrocarburos son emitidos a la vez, dando
lugar a una concentración mayor de gases alrededor de la muestra durante la pirólisis.
371

Capítulo XII.
Hay que destacar que a partir de una relación carbón/brea 1/2, un contenido mayor en
brea no afecta ni a la cantidad de carbono depositado, ni a la textura porosa desarrollada.
Esta misma tendencia ha sido descrita por otros autores, quienes obtienen que el
porcentaje de depósito de carbono suele alcanzar un valor máximo [28,29]. Esto está
directamente relacionado con el propio proceso de depósito de carbono, en el que tiene
lugar una reacción heterogénea entre el hidrocarburo gaseoso y la superficie del carbón,
la cual tiene lugar en sitios activos presentes en dicha superficie [30]. De acuerdo con este
mecanismo, se ha demostrado que la velocidad de depósito de carbono decae
exponencialmente con el tiempo de pirólisis, hasta que llega un momento en que apenas
existen sitios activos en la superficie, no depositándose más carbono [31]. De este modo,
según los resultados obtenidos, parece ser que, para las condiciones experimentales
empleadas, la relación 1/2 resulta ser suficiente para alcanzar un depósito máximo de
carbono, que llega a alcanzar casi un 50 % en peso de depósito respecto al peso inicial del
carbón activado (ver Tabla III).
Dado que la cantidad de carbono depositado es elevada, cabe la posibilidad de que

éste se encuentre en la superficie de las partículas. Por ello, se han observado mediante
SEM, las partículas del carbón activado antes (muestra CATT700) y después de la co-
pirólisis (muestra CB12R70/4), cuyas fotografías se muestran en la Figura 6. Como se
puede apreciar, el proceso de depósito de carbono no modifica en forma notoria la
morfología de las partículas de carbón. Por lo tanto, es muy posible que el carbono
depositado se localice en el interior de las partículas.
372

a)
b)
Figura 6.- Fotografías de SEM de las partículas del carbón activado a) antes de la co-
pirólisis (muestra CATT700) y b) después de la co-pirólisis (muestra CBl2R7Ql/i).

Capítulo XII.
A partir de los datos de la caracterización de la textura porosa, se puede decir que

las muestras CB12R70V2 y CB13R70V2, parecen tener buenas propiedades de TMC, ya
que no adsorben N2 a 77 K y presentan adsorción de C0 2 a 273K. Estos resultados
parecen indicar que el calentamiento rápido en las condiciones utilizadas es adecuado
para la preparación de TMC.
Con el fin de estudiar como afectan las distintas fracciones de brea emitidas en
cada rango de temperaturas, en el apartado siguiente se preparan muestras utilizando
diferentes temperaturas de co-pirólisis y breas que han sido tratadas previamente a
distintas temperaturas.
3.1.2. Efecto de la temperatura y concentración.
Para ver qué fracción de la brea es más efectiva para producir el bloqueo de la
porosidad, se han diseñado dos tipos de experimentos utilizando, en ambos casos, el
método de velocidad de calentamiento rápida descrito en el apartado anterior. Estos dos
tipos de experimentos son:
(a) Co-pirólisis, de la brea y del carbón activado, a distintas temperaturas (300°C,

400 °C, 500 °C, 600 °C, 700 °C y 800 °C)
(b) Co-pirólisis a 700 °C del carbón activado y de breas tratadas previamente a
diferentes temperaturas ( 350 °C, 400 °C y 450 °C)
En principio todos los experimentos se han hecho utilizando un gramo de brea

original, de tal forma que la cantidad emitida de cada fracción sea la misma en todos los
experimentos, pudiendo así analizar el efecto de la composición de brea emitida en cada
rango de temperaturas.
374

3.1.2.a) Co-pirólisis a distintas temperaturas de la brea y del carbón activado.
La Figura 7 presenta las isotermas de adsorción de N 2 a 77 K para las muestras que

han sido preparadas a distintas temperaturas de co-pirólisis, utilizando una relación
carbón activado/brea de 1/2, y con una velocidad de calentamiento rápida. En la Tabla IV
se incluyen las condiciones de preparación y resultados de caracterización de estas
muestras.
P/Po
Figura 7.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para las muestras que han sido
preparadas a distintas temperaturas de co-pirólisis con una velocidad de
calentamiento rápida (relación carbón activado/brea de 1/2).
Con el fin de ver mejor las tendencias de los resultados, en la Figura 8 se ha

representado los volúmenes de microporos calculados a partir de los datos de adsorción
de N 2 y C0 2 , junto con el porcentaje de depósito de carbono, para cada temperatura de
co-pirólisis. A partir de todos estos resultados, se puede observar que conforme aumenta
375

Capítulo XII.
la temperatura de copirólisis, disminuye el VDR(N2), a la vez que la cantidad de carbono

depositada aumenta hasta un valor máximo a 700 °C. Se observa que el VDR(N2) se hace
nulo para la muestra preparada a 700 °C, tal y como se ha visto en el apartado anterior.
Por otro lado, el volumen de microporos estrechos, VDR(C02), sigue una tendencia
similar, aunque empieza a mantenerse constante a partir de 500 °C. Una vez superada la
temperatura de 700 °C parece ser que la tendencia se invierte, obteniendo un depósito de
carbono menor y, por tanto, un bloqueo de la porosidad menor.
Tabla IV.- Resultados de la caracterización de las muestras preparadas a

distintas temperaturas de co-pirólisis (relación carbón activado/brea = 1/2,
velocidad de calentamiento rápida, tiempo de depósito 1/2 hora).
Temperatura SBET VDR(N2) VDR(C02) %
Muestra 2 3 3
depósito (°C) (m /g) (cm /g) (cm /g) depósito
CATT700 1336 0,79 0,80
CB12R30»/2 300 965 0,42 0,43 17
CB12R401/2 400 542 0,24 0,30 29
CB12R40K* 400 510 0,21 0,31 29
CB12R501/2 500 243 0,11 0,18 43
CB12R60K 600 157 0,07 0,17 45
CB12R70»/2 700 _ _ 0,20 49
CB12R801/2 800 398 0,18 0,31 33
* Relación carbón/brea de 1/2,7
376

T" co-pirólisis (°C)

Figura 8.- Volúmenes de microporos (VDR(N2) y VDR(C02)) y porcentaje de depósito de
carbono, para distintas temperaturas de co-pirólisis con una velocidad de
calentamiento rápida (relación carbón activado/brea de 1/2).
Este tipo de experimento permite analizar el efecto que tienen, en la textura porosa
final del material, las distintas fracciones de gases que se emiten al calentar la brea hasta
una temperatura dada. Según estos resultados, la temperatura de co-pirólisis es un factor
muy importante en este proceso. Cabe pensar que todas las fracciones de brea emitidas
hasta 700 °C resultan ser importantes para producir un bloqueo de la porosidad que es
adecuado para la preparación de TMC. Sin embargo, si se tiene en cuenta que se parte de
la misma cantidad de brea en todos los casos (1 gramo), y que el porcentaje de brea
descompuesto aumenta con la temperatura (ver Figura 1), al aumentar la temperatura
existe una mayor concentración de gases en contacto con la muestra. Esto quiere decir
377

Capítulo XII.
que, el hecho de que a 400 °C no se haya bloqueado tanto la porosidad, no sólo puede ser
debido a la fracción de brea que falta por emitir desde 400°C hasta 700°C, sino también a
que la concentración de gases emitidos a 400°C no es suficiente para bloquear la
porosidad.
Con el fin de analizar el efecto de la concentración, se ha repetido la co-pirólisis

del carbón activado con la brea a 400 °C, pero esta vez utilizando la cantidad de brea, que
permita emitir la misma concentración de gases que la co-pirólisis a 700 °C (relación
carbón activado/brea de 1/2,7). Esta estimación se ha hecho utilizando los datos de la
curva de TG (Figura 1). En la Tabla IV se puede ver que el porcentaje de depósito de
carbono y la textura porosa de esta muestra (CB12R40/4*) es muy similar a la de la
muestra preparada con menos concentración (CB12R40'/4). Considerando este resultado,
parece ser que en las condiciones experimentales empleadas, la concentración no es un
factor importante, y que el factor principal que controla el depósito de carbono es la
temperatura. La temperatura de 400 °C no es lo suficiente para que el craqueo y depósito
sean apreciables.
Para estudiar la estabilidad del carbono que se ha depositado a diferentes

temperaturas, las muestras preparadas en este apartado se han sometido a un tratamiento a
700 °C en atmósfera de N2 (también con velocidad de calentamiento rápida). La
nomenclatura de estas muestras consta del nombre de la muestra que se ha tratado,
seguido de 700, indicando que han sido tratadas posteriormente a 700 °C. La Figura 9
presentan las isotermas de adsorción de N2 correspondientes a estas muestras y a las
mismas antes del tratamiento a 700 °C. Por otro lado, en la Tabla V, y en la Figura 10, se
presentan los resultados de caracterización de estas muestras.
378

CB12R701/2800 CB12R701/2
Ir- i fe k S+
0.2 0.4 0.6 0.8
P/Po
Figura 9.- Isotermas de adsorción de N2 a 77 K para las muestras preparadas a

diferentes temperaturas y para las mismas muestras tratadas posteriormente a
700 °C.
Tabla V.- Resultados de la caracterización de muestras tratadas tras el proceso de co-

pirólisis.
nra T" tratamiento
SBET VDR(N2) V0R(CO2) %
Muestra depósito tras depósito 2 3 3
(m /g) (cm /g) (cm /g) depósito
(°Q
CB12R30»/2-700 300 700 1502 0,63 0,54 2
CB12R40y2-700 400 700 960 0,41 0,36 20
CB12R50y2-700 500 700 360 0,17 0,25 35
CBHRTOÔO 700 700 - - 0,2 49
CB12R701/2-800 700 800 40 0,01 0,2 46
379

Capítulo XII.
*-SerieCB12RT%
o Serie CB12RT1/2-700
100 200 300 400 500 600 700 800

Ta co-pirólisis (°C)
Figura 10.- Volúmenes de microporos (VDR(N2)) correspondientes a las muestras

preparadas a diferentes temperaturas (serie CB12RT'Á) y a las mismas
muestras trastadas a 700 °C (serie CB12RT'Á-700).
De las isotermas de la Figura 9, y de la representación de la Figura 10, en la que se

recogen los volúmenes de microporos en función de la temperatura de co-pirólisis para la
serie de muestras CB12RT/2 y CB12RT14-700, se deduce que cuanto menor ha sido la
temperatura de depósito, mayor es la diferencia entre la capacidad de adsorción de la
muestra tras haber sido tratada a 700 °C y la muestra sin tratar
380

En la Figura 11 se ha representado el porcentaje de depósito de carbono para las

muestras preparadas a distintas temperaturas (serie CBI2RTV2), y las mismas muestras
una vez se han tratado hasta 700 °C (serie CB12RT/2-700). Se puede observar que el
tratamiento de las muestras a una temperatura superior a la que se ha llevado a cabo el
depósito da lugar a una pérdida de peso, o lo que es lo mismo, un porcentaje de depósito
menor, indicando que parte del carbono depositado se está eliminando. Esta reducción del
peso es menor conforme aumenta la temperatura a la que se ha co-pirolizado la muestra,
no existiendo pérdida de peso cuando la muestra se ha preparado a 700 °C. Estos
resultados parecen indicar que lo que está bloqueando la porosidad a temperaturas bajas,
no es realmente carbono, sino más bien hidrocarburos parcialmente craqueados, lo que a
su vez parece indicar, que el craqueo total se favorece a temperaturas más elevadas.
60
50
- * - Serie CB12RT1/2-700
0 Serie CB12RT1/2
40
o*"
a. 30
20 / ©
10
^^ °
100 200 300 400 500 600 700 800
Ta co-pirólisis (°C)
Figura 11.- Porcentaje de depósito de carbono para las muestras preparadas a

diferentes temperaturas (serie CB12RT'Á) y para las mismas muestras una
vez se han tratado a 700 °C (serie CB12RT'/2-700).
381

Capítulo XII.
Para comprobar la estabilidad del carbono depositado a 700 °C, la muestra

preparada mediante co-pirólisis a 700 °C, además de tratarse a 700 °C (CB12R701/2-700),
como ya se ha comentado, también se ha tratado a una temperatura más elevada (800 °C)
(CB12R70/4-800). En la Figura 9 y Tabla V, se puede ver que el carbono depositado a
700 °C es térmicamente estable, puesto que prácticamente no se observa cambio de peso
ni de la textura porosa.
3.1.2.b) Co-pirólisis a 700 °C del carbón activado con breas que han sido tratadas
previamente a diferentes temperaturas (350 °C, 400 X!y 450 °C).
En el apartado anterior se ha analizado el efecto que tienen en la textura porosa

final del material las distintas fracciones de gases que se emiten al calentar la brea hasta
una temperatura determinada. En este" apartado se pretende completar el estudio,
analizando el efecto de las fracciones de gases que emite la brea desde una temperatura
determinada hasta 700 °C.
Para ello, previo al proceso de co-pirólisis se ha tratado 1 gramo de brea a

diferentes temperaturas (350 °C, 400 °C y 450 °C), y han sido estas breas tratadas las que,
posteriormente, se han co-pirolizado con el carbón activado a 700 °C. En la nomenclatura
de estas muestras se hace referencia a que la brea utilizada en la co-pirólisis no es la brea
original (B), sino la brea tratada a una temperatura dada (por ejemplo, la brea tratada a
400 °C, se indica como (B40), y la nomenclatura de la muestra sería C(B40)12R70'/2.
La Figura 12 presenta las isotermas de adsorción de N2 de las muestras preparadas

utilizando estas breas tratadas como fuente del carbono que se va a depositar. Por otro
lado, la Tabla VI presenta la caracterización y porcentaje de depósito de estas muestras.
382

30
CATT700
C(B45)12R701/2
C(B40)12R701/2
C(B35)12R701/2
CB12R701/2
—* +—
0.2 0.4 0.6 0.8
P/Po
Figura 12.- Isotermas de adsorción a 77 K para las muestras preparadas utilizando

breas previamente tratadas a diferentes temperaturas.
Tabla VI.- Resultados de la caracterización de muestras preparadas utilizando en la co-

pirólisis breas pre-tratadas a diferentes temperaturas (relación carbón
activado/brea sin tratar = 1/2, velocidad de calentamiento rápida, tiempo de
depósito 1/2 hora).
Temperatura SBET V D R(N 2 ) VDR(C02)
Muestra „2 % depósito
pretratamiento brea (m%) 3
(cm /g) (cm33/g)
C(B35)12R701/2 350 852 0,51 0,41 20
C(B40)12R70»/2 400 1161 0,70 0,57 9
C(B40)12R70y2* 400 - - 0,19 43
C(B45)12R70y2 450 1455 0,78 0,66 1
* Relación carbón /brea de 1/14,6
383

Capítulo XII.
Se puede ver que conforme aumenta la temperatura a la que se trata la brea, mayor
es la capacidad de adsorción de la muestra preparada, a la vez que el porcentaje de
carbono depositado es menor. Lógicamente, la concentración de la fase gaseosa en estos
experimentos es más baja que la que se produce en los experimentos en los que se emplea
directamente la brea sin tratar. Para evitar este hecho, se ha realizado la misma
experiencia, utilizando una cantidad de brea tratada a 400 °C tal, que emita la misma
cantidad de gases a 700 °C que emitiría un gramo de brea sin tratar. Como la temperatura
de co-pirólisis es igual para todos los casos (700 °C), este experimento servirá para ver si
lo que afecta es la composición química de los volátiles o, por el contrario, la
concentración de la fase gas. En la Tabla VI se ha incluido el resultado correspondiente a
esta muestra (C(B40)12R70'/4*), observándose que el comportamiento es muy similar al
obtenido cuando se utiliza la brea sin tratar (CB12R7M>).
Por lo tanto, estos resultados parecen indicar que los parámetros más importantes
que condicionan la velocidad y cantidad del depósito son la temperatura a la cual se
realiza el tratamiento y la concentración de gases.
3.2. Estudio cinético de la adsorción de CH4 y C0 2 .
La aplicación de estos materiales como tamices moleculares de carbón, normalmente

se evalúa mediante el análisis de la cinética de la adsorción de diferentes gases
[23,24,26,32,33]. En este capítulo, se ha estudiado la cinética de la adsorción de C0 2 y CH4,
separadamente a 298K (diámetros cinéticos 0,33 y 0,38 nm, respectivamente [25]). Un TMC
adecuado será aquel que pueda adsorber sólo C0 2 .
En base a los datos de adsorción de las muestras analizadas en la sección anterior,

parece que la muestra que va a tener un mejor comportamiento para la separación de
CH4/CO2, es la muestra CB12R70!/2, ya que presenta adsorción de C0 2 a 273K, pero no
de N2 a 77 K. Esta muestra ha sido preparada utilizando una velocidad de calentamiento
rápida, una relación carbón/brea de V2, y una temperatura de pirólisis de 700 °C.
384

Con el fin de analizar como evoluciona la capacidad de adsorción de C0 2 y CH4

con el proceso de bloqueo, en la Figura 13 se presentan las cinéticas de adsorción de
ambos gases para el carbón activado original, y para las muestras obtenidas mediante un
tratamiento a 700 °C, con una relación carbón activado/brea de 1/1, utilizando una
velocidad de calentamiento lenta (CB1 lR70y2) y rápida (CB1 \K10V2).
í
O
E
E
100 200 300 400 500

tiempo (s)
Figura 13.- Cinéticas de adsorción de CH4yC02 a 298Ky 0,1 MPa.
En esta figura se puede ver que el carbón activado original presenta una adsorción
rápida de ambos gases, teniendo una capacidad de adsorción de C0 2 muy elevada.
Cuando se somete esta muestra a una co-pirólisis con brea, la capacidad de adsorción de
CH, se ve reducida (lo que se pretende con este proceso de depósito es anular totalmente
la capacidad de adsorción de CH4, manteniendo la de C0 2 ), aunque también se reduce, y
de manera más importante, la capacidad de adsorción de C0 2 . Esta reducción es mayor
para la muestra que se ha preparado utilizando una velocidad de calentamiento rápida, tal
y como era de esperar de acuerdo a los resultados de caracterización de la textura porosa
385

Capítulo XII.
(ver Tabla III). Los resultados revelan que estas muestras adsorben rápidamente ambos
gases, por lo que la separación no sería posible en sistemas de PSA, basados en
diferencias en los tiempos de adsorción.
La Tabla VII contiene la cantidad de C0 2 adsorbida (mmoles/g) a los 30 y 100

segundos y las selectividades de la separación CH4/CO2 para todas las muestras
estudiadas cinéticamente en este capítulo. La selectividad se ha calculado como el
cociente entre las cantidades (mmoles/g) de C0 2 y CH4 adsorbidas al cabo de 30
segundos (S30) y 100 segundos (Si00). Se puede ver que el proceso de depósito ha
producido una disminución de la capacidad de adsorción del carbón activado original, sin
mejorar prácticamente la selectividad.
Tabla VIL- Cantidad de CO2 adsorbida y selectividad de la separación CO2/CH4 a los

30 y 100 segundos.
mitróles CO2/g inmoles C02/g
Muestra S30 (C02/CH4) S100 (C02/CH4)
(30 s) (100 s)
Carbón activado 2,58 1,76 3,30 2,14
CBllUQVi 1,98 1,46 2,78 1,90
CBllR70y2 1,63 2,23 2,09 2,32
CBIIRIWÁ 0,85 00 1,36 00
Takeda 3A 0,43 00 1,29 00
Takeda 3A polvo 0,40 00 1,35 00
En la Figura 14 se presentan las cinéticas de adsorción de CH4 y C0 2 para la

muestra, que según los resultados de caracterización, parece presentar las mejores
propiedades de tamiz molecular. Además, y con fines comparativos, se presentan las
cinéticas correspondientes a un TMC comercial (Takeda 3A). Este TMC comercial se
vende en forma de "pellets". Para comprobar que las propiedades de tamiz molecular no
vienen determinadas por la geometría de la pieza, el TMC comercial se ha molturado
386

hasta conseguir que quede en forma pulverulenta. En la Figura 14 también se presentan

las cinéticas correspondientes a este TMC comercial en polvo.
^ _ _ _ - = — —
1.5 co2
O)
Jf CB12R701/2
^ T A K E D A 3A
•Sí A
o 1 / 1 \ (pellet)
E
E 11 Jl¡ TAKEDA 3A
0.5 (polvo)
Ifl CH 4
. i. ,i. U É i i i a H H v n W f f l W J 7 l l < _>v.—^ A^/\yv—/^^
100 200 300 400 500

tiempo (s)
Figura 14.- Cinéticas de adsorción de CH4 y CO2 a 298K y 0,1 MPa para un tamiz
molecular de carbón comercial y el mejor tamiz molecular preparado en
nuestro laboratorio.
El comportamiento que presenta el tamiz comercial Takeda 3 A es el que debe tener

un TMC para ser efectivo en la separación de CH4/CO2, ya que presenta una adsorción
considerable de C0 2 y no adsorbe CH4. Se puede ver que el comportamiento de tamiz
molecular es prácticamente idéntico en la muestra en pellet y en la muestra en polvo,
indicando que la propiedad de tamiz molecular las presenta todo el material carbonoso, y
que no es consecuencia de ningún recubrimiento externo del pellet, tal y como se podría
pensar. Este hecho es diferente al encontrado por otros autores [34], los cuales observaron
una perdida en las propiedades del tamiz tras el molturado de sus CMS. Este
comportamiento fue atribuido a que el depósito de carbono se localiza en las partes externas
de la porosidad, desprendiéndose tras el molturado. El TMC preparado en el laboratorio
387

Capítulo XII.
también se ha molido finamente, y se ha visto que las cinéticas de adsorción C0 2 y CH4 son
muy similares a la muestra sin molturar. El resultado obtenido es indicativo de que el
carbono depositado se encuentra localizado en las paredes de los microporos, en el seno de la
porosidad. Esto está de acuerdo con la gran cantidad de carbono depositado en el carbón
activado (casi la mitad de su propio peso) y, con lo que se ha observado por SEM (no se
observa que éste se localice en la parte externa de las partículas).
En la Figura 14 se puede observar que mediante el procedimiento descrito en este

capítulo, se ha conseguido una muestra que presenta muy buenas propiedades de tamiz
molecular (CB12R70/4). Esta muestra no adsorbe CH4 hasta unos 150 segundos, y es a
partir de este momento, cuando empieza a observarse una mínima adsorción de este gas.
Por otro lado, la capacidad de adsorción de C0 2 sigue siendo bastante elevada (ver Tabla
VII).
Las curvas cinéticas muestran que la capacidad de adsorción a tiempos largos de la

muestra comercial es superior a la muestra preparada en este estudio. Sin embargo, para
aplicaciones comerciales en PSA, se requieren TMC de capacidad de adsorción elevada y
cinética de adsorción rápida. En este sentido se busca que la etapa de adsorción sea lo
mas corta posible [24], estableciéndose como apropiada una duración de
aproximadamente 30 s para la separación de una mezcla C0 2 /CH 4 [7]. En la Tabla VII se
puede ver que, para intervalos de tiempos cortos (30 s), la muestra preparada en nuestro
laboratorio tiene el doble de capacidad de adsorción de C0 2 que la muestra comercial.
También se puede observar que la selectividad de nuestra muestra y la comercial es
infinita, ya que en este intervalo de tiempo no existe adsorción de CH4 en ninguna de las
dos. El hecho de que la muestra preparada en nuestro laboratorio presente una capacidad
de adsorción mayor a intervalos de tiempos cortos, a pesar de que tiene una capacidad de
adsorción total menor, se debe a una propiedad muy interesante que presenta esta
muestra: una adsorción de C0 2 extremadamente rápida. Esto se pone de manifiesto en la
pendiente inicial de las curvas de adsorción de C0 2 , la cual es muy elevada (Figura 14).
388

Este característica resulta muy importante, ya que permitiría el uso de ciclos más cortos
en los sistemas de PSA, aumentando así su efectividad.
Esta diferencia en las velocidades de adsorción del TMC comercial y el preparado

en nuestro laboratorio debe estar relacionada con el tamaño de la apertura del poro,
siendo ésta algo mayor en el caso de la muestra preparada en nuestro laboratorio, por lo
que esta muestra presenta algo de adsorción de CH4 con el tiempo.
Dada la compleja química de la brea, cabría pensar que el método de preparación

de TMC introducido en este capítulo no fuera muy reproducible. Por ello, se han
preparado dos muestras adicionales utilizando las mismas condiciones que las
correspondientes a la de la muestra con mejores propiedades de tamiz molecular
(CB12R70Í/2), obteniéndose dos tamices moleculares tan adecuados para la separación
CH4/CO2 como el presentado anteriormente.
Los resultados obtenidos en este capítulo ponen de relieve que los carbones
activados preparados en esta Memoria de Tesis pueden tener una aplicación adicional,
como es la preparación de TMC. A pesar de que éstos se han obtenido mediante un
procedimiento relativamente sencillo, presentan unas características mejores que las de
los tamices encontrados en la bibliografía y que el Takeda 3 A, utilizado comercialmente.
4.CONCLUSIONES
En este capítulo se ha extendido la aplicación de nuestros carbones activados a la

preparación de TMC, introduciendo un método nuevo y sencillo para su preparación.
Dicho método consiste en co-pirolizar un carbón activado con una brea de carbón, en un
sistema que no requiere el uso de montajes experimentales complicados y que utiliza
materiales de partida muy económicos.
389

Capítulo XII.
Se ha llevado a cabo un estudio amplio del efecto de las variables del proceso en la
porosidad del material carbonoso resultante, concluyendo que los parámetros más
importantes que condicionan la velocidad y cantidad del depósito son la temperatura de
co-pirólisis del carbón y la brea, y la concentración de gases. En cuanto al primer
parámetro, los resultados obtenidos indican que, en las condiciones experimentales
empleadas, temperaturas inferiores a unos 700 °C no son suficientes para que el craqueo
sea apreciable, y por tanto, no dan lugar a un bloqueo adecuado de la porosidad. En
cuanto a la concentración de gases, además de resultar importante la relación carbón
activado/brea, se ha visto que el proceso de depósito de carbono resulta más efectivo
cuando se utiliza una velocidad de calentamiento rápida, ya que existe una concentración
de gases emitidos por la brea en contacto con la muestra mayor.
Tras optimizar las condiciones de preparación, se ha conseguido obtener un TMC

que ha resultados ser muy efectivo para la separación de CH 4 /C0 2 . Los resultados
cinéticos de esta TMC para intervalos de tiempos cortos (30 s), muestran que este
material adsorbe el doble de C0 2 que la muestra comercial (Takeda 3A), manteniendo la
misma selectividad. Este comportamiento excelente es debido a que este TMC preparado
en nuestro laboratorio tiene una velocidad de adsorción de CO2 mucho más rápida que el
comercial. Estas propiedades le hacen muy adecuado para ser aplicado en sistemas de
PSA para la separación de mezclas de CH 4 /C0 2 .
Otra ventaja que presenta este procedimiento es que, al contrario que la mayoría de
procesos de depósito encontrados en la bibliografía, este método ha resultado ser efectivo
para la preparación de TMC partiendo de un carbón activado con tamaño de poro superior
a 0,6 nm. El hecho de poder preparar un TMC con tamaño de poro menor de 0,38 nm
(diámetro cinético de la molécula de CH4) sin tener que partir de un carbón activado con
tamaño de poro de alrededor de unos 0,5-0,6 nm, facilita considerablemente el proceso de
preparación.
390

4. BIBLIOGRAFÍA.
[I] Lamond, T.G.; Metcalfe ,111 J.E.; Walker, P.L.Jr., Carbón, 1965,3,59.
[2] Jüntgen, H. Carbón, 1977, 15, 273.
[3] Moore, S.V.; Trimm, D.L. Carbón, 1977, 15, 177.
[4] Tao, J.C. Separation Technology, 499, Vansant, E.F. Ed. Elsevier Science,
Amsterdam, 1994.
[5] Juntgen, H.; Knoblauch, K.; Harder, K. Fuel, 1981, 60, 817.
[6] Sircar, S.; Golden, T.C.; Rao, M.B. Carbón, 1996, 34, 1.
[7] Kapoor, A.; Yang, R.T. Chemical Engineering Science, 1989, 44, 1723.
[8] Jasra, R.V.; Choudary, N.V.; Bhat, G.T. Separation Science and Technology, 1991,
26, 885.
[9] Foley, H.C. Microporous Materials, 1995, 4, 407.
[10] Cabrera, A.L.; Zehner, J.E.; Coe, C.G.; Gaffhey, T.R.; Farris, T.S.; Armor, J.N.
Carbón, 1993,31,969.
[II] Hu, Z.; Vansant, E.F. Carbón, 1995, 33, 561.
[12] Kawabuchi, Y.; Oka, H.; Kawano, S.; Mochida, I.; Yoshizawa, N. Carbón, 1998, 36,
377.
[13] Benzinger, W.; Becker, A.; Hüttinger, K.J. Carbón, 1996, 34, 957.
[14] Becker, A.; Hüttinger, K.J. Carbón, 1998, 36, 177.
[15] Becker, A.; Hüttinger, K.J. Carbón, 1998, 36, 201.
[16] Chihara, K.; Suzuki, M. Carbón, 1979, 17, 339.
[17] Rodriguez-Reinoso, F.; Linares-Solano, A., Chemistry cmd Physics of Carbón, 21, 1,
Thrower, P.A., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1988.
[18] Alcañiz-Monge, J.; Cazorla-Amorós, D.; Linares-Solano, A. Fuel, 2001, 80, 41.
[19] Loison, R.; Foch, P.; Boyer, A. Coke. Quality and Production. Butterworths,
London, 1989.
2820.
391

Capítulo XII.

Langmuir 1998, 14, 4589.
[23] De la Casa-Lillo, M.A.; Alcañiz-Monge, J.; Raymundo-Piñero, E.; Cazorla-Amorós,
D.; Linares-Solano, A. Carbón 1998, 36, 1353.
[24] Kawabuchi, Y.; Kawano, S.; Mochida, I. Carbón, 1996,34, 711.
[27] Nguyen, C ; Do, D.D. Carbón, 1995, 33, 1717.
[28] Verma, S.K.; Walker, P.L.Jr.; Carbón, 1992, 30, 829.
[29] Gómez de Salazar Catarineu, Tesis Doctoral. Universidad de Alicante. 2000.
[30] Ismail, I.M.K.; Rose, M.M.; Mahowald, M.A. Carbón, 1991, 29, 575.
[31] Benzinger, W.; Becker, A.; Hüttinger, K.J. Carbón, 1996, 34, 957.
[32] Verma, S.K.; Walker, P.L.Jr. Carbón 1990, 28, 175.
[33] Gómez-de-Salazar, C ; Sepúlveda-Escribano, A.; Rodríguez-Reinoso, F. Carbón
2000, 38, 1879.
392

(D) Conclusiones generales.


CONCLUSIONES GENERALES
En esta Memoria de Tesis se investigan las etapas de preparación, caracterización y

aplicación de un gran número de carbones activados. Así, se han preparado carbones
activados, procedentes de diferentes precursores, con distintas conformaciones: polvo,
fibras y monolitos. Estos materiales se han caracterizado combinando técnicas muy
diversas, tales como adsorción de gases, espectroscopia de aniquilación de positrones
(PALS) y dispersión de rayos X a ángulos pequeños (SAXS y |j.SAXS). Se han estudiado
sus aplicaciones en el almacenamiento de metano, de energía y en la separación de gases
(C02/CH4). Las conclusiones generales más significativas de cada una de estas etapas
son:
1. El estudio detallado del proceso de activación química con KOH de carbones

minerales con distinto rango, en el que se han analizado muchas variables del proceso de
preparación, ha puesto de relieve la importancia de una variable poco estudiada, el flujo
de nitrógeno durante la pirólisis. Con las variables ensayadas se ha podido preparar
carbones activados que cubren un intervalo amplio de desarrollo de la porosidad (áreas
superficiales BET desde unos 700 m2/g hasta 3500 m2/g). Además, se han obtenido
muestras muy difíciles de preparar por otros métodos, ya que a pesar de superar los 2000
m2/g de área superficial, presentan una distribución de tamaños de la microporosidad muy
estrecha.
2. La caracterización de la textura porosa de estos carbones activados y de otros

materiales preparados en esta Memoria de Tesis Doctoral (fibras de carbón activadas y
tamices moleculares de carbón) se ha llevado a cabo utilizando diversas técnicas, algunas
de las cuales se han utilizado por primera vez para este tipo de caracterización (PALS y
U.SAXS).

Conclusiones generales.
La correlación existente entre los resultados obtenidos mediante PALS y otras

técnicas independientes (SAXS y adsorción física de gases) en la caracterización de fibras
de carbón activadas, ha revelado que el tiempo de vida de los positrones está directamente
relacionado con el tamaño de poro, proporcionando un nuevo método para su estimación.
Además, mediante esta técnica se han detectado los cambios estructurales producidos por
la activación con CO2 y vapor de agua.
Por otro lado, la técnica de JLISAXS ha permitido estudiar el desarrollo de la textura

porosa en distintas zonas de una única fibra, observando así el efecto del grado de
activación y corroborando el distinto comportamiento de los agentes activantes (vapor de
agua y C0 2 ).
Se han obtenido las distribuciones de tamaños de la microporosidad a partir de la

adsorción de N2 y de C0 2 y CH4 a presiones elevadas. La comparación de los resultados,
que confirman que el C0 2 es un buen adsortivo para la caracterización de materiales
microporosos sobre todo en el caso de estudiar tamices moleculares de carbón, señala que
hay una concordancia muy aceptable entre los tres adsortivos, a pesar de que las
condiciones experimentales de adsorción son muy diferentes.
3. La comparación de distintos materiales carbonosos (carbones activados y fibras de

carbón activadas) demuestra la importancia de las distintas características de estos
materiales (volumen de microporos, distribución de tamaños de la microporosidad y
densidad de empaquetamiento) en el almacenamiento de metano. Este estudio ha llevado
a la selección de una antracita española como material de partida para la preparación de
carbones activados adecuados para esta aplicación. El análisis detallado realizado para
encontrar las condiciones óptimas de preparación ha permitido obtener muestras con
cantidades de metano liberado por unidad de volumen elevadas, alcanzando un valor de
145 V/V. A partir de este carbón activado, y mediante la utilización de diferentes
aglomerantes, se han preparado monolitos de carbón activado de distintos tamaños. El
394

Conclusiones generales.
estudio del efecto del tipo y contenido de aglomerante ha permitido preparar monolitos de
carbón activado con propiedades mecánicas muy buenas, sin problemas difusionales, y
que presentan un valor de cantidad de metano liberado por unidad de volumen de 126
V/V.
Por otro lado, los resultados de este estudio realizado con una serie amplia de
muestras han puesto de relieve la importancia de la distribución de tamaños de la
microporosidad en el almacenamiento de metano. Además, los experimentos preliminares
de SANS con CD4 han mostrado que la densidad del metano adsorbido es función del
tamaño de la porosidad y han puesto de manifiesto que esta técnica es viable para
investigar la adsorción de metano a presiones elevadas.
4. El estudio de la aplicación de los carbones activados microporosos obtenidos en la

presente Tesis en condensadores de doble capa ha puesto de relieve la importancia del
área superficial, la distribución de tamaños de la porosidad y la química superficial.
Además, ha mostrado la utilidad de nuestros carbones activados en esta aplicación, ya que
se han obtenido valores de capacidad de doble capa tan elevados como 220 F/g.
5. Se ha desarrollado un método sencillo para modificar la porosidad existente en un

carbón activado químicamente mediante craqueo de los vapores procedentes de la
pirólisis de una brea. El estudio detallado de todas las variables involucradas en el
proceso ha mostrado que los parámetros más relevantes de este proceso son la
temperatura de co-pirólisis y la concentración de gases. Este estudio ha permitido obtener
un tamiz molecular de carbón que ha resultado ser muy efectivo para la separación de
CH 4 /C0 2 y analizar una aplicación adicional de los carbones activados preparados en esta
Memoria de Tesis Doctoral.
395


(E) Apéndice:
Diseño y montaje de nuevos

sistemas experimentales.


APÉNDICE.- DISEÑO Y MONTAJES DE EQUIPOS EXPERIMENTALES.
1. INTRODUCCIÓN.
Uno de los objetivos de la presente Memoria de Tesis Doctoral es preparar

materiales carbonosos que presenten propiedades óptimas para el almacenamiento de
metano. Los métodos usados a nivel de laboratorio para llevar a cabo la caracterización
de estos materiales utilizan normalmente cantidades de muestra inferiores a 1 gramo
(equipos de adsorción física de gases, microbalanzas a alta presión, etc.) [1-5]. Estos
métodos son adecuados para los estudios que se llevan a cabo en las primeras etapas de
desarrollo de un adsorbente. Sin embargo, una vez que se han determinado las mejores
condiciones de preparación de las muestras para el almacenamiento de gas natural, las
muestras seleccionadas deben ser estudiadas en condiciones que se acerquen más a las
reales, por ejemplo usando cantidades mayores de muestra.
Los distintos materiales carbonosos preparados en esta Tesis Doctoral para el

almacenamiento de metano (fibras de carbón activadas, carbones activados y monolitos
de carbón activado), se han caracterizado utilizando los equipos de adsorción de gases a
presión subatmosférica y presiones elevadas, disponibles en nuestro laboratorio, en los
que, como ya se ha comentado anteriormente, la cantidad de muestra utilizada es inferior
a lg (ver Capítulos VII, VIII y IX de la presente Memoria de Tesis).
Para poder llevar a cabo experimentos con cantidades de muestra mayores, se han
utilizado las instalaciones del "Royal Military College of Canadá". En estos laboratorios
se dispone de depósitos de 5 cm3 (aproximadamente 3 g de adsorbente) que pueden
presurizarse hasta 3,5-4 MPa con metano. En estos experimentos, que son más reales
desde un punto de vista aplicado, se han obtenido, por mediciones directas, los valores de
volumen de metano liberado por unidad de volumen de muestra.
Teniendo en cuenta que en una aplicación real, el depósito donde está introducido
el adsorbente va a estar sometido a procesos continuos de llenado y vaciado con gas

Apéndice.
natural, otro factor a considerar en estos sistemas de GNA es la regeneración del

adsorbente. En un sistema ideal de GNA, la adsorción de gas natural en el adsorbente
debería ser completamente reversible. De hecho, se ha visto que en el caso de la
adsorción de metano en los distintos materiales carbonosos preparados en esta Tesis
Doctoral, este requisito se cumple. Esto se ha comprobado realizando sucesivas isotermas
de adsorción de CH4 a presiones elevadas, y viendo que la capacidad de adsorción sigue
siendo la misma. Sin embargo, aunque el metano es el componente mayoritario del gas
natural, existen cantidades apreciables de otros compuestos, algunos de los cuales se
adsorben fuertemente y, por lo tanto, tienden a quedarse retenidos en el adsorbente tras
muchos ciclos de llenado y vaciado. Estos gases adsorbidos fuertemente no se desorben a
menos que el adsorbente se caliente o se someta a vacío, lo cual resultaría relativamente
difícil de llevar a cabo en el depósito de un vehículo. El resultado global es una
disminución de la capacidad de almacenamiento de metano. Hay evidencias de que esta
reducción llega a alcanzar un valor constante tras ciclos de llenado-vaciado repetidos [1].
Tras el estudio llevado a cabo en esta Tesis Doctoral se ha considerado muy

interesante diseñar y montar un sistema cíclico de adsorción/desorción a presiones
elevadas, con el fin de someter a la muestra a los ciclos de carga/descarga de metano a los
que estaría sometida una vez instalada en el vehículo. De esta forma, se puede estudiar su
pérdida de capacidad de almacenamiento con el número de ciclos, lo cual resulta
imprescindible para una aplicación posterior.
Por tanto, el primer objetivo de este Apéndice es presentar el diseño y montaje de

este nuevo sistema experimental construido en nuestro laboratorio, con el fin de que se
utilice como herramienta complementaria e indispensable en los trabajos de investigación
que se están llevando a cabo en nuestro grupo de investigación.
Además de diseñar y construir este sistema experimental, también se está

automatizando una de las microbalanzas a alta presión usadas en la presente Tesis
Doctoral.
398

Diseño y montaje de equipos experimentales.
A lo largo de esta Memoria de Tesis se han presentado experimentos que se han

llevado a cabo utilizando las microbalanzas de alta presión (Sartorius 4406): isotermas de
adsorción de alta presión de metano a 298 K (Capítulos IV, VII, VIII, IX y X), isotermas
de adsorción a alta presión de C0 2 a 273 K (Capítulo IV) y cinéticas de adsorción de C0 2
y CH4 a 298 K (Capítulo XII). La adquisición de datos de todos estos experimentos se
lleva a cabo de forma continua mediante un ordenador. Sin embargo, la introducción del
gas al sistema se realiza manualmente, de tal forma que para la obtención de una isoterma
completa de adsorción hay que aumentar unas 15 veces la presión, esperando un tiempo
razonable (mínimo 10 minutos) entre punto y punto, con el fin de asegurarse que se ha
alcanzado el equilibrio. La automatización total del sistema resulta muy conveniente, ya
que el tiempo empleado por el usuario para realizar la isoterma de adsorción se reduce a
la introducción y desgasificación de la muestra. Por tanto, el segundo objetivo de este
Apéndice es presentar la automatización de una de las balanzas de alta presión.
2. DESCRIPCIÓN DEL MONTAJE Y FUNCIONAMIENTO DEL SISTEMA

CÍCLICO DE ADSORCIÓN/DESORCIÓN A ALTA PRESIÓN.
El equipo, cuya fotografía se muestra en la Figura 1, ha sido diseñado para realizar

ciclos de adsorción/desorción entre presión atmosférica y 3,5 ó 4 MPa, con el fin de
simular el proceso al que estaría sometido el adsorbente en una aplicación real, en la cual
la cantidad de gas adsorbido se mide gravimétricamente. En la Figura 2 se muestra un
esquema del sistema, el cual consta de:
Suministro de gas (G)

- 2 válvulas neumáticas (HOKE Modelo 0722A4) (VN1 y VN2)
1 transductor de presión (TP), cuyo intervalo de trabajo es de 0-7 MPa (0-5V)
(Génesis Sensor GT62)
Válvula de dos vías (2V)
Bomba de vacío
Ordenador
399

Apéndice.
Depósito de muestra (M)

Balanza de 510 g de capacidad y 0,001 g de sensibilidad (Gibertini, Europe
500)
Figura 1.- Fotografía del sistema cíclico de adsorción/desorción a alta presión.
El gas utilizado en este sistema es, en principio, metano o gas natural. La presión
de suministro de gas se ajusta al valor que se va a utilizar como presión de llenado, es
decir, 3,5-4 MPa. Todas las conducciones de gas utilizadas en este sistema han sido
conducciones de acero de 1/4, excepto la conexión del depósito de muestra con el resto
del sistema, la cual se ha hecho con conducción de nylon. El uso de nylon es debido a su
flexibilidad y a que no ejerce ninguna tensión externa sobre el depósito, evitando errores
en la medida de la balanza. Este tubo de nylon permite trabajar hasta presiones de 7 MPa.
400

TP
POSICIÓN A
e
•r-
BOMBA
2V
^ ^ VACÍO
VNl VN2
1 POSICIÓN B
EXTERIOR
M
Balanza
Ordenador
Figura 2.- Esquema del sistema cíclico de adsorción/desorción a alta presión.
El depósito de acero inoxidable tiene unas dimensiones de 1,65 cm de diámetro

interno y 10 cm de altura y su peso vacío es de 160 g. La balanza elegida tiene la
capacidad suficiente (510 g) para pesar la celda más la muestra (peso de muestra
alrededor de 10 g), y sensibilidad suficiente como para poder apreciar la cantidad de
metano adsorbida por la muestra. El puerto en serie RS232 de la balanza está conectado
al puerto COM2 de un ordenador, de forma que se puede grabar en todo momento el peso
de registrado por la balanza. Por otro lado, la lectura del transductor de presión también
queda recogida en el ordenador, a través de una tarjeta de adquisición de datos con
conversión A/D de 12 bits y una ganancia de 1 (modelo ALC-823). Además de la
adquisición de datos, esta tarjeta también permite controlar la apertura y cierre de las dos
válvulas neumáticas (VNl y VN2) a través de unos relés exteriores. Estas válvulas
necesitan un suministro de aire de 0,4 MPa de presión para poder funcionar. El control de
estas válvulas se lleva a cabo mediante dos electroválvulas. A pesar de la desventaja de
las válvulas neumáticas de necesitar aire comprimido, se ha preferido utilizar este tipo, en
vez de válvulas solenoides, ya que se va a trabajar con un gas inflamable y resulta
401

Apéndice.
conveniente evitar su contacto con cualquier sistema eléctrico. Además de estas válvulas
que se ejecutan desde el ordenador, también hay una válvula de dos vías (2V), que
permite abrir el sistema, de forma manual, al exterior (Posición B; para vaciar la presión
del sistema durante los experimentos cíclicos) o hacia la bomba de vacío (Posición A;
para desgasificar la muestra antes del experimento). Para hacer funcionar este sistema de
forma automática, se ha desarrollado un programa en QuickBasic 4.5, cuya secuencia de
pasos se esquematiza en la Figura 3.
A la hora de realizar un experimento, en primer lugar, hay que llenar el depósito

con la muestra y desgasificarla. Para desgasificar la muestra hay que abrir la válvula VN2
y colocar la válvula de dos vías (2V) en posición A (abierta hacia la bomba de vacío). La
muestra mientras está en vacío se calienta con una manta calefactora que se coloca
rodeando al depósito, hasta una temperatura de unos 200 °C, con el fin de favorecer la
eliminación de todas las especies adsorbidas. Una vez la muestra ya está desgasificada, se
cierra la válvula VN2 y la válvula 2V se coloca en posición B (abierta el exterior). El
depósito de la muestra se sitúa en la balanza y el ordenador almacena el peso de la
muestra desgasificada. A partir de este paso, el equipo opera de forma totalmente
automática hasta que se realizan el número de ciclos deseados. Antes de ejecutar el
programa hay que introducirle dos parámetros: "tiempo de llenado" de la celda y "tiempo
de vaciado". Cada ciclo (ciclo «) consiste en llevar a cabo el llenado del depósito con
metano o gas natural hasta una presión de 3,5-4 MPa. Para presurizar el sistema, se abre
la válvula VN1, y se deja abierta durante el "tiempo de llenado". El "tiempo de llenado"
ha de ser suficiente para permitir que el proceso de adsorción llegue al equilibrio (del
orden de 30 min. Transcurrido este tiempo, se cierra la válvula y el ordenador registra el
peso y la presión del depósito lleno. La cantidad de gas que hay en el depósito
corresponde tanto al gas adsorbido como al que existe en fase gas en los espacios
interpartícula y macroporos. La siguiente etapa de este ciclo n consiste en vaciar el
depósito hasta presión atmosférica. Para ello, se abre la válvula VN2 y se mantiene
abierta durante el "tiempo de vaciado". Tras este tiempo, se cierra la válvula y se anota el
402

ABRIR VN2
2V EN POSICIÓN (A)
CALENTAMIENTO Y
EVACUADO DEL DEPÓSITO P
R
E
CERRAR VN2 P
A
R
2V EN POSICIÓN (B)
A
C
I
PESO Ó
DESGASIFICIADO N
INTRODUCCIÓN DE
PARÁMETROS DEL
PROGRAMA
P
R
CICLO n O
Peso lleno y presión G
R
A
M
A
CICLO n
Peso vacío y presión
Figura 3.- Esquema de la secuencia de pasos de un experimento cíclico.

403

Apéndice.
peso y la presión del depósito (peso vacío). Por diferencia de pesos entre el peso lleno y
peso vacío se obtiene la cantidad de metano liberada.
Mediante la realización de experimentos cíclicos en este sistema durante varias

semanas, se puede simular años de ciclos de llenado-vaciado en un automóvil. Además,
este sistema también permite estudiar el efecto de la densidad de empaquetamiento en la
reversibilidad de la capacidad de almacenamiento de diferentes carbones activados.
La Figura 4 presenta, a modo de ejemplo, los ciclos de llenado y vaciado de

metano en unos monolitos de carbón activado (WSC15 del Capítulo X). En esta figura se
puede observar la reversibilidad de cada ciclo. Además, otro punto importante es que la
cantidad adsorbida en el primer ciclo es mayor que en el resto, ya que se parte de la
muestra desgasificada en vacío. En el resto de los ciclos, se observa que el peso del
depósito vacío (presión atmosférica) es siempre superior al de la muestra desgasificada.
Esto es debido a la cantidad de metano que se queda retenida en el adsorbente. Este hecho
ilustra muy bien lo discutido en los Capítulos VIII, IX y X, en los que se ha insistido en la
diferencia de concepto entre volumen de gas almacenado y el volumen de gas liberado.
0.8
6 8 10 12 14 16
N° ciclos
Figura 4.- Ejemplo de un experimento cíclico en monolitos de carbón activado.
404

3. DESCRIPCIÓN DE LA AUTOMATIZACIÓN DE LA MICROBALANZA A

ALTA PRESIÓN.
Para obtener una isoterma de adsorción a alta presión, la presión debe aumentarse
en tantas etapas como puntos experimentales se deseen obtener, y esperar el tiempo
necesario para que se alcance el equilibrio. La presión se debe aumentar muy lentamente,
con el fin de evitar cambios bruscos que puedan afectar a la microbalanza y también para
no superar el valor de presión que se desea.
La automatización de la microbalanza supone no sólo el hecho de que el sistema

introduzca cada punto de presión de forma muy controlada, sino también que permanezca
en cada punto el tiempo necesario para que el sistema alcance el equilibrio. Por lo tanto,
el sistema debe reconocer cuándo se ha alcanzado el equilibrio, y en ese momento anotar
el peso y pasar al siguiente punto.
En el Capítulo II de la presente Memoria de Tesis se ha presentado el esquema del

sistema experimental para el estudio de la adsorción a presiones elevadas (Figura 10,
Capítulo II). El aumento y la disminución de la presión del sistema se hace manualmente
utilizando las dos válvulas milimétricas. Para la automatización del sistema se ha
reestructurado la disposición de los distintos componentes (ver fotografías de la Figuras 5
y 6) utilizando conexiones con juntas tóricas (CAJÓN VCO), las cuales parecen ser más
adecuadas para trabajar a presiones elevadas.
En la Figura 7 se presenta un esquema del montaje realizado para la

automatización de la balanza. El sistema experimental resultante consta de:
Microbalanza a alta presión (Sartorious 4406)

Transductor de presión (TP), cuyo intervalo de trabajo es de 0-5 MPa (0-5 V)
- 2 válvulas motorizadas (ETI1 y ETI2), (ETI SYSTMES, Modelo VA-21 -V-3-
10-3).
405

Apéndice.
Válvula neumática de dos vías (VN) ( HOKE Modelo 0713A4).

Dos llaves de mariposa
Bomba de vacío
Suministro de CH4
Figura 5.- Fotografía del sistema para automatizar la balanza a alta presión.
Las dos válvulas motorizadas se controlan analógicamente según un rango de

voltaje. La apertura máxima son tres vueltas y el rango de voltaje es de 0-10 V,
correspondiendo cada punto de voltaje a un punto de apertura. Estas válvulas utilizan su
propia tarjeta de control. Además, el ordenador tiene una tarjeta A/D para leer la presión.
El puerto COM2 del ordenador es el que se utiliza para la lectura de la microbalanza.
406

Figura 6.- Fotografía de las válvulas motorizadas y válvula neumática utilizadas para la
automatización de la balanza a alta presión.
Como ya se ha comentado anteriormente, en la automatización de la microbalanza,

además de disponer de unas válvulas automáticas que introduzcan el gas de forma muy
controlada hasta que la presión sea la deseada, también resulta necesario que el sistema
sea capaz de reconocer cuándo se ha alcanzado el equilibrio, el número de medidas que se
quieren realizar para obtener la isoterma y grabar el peso y la presión en cada punto. Para
ello, se ha desarrollado un programa de ordenador en QuickBasic 4.5, cuya secuencia de
pasos se esquematiza en la Figura 8.
407

Apéndice.
D SUMINISTRO
DECH4
TP
Microbalanza
I
EXTERIOR VN BOMBA
VACÍO
POSICIÓN POSICIÓN
A B
Figura 7.- Esquema del montaje para la automatización de una balanza a alta presión.
El estado inicial de las válvulas es: ETI 1 cerrada, ETI 2 abierta y VN en posición
A. De esta forma se asegura que mientras el sistema no está funcionando, no existe
presión en el interior de la balanza.
El primer paso del proceso consiste, al igual que en el sistema cíclico, en

desgasificar la muestra. En este sistema, todo el proceso, incluida la desgasificación se
lleva a cabo de forma automática. Lo único que hay que hacer antes de ejecutar el
programa es colocar la muestra en la microbalanza, abrir la bala de gas y conectar la
bomba de vacío. Cuando se inicia el programa, hay que introducir unos parámetros del
experimento, que son: (1) tiempo de desgasificado (tdesg), (2) tiempo de equilibrio
máximo (teqmax), (3) presión máxima (Pmax), (4) número de puntos del experimento
(nptos).
408

CERRAR ETI2
Peso muestra
VN POSICIÓN B
ABRIR ETI2
Figura 8.- Secuencia de pasos del programa para la automatización de la microbalanza.
409

Apéndice.
Una vez empieza a funcionar el programa, el primer paso consiste en cerrar la

ETI2 y anotar el peso de la muestra (peso inicial). Para desgasificar la muestra, VN pasa a
posición B y la ETI2 se va abriendo muy lentamente, con el fin de que el sistema no
experimente un cambio brusco de presión. Transcurrido el tiempo de desgasificado, se
graba la presión y el peso desgasificado. A continuación se cierra la ETI2 y la VN se
pone en posición A.
A partir de este momento se empieza a introducir los distintos puntos de presión de

la isoterma, mediante una apertura muy controlada de la válvula ETI1. Una vez alcanzada
la presión deseada para cada punto, se cierra la válvula ETI1. La presión deseada la
establece el programa en base a dos de los parámetros que se han fijado al principio del
experimento, Pmax (presión máxima) y puntos (número de puntos de la isoterma). La
distribución de los puntos de la isoterma no se hace por igual en todo el rango de presión,
sino que se hace de tal forma que conforme aumenta la presión, el espaciado de los
puntos sea mayor
r
n ÍP
A/ max
presión punto n = presión evacuado +
nptos
donde n corresponde a los números enteros comprendidos entre 1 y nptos. La distribución

desigual de los puntos se hace debido a que es en la zona de menor presión donde se
requiere una mayor definición de la forma de la isoterma.
En cada uno de los puntos de la isoterma, el sistema espera el tiempo necesario

para alcanzar el equilibrio. Esto se ha conseguido mediante una subrutina, en la que se
obliga al sistema a permanecer en un punto, hasta que el peso de la muestra en un
intervalo de tiempo At varíe en menos de Apeso. Para la realización de isotermas de
adsorción, se ha considerado que si el peso varía menos de 0,01 mg (Apeso=Q,0\ mg) en
410

Diseflo y montaje de equipos experimentales.
60 s (At=60 s), el sistema está en equilibrio. Con el fin de que la isoterma no se quede
bloqueada en un punto, uno de los parámetros introducidos al comienzo del experimento
es el tiempo de equilibrio máximo.
De esta forma, el programa permite ir obteniendo cada punto de la isoterma, hasta

que alcanza el punto correspondiente a la presión máxima, tras el cual se abre poco a
poco la válvula ETI2 para vaciar el sistema.
4. CONCLUSIONES.
A partir de los resultados presentados a lo largo de la presente Memoria de Tesis

Doctoral, y con el fin de continuar la investigación en el estudio de almacenamiento de
metano en materiales porosos, se ha considerado muy interesante diseñar y montar
nuevos equipos experimentales que permitan estudiar el comportamiento de estos
adsorbentes en condiciones que sean más cercanas a las reales.
En este apéndice se han presentado los distintos elementos utilizados, así como el
programa informático desarrollado para llevar a cabo el montaje de un sistema cíclico de
adsorción/desorción a presiones elevadas. Este sistema resulta muy adecuado para el
estudio del comportamiento de adsorbentes en el almacenamiento de metano o gas
natural, ya que permite simular los ciclos de carga/descarga del gas, a los que estaría
sometida la muestra una vez instalada en el depósito del vehículo. Además, en este
sistema se utilizan cantidades de muestra superiores a las usadas en los equipos existentes
en nuestro laboratorio, lo que permite acercarse más a las condiciones reales. En este
apéndice también se ha incluido una descripción detallada de los distintos pasos a seguir
para realizar experimentos en este sistema nuevo.
Por otro lado, también se ha descrito los distintos elementos utilizados y el

programa desarrollado para la automatización de una de las microbalanzas a presión
411

Apéndice.
empleadas en los experimentos de esta Memoria de Tesis. Esta automatización resulta

muy conveniente ya que se reduce mucho el tiempo empleado por el usuario para realizar
los experimentos.
5. BIBLIOGRAFÍA.
[1] Elliott D, Topaloglu T. Gaseous Fuels for Transportation I (Vancouver, Canadá):

1986 ; p. 489.
[2] Pedersen, A.S.; Larsen, B. Informe Ris^-M-2781,1989, Dinamarca.
[4] MacDonald, J.A.F.; Quinn, D.F. Fuel, 1998, 77, 61.
[5] Alcafiiz-Monge, J.; De la Casa-Lillo, M.A.; Cazorla-Amorós D.; Linares-Solano, A.
Carbón, 1997,35,291.
UNIVÍLaSIÜAD DE ALICANTE
Comisión do Doctorado
RetfílWo eí THfíMna! qm suscribe en el día de ía fecha

MtSQTéé etOfüíií} porMMikézA \& Tesis Doctoral de Don/Dña.
M&&LSJXiZñóíü. ..ü:<f&I£JLLü:: Sa calificación de
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UNIVERSIDAD DE ALICANTE
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L,n presente Teylc du 0...!feLC.fi<¿.S.-J^Z&JK.£_4fiS3ÉIÁ*

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M\P.M\H....L..JÔ ../.!LÍ<J:
412

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Preparación y caracterización de materiales carbonosos avanzados para la separación de gases y el almacenamiento de gases y energía.

Dolores Lozano Castelló

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES CARBONOSOS

Memoria presentada para aspirar al grado de Doctor en Química

DOLORES LOZANO CASTELLO

Directores del trabajo:

Ángel Linares Solano Diego Cazorla Amorós

Alicante Mayo 2001

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

ÁNGEL LINARES SOLANO, Catedrático de Química Inorgánica y DIEGO CAZORLA

Dfia. Dolores Lozano Castelló, Licenciada en Ciencias Químicas ha realizado en

Y para que conste a los efectos oportunos, en cumplimiento de la legislación

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Al empezar a escribir estas líneas me doy cuenta de lo que esto significa, y la

A Ángel me gustaría agradecerle la confianza que siempre ha depositado en mí, y

Tesis doctoral de la Universidad de Alicante. Tesi doctoral de la Universitat d'Alacant. 2001

Relacionado también con mis estancias en el extranjero, me gustaría agradecer a

A todos los compañeros del Departamento de Química Inorgánica, por toda su

Me gustaría aprovechar esta oportunidad para agradecer a mi familia todo el apoyo

Finalmente, agradecer al MEC la beca FPU concedida, así como a la MCYT

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CONTENIDO, OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DE LA TESIS

(A) INTRODUCCIÓN. PREPARACIÓN DE MATERIALES

Capítulo L- Revisión bibliográfica 17

(B) CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES POROSOS.

Capítulo IV.- Adsorción de gases: Distribuciones de tamaño de la

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Capítulo VIII.- Estudio del almacenamiento de metano en materiales

(D) CONCLUSIONES GENERALES 393

(E) APÉNDICE.- Diseño y montajes de nuevos sistemas experimentales 397

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CONTENIDO, OBJETIVOS Y ESTRUCTURA

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CONTENIDO, OBJETIVOS Y ESTRUCTURA DE LA TESIS DOCTORAL

El presente trabajo de Tesis Doctoral ha sido motivado por el creciente interés de

Esta Tesis Doctoral se centra en la preparación de carbones activados y tamices

Los carbones activados forman un grupo de materiales carbonosos cuya principal

La eficiencia de un mismo material poroso ante un proceso de adsorción dado no

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Contenido, objetivos y estructura de la Tesis Doctoral.

la caracterización de los carbones activados resulta imprescindible para determinar su uso

La caracterización completa de carbones porosos resulta compleja debido a la

De entre las muchas aplicaciones de los carbones activados y fibras de carbón

La primera aplicación de la presente Memoria está enfocada a la utilización del

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Contenido, objetivos y estructura de la Tesis Doctoral.

volumétrica. Se ha demostrado que el almacenamiento de metano (a temperatura

Por otro lado, el almacenamiento de energía en condensadores de doble capa

Finalmente, la separación de gases es un proceso muy interesante en muchas

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Contenido, objetivos y estructura de la Tesis Doctoral.

muy importante, tanto a nivel de investigación como en aplicaciones comerciales [31-35].

2. OBJETIVOS DE LA TESIS DOCTORAL.

Los objetivos de esta Tesis se pueden agrupar en tres apartados:

1) Preparación de carbones activados y monolitos de carbón activados utilizando

Dado que en muchas de las aplicaciones de los carbones activados se requieren

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