Los ingenieros químicos usan la simulación de procesos para realizar una variedad de trabajos

importantes. Este trabajo abarca desde cálculos de balances de masa y energía de grandes
hojas de flujo hasta la predicción del rendimiento de alternativas de proceso que pueden
ahorrar millones de dólares. Un ingeniero puede definir rápidamente un diagrama de flujo
complejo y todas las condiciones del proceso. Las computadoras de escritorio ahora permiten
la clasificación, el tamaño, la optimización y los cálculos dinámicos que anteriormente
requerían computadoras de gran tamaño para computadoras centrales. En el pasado, estas
simulaciones a menudo fueron creadas por un grupo de expertos, incluido un experto en
propiedades físicas. Ahora, los simuladores como ASPEN PLUS, ChemCAD III, HYSIM, PRO II y
SPEEDUP son más fáciles de usar y más potentes que los programas independientes del
pasado. Hoy, un solo ingeniero puede configurar las especificaciones básicas de simulación,
incluidas las propiedades físicas, en muy poco tiempo.

Las propiedades físicas perdidas o inadecuadas, sin embargo, pueden minar la precisión de un
modelo o incluso evitar que realice la simulación. Que falta información requerida no es un
descuido en el simulador. Después de todo, para la mayoría de los compuestos, los parámetros
de propiedad física no son conocidos para cada modelo termodinámico o para todos los
rangos de temperatura o presión. Los modelos tienen suposiciones incorporadas y límites
prácticos que deberían aplicarse.

En este artículo, proporcionaremos consejos prácticos y técnicas para ayudarlo a describir con
precisión las propiedades físicas necesarias en una simulación. Como ingeniero, siempre
tendrá que hacer suposiciones en términos de propiedades físicas, sin embargo. El objetivo de
este artículo es describir las suposiciones apropiadas y proporcionar técnicas cuando faltan
propiedades.

Las cinco tareas importantes

La descripción exitosa de las propiedades físicas que se utilizarán en una simulación implica
cinco tareas:

1. seleccionar los métodos de propiedad física apropiados;

2. validar las propiedades físicas;

3. descripción de componentes no bancarios (especies o compuestos químicos) y parámetros

faltantes;

4. obtener y usar datos de propiedades físicas; y

5. estimar cualquier parámetro de propiedad faltante.

Se puede argumentar que estas tareas no son secuenciales y, hasta cierto punto, son
concurrentes. Durante el desarrollo de la simulación, sin embargo, deberá visitar cada área
para asegurarse de que su simulación sea lo más precisa posible, de modo que se puedan
tomar decisiones importantes en función de los resultados de sus simulaciones.
Seleccionar los métodos de propiedad física apropiados

Este primer paso esencial afectará todas las tareas posteriores en el desarrollo de propiedades
físicas precisas en su simulación. De hecho, la elección de los modelos de propiedades físicas
para una simulación puede ser una de las decisiones más importantes para un ingeniero.

Se deben tener en cuenta varios factores, y ningún método único puede manejar todos los
sistemas. La Tabla 1 enumera algunos modelos termodinámicos disponibles en simuladores.

Los cuatro factores que debe tener en cuenta al elegir los métodos de propiedad son:

• la naturaleza de las propiedades de interés;

• la composición de la mezcla;

• el rango de presión y temperatura; y

• la disponibilidad de parámetros.

Para facilitar la selección de los métodos correctos de propiedad física, sugerimos utilizar los
árboles de decisión que se muestran en las Figuras 1-3. Estos árboles se basan en los cuatro
factores para seleccionar los métodos de propiedad y se pueden usar cuando se conocen los
componentes químicos y los rangos aproximados de temperatura y presión. Si bien estos
diagramas son simplificaciones, muestran los pasos básicos del proceso de toma de decisiones,
mientras que las notas en la barra lateral amplifican algunos de los puntos clave.
La naturaleza de las propiedades de interés. Una pregunta que puede hacerse al iniciar una
simulación es "¿Importa la elección de los métodos de propiedad física?" La respuesta es un SÍ
enfático. La elección puede afectar fuertemente la predicción de la simulación. Debe
seleccionar una colección de métodos que mejor prediga las propiedades o resultados que le
interesan.

Debido a que muchas simulaciones de procesos químicos incluyen la destilación, el arrastre o

la evaporación, una consideración potencial importante para la elección de modelos de
propiedades físicas es el equilibrio vapor / líquido (VLE). Esta es el área en la que el trabajo
físico más importante se centra en la ingeniería química. El equilibrio líquido / líquido (LLE)
también se vuelve importante en procesos tales como la extracción por solvente y la
destilación extractiva.

Otra consideración crítica es la entalpía de componentes puros y de mezcla. La entalpía y la

capacidad calorífica son importantes para las operaciones de la unidad, como
intercambiadores de calor, condensadores, columnas de destilación y reactores.

Navegando por los árboles de decisión

Aquí hay algunos consejos para ayudarlo a navegar por los árboles de decisión que aparecen
en las Figuras 1-3.

¿Qué son pseudocomponentes? En muchas aplicaciones donde solo están presentes moléculas
no polares (como en el procesamiento y refinado de hidrocarburos), la mezcla es tan compleja
que en lugar de representarla por todos los constituyentes conocidos, es más fácil agrupar los
componentes mediante alguna propiedad útil como punto de ebullición . De esta manera, una
mezcla de cientos de componentes se puede reducir a 30 o menos. Las propiedades de estos
constituyentes agrupados, llamados pseudocomponentes, están representados por un punto
de ebullición promedio, gravedad específica y peso molecular. Si no usa pseudocomponentes,
los constituyentes se deben describir mediante una fórmula molecular y se los denomina
componentes reales.
¿Por qué las mezclas de electrolitos son diferentes? Las mezclas de electrolitos incluyen
componentes que son moléculas cargadas (iones) o que forman sales. Algunos simuladores
permiten calcular el equilibrio de la reacción del electrolito con el equilibrio de fase. Este es un
método muy poderoso y su uso cubre muchas aplicaciones, como el lavado cáustico, la
neutralización, la producción de ácido y la precipitación de sal. La no-idealidad de las
soluciones de electrolitos, que generalmente contienen agua, puede observarse en la
elevación del punto de ebullición, la salazón de gases (es decir, la adición de sales a la solución
para cambiar la solubilidad de los gases) y la precipitación de sales. Los métodos de electrolitos
más comunes son el modelo de Pitzer y el modelo de coeficiente de actividad NRTL modificado
de Chen y sus colaboradores. Algunos electrolitos, como el ácido fórmico y el ácido acético,
son muy débiles y no se requiere un método electrolítico.

¿Qué tipo de método se debe elegir para las mezclas que contienen componentes polares pero
no electrolitos? Hay dos grupos de métodos, basados en coeficientes de actividad o ecuaciones
de estado. Utilice métodos basados en el coeficiente de actividad cuando las presiones son
bajas a medias (por lo general, menos de 10 bar o 150 psia) y si no hay componentes cerca del
punto crítico. Los modelos de coeficientes de actividad también a menudo se usan para
predecir con precisión el comportamiento de líquidos no ideales, como para VLE y para LLE. En
contraste, los métodos de ecuación de estado sobresalen en su capacidad para representar
datos y extrapolar con temperatura y presión hasta y por encima del punto crítico de la
mezcla. Ahora, sin embargo, los métodos que se basan en ecuaciones de estado cúbicas con
reglas de mezcla predictivas combinan eficazmente las fortalezas de los dos métodos.
(Consulte la Tabla 2). Para presiones más altas (y temperaturas), estas ecuaciones de estado
especiales son mejores ya que se desarrollaron para aplicarse a un rango más amplio de
temperaturas. Estos métodos incorporan coeficientes de actividad en el cálculo de las
interacciones de los componentes representados por el exceso de energía libre de Gibbs. La
mayoría de estos últimos usan como modelo predeterminado un modelo de coeficiente de
actividad basado en UNIFAC, pero puede usar cualquier coeficiente de actividad.

A presiones de simulación inferiores a 10 atm y donde no hay componentes críticos cercanos,

para obtener los mejores resultados utilice los parámetros binarios Wilson, NRTL o UNIQUAC
que pueden estar disponibles en bancos de datos integrados, o ajuste parámetros binarios a
datos experimentales (si están disponibles) ) utilizando modelos de coeficientes de actividad.
Sin embargo, estos parámetros pueden haberse determinado a diferentes temperaturas,
presiones y composiciones de las que está simulando, por lo que es posible que no obtenga la
mejor precisión posible. Sin embargo, si los parámetros de interacción no están disponibles,
puede usar el método UNIFAC.

¿Cuándo se debe usar UNIFAC? UNIFAC y otros modelos de coeficientes de actividad basados
en UNIFAC son enfoques predictivos que usan grupos estructurales para estimar las
interacciones de los componentes. A partir de información estructural sobre componentes
orgánicos generalmente disponible en el banco de datos integrado, UNIFAC puede predecir los
coeficientes de actividad en función de la composición y la temperatura. Puede utilizar UNIFAC
cuando no tiene datos experimentales o parámetros binarios o cuando un valor aproximado es
aceptable (por ejemplo, para un componente con baja prioridad). En los últimos años, se han
producido mejoras en UNIFAC (ver Tabla 3) que pueden predecir mejor VLE, calor de mezcla y
LLE en un rango de temperatura más amplio. Las extensiones recientes de UNIFAC propuestas
para moléculas como refrigerantes y azúcares pueden ser útiles, y puede agregar los grupos y
parámetros a su simulación. Los simuladores pueden tener la capacidad de generar
parámetros de interacción binarios para Wilson, UNIQUAC o NRTL de UNIFAC.

No obstante, no todos los componentes se pueden describir utilizando UNIFAC, y no todas las
interacciones grupales están disponibles. Los ejemplos de componentes que no tienen grupos
UNIFAC incluyen metales, organometales y fosfatos. Por lo tanto, recomendamos
encarecidamente realizar siempre una búsqueda de los datos disponibles sobre sistemas de
interés binarios o ternarios.

¿Cómo debe tratarse la fase de vapor? La elección del método VLE utilizando un modelo de
coeficiente de actividad también requiere una elección de modelo para las propiedades de
fase de vapor. Si se observa asociación de fase de vapor (como en el caso del ácido acético),
entonces el modelo de fase de vapor debe ser Hayden-O'Connell o Nothnagel. Un sistema que
contiene fluoruro de hidrógeno puede requerir un modelo especial para representar el alto
grado de asociación debido al enlace de hidrógeno. La asociación en la fase de vapor puede
tener un fuerte efecto sobre los equilibrios de fase y la entalpía.

¿Cuándo se deben anular los valores predeterminados para otros métodos de propiedad
física? La predicción de densidad, entalpía y viscosidad también son importantes en los
simuladores, y no debe aceptar automáticamente los métodos predeterminados. Consulte la
documentación del simulador para conocer el método predeterminado y las reglas de mezcla.
La densidad del vapor se calcula mediante una ecuación de estado o la ley de los gases ideales.
Las densidades de líquido de la mezcla se pueden calcular mediante una ecuación de estado,
un modelo dependiente de la temperatura como el de Rackett, o mediante un modelo
dependiente de la temperatura y la presión, como el COSTALD. Para los componentes de
psuedo, típicamente se emplea un método del Instituto Americano del Petróleo (API). El
modelo Rackett se recomienda para uso general.

La entalpía de vapor generalmente se calcula a través de una suposición de gas ideal o una
ecuación de estado. Los métodos de ecuación de estado calculan una desviación de la
idealidad llamada salida de entalpía de vapor. Para componentes como el ácido acético, el
modelo Hayden O'Connell es el mejor, y calculará una salida de entalpía de vapor más grande
de lo normal.

Las entalpias líquidas se calculan mediante una variedad de métodos. Si el simulador usa el gas
ideal como estado de referencia, entonces la entalpía líquida de componente puro se calcula a
partir de la entalpía de gas ideal y una salida de entalpía de líquido. Esto se puede escribir
como

H *, l = H *, i g + (H *, l - H *, i g)

donde H*, l es la entalpía líquida de componente puro, H*, ig es la entalpia de gas ideal, y (H*, l -
H*, ig) es la salida de entalpía líquida. Esta partida incluye el calor de vaporización, la salida de
entalpía del vapor de la presión ideal a la presión de saturación y la corrección de la presión
del líquido desde la presión de saturación hasta la presión real. Los simuladores también
permiten cálculos separados para una entalpía líquida directamente del polinomio de
capacidad de calor líquido. Para algunos componentes, el método en Eq. 1 no será lo
suficientemente preciso para predicciones de capacidad de calor líquido. Esto puede ser muy
importante si está exportando la información de su propiedad a otro programa, como uno
para el diseño riguroso del intercambiador de calor. Puede utilizar el último método de
capacidad de calor líquido (CpL) para mejorar la precisión de las capacidades de calor líquido.

La viscosidad es otra propiedad importante para el dimensionamiento de tuberías, bombas,

intercambiadores de calor y columnas de destilación. Existen varios métodos de vapor y
líquido para calcular la viscosidad y, en general, los requisitos de los parámetros para estos
métodos son sustanciales.

Además, la densidad, la viscosidad, el pH y la conductividad térmica pueden ser esenciales

para otros cálculos del proceso. Las propiedades de transporte son importantes cuando se
realizan cálculos de dimensionamiento de equipos. Además, procesos tales como la metalurgia
y la minería requerirán cálculos para equilibrios de fase que incluyen sólidos.

La composición de la mezcla La composición influirá en todas las propiedades, debido a la

forma en que se calculan las propiedades de la mezcla. Afectará en gran medida el equilibrio
de fase debido a la interacción de los componentes en la mezcla. Por lo general, la interacción
en la fase líquida es más importante debido a la gran proximidad de las moléculas en esa fase.
La naturaleza de la fase de vapor también puede ser significativa si los componentes forman
complejos. Las fuerzas intermoleculares importantes son la electrostática, la inducción, la
atracción y la repulsión entre los componentes no polares y las fuerzas químicas, como los
enlaces de hidrógeno. Una buena descripción de estas fuerzas se da en Ref. 1.

La magnitud de las fuerzas electrostáticas y de inducción está relacionada con la polaridad de

los componentes. Componentes tales como agua, acetona, formaldehído y cloruro de metilo
son fuertes dipolos. Muchos compuestos polares son asociativos y forman complejos o se
disocian en iones. Componentes como el etano y el n-heptano son no polares. Puede usar su
simulador para informar los momentos dipolares de los componentes del banco de datos
como una medida de polaridad. En general, las mezclas de componentes no polares mostrarán
menos comportamiento no ideal. Las Figuras 4-7 ilustran el efecto de la polaridad en
equilibrios binarios vapor / líquido. La Figura 4 muestra el VLE predicho y experimental de dos
componentes altamente polares, acetonitrilo y agua, a 1 atm. El azeótropo se predice con
precisión a aproximadamente 0,7 fracciones molares de acetonitrilo. La Figura 5 presenta VLE
para una mezcla de dos compuestos ligeramente polares, tolueno y fenol, a 1 atm. La
desviación de la idealidad se muestra comparando la curva predicha de una suposición líquida
ideal con la de un método que predice la no-idealidad (el modelo de coeficiente de actividad
no-aleatorio de dos líquidos (NRTL) y la ecuación de estado de Redlich-Kwong para la fase de
vapor). La Figura 6 representa el VLE de una mezcla de ciclohexano y benceno a 1 atm. Aquí, la
interacción de moléculas aparentemente similares con una diferencia en el punto de ebullición
de menos de 1ºC provoca un azeótropo en una composición de aproximadamente 0,54 moles
de fracción de benceno. Una mezcla como el etano y el propileno (Figura 7) es casi ideal, y no
se desvía mucho de la ley de Raoult.

Las mezclas de compuestos no polares y polares, tales como agua e hidrocarburos, a menudo
formarán dos fases líquidas que son muy inmiscibles. Las Figuras 8 y 9 muestran ejemplos de
sistemas miscibles e inmiscibles de equilibrios líquido / líquido, respectivamente, a 1 atm. En la
Figura 8, el ciclohexanol es inmiscible en la fase acuosa, pero la fase orgánica contiene hasta
0,50 partes en moles de agua (0,10 fracciones en masa de agua). La Figura 9 muestra el alto
grado de inmiscibilidad tanto en la fase orgánica como en la acuosa para una mezcla de
benceno y agua en la que hay menos del 0,06% en moles de benceno (0,3% en masa). Debido a
este comportamiento, algunos simuladores tienen un método de propiedad especial para
tratar la fase de agua como libre de orgánicos (también llamada agua libre).

La mayoría de los simuladores ofrecen colecciones de métodos de propiedad en conjuntos

predefinidos basados en métodos que con frecuencia se usan para ciertos tipos de mezclas.
Por lo general, los conjuntos se identifican por el método utilizado para equilibrios de fase.
Cuando estos conjuntos usan un modelo de ecuación de estado, el mismo modelo se usa para
muchas propiedades, incluidas las de equilibrio de fase.

El rango de presión y temperatura. Esto es especialmente importante al elegir el método para

realizar cálculos de equilibrio de fase. Los métodos que se basan en la ley de Raoult o que usan
coeficientes de actividad no son precisos a alta presión o cuando la temperatura es superior a
la temperatura crítica de un componente. Puede usar la ley de Henry cuando tenga gases
ligeros en solventes subcríticos, pero generalmente no se recomienda para concentraciones de
soluto superiores al 5%. En general, las ecuaciones de estado son más adecuadas para predecir
VLE en un rango amplio de temperatura o presión, especialmente a alta temperatura y
presión.
La disponibilidad de los parámetros. Sin suficientes parámetros binarios y de componentes
puros, no podrá calcular las propiedades de los componentes puros o de la mezcla. Debe elegir
entre obtener y utilizar datos experimentales o bibliográficos, estimar parámetros o elegir un
método menos riguroso. Esto debe investigarse para todos los métodos de propiedad física,
incluidos los que se muestran en las Figuras 1-3.

Validar las propiedades físicas

Un paso necesario en cualquier proyecto de simulación es la validación de las propiedades

físicas. Esto implica informar, tabular o graficar propiedades de componentes puros y mezclas
y comparar los resultados con datos conocidos o comportamientos esperados. Este es un paso
importante en cualquier simulación y debe realizarse tanto para los bancos de datos como
para los no bancarios. Los simuladores pueden proporcionar estas propiedades calculadas en
formato tabular y de trazado. Esta es una herramienta útil para comprender cómo las
propiedades de los componentes puros y de la mezcla, como la densidad, la capacidad de calor
y las propiedades de exceso, varían con la temperatura, la presión y la composición, y cómo se
comportan cuando se extrapolan. De manera similar, tales resultados se pueden usar para
generar gráficos de VLE y LLE para compararlos con diagramas en la literatura y datos de
campo reales. Algunos simuladores tienen la capacidad de generar curvas residuales para la
destilación de mezclas ternarias. La capacidad de trazado de residuos también es una
herramienta poderosa para el análisis de destilación. Use las herramientas de tabulación y
trazado para determinar la causa de las discrepancias en las propiedades. Si una propiedad de
mezcla es incorrecta, investigue si la causa es un solo componente al informar las propiedades
de componentes puros. Otra técnica útil es comparar el mismo diagrama de flujo o los
resultados de la tabla de propiedad al usar diferentes métodos de propiedad física.

Por defecto, la mayoría de los cálculos de equilibrio de fase se realizan asumiendo las fases de
vapor y líquido. Si su proceso involucra dos fases líquidas (VLLE), asegúrese de especificar los
cálculos de tres fases. Si no, obtendrás resultados incorrectos. Como parte de la validación,
también debe verificar que los métodos de su propiedad no predigan falsamente dos fases
líquidas. Los simuladores le permiten especificar que solo una fase está presente en una
secuencia o en una operación de unidad. Sin embargo, si las fases de vapor y líquido son
posibles, debe usar la especificación de dos fases.

Componentes de Nondatabank y parámetros faltantes

Cuando desee simular componentes que no sean de banco de datos o tenga componentes
para los que faltan parámetros, pregúntese lo siguiente:

• ¿Es este un componente principal de la mezcla? Si es menor, ¿puedo sacarlo de la

simulación?

• ¿El componente participa en VLE?

• ¿Es el componente no volátil?

• ¿Es polar o no polar?

• ¿La reacción (incluida la descomposición) hará que este componente se agote?

• ¿Qué propiedades deben ser precisas para los métodos de propiedad elegidos? Estas
preguntas lo ayudarán a identificar los parámetros que se necesitan en función de su elección
de los métodos de propiedad física. Si estos parámetros no están disponibles o no se pueden
determinar mediante la búsqueda bibliográfica, la regresión o la estimación, deberá volver a
evaluar los métodos de elección de la propiedad física u obtener datos por medición.

Debería determinar a qué parámetros irán predeterminados si el simulador no encuentra

ninguno disponible. Es peligroso suponer que los parámetros de propiedad física estaban
disponibles simplemente porque el simulador no le dio un mensaje de error. Use los manuales
del simulador y la ayuda en línea para crear una lista de parámetros que faltan. Debe detallar
esta información cuando comunique los supuestos de la simulación a otros usuarios o a su
gerencia.

Ciertos parámetros de propiedad siempre son necesarios para una simulación. Estos pueden
incluir constantes de peso molecular, presión de vapor y capacidad de calor de gas ideal. La
necesidad de otros parámetros depende de la elección de los métodos de propiedad física. Los
manuales del simulador deben incluir la información sobre los requisitos del parámetro (7).
También hay parámetros que serán necesarios para calcular el calor de las reacciones o las
constantes de equilibrio de la reacción. Esto incluye el calor de formación y la energía libre de
formación de Gibbs de todos los componentes que participan en las reacciones.

Puede usar su juicio sobre la importancia de un parámetro para establecer valores nominales
para propiedades sin importancia. Por ejemplo, si sabe que un componente es muy no volátil y
está utilizando la ecuación de Antoine para la presión de vapor (ln P = A + B / (T + C)), puede
establecer el valor de los parámetros A, B y C en -100 , 0 y 0, respectivamente. (T es la
temperatura.) Esto asignará a la presión de vapor usada en la Ley de Raoult un valor muy
pequeño, casi cero (3.7 x 10-44!). Sin embargo, esta y otras técnicas similares para eliminar o
minimizar el impacto de parámetros específicos deben usarse con precaución.

Si no puede encontrar un componente en los bancos de datos del simulador, asegúrese de

buscar sinónimos. Por ejemplo, el metoxibenceno puede enumerarse como metilfeniléter o
anisol. Un buen enfoque es buscar el componente usando su fórmula. Al seleccionar el
componente por fórmula, verifique el diferente orden de los átomos. Por ejemplo, el
amoníaco se puede describir como H 3N en lugar de NH3. Árbitro. 2 contiene un índice de
fórmula de compuestos orgánicos y es un buen recurso para nombres alternativos.

Una vez que haya determinado los requisitos de parámetros que no se satisfacen, la siguiente
etapa debería ser obtener y usar datos de propiedades físicas.

Obtención y uso de datos de propiedades físicas

Fuentes de datos. Para proporcionar parámetros para los componentes que no son de banco
de datos o para realizar la regresión para los parámetros binarios y de componentes puros,
deberá buscar los datos disponibles. Esos datos se pueden encontrar en una variedad de
fuentes, incluidas referencias de compilación de datos, manuales, publicaciones periódicas y
colecciones internas de datos.

Si bien la mayoría de las secuencias en simulaciones contienen mezclas, no es posible realizar

cálculos de propiedades precisos sin las propiedades precisas de componentes puros. La
importancia de los datos de componentes puros no debe subestimarse, ya que son la base de
las propiedades de componentes puros y de mezcla. Por ejemplo, propiedades de
componentes puros tal como la presión de vapor se usará en los cálculos de equilibrio de fase.
La Tabla 4

contiene fuentes comunes para las propiedades de los componentes puros, mientras que la
Tabla 5 enumera las fuentes comunes para las propiedades de la mezcla.

El orden recomendado de búsqueda de datos es:

1. fuentes de datos evaluados críticamente;

2. fuentes no evaluadas;

3. mediciones experimentales; y

4. técnicas de estimación

Parámetros binarios para equilibrios de fase. Debido a la gran cantidad de pares binarios
incluso en una simulación de solo diez componentes, recomendamos clasificar los
componentes para priorizar los pares y enfocar los esfuerzos de búsqueda y medición de
literatura en los parámetros más importantes. Primero, divida los componentes en tres
grupos: alta, media y baja prioridad. Base la prioridad en criterios como la composición y las
especificaciones de pureza del proceso: si se especifica una pureza de componente, ese
componente es importante incluso si aparece solo en bajas concentraciones. Segundo,
empareje los componentes en grupos alto / alto, alto / medio, alto / bajo, medio / medio,
medio / bajo y bajo / bajo. Busque las fuentes disponibles, incluidas las internas, para cualquier
dato de todos los grupos. Si se sabe que ciertos pares de componentes se comportan de
manera ideal, pueden excluirse de la búsqueda. A continuación, utilice el método UNIFAC para
los pares que faltan en las categorías medio / medio, medio / bajo y bajo / bajo. No obstante,
UNIFAC no se recomienda para ningún par que incluya los componentes de alta prioridad. Se
puede usar una búsqueda secundaria de literatura para encontrar datos binarios para
compuestos similares y luego esos parámetros sustituidos. Proponga trabajo experimental si
todavía faltan datos de parámetros binarios o si la regresión de datos expone los datos como
inadecuados (3).

Datos regresivos

La regresión de datos es una herramienta poderosa para que los ingenieros no solo
aprovechen al máximo los datos disponibles, sino también para analizar la bondad del ajuste
de un modelo de propiedad física a los datos. La mayoría de los simuladores incluyen una
función de regresión de datos. Ejemplos de datos comúnmente regresivos incluyen VLE y LLE
binarios, presión de vapor, calor de vaporización, densidad y capacidad de calor. La regresión
de datos encuentra el mejor ajuste de las estimaciones de parámetros a los datos
experimentales. El mejor ajuste se representa mediante la búsqueda del valor más bajo de una
función objetivo al tiempo que se iguala el equilibrio de fase u otras restricciones. Una técnica
de regresión común se llama Estimación de máxima verosimilitud. La función objetivo para
este método es:

( ( ))
m e 2
C i −C i
∑ wj ∑ σi
j i

donde j es un grupo de datos, Cim y Cie se miden y las variables estimadas, respectivamente,
como temperatura, presión, composición o capacidad de calor, σ i es la desviación estándar o
el error en la medición de la variable, y wj es la ponderación del grupo de datos.

Al ajustar los datos de equilibrio de fase, el algoritmo de regresión intenta reducir

la función objetivo mientras que el método de propiedad física se usa para verificar que los
componentes cumplan con las restricciones del equilibrio de fase.

El trabajo de una regresión exitosa implica seleccionar el modelo y los parámetros de

propiedad física correctos, representar los datos correctamente, elegir las desviaciones
estándar apropiadas de los datos y comenzar con las estimaciones iniciales adecuadas de los
parámetros. Las siguientes son pautas generales para la regresión de datos.

• Asegúrese de estar retrocediendo los parámetros correctos. Use el mismo método de

propiedad física y el banco de datos integrado que usará en la simulación. Elija los parámetros
que tienen impacto en los datos que se utilizan. Por ejemplo, al usar un método de ecuación
de estado como Peng-Robinson o Redlich-Kwong-Soave, debe determinar el factor acéntrico,
w. Pero, si está utilizando un método de coeficiente de actividad, debe determinar dos o más
constantes para el Antoine modelo.

• Estime la menor cantidad de parámetros posible. Existe una tendencia a usar una gran
cantidad de parámetros cuando se ajusta un modelo a datos tales como propiedades
dependientes de la temperatura o equilibrios de fase binaria. Intente retroceder los datos con
el menor número de parámetros posible. Si los resultados de la regresión informan que la
desviación estándar de los parámetros estimados es del mismo orden de magnitud que los
valores de los parámetros, puede estar estimando demasiados parámetros para sus datos
dados. Cuanto mayor sea el rango de temperatura de sus datos, más parámetros podrá
estimar.

• Tenga cuidado con los datos incompletos. Una regresión puede arrojar resultados pobres si
faltan puntos de datos, particularmente datos de composición. Por ejemplo, algunos autores
no informan todas las composiciones en VLLE o LLE inmiscible. Es posible que necesite estimar
las composiciones faltantes para que el equilibrio de fase se pueda calcular para todos los
componentes. Descubra cómo maneja su simulador los datos faltantes para tratar mejor los
datos incompletos.

• Especifique el número correcto de fases. Una regresión arrojará resultados incorrectos si el

número de fases no se especifica correctamente. Este es un problema común en los sistemas
VLLE. Para algunos datos bibliográficos, el número de fases es difícil de interpretar debido a la
presentación de los datos o la falta de descripción. A menudo, en los datos de VLLE, solo se
informa una composición líquida total a pesar de que hay dos fases líquidas presentes. El autor
puede estar informando un azeótropo heterogéneo, un azeótropo en el que la composición
del vapor es igual a la composición líquida total, pero hay dos fases líquidas presentes. Al hacer
la regresión de un azeótropo heterogéneo, divida los datos en dos grupos, los datos VLE y los
datos VLLE. Esto asegurará que se considere el equilibrio de fase correcto. En regresiones
como esta, es importante usar la tabulación de propiedades y las características de trazado del
simulador para verificar que las estimaciones de parámetros reproduzcan correctamente los
datos originales.

• Use la funcionalidad completa de un modelo. Se puede usar un modelo de propiedad física

para calcular varias propiedades. Por ejemplo, puede usar datos binarios de exceso de entalpía
(HE) y datos binarios VLE o LLE para determinar los parámetros binarios para los modelos de
coeficientes de actividad. Para los modelos de ecuación de estado, simultáneamente puede
usar la capacidad de calor líquido y de vapor, la presión de vapor y el calor de los datos de
vaporización. Si hay datos disponibles para estas propiedades, utilice estos datos para estimar
los parámetros. Los grupos de datos de diferentes tipos se pueden usar juntos en la misma
regresión.
• Si es necesario, modifique los parámetros incluso si los valores están disponibles en el
banco de datos. Los parámetros de propiedades físicas que se encuentran en los bancos de
datos binarios y de componentes integrados incorporados generalmente son muy confiables.
Sin embargo, puede encontrar que necesita determinar nuevos parámetros para reemplazar
los valores del banco de datos para su aplicación. Verifique los parámetros incorporados para
asegurarse de que la temperatura, presión y rango de composición recomendados no estén
fuera del rango de su simulación. Por ejemplo, los parámetros de presión de vapor pueden no
haberse determinado a temperaturas inferiores al punto de ebullición normal. La mayoría de
los modelos de propiedades físicas extrapolan fuera de los límites de temperatura
razonablemente bien, pero con algún compromiso de precisión. Los valores de los parámetros
también pueden aplicarse a un rango de temperatura muy amplio y, por lo tanto, no
proporcionan un ajuste tan bueno si solo necesita un rango estrecho en la simulación. Para los
cálculos de equilibrio de fase, para mejorar la precisión de las predicciones VLE o LLE, es
posible que desee utilizar datos ternarios o cuaternarios para ajustar con precisión los
parámetros binarios que pueden estar disponibles en el simulador.

Verifique que los parámetros reproduzcan los datos. El simulador informará los resultados
cualitativos de la regresión, incluidos los residuos (variables experimentales menos estimadas).
Use la tabulación de propiedades o las funciones de trazado para reproducir los datos en las
condiciones especificadas. Esto se puede realizar en la misma ejecución de regresión.
Compruebe que se predice el número correcto de fases permitiendo cálculos de dos fases
líquidas para la tabla de propiedades o el gráfico. Además, su simulador puede tener una
opción donde puede evaluar el ajuste usando los parámetros existentes y el modelo con datos
experimentales sin hacer una regresión.

• Eliminar componentes que no están en equilibrio de fase. Si los componentes que son
sólidos o iones no aparecen en una fase, puede eliminarlos de las restricciones de equilibrio de
fase. Esto es útil en VLE.

• Generar datos de equilibrio. Si tiene parámetros binarios para un coeficiente de actividad o

modelo de ecuación de estado, su simulador puede generar datos VLE o LLE para la regresión
utilizando estos parámetros. Puede hacer retroceder estos "datos" con otro modelo de
propiedad física. Esto permite la consolidación de parámetros conocidos en un único método
de propiedad.

• Ajuste otros datos. Su simulador puede tener una función de ajuste de datos que se puede
utilizar para datos de la planta. Sin embargo, este método puede no ser tan útil para la
simulación predictiva si los datos no provienen de una amplia variedad de condiciones.

Estimación de los parámetros de propiedad faltantes

La estimación de la propiedad generalmente se realiza después de realizar una búsqueda de
datos para proporcionar los parámetros de propiedad faltantes. Puede usar métodos de
estimación incorporados para completar algunos vacíos en sus requisitos de parámetros de
propiedad física. Los simuladores incluyen uno o más métodos de estimación para cada uno de
los parámetros más comunes. Hay dos tipos de métodos de estimación para parámetros de
componentes puros: grupo estructural y estados correspondientes.

Los métodos de grupos estructurales se basan en la idea de que las contribuciones de las
partes o grupos estructurales del componente son aditivas para propiedades tales como punto
de ebullición normal, temperatura crítica, presión crítica, capacidad de calor de gas ideal y
calor de formación estándar. Algunos métodos, como el de Benson, contienen correcciones
adicionales para los átomos cercanos vecinos o para los anillos. Las contribuciones de grupos
estructurales se determinan tomando una contribución promedio basada en constantes físicas
conocidas de muchos compuestos orgánicos. Debido a que los métodos de Benson, Joback (10)
y otros grupos estructurales se basan principalmente en datos de compuestos orgánicos, no se
pueden utilizar para compuestos inorgánicos, incluidos metales o iones. Además, los métodos
de grupos estructurales no representan con precisión moléculas orgánicas muy grandes (es
decir, aquellas con un peso molecular> 200), como las proteínas. Los nuevos métodos de
contribución grupal como los de Constantinou y Gani (4) podrían proporcionar mejores
estimaciones para los compuestos orgánicos. Se proponen otros métodos posiblemente útiles
en la literatura, pero pueden aplicarse solo a ciertas familias de componentes.

Los métodos de estados correspondientes se basan en relaciones matemáticas empíricas entre

propiedades. Por ejemplo, el método de Letsou-Stiel relaciona la viscosidad del líquido con la
temperatura crítica, la presión crítica y el factor acéntrico. Es muy probable que estos métodos
sean inexactos cuando se usan para compuestos a diferencia de aquellos en los que se basó la
correlación.

Un buen enfoque para la contribución grupal y los métodos de estados correspondientes es

verificar la precisión de tantos métodos como sea posible para compuestos para los cuales se
conocen propiedades y que son estructuralmente similares al compuesto que está estimando.
El siguiente ejemplo muestra el uso de este concepto.

Estimando las propiedades del propilfenil éter. Supongamos que está modelando un proceso
que contiene propilfeniléter (PPE), también llamado propiloxibenceno. Los únicos datos que
tiene son su punto de ebullición (189.9 ° C), densidad a 25 ° C (0.9474 g / cm3) y estructura
molecular:

Desea estimar las propiedades de PPE usando los métodos más apropiados.

Paso 1. Determine los mejores métodos de estimación para un éter fenílico similar. Seleccione
otro (s) compuesto (s) químicamente similar (es) a los EPP para los cuales tenga datos de
propiedades experimentales. (Por supuesto, cuanto más compuestos similares pueda usar,
mayor será su confianza de que está seleccionando los métodos más adecuados). En este caso,
para simplificar, seleccionemos solo phenetol:

Los datos para phenetol están disponibles en la colección de datos DIPPR (5).

Use los métodos integrados del simulador para estimar las propiedades de phenetol. Luego,
compare los resultados de los diversos métodos con los valores determinados
experimentalmente para identificar qué métodos dan las mejores estimaciones para esta clase
de compuestos. La Tabla 6 enumera los resultados de los diferentes métodos para phenetol.

Puede ver que el método Ambrose ofrece las mejores predicciones globales para temperatura
y presión críticas, el método de Fedors para volumen crítico y el método Joback para calor de
formación estándar para phenetol. Entonces, usaremos estos métodos para predecir las
propiedades correspondientes para PPE.

Paso 2. Ingrese los datos y la estructura disponibles para el PPE. Ingrese el punto de ebullición
normal y la estructura molecular del PPE, y especifique los métodos que dieron las mejores
predicciones para el phenetol.

Paso 3. Examine los resultados de la estimación para PPE. Estos aparecen en la Tabla 7. Un
área de estimación de propiedades que es más difícil es la diferenciación de las propiedades de
los estereoisómeros. Algunos métodos de contribución grupal tienen correcciones para las
configuraciones orto, meta y para, pero pocos tienen correcciones integradas para isómeros
ópticos. La separación de estos isómeros en un proceso químico se basa en sus propiedades
ligeramente diferentes: la volatilidad relativa en la destilación es un ejemplo.
Empleando métodos más simples

Además del grupo estructural y los métodos de estados correspondientes, las gráficas de series
y familiares proporcionan otro enfoque de estimación útil. Los diagramas de series miran los
valores de una propiedad como el punto de ebullición normal con el aumento del peso
molecular o el número de carbonos para los compuestos en una serie que difieren en un grupo
sustituyente, como la unidad CH2 en n-alcanos. La Figura 10 es un gráfico en serie para el
punto de ebullición normal de los nalquilbencenos. Las parcelas familiares son similares, pero
la cantidad de grupos es mayor. Por ejemplo, la Figura 11 muestra un diagrama familiar de la
presión crítica de clorosilanos de metilo (hidrógeno). Puede usar estos gráficos para predecir
propiedades extendiendo la curva o para verificar si hay errores en sus datos (6). Sin embargo,
para crear una serie útil o una trama familiar, debe tener cuidado con los componentes
incluidos.

Cuando la precisión no es crítica, considere la técnica simple pero poderosa de sustitución de

componentes. En esto, usa las propiedades de otro componente similar para todas las
propiedades del componente de interés que no conoce. Un componente similar es uno que
tiene una volatilidad (presión de vapor), densidad y capacidad de calor comparables. Esto es
útil si el componente no es volátil o no está involucrado en el equilibrio de fase. Por ejemplo,
tiene una pequeña cantidad de un componente no volátil en una corriente que está a 100 ° C y
1 atm. Puede acceder a las propiedades de un componente no volátil, por ejemplo C 20H42 (peso
molecular = 282.55 y punto de ebullición = 343.78 ° C), en lugar de estimar las propiedades.
Este método es muy eficiente si no necesita propiedades precisas del componente. Tenga
cuidado, sin embargo, si usa este enfoque y uno de los métodos de coeficiente de actividad de
UNIFAC, ya que puede cambiar las suposiciones hechas sobre la fase líquida. Otra técnica para
simplificar una mezcla de componentes similares es representarlos con un solo componente.
Esta es una técnica útil cuando los componentes no se conocen exactamente. Por ejemplo, el
Componente C5 + podría representar hidrocarburos de 5 átomos de carbono y mayores.
Estimación de parámetros binarios

Puede estimar los parámetros binarios para los modelos de coeficientes de actividad Wilson,
NRTL y UNIQUAC utilizando dos enfoques: UNIFAC y coeficientes de actividad de dilución
infinita. Los parámetros binarios estimados por UNIFAC generalmente no brindan suficiente

precisión y, por lo tanto, solo se recomiendan para las primeras etapas de la investigación de
datos de propiedad física y para "completar los espacios en blanco" para los componentes con
prioridades medias o bajas. Se pueden estimar mejores parámetros binarios usando datos de
coeficientes de actividad de dilución infinita. (Algunos simuladores pueden incluir esta función
en sus herramientas de regresión). Este método es mejor porque se basa en los componentes
de interés, a diferencia del método de contribución grupal, que promedia el efecto de las
interacciones grupales de diferentes componentes. La estimación de las propiedades físicas
puede ayudarlo a comenzar en un problema de simulación, pero debe hacer una búsqueda
bibliográfica exhaustiva para encontrar los parámetros binarios y de componentes puros que
faltan. Es importante ingresar los parámetros conocidos antes de hacer la estimación de la
propiedad. Primero, los datos experimentales generalmente son más precisos que los valores
estimados. En segundo lugar, los métodos de estimación de estados correspondientes
requieren otras constantes físicas como entrada. El uso de un valor experimental mejorará la
predicción de estos parámetros de propiedad. De lo contrario, el error en la estimación de
parámetros como el punto de ebullición normal, la temperatura crítica y la presión crítica se
propaga a otros parámetros de propiedad.

Documentando lo que has hecho

Los proyectos de simulación a menudo tienen una larga vida en una empresa. Los nuevos
usuarios pueden aparecer y no estar familiarizados con las suposiciones y el uso recomendado
de la simulación. Es posible que deba volver a visitar una simulación un año o más después.
Documentar las fuentes de datos, el rango de aplicabilidad y las suposiciones de propiedad
física es extremadamente importante. Esto se puede incorporar usando los campos de
comentarios o descripciones en el simulador. Incluya una declaración sobre las propiedades
que no estaban bien definidas o los componentes que no deberían agregarse dado el método
de propiedad física empleado, por ejemplo, electrolitos cuando se usa un método de ecuación
del estado. Mantenga un registro de las referencias de los datos y enumérelos en la
simulación, si es posible. Incluya comentarios sobre propiedades, como densidades o calores
de mezcla, que no fueron de interés o no se validaron en la simulación. Mantenga juntos los
archivos de estimación, regresión y simulación. Si es posible, cree un archivo que contenga
todos los parámetros binarios y de componente puro, incluidos los que se acceden en los
bancos de datos incorporados. De esta forma, podrá reproducir sus resultados en el futuro con
las próximas versiones de software de simulación.

Manteniendo la perspectiva correcta

El sistema de propiedad física del simulador no es una caja negra, sino un conjunto bien
desarrollado de reglas y relaciones que pueden ejecutar cálculos muy complejos muy
rápidamente. No reemplaza la más útil de todas las herramientas de un ingeniero químico: el
sentido común. Siempre use su juicio para evaluar los errores de simulación o los resultados
sospechosos para encontrar su fuente. De esta forma, harás el mejor uso de tu simulador y
evitarás errores innecesarios.