Simetría y orbitales moleculares (primera parte)

Reconozco que el tema de simetría puede resultar extremadamente abstracto pero en el presente
documento intentaré “aterrizar” algunos de los conceptos más importantes para nuestro curso.

Primero es retomar el asunto de los elementos de simetría, como leyeron no son tantos: hay Planos
de simetría que son los más sencillos de ver. Usaremos como ejemplo a la molécula BrF5:

Uno de los elementos de simetría que puede notarse fácilmente en esta molécula es un eje. A los
ejes de simetría se les denomina con la letra C. La operación implícita en este elemento es la
rotación.

Primero que nada la rotación en esta figura no puede ser

cualquiera, tiene que ser una rotación de 2/4 o 2x (2/4)
o 3x (2/4). Cualquiera de estas rotaciones deja a la
molécula indistinguible. El orden de rotación de este eje es
4 por lo que a este eje se le denomina C4. Una rotación es
de orden n, cuando al rotar 2/n se obtiene una distribución
espacial indistinguible. La rotación siempre se efectúa en
sentido contrario a las manecillas del reloj. Cuando se aplica
dos o tres veces esta rotación C4, también obtenemos un
arreglo indistinguible, a estas rotaciones se les denomina
C42 y C43 respectivamente.

Adicionalmente podemos observar dos planos verticales (a los

planos de simetría se les designa con la letra griega ) y se llaman
planos verticales, (v ) cuando el eje principal de la figura (el eje z
en este caso) está contenido en ese plano. La reflexión sobre cada
uno de estos planos deja a la molécula indistinguible antes y
después de la reflexión. El elemento de simetría es el plano y la
operación asociada a este es la reflexión. Cuando el plano es
perpendicular al principal eje de rotación (el de mayor orden) a
este plano se le denomina plano horizontal o h, pero en esta
figura geométrica no está presente este elemento.

Desde luego además de estos planos de simetría (1 y 2 ) esta molécula tiene otros dos planos
distintos:

Estos dos planos (3 y 4) son claramente distintos a los

anteriores, también se llaman planos verticales pues también el
eje z está contenido en ellos. ¿En qué son distintos? En la
relación que guardan entre ellos al aplicar cualquiera de las
rotaciones de la molécula: Observa como al aplicar un C4 1 se
transforma en 2 (y también sucede que 2 se transforma 1),
pero nunca en 3 o 4. Esta relación también se observa entre 3
y 4 que al rotarlos se transforman entre ellos pero nunca en 1
o 2. Lo mismo sucede aplicando C43. (C42 deja a cada uno de estos planos inalterados, por cierto
que aplicar C4 dos veces (C42) equivale a una rotación de 2/2 por lo que C42 = C2)

En toda figura o molécula siempre existe otro elemento de simetría denominado E (o idéntico) que
es como hacer una rotación de 360°, o sea que dejamos la figura en el mismo lugar en el que
comenzó. En esta figura geométrica representada por la molécula BrF 5, son todos los elementos de
simetría que posee.

Además de planos () y ejes de rotación (Cn) existen otros dos elementos de simetría: uno es un
centro o punto de inversión (denominado i) y otra llamado eje impropio (denominado Sn )

El centro de inversión (localizado en el punto 0,0,0) en términos matemáticos convierte cualquier

punto en R3 (x,y,z) en (-x,-y,-z). El octaedro posee un centro de inversión (localizado en el centro
metálico en nuestro caso).

La rotación impropia (Sn) en realidad son dos operaciones

en una, una rotación (de orden n) seguida de una reflexión
en un plano perpendicular a este eje (un h). En la figura se
muestra un S4. Ni el C4 ni el h por separado son
operaciones de simetría de esta molécula (llamada aleno),
pero un C4 seguido de un h sí es una operación de simetría
de esta molécula. Por eso se llama “impropio”.

Volviendo al BrF5 las operaciones de simetría de esta figura

son: E, C4, C2, C43, v1, v2, v3, v4. Pero suelen agruparse
como: E, 2C4, C2, 2v, 2v’.

Esta agrupación está basada en argumentos matemáticos

por lo cual las ignoraremos!, no son relevantes para nuestro curso, solo nota que C 4 y C43 están en
el mismo grupo (se llaman “clases”) y lo mismo sucede con v1 y v2 y con v3 y v4 , ambos conjuntos
están agrupados en distintas clases. Este conjunto de operaciones de simetría forman lo que se
conoce como un “grupo puntual” en particular este grupo se llama C 4v.

Se llama “puntual” pues todas los elementos de simetría del grupo se intersectan en un punto en el
espacio. En el estudio de la simetría de las sustancias nos interesan dos clases de grupos: los grupos
puntuales que describen las relaciones geométricas dentro de una moléculas (como lo hemos
venido haciendo) y los grupos espaciales, que describen la simetría de un objeto cuando este
traslada en el espacio, como en un papel tapiz que tiene cierta regularidad espacial. Esta es la que
se utiliza al estudiar los sistemas cristalinos y difiere de la que estamos trabajando en que incluye
además operaciones de translación.

Asignar el grupo puntual de una molécula no es difícil y solo requiere reconocer algunas de las
operaciones de simetría más fáciles de reconocer en ella. Hay varios diagramas de flujo que nos
permiten asignar el grupo puntual de una molécula, distintos según el autor que lo proponga pero
que siempre conducen a la asignación correcta del grupo.

¿Para qué necesitamos asignar el grupo puntual de una molécula? Conociendo el grupo puntual
podemos entonces consultar la “tabla de caracteres” de ese grupo pues en ella hay información que
necesitaremos para entender o construir orbitales moleculares de esa molécula. Lo importante es
saber cómo podemos utilizar esta información. En tus clases de estructura de la materia, (espero)
habrán mencionado que para poder construir un enlace entre dos átomos, los orbitales
participantes debían tener la simetría adecuada. Pues ahora abordaremos que significa esto de
“simetría adecuada”.

Consideremos al compuesto de coordinación CuCl5 en una disposición geométrica igual a la del BrF5.
Desde luego nos interesa el comportamiento de los orbitales de valencia del cobre ante las
operaciones de simetría de este grupo puntual. En primera instancia consideremos los orbitales
3dz2, 4s y 4p. Observa la siguiente tabla:

El número 1 significa que al aplicar la operación correspondiente al orbital lo transforma en el

mismo, es decir no sufre ningún cambio. Para estos tres orbitales, ninguna de las operaciones de
simetría del grupo los modifica, o sea que se comportan igual. Esto, por supuesto, no sucede con
todos los orbitales del cobre:

En estos dos orbitales la rotación (de 90 y 270°) cambia de signo al orbital (en este caso de rojo a
azul) y los planos verticales tienen el mismo efecto aunque distinto: v1 y v2 hacen cosas distintas
que v3 y v4 ¿recuerdas que estaban agrupados?

Faltan algunos orbitales, El comportamiento de estos es muy distinto:

Puedes notar que, con las operaciones de simetría de este grupo puntual, dxz y dyz están
íntimamente relacionados pues tanto los planos como las rotaciones pueden interconvertir una
función en la otra. Observa que la relación que hay entre dxz y dyz es exactamente la misma que
existe entre px y py.

Ahora la tabla de caracteres de este grupo (C4v):

En esta aparecen ya agrupados C4 y C43,

(aparecen como 2C4) así como sv(1,2)
(aparecen como y 2sv) y sv(3,4) (aparecen
como y 2sd). Cabe mencionar que todo este
asunto de los grupos de simetría fue
desarrollado en 1830 principalmente por un
joven matemático Évariste Galois de apenas
18 años y su propósito era la solución de
ecuaciones polinomiales. (Nada que ver con
moléculas, átomos ni orbitales
moleculares). Así, los números que
aparecen en cada renglón representan matrices, cuyas operaciones se comportan
matemáticamente igual a las operaciones de simetría que hemos visto (no te preocupes por ese
asunto es sumamente obscuro pero igualmente interesante, sin embargo, si estas interesado hay
una materia en el posgrado que lo aborda con detalle). Así, a las letras A1, A2 etc. se les conoce como
“representaciones irreducibles" (es un asunto puramente matemático que en este momento no
debe preocuparnos). Observa como la representación A1 ejemplifica lo que sucede con los orbitales
s, pz y dz2, o dicho de otro modo, estos orbitales tienen la misma simetría que representación A1.

Si ahora analizas el comportamiento de dx2-y2 podrás darte cuenta que se comportan como B1
mientras que dxy lo hace como B2. Las funciones px y py así como dxz y dyz tienen las propiedades
de simetría de la representación E.
Recuerda que en lecciones anteriores, cuando hablamos de términos espectroscópicos nos topamos
con estos nombre (por ejemplo un doblete E (2E) que aparecía como consecuencia de un campo
tetraédrico en un término 2D) También esta letra (pero en minúsculas) e era el nombre que le
dábamos a los a los orbitales x2-y2 y z2 en el tetraedro. En estos casos siempre hay dos cosas ya sean
microestados u orbitales) íntimamente relacionadas y no pueden separarse (de ahí la palabra
“irreducible”) (en el término espectroscópico E la multiplicidad orbital es de 2). O sea que en una
simetría C4v (una pirámide de base cuadrada) considerando el modelo de campo cristalino los
orbitales d tendrían la siguiente distribución:

Los nombres que se asignan a cada orbital o

grupo de orbitales (eg o t2g por ejemplo) está
relacionado con su comportamiento ante las
operaciones de simetría del grupo puntual de la
molécula. Es importante mencionar que las
propiedades de simetría de un orbital o conjunto
de orbitales no nos proporciona información en
relación con la energía (el orden en el que se
acomodan, por ejemplo en la figura b1 es de
mayor energía que a1. La energía de los orbitales se obtiene dependiendo del modelo empleado:
argumentos puramente electrostáticos en el caso de campo cristalino o a través de la ecuación de
Schödinger, en caso de orbitales moleculares.

Cabe mencionar que en la tabla de caracteres siempre aparecen las funciones asociadas a cada una
de las representaciones irreducibles. Te comparto 3 de ellas C4v que corresponde a una geometría
de pirámide de base cuadrada, (para acabarla de analizar). El octaedro (O h), por razones obvias y el
C2v, que es un grupo muy pequeño que nos permitirá construir nuestro primer diagrama de orbitales
moleculares (del agua) para finalmente usar lo aprendido en este caso para extrapolarlo al octaedro.

Como puedes apreciar

aparecen a la derecha dos
columnas asociadas a 1)
funciones lineales y rotaciones
(la primera columna) en donde
encontramos a z, (x,y) los
orbitales p siempre tienen el
mismo comportamiento que los
vectores x, y, z. En la última
columna a la derecha aparecen
las funciones cuadráticas, (todos los orbitales d son funciones cuadráticas). La esfera también lo es:
x2+y2+z2, aunque esta nunca se enlista pues siempre es invariante ante cualquier operación de
simetría de cualquier grupo puntual, la esfera siempre se comporta como la representación
“totalmente simétrica” que es la que solo tiene 1 asignado para todas las operaciones de simetría.
Nota como ninguna de los orbitales de valencia presentes en el cobre se comporta como A 2.

En el caso del octaedro, la cantidad de operaciones de simetría son muchísimas, no nos

preocupemos por ello solo localiza a los orbitales de valencia de un metal de transición y la
representación irreducible que los identifica: (ojo: en la primera serie de transición consideramos
como orbitales de valencia a los 3d, 4s y 4p (e igual a los 4d, ¿recuerdas lo de esfera interna y/o
externa en las hibridaciones?)
La próxima lectura comenzaremos con los orbitales moleculares del agua por lo que es
conveniente te familiarices con la tabla de caracteres de esa molécula:

Una recomendación es que utilices alguno de los diagramas de flujo que anexo para moléculas
cuya simetría conoces bien para ver si puedes asignar el grupo puntual correspondiente, así
podrás familiarizarte con estos diagramas (son tres distintos pero equivalentes, usa el que más te
guste)

Te recomiendo consideres las siguientes iones o moléculas:

H2O (C2V)

[Co(H2O)5Cl]2+, (C4v)

PCl5 (bipirámide trigonal) (D3h)

trans-[Ni(NH3)4Cl2] (D4H)