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    Soluciones ejercicios vis-uv

    1.- a) Deducir las transiciones permitidas por espín para las configuraciones d4 y d6 en alto y bajo
    espín.

    d4 alto espín (o campo débil): 5Eg (5D)  5T2g (5D)


    d4 bajo espín (o campo fuerte):
    3
    T1g (3H)  3Eg (3H)
    3
    T1g  3T2g (3H)
    3
    T1g  3A1g (3G)
    3
    T1g  3A2g (3F)

    d6 alto espín (o campo débil): 5T2g (5D) 5Eg (5D)


    d6 bajo espín (o campo fuerte):
    1
    A1g (1I)  1T1g (1I)
    1
    A1g  1T2g (1I)
    1
    A1g  1Eg (1G)
    1
    A1g  1A2g (1G)

    (Entre paréntesis se pone el término del ion libre del que procede cada término del complejo. Solo es necesario
    especificarlo si hubiera 2 transiciones con la misma denominación de simetría)

    b) Asignar el símbolo del estado fundamental para los complejos [Cr(NH3)6]3+, [CoF6]3-, [Mn(OH2)6]2+,
    [Ni(NH3)6]2+, [Mn(CN)6]3-, [Ti(OH2)6]3+, [Fe(OH2)6]3+, [Rh(NH3)6]3+

    [Cr(NH3)6]3+ d3 4
    A2g
    [CoF6]3- d6 (a. s.) 5
    T2g
    [Mn(OH2)6]2+ d5 (a. s.) 6
    A1g
    [Ni(NH3)6]2+ d8 3
    A2g
    [Mn(CN)6]3- d4 (b. s.) 3
    T1g
    [Ti(OH2)6]3+ d1 2
    T2g
    [Fe(OH2)6]3+ d5 (a. s.) 6
    A1g
    [Rh(NH3)6]3+ d6 (b. s.) 1
    A1g

    2.- Número de bandas de absorción d-d que se espera para los complejos [Cr(NH3)6]2+, [Ti(OH2)6]3+ y
    [Fe(OH2)6]2+.

    [Cr(NH3)6]2+ d4 (a. s.) 5


    Eg  5T2g
    [Ti(OH2)6]3+ d1 2
    T2g  2Eg
    [Fe(OH2)6]2+ d6 (a. s.) 5
    T2g  5Eg

    3.- Para cada uno de los siguientes pares de transiciones justifique cuál debe ser más intensa (en rojo
    la más intensa)

    a) 3T2g  3
    A2g en [NiCl6]4- o 3T2  3T1 en [NiCl4]2-
    ([NiCl4]2- es un complejo tetraédrico)

    b) 4T2g  4T1g o 4
    A2g  4
    T1g en [Co(NH3)6]2+
    (4A2g  4T
    1g es una transición de 2 electrones)

    c) 4T2g  4
    A2g o 2
    Eg  4A2g en [Cr(oxalato)3]3-
    (2Eg  4A
    2g en una transición probibida por la regla de espín)
    d) 1E(metal)  1A1(metal) o 1
    E(p* ligando)  1A1(metal) en [Fe(phen)3]2+
    (1E(* ligando)  1A
    1(metal) es una banda de transferencia de carga del metal al ligando)

    e) La banda d-d más intensa en [CoCl4]2- o la banda d-d más intensa en [MnCl4]2-
    (las transiciones en [MnCl4]2- están prohibidas por la regla de espín)

    4.- Valor de o para el complejo [V(OH2)6]4+, que presenta una absorción a 18300 cm-1.

    Metal d1, solo se espera una absorción, cuya energía es la del desdoblamiento del campo. o = 18300 cm-1

    5.-
    a) Bajo espín
    b) 1A1g  1T1g, 1A1g  1T2g
    c) E1/B = 18000/600 = 30
    o / B = 32.5  o = 19500 cm-1
    E1/B = 43  E2 = 25800 cm-1

    6.- Es un complejo d6 de alto espín. 5T2g  5Eg

    7.- La banda muy débil consideramos que es una banda prohibida por la regla de espín

    [Co(NH3)6]3+ d6 b. s.

    E2/B = 21500/615 = 35
    E3/B = 48.5  E3 = 29828 cm-1
    o/B = 37.5  o = 23062 cm-1
    (en tablas 22900 cm-1)

    E1/B = 25  E1 = 15375 cm-1

    8.- Explique por qué [FeF6]3- no es coloreado mientras que [CoF6]3- es coloreado y exhibe una única
    banda en el visible.
    [FeF6]3- es un complejo d5 de alto espín y todas las transiciones están prohibidas por la regla de espín, por lo
    que el valor de  será muy bajo y coloración será muy débil.
    [CoF6]3- es un complejo d6 de alto espín y la transición 5T2g  5Eg está permitida por la regla de espín.

    9.- El ion [Cr(OH2)6]3+ es de color violeta pálido, mientras que CrO42- (en PbCrO4) es amarillo intenso.
    Caracterice el origen de las transiciones y explique las intensidades relativas.

    En [Cr(OH2)6]3+ el ion es d3 y presenta transiciones d  d, cuyo valor de  es bajo.


    En CrO42- el metal es d0 y la coloración se debe a trasferencias de carga, cuyo valor de  es muy alto, de ahí que
    la coloración sea muy intensa.
    10.- Calcule o y B para

    a) [Ni(OH2)6]2+ (absorciones a 8500, 15400 y 26000 cm-1)

    c) [Cr(oxalato)3]3- (absorciones a 17400 y 23600 cm-1)

    d) [V(OH2)6]3+ (absorciones a 17000 y 25500 cm-1)


    11.- El gel de sílice autoindicador contiene iones de Co(II) en un entorno tetraédrico, que pasa a
    octaédrico al coordinar moléculas de agua. Explique el cambio de color (de azul oscuro a rosa pálido)
    cuando se humedece.

    CoCl

    Entorno tetraédrico, menor desdoblamiento Absorbe el naranja (menos energía)


     se ve de color azul

    Entorno octaédrico, mayo desdoblamiento Absorbe el verde (más energía)


     se ve de color rosa

    12.-

    V2+ (d3) podría oxidarse a V3+ (d2), a V(IV) (d1) o a V (V)(d0). -


    V(IV) (d1): solo es posible una absorción, por lo que se descarta

    V (V)(d0): no hay transiciones d-d y solo puede haber transferencias de carga, por lo que también se
    descarta
    CoCl
    Los valores de las energías de las bandas de absorción encajan bien con el diagrama correspondiente
    a un ion d3 y menos bien con el diagrama del ion d2. Por ello se considera que no ha habido
    oxidación. B  680, o  12300 cm-1

    13.- ¿Qué diferencias en cuanto al número de bandas de absorción esperaría para los complejos
    [CoF6]3- y [Co(en)3]3+? (en = etilenodiamina)
    6
    d (a. s.)  1 banda
    6
    d (b. s.)  2 bandas, quizá 3

    14.-
      2, prohibida (quizá también permitida) espín, prohibida Laporte
      60-80 permitida espín, prohibida Laporte
      20000 transferencia de carga

    15.- a)  10 octaédrico,   150 tetraédrico


    b) los cloruros no están coordinados, el complejo es tetraédrico [NiR4]Cl2

    16.-

    [V(OH2)6]Cl3 d2  hasta 3 bandas, [V(OH2)6]Cl4 d1  1 banda


    17.- Si SCN- se coordina a través del S dará un complejo de alto espín: d6 (a. s.)  1 banda
    Si SCN- se coordina a través del N dará un complejo de bajo espín: d6 (b. s.)  2 bandas (al menos)
    (El número de bandas en realidad será mayor por los desdoblamientos adicionales debido al
    descenso de simetría porque los ligandos no son todos iguales).

    18.- El cianuro es aceptor , lo que hace que los orbitales t2g se deslocalicen en el ligando: mayor
    carácter covalente y menor valor de B.

    19.-

    20.-

    2+ 2
    Ti  d
    (superposición de
    bandas)

    2+ 4
    Cr  d
    (1 sola banda)

    2+ 3
    V  d

    2+ 5
    Mn  d
    (absorciones muy débiles)

    -1
    cm

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