CONTENIDOS

1. Fundamentos
2. Conceptos, definiciones y unidades
- Resistencia, Conductancia y Conductividad
- Conductancia molar y equivalente
- Variación de la conductividad con la concentración
- Variación de la conductancia con la concentración
- Ley de la migración independiente de los iones
- Conductancia a dilución infinita
3. Medidas de la conductancia
- Unidades para expresión de resultados
- Efecto de la temperatura
- Celdas de conductividad
- Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro
4. Aplicaciones
- Características analíticas
- Control de la pureza del agua
- Valoraciones conductimétricas

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1. Fundamento

Los métodos conductimétricos están basados en la conducción eléctrica de los

iones en una solución.

La técnica conductimétrica es una técnica electroanalítica en la que se mide la

conductancia de la solución problema y se relaciona la medida con la
concentración de las especies en solución.

La conducción de la corriente eléctrica a través de la solución de un electrolito

supone la migración de las especies con carga positiva hacia el cátodo y las de
carga negativa hacia el ánodo.

Todos los iones contribuyen al proceso de conducción, pero la fracción de

corriente transportada por una especie dada está determinada por su
concentración relativa y su movilidad intrínseca en ese medio.
La conductividad es una medida de la concentración iónica total que tiene una
solución.

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1. Fundamento

La conducción de la corriente eléctrica a través de las soluciones iónicas se realiza

por los iones de la solución, los cuales se mueven en distintos sentidos (de
acuerdo con el signo de su carga) bajo la acción del campo eléctrico producido por
la diferencia de potencial aplicada entre dos electrodos en ella introducidos.

Para estas soluciones es válida la Ley de

Ohm:
V=I•R
R es la resistencia del conductor (en Ohm,
),
V es la diferencia de potencial aplicada (en
voltios, V )
I es la intensidad de corriente que circula a
través de la solución (en amperios, A).

Fig. 1
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1. Fundamento

Una forma de conocer la capacidad conductora de una solución es

poner dos electrodos en la solución, aplicar una diferencia de potencial
entre ambos y medir la resistencia, que depende de los siguientes
factores:

a) el área de la superficie de los electrodos,

b) la forma de los electrodos,

c) la posición de los electrodos entre sí en la disolución,

d) el tipo de especies en la solución entre ellos su carga,

e) la concentración de las especies y

f) la temperatura.
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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

Consideremos la porción de solución comprendida entre dos electrodos planos de

una celda de conductividad, la resistencia R correspondiente vendrá dada por:

l
R
A
donde  es la resistividad (en ohm • cm) de la solución, l es la distancia entre los
dos electrodos planos (en cm) y A es el área de los electrodos (en cm2).

Se denomina constante de la celda a la cantidad

l
A
y es específica para cada celda de conductividad

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2. Resistencia, Conductancia y Conductividad

La magnitud recíproca de la resistencia es la conductancia electrolítica

(G), cuya unidad es el Siemens (S)= ohm-1 o mho
1
G
R
Combinando las dos ecuaciones se obtiene:

1 A A
G 
 l l
donde  es la conductividad de la solución (en S/cm), definida como la
inversa de la resistividad.

La conductividad de una solución  es la conductancia de la misma

encerrada en un cubo de 1 cm3 (l = 1cm, A = 1cm2).

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2. Conductancia molar y equivalente

 La conductividad mide la facilidad con que los portadores de carga, cationes y

aniones, migran bajo la acción de un campo eléctrico. El valor de la conductividad
dependerá del número de iones presentes.
 La conductancia molar ( ), se define como:

  1000
C
donde  = S/cm y C es la concentración molar (mol/L) del electrolito totalmente
ionizado.
 La cantidad de corriente que pueden transportar los iones, para un tamaño iónico
dado, aumenta al aumentar la carga.
 La conductancia equivalente (eq), se define como la conductancia de un
electrolito de concentración 1 eq. para un volumen de 1 L.
La relación entre eq y  es:

 eq 
z 7
donde z representa la carga de la especie considerada.
2. Variación de la Conductividad  con la concentración

La conductividad  aumenta al aumentar la concentración de los electrolitos

hasta que a partir de un determinado valor de concentración empieza a
disminuir, debido a que las interacciones entre los iones dificultan la
conducción de la corriente

2. Variación de la conductancia  con la concentración

La conductancia equivalente eq disminuye al aumentar la concentración,
debido a que aumenta la atracción interiónica y disminuye la fuerza de repulsión
de los iones
Onsager demostró que los electrolitos fuertes (KCl, HCl, etc.) muestran una
disminución lineal de la conductancia con la raíz cuadrada de la concentración:

  0  A C
donde 0 es la conductancia molar límite o conductancia equivalente a dilución
infinita, y A es un coeficiente que depende de la naturaleza del electrolito, del
solvente y de la temperatura.
8
9
2. Ley de la migración independiente de los iones

 A dilución infinita las atracciones entre los iones se anulan.

 La 0 para cualquier electrolito, será la suma de las contribuciones de las
conductancias iónicas de cada una de las especies constituyentes.
Llamando +° y ° a las conductancias molares de los cationes y los
aniones y z+ y z- es el número de cargas de los cationes y aniones
respectivamente, la Ley de Kohlrausch de las Migraciones Independientes
de los Iones es:

° = z+ +° + z   °
De acuerdo con la ley, la conductancia de una solución G

G = 1/k  Ci 0i
donde k es la constante de la celda, Ci y 0i la concentración y la conductancia molar de
las especies iónicas, respectivamente.

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2. Conductancia a dilución infinita

Conductancias molares a dilución infinita

(, S•cm2/mol) para distintos iones a 25 ºC
Catión  +° Anión  °
Las diferencias entre las 
H+ 349,8 OH - 199
de los iones son debidas a la
Na+ 50,1 Cl - 76,3 diferencia en su tamaño y su
K+ 73,5 NO3 - 71,4 grado de hidratación
Ca2+ 119 SO4 2- 160

 La  es una medida de la movilidad de un ión bajo la influencia de un campo de

fuerzas eléctricas, siendo así una medida de su capacidad de transporte de
corriente. Ej. para una solución de HCl, debido a la mayor movilidad del H+, este
ión transporta una mayor fracción de corriente

 Los datos de conductancia iónica permiten comparar la conductividad relativa de

varios solutos. Así el HCl 0,01 M tendrá una mayor conductividad que el NaCl 0,01
M. Estas conclusiones son importantes para las valoraciones conductimétricas

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3. Medidas de la conductancia

¿Cómo se mide la conductividad?

Un sistema completo para la medida de conductividad está formado por
los siguientes elementos básicos:

- Celda de conductividad.
- Sonda de temperatura.
- Instrumento de medida:
Conductímetro

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de los iones en una

solución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos de la
celda y mide la resistencia eléctrica de la solución.

Para evitar cambios en las sustancias, efectos de capa sobre los

electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.
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3. Unidades para expresión de resultados

 Las unidades de medida habituales de la conductividad de una solución

son los Siemens/cm (S/cm).

Otras formas alternativas de expresar la conductividad de una solución son

la Salinidad y los Sólidos Totales Disueltos (STD).

 Salinidad
Se refiere a la concentración de una solución teórica de NaCl con la misma
conductividad que la muestra en estudio. Se expresa en ppm ó g/L de
NaCl.

 STD (Sólidos Totales Disueltos)

La conductividad puede ser utilizada como un indicador de la cantidad de

materias disueltas en una solución. Se expresa en ppm ó g/L de CaCO3.

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3. Efecto de la temperatura

La conductividad de una solución depende de la temperatura. Ésta tiene un

doble efecto sobre los electrolitos, influye en su disolución y en la movilidad
iónica.

La conductividad de una solución aumenta con la temperatura. Este

aumento normalmente se expresa en %/ºC, y se denomina Coeficiente de
Temperatura (CT).
En general las soluciones acuosas poseen un CT cercano al 2%/ºC.

Las medidas de conductividad deben hacerse a temperatura controlada y

expresar los resultados indicándola.

Para poder controlar la temperatura, algunas celdas de conductividad

albergan en su interior un sensor de temperatura, en otros casos es
necesario adquirirlo separadamente.

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3. Celdas de conductividad

- Celdas con dos electrodos: es el modelo clásico.

Se construyen con dos o tres electrodos metálicos.
Tradicionalmente se representa la celda con dos
electrodos de chapa de Pt de 1 cm2 recubiertos de
Pt finamente divido, fijos al vidrio de la misma y
separados entre sí 1 cm.
Fig. 1 Fig. 2

El valor de constante k ( l/A ) de la celda caracteriza a la misma. En el caso

descrito k = 1 cm-1. Permite medir conductividades en un amplio intervalo.

- Celdas con cuatro o más electrodos: El número, tamaño, forma y material de

los electrodos varía según las características de las muestras en las que van a
ser introducidos.
- Celdas con sensor de temperatura: Permiten la medida
simultánea de la conductividad y la temperatura para poder
corregir automáticamente el efecto de la misma sobre la
conductividad de la muestra. Fig 3 15
3. Determinación de la constante de la celda. Calibrado del conductímetro

El valor de constante k de la celda caracteriza a la misma.

Como k es un factor que refleja una configuración física particular de la celda, el

valor observado de la conductancia de la muestra G, debe ser multiplicado por
el valor determinado de la constante de la celda para obtener la conductividad 
de la disolución (en S/cm).
Por ejemplo, para una lectura de conductancia de 200 S usando una celda de
constante 0,1 cm-1, el valor de conductividad será de 200 • 0,1 = 20 S/cm.

Para poder determinar experimentalmente el valor de k, se calibra la

celda midiendo la conductancia G de una disolución patrón de
conductividad conocida .
El valor de k vendrá dado por:


k
G
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3. Determinación de la constante de la célula. Calibrado del conductímetro

Para la calibración se usan soluciones de KCl en agua ultrapura de

concentración exactamente conocida, cuyos valores de
conductividad  se encuentran tabulados
í
La mayoría de los conductímetros permiten la calibración con varios
patrones de baja, media y alta conductividad

Patrón concentración conductividad

KCl 0,001 M 147µS/cm

KCl 0,01 M 1413 µS/cm

KCl 0,1 M 12,88 mS/cm

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3. Determinación de la constante de la celda. Calibrado del conductímetro

Equipo para efectuar las medidas

Conductímetro
Celda de
conductividad
con sensor
temperatura

Agitador

Disoluciones KCl patrón ( certificada) 18

4. Aplicaciones

Características analíticas

 Selectividad: Las medidas conductimétricas directas tienen poca

selectividad ya que cualquier especie cargada contribuye a la
conductividad total de la solución.
No se suelen utilizar para medir la concentración de un determinado
electrolito. Su principal aplicación es la medida de la concentración total
de electrolitos.
 Sensibilidad: la sensibilidad es alta, por ello es un importante
instrumento analítico para ciertas aplicaciones como por ejemplo
detectores en cromatografía iónica.
 Exactitud y precisión: Con los estándares apropiados y un buen control
de la temperatura podemos obtener una alta precisión y exactitud del
orden del 0,1 %.

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4. Aplicaciones

- La principal aplicación de las medidas directas es determinación de la

concentración total de electrolitos. Esta última medida es particularmente
útil como un criterio de pureza para el agua destilada
Algunos de los usos de las técnicas conductimétricas son para control de:

- Contenidos salinos en calderas

- Concentración de iones a la salida de una columna de cromatografía líquida, es
decir como detector en cromatografía iónica se utiliza un equipo conductimétrico
- Concentraciones de soluciones ácidas utilizadas en procesos industriales
- Concentraciones de fertilizante líquido a medida que el fertilizante se aplica
- Contaminación en arroyos y ríos
- Determinación del punto final de valoraciones ácido-base

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4. Aplicaciones

Control de la pureza del agua

El agua potable suministrada por las cañerías posee un contenido de
electrolitos que no es adecuado para su uso en los laboratorios.

Este agua puede ser purificada por destilación, intercambio iónico o por
métodos combinados de intercambiadores y membranas para ósmosis
inversa.
Se puede conocer el grado de purificación alcanzado midiendo la
conductividad total del agua producida.

 El agua desionizada de alta calidad, agua ultrapura tiene una

conductividad de 0,05 µS/cm (25 ºC).

 El agua natural (ej. agua potable o agua superficial) se encuentra en

el rango de 100-1000 µS/cm.

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4. Aplicaciones

Valoraciones conductimétricas
• Se basan en la medida del cambio de la conductancia de una solución a medida
que se agrega el reactivo valorante.
• Durante una valoración, la sustitución de algunas especies iónicas por otras de
diferente conductividad equivalente, como consecuencia de la reacción de
valoración, producirá un cambio en la conductancia, el cual puede ser
aprovechado para determinar el punto final de una valoración.

Valoración conductimétrica de HCl con NaOH

En las valoraciones conductimétricas, la

conductancia de la solución a valorar se mide
después de la adición de cantidades
determinadas de reactivo valorante.
Se representan los valores de
conductancia en función del volumen de valorante
agregado, y se obtiene dos rectas de pendientes
diferentes, cuya intersección se corresponde al
punto final de una valoración.

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Valoraciones conductimétricas

Curva de titulación ácido fuerte con base

fuerte

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Curva de titulación de H2C2O4 con NH4OH

Curva de titulación de HAc con NaOH

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Curva de titulación de HCl con NH4OH

Curva de titulación de HAc con NH4OH

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Gráfico comparativo entre la titulación de
un ácido fuerte y un débil con base fuerte

Curva de titulación de mezcla de HCl y

HAc con NaOH

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Curva de titulación HAc y HCl con NaOH

27
 Curva de titulación NaAc con HCl

Curva de titulación conductimétrica por

precipitación de KCl con AgNO3

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