La radiación infrarroja fue descubierta por primera vez en 1800 por Sir William Herschel, quien

utilizó un prisma de vidrio con termómetros ennegrecidos como detectores para medir el efecto
de calentamiento de la luz solar en el interior y más allá de los límites del espectro visible.
Coblentz sentó las bases para la espectroscopia IR con un estudio sistemático de los espectros
de absorción orgánica e inorgánica. Experimental las dificultades eran inmensas; Dado que cada
punto del espectro tenía que medirse por separado, Podría tomar 4 h para grabar el espectro
completo. Pero de este trabajo surgió la comprensión de que cada compuesto tenía su propio
patrón de absorción IR único y que ciertos grupos funcionales absorbido aproximadamente a la
misma longitud de onda, incluso en diferentes moléculas. El espectro de absorción IR
proporciona una "huella dactilar" de una molécula con enlaces covalentes. Esto se puede utilizar
para identificar la molécula. La identificación cualitativa de compuestos orgánicos e inorgánicos
es un uso primordial de espectroscopía infrarroja. Además, el espectro proporciona una forma
rápida de comprobar la presencia de un grupo funcional dado, como un grupo carbonilo en una
molécula. Espectroscopía IR y La espectrometría, tal como la utilizan los químicos analíticos y
orgánicos, es principalmente espectroscopía de absorción. La absorción IR también se puede
utilizar para proporcionar mediciones cuantitativas de compuestos. La espectroscopia IR se
utilizó ampliamente después del desarrollo de la espectrómetros en la década de 1940. Se
desarrollaron instrumentos monocromadores de doble haz, se diseñaron mejores detectores y se
mejoraron los elementos de dispersión, incluidas las rejillas. incorporado. Estos sistemas de
espectrómetros convencionales han sido reemplazados en los últimos años. década por
instrumentación FTIR. Este capítulo se centrará en la instrumentación FTIR y aplicaciones de la
espectroscopía IR. Además, las técnicas relacionadas con el infrarrojo cercano (NIR) se cubrirá
la espectroscopía y la espectroscopia Raman.
Las longitudes de onda de la radiación infrarroja de interés para los químicos que intentan
identificar o estudiar Las moléculas orgánicas se encuentran entre 2 y 20 mm. Estas longitudes
de onda son más largas que las en el extremo rojo de la región visible, que generalmente se
considera que termina en aproximadamente Por lo tanto, la radiación infrarroja de 0,75 mm. es
de menor energía que la radiación visible, pero de mayor energía que las ondas de radio. Toda la
región IR se puede dividir en el infrarrojo cercano, desde de 0,75 a 2,5 mm, el infrarrojo medio,
de aproximadamente 2,5 a 20 mm, y el infrarrojo lejano, de 20 a 200 mm. La radiación visible
(luz roja) marca el extremo superior de energía o la longitud de onda mínima fin de la región
RI; el extremo máximo de la longitud de onda se define de forma un tanto arbitraria; alguno Los
textos consideran que el infrarrojo lejano se extiende hasta 1000 mm. El rango de longitud de
onda IR nos dice el IR rango de frecuencia de la ecuación (introducida en el Capítulo 2) n 1/4 c
l (4:1) donde n es la frecuencia, c es la velocidad de la luz y l es la longitud de onda. También
sabemos que DE 1/4 hn. Cuando la frecuencia es alta, l es corta y la energía de la radiación es
alta.
Es común usar el número de onda, simbolizado por ~n o n, con unidades de cm21, en
describiendo espectros IR. El primer símbolo se llama "nu tilde"; El segundo símbolo se llama
"nu bar"; Ambos símbolos se utilizan en la literatura. La unidad cm21 se denomina recíproca
centímetro. El número de onda es el recíproco de la longitud de onda. El número de onda es el
número de ondas de radiación por centímetro, 1/l; frecuencia es el número de ondas por
segundo, c/l. La longitud de onda y el número de onda están relacionados por: Longitud de onda
(mm) Número de onda (cm1) 1/4 10.000 1/4 1 104 (4:2) Tanto los números de onda como las
longitudes de onda se utilizarán a lo largo del capítulo, por lo que es importante para poder
convertir entre estas unidades. La literatura más antigua sobre RI utilizaba el método micras y el
símbolo m para la longitud de onda en micrómetros (mm).
4.1. ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN IR POR LAS MOLÉCULAS Las moléculas con
enlaces covalentes pueden absorber la radiación infrarroja. Esta absorción está cuantificada, por
lo que solo se absorben ciertas frecuencias de radiación infrarroja. Cuando la radiación, (es
decir, la energía) es Absorbida, la molécula pasa a un estado de energía más alto. La energía
asociada a la infrarroja La radiación es suficiente para hacer que las moléculas giren (si es
posible) y vibren. Si el IR longitudes de onda son superiores a 100 mm, la absorción provocará
una excitación a una mayor rotación estados en fase gaseosa. Si las longitudes de onda
absorbidas están entre 1 y 100 mm, la molécula serán excitados a estados vibratorios más altos.
Debido a que la energía requerida para causar un El cambio en el nivel de rotación es pequeño
en comparación con la energía requerida para causar una vibración cambio de nivel, cada
cambio vibratorio tiene múltiples cambios rotacionales asociados. Por lo tanto, los espectros IR
en fase gaseosa consisten en una serie de líneas discretas. La rotación libre no ocurren en fases
condensadas. En lugar de un espectro de líneas estrechas de vibración individual líneas de
absorción, el espectro de absorción IR para un líquido o sólido se compone de Bandas de
absorción vibratoria. Un espectro IR típico para una fase condensada (líquida o sólido) se
muestra en la Fig. 4.1. Este es el espectro de una película delgada de poliestireno; Tenga en
cuenta que La banda de absorción a unos 2950 cm21 tiene más de 100 cm21 de ancho en la
parte superior. El Las líneas individuales de vibración-rotación se pueden ver en los espectros
IR de fase gaseosa. Estos estrechos Las líneas se ven claramente en la Fig. 4.2, el espectro de
fase gaseosa del cloruro de hidrógeno, HCl.
Las moléculas absorben radiación cuando un enlace en la molécula vibra al mismo tiempo.
frecuencia como la energía radiante incidente. Después de absorber la radiación, las moléculas
tienen más energía y vibrar a mayor amplitud. La frecuencia absorbida depende de las masas de
los átomos en el enlace, la geometría de la molécula, la fuerza de la y varios otros factores. No
todas las moléculas pueden absorber la radiación infrarroja. La molécula debe tener un cambio
en el momento dipolar durante la vibración para absorber la radiación infrarroja. 4.1.1.
Momentos dipolares en moléculas Cuando dos átomos con diferentes electronegatividades
forman un enlace, la densidad de electrones en el La fianza no se distribuye equitativamente.
Por ejemplo, en la molécula de fluoruro de hidrógeno, HF, el La densidad de electrones en el
enlace se aleja del átomo de H hacia el más electronegativo átomo de flúor. Esto da como
resultado una carga negativa parcial en F y una carga positiva parcial en H. Se dice que el
enlace es polar cuando existe tal separación de cargas. La separación de cargas se puede mostrar
como donde d indica una carga parcial. El dipolo en el enlace se indica mediante un cruce
flecha colocada con el punto en el extremo más negativo del enlace como se muestra: La
molécula HF es una molécula diatómica lineal con un enlace polar; Por lo tanto, el La molécula
es polar y tiene un momento dipolar. El momento dipolar m es el producto de la carga Q y la
distancia entre las cargas, r : m 1/4 Q r (4:3) Las cargas parciales positivas y negativas en HF
deben ser iguales en magnitud pero opuestas en para mantener la neutralidad eléctrica. Podemos
imaginar que la molécula de HF vibra haciendo que la unión se estire y se comprima una y otra
vez, al igual que se puede estirar un resorte y comprimido tirando primero y luego apretando el
resorte. Sobre la vibración de la HF enlace, el momento dipolar cambia porque cambia la
distancia entre las cargas. Debido a que el momento dipolar cambia de manera repetitiva a
medida que la molécula vibra, es posible que HF absorba la radiación IR. De ello se deduce que
las moléculas diatómicas que contienen los átomos del mismo elemento, como H2, N2, O2 y
Cl2, no tienen separación de carga porque la electronegatividad de cada átomo en el enlace es la
misma. Por lo tanto, lo hacen no tienen momentos dipolares. Dado que un cambio en el
momento dipolar con el tiempo es necesario para una molécula para absorber la radiación IR,
las moléculas diatómicas simétricas no absorben la radiación IR radiación. Las moléculas
diatómicas formadas por diferentes átomos, como el HCl y el CO, tienen momentos dipolares.
Se esperaría que absorbieran la radiación infrarroja o que fueran "activos en infrarrojos". Las
moléculas con más de dos átomos pueden o no tener un dipolo permanente Momentos. Depende
de la geometría de la molécula. El dióxido de carbono tiene dos iguales Dipolos de enlace
C55O, pero debido a que la molécula es lineal, los dipolos de enlace se cancelan y la molécula
no tiene momento dipolar neto:
El agua, H2O, tiene dos dipolos de enlace H22O iguales. El agua tiene una geometría curvada y
el vector La suma de los dipolos de enlace no se cancela. La molécula de agua tiene un dipolo
neto permanente momento. La predicción del comportamiento de absorción IR de moléculas
con más de dos átomos no es tan tan simple como mirar moléculas diatómicas. No es el
momento dipolar neto de la molécula Eso es importante, pero cualquier cambio en el momento
dipolar en la vibración. Necesitamos entender cómo vibran las moléculas. Esto es relativamente
simple para los diatomizados y triatómicos Moléculas. Las moléculas grandes no se pueden
evaluar simplemente, debido a su gran número de vibraciones e interacciones entre átomos
vibrantes. Se puede decir que la mayoría de las moléculas absorben la radiación infrarroja, que
es la razón por la que esta técnica es tan útil.

4.1.2. Tipos de vibraciones en moléculas Las vibraciones moleculares comunes que son
excitadas por la radiación IR son vibraciones de estiramiento y vibraciones de flexión. Estos se
denominan modos de vibración. El estiramiento implica un cambio en longitudes de enlace que
resultan en un cambio en la distancia interatómica. Doblar implica un cambio en ángulo de
enlace o un cambio en la posición de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula.
Para un grupo de tres o más átomos, al menos dos de los cuales son iguales tipo de átomo, hay
dos modos de estiramiento: estiramiento simétrico y asimétrico estiramiento. Estos dos modos
de estiramiento se muestran, respectivamente, en la Fig. 4.3 para un CH2 grupo. En la Fig. 4.3
(a) los dos átomos de H se alejan del átomo de C, un átomo simétrico elasticidad. En la Fig. 4.3
(b) un átomo de H se aleja del átomo de C y otro se mueve hacia el átomo de C, un estiramiento
asimétrico. Los modos de flexión se muestran en la Fig. 4.3 (c)–(f). Tijera y el balanceo son
modos de flexión en el plano: los átomos de H permanecen en el mismo plano que el C átomo
(es decir, en el plano de la página). El meneo y la torsión son flexiones fuera del plano (up)
modos: los átomos de H se mueven fuera del plano que contiene el átomo de C. El inicio de
sesión þ El círculo indica movimiento por encima del plano de la página hacia el lector,
mientras que El signo 2 en el círculo indica movimiento por debajo del plano de la página lejos
del lector. Las curvas también se denominan deformaciones y el término antisimétrico se utiliza
en lugar de asimétrico en varios textos. Para la molécula de CO2, podemos dibujar un
estiramiento simétrico, un estiramiento asimétrico y una vibración de flexión, como se muestra:
La molécula de CO2 de la izquierda está experimentando un estiramiento simétrico, la del
centro un estiramiento asimétrico y el de la derecha una curva en el plano. Lo simétrico La
vibración de estiramiento no cambia el momento dipolar de la molécula. Este vibracional no
absorbe la radiación infrarroja, se dice que es inactiva por infrarrojos. Sin embargo, el otros dos
modos de vibración cambian el momento dipolar: son activos en infrarrojos. El La frecuencia de
estiramiento asimétrico se produce a 2350 cm21 y la vibración de flexión ocurre a 666 cm21.
Para las moléculas diatómicas y triatómicas, es posible calcular el número y el tipo de las
vibraciones que se producen. Para localizar un punto en el espacio tridimensional se requieren
tres Coordenadas. Para localizar una molécula que contiene N átomos en tres dimensiones, 3N
coordenadas son obligatorios. Se dice que la molécula tiene 3N grados de libertad. Para
describir el movimiento de tal molécula, se deben considerar los movimientos de traslación,
rotación y vibración. Se requieren tres coordenadas o grados de libertad para describir el
movimiento de traslación y Se requieren tres grados de libertad para describir el movimiento de
rotación alrededor de la molécula centro de gravedad. Esto deja a 3N 26 grados de libertad para
describir el movimiento vibratorio. Hay 3N 2 6 modos normales posibles de vibración en una
molécula de N átomos. Para Por ejemplo, la molécula de agua contiene 3 átomos, por lo que
tiene 3 3 1/4 9 grados de libertad y (3 3) 2 6 1/4 3 modos normales de vibración. En el caso de
la molécula de agua, estos Los modos de vibración son un estiramiento simétrico, un
estiramiento asimétrico y una tijera modo (de flexión). Las moléculas lineales no pueden girar
alrededor del eje de enlace. Como resultado, solo Se necesitan dos grados de libertad para
describir la rotación, por lo que las moléculas lineales tienen 3N 2 5 modos normales de
vibración. Si nos fijamos en el CO2 anterior, hay tres modos de vibración pero 3N 2 5 1/4 4
modos normales de vibración, por lo que falta uno. La cuarta es un modo de flexión equivalente
al que se muestra, pero up:
donde þ indica movimiento hacia el lector y 2indica movimiento lejos del lector. El modo de
flexión oop y el modo de flexión en el plano que ya se muestran ocurren en 666 cm21. Se dice
que son degenerados. Ambos son activos en infrarrojos, pero solo una absorción banda se ve ya
que ambos ocurren en la misma frecuencia. Para moléculas simples, este enfoque predice el
número de vibraciones fundamentales que existen. El uso de la regla del momento dipolar
indica qué vibraciones son IR-activas, pero el El espectro IR de una molécula rara vez muestra
el número de bandas de absorción calculadas. Se observan menos picos de los esperados debido
a vibraciones inactivas en infrarrojos, vibraciones degeneradas, y vibraciones muy débiles. Más
a menudo, se observan picos adicionales en el espectro debido a armónicos y otras bandas. La
excitación desde el estado fundamental V0 hasta el primer estado excitado V1 se denomina
fundamental transición. Es la transición más probable que ocurra. Bandas de absorción
fundamentales son fuertes en comparación con otras bandas que pueden aparecer en el espectro
debido a los armónicos, combinación y bandas de diferencia. Las bandas armónicas son el
resultado de la excitación de la estado fundamental a estados de energía más altos V2 , V3 , y
así sucesivamente. Estas absorciones se producen aproximadamente a múltiplos integrales de la
frecuencia de la absorción fundamental. Si el fundamento La absorción se produce en la
frecuencia n, los armónicos aparecerán aproximadamente en 2n, 3n, y así sucesivamente. Los
armónicos son bandas débiles y pueden no observarse en condiciones experimentales reales.
Los átomos vibrantes pueden interactuar entre sí. La interacción entre los modos se llama
acoplamiento. Dos frecuencias vibratorias pueden acoplarse para producir una nueva frecuencia
n3 1/4 n1 þ n2 . La banda en n3 se denomina banda combinada. Si dos frecuencias Un par tal
que n3 1/4 n1 2 n2 , la banda se llama banda de diferencia. No todas las combinaciones posibles
y se producen diferencias; Las reglas para predecir el acoplamiento están fuera del alcance de la
este texto.

Se pueden resumir los requisitos para la absorción de la radiación IR por parte de las moléculas
como sigue: 1. La frecuencia natural de vibración de la molécula debe ser igual a la frecuencia
de la radiación incidente. 2. La frecuencia de la radiación debe satisfacer DE 1/4 hn, donde DE
es la energía diferencia entre los estados vibratorios involucrados. 3. La vibración debe causar
un cambio en el momento dipolar de la molécula. 4. La cantidad de radiación absorbida es
proporcional al cuadrado de la tasa de cambio del dipolo durante la vibración. 5. La diferencia
de energía entre los niveles de energía vibratoria se modifica por acoplamiento a los niveles de
energía rotacional y acoplamiento entre vibraciones. 4.1.3. Movimiento vibratorio Una
molécula está formada por dos o más átomos unidos por enlaces químicos. Tales átomos vibran
el uno alrededor del otro. Un modelo simple de vibración en una molécula diatómica puede ser
hecho considerando que la unión es un resorte con un peso en cada extremo del resorte (Figura
4.4). El estiramiento de dicho resorte a lo largo de su eje de manera regular da como resultado
Movimiento armónico simple. La ley de Hooke establece que dos masas unidas por un resorte
vibrar de tal manera que: n 1/4 1 2p ffiffiffiffi f m s (4:4) donde n es la frecuencia de vibración;
f, la constante de fuerza del resorte (una medida de la rigidez del resorte); y m, la masa
reducida. La masa reducida se calcula a partir de la masas de los dos pesos unidas por el resorte.
m 1/4 M1M2 M1 þ M2 (4:5) donde M1 es la masa de un cuerpo vibrante y M2 la masa del otro.
De la Ec. (4.4) se puede ver que la frecuencia natural de vibración del oscilador armónico
depende de la constante de fuerza del resorte y las masas unidas a él, pero es independiente de la
cantidad de energía absorbida. La absorción de energía cambia la amplitud de la vibración, no la
frecuencia. La frecuencia n se da en hercios (Hz) o ciclos por segundo (cps). Durante Esta vez la
luz recorre una distancia medida en cm/s (es decir, la velocidad de la luz). Por lo tanto, si Si se
divide n por c, el resultado es el número de ciclos por cm. Esto es n, el número de onda:
donde n es el número de onda del máximo de absorción en cm21; c, la velocidad de la luz en
cm/s; f, la constante de fuerza del enlace en dyn/cm; y m, la masa reducida en g. El término
frecuencia de vibración se usa a menudo cuando la vibración se expresa en números de onda,
pero debe recordarse que el número de onda es directamente proporcional a la frecuencia n, no
idéntico a él. La ecuación (4.7) nos indica la frecuencia de vibración de dos átomos unidos por
un enlace químico. El enlace vibra de acuerdo con la misma ecuación, excepto que en este En
este caso, la constante de fuerza f es una medida de la fuerza del enlace químico y m es la
Reducción de la masa de los átomos vibrantes. El término f varía con la fuerza de unión; Un
sencillo pero Una aproximación útil es que un enlace triple entre dos átomos es 3 tan fuerte
como un enlace simple entre los mismos dos átomos, por lo que f sería 3 tan grande para el
enlace triple. Un doble enlace es dos veces más fuerte que un enlace simple. La constante de
fuerza f es directamente proporcional al orden de enlace, y depende de la electronegatividad de
los átomos vibrantes y la distancia media entre ellos. Todas estas son constantes físicas y
propiedades de la molécula. Dado que f y m son constantes para cualquier conjunto dado de
átomos y enlaces, la frecuencia de vibración n también es constante. La radiación absorbida por
el sistema tiene la misma frecuencia y es constante para un conjunto dado de átomos y es decir,
para una molécula dada. El espectro de absorción es, por lo tanto, una propiedad física de la
molécula. Valores medios de la constante de fuerza para simple, doble y triple En el cuadro 4.1
se indican los bonos. Usando estos valores de f y las masas de los átomos dados, es posible
estimar el número de onda para vibraciones de estiramiento fundamentales de bonos como se
discutió. En el Cuadro 4.2 se presentan las frecuencias de las vibraciones comunes.
A partir de la Ec. (4.7), podemos deducir que un enlace C22C vibra a un número de onda más
bajo que un enlace C55C, porque la constante de fuerza para el enlace C22C es menor que esa
para C55C. Por ejemplo, C22C vibra a 1200 cm21 y C55C vibra a 1650 cm21. En general, las
constantes de fuerza para las vibraciones de flexión son más bajas que las vibraciones de
estiramiento. La resonancia y la hibridación en las moléculas también afectan a la constante de
fuerza de un enlace dado.