T.P.

Química Analítica Cuantitativa e instrumental

E.T.N˚27

TRABAJO PRÁCTICO N˚9: VOLUMETRÍAS REDOX – METODOS CON YODO.

1. INTRODUCCIÓN

En una primera aproximación observemos la siguiente reacción:

2𝑒 # + 𝐼' ↔ 2𝐼 # (1)

Motivados por la misma, pensemos en la posibilidad de emplear una solución de yodo como
titulante para el análisis de analitos reductores. De una forma muy similar a una
permanganimetría, el I2 (que puede emplearse como autoindicador) se suministra desde una
bureta reduciendo así al analito contenido en un erlenmeyer. De esta forma, constituye un
método directo.
-
El potencial normal de reducción del par I2/I es de 0,535 V por lo que el I2 es un oxidante mucho
más débil que el permanganato que estudiamos en la entrega anterior. De esta forma, solo
aquellos analitos que posean un potencial de reducción mayor, reaccionarán rápida y
cuantitativamente con el yodo.

Pero lejos de ser una complicación, aquí mismo reside la verdadera versatilidad del empleo de
yodo en métodos cuantitativos, y es que también permite la titulación de agentes oxidantes
fuertes. ¿Cómo? Se emplea un método indirecto llamado yodometría, que consiste en tratar un
agente oxidante fuerte con un gran exceso de ion yoduro, que actúa como reductor, liberando
una cantidad equivalente de yodo.

2𝐼 # ↔ 2𝑒 # + 𝐼' (2)

El yodo liberado, posteriormente, se puede titular con un agente reductor apropiado. Obteniendo
así, la cantidad de yoduro que reaccionó, que como dijimos, es equivalente a la cantidad de
agente oxidante presente en la muestra.
Recordando un poco la clasificación de los métodos volumétricos, este método es indirecto y por
sustitución.

Resumiendo lo anterior, se definen dos tipos de titulaciones:

• Yodimetrías: comprende las determinaciones efectuadas con soluciones valoradas de

yodo.

• Yodometrías: consiste en la valoración del yodo que se libera por oxidación del yoduro.

Analicemos ahora si, cada método en particular:

2. YODOMETRÍAS

2.1. Consideraciones generales.

El ion yoduro es un agente reductor débil, por lo que reduce agentes oxidantes fuertes. Sin
embargo, no se emplea como titulante, principalmente debido a la falta de un sistema
indicador visual adecuado, así como por otros factores, como la velocidad de sus
reacciones.

En cambio, cuando se agrega un exceso de yoduro (KI) a una solución de un agente

oxidante, se produce I2 en una cantidad equivalente al agente oxidante presente. Por tanto,
este I2 se puede titular con un agente reductor, y el resultado sería el mismo que si se titulara
directo el agente oxidante.

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Un ejemplo de esto es la reacción entre el KI y el K2Cr2O7.

𝐶𝑟' 𝑂,'# + 14𝐻 0 + 6𝑒 # ⇌ 2𝐶𝑟 30 + 7𝐻' 𝑂 (3)

# #
2𝐼 ⇌ 𝐼' + 2𝑒 (4)

En la mayoría de los casos, la reducción del yoduro es dificultosa, tanto desde el punto de
vista cinético como termodinámico. Afortunadamente, contamos con ciertos métodos para
solucionar este inconveniente, como por ejemplo:
• Aumentando la concentración de ion yoduro.
• Disminuyendo el pH del medio de reacción, lo cuál aumenta el potencial de
reducción de muchos oxidantes (como el K2Cr2O7)
• Extrayendo el yodo del medio en el cual se efectúa la reacción, por ejemplo
mediante un solvente no miscible como cloroformo o tetracloruro de carbono.

Combinado los primero dos métodos logramos que la reacción entre el analito y el yoduro
sea cuantitativa.

Desafortunadamente, este medio es sumamente propicio para que ocurra la reacción 5, la

cual es extremadamente lenta en medio neutro, pero se ve catalizada por el medio ácido, la
incidencia de luz solar directa y por vestigios de algunos metales como por ejemplo el cobre.

4𝐼 # + 4𝐻 0 + 𝑂' → 2𝐼' + 2𝐻' 𝑂 (5)

Naturalmente, como el siguiente paso de la titulación consiste en la valoración del yodo

liberado, el hecho de que el oxígeno genere más yodo del que debería es sumamente
desfavorable para el análisis y constituye lógicamente un error por exceso. Nuevamente,
debemos encontrar una forma de solucionar este problema.

Para ello se tienen en cuenta ciertas precauciones al llevar a cabo este método.
En primera instancia se debe trabajar con un erlenmeyer yodométrico como el que se ilustra
en la figura 1 o bien empleando un vidrio de reloj como tapa. De esta forma, se reduce la
exposición del yoduro al oxigeno del aire, hasta únicamente el momento de la titulación.

Figura 1 Erlenmeyer para yodometrías

Por otro lado, durante el tiempo que tarda en completarse la reacción entre el analito y el
yoduro (aproximadamente se toman 10 minutos para cerciorarse de ello) se conserva el
erlenmeyer en oscuridad, por ejemplo dentro de un armario del laboratorio. Evitando así la
luz solar directa en el momento en el cual se haya presente la mayor cantidad de yoduro en
la solución antes de la titulación.

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2.2. Agregado del yoduro

El KI se agrega al erlenmeyer que contiene el analito oxidante por medio de una punta de
espátula de KI(s). Por lo dicho hasta ahora, podemos llegar a la conclusión de que hay tres
motivos principales por los cuales se debe agregar el KI en un exceso abundante.
El primero, es que el yodo liberado debe ser equivalente al analito presente en la muestra,
es decir, el analito debe, obligatoriamente, ser el reactivo limitante.
-
El segundo, es que el exceso de I favorece tanto cinética como termodinámicamente a la
reacción.
El tercero, es que el producto de la reacción es I2, el cual es muy poco soluble en agua, pero
-
altamente soluble en presencia de un exceso de yoduro, por formación del ion complejo I3
(triyoduro).

𝐼 # + 𝐼' ↔ 𝐼3# (6)

2
Kf = 7.10

Al titular, el yodo libre reacciona con el reductor, se desplaza el equilibrio hacia la izquierda
y finalmente, todo el triyoduro se descompone, de modo que la solución se comporta como
si fuera solución de yodo libre.
-
Por lo mencionado respecto de la estabilidad de las soluciones de I en medio ácido, no es
conveniente disolver una cantidad elevada de KI en un medio ácido como el que
necesitamos para la titulación. Es por ello que este paso debe ser el último que se realice
siempre. Es decir, en toda técnica yodométrica, se prepara el erlenmeyer de forma tal que
el último paso sea el agregado de una punta de espátula de KI. Acto seguido, se tapa el
erlenmeyer, se agita vigorosamente y se lleva el mismo a oscuridad al menos unos 10
minutos. Luego de esto, se procede a titular.

2.3. Titulación

El I2 liberado se titula con tiosulfato de sodio (Na2S2O3), el cual es un agente reductor

moderadamente fuerte y uno de los pocos que es estable a la oxidación del aire. En
-
presencia de yodo, es oxidado cuantitativamente a ion tetrationato (S4O6 ) según:

2𝑆' 𝑂3'# ↔ 𝑆7 𝑂8'# + 2𝑒 # (7)

Cuando se añade tiosulfato de sodio a un medio fuertemente ácido, se desarrolla casi de

inmediato una turbidez como consecuencia de la precipitación de azufre elemental. Aun en
una disolución neutra, esta reacción procede a tal velocidad que la disolución estándar del
tiosulfato de sodio debe ser valorada de tanto en tanto nuevamente.

𝑆' 𝑂3'# + 𝐻 0 ↔ 𝐻𝑆𝑂3# + 𝑆(:) (8)

Esto constituiría un problema, dado el pH de nuestro medio de reacción. Sin embargo, el

-
reactivo se puede usar para valorar I3 en disolución ácida, porque su reacción con triyoduro
es más rápida que la reacción anterior.

Finalmente, debemos tener en cuenta que el tiosulfato de sodio se obtiene fácilmente puro,
como Na2S2O3.5H2O. Pero debido a que hay cierta incertidumbre con respecto a su
contenido exacto de agua, a la naturaleza eflorescente de la sal y a que la concentración de
las soluciones de tiosulfato se modifica con el tiempo (ya sea por la reacción 8, por la
1
presencia de microorganismos o por la exposición a luz solar directa), es que resulta más

1
La causa más importante para la inestabilidad de disoluciones neutras o ligeramente alcalinas
de tiosulfato son las bacterias (thiobacillus thioparus) que metabolizan el ion tiosulfato a iones
sulfito y sulfato, así como el azufre elemental. La presencia de un bactericida, como cloroformo,
benzoato de sodio o yoduro de mercurio(II), disminuyen la velocidad de descomposición.

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práctico emplear una droga de menor grado de pureza y valorar la solución empleando un
patrón primario, como por ejemplo, K2Cr2O7.

De esta forma se pesa con exactitud, una cantidad de K2Cr2O7 de pureza conocida, se hace
reaccionar con un exceso de KI en un medio adecuadamente acidificado y se conserva la
solución reaccionante reservada de la luz solar. Una vez que se estima por completa la
reacción, se titula el yodo liberado con la solución de Na2S2O3 a valorar.

Note que el proceso de sustitución, es decir, el hecho de titular el yodo liberado en vez de
directamente el dicromato, no afecta ni debe ser considerado a la hora de hacer los cálculos
pertinentes. El volumen gastado de tiosulfato es totalmente equivalente a la masa de
dicromato de potasio introducida dentro del erlenmeyer.

De esta forma concluye el método yodométrico. Sin embargo, cabe preguntarse, ¿por qué
no titular los agentes oxidantes directo con tiosulfato? Porque los agentes oxidantes fuertes
oxidan al tiosulfato a estados de oxidación más altos que el del tetrationato (por ejemplo, a
2-
SO4 ), pero la reacción en general no es apta para un análisis cuantitativo. Asimismo,
3+
diversos agentes oxidantes forman complejos mixtos con el tiosulfato (por ejemplo, Fe ).

3. YODIMETRÍAS

3.1. Consideraciones generales

Como mencionamos, el yodo es un agente oxidante moderadamente fuerte y se puede usar

para titular agentes reductores. Estas titulaciones en general se realizan en soluciones
desde neutras o suavemente alcalinas (pH 8), hasta débilmente ácidas. Si el pH es
demasiado alcalino, el I2 desproporcionará formando hipoyodito y yoduro:

𝐼' + 2𝑂𝐻 # ↔ 𝐼𝑂 # + 𝐼 # + 𝐻' 𝑂 (9)

El yodo es un agente oxidante más débil y por lo tanto reacciona cuantitativamente con un
menor rango de especies. Sin embargo, este potencial bajo es una ventaja porque provee
un grado de selectividad que hace posible la determinación de agentes reductores fuertes
en presencia de otros débiles.

3.2. Soluciones de yodo

El I2 sublimado es suficientemente puro para ser un patrón primario, pero rara vez se usa
como patrón, porque se evapora mientras se pesa.
El yodo no es muy soluble en agua (0,001 M). Para preparar disoluciones con
concentraciones analíticas útiles, el yodo es disuelto por lo general en disoluciones
moderadamente concentradas de yoduro de potasio. En este medio, la solubilidad aumenta
-
considerablemente como consecuencia de la formación de I3 .
-
Una disolución típica de I3 0,05 M (0,1N) para valoraciones se prepara disolviendo 0,12
moles de KI y 0,05 moles de I2 en un litro de agua. Cuando decimos que usamos yodo como
-
valorante, queremos decir que estamos usando una disolución de I2 con un exceso de I .

Las disoluciones de yodo carecen de estabilidad por varias razones; una de ellas es la
volatilidad del soluto. La pérdida de yodo en un vaso abierto ocurre en un periodo
relativamente breve aun en presencia de un exceso del ion yoduro. Además, el yodo ataca
lentamente a la mayoría de los materiales orgánicos. Por lo tanto, los tapones de corcho y
goma no deben utilizarse para cerrar frascos que contengan al reactivo y deben tomarse
precauciones especiales para proteger las disoluciones estándar del contacto con polvos y
vapores orgánicos.
El ion yoduro también es oxidado por el aire (ver reacción 5), lo cual causa un aumento en
la concentración de I2 de la solución. La oxidación del aire es promovida por ácidos, calor y
luz.

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Las soluciones de yodo se pueden valorar empleando óxido arsenioso puro o una solución
valorada de tiosulfato de sodio.

4. PUNTO FINAL DE LAS VALORACIONES

-6
Una disolución de I2 alrededor de 5.10 M presenta un color perceptible, el cual corresponde
a menos de una gota de disolución de yodo 0,05 M en 100 ml. Por lo tanto, suponiendo que
la disolución del analito es incolora, la desaparición del color del yodo puede funcionar como
indicador en las valoraciones con tiosulfato de sodio. Y, por el contario, en una yodimetría,
la persistencia del color del yodo en el erlenmeyer funciona como punto final de la
valoración.

Sin embargo, las valoraciones de yodo son realizadas con una suspensión de almidón como
indicador, el cual es mucho más sensible. El tono azul profundo que se desarrolla en
-
presencia de yodo surge de la absorción de I3 en la cadena helicoidal de la β-amilosa, un
componente macromolecular de la mayoría de los almidones y es perceptible hasta para
concentraciones muy bajas de yodo. De esta manera, en una yodometría, el punto final
consiste en la decoloración de la solución, producto de que se consume todo el yodo
presente. Mientras que en una yodimetría, el punto final es una coloración azul tenue,
-
producto de la absorción del primer exceso de I3 .

El almidón se descompone de forma irreversible en disoluciones que contienen grandes

concentraciones de yodo. Por lo tanto, cuando se titulan disoluciones de yodo con tiosulfato,
como en la determinación indirecta de oxidantes, la adición de indicador es retardada hasta
que el color de la disolución cambie de rojo-ocre a amarillo; en este punto, la valoración ha
sido prácticamente completada. En cambio, en una yodimetría, el indicador debe agregarse
al inicio.

Por último, las suspensiones acuosas de almidón se descomponen en pocos días, en su

mayor parte por la acción bacteriana. Los productos de descomposición tienden a interferir
con las propiedades del indicador y pueden también ser oxidados por el yodo. La velocidad
de descomposición puede ser inhibida al añadir yoduro de mercurio(II) o cloroformo. Quizá
la alternativa más simple es preparar una suspensión reciente del indicador, el mismo día
que será utilizada.

5. TÉCNICAS

5.1. Valoración de Na2S2O3

Se prepara una solución de tiosulfato aproximadamente 0,1 N , teniendo en cuenta que el

sólido se encuentra generalmente como Na2S2O3.5H2O. Se disuelve en un vaso de
precipitados y se lleva a volumen en un matraz de volumen adecuado.

Para la solución patrón, se pesa con exactitud la correspondiente masa de dicromato de

potasio. Se disuelve el sólido en un vaso de precipitados y se lleva a volumen en un matraz
de volumen adecuado.

Titulación: Dentro del erlenmeyer se introduce la alícuota escogida de solución patrón y se

agrega agua destilada hasta aproximadamente 75 ml. Posteriormente, se añaden 15 ml de
H2SO4 al 20% m/v. Se agrega a continuación, una punta de espátula de KI. Se tapa
inmediatamente el erlenmeyer, se agita vigorosamente y se lleva a oscuridad, dejando
reaccionar al menos 10 minutos.
Se titula el yodo liberado con la solución de tiosulfato, hasta que la coloración de la solución
se torne amarilla. En este momento, y no antes, se agregan 2 ml de solución de almidón.
Inmediatamente, la solución adquiere un color azul oscuro. Se retoma la titulación hasta que

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el azul oscuro deje lugar al verde esmeralda del Cr (producto de la reducción del
dicromato).
Calcule la normalidad del tiosulfato y reproduzca el análisis dos veces más, procurando que
los volúmenes medidos no difieran más de 0,1 ml entre si.

Reactivos necesarios

Ø Na2S2O3.5H2O (s)
Ø K2Cr2O7 d.p.p
Ø H2SO4 al 98%
Ø KI(s)
Ø Solución de almidón al 1%

5.2. Determinación del contenido de NaClO en agua lavandina

Para este análisis se lleva a cabo una yodometría, empleando una solución valorada de
tiosulfato de sodio 0,1N.

2𝐻 0 + 2𝑒 # + 𝐶𝑙𝑂 # ⇌ 𝐶𝑙 # + 𝐻' 𝑂 (10)

2𝐼 # ⇌ 𝐼' + 2𝑒 #

𝐼' + 2𝑆' 𝑂3'# ⇌ 𝑆7 𝑂8'# + 2𝐼 #

Técnica: Se llena una bureta con la solución valorada. Dentro del erlenmeyer se introduce
la alícuota correspondiente de la solución diluida del producto. Se lleva a aproximadamente
75 ml con agua destilada y se añaden 10 ml de acético glacial (bajo campana). A
continuación, se agrega una punta de espátula de KI, se tapa inmediatamente el erlenmeyer
y se agita vigorosamente, para luego llevarlo a oscuridad y dejar reaccionar al menos 10
minutos. Posteriormente, se titula el I2 liberado con la solución de tiosulfato, hasta que el
color de la solución pase de rojo a amarillo. En este momento, se agregan 2 ml de almidón
y se reanuda la titulación hasta que la solución pase de azul oscuro a incolora.

Se reproduce este análisis al menos dos veces más, procurando que los volúmenes
medidos no difieran en más de 0,1 ml entre si. Calcular por último, la concentración del
producto comercial expresado en gCl/L.

Reactivos necesarios

Ø Solución valorada de Na2S2O3 0,1 N

Ø Acético glacial
Ø Muestra comercial de agua lavandina
Ø KI(s)
Ø Suspensión de almidón al 1%

5.3. Determinación de vitamina C en tabletas.

La vitamina C (ácido ascórbico) es oxidada por un oxidante moderado como el I2 formando

ácido deshidroascórbico, en una reacción cuantitativa, según:

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De este modo, es posible la determinación de vitamina C por valoración directa mediante

una yodimetría.

Para este análisis es necesaria una solución de yodo de concentración conocida, la cual se
prepara siguiendo las indicaciones mencionadas en el apartado 3.2. y valorándola
empleando tiosulfato de concentración conocida. No se explicita la técnica de valoración en
cuestión, ya que es, en su esencia, una yodometría sin el paso previo de la oxidación del
yoduro y llevada a cabo en un pH moderadamente ácido.

Técnica

Se pesan con exactitud tres tabletas de vitamina C de 100 mg y se colocan en un matraz

de 250 ml. Se adicionan aproximadamente 50 ml de agua destilada y se agita hasta
disolución total de las tabletas.
Se agrega a continuación 5 ml del indicador de almidón y se procede a titular con solución
de yodo 0,1 N hasta observar una coloración azul persistente.
Se debe repetir el procedimiento anterior al menos dos veces más, realizando la titulación
tan pronto como se disuelva la muestra, debido a que la vitamina C se oxida con facilidad
por el oxigeno del aire. Finalmente, calcule los miligramos de vitamina C en cada tableta.

Reactivos necesarios

Ø Tabletas de vitamina C
Ø Solución de yodo 0,1 N
Ø Suspensión de almidón al 1%