UNIDAD VIII PROCESOS DE OXIDACIN

SANTA CRUZ, 26 DE OCTUBRE DE 2011

OBJETIVOS

Conocer

las caractersticas de los Procesos de Oxidacin.

la Oxidacin Radical y de Cadena.

la Oxidacin de Olefinas.

OXIDACIN
Expresado de una manera muy general, diremos que la oxidacin ocurre cuando un tomo inestable pierde un electrn, lo que permite que el tomo forme un compuesto nuevo con otro elemento. Bsicamente existen dos tipos de reacciones qumicas: 1) Aquellas en las cuales reaccionan iones o molculas sin cambio aparente de la estructura electrnica de las partculas, y 2) Reacciones en las cuales los iones o tomos experimentan cambios de estructura electrnica. Originalmente, el trmino oxidacin se asign a la combinacin del oxgeno con otros elementos. Sin embargo, los qumicos observaron que otros elementos no metlicos se combinaban con las sustancias de la misma manera que lo hacia el oxgeno con dichas sustancias. Por tanto, la oxidacin se defini como el proceso mediante el cual hay prdida aparente de electrones de un tomo o in, es decir la oxidacin es una reaccin qumica donde un metal o un no metal cede electrones, y por tanto aumenta su estado de oxidacin. La reaccin qumica opuesta a la oxidacin se conoce como reduccin, es decir cuando una especie qumica acepta electrones. Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la accin de otra que se reduce.

OXIDACIN DE PARAFINAS
La oxidacin no cataltica de propano en la fase de vapor no es selectiva y produce una mezcla de productos oxigenados. La oxidacin a temperaturas por debajo de 400 C produce una mezcla de aldehdos (formaldehdo y acetaldehdo) y alcoholes (metlico y alcohol etlico). A temperaturas mayores generar, propileno y etileno y se obtienen, adems de perxido de hidrgeno. Debido a la no selectividad de esta reaccin, la separacin de los productos es complejo, y el proceso industrial no es atractivo. La oxidacin de n-butano es un buen ejemplo que ilustra el efecto de un catalizador en la selectividad de un producto determinado. La oxidacin no cataltica de n-butano no es selectivo y produce una mezcla de compuestos oxigenados como formaldehdo, cido actico, acetona y alcoholes. Tpico de los rendimientos de peso% en n-btano se oxida en la fase de vapor a una temperatura de 360-450 C y 7 atmsfera son: 33% de formaldehdo, acetaldehdo, un 31%, 20% de metanol, acetona 4%, y disolventes mixtos 12%. Por otro lado, la oxidacin cataltica de n-butano, utilizando acetato de cobalto o manganeso, produce cido actico con rendimiento de 75-80%. Los subproductos con valor comercial se obtienen en cantidades variables. En el proceso de Celanese, la reaccin de oxidacin se realiza a una temperatura de 150-225 C y una presin de aproximadamente 55 atm.

PROCESOS DE OXIDACIN
Transformacin de Transformacin de un alcohol primario alcohol secundario en cetona en aldehdo
Deshidrogenacin

C2H5OH + 1/2 O2 CH3CHO + H2O

CH3-CHOH-CH3 + 1/2 O2 CH3-COCH3 + H2O

Introduccin de un tomo de oxgeno

Oxidacin de un aldehdo a cido

(C6H5)3CH + 1/2 O2 (C6H5)3COH

Preparacin de cido aldehdos a partir de benzoico a partir de Deshidrogenacin hidrocarburos alcohol benclico

Preparacin de

e introduccin de oxgeno

CH4 + O2 CH2O + H2O

C6H5-CH2OH + O2 C6H5-COOH + H 2O

OXIDACIN DE OLEFINAS
La Oxidacin del Cl2-C14 n-parafinas con catalizadores de trixido de boro se han estudiado ampliamente para la produccin de cidos grasos alcohols.20, las condiciones de reaccin tpicas son los 120-130 C a presin atmosfrica. El terbutilo (0,5%) se utiliza para iniciar la reaccin. El rendimiento de los alcoholes es de 76,2% en peso a 30,5% de conversin. Los cidos grasos (8,9% en peso) tambin se obtienen. La reaccin de oxidacin puede ser representada como: RCH2CH2 Rv + l/2O2 R-CH2CHOHRv

Las n-parafinas tambin se puede oxidar a alcoholes por una corriente de oxgeno diluido (3-4%) en presencia de un cido mineral. El cido convierte los alcoholes a steres, que no provocan la posterior oxidacin de los alcoholes de cidos grasos. Los alcoholes obtenidos tambin son secundarios. Estos alcoholes son de importancia comercial para la produccin de detergentes no inicos (ethyoxylates):

OXIDACIN DE OLEFINAS
La oxidacin cataltica de parafinas de cadena larga (C30-Cl8) sobre las sales de manganeso produce una mezcla de cidos grasos con longitudes de cadena diferentes. Rangos de temperatura y presin de 105-120 C y atmsfera 15-60 se utilizan. Alrededor del 60% de rendimiento en peso de cidos grasos en el rango de Cl2-CL4 se obtiene. Estos cidos se utilizan para la fabricacin de jabones. La principal fuente de cidos grasos para la fabricacin de jabn, sin embargo, es la hidrlisis de grasas y aceites (una fuente no petroleros). La oxidacin de parafinas a los cidos grasos se puede ilustrar como:. RCH2(CH2)nCH2CH2R + 5/2O2 R(CH2)nCOOH + RCH2COOH + H2O

En condiciones suaves a hidroxiderivados y, con agentes de oxidacin ms fuertes, a aldehdos y cidos carboxlicos de ms bajo peso molecular.

OXIDACIN DE OLEFINAS
La oxidacin de n-butano a anhdrido maleico se est convirtiendo en una importante fuente para esta sustancia qumica importante. El Anhdrido maleico tambin puede ser producido por la oxidacin cataltica de n-butenos y benceno . El uso principal de anhdrido maleico es en la sntesis de resinas de polister insaturado. Estas resinas se utilizan para la fabricacin de materiales de fibra de vidrio reforzado. Otros usos incluyen el cido fumrico, resinas alcdicas, y pesticidas. steres de cido maleico son importantes plastificantes y lubricantes. Anhdrido maleico tambin puede ser un precursor de la 1,4-butanediol .

CATLISIS HOMOGENEA
El catalizador es una substancia que influye sobre la velocidad de reaccin y puede alterarse o no durante el proceso. En el caso de que se altere, la substancia se considera como catalizador solamente si no existe relacin estequiomtrica total entre su peso y el peso de la substancia transformada. Muchas veces, an las trazas de catalizador son extremadamente eficaces. La relacin de utilidad, o nmero de molculas convertidas por molcula de catalizador, puede ser del orden de millones. En las reacciones reversibles, el proceso inverso se acelera en la misma proporcin que el directo. Cuando la reaccin puede transcurrir segn diversos caminos irreversibles, el catalizador puede favorecer un camino frente a los otros, conduciendo as a una distribucin de productos diferente a la que se obtiene en la reaccin no catalizada. Los procesos catalticos son ejemplos excelentes de reacciones complejas. Se considera que el catalizador se combina con alguno de los reactantes para dar un compuesto intermedio, que a continuacin reacciona para formar los productos de la reaccin principal y dejar en libertad el catalizador, que puede reaccionar nuevamente. Se ha demostrado de forma concluyente que la etapa catalizada requiere menor energa de activacin y, por tanto, puede transcurrir ms fcilmente.

CINTICA
Las reacciones forman agua y/o xido de Carbono (menos en los casos que se agregan la molcula de Oxgeno elemental o la reduccin de un compuesto inestable a otro ms estable). Estas reacciones son exotrmicas y van disminuyendo su energa libre. Por lo tanto, es necesario contener la reaccin para no obtener una oxidacin excesiva. Es crtico regular la velocidad de reaccin en los dos mtodos de oxidacin: Fase lquida: Se regula con el perodo de operacin, control de la temperatura y variacin del suministro de oxidante. Se utiliza en los casos de sustancias con peso molecular elevado y estables trmicamente, y agente oxidantes poco voltiles. Las temperaturas son bajas. Fase vapor: Se regula variando el tiempo de contacto, la temperatura, y la proporcin de oxgeno o el tipo de catalizador. Se utiliza en casos de sustancias fcilmente voltiles y estables al calor. Se utilizan catalizadores en fase slida o vapor junto con el aire. Las temperaturas son elevadas.

MECANISMOS DE LA REACCIN
En fases CH4
Metano

O2
Oxgeno

CH3OH
Metanol

OCH2
Aldehdo Frmico

HCO2H
cido Frmico

CO2
Dixido de Carbono

Presiones entre 50 y 250 atmsferas. Temperaturas entre 200 y 600 C. Relaciones molares entre 5 a 15 moles de oxgeno por cada 100 moles del hidrocarburo. Tiempo corto de contacto. Presencia de catalizadores. a) Teora del Perxido (estudios para remediar detonancia y pistoneo en motores) Presencia de formas muy activas de Oxgeno durante la oxidacin. Reaccin en cadena. b) Otros Mecanismos Cambio de color de los catalizadores (xido-reduccin alternadas) dependiendo de las proporciones de oxgeno existente.

OXIDACIN EN CADENA
El uso del oxgeno provoca la formacin de radicales libres. La presencia de electrones libres genera inestabilidad en estas molculas. Para recuperar la estabilidad, un radical libre busca un electrn de otra molcula, tornndola inestable. Se provocan reacciones en cadena, afectando rpidamente a muchas molculas. Esto es conocido como la oxidacin en cadena.

FASE LIQUIDA
Se realiza en reactores cerradas con condensador de reflujo y dispositivos convenientes para la entrada de reactivos y salida de producto formado. Se utilizan serpentinas internas / externas o camisas de vapor para la regulacin de la temperatura y una refrigeracin eficaz. En reacciones con Oxgeno atmosfrico se disponen de difusores especiales para asegurar la mezcla ntima y el contacto. La produccin de calor se regula actuando sobre la velocidad de admisin del aire.

FASE VAPOR
Primero se calienta hasta llegar a la temperatura de operacin ptima, luego se la mantiene enfriando permanentemente. Se produce una gran concentracin de calor cerca del catalizador, que debe enfriarse por medio del uso de Convertidores. Los aromticos se deben enfriar ms que los alifticos.

Convertidores Tubos catalticos pequeo sumergidos en bao lquido refrigerante. El bao lquido sirve para refrigerar, consumiendo el calor de reaccin como calor latente de vaporizacin del lquido. Este lquido est sometido a circulacin forzada y, despus de ponerse en contacto con las superficies de los tubos catalticos, pasa a un intercambiador donde se enfra. La referencia es Dowtherm.

CONCLUSIN