CAPITULO V

COMPUESTOS ORGÁNICOS NITROGENADOS

FUNCIONES ORGÁNICAS NITROGENADAS

R
Aminas R NH2 R NH R R N R

O O O
Amidas R C R C R C
NH2 NH R' N R'

R''
Nitrilos R C N Ar C N

Nitrocompuestos R NO2 Ar NO2

Nitrosocompuestos Ar NO
R
Iminas R CH NH Ar CH N R Ar C N R

R
Oximas R CH N OH Ar C N OH

Nitratos R O NO2

Nitritos R O NO

Hidroxilaminas R NH OH

Hidracinas R NH NH2

Cianatos R O C N

Isocianatos R N C O

Tiocianatos R S C N

Isotiocianatos R N C S

Carbamatos H2N C OR R' HN C OR

O O

Ureas H2N C NH2 R' HN C NH2 R' HN C NH R

O O O

1
Nitrosaminas R N NO Ar N NO

R R

NH2

N N N
Heterociclos
N N
H N N N
H

AMINAS

1. ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA

R
R NH2 R NH R R N R

CH3
CH3 NH2 CH3 CH2 NH2 CH3 CH NH2 Ph CH2 NH2

Metilamina Etilamina Isopropilamina Bencilamina

CH3 CH3 Ph CH2

NH2 CH3 C NH2 NH NH
CH3 CH2 Ph CH2
CH3
Fenilamina terc-Butilamina Etilmetilamina Dibencilamina
(Anilina)

CH2 CH2 H3C

CH3 CH2 N CH2 CH3 NH2 NH CH2 CH CH2

Trietilamina Ciclohexilamina Alil-(3-metilciclopentil)amina

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

Cl NO2

OCH3
NO2 CH3
Anilina o-Cloroanilina 2,4-Dinitroanilina p-Toluidina m-Anisidina

NH2 NH2
H3C NH2
H2N NH2

NH2
1-Naftilamina 7-Metil-2-Naftilamina p-Fenilendiamina Bencidina
(-Naftilamina)

2
 2. PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS AMINAS

Las aminas, siendo análogas del amoníaco, son compuestos polares.

Pueden formar enlaces de hidrógeno.

H Me H
Me N H N H N Me
H H

Sus puntos de ebullición son superiores a los de los compuestos orgánicos del
mismo peso molecular, pero inferiores a los de los ácidos carboxílicos.
Las aminas alifáticas inferiores son solubles en agua.
Las aminas aromáticas son muy tóxicas.
Las aminas aromáticas puras son incoloras,
pero se colorean fácilmente por oxidación en contacto con el aire.

3. OBTENCION INDUSTRIAL DE AMINAS

3.1. ANILINA Y TOLUIDINAS

La anilina es un líquido ligeramente amarillo de olor característico, poco volátil a

temperatura ambiente; es ligeramente soluble en agua y se disuelve fácilmente en la
mayoría de los solventes orgánicos.

La anilina es utilizada para fabricar una amplia variedad de productos como espuma
de poliuretano, productos químicos agrícolas, colorantes sintéticos, antioxidantes,
estabilizadores para la industria del caucho, herbicidas, barnices y explosivos.

La anilina se fabrica an dos pasos: inicialmente el benceno

es nitrado entre 50 y 60º C

HNO 3/H2SO4
NO2
50 - 60º C

Luego, se efectúa la reducción del nitrobenceno.

3
Originalmente, la reducción se realizaba mediante hierro y ácido clorhídrico, seguida
de neutralización con cal viva y destilación por arrastre con vapor.

Fe CaO
NO2 NH3+ Cl- NH2
HCl

Actualmente, la reducción con Fe/HCl, aunque todavía se utiliza a menor escala, es

un proceso obsoleto que ha sido mayormente reemplazado por la hidrogenación del
nitrobenceno en fase gaseosa a 270 ° C y 1,25 bar utilizando un catalizador de
cobre sobre sílice, en un reactor de lecho fluidizado.

Cu/SiO2
NO2 + 3 H2 NH2 + 2 H2O
270º C
1,25 bar

Alternativamente, la anilina también puede ser obtenida mediante amonólisis del

clorobenceno o del fenol (del proceso del cumeno).

Cu2O
Cl + NH3 NH2 + NH4Cl
200º C,
900 psia

Al2O3
OH + NH3 NH2 + H2O
200º atm
400º C

Sin embargo, estos dos últimos métodos son económicamente significativos

solo cuando se dispone de exceso de cloro o de fenol.

Las toluidinas se obtienen a partir del tolueno, de manera análoga a la anilina.

El tolueno es nitrado y los nitrotoluenos son luego reducidos, por los méwtodos
empleados para reducir el nitrobenceno a anilina.

HNO3 [H]
CH3 CH3 CH3
H2SO4
O2N H2N

4
 La N,N-dimetilanilina obtiene industrialmente a partir de la anilina y el metanol

CH3
H+
NH2 + 2 CH3OH N + 2 H2O
200º C
CH3

La N,N-dimetilanilina se utiliza en grandes cantidades en la industria de colorantes

azoicos y otros tipos de pigmentos.

3.2. METILAMINAS

La metilamina es un gas incoloro, con un fuerte olor similar al pescado.

Se suele distribuir en disolución de metanol, etanol, THF, y agua, o como
gas anhidro en contenedores metálicos presurizados.

La metilamina se emplea como materia prima de síntesis de muchos otros

compuestos comercialmente disponibles, por lo que se fabrican
millones de toneladas cada año.

La metilamina se fabrica por amonólisis del metanol en presencia de

un silicoaluminato como catalizador .

La dimetilamina y la trimetilamina se coproducen conjuntamente y son separadas

mediante destilación fraccionada.
MeOH MeOH MeOH
NH3 MeNH2 Me2NH Me3N
Al2O3 Al2O3 Al2O3
450º C 450º C 450º C

3.3. AMINAS ALIFATICAS DE CADENA NORMAL

Las aminas alifáticas de cadena normal se obtienen a partir de los ácidos grasos
obtenidos de los aceites vegetales.
NH3 calor H2
R-COOH R-CONH2 R C N R CH2 NH2
calor cat.

Se utilizan para la fabricación de tensoactivos empleados como agentes de flotación

para separar metales valiosos de su ganga.

5
 4. PREPARACIÓN DE AMINAS

4.1. REDUCCION DE NITROCOMPUESTOS

Sn
NO2 NH2
HCl

4.2. REDUCCION DE AMIDAS

O LiAlH4
CH3 C CH3 CH2 NH2
NH2

O LiAlH4
C CH2 NH CH3
NH CH3

O LiAlH4
C CH2 N CH2 CH3
N CH2 CH3
CH3
CH3

4.3. REDUCCIÓN DE NITRILOS

CH3 CH3
LiAlH4
CH3 CH C N CH3 CH CH2 NH2
ó H2/Ni

4.4. AMINACIÓN REDUCTIVA

O
C + H2N CH3 CH N CH3
H - H 2O

H2/Ni
CH2 NH CH3

6
 CH3 CH3
O + H N N
- H 2O
Ph Ph
H

H2/Ni CH3
N
Ph

Los productos intermedios de la aminación reductiva son iminas, en el caso de las

aminas primarias, o enaminas, con las aminas secundarias.

La iminas obtenidas por otros métodos, y también las oximas, de igual manera se
reducen a aminas.

Et NH2 Ph H2/Ni Ph
C N Et CH NH Et
Me Me
Ph
C O
Me

NH2 OH Ph H2/Ni Ph
C N OH CH NH2
Me Me

El LiAlH4 también produce la reducción de iminas y oximas.

El B2H6 y el NaBH4 solo reducen iminas, mas no las oximas.

4.5. AMONÓLISIS DE HALOGENUROS DE ALQUILO

OH-
NH 3 + CH3 I CH3 NH 3+ I- CH3 NH 2

a) CH3 I (exceso) CH3

Ph NH2 Ph N
a) KOH CH3

7
 Es una reacción de substitución nucleofílica.
No es un buen método para la obtención de aminas alifáticas primarias,
ya que se producen mezclas → Problemas de separación.

Las mezclas son originadas por equilibrios sucesivos, en los cuales el amoníaco
actúa como base y libera pequeñas cantidades de aminas,
que a su vez compiten con aquél.

NH3 NH3 Me I NH3

Me I Me NH3+ I- Me NH2 Me2NH2+ I-

Me I NH3 Me I
Me2NH Me3 NH+ I- Me3 NH3 Me4 N+ I-

4.6. SÍNTESIS DE GABRIEL

Permite la obtención de aminas primarias, sin que se produzcan mezclas.

O O

H2O COO-
N + R X N R + R NH2
OH-
-
COO
O O

a) Ftalimiduro de K
CH2 Br CH2 NH2
b) H 2O - KOH

8
 4.7. DEGRADACION DE HOFMANN

Consiste en la conversión de amidas primarias en aminas primarias

Con pérdida de un átomo de carbono.

La reacción se efectúa mediante un ion hipohalito.

O OX-
R C R NH2
NH2

El ion hipohalito: realmente X2/OH-

Es decir: NaOBr: Br2/NaOH

KClO : Cl2/KOH
NaIO : I2/NaOH

5. REACCIONES DE LAS AMINAS

9
 5.1. BASICIDAD DE LAS AMINAS

La aminas son análogas del amoníaco

Basicidad relativa

Las aminas son bases más fuertes que el agua, alcoholes, éteres, ésteres, etc.

R NH2 > NH3 > Ar NH2

La basicidad es afectada por los efectos electrónicos de los sustituyentes:

R R H H

R N R > R N H > R N H > H N H

H3C NH2 > NH2 > O2N NH2

NO2 NO2

O2N NH2 > O2N NH2 > O2N NH2

NO2

Al igual que el amoníaco, las aminas forman sales de amonio

mediante reacción con los ácidos de Brönsted – Lowry.

Sales de amonio

10
Las sales de amonio vuelven a formar aminas
al reaccionar con bases más fuertes.

H+
NH3 NH4+
amoníaco
OH- ion amonio

RNH 2 RNH 3+
amina 1º ion amonio 1º

H+
R2NH R3NH2+
amina 2º OH- ion amonio 2º

R3N R3NH+
amina 3º ion amonio 3º

5.2. ALQUILACIÓN DE AMINAS

11
 Mediante substitución nucleofílica entre aminas y haluros alquílicos.
Se forman sales de amonio que por tratamiento con bases fuertes liberan aminas.

Me
Me I NaOH
Et NH2 Et NH2+ I- Et NH Me
Etilamina Yoduro de Metiletilamina
(Amina 1º) metiletilamonio (Amina 2º)
(Sal de amonio 2º)

Bn Bn
Bn Br + NaOH
Et NH Me Et NH Me Br- Et N Me
Metiletilamina Bromuro de bencil- Bencilmetiletilamina
(Amina 2º) etilmetilamonio (Amina 3º)
(Sal de amonio 3º)

Incluso se pueden formar sales de amonio cuaternarias,

las cuales no producen ningún tipo de amina.

Me
Me Br NaOH
Ph N Me Ph N Me Br
* * *
Me Me
N,N-Dimetilanilina Bromuro de trimetil-anilinio
(Amina 3º ) (Sal de amonio 4º)

Reacción de metilación exhaustiva

CH3 CH3 Me
Me I + Me I- NaOH
CH3 CH CH2 NH2 CH3 CH CH2 N
exceso * * *
Me
Isobutilamina Yoduro de trimetilisobutilamonio
(Amina 1º ) (Sal de amonio 4º)

5.3. CONVERSIÓN EN AMIDAS

12
 Las aminas primarias y secundarias forman carboxiamidas
con los haluros de ácido, anhidridos y ésteres.

O O
CH3 CH2 C + CH3 CH NH2 CH3 CH2 C
Cl - HCl NH CH CH3
CH3
CH3

O
Ph CH2 C
O
O + Ph CH2 NH CH3 Ph CH2 C
- BnCOOH N CH2 Ph
Ph CH2 C
O
CH3

O
O
N
O + HN
COOH
O

NH2
CH3 CH3
O O
CH3 CH C + CH3 CH C
OEt CH3 - EtOH N
H
CH3

Con los haluros de sulfonilo se forman sulfonamidas.

13
 O Et O
CH3 S Cl + H N CH3 S N Et
O Et O Et

N,N-Dietil-p-toluensulfonamida
(N,N-Dietil-tosilamida)

SULFANILAMIDA Y DROGAS SULFA

La sulfanilamida es un antibacteriano del tipo sulfonamida. Fue utilizado en polvo por

los aliados en la Segunda Guerra Mundial para reducir las tasas de infección y ha
contribuido a una reducción drástica de las tasas de mortalidad en comparación con
las guerras anteriores.

Síntesis de sulfanilamida

NH2 NHCOCH3

a) HNO 3/H2SO4 Ac2O ClSO3H

b) Fe/HCl

NHCOCH3 NHCOCH3 NH2

NH3 H3O+

SO2Cl SO2NH2 SO2NH2

Sulfanilamida

La carboxiamida se hidroliza más fácilmente que la sulfonamida.

14
Los antibióticos modernos han reemplazado a la sulfanilamida en el campo de
batalla; sin embargo, sigue en uso para el tratamiento
de las infecciones vaginales por levaduras.
DROGAS SULFA

Son agentes antimicrobianos sintéticos del grupo de las sulfonamidas.

S
H2N
N S
H2N SO2NH
luego H 3O+ N
Sulfatiazol

N
H2N
N N
H2N SO2NH
NHCOCH3 luego H 3O+ N
Sulfadiacina

CH3
N
H2N
CH3
SO2Cl N
N
H2N SO2NH
luego H 3O+ N
Sulfameracina
CH3
N
H2N
CH3
N
CH3 N
H2N SO2NH
+ N
luego H 3O
CH3
Sulfametacina

15
 Las sulfonamidas son bacteriostáticas e inhiben el crecimiento
y la multiplicación de las bacterias, pero no las matan.

Actúan como inhibidores competitivos de la enzima implicada en la síntesis

del ácido fólico, imprescindible para la reproducción bacteriana.

5.4. SUBSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA

El grupo amino es un activante fuerte y orienta a orto y para.

No es posible la monohalogenación de la anilina.

Br
Br 2
NH2 Br NH2
H2O

Br

El grupo acetilamino de las anilidas es un activante moderado

que si permite la monohalogenación.

16
 (CH3-CO)2O Br 2
NH2 NHCOCH3
Fe

Br

NHCOCH3 + Br NHCOCH3

H-OH H-OH
- -
OH OH

Br

NH2 Br NH2

5.5. ELIMINACIÓN DE HOFFMANN

Es una reacción de las sales de amonio cuaternarias, las cuales se convierten en

hidróxidos de amonio, que por calentamiento se transforman en alquenos,
eliminando una amina terciaria.
H H
OH- calor
C C C C C C + R3N + H2O

NR3+ X- NR3+ OH -

CH3 CH3
CH3I Ag2O
CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 CH CH3
exceso
NH2 N(CH3)3 I

CH3 CH3
calor (E2)
CH3 CH CH2 CH CH3 CH3 CH CH2 CH CH2
- (CH3)3N
N(CH3)3 OH
- H 2O

Observar que el producto principal tiene el doble enlace terminal,

opuesto a la regla de Saytzeef; es decir, se forma
el doble enlace menos substituido..

17
 CH3 CH3I CH3 Ag2O CH3

NH2 exceso N(CH3)3 I N(CH3)3 OH

CH2 H calor
CH2 + (CH3)3N + H2O
E2
N(CH3)3 OH
H

5.6. OXIDACIÓN DE AMINAS

5.6.1. OXIDACION CON AGENTES OXIDANTES FUERTES

El KMnO4 y la mayoría de oxidantes fuertes oxidan las aminas

de manera similar a los alcoholes; la reacción es en medio básico.

Un grupo alquilo primario unido a cualquiera de los grupos – OH, –NH2, –NHR
ó –NR2 por oxidación dará un aldehído o un ácido carboxílico.

R CH2 OH

R CH2 NH2 [O ] [O ]
O O
R C R C
R CH2 NHCH3 H OH

R CH2 NH(CH3)2

Un grupo alquilo secundario dará una cetona.

R
R CH OH

R
R CH NH2 R
[O ]
R C O

R CH NHCH3 R

R
R CH NH(CH3)2

18
 Al igual que los alcoholes terciarios, las aminas que contienen grupos alquilo
terciarios son difíciles de oxidar

Sin embargo, lentamente se oxidan a nitrocompuestos.

CH3 CH3
KMnO4
CH3 C NH2 CH3 C NO2

CH3 CH3

Las reacciones se realizan en medio básico, ya que en medio ácido la protonación

del par electrónico del nitrógeno lo protege de la oxidación.

5.6.2. OXIDACIÓN CON PERÁCIDOS

a) Oxidación de aminas primarias

R CO3H
R NH2 R NO2
Nitrocompuesto

b) Oxidación de aminas secundarias

R R CO3H R
NH N OH
R R

Hidroxilamina
c) Oxidación de aminas terciarias

R R
R CO3H
R N R N O
R R
Óxido de amina

19
 5.7. HALOGENACIÓN DE AMINAS

Las aminas primarias y secundarias pueden reemplazar

los hidrógenos amínicos por cloro en medio básico.

H Cl
Cl2/OH - Cl2/OH -
R NH2 R N Cl R N Cl

R Cl2/OH - R
NH N Cl
R R

Mediante hidrólisis en medio ácido se regeneran la amina y el halógeno.

5.8. TRANSPOSICIÓN DE BECKMANN

Consiste en el reordenamiento de las cetoximas, por acción del ácido sulfúrico

concentrado para producir amidas, que pueden ser hidrolizadas a las
correspondientes aminas primarias.

O O
Et OH H2SO4 H2O
C N Et C NH Et Et C OH + Et NH2
Et H+ (OH -)

Obtención de la -caprolactama y Nylon 6

La -caprolactama es un producto intermedio en la fabricación del Nylon 6, que es

obtenida mediante transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona.

20
 O
O H2N OH N OH H2SO4
NH
- H 2O

-Caprolactama

O
260º C H
N
N2 n
Nylon 6, (Policaprolactama,
Poliamida 6, Perlon)

5.9. FORMACIÓN DE IMINAS Y ENAMINAS

Las aminas primarias forman iminas al reaccionar con los compuestos carbonílicos.

O
Ph C + CH3 NH2 Ph CH N CH3
H - H2O

Ph Ph
C O + CH3 CH2 NH2 C N CH2 CH3
- H2O
CH3 CH3

Las aminas secundarias, al no disponer de 2 hidrógenos sobre el átomo de

nitrógeno, forman enaminas, eliminando también un hidrógeno 
del compuesto carbonílico.

21
 O CH3 CH3
R CH C + H N R CH CH N
H CH3 - H2O CH3
H

Preferentemente se utilizan aminas secundarias cíclicas.

O + H N N
- H2O

Las enaminas actúan como nucleófilos y dan reacciones de substitución nucleofílica

con los haluros alquílicos.

N N
- Br-

CH2 Ph
Ph CH2 Br

También se puede efectuar la acilación de enaminas:

N N

O C Ph
Ph C
O
Cl

Mediante hidrólisis se regenera el grupo carbonilo.

H2O
N O
H+

CH2 Ph CH2 Ph

22
 H2O
N O
H+

C Ph C Ph
O O

Es un método sintético para alquilar/acilar la posición  de los compuestos

carbonílicos.

SÍNTESIS

A partrir de ciclopentanona, sintetizar

el ácido 4-(2-oxo-ciclopentil)-4-oxo-but-2-enoico.

O + HN N
- H2O

O
O O

H3O+
N O

C CH CH COOH C CH CH COOH

O O

5.10. AMINACIÓN REDUCTIVA

O H2/Ni
Ph C + CH3 NH2 Ph CH2 NH CH3
H - H2O

Ph Ph
H2/Ni
C O + CH3 CH2 NH2 CH NH CH2 CH3
- H2O
CH3 CH3

Ph Ph
H2/Ni
O + HN N
CH3 - H2O
CH3

23
 5.11. REACCIONES CON EL ÁCIDO NITROSO

a) Aminas alifáticas primarias

HNO 2 Alcoholes,
R NH2 R N N R Alquenos,
- N2 etc.

b) Aminas aromáticas primarias

HNO 2
Ar NH2 Ar N N (Múltiples aplicaciones)

c) Aminas alifáticas y aromáticas secundarias

HNO 2
NH Me N Me
NO
Una N-Nitrosamina

d) Aminas aromáticas terciarias

Me Me Me Me
N N

HNO 2

NO

24
 NITROSAMINAS

Las nitrosaminas se forman por reacción de una amina secundaria con nitritos en un
medio muy ácido, por ejemplo, dentro del estómago por reacción de los nitritos con
las aminas de los alimentos y el jugo gástrico.

La mayoría de nitrosaminas son cancerígenas; pueden causar cáncer en una

amplia variedad de especies animales, una característica que sugiere que
también pueden ser carcinógenos en humanos.

La NDMA es altamente tóxica, sobre todo en el hígado, y se sospecha que sea un

carcinógeno humano.

Las temperaturas moderadamente altas, como las empleadas al freír los alimentos,
también pueden desencadenar la formación de nitrosaminas.

Las nitrosaminas se encuentran en muchos alimentos,

especialmente cerveza, pescado y sus derivados, y también en los productos
de carne y queso preservados con nitritos como conservante.

Las nitrosaminas pueden hallarse en el humo de tabaco y en productos de látex

como globos y preservativos. Sin embargo, su concentración en estos últimos
productos no son suficientemente altas para ser significativamente tóxicas.

25
 6. SALES DE DIAZONIIO

6.1. FORMACIÓN DE LAS SALES DE DIAZONIO

Se obtienen a partir de aminas aromáticas primarias por acción

del ácido nitroso.

Se debe trabajar a baja temperatura (0 – 5º C) debido a que tanto el ácido

nitroso como las sales de diazonio son inestables térmicamente.

HNO2 +
NH2 N N Cl-
0 - 5 °C

6.2. REACCIONES DE SUBSTITUCIÓN DEL NITRÓGENO

26
 APLICACIONES DE LAS SALES DE DIAZONIO
Br

A) Obtención de
Br

Problema: El bromo orienta a orto y para

Solución:
NO2 NO2 NH2

HNO 3 HNO 3 Sn

H2SO4 H2SO4 HCl

NO2 NH2

N2+ Cl- Br
NaNO2 CuBr

HCl
N2+ Cl- Br

CH3

B) Obtención de

Cl

Problema: - Ambos grupos orientan a orto y para

- No es posible la secuencia Nitración - Alquilación

Solución:

CH3 CH3 CH3 CH3

HNO 3 Sn Ac2O

H2SO4 HCl

NO2 NH2 NHCOCH3

CH3 CH3 CH3

Cl2 H2O NaNO2

Fe OH- HCl
Cl Cl Cl
NHCOCH3 NH2 N2+ -
Cl

CH3
H3PO2

Cl

27
 6.3. REACCIONES DE ACOPLAMIENTO

Son reacciones de substitución electrofílica: el grupo diazonio es un electrófilo débil,

por lo tanto, solo puede reaccionar con anillos aromáticos fuertemente activados,
es decir con fenoles y anilinas.

+
N2 + H G N N G

G: -OH , -NH 2 , - NHR , -NR 2

Los productos de la reacción de acoplamiento se denominan

azocompuestos aromáticos.

OH
N N OH

4-Fenilazo-fenol
4-Hidroxi-azobenceno
+ -
N2 Cl

Me
N Me
Me
N N N
Me

4-Fenilazo-N,N-dimetilanilina
4-(N,N-Dimetilamino)-azobenceno

Los azocompuestos aromáticos, por presentar estructuras con un elevado grado de

conjugación son intensamente coloreados, por lo que han sido ampliamente
utilizados como colorantes textiles, de impresión e incluso alimentarios.

28
 ANARANJADO DE METILO

Me Me
+ NaOH
N + N2 SO3H N N N SO3Na
Me Me

N,N-Dimetilanilina Anaranjado de metilo

NaNO2/HCl
0 - 5º C
Indicador ácido-base

H2N SO3H pH < 3,1 3,1 - 4,4 > 4,4

Color rojo naranja amarillo

Acido sulfanílico

COLORANTES TEXTILES

OH O2N
OH
O2N N
NaOH
N
+
N2+

Rojo para

OH NaO3S
OH
HO3S N
NaOH
N
+
N2+

Acid orange 7

29
 HO CH3
HNO 2 + +
H2N NH2 N2 N2

OH HO

N N N N

H3C CH3

COLORANTES ALIMENTARIOS

N2+ HOOC N
N SO3H
+
HO3S
OH

NaOH

NaOOC N
N SO3Na
N
N
OH
NaO3S
Tartrazina (E102)

Azorrubina (E122) Amarillo Crepúsculo (E 110)

30
 6.4. REDUCCIÓN DE LAS SALES DE DIAZONIO

Las sales de diazonio se reducen a hidracinas

Reactivos: NaHSO3, SnCl2 o Zn/AcOH

+ NaHSO3
N N Cl- NH NH2

+ SnCl2
O2N N N Cl- O2N NH NH2

NO2 NO2

COMPUESTOS POLINITRADOS

Algunos compuestos aromáticos polinitrados se utilizan como explosivos.

O2N CH3
CH3 OH N
O2N NO2 O2N NO2 O2N NO2

NO2 NO2 NO2

2,4,6-Trinitrotolueno 2,4,6-Trinitrofenol N,2,4,6-Tetranitro-

(TNT) (Ácido pícrico) N-metilanilina
(Tetril)

31
 REDUCCION DE NITROCOMPUESTOS AROMATICOS

1. REDUCCION DE NITROCOMPUESTOS A AMINAS

2 [ H] 2 [ H]
NO 2 N O NH OH
- H2O

Nitrobenceno Nitrosobenceno N-fenilhidroxilamina

2 [ H]
NH 2
- H2O

Anilina

a) Sn, HCl

b) NaOH

NO 2 NH 2

H2, Ni

25° C, 30 atm.

REDUCCION "SELECTIVA

NH 2 NH 2
NO 2 NH 3, H2S NH 2

NO 2 NO 2

CH 3 CH 3
NO 2 NH 3, H2S NO 2

NO 2 CH 3

32
2. REDUCCION EN SOLUCION NEUTRA Y ALCALINA

H2O
NO 2 + 3 Zn + 6 HCl NH 2 + 3 ZnCl2 + 2 H2O

H2O
NO 2 + 2 Zn + 4 NH4Cl NH-OH + 2 Zn(NH3)2Cl2 + H2O

K2Cr 2O7, H2SO 4

NH OH N O
0° C

O
NaOH
NO 2 + 3 CH3OH N N + 3 H-CHO + 3 H2O

Azoxibenceno

OH O
NaOH
N O + H N N N

SnCl 2
N N
NaOH
Azobenceno
O

N N Zn NaOH

Zn H H
N N
NaOH
Hidrazobenceno

H H H+
N N H2N NH 2

33
 REDUCCIÓN DEL NITROBENCENO

O
CH3OH, NaOH
Ph N N Ph
Azoxibenceno
SnCl2
NaOH

SnCl2 Zn Sn
Ph NO2 Ph N N Ph Ph NH2
NaOH NaOH HCl
Azobenceno

Zn
NaOH
Zn, NaOH H H
Ph N N Ph
Hidrazobenceno

ACTIVIDAD BIOLÓGICA DE LAS AMINAS

Las aminas son omnipresentes en la biología.

La degradación de los aminoácidos de las proteínas libera aminas, como es sabido,

en el caso de la descomposición de pescado que huele de trimetilamina.

Me
Me N
Me
Trimetilamina

NH2
H2N
Putrescina

H2N NH2
Cadaverina

Muchos neurotransmisores son aminas, incluyendo la epinefrina, norepinefrina,

dopamina, serotonina y la histamina.

HO

NH2
HO
Dopamina
NH2

HO

N
H
Serotonina

34
 DERIVADOS DE LOS ACIDOS CIANICOS

H O C N O C N H

Acido ciánico Acido isociánico

A) Hidrólisis del Acido Ciánico

O
H N C O + HO H H2N C CO 2 + H2O
OH

Acido carbámico

B) Alcohólisis del Acido Ciánico

O O O
H-N=C=O
H N C O + HO R H2N C OR H2N C HN C OR

Uretano Alofanato

O O O
H-N=C=O H-N=C=O
Ph CH 2 OH H2N C OCH 2Ph H2N C HN C OCH 2Ph

C) Obtención de Isocianatos a partir de Haluros Alquílicos

NaCNO
R X R N C O

NaCNO
Ph CH2 X Ph CH2 N C O

D) Obtención de Isocianatos a partir de Aminas

Cl R NH
R NH 2 + C O C O R N C O
Cl Cl - HCl

CH 3 CH 3
COCl 2
CH 3 CH CH 2 NH 2 CH 3 CH CH 2 N C O
- HCl

35
 E) Formación de Carbamatos (o Uretanos)

O
1 2 1
R N C O + R OH R NH C O R2

O
Ph CH2 N C O + CH3 CH2 OH Ph CH2 NH C O CH2 CH3

O
Ph CH2 NH C O CH2
HO CH2 CH2 OH
2 Ph CH2 NCO
Ph CH2 NH C O CH2

NH2 N C O NH C O CH2 CH3

COCl2 CH3 CH2 OH

- HCl
NH2 N C O NH C O CH2 CH3

F) Obtención de Ureas Substituidas

O
R1 N C O + R2 NH2 R1 NH C NH R2

CH3 CH3 O
CH3 CH2 NH2
CH3 CH CH2 N C O CH3 CH CH2 NH C NH CH2 CH3

Ph NH CH3 O
Ph
Ph CH2 N C O Ph CH2 C N
CH3

O
NH C NH CH2 Ph
H2N NH2

2 Ph CH2 NCO

NH C NH CH2 Ph
O

36
G) Obtención de Acilcarbamatos y Acilureas Substituidas

O O
NH 4CNO
R1 C R1 C N C O
Cl
Acilisotiocianato

O O
CH 3 CH2 OH
Ph C NH C O CH2 CH3

O O O
CH 3 CH2 NH2
Ph C N C O Ph C NH C NH CH2 CH3

O O
Ph NH CH3 CH3
Ph C NH C N
Ph

ISOTIOCIANATOS Y DERIVADOS

H N C S N C S H

Acido isotiociánico Acido tiociánico

R N C S N C S R

Isotiocianatos Tiocianato
s

A) Obtención de Isotiocianatos a partir de Haluros Alquílicos

CNS - calor
R X R S C N R N C S

CH 3 CH 3
NH 4CNS
CH 3 CH CH 2 Br CH 3 CH CH 2 N C S
calor

B) Obtención de Isotiocianatos a partir de Aminas

Cl R NH
R NH 2 + C S C S R N C S
Cl Cl - HCl

COCl2
Ph NH 2 Ph N C O
- HCl

37
 COMPUESTOS HETEROCICLICOS

N O S
H
Pirrol Furano Tiofeno

N N
N N
N N O O
H H
Imidazol Pirazol Oxazol Isooxazol

N
N
S S N N
H H
Tiazol Isotiazol 2,4-Dihidropirrol Pirrolidina

N N O O

Piridina Pirimidina 2-H-Pirano 4-H-Pirano

N O N
H
Indol Benzopurano Quinolina

N N
N N

N N N
N N
H

Isoquinolina Purina Pteridina

38
39
 SUBSTITUCION NUCLEOFILICA EN LA PIRIDINA

a) NaNH 2

b) H 2O N NH2

KOH

320°C N OH N O

N
PhLi

110° C N Ph

n-C4H9Li

100° C N C4H9

SINTESIS DE SKRAUP DE QUINOLINA

CH2 OH
H2SO4
+ CH OH + Ph NO2 + Ph NH2 + H2O
FeSO4
NH2 N
CH2 OH

O
O
CH2 OH C
H CH
H2SO4 C Ph NH2
CH OH H CH
calor CH
N
CH2 OH CH2 H

H OH

Ph NH2

- H 2O
N N
H H

H+
3 + Ph NO2 3 + Ph NH2 + 2 H2O
N N
H

40