Quimica Inorganica

Unidad “TERMODINAMICA”
Ley de Hess: su significado e importancia.-
La ley de Hess fue enunciada en 1840, cuando la termoquímica

aún no se había desarrollado teóricamente, de ahí su gran
importancia posterior. La ley establece que el calor absorbido o
desprendido en una reacción química a presión constante es
siempre el mismo, ya se efectúe la reacción de una vez o
escalonada en varias etapas.
Hoy en día, con el desarrollo teórico y el enunciado del primer
principio de la termodinámica, la ley de Hess no es una ley
fundamental de la termodinámica, ya que se deduce fácilmente
del primer principio utilizando la función de estado entalpía. De tal
forma que la enunciaríamos así: “La entalpía de reacción
estándar es la suma de las entalpías estándar de las
reacciones, a la misma temperatura, en las cuales la reacción 1
total puede dividirse formalmente”. 1
Esto se debe a que al ser la entalpía una función de estado su
valor es independiente del camino entre el estado inicial
especificado (reactantes) y el estado final especificado
(productos).
Para la Termoquímica, hay tres premisas que se deben cumplir
Primera: El valor de la variación de entalpía (ΔH) para una
reacción que se realiza a una Temperatura y a una Presión
determinadas, es siempre el mismo, independientemente de la
que reacción transcurra en uno o varios pasos.
Segunda: El valor de la variación de la entalpía (ΔH) es
directamente proporcional a la cantidad de reactivo utilizado o de
producto obtenido.
Tercera: Los valores de la variación de entalpía (ΔH) para dos
reacciones inversas, son iguales en magnitud pero de signo 2
2
contrario
La entalpía de una reacción puede expresarse como la suma y

diferencia apropiada de las entalpías de formación de todos los
componentes.
Es decir, considera formalmente cualquier reacción química por

descomposición de los reactivos en sus elementos químicos y, a
continuación, la formación de los productos a partir de aquellos
elementos.
3
3
4
4
Ejemplo:
Dadas las reacciones:
(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) D1H0 = –241,8 kJ /mol
(2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) D2H0 = –285,8 kJ/mol
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones
estándar.
La reacción de vaporización es:

(3) H2O(l) H2O(g) D3H0 = ?
(3) puede expresarse como (1)–(2), luego :
5
5
OTRO EJEMPLO:
(invirtiendo el sentido de la reacción 2 y sumando la anterior (1)

obtenemos la reacción 3)
D3HR = D1HR - D2HR = (-393,5) - (-283,0) = - 110,5 Kj/mol 6
6
Aplicación de la ley de Hess: CICLO DE BORN HABER.-
La reacción global de formación de NaCl es:
Na (s) + ½ Cl2 (g) → NaCl (s) (DHf = –411,1 kJ)
que puede considerarse suma de las siguientes reacciones:
Na (s) → Na (g) DHsubl = + 107,8 kJ

½ Cl2 (g) → Cl (g) ½ DHdiz = + 121,3 kJ
Cl (g) → Cl- (g) DHAE = - 348,8 kJ
Na (g) → Na+ (g) DHEI = + 495,4 kJ
Na+ (g) + Cl- (g) → NaCl (s) DH = ? kJ
De donde puede deducirse su valor de energía reticular (Ver tema
enlace químico):
DH = DHf – (DHsubl + ½ DHdis + DHAE + DHEI)
DH = –411,1 kJ – (107,8 kJ + 121,3 kJ –348,8 kJ + 495,4 kJ) 7

= –786,8 kJ 7
Cálculo de DH (Calor de reacción) a partir de DfH0.
0
Aplicando la ley de Hess podemos demostrar que:
Ejemplo:
Conocidas las entalpías estándar de formación del butano

(C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente -
124,7; -285,8 y -393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de
combustión del butano (entalpía molar).
8
8
Cálculo de DH0 (Calor de reacción) a partir de DfH0.
Luego la entalpía estándar de combustión será:

DH0 combustión = - 2878,3 kJ × mol−1
puesto que hay que dividir DH0 entre en número de moles de
butano quemados.
9
9
Energía de enlace.-
En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se

corresponde con la energía necesaria para disociar 1 mol de
dicha sustancia en los átomos que la constituyen.
Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como

el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces
iguales. Así por ejemplo, se sabe que para romper el primer
enlace H–O del H2O se precisan 495 kJ/mol mientras que sólo se
precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele
tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O.
10
10
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11
Ejemplo de cálculo de energías de enlace.

Calcular la energía del enlace H-Cl en el cloruro de hidrógeno
conociendo DfH0 (HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías
de disociación (energías de enlace) del H2 y del Cl2 de la tabla
adjunta.
La reacción de disociación del HCl será:
12
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13
Espontaneidad de las reacciones químicas.-
La energía es muy importante en cada aspecto de nuestra

vida diaria.
La comida que ingerimos suministra la energía para mantener la

vida con todas sus actividades y preocupaciones. La
disponibilidad de energía relativamente barata es un factor
importante en nuestra sociedad tecnológica.
Esto se refleja en el precio de los carburantes, en calentar y

refrigerar nuestros hogares y lugares de trabajo y en la
electricidad para nuestras bombillas, electrodomésticos y
ordenadores.
14
14
Debemos entender el almacenamiento y uso de energía sobre

una base científica para aprender a disminuir nuestra
dependencia del petróleo y del gas natural como nuestras
principales fuentes de energía. Tal comprensión tiene
ramificaciones profundas, que van desde nuestro estilo de vida
diaria hasta las relaciones internacionales.
El concepto de energía está en el mismo principio de la

ciencia. Todos los procesos físicos y químicos están
acompañados por transferencia de energía. Debido a que la
energía no se crea ni se destruye, debemos comprender a
justificar cómo llevar el «balance» de transferencia de energía de
un cuerpo o sustancia a otro o de una forma de energía a otra.15
15
En termodinámica estudiamos las variaciones de energía que
acompañan a los procesos físicos y químicos. Normalmente
estos cambios de energía implican calor -de ahí la parte
«termo» de termodinámica-.
En esta unidad estudiamos dos aspectos principales de la
termodinámica.
El primero fue el termoquímico. Este tema práctico está
relacionado en cómo observamos, medimos y predecimos
las variaciones de energía tanto para cambios físicos como
para reacciones químicas.
El segundo aspecto de esta unidad aborda un aspecto más
fundamental de la termodinámica. Allí aprenderemos a usar
las variaciones de energía para predecir si un proceso dado
puede tener lugar en condiciones específicas y cómo hacer16
16
un proceso más (o menos) favorable
Dijimos recién que una preocupación importante de la

termodinámica es predecir si un proceso en particular puede
tener lugar en condiciones específicas.
Podemos resumir esta preocupación en la pregunta «¿Qué sería

más estable en unas condiciones dadas -los reactivos o los
productos?».
Un cambio para el que el conjunto de productos sea

termodinámicamente más estable que el conjunto de los
reactivos en unas condiciones dadas se dice que es
espontáneo en esas condiciones.
17
17
Un cambio para el que los productos sean

termodinámicamente menos estables que los reactivos en
esas condiciones se describe como no espontáneo en esas
condiciones.
Algunos cambios son espontáneos en cualquier condición;

otros son no espontáneos en todas las condiciones. Sin
embargo, la gran mayoría de los cambios son espontáneos
en algunas condiciones pero no en otras.
Usamos la termodinámica para predecir las condiciones en las

que pueden tener lugar el último tipo de reacciones.
18
18
El concepto de espontaneidad tiene una interpretación muy

específica en termodinámica.
Una reacción química o un cambio físico espontáneo es

aquel que tiene lugar sin ninguna influencia exterior
continua. Cualquier cambio espontáneo tiene una dirección
natural, tal como la oxidación de un trozo de hierro, la combustión
de un trozo de papel, o la fusión del hielo a temperatura
ambiente.
19
19
Aunque una reacción espontánea puede tener lugar

rápidamente, la espontaneidad termodinámica no está
relacionada con la velocidad. El hecho de que un proceso
sea espontáneo no significa que tendrá lugar a una velocidad
observable.
Puede tener lugar rápidamente, a velocidad moderada o muy

lentamente. La velocidad a la que sucede una reacción
espontánea viene determinada por la cinética (unidad siguiente).
Ahora estudiaremos los factores que influyen en la espontaneidad

de un cambio físico o químico.
20
20
En la Naturaleza se observan procesos que transcurren

espontáneamente, es decir, sin una fuerza externa que los
realice. Son ejemplos los siguientes:
1. Si un gas está comprimido en un recipiente cerrado, en un

sistema, sujeto por una válvula, y ésta se abre, el gas se expande
espontáneamente hasta ocupar todo el volumen del sistema.
Y, sin embargo, nunca se ha observado que de una forma

espontánea, sin fuerza externa, el gas se concentre en un
volumen pequeño del sistema.
21
21
2. Si dos cuerpos están en contacto a la misma temperatura no

se observa que espontáneamente, al cabo de un tiempo, uno
tenga mayor temperatura que el otro.
3. Si un hidrocarburo gas está encerrado en un volumen con

oxígeno y salta una chispa eléctrica, el hidrocarburo reacciona
con el oxígeno, espontáneamente, para dar dióxido de carbono y
agua. El proceso inverso, de formación de un hidrocarburo a
partir de dióxido de carbono y agua, no se ha observado nunca
espontáneamente.
4. Una cascada de agua cae pero nunca sube espontáneamente.

22
22
5. Un terrón de azúcar se disuelve en forma espontánea en una

taza de café, pero el azúcar disuelto nunca reaparece
espontáneamente en su forma original.
6. El agua se congela de modo espontáneo abajo de 0°C y el

hielo se funde espontáneamente por arriba de 0°C (a 1 atm).
7. El calor fluye de un objeto más caliente a otro más frío, pero el

proceso inverso nunca ocurre espontáneamente.
8. La expansión de un gas en un recipiente al vacío es un

proceso espontáneo [figura a)]. El proceso inverso, es decir, la
reunión de todas las moléculas dentro de un recipiente no23 es
23
espontáneo [figura b)].
24
24
9. Un trozo de sodio metálico reacciona de manera violenta con

agua para formar hidróxido de sodio e hidrógeno gaseoso. Sin
embargo, el hidrógeno gaseoso no reacciona con el hidróxido de
sodio para formar agua y sodio.
10. El hierro expuesto al agua y al oxígeno forma herrumbre, pero

ésta nunca vuelve espontáneamente a convertirse en hierro.
Al final de todos estos procesos espontáneos se alcanza un

equilibrio físico o químico y el sistema permanece estable
externamente. 25
25
Las dos partes de la espontaneidad.-
Muchas reacciones espontáneas son exotérmicas. Por ejemplo,

las reacciones de combustión (quemado) de hidrocarburos como
el metano y el octano son todas exotérmicas y espontáneas. El
contenido entálpico de los productos es menor que el de los
reactivos.
Sin embargo, no todos los cambios exotérmicos son

espontáneos, ni todos los cambios espontáneos son
exotérmicos.
Como ejemplo, considera la congelación del agua, que es un

proceso exotérmico (se libera calor). Este proceso es espontáneo
a temperatura inferior a 0 °C, pero desde luego no es espontáneo
26
26
a temperaturas superiores a 0 °C.
Asimismo, podemos encontrar condiciones en las que la fusión

del hielo, proceso endotérmico, es espontáneo.
La espontaneidad se favorece pero no se requiere cuando se
libera calor durante una reacción química o en un cambio
físico.
Otro factor, relacionado con el desorden de reactivos y

productos, también juega un papel importante en determinar
la espontaneidad.
La disolución de nitrato amónico, NH4NO3, en agua es

espontánea. Sin embargo, un matraz en el que tiene lugar este
proceso se enfría. 27
27
El sistema (que consta de agua, NH4NO3 sólido, y los iones

hidratados resultantes, NH4+: y NO3-) absorbe calor del entorno
porque el sistema se hace más desordenado a medida que los
iones del nitrato amónico cristalino ordenados regularmente se
transforman en iones hidratados distribuidos al azar.
28
28
Un aumento en el desorden del sistema favorece la

espontaneidad de la reacción.
A medida que las partículas dejan el cristal para ir a la disolución,

se hacen más desordenadas. Este incremento en el desorden
favorece la disolución del cristal.
En este caso particular, el aumento en el desorden supera el

efecto de la endotermicidad. El resultado de estos dos efectos se
considera mas adelante.
29
29
La segunda ley de la termodinámica.-
Para explicar la espontaneidad de las reacciones químicas el

primer principio no es suficiente.
El enunciado del primer principio para un sistema cerrado nos

dice que DUcerrado = Qabsorbido + Wsobre, y para un sistema aislado
DUaislado = 0.
Pero no nos dice si el proceso va a ser espontáneo o forzado,

es decir, realizando un trabajo sobre él. Por tanto, para
conocer cuándo transcurrirá espontáneamente un proceso físico
o químico, será necesario cuantificar esta tendencia espontánea
al cambio físico o químico y del sentido en que éste se produce.
30
30
Durante bastantes años se pensó que los procesos espontáneos

estaban relacionados con los procesos exotérmicos.
Pero hay muchos experimentos que nos indican que esto no es
así. Por ejemplo, en un sistema aislado cuando se abre la llave se
mezclan uniformemente los dos gases Br2 y N2 y no hay variación
de entalpía ni de energía interna. Y, el proceso inverso no se
observa, los gases espontáneamente no se separan.
31
31
Hay muchos procesos espontáneos endotérmicos.

Un ejemplo es la fusión del hielo a una temperatura por encima
de 0ºC que tiene una entalpía de fusión de +6,0 kJ/mol.
Una reacción química endotérmica es
La energía absorbida mezclando cantidades estequiométricas en

un tubo de ensayo puede enfriar el sistema –20ºC.
32
32
Sabemos que son dos los factores que determinan si una

reacción es espontánea para un conjunto dado de condiciones.
El efecto del 1er factor, el cambio entálpico, es que se favorece

la espontaneidad (pero no se requiere) por la exotermicidad, y la
no espontaneidad se favorece (pero no se requiere) por la
endotermicidad.
El efecto del otro factor es el del orden o desorden y se

resume en la segunda ley de la termodinámica.
33
33
La segunda ley de la termodinámica sobre cambios espontáneos

se basa en nuestras experiencias.
Algunos ejemplos ilustran esta ley en el mundo macroscópico:
Cuando un espejo se cae, se puede romper.

Cuando una gota de colorante de comidas se añade a un vaso de
agua, se difunde hasta dar como resultado una disolución
coloreada homogénea.
Cuando se conduce un camión por una calle, consume
combustible y oxígeno, produciendo dióxido de carbono, vapor de
agua y otras sustancias que se emiten.
34
34
Lo contrario de cualquier cambio espontáneo es no

espontáneo, porque si ocurriese, el universo tendería a un
estado de mayor orden. Esto es contrario a nuestra experiencia.
Nos sorprendería mucho si dejásemos caer al suelo unos trozos

de vidrio plateado y se produjese espontáneamente un espejo.
Un camión no se puede conducir por una calle, de modo que
absorba CO2, vapor de agua y otras sustancias y que produzca
combustible y oxígeno.
35
35
Entropía, S.-
La función termodinámica de estado entropía, S, es una

medida del desorden del sistema.
Cuanto mayor sea el desorden de un sistema, mayor es su

entropía.
Para una sustancia dada, las partículas están más ordenadas en

el estado sólido que en el estado líquido. Éstas, a su vez, están
más ordenadas que en el estado gaseoso. Por tanto, la entropía
de cualquier sustancia aumenta a medida que la sustancia pasa
de sólido a líquido y a gas.
36
36
Entropía, S.-
37
37
Entropía, S.-
Si la entropía de un sistema aumenta durante un proceso, se
favorece la espontaneidad del proceso pero no es necesaria.
La segunda ley de la termodinámica dice que la entropía del

universo (no el sistema) aumenta durante un proceso
espontáneo, es decir,
DS universo = DS sistema + DS entorno > 0 (proceso espontáneo)
De las dos muestras de gases ideales en la sig. Figura, la

disposición más ordenada (Figura a) tiene una entropía más baja
que la disposición mezclada al azar con el mismo volumen
(Figura b).
38
38
Entropía, S.-
39
39
Entropía, S.-
Debido a que estas muestras de gases ideales se mezclan sin

absorción o liberación de calor y sin cambio en el volumen total
no interaccionan con el entorno, de forma que la entropía del
entorno no cambia. En este caso
DS universo = DS sistema
Si abrimos la llave entre los dos bulbos en la Figura a,
esperaremos que los gases se mezclen espontáneamente, con
un incremento en el desorden del sistema, esto es, DSsistema es
positivo.
gases no mezclados  gases mezclados DS universo= DS sistema > 0

40
40
Entropía, S.-
No esperaremos que la muestra más homogénea en la Figura b
se «desmezcle» espontáneamente para dar la disposición de la
Figura a (que correspondería a un descenso en DSsistema)
gases mezclados gases no mezclados DSuniverso = DSsistema < 0.
En 1860 Clausius publicó su segundo gran trabajo en el que

introdujo otra nueva función de estado termodinámica llamada
entropía, S, y expresó la segunda Ley de la termodinámica en
términos de la entropía.
La palabra entropía procede del griego y significa transformación.
Es una medida de la aptitud o capacidad para el cambio. Se
considera la entropía una función de estado, es decir, que no
depende del tipo de transformación sino de los estados inicial
41 y
41
Entropía, S.-
El segundo principio de la termodinámica está unido al concepto

de espontaneidad como hemos visto.
Como el primer principio, es un postulado, que no se deduce de

otros previos, y es el que nos va a determinar si un sistema pasa
de un estado a otro mediante un cambio espontáneo, es decir, no
forzado.
Concepto de proceso reversible: es aquel proceso en el que el

sistema permanece esencialmente en equilibrio durante el
proceso entero. Es un proceso ideal en el que un sistema puede
pasar de un estado a otro sin pérdida de energía. Su equivalente
en mecánica es el movimiento sin rozamiento. 42
42
Entropía, S.-
Enunciado del segundo principio:
“Existe una función termodinámica de estado de un sistema

llamada la entropía, S, que para cualquier cambio en el estado
termodinámico del sistema debe cumplirla expresión , donde
el signo igual se aplica si el cambio se realiza reversiblemente, en
cualquier etapa, y el signo de la desigualdad se aplica si el
cambio se realiza irreversiblemente, en cualquier etapa”.
43
43
Entropía, S.-
En un sistema aislado, después de un proceso irreversible, la

variación de entropía en el sistema será mayor que cero, y si el
proceso es reversible la variación de entropía será cero.
En un sistema cerrado, después de un proceso irreversible, la

variación de entropía del universo será mayor que cero, siendo la
variación de entropía del universo la suma de la del sistema y la
de los alrededores del sistema.
Sistema aislado: ΔSuniv = ΔSsist ≥ 0

Sistema cerrado: ΔSuniv = ΔSsist +ΔSalred ≥ 0
44
44
Entropía, S.-
En un sistema cerrado y para una transformación reversible,

isotérmica y no isotérmica, la entropía se define como:
45
45
Entropía, S.-
La tercera ley de la termodinámica establece el cero de la escala

de entropía
A medida que la temperatura de una sustancia aumenta, las

partículas vibran más vigorosamente, de modo que la entropía
crece.
Un aporte mayor de calor origina o bien un aumento de la
temperatura (entropía aún mayor) o transiciones de fase (fusión,
sublimación o ebullición) lo que también da como resultado una
entropía más alta. 46
46
Entropía, S.-
La entropía de una sustancia en cualquier condición es su
entropía absoluta, también llamada entropía molar normal.
Considera las entropías absolutas a 298,15 K dadas en la Tabla.
A 298,15 K, cualquier sustancia está más desordenada que si
estuviese en un estado cristalino perfecto en el cero absoluto, de
forma que los valores tabulados para un elemento de S0298, son
siempre positivos.
De manera especial nota que la S0298 para un elemento, a
diferencia de su DH0298 no es igual a cero. El estado de referencia
para la entropía absoluta se especifica por la tercera ley de la
termodinámica.
Las entropías absolutas, S0298, de varias sustancias en
condiciones normales están tabuladas.
47
47
Entropía, S.-
48
48
Entropía, S.-
El cambio entrópico estandar, DS0 para una reacción se puede

determinar a partir de las entropías de los reactivos y productos.
La relación es análoga a la ley de Hess.
Los valores de S0 vienen dados en unidades de J/mol K en vez

de unidades mayores que implican kilojulios, las cuales se usan
para cambios entálpicos.
49
49
Entropía, S.-
EJEMPLO 1. Cálculo de DSreacc.

Usa los valores de las entropías molares normales del Apéndice
para calcular el cambio entrópico a 25°C y una atmósfera de
presión para la reacción de hidracina con peróxido de hidrógeno.
Esta reacción explosiva se ha utilizado para la propulsión de
cohetes. ¿Crees que la reacción es espontánea?
La ecuación ajustada para la reacción es
N2H4(l) + 2H2O2(l)---------N2(g) + 4H2O(g)DHreacc = - 642,2kJ/ mol
Planteamiento
Usamos la ecuación para el cambio entrópico normal para
calcular DSreacc partir de los valores tabulados de entropías
molares normales. 50
50
Entropía, S.-
EJEMPLO 1. Cálculo de DSreacc.

Solución
La designación «mol» para DSreacc refiere a un mol de reacción,

esto es, un mol de N2H4(l), dos moles de H2O2(l). Y así
sucesivamente. Aunque no lo parezca, + 605,9 J/mol. K es un
valor relativamente alto de DSo. Este cambio de entropía positiva
favorece la espontaneidad. Esta reacción también es exotérmica
(DHo es negativa). Como veremos, esta reacción debe ser
espontánea, porque DSo es positiva y DHo es negativa. 51
51
Entropía, S.-
Debido a que los cambios en la cantidad termodinámica entropía
se pueden entender en términos de cambios en desorden
molecular, a menudo podemos predecir el signo de DS0sist. Los
siguientes ejemplos enfatizan algunos tipos corrientes de
procesos que dan como resultado cambios de entropía:
(a) Cambios de fase. En un proceso de fusión siempre viene
acompañado por un aumento de la entropía (DS0sist > 0).
Asimismo, la vaporización y sublimación tienen lugar con gran
incremento en el desorden, y por tanto con aumento de la
entropía. Para los procesos contrarios de congelación,
condensación y deposición, la entropía disminuye porque el orden
aumenta.
52
52
(b) Cambios en la temperatura - A medida que se calienta

cualquier muestra, las moléculas sufren un mayor movimiento
(azar); por tanto la entropía aumenta (DS0sist > 0) a medida que la
temperatura aumenta.
(c) Cambios de volumen. Cuando el volumen de una muestra de
gas aumenta, las moléculas ocupan más posiciones, y por tanto
están dispuestas al azar más de lo que lo están cuando están
más juntas en un volumen más pequeño. Por tanto, una
expansión viene acompañada de un aumento en la entropía
(DS0sist > 0).
53
53
Cambio de entropía en una expansión de un gas a
temperatura constante:
54
54
Variación de la energía libre, DG, y espontaneidad.
La energía es la capacidad para realizar un trabajo. Si se libera
calor en una reacción química (DH es negativo), parte de ese
calor se puede convertir en trabajo útil. Parte se puede gastar en
aumentar el orden del sistema (si DS es negativo). Sin embargo,
si un sistema se hace más desordenado (DS > 0), hay disponible
más energía útil que la que se indica sólo por DH.
J. Willard Gibbs, un destacado profesor americano de
matemáticas y física del siglo XIX, formuló la relación entre
entalpía y entropía en términos de otra función de estado que
ahora conocemos como energía libre de Gibbs, G. Se define
como
GH-TS
El cambio en la energía libre de Gibbs, DG, a temperatura y
presión constante, vale 55
55
La magnitud en la que la energía libre de Gibbs disminuye es el
indicador de la espontaneidad de una reacción o cambio físico a
T y P constante. Si hay una disminución neta de energía útil, DG
es negativo y el proceso es espontáneo.
De la ecuación vemos que DG se hace más negativo a medida

que
1) DH se hace más negativo (el proceso libera más calor) y
2) DS se hace más positivo (el proceso da como resultado un
mayor desorden).
56
56
Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
• Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre
Reactivos
Energía libre
Producto DG < 0
s
(G)
DG > 0
(G)
Reactivos Productos
T, p = ctes. T, p = ctes.
57
Si hay un incremento neto en la energía libre del sistema durante
el proceso, DG es positivo y el proceso es no espontáneo. Esto
significa que el proceso inverso es espontáneo en las condiciones
dadas.
Cuando DG = 0, no hay transferencia neta de energía libre; tanto
el proceso directo como el inverso son igualmente favorables. Así,
DG = 0 describe un sistema en equilibrio.
La relación entre DG y espontaneidad se puede resumir como
sigue:
58
58
El contenido de energía libre de un sistema depende de la
temperatura y de la presión (y, para mezclas, de la
concentración).
El valor de DG para un proceso depende de los estados y de las
concentraciones de las diversas sustancias implicadas. También
depende marcadamente de la temperatura, porque la ecuación
DG = DH - T DS incluye la temperatura.
La función de Gibbs es una función de estado que, como
dijimos, depende de la presión, de la temperatura y del
estado físico de las sustancias. Por tanto, tenemos que definir
unas variables que nos fijen el estado de un sistema. Igual que se
hizo con la entalpía. El estado estándar de una sustancia pura
es su forma más estable a una presión de 1 bar y a una
temperatura de 25ºC (298,15 K). 59
59
La energía libre de Gibbs de formación estándar, DG0f, de un

compuesto químico, es el incremento de la función de Gibbs, por
unidad de cantidad de sustancia, cuando un compuesto se forma
a partir de sus elementos en sus fases de referencia, estando
todas las sustancias en sus estados estándar a la temperatura
especificada.
Los valores de la energía libre de Gibbs para los elementos
químicos se definen como cero.
Por Ejemplo la energía libre de Gibbs de formación del agua
vendrá dada por la reacción de formación de 1 mol de agua en
las condiciones estándar
60
60
Este dato nos indica que la formación del agua, en las

condiciones estándar, es un proceso espontáneo.
Si queremos conocer si una reacción química es espontánea en
unas condiciones de P y T, determinaremos el incremento de la
función de Gibbs de la reacción, si es negativa es espontánea y si
es positiva será espontánea la reacción inversa.
Los valores de DG0f se pueden usar para calcular el cambio en
energía libre normal de una reacción a 298 K usando la siguiente
relación.
61
61
El valor de DG0reacc permite predecir la espontaneidad de una
reacción hipotética muy especial que llamamos reacción normal
Debemos recordar que el criterio general de espontaneidad es

DG y no DG0. DG depende de las concentraciones de los
reactivos y productos de la mezcla. Para la mayoría de las
reacciones, hay una mezcla de equilibrio de reactivos y productos
que es más estable que o bien todos los reactivos o bien todos
los productos. 62
62
EJEMPLO 2. Espontaneidad de una reacción estándar
Las moléculas de nitrógeno y oxígeno diatómicos constituyen

alrededor del 99% de todas las moléculas del aire seco
razonablemente «no contaminado». Evalúa DG0 para la siguiente
reacción a 298 K, usando valores de DG0f del Apéndice. ¿La
reacción normal es espontánea?
N2(g) + O2(g) ----------------2NO(g) (óxido de nitrógeno)
Planteamiento
Las condiciones de reacción son 1 atm y 298 K, de modo que
podemos usar los valores tabulados de DG0f del Apéndice para
cada sustancia para evaluar DG0reacc en la ecuación dada63
63
Solución
para la reacción como está escrita

Debido a que DG0reacc es positivo, la reacción no es espontánea a
298,15 K en condiciones de estado normales.
Para la reacción inversa a 298 K DG0reacc = -173,1 kJ/mol. Es

espontánea, pero muy lenta a temperatura ambiente. El NO
formado en los motores de los coches se oxida a NO2, mucho
más dañino, más rápidamente de lo que se descompone en N2 y
O2 La espontaneidad termodinámica no garantiza que un proceso
vaya a ocurrir a una velocidad observable. Los óxidos de
nitrógeno en la atmósfera representan un problema 6464 de
También se puede calcular DG0 mediante la ecuación
Estrictamente, esta última ecuación se aplica en condiciones

normales. Sin embargo, DH0 y DS0 no varían normalmente
demasiado con la temperatura, de forma que se pueden usar a
menudo para estimar los cambios en la energía libre a otras
temperaturas.
65
65
Dependencia de la función de Gibbs G con la presión y la
temperatura.-
Variación de la función de Gibbs con la temperatura:
Ecuación de Gibbs-Helmholtz
Los métodos desarrollados en la Sección anterior también se

pueden usar para estimar la temperatura a la cual un proceso
está en equilibrio. 66
66
temperatura.-
EJEMPLO 4. Estimación del punto de ebullición
Usa los datos termodinámicos en el Apéndice K para estimar el
punto de ebullición normal del broma, Br2. Supón que el DH y DS
no varían con la temperatura.
Planteamiento
El proceso que debemos considerar es

Br2(l)----------------Br2(g)
Por definición, el punto de ebullición normal de un líquido es la
temperatura a la que el líquido puro y el gas puro coexisten en
equilibrio a 1 atm. Por tanto, DG = DG0 Suponemos que DHreacc =
DH0reacc y DSreacc = DS0reac. Podemos evaluar estas dos
cantidades, sustituirla en la relación DG = DH-TDS, y despejar 67
T.
67
temperatura.-
Solución
Ahora podemos hallar la temperatura a la cual el sistema está en

equilibrio, es decir, el punto de ebullición del Br2 .
Esta es la temperatura a la que el sistema está en equilibrio, es

decir, el punto de ebullición del Br2 El dato señalado en el
handbook* de química y física es de 58,78 °C. 68
68
temperatura.-
DG = DH-TDS (temperatura y presión contante)
1 DH = - DS = + Las reacciones son

espontáneas a cualquier
temperatura
2 DH = - DS = - Las reacciones se hacen

espontáneas por debajo de
una temperatura definida
3 DH = + DS = + Las reacciones se hacen

espontáneas por encima de
una temperatura definida
4 DH = + DS = - Las reacciones no son

espontáneas a cualquier
temperatura
69
69
Espontaneidad de las
reacciones químicas.
DH < 0 DS DH > 0
DS > 0 DS > 0
Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas
DH > 0 DH
DH < 0
DS < 0 DS < 0
Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
70
temperatura.-
Podemos estimar el intervalo de temperatura en el que una

reacción química es espontánea evaluando DH0reacc y DS0reac
partir de los datos tabulados.
La temperatura a la que DG0reacc = 0 es la temperatura límite de la
espontaneidad. El signo de DS0reac nos dice si la reacción es
espontánea por debajo o por encima de este límite (Clases 2 y 3
en la Tabla).
71
71

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