TERMOQUÍMICA 1º Bach

1. INTRODUCCIÓN. CONCEPTOS GENERALES

Conceptos básicos:

La energía de un sistema es la capacidad para realizar un trabajo. Su unidad en el

S.I. es el Julio.

La energía interna (U), de un sistema es la energía total de las partículas que lo

constituyen.

El trabajo (W), es el producto escalar de la fuerza constante, F, por el

desplazamiento, Δr, de su punto de aplicación.

La temperatura de un cuerpo es la medida de la energía cinética media de sus

partículas.

El calor (Q), o energía térmica, es la energía transferida entre dos cuerpos que se
encuentran a diferente temperatura.

El calor de cambio de estado de una sustancia, es el calor necesario para que la

unidad de masa de dicha sustancia cambie de estado a la temperatura
característica de dicho cambio (por ejemplo, calor de fusión de una sustancia, L f).
Sus unidades son J/kg.

La presión es la fuerza ejercida por unidad de superficie:

F
P=
S

Su unidad en el S.I. es el pascal (Pa). También se puede medir en atmósferas, 1 atm

= 101300 Pa

La termodinámica es la ciencia dedicada al estudio de los cambios energéticos que

tienen lugar en procesos físicos y químicos. La termoquímica es la parte de la
química que estudia los cambios energéticos en las reacciones químicas. Las
reacciones químicas se pueden clasificar, desde un punto de vista energético, en:

- Exotérmicas: aquellas que desprenden calor a la vez que se forman nuevas

sustancias.

- Endotérmicas: aquellas que sólo tienen lugar si se suministra calor a los reactivos.

Sistema termodinámico. Es una parte del universo que separamos arbitrariamente

del resto mediante límites definidos, reales o ficticios, para hacerla objeto de
alguna investigación. Tipos:
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- Sistema abierto. Es aquel que intercambia materia y energía con el entorno, por
ejemplo, la evaporación del agua contenida en un vaso.

- Sistema cerrado. Es aquel que puede intercambiar energía con el entorno pero no
materia, por ejemplo, el agua contenida en un recipiente cerrado.

- Sistema aislado. Es aquel que no puede intercambiar ni materia ni energía con el

entorno, por ejemplo, un calorímetro.

2) PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

• Enunciado: La energía no se crea ni se destruye, por lo que, en cualquier proceso

termodinámico, la cantidad total de energía del universo se mantiene constante.
Como se ve se trata del principio de conservación de energía. Si lo adaptamos a
procesos termodinámicos. La variación de energía interna de un sistema es igual a
la diferencia entre el calor intercambiado por el sistema y su entorno, y el trabajo
realizado por el sistema o sobre éste.

ΔU = U – Uo = Q – W

• Criterio de signos.

W<0

W>0

(Criterio químico: trabajo aportado al sistema < 0; trabajo realizado por el sistema >0)

• Procesos termodinámicos de interés

- Procesos isotérmicos (T = cte.) T = cte. → ΔU = 0 → Q = W .El calor intercambiado

entre el sistema y el entorno es igual al trabajo desarrollado por él o sobre él.

- Procesos isocóricos (V = cte., ΔV = 0) ΔV = 0 → W = 0 → ΔU = Qv

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El calor intercambiado en estos procesos se denomina calor a volumen constante (Qv).

La variación de energía interna del sistema es igual al calor intercambiado por el
mismo.

-Procesos isobáricos (P = cte.) P = cte. → ΔU = Qp - W El calor intercambiado en estos

procesos se denomina calor a presión constante (Qp). La variación de energía interna
del sistema es igual a la diferencia entre el calor intercambiado por el mismo y el
trabajo desarrollado por él o sobre él.

Los procesos más importantes en este tema serán los isobáricos. Desarrollaremos la
expresión de la energía interna en estos procesos:

ΔU = Qp - W → ΔU = Qp – PΔV; Qp = ΔU + PΔV = (U – Uo) + (PV – PV o) = (U + PV) - (Uo +

PVo); Qp = H – Ho = ΔH

Donde H = U + PV es una nueva función de estado denominada entalpía. Sus unidades

son las de una energía (julios). Por tanto, en un proceso isobárico (el más habitual en
un laboratorio): Qp = ΔH

Relación entre Qp y Qv

ΔU = Qv (V = cte.) ΔH = Qp (P = cte.) ΔU = Qp - W → ΔU = Qp – PΔV → Qp = ΔU + PΔV

→ Qp = Qv + PΔV

Normalmente se considerarán los gases como ideales. Si el proceso isobárico es

además isotermo:

Qp = Qv + PΔV = QV + P(V – Vo) = Qv + PV – PVo = Qv + nRT – noRT = Qv + (n – no)RT = Qv

+ ΔnRT

Qp = Qv + ΔnRT

Donde Δn es la variación en el número de moles.

Importante: en procesos en los que intervienen sistemas sólidos y líquidos se puede

considerar que ΔV = 0, es decir, W = 0.

EJEMPLO: Cierta reacción química tiene lugar mediante absorción de 4,05 kJ a la

presión constante de 1 atm y con desprendimiento de gases que producen un
aumento de volumen de 3 L. Determina el cambio de entalpía durante la reacción, el
trabajo de expansión desarrollado y la variación de energía interna.

Qp = 4050 J; ΔV = 3 · 10-3 m3; P = 1 atm = 101300 Pa

ΔH = Qp = 4050 J (la entalpía del sistema aumenta)

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W = PΔV = 101300 · 3 · 10-3 = 303,9 J (se desarrolla un trabajo de expansión)

ΔH = ΔU + PΔV; ΔU = ΔH – PΔV = 4050 – 303,9 = 3746,1 J (la energía interna aumenta)

EJEMPLO: Un mol de nitrógeno reacciona a volumen constante y a 25 ⁰C con el

hidrógeno según la reacción: N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) El calor producido es de 41 kJ.
Calcula el valor del calor molar de esta reacción si sucede a la misma temperatura y a
la presión constante de 1 atm. (R = 8,31 J/mol·K)

Qv = - 41 kJ (se trata de calor desprendido)

Qp = Qv + ΔnRT

Δn = 2 – 4 = –2 moles

Por tanto, Qp = –41000 – 2 · 8,31 · 298 = –45953 J = ΔH; Qp = - 45,95 kJ/mol (ya que en
la reacción considerada reacciona un mol de nitrógeno)

EJEMPLO: En la combustión de una muestra de 7,00 g de tolueno (C 6H5CH3) a presión

atmosférica y 25 ºC se desprendieron 300 kJ. C 6H5CH3 (l) + 9O2 (g) → 7CO2 (g) + 4H2O (l)
Calcula: a) El calor que se hubiera desprendido en un recipiente cerrado; b) La
variación de energía interna que ha tenido lugar, expresada en kJ/mol.

Qp = –300 kJ para 7,00 g de tolueno (calor desprendido)

MmTolueno = 92 g/mol

ntolueno =7 g/92 = 0,07609 moles

QP= -3942,86 kJ para un mol de tolueno

El calor a volumen constante será: QV = QP – ΔnRT

Δn = 7 – 9 = –2 moles

QV = –3,943 · 106 + 2 · 8,31 · 298 = –3,938 · 10 6 J; QV = –3938 kJ/mol

En la combustión de 7 g de tolueno (0,07609 moles) se desprenden -3938 kJ

Por otra parte, ΔU = QV = –3938 kJ/mol

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2) ENTALPÍAS DE REACCIÓN Y DE FORMACIÓN

En un proceso químico la entalpía depende del estado físico de los componentes de

dicho proceso. Por este motivo se decide estandarizar las condiciones en las que se
tabulan los valores de entalpía.

• La entalpía estándar de reacción (que se simboliza ΔH⁰) es la variación de entalpía de

una reacción en la que tanto reactivos como productos están en estado estándar.

• El estado estándar de una sustancia es su forma pura más estable a 1 atm y 25 ⁰C (la
temperatura no es estrictamente necesario que sea a 25 ⁰C). Dicho estado suele
escribirse en la reacción entre paréntesis después de haber escrito la fórmula química
de la sustancia. Por ejemplo: 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) ΔH⁰ = - 571,6 kJ

• Manejo de ecuaciones termoquímicas. Se verá con el ejemplo anterior.

- Si dividimos todos los coeficientes por dos: H 2 (g) + ½O2 (g) → H2O (l) ΔH⁰ = -571,6/2 =
-285,8 kJ

- Si invertimos la reacción: 2H2O (l) → 2H2 (g) + O2 (g) ΔH⁰ = 571,6 kJ

- Otras formas de expresar la reacción: 2H2 (g) + O2 (g) → 2H2O (l) + 571,6 kJ

2H2 (g) + O2 (g) - 571,6 kJ → 2H2O (l)

• Dos entalpías de reacción importantes son:

- Entalpía estándar de formación,ΔHf0 (también entalpía de formación estándar).

- Entalpía estándar de combustión

• Entalpía estándar de formación. Es la variación de entalpía correspondiente a la

formación de un mol de sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos en
dicho estado.

Las entalpías estándar de formación se encuentran tabuladas en muchos textos de

química. La tabla adjunta muestra los valores de dichas entalpías para algunas
sustancias. A partir de estos valores y conociendo cuáles son los estados estándar de
los elementos que forman la sustancia, se puede escribir el proceso de formación. Por
ejemplo:

2C (s) + 2H2 (g) → C2H4 (g), ΔHf0=52,3 kJ/mol

Na (s) + ½O2 + ½H2 → NaOH (s), ΔHf0=-426 kJ/mol

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La entalpía estándar de formación de un elemento químico en estado estándar es

cero, valor que se le asigna por convenio.
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• Entalpía estándar de combustión. Es el calor que se produce cuando se quema un

mol de combustible en condiciones estándar.

Es importante pues permite comparar la eficacia de los distintos combustibles.

También se le suele llamar calor de combustión. Algunos ejemplos:

-Combustión del monóxido de carbono: CO (g) + ½O2 (g) → CO2 (g) ΔH⁰ = -283 kJ/mol

-Combustión de la sacarosa: C12H22O11 (s) + 12O2 (g) → 12CO2 (g) + 11H2O (l) ΔH⁰ = -
5645 kJ/mol

-Combustión del etanol: C2H5OH (l) + O2 (g) → 2CO2 (g) + 3H2O (l) ΔH⁰ = -1368 kJ/mol

4) LEY DE HESS

• Se debe al químico suizo G. H. Hess (1802-1850). Enunciado: Si una reacción puede

producirse en varias etapas, reales o teóricas, su variación de entalpía es igual a la
suma de las entalpías de reacción de estas reacciones intermedias.

EJEMPLO: La reacción de síntesis del acetileno es 2C (grafito) + H 2 (g) → C2H2 (g) La

entalpía de esta reacción se puede calcular a partir de las siguientes entalpías
conocidas:

a) C (grafito) + O2 (g) → CO2 (g) ΔH⁰ = -393,5 kJ, reacción de combustión del grafito.

b) H2 (g) + ½O2 (g) → H2O (l) ΔH⁰ = -285,8 kJ, reacción de formación del agua.

c) 2C2H2 (g) + 5O2 (g) → 4CO2 (g) + 2H2 O (l) ΔH⁰ = -2598,8 kJ, reacción de combustión
del acetileno.

El procedimiento consiste en conseguir la reacción demandada a partir de las que se

ofrecen. En este caso contrario la reacción a) la multiplicamos por dos; la reacción b) la
dejamos como está y la reacción c) la invertimos y la dividimos por dos:

2C (grafito)+ 2O2 (g) → 2CO2 (g) ΔH⁰ = 2· (- 393,5) = -787,0 kJ

H2 (g) +½O2 (g) →H2O (l) ΔH⁰ = -285,8 kJ

2CO2 (g) + H2O (l) →C2H2 (g) + O2 (g) ΔH⁰ = (-2598,8)/(-2) = 1299,4 kJ

Con estas operaciones, si sumamos todas las ecuaciones obtenemos la reacción

demandada:

2C (grafito)+ 2O2 (g) →2CO2 (g) ΔH⁰ = 2·(- 393,5) = -787,0 kJ

H2 (g) +½O2 (g) →H2O (l) ΔH⁰ = -285,8 kJ

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2CO2 (g) + H2O (l) → C2H2 (g) + O2 (g)

ΔH⁰ = (-2598,8)/(-2) = 1299,4 kJ

2C (grafito)+ H2 (g) →C2H2 (g) ΔH⁰ = -787,0 – 285,8 + 1299,4 = 226,6 kJ

• Si se tiene datos de las entalpías estándar de formación de productos y reactivos se

cumple que:

• Veamos un ejemplo de aplicación de la expresión anterior. A partir de los datos que

aparecen en la tabla de entalpías de formación estándar, podemos establecer que la
entalpía de la reacción de descomposición del carbonato de calcio es: CaCO 3 → CaO(s)
+ CO2 (g)

∆H0= ∆H0f(CaO) + ∆H0f(CO2) - ∆H0f(CaCO3) =178,5 kJ/mol

• Importante: las entalpías de formación estándar de las sustancias elementales son

cero.

5) ENTALPÍA DE ENLACE

• Los valores de las entalpías estándar de reacción pueden dar una idea de la
estabilidad de reactivos y productos. Así,

- Si una reacción es exotérmica (ΔH⁰ < 0) entonces los productos de reacción son más
estables que los reactivos.

- Si una reacción es endotérmica (ΔH⁰ > 0) entonces los reactivos son más estables que
los productos.

• En toda reacción química se rompen unos enlaces y se forman otros. Así,

- La ruptura de enlaces estables supone el consumo de energía.

- La formación de enlaces estables supone el desprendimiento de energía.

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• La entalpía de una reacción dependerá de este consumo y desprendimiento de

energía.

m n

De hecho: Donde m y n son respectivamente los coeficientes estequiométricos de

reactivos y productos en la reacción ajustada.

• Los valores obtenidos con la expresión anterior son solo aproximados pues las
entalpías de enlace (roto o formado) son valores promedio entre los valores obtenidos
en varias moléculas. La tabla siguiente recoge algunos valores (en kJ/mol)

6) ESPONTANEIDAD DE LOS PROCESOS QUÍMICOS. DESORDEN DEL SISTEMA.

CONCEPTO DE ENTROPÍA.

Teniendo en cuenta lo estudiado anteriormente, podemos llegar a la siguiente

conclusión: desde el punto de vista energético, existen dos tipos de reacciones
principales:

a) Las que desprenden calor al formarse los productos a partir de los reactivos
mediante una transformación química, es decir, son exotérmicas y, por lo tanto,
energéticamente favorables.

b) Aquellas en las que necesitamos un aporte continúo del exterior para que se puedan
realizar, pues nunca se alcanza un mínimo energético, y en principio no serán
favorables desde este punto de vista. Son endotérmicas.

Ahora bien, parece que el factor energético no es el único que interviene en la

espontaneidad de una reacción, pues existen en la naturaleza reacciones
energéticamente desfavorables (endotérmicas), que tienen lugar de una manera
espontánea, como por ejemplo la fusión del hielo y la evaporación del agua. De igual
manera, la disolución de la sal común en agua es un proceso endotérmico que
transcurre espontáneamente.

Por lo tanto, el factor energético no será el único que deba tenerse en cuenta cuando
se trate de predecir si una reacción química va a tener lugar de manera espontánea o
no.

Algunas transformaciones que se realizan espontáneamente sin aporte energético

exterior son:
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• la expansión de un gas en un espacio vacío

• la difusión de dos gases dentro de un recipiente hasta que la mezcla sea homogénea

• la disolución de un sólido en agua

• la conductividad de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo

caliente y el otro frío

Una característica fundamental de estos procesos es que no se invierten por si solos.

Para que se inviertan se requiere la acción de un agente externo, es decir, los procesos
espontáneos no son termodinámicamente reversibles (procesos irreversibles); el
conocimiento de este hecho experimental fue la base del segundo principio de la
Termodinámica: Para que un proceso sea reversible, el camino desde el estado inicial
al final debe implicar una sucesión de estados de equilibrio. En cualquier instante el
proceso puede ser detenido o invertido mediante una variación infinitesimal de una
variable de estado.

El otro factor a considerar en una reacción es la entropía, función de estado, extensiva

y que desde el punto de vista cualitativo mide el grado de desorden de un sistema.

Los cuerpos muy desordenados tienen una elevada entropía; por el contrario, los
cuerpos o sistemas muy ordenados poseen bajo contenido entrópico. Esto hace que,
cuando un sólido funde, se evapora o se disuelve, sus moléculas aumentan la
capacidad de moverse (aumentan los grados de libertad), diremos que están más
desordenadas, o lo que es equivalente, su entropía aumenta.

Procesos irreversibles: En la naturaleza hay procesos que partiendo de una situación

inicial transcurren en un sentido, sin que se pueda recuperar la situación inicial, a no
ser que intervenga un agente externo.

Procesos reversibles: Otros procesos transcurren a través de una sucesión de estados

de equilibrio, de suerte que en cualquier instante se pueda invertir el proceso y
hacerlo evolucionar en sentido contrario hasta el estado inicial.

Cuantitativamente, la variación de entropía de un sistema que pasa de un estado

inicial a un estado final mediante un proceso reversible se define por: Δ S = Δ Q/T

Y si el proceso es irreversible: Δ S > Δ Q/T

donde en ambos casos ΔQ es cantidad de calor intercambiado por el sistema, ΔS es la

variación de entropía entre los estados inicial y final, y T es la temperatura absoluta a
la que se produce la transformación.
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La entropía tiene una tendencia natural hacia el aumento, dado que esto corresponde
al cambio de los sistemas desde las condiciones de baja probabilidad a los estados de
mayor probabilidad.

En un cristal perfecto, en el cero absoluto, hay un solo estado microscópico posible.

Cada átomo debe estar en un punto de la red cristalina y debe tener una energía
mínima. Es así como podemos decir que éste es un estado de orden perfecto, o de
entropía cero. Esta importante decisión es expresada por el Tercer principio de la
Termodinámica: La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y
compuestos puros es cero a la temperatura del cero absoluto.

La variación de entropía en una reacción química a temperatura constante se puede

definir cómo:

ΔSreacción = Σ npSproductos - Σ nrSreactivos

Siendo np y nr los coeficientes estequiométricos de productos y reactivos

respectivamente.

Para evaluar el signo de la entropía de un proceso se debe tener en cuenta que:

* Una reacción que origina un aumento en el número de moles de gas va siempre

acompañada de un aumento de entropía. Si el número de moles de gas disminuye, ΔS
será negativa.

* Si en una reacción no intervienen especies gaseosas, pero existe un aumento

considerable en el número de moles de los productos respeto a los reactivos, también
cabe esperar una ΔS positiva, tal es el caso de las sustancias hidratadas:

CuSO4 ·5H2O(s) → CuSO4 (s) + 5H2O(l) ΔS>0

pues se pasa de un mol en los reactivos a seis moles en los productos.

* Si el cambio en el número de moles no es muy significativo, podemos encontrar ΔS

positivas y ΔS negativas.

7) CRITERIO DE ESPONTANEIDAD DE UN PROCESO. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS.

EQUILIBRIO.

Una vez introducido el concepto de entropía estamos en condiciones de no confundir

la tendencia a la realización de un proceso químico, con el calor intercambiado en el
mismo, ya que además de este parámetro existe otro tan importante como el grado de
desorden del sistema o entropía.
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Existe una magnitud termodinámica que engloba y relaciona ambos parámetros, de

una parte el calor intercambiado en el proceso, ΔH, y de otra el desorden alcanzado en
el mismo, ΔS.

Esta magnitud se llama energía libre de Gibbs o entalpía libre y es, como ΔH y ΔS, una
magnitud termodinámica extensiva y función de estado:

ΔG = ΔH - TΔS

Empleando la energía libre de Gibbs es muy sencillo predecir la espontaneidad de los

procesos.

Un proceso será espontáneo cuando G sea negativo, es decir:

ΔH - TΔS < 0

Toda reacción que transcurra con merma de entalpía (ΔH<0) y aumento de entropía
(ΔS>0) será espontánea y la variación de energía libre, ΔG, siempre será negativa. De
igual manera, aquellas reacciones en las que ΔH sea positivo (endotérmicas) y ΔS sea
negativo nunca serán espontáneas, pues ΔG será siempre positivo.

Ahora bien, existen reacciones donde los términos entálpico y entrópico están
enfrentados, y será la temperatura la magnitud que determine la espontaneidad o no
del proceso.

Por lo tanto:

Si ΔG < 0 el proceso tiene lugar espontáneamente, evoluciona pasando de reactivos a

productos.

Si ΔG > 0 el proceso no es espontáneo, y tiene lugar en sentido contrario pasando de

productos a reactivos.

Si ΔG = 0 el proceso permanece en equilibrio coexistiendo reactivos y productos.