Paramagnetismo

Paramagnetismoa magnetismo forma bat da; honen ondorioz material batzuk kanpotik aplikatutako eremu magnetiko batek ahultasunez erakarriak dira. Material paramagnetikoek aplikatutako eremu magnetiko horren norabidean barneko eremu magnetiko induzituak eratzen dituzte. Material diamagnetikoak, berriz, eremu magnetikoek aldaratzen dituzte eta eremu magnetiko aplikatuaren kontrako norabidean induzitutako eremu magnetikoak eratzen dituzte.^[1] Material paramagnetikoen artean elementu kimiko gehienak eta konposatu batzuk daude^[2]; 1 baino iragazkortasun magnetiko erlatibo apur bat handiagoa dute; hau da, suszeptibilitate magnetiko positibo txiki bat. Beraz, eremu magnetikoek erakartzen dituzte. Aplikatutako eremuak eragindako momentu magnetikoa paraleloa da eremuaren intentsitatearekin, eta nahiko ahula da. Oro har, efektua detektatu ahal izateko oreka analitiko sentikorra behar da. Material paramagnetikoetan neurketa modernoak askotan SQUID magnetometro batekin egiten dira.

Paramagnetismoa materialean parekatu gabeko elektroien presentziaren ondorio da. Horrela, orbital atomiko osatugabeak dituzten atomo gehienak paramagnetikoak dira, salbuespenak salbu, kobrea, adibidez. Euren spinaren ondorioz, parekatu gabeko elektroiek momentu dipolar magnetiko bat dute eta iman txiki batek bezala jokatzen dute. Kanpoko eremu magnetiko batek elektroien spinak eremuarekiko paraleloan lerrokatzen ditu, erakarpen netoa eraginez. Material paramagnetikoen artean aluminioa, oxigenoa, titanioa eta burdin oxidoa (FeO) daude.

Ferromagnetoek ez bezala, paramagnetoek ez dute magnetizaziorik gordetzen kanpoko aplikatutako eremu magnetikorik ez dagoenean, mugimendu termikoak biraketa-orientazioak ausaz egiten dituelako. Hala ere, material paramagnetiko batzuek errotazio-desordena zero absolutuan ere gordetzen dute. Horrek esan nahi du paramagnetikoak direla oinarrizko egoeran; hau da, mugimendu termikorik ez dagoenean. Beraz, magnetizazio osoa zero da aplikatutako eremua ezabatzen denean. Eremuaren presentzian ere, eragindako magnetizazio txiki bat baino ez dago, biraketen zatiki txiki bat baino ez baitu eremuak orientatuko. Zati hori eremuaren intentsitatearekiko proportzionala da, eta horrek mendekotasun lineala azaltzen du. Material ferromagnetikoek jasaten duten erakarpena ez da lineala eta askoz ere indartsuagoa da; beraz, erraz ikusten da, adibidez, hozkailuaren iman baten eta hozkailuaren burdinaren arteko erakarpenean.

Elektroi-spinekiko erlazioa

Material paramagnetikoen atomoek edo molekulek une magnetiko iraunkorrak dituzte (dipoloak), baita aplikatutako eremurik ez dagoenean ere. Momentu iraunkorra, oro har, elektroi atomikoen edo molekularren orbitaletan parekatu gabeko elektroien spinaren ondorio da (ikus Momentu magnetikoa). Paramagnetismo hutsean, dipoloek ez dute elkar eragiten, eta ausaz orientatuta daude kanpoko eremurik ezean, agitazio termikoaren ondorioz, zero magnetiko netoan gertatzen dena. Eremu magnetiko bat aplikatzen denean, dipoloek aplikatutako eremuarekin lerrokatzeko joera izango dute, eta, ondorioz, aplikatutako eremuaren norabidean momentu magnetiko neto bat sortuko da. Deskribapen klasikoan, lerrokatze hau momentu magnetikoetan aplikatutako eremu batek aplikatutako bikote baten ondorioz gertatzen dela uler daiteke, aplikatutako eremuarekin paraleloak diren dipoloak lerrokatzen saiatzen dena. Hala ere, lerrokatzearen benetako jatorriak spinaren propietate kuantiko-mekanikoen eta momentu angeluarraren bidez baino ezin da ulertu.

Inguruko dipoloen artean energia-truke nahikoa badago, elkarri eragingo diote, eta berez edo anti-lerrokatu daitezke, eremu magnetikoak osatuz, ferromagnetismoan (iman iraunkorrak) edo antiferromagnetismoan, hurrenez hurren.

Portaera paramagnetikoa, bere Curie tenperaturaren gainetik dauden material ferromagnetikoetan eta bere Néel tenperaturaren gainetik dauden antiferromagnetikoetan ere ikus daiteke. Tenperatura horietan, eskuragarri dagoen energia termikoak biraketen arteko interakzio-energia baino ez du gainditzen.

Deslokazioa

Material eroaleetan, elektroiak deslokalizatu egiten dira, hau da, solidoan zehar bidaiatzen dute gutxi gorabehera elektroi askeak balira bezala. Eroankortasuna banda-egituraren irudi batean uler daiteke, energia-bandak osatu gabe betetzearen ondorioz. Eroale ez-magnetiko arrunt batean, eroapen-banda berdina da bai spin-up elektroietarako, bai spin-down elektroietarako. Eremu magnetiko bat aplikatzen denean, kondukzio-banda spin-up eta spin-down bandetan banatzen da, spin-up eta spin-down elektroien arteko energia potentzial magnetikoen balio diferentziaren ondorioz. Fermiren mailak bi bandetarako berdina izan behar duenez, horrek esan nahi du bandan spin motaren soberakin txiki bat egongo dela, beherantz mugitu zena. Efektu hau Pauliren paramagnetismo bezala ezagutzen den paramagnetismo forma ahul bat da.

Efektua beti kontrako zeinuko erantzun diamagnetiko batekin lehiatzen da, atomoen elektroi zentral guztien ondorioz. Magnetismo forma indartsuenek, oro har, elektroi ibiltarien ordez elektroi lokalizatuak behar dituzte. Hala ere, kasu batzuetan, bandako egitura bat gerta daiteke, non bi azpibanda deslokalizatu dauden aurkako spinen egoerekin, energia ezberdinak dituztenak.

Azpibanda bat bestearen gainean betetzen bada, baten ordena ferromagnetiko ibiltaria izan daiteke. Egoera hau, orokorrean, nahiko estuak diren bandetan (d-) baino ez da gertatzen, gutxi deslokalizatuta daudenak.

**1.Taula.** Pauli-paramagnetiko metal hautatuak ^[3]
Materiala	Suszeptibilitate magnetikoa, Ӽ_ⱱ󠇖 [10⁻⁵] (SI unitateetan)
Wolframioa	6.8
Zesioa	5.1
Aluminioa	2.2
Litioa	1.4
Magnesioa	1.2
Sodioa	0.72

s eta p elektroiak

Eskuarki, solido baten deslokalizazio indartsuak, aldameneko uhin funtzioekin gainjartze handi baten ondorioz, Fermiren abiadura handi bat egongo dela esan nahi du. Honek, banda baten elektroi kopurua banda honen energia aldaketekiko hain sentikorra ez dela esan nahi du, magnetismo ahul bat suposatzen duena. Hori da s eta p motako metalak Pauli-paramagnetikoak edo, urrearen kasuan bezala, baita diamagnetikoak ere izateko arrazoia. Azken kasuan, karkasa itxiaren barneko elektroien kontribuzio diamagnetikoak, elektroi ia libreen paramagnetiko ahula besterik ez du irabazten.

d eta f elektroiak

Efektu magnetiko indartsuenak, oro har, d edo f elektroiak tartean daudenean bakarrik behatzen dira. Bereziki, azken horiek oso lokalizatuta egoten dira. Gainera, lantanido atomo baten momentu magnetikoaren tamaina nahiko handia izan daiteke, gadolinioaren kasuan (III) parekatu gabeko 7 elektroi garraiatu baititzake (hortik erresonantzia magnetiko bidezko irudigintzan erabiltzea). Lantanidoekin lotutako momentu magnetiko altuak, iman superindartsuak, orokorrean neodimioa edo samarioa bezalako elementuetan oinarritzen diren arrazoi bat dira.

Lokalizazio molekularra

Goiko irudia orokortze bat da, egitura molekular baten ordez sare hedatua duten materialei baitagokie. Egitura molekularrak elektroiak lokalizatzera ere eraman dezake. Eskuarki, egitura molekular batek, partzialki beteak diren orbitalak (hau da, parekatu gabeko spinak) ez erakusteko arrazoi energetikoak dituen arren, itxi gabeko maskor hondar batzuk naturan gertatzen dira. Honen adibide on bat oxigeno molekularra izan daiteke: Solido izoztuan ere molekula dierradikalak ditu, portaera paramagnetikoa eragiten dutenak. Parekatu gabeko spinak oxigenoaren P uhinaren funtzioetatik eratorritako orbitaletan daude, baina gainjartzea aldamenekoari mugatzen zaio O₂ molekuletan. Sareko beste oxigeno-atomo batzuekiko distantziak oraindik handiegiak dira deslokalizaziora eramateko, eta momentu magnetikoak parekatu gabe daude.

Teoria

Bohr-van Leeuwenen teoremak frogatzen du sistema klasiko huts batean ezin dela inolako diamagnetismorik edo paramagnetismorik egon. Erantzun paramagnetikoak, orduan, bi jatorri kuantiko posible ditu: ioien momentu magnetiko iraunkorra edo materialaren barneko eroapen elektroien mugimendu espazialek eragindakoa. Ioien momentu magnetiko iraunkorrretik sorturiko erantzun paramagnetikoa Curie-ren legeak deskribatzen du:

Curieren legea

Magnetizazio maila baxuetarako, paramagnetoen magnetizazioak Curieren legea bezala ezagutzen dena jarraitzen du, gutxi gorabehera. Lege honen arabera, material paramagnetikoen suszeptibilitatea, _Ӽ, beren tenperaturarekiko alderantziz proportzionala da, hau da, materialak magnetikoago bihurtzen dira tenperatura baxuetan. Hona hemen legearen adierazpen matematikoa:

${\boldsymbol {M}}=\chi {\boldsymbol {H}}={\frac {C}{T}}{\boldsymbol {H}}$ non:

-M: magnetizazioa den, amperio/metro-tan (A/m) neurtzen dena

-X: bolumenaren suszeptibilitate magnetikoa den (dimentsio gabekoa)

-H: eremu magnetiko osagarria den (A/m)

-T: tenperatura absolutua den, kelvinetan neurtua (K)

-C: materialaren ezaugarri den Curie-ren konstantea (K)

Curieren legea baliozkoa da magnetizazio baxuko baldintza arruntetan (μ_BH ≾ k_BT), baina ez da aplikatzen eremu magnetiko altuko edo tenperatura baxuko inguruan, non magnetizazio-saturazioa (μBH ≿ kBT) gertatzen den, eta dipolo magnetiko guztiak aplikatutako eremuarekin lerrokatuta dauden. Dipoloak lerrokatuta daudenean, kanpoko eremua handitzeak ez du magnetizazio osoa handituko, ezin baita lerrokatze gehiagorik egon.

J momentu angeluarrarekin elkarreragileak ez diren momentu magnetikoak dituen ioi paramagnetiko baterako Curieren konstantea banakako ioien momentu magnetikoekin erlazionatuta dago:

$C={\frac {n}{3k_{\mathrm {B} }}}\mu _{\mathrm {eff} }^{2}{\text{ non }}\mu _{\mathrm {eff} }=g_{J}\mu _{\mathrm {B} }{\sqrt {J(J+1)}}den.$

non n bolumen unitateko atomoen kopurua den. μ_eff parametroa momentu magnetiko eraginkor moduan interpretatzen da ioi paramagnetikoko. Dipolo magnetiko diskretu (μ) moduan adierazitako momentu magnetiko molekularrak dituen tratamendu klasiko bat erabiltzen bada, Curieren legearen adierazpenean μ agertuko da μ_eff-en ordez.

Momentu angeluar orbitalak ekarpen txikia egiten dionean momentu magnetikoari, erradikal organiko gehienentzat edo d³ edo spin altuko d⁵ konfigurazioko trantsizio metalen konplexu oktaedrikoentzat gertatzen den bezala, une magnetiko efektiboak forma hartzen du (g faktorearekin g_e = 2.0023... ≃ 2):

$\mu _{\mathrm {eff} }\simeq 2{\sqrt {S(S+1)}}\mu _{\mathrm {B} }={\sqrt {N_{\rm {u}}(N_{\rm {u}}+2)}}\mu _{\mathrm {B} },$

non N_u elektroi desparekatuen kopurua den. Beste trantsizio metalen konplexuetan, estimazio hau erabilgarria izaten da, nahiz eta gutxi gorabeherako balio bat izan.

Paramagnetoen adibideak

“Paramagneto” deitzen zaie Curie edo Curie-Weiss legeei atxikitzen zaizkien suszeptibilitate magnetikoa erakusten dituzten materialei. Hasiera batean, parekatu gabeko spinak dituen atomoak, ioiak edo molekulak dituen edozein sistemari paramagneto dei dakioke, baina horien arteko elkarrekintzak kontu handiz aztertu behar dira.

Gutxieneko interakzioak dituzten sistemak

Definiziorik zorrotzena honako hau litzateke: parekatu gabeko biraketak dituen sistema bat, elkarren artean elkarreragiten ez duena. Zentzu mugatuago honetan, paramagneto puru bakarra hidrogeno monoatomikoko atomoz diluitutako gasa da. Atomo bakoitzak parekatu gabeko elektroi bat du, elkarri eragiten ez diona.

Litio-atomozko gas batek parekaturiko bi elektroi zentral ditu, kontrako zeinuko erantzun diamagnetikoa eragiten dutenak. Zorrozki esanda, Li sistema mistoa da, nahiz eta osagai diamagnetikoa ahula izan, askotan arbuiagarria delarik. Hala ere, elementu astunagoen kasuan, ekarpen diamagnetikoa garrantzitsuagoa bihurtzen da, eta urre metalikoaren kasuan propietateak nagusitzen dira. Hidrogeno elementuari ez zaio ia inoiz 'paramagnetiko' deitzen, gas monoatomikoa oso tenperatura altuetan bakarrik baita egonkorra. H atomoak H₂ molekularra sortzeko konbinatzen dira, eta hori egitean, momentu magnetikoak deuseztatu egiten dira, spin parekatuen ondorioz. Beraz, hidrogenoa diamagnetikoa da, eta gauza bera gerta daiteke beste elementu askorekin. Hala ere, elementu gehienen atomo (eta ioi) indibidualen konfigurazio elektronikoak parekatu gabeko spinak baditu ere, ez dira nahitaez paramagnetikoak, giro tenperaturan deuseztatze hori ez baita beti gertatzen. Deuseztatzeko joera ahulagoa da f elektroientzat, f orbitalak (bereziki 4f) erradialki uzkurtuta daudelako, eta alboko atomoen orbitalekin bakarrik ahulki gainjartzen direlako. Ondorioz, 4f orbitala guztiz beteta ez daukaten elementu lantanidoak paramagnetikoak edo magnetikoki ordenatuak dira.

Beraz, fase kondentsatuko paramagnetoak egotea posible da baldin eta spinak deuseztatzea edo ordenatzea eragiten duten elkarrekintzak mantentzen badira zentro magnetikoen egiturazko isolamenduaren bidez. Horrela, hau baliozkoa den bi material mota daude:

·(Isolaturiko) zentro paramagnetikodun material molekularrak:

-Honen adibide egokiak d edo f metalen koordinazio konplexuak dira, edo esandako zentrodun proteinak, mioglobina, adibidez. Material hauetan, molekularen zati organikoak ondoko atomoen spinak babesten dituen estalki moduan jokatzen du.

-Molekula txikiak egonkorrak izan daitezke erradikal egoeran, oxigenoa (O₂) adibide ona da. Horrelako sistemak arraro samarrak dira, nahiko erreaktiboak izateko joera dutelako.

·Sistema diluituak

-Kontzentrazio txikiko sare diamagnetiko batean espezie paramagnetiko bat disolbatzeak, esaterako Nd₃⁺ CaCl₂-n, neodimio ioiak elkarreraginik ez izateko behar besteko distantziara bereiziko dira. Sistema horiek funtsezkoak dira sistema paramagnetikoak aztertzeko, dauden metodoetatik sentikorrena baita: EPR (Electron Paramagnetic Resonance).

2.Taula. d³ eta d⁵ trantsizio-metal konplexuen μ_eff balioak
Materiala	μ_eff/μ_B
[Cr(NH₃)₆]Br₃	3.77
K₃[Cr(CN)₆]	3.87
K₃[MoCl₆]	3.79
K₄[V(CN)₆]	3.78
[Mn(NH₃)₆]Cl₂	5.92
(NH₄)₂[Mn(SO₄)₂]·6H₂O	5.92
NH₄[Fe(SO₄)₂]·12H₂O	5.89

Interakziodun sistemak

2. irudia. Curie-Weiss-en portaera idealizatua; kontuan hartuz T_c=0 dela, baina T_N ez dela 0. Erregimen paramagnetikoak lerro jarraituen bidez adierazten dira. T_N edo T_C inguruan, portaera normala idealetik aldentzen da.

Lehen adierazi bezala, d edo f elementuak dituzten material askok spinak mantentzen dituzte deuseztatu gabe. Elementu hauen gatzek askotan portaera paramagnetikoa erakusten dute; baina tenperatura nahiko baxuetan, momentu magnetikoak ordena daitezke. Ez da arraroa material horiei 'paramagneto' deitzea, Curie edo Néel puntuen gainetik duten portaera paramagnetikoari egiten dio erreferentzia, bereziki tenperatura horiek oso baxuak direnean edo inoiz behar bezala neurtu ez direnean. Burdinarentzat ere, ez da arraroa esatea burdina paramagneto bihurtzen dela bere Curie puntuaren gainetik, nahiko altu dagoena. Kasu horretan, Curie puntua ferromagneto baten eta paramagneto baten arteko fase-trantsizio gisa ikusten da. Paramagneto hitzak, orain, sistemak aplikatutako eremu bati ematen dion erantzun lineala baino ez du aipatzen, honen tenperaturarekiko mendekotasunak Curieren legearen bertsio aldatua eskatzen duelarik, Curie-Weissen legea bezala ezagutzen dena:

${\boldsymbol {M}}={\frac {C}{T-\theta }}{\boldsymbol {H}}$

Zuzendutako lege honek presente dagoen truke-interakzioa deskribatzen du θ terminoaren bidez, mugimendu termikoak gainditu arren. θ-ren zeinua nagusitzen den elkarrekintzaren (ferro edo antiferromagnetiko) araberakoa da, eta oso gutxitan izaten da zero, lehen aipatutako kasu diluitu eta isolatuetan izan ezik.

Jakina denez, T_N edo T_C hitzei buruzko Curie-Weissen deskribapen paramagnetikoa "paramagneto" hitzaren interpretazio nahiko ezberdina da, ez baitu elkarrekintzen gabezia inplikatzen, baizik eta egitura magnetikoa ausazkoa da tenperatura nahiko altu hauetan kanpoko eremurik ez dagoenean. θ zerotik gertu badago ere, horrek ez du esan nahi interakziorik ez dagoenik, soilik lerrokaturiko ferro eta anti-lerrokaturiko antiferromagnetikoak indargabetzen direla. Konplikazio gehigarri bat da elkarrekintzak askotan desberdinak direla sare kristalinoaren norabide desberdinetan (anisotropia), eta horrek egitura magnetiko konplikatuetara eramaten ditu ordenatu ondoren.

Egituraren ausazkotasuna tenperatura-tarte handi batean erantzun paramagnetiko garbia erakusten duten metal askori ere aplikatzen zaie. Hala ere, ez dute Curie motako legerik jarraitzen tenperaturaren arabera; askotan, tenperaturarekiko independenteak dira, gutxi gorabehera. Portaera mota hau aldakorra da eta Pauli-paramagnetismo deitzen zaio, baina ez da ezohikoa, adibidez, paramagneto izeneko aluminiozko metala ikustea, elkarrekintzak elementu honi eroankortasun elektriko oso ona emateko bezain indartsuak diren arren.

Superparamagnetoak

Material batzuek portaera magnetiko induzitua erakusten dute, Curie motako lege bati jarraitzen diona, baina Curieren konstanteetarako balio altuegiekin. Material hauei superparamagneto esaten zaie. Akoplamendu ferromagnetiko edo ferrimagnetiko handia dute tamaina mugatuko eremuetan, batak bestearekiko bereizita jokatzen baitute. Mota honetako sistema baten propietate orokorrak paramagneto baten antzekoak dira, baina superparamagnetoak maila mikroskopikoan ordenatuta daude. Materialek ordena tenperatura batean erakusten dute, eta horren gainetik portaera paramagnetismo arruntera itzultzen dira (elkarrekintzekin). Ferrofluidoak adibide ona dira, baina fenomenoa solidoen barruan ere gerta daiteke, adibidez, zentro paramagnetiko diluituak akoplamendu ferromagnetikoko ingurune indartsu aldakor batean sartzen direnean; esaterako, Fe TlCu₂Se₂ konposatuan ordezkatzen denean edo AuFe aleazioa. Sistema horiek ferromagnetikoki akoplatutako multzoak dituzte, tenperatura baxuagoetan izozten direnak. Hauei miktomagneto ere deritze.

Erreferentziak

↑ Miessler, Gary L., 1949-. (2004). Inorganic chemistry. (3rd ed. argitaraldia) Pearson Education ISBN 0-13-035471-6. PMC 52165864. (Noiz kontsultatua: 2019-12-10).
↑ «ZT Hiztegi Berria» zthiztegia.elhuyar.eus (Noiz kontsultatua: 2019-12-11).
↑ «Magnetic Properties of Solids» hyperphysics.phy-astr.gsu.edu (Noiz kontsultatua: 2019-12-10).

Ikus, gainera

Kanpo estekak

Datuak: Q188479
Multimedia: Paramagnetism / Q188479

[1] Miessler, Gary L., 1949-. (2004). Inorganic chemistry. (3rd ed. argitaraldia) Pearson Education ISBN 0-13-035471-6. PMC 52165864. (Noiz kontsultatua: 2019-12-10).

[2] «ZT Hiztegi Berria» zthiztegia.elhuyar.eus (Noiz kontsultatua: 2019-12-11).

[3] «Magnetic Properties of Solids» hyperphysics.phy-astr.gsu.edu (Noiz kontsultatua: 2019-12-10).

[1]

[2]

[3]