Reaktionopeus

Kemiallisen reaktion reaktionopeus kuvaa, kuinka paljon lähtöainetta kuluu tai kuinka paljon reaktion lopputuotetta syntyy ajanyksikköä kohti. Reaktionopeuksia tutkittaessa verrataan yleensä konsentraatioiden muutosta ajanyksikköä kohti.

Reaktionopeuksia ei voida päätellä reaktioyhtälön kertoimista. Esimerkiksi raudan ruostuminen on reaktio, jolla on matala reaktionopeus ja hiilen palaminen on taas reaktio, jolla on korkea reaktionopeus.

Reaktionopeus on osa kemiallista kinetiikkaa. Kemiallinen kinetiikka on kemian osa-alue, joka pyrkii mittaamaan kemialliseen reaktioon osallistuvien aineiden konsentraatioiden muutosnopeuksia ja ymmärtämään tämän tiedon avulla reaktiomekanismeja.

Reaktiokinetiikka ja erityisesti sen osa-alue reaktionopeudet on kiinteä osa monia kemiaa hyödyntäviä aloja esim: kemiantekniikkaa ja ympäristötekniikkaa. Reaktionopeuksien tutkiminen on kemiallisen kinetiikan tutkimusta makroskooppisella tasolla.

Määritelmä

Yleiselle kemialliselle reaktiolle:

${\ce {aA + bB -> gG + hH}}$

Reaktioyhtälössä pienet kirjaimet edustavat reaktion stoikiometrisia kertoimia.

Kirjaimet A ja B edustavat lähtöaineita ja kirjaimet G ja H edustavat lopputuotteita. IUPAC:in Kultakirja (Golden book) määrittelee reaktionopeuden suljetussa, tilavuudeltaan vakiossa systeemissä, yhdelle reaktiolle, jossa reaktiiviset välivaiheet voidaan jättää huomioimatta:

Reaktionopeus = $-{1 \over a}{\bigtriangleup [A] \over \bigtriangleup t}=-{1 \over b}{\bigtriangleup [B] \over \bigtriangleup t}={1 \over g}{\bigtriangleup [G] \over \bigtriangleup t}={1 \over h}{\bigtriangleup [H] \over \bigtriangleup t}$

Kaava määrittelee, että reaktionopeus on yhden lopputuotteen konsentraation derivaatta ajan suhteen jaettuna tämän aineen stoikiometrisellä kertoimella. Lähtöaineiden konsentraatioita hyödyntävien laskukaavojen eteen tulee miinus-merkki, koska etenevän reaktion reaktionopeus on aina positiivinen ja lähtöaineiden konsentraatio pienenee reaktion edetessä. IUPAC suosittelee, että laskettaessa reaktionopeuksia käytettäisiin aina ajanyksikkönä sekuntia.

Reaktionopeuteen vaikuttavat tekijät

Jotkin reaktioista ovat luonnollisesti nopeampia kuin toiset. Reaktionopeuteen voidaan kuitenkin vaikuttaa eri tekijöillä.

Konsentraatio

Reaktionopeus on yleensä suurempi, kun konsentraatiot ovat suuria. Tämä voidaan selittää reagoivien hiukkasten (atomien, molekyylien tai ionien) törmäysten perusteella. Suurissa konsentraatioissa tapahtuu enemmän törmäyksiä kuin alhaisissa pitoisuuksissa. Törmäysteorian mukaan reaktio voi tapahtua, jos törmäävien molekyylien energioiden summa on suurempi tai yhtä suuri kuin reaktion aktivoitumisenergia.

Paine

Kaasujen painetta lisätessä hiukkasten törmäysmäärä kasvaa, koska hiukkasia on enemmän pienemmässä tilassa. Reaktionopeus kasvaa suuntaan, jossa on vähemmän kaasumooleja, ja laskee päinvastaiseen suuntaan.

Lämpötila

Lämpötila on reagoivien aineiden keskimääräisen kineettisen energian mitta. Lähes kaikkien kemiallisten reaktioiden nopeus kasvaa lämpötilan noustessa. Nyrkkisääntönä kun lämpötila nousee 10 celsiusastetta niin reaktionopeus kaksin-kolminkertaistuu. Lämpötilan kasvu lisää molekyylien lämpöliikettä ja samalla törmäysten voimaa ja lukumäärää, jolloin useampi törmäys on tarpeeksi voimakas aiheuttamaan kemiallisen reaktion. Lämpötilan vaikutusta reaktionopeuteen kuvaa Arrheniuksen yhtälö.

Katalyytti

Katalyytti nopeuttaa reaktiota alentamalla sen aktivoitumisenergiaa, joten suuremmalla osuudella törmäyksistä on reaktioon riittävä energia. Katalyytin läsnä ollessa reaktio tapahtuu eri reittiä eli eri mekanismilla kuin katalysoimaton reaktio. Katalysoidun reitin aktivoitumisenergia on pienempi kuin katalysoimattoman, mutta reaktioentalpiat ovat samat. Katalyytti ei kuitenkaan kulu kemiallisessa reaktiossa, vaikka se vaikuttaa siihen.

Liuotin

Monet reaktiot tapahtuvat liuoksessa, joten liuottimen ominaisuudet vaikuttavat reaktionopeuteen. Liuottimen vaikutukset reaktionopeuteen riippuu siitä, miten liuottimen molekyylit vuorovaikuttavat lähtöaineiden ja/tai reaktiotuotteiden kanssa. Se millaisia vuorovaikutuksia muodostuu, riippuu liuottimen poolisuudesta. Vuorovaikutukset ovat yleensä molekyylien välisiä vuorovaikutuksia eli vetysidoksia, dipoli-dipolisidoksia, dispersiovoimia ja ioni-dipolisidoksia. Esimerkiksi, jos liuottimen molekyylit ympäröivät lähtöaineen täydellisesti, lähtöaineet eivät pääse törmäämään toisiinsa ja nopeus hidastuu. Jos liuottimen molekyylit muodostavat lähtöaineen kanssa sidoksen oikeaan paikkaan, saattaa tämä ohjata lähtöaineita törmäämään juuri oikeassa kulmassa, joten nopeus lisääntyy. Liuottimen molekyylit saattavat myös nostaa/alentaa reaktion aktivoitusmisenergiaa stabiloimalla tai de-stabiloimalla siirtymäkompleksia.

Myös liuottimen viskositeetti vaikuttaa reaktionopeuteen. Erittäin viskoosisissa liuottimissa liuenneet hiukkaset diffuntoituvat paljon hitaammin kuin vähemmän viskoosisissa liuottimissa ja voivat törmätä harvemmin aikayksikköä kohden.

Sähkömagneettinen säteily

Sähkömagneettinen säteily voi nopeuttaa reaktiota, koska se tarjoaa reagoivien aineiden hiukkasille enemmän kineettistä energiaa kuten esimerkiksi värähtely- tai pyörimisenergiaa.

Kiinteiden lähtöaineiden pinta-ala

Hienojakoisessa aineessa reagoivan aineen pinta-ala on suurempi, joten reaktioon johtavia törmäyksiä tapahtuu useammin. Esimerkiksi puita pilkotaan pienemmiksi, jotta ne syttyvät helpommin.

Sekoittaminen

Sekoittaminen edistää reagoivien aineiden kulkeutumista toistensa kanssa vuorovaikutukseen, jolloin reaktionopeus kasvaa.

Nopeuslait

Differentialinen nopeuslaki

Kemiallisen reaktion reaktionopeuden ja sen reagoivien aineiden konsentraatioiden välinen yhteys voidaan ilmaista differentiaalisella nopeuslailla, jota voidaan kutsua myös reaktionopeusyhtälöksi.

Kun käänteistä reaktiota voidaan pitää merkityksettömänä, saadaan yleiselle kemialliselle reaktiolle differentiaalinen nopeuslaki (yleensä vain nopeuslaki).

$v=k[A]^{n}[B]^{m}...$

jossa v on reaktionopeus (M/s) ja [A], [B] (M) ovat lähtöaineiden konsentraatioita. Eksponenttitermit n ja m ovat reaktion kertalukuja lähtöaineiden suhteen, ja niiden summa on reaktion kokonaiskertaluku. Kertaluvut ovat yksinkertaisissa tapauksissa positiivisia kokonaislukuja. Kertalukuja ei tule sekoittaa reaktion stoikiometrisiin kertoimin. Verrannollisuuskerroin k on reaktionopeusvakio, joka määritetään kokeellisesti. Mitä suurempi k on, sitä suurempi reaktion etenemisnopeus on. Nopeusvakion yksikkö on riippuvainen reaktion kokonaiskertaluvusta.

Reaktion nopeuslaki voidaan määrittää alkunopeusmenetelmällä, jossa mitataan sen alkunopeudet erilaisilla lähtökonsentraatioilla. Näitä saatuja nopeuksia verrataan toisiinsa, jotta saadaan reaktion kertaluvut, joiden perusteella kirjoitetaan nopeuslaki.

Integroitu nopeuslaki

Integroitu nopeuslaki kertoo konsentraation muutoksen ajan funktioina. Kun halutaan määrittää selkeä suhde reagoivien aineiden pitoisuuksien ja kuluneen ajan välillä, integroitu nopeuslaki on hyödyllisempi tapa tarkastella reaktiota kuin differentiaalinen nopeuslaki.

Tarkastellaan yhtälöä  ${\ce {aA -> tuotteet}}$ josta saadaan:

$v={-d[A] \over dt}=k[A]^{n}$

Tämän perusteella voidaan johtaa integroitu nopeuslaki 0., 1. ja 2. kertaluvun yhtälöille.

0. kertaluvun yhtälön integroitu nopeuslaki:

$[A]_{t}=k[A]^{0}=k$

1. kertaluvun yhtälön integroitu nopeuslaki:

$[A]_{t}=[A]_{0}e^{-kt}$

2. kertaluvun yhtälön integroitu nopeuslaki:

${1 \over [A]_{t}}=kt+{1 \over [A]_{0}}$

Reaktionopeuden lämpötilariippuvuus

Reaktion lämpötilan nostaminen yleisesti nopeuttaa prosessia. Esimerkiksi metallin sulamiseen kuluva aika on paljon pidempi sulamispisteessä, kuin jos lämpötila on esimerkiksi 100 celsiusastetta sulamispistettä korkeammalla.

Jokaisella reaktionopeusvakiolla k on lämpötilariippuvuus, joka saadaan yleisimmin Arrheniuksen yhtälöstä:

$k=Ae^{-E_{a} \over RT}$

jossa E_a on aktivointienergia, A on pre-ekspotentiaalinen tekijä eli taajuustekijä sekä R on kaasuvakio. Arrheniuksen yhtälön mukaan reaktio voi tapahtua vain siirtymätilateorian mukaisesti, kun yhden aineen hiukkanen törmää toisen hiukkasen kanssa muodostaen epästabiilin välituotteen. Tämä välituote on olemassa vain hyvin lyhyen aikaa ja hajoaa tämän jälkeen muodostaen kaksi tuotemolekyyliä. Välituotteen muodostamiseen vaadittava energia tunnetaan aktivointienergiana.

Paineriippuvuus

Kaasufaasissa olevien aineiden reaktionopeuksien paineriippuvuuksien vaikutukset ovat yleensä pienet verrattuna lämpötilariippuvuuteen, ellei reaktio tapahdu korkeassa yli sadan kbar paineessa. Poikkeuksena unimolekulaariset reaktiot. Kaasuräjähdys on esimerkki reaktiosta, jossa paineriippuvuudella on suuri vaikutus reaktionopeuteen. Nesteen ja kiinteän faasiin paineriippuvuudet ovat lähes aina mitättömiä reaktionopeuden kannalta ja ne usein jätetään huomioimatta.

Kuten aiemmin todettiin kaasujen painetta lisättäessä hiukkasten törmäysmäärä kasvaa, jolloin reaktionopeus voi kasvaa. Törmäyksien määrän kasvu ei kuitenkaan yksistään selitä mekanismia, jolla paineen kasvu saattaa kasvattaa reaktionopeutta, vaan reaktionopeuden paineriippuvuutta selitetään myös siirtymätilateorialla.

Nopeusvakion paineriippuvuus liittyy moolitilavuuteen. Reaktio, joka etenee aktivoidun kompleksin kautta:

$A+B\rightleftharpoons |A\cdots B\mid ^{\ddagger }\rightarrow P$

aktivaatio moolitilavuus, $\bigtriangleup V^{\ddagger }$, on:

$\bigtriangleup V^{\ddagger }={\overline {V}}_{\ddagger }-{\overline {V}}_{A}-{\overline {V}}_{B}$ ,

missä V̄ tarkoittaa moolitilavuutta ja ‡ osoittaa aktivoitua kompleksia.

Yllä olevalle reaktiolle voidaan määrittää reaktionopeusvakio (mooliosuuteen tai konsentraatioon perustuen) vakiolämpötilaisessa paineessa:

${\biggl (}{\partial \,\mathrm {ln} \,k_{x} \over \partial P}{\biggr )}_{T}=-{\bigtriangleup V^{\ddagger } \over RT}$

$\bigtriangleup V^{\ddagger }$ etumerkistä riippuen reaktionopeus voi kasvaa tai pienentyä paineen vuoksi. Monille reaktioille paineen muutos ei merkittävästi muuta reaktionopeutta, esimerkiksi jos painetta nostetaan ilmakehän paineesta (0,1 MPa) 50MPa:iin, monien orgaanisten reaktioiden reaktionopeudet vain kaksinkertaistuivat, vaikka paine viisisataa kertaistui.

Katso myös

• Kemialliset reaktiot korkeassa paineessa