Ziegler–Natta-katalyytti

Ziegler–Natta-katalyytiksi kutsutaan alkeenien polymerointikatalyyttejä, jotka koostuvat neljännen ryhmän siirtymämetallin organometalliyhdisteestä ja organoalumiiniyhdisteestä. Ziegler–Natta-katalyyttien käyttö on polymeeriteollisuudessa runsasta muun muassa polyeteenin ja polypropeenin valmistuksessa. Katalyytti on nimetty kehittäjiensä saksalaisen Karl Zieglerin ja italialaisen Giulio Nattan mukaan. Ziegler ja Natta saivat kehittämästään katalyyttisysteemistä Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1963.

Ziegler–Natta-katalyytin historiaa ja kehitystä

Karl Ziegler julkaisi vuonna 1953 tutkimuksen, että titaanitetrakloridin ja trietyylialumiinin seos katalysoi tehokkaasti eteeniin polymeroitumista huoneenlämpötilassa ja normaalissa ilmanpaineessa. Aikaisemmin tähän oli tarvittu 200 °C:n lämpötila ja 1000 ilmakehän paine. Seuraavana vuonna 1954 Giulio Natta julkaisi tutkimuksen, jonka mukaan tätä katalyyttiä voitiin käyttää aikaisemmin tuntemattoman isotaktisen kiteisen polypropeenin valmistamiseen.

Teollisuudessa käytettävät Ziegler–Natta-katalyytit ovat pääosin kiinteitä heterogeenisiä katalyyttejä, jotka sisältävät titaanitetrakloridia ja kiinteällä kantajalla ja trietyyliamiini tuodaan reaktoriin nesteenä. 1970-luvulla havaittiin, että magnesiumkloridin lisääminen kokatalyytiksi lisää huomattavasti katalyytin tehokkuutta ja selektiivisyyttä, jolloin isotaktisten polymeerien valmistaminen helpottui edelleen. Ziegler–Natta-katalyyteistä on kehitetty myös hiilivetyihin liukeneva homogeeninen katalyytti. Tässä katalyyttisysteemissä katalyyttisesti aktiivisena metallina on titaani, zirkonium tai hafnium ja niiden metalloseenikompleksit. Metalloseenikatalyyttien kehitys on mahdollistanut syndiotaktisten polyalkeenien valmistamisen.

Yhtä grammaa katalyyttiä kohden voidaan tuottaa suurimmillaan 100–130 kg polypropeenia, jonka isotaktisuusaste on 95–99 %.

Ziegler–Natta-katalyytin mekanismi

Katalyyttisesti aktiivinen metalli Ziegler–Natta-katalyyteissä esiintyy hapetusluvulla +III. Tämä hapetusluku voidaan saavuttaa reaktorissa joko in situ tai voidaan käyttää myös titaanitetrakloridin sijasta titaani(III)kloridia. Ziegler–Natta-katalyytin toimintamekanismin periaatteen esittivät Cossee ja Arman 1960-luvulla. Tässä mekanismissa trietyylialumiini luovuttaa neljään klooriatomiin sitoutuneelle titaaniatomille etyyliryhmän, joka korvaa yhden klooriatomeista. Titaanilla on vielä yksi koordinaatiopaikka vapaana, johon kiinnittyy alkeeni, tyypillisimmin eteeni tai propeeni. Tämän jälkeen tapahtuu insertioreaktio, jossa alkeeni liittyy etyyliryhmään ja polymeeriketju pidentyy. Näin titaanilla on taas yksi koordinaatiopaikka vapaana. Isotaktisten polymeerien muodostuminen johtuu siitä, että koordinaatiokohdan steerinen este pakottaa sitoutuvan alkeenin tiettyyn asentoon.