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Molybdène

élément chimique de numéro atomique 42 et de symbole Mo
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Pour les articles homonymes, voir Mo.

Le molybdène est l'élément chimique de numéro atomique 42, de symbole Mo.

Molybdène
Image illustrative de l’article Molybdène
Niobium ← Molybdène → Technétium
Cr
  Structure cristalline cubique centrée
 
42		 Mo
  
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
   
                                           
↑
Mo
↓
W
Tableau complet • Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole Mo
Nom Molybdène
Numéro atomique 42
Groupe 6
Période 5e période
Bloc Bloc d
Famille d'éléments Métal de transition
Configuration électronique [Kr] 4d5 5s1
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 18, 13, 1
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique 95,95 ± 0,02 u
Rayon atomique (calc) 145 pm
Rayon de covalence 154 ± 5 pm[1]
État d’oxydation 2, 3, 4, 5, 6
Électronégativité (Pauling) 2,16
Oxyde Acide fort
Énergies d’ionisation[2]
1re : 7,092 43 eV 2e : 16,16 eV
3e : 27,13 eV 4e : 46,4 eV
5e : 54,49 eV 6e : 68,827 6 eV
7e : 125,664 eV 8e : 143,6 eV
9e : 164,12 eV 10e : 186,4 eV
11e : 209,3 eV 12e : 230,28 eV
13e : 279,1 eV 14e : 302,60 eV
15e : 544,0 eV 16e : 570 eV
17e : 636 eV 18e : 702 eV
19e : 767 eV 20e : 833 eV
21e : 902 eV 22e : 968 eV
23e : 1 020 eV 24e : 1 082 eV
25e : 1 263 eV 26e : 1 323 eV
27e : 1 387 eV 28e : 1 449 eV
29e : 1 535 eV 30e : 1 601 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
92Mo14,84 %stable avec 50 neutrons
93Mo{syn.}4 000 aε0,40593Nb
94Mo9,25 %stable avec 52 neutrons
95Mo15,92 %stable avec 53 neutrons
96Mo16,68 %stable avec 54 neutrons
97Mo9,55 %stable avec 55 neutrons
98Mo24,13 %stable avec 56 neutrons
99Mo{syn.}65,94 hβ-1,35799Tc
100Mo9,63 %7,8×1018 a2β-3,034100Ru
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire solide
Masse volumique 10,22 g·cm-3 (20 °C)[2]
Système cristallin Cubique centré
Dureté (Mohs) 5,5
Couleur Gris métallique
Point de fusion 2 623 °C[2]
Point d’ébullition 4 639 °C[2]
Énergie de fusion 26,4 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 598 kJ·mol-1
Volume molaire 9,38×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 0,075 5 Pa
Chaleur massique 250 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 18,7×106 S·m-1
Conductivité thermique 138 W·m-1·K-1
Solubilité sol. dans NH4OH + H2O2[3]
Divers
No CAS 7439-98-7
No ECHA 100.028.279
No CE 231-107-2
Précautions
SGH[4]
État pulvérulent :
SGH02 : Inflammable
Danger
H228 et P210
SIMDUT[5]

Produit non contrôlé
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.
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Histoire

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Le molybdène (du grec ancien μόλυβδος / molubdos signifiant plomb) n'existe pas à l'état natif. Ses composés naturels ont été confondus jusqu'au XVIIIe siècle avec des composés d'autres éléments tels que le carbone ou le plomb.

En 1778, Carl Wilhelm Scheele réussit à séparer le molybdène du graphite et du plomb, et isole l'oxyde de molybdène de la molybdénite.

En 1782, Peter Jacob Hjelm obtient un métal impur en réduisant l'oxyde de molybdène par le carbone.

Jusqu'à la fin du XIXe siècle, le molybdène ne fut que très peu utilisé en dehors des laboratoires. Quand l'aciériste français Schneider remarqua les propriétés des alliages d'acier au molybdène, il les utilisa dans la réalisation de blindages.

Pendant la Première Guerre mondiale, les Alliés ont entendu que la pièce d'artillerie allemande appelée la « Grosse Bertha » contenait du molybdène comme composant essentiel de son acier. Le renseignement était faux, mais l'étude de l'influence de ce métal sur les propriétés de l'acier était lancée[6].

Propriétés

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Cylindre de molybdène.

Le molybdène est un métal de transition. Le métal pur est d'aspect blanc métallique et il est très dur. Il a été souvent confondu avec du minerai de graphite et de galène. Il a un haut module d'élasticité et seuls le tungstène et le tantale, des métaux plus aisément disponibles, ont des points de fusion plus élevés.

C'est un agent d'alliage valable, car il contribue à la trempabilité et à la dureté des aciers éteints et gâchés. Il améliore également la résistance de l'acier aux températures élevées. Du molybdène est employé en alliages, électrodes et catalyseurs.

Isotopes

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Article détaillé : Isotopes du molybdène.

Le molybdène possède 33 isotopes connus, de nombre de masse variant entre 83 et 115, et huit isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, six stables, 92Mo, 94Mo, 95Mo, 96Mo, 97Mo et 98Mo, constituent avec un radionucléide primordial (demi-vie de 1 × 1019 années), 100Mo, l'intégralité du molybdène naturellement présent, le plus abondant étant 98Mo (24,14 %).

Tous les isotopes stables sont cependant théoriquement capables de fission spontanée, bien que cette dernière n'ait été observée dans aucun des cas. De même, 92Mo et 98Mo sont soupçonnés d'être faiblement radioactifs, se désintégrant par double émission bêta β, respectivement en 92Zr et 98Ru avec des demi-vies supérieures à 1,9 × 1020 années et 1 × 1014 années[Information douteuse], mais encore une fois, de telles désintégrations n'ont encore jamais été observées. On attribue au molybdène une masse atomique standard de 95,95(1) u[7].

Composés

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Le molybdène forme des composés chimiques dans les états d’oxydation −4 et de −2 à +6. Les états d’oxydation supérieurs sont plus pertinents pour sa présence terrestre et ses rôles biologiques, les états d’oxydation de niveau intermédiaire sont souvent associés aux nanoclusters, et les états d’oxydation très faibles sont généralement associés aux composés organomolybdènes. La chimie du molybdène et du tungstène présente de fortes similitudes. La rareté relative du molybdène(III), par exemple, contraste avec l’omniprésence des composés du chrome(III). L’état d’oxydation le plus élevé est observé dans l’oxyde de molybdène(VI) (MoO3), tandis que le composé soufré normal est le disulfure de molybdène MoS2[8].

Nombre
d'oxydation 		Exemple[9],[10]
−4 Na4[Mo(CO)4]
−2 [Mo(CO)5]2-[11]
−1 Na2[Mo2(CO)10]
0 Mo(CO)6
+1 C5H5Mo(CO)3
+2 MoCl2
+3 MoBr3
+4 MoS2
+5 MoCl5
+6 MoF6
 
Structure de Keggin de l'anion phosphomolybdate (P[Mo12O40]3−), un exemple de polyoxométallate.

Du point de vue commercial, les composés les plus importants sont le disulfure de molybdène (MoS2) et le trioxyde de molybdène (MoO3). Le disulfure noir est le principal minéral. Il est grillé à l’air pour donner le trioxyde[8] :

2 MoS2 + 7 O2 → 2 MoO3 + 4 SO2

Le trioxyde, qui est volatil à haute température, est le précurseur de pratiquement tous les autres composés de Mo ainsi que des alliages. Le molybdène a plusieurs états d’oxydation, les plus stables étant +4 et +6 (en gras dans le tableau de gauche).

L’oxyde de molybdène(VI) est soluble dans les solutions alcalines fortes, formant des molybdates (MoO42−). Les molybdates sont des oxydants plus faibles que les chromates. Ils ont tendance à former des oxyanions structurellement complexes par condensation à des valeurs de pH plus basses, telles que [Mo7O24]6− et [Mo8O26]4−. Les polymolybdates peuvent incorporer d’autres ions, formant des polyoxométallates[12]. L’hétéropolymolybdate P[Mo12O40]3− contenant du phosphore bleu foncé est utilisé pour la détection spectroscopique du phosphore[13].

La large gamme d’états d’oxydation du molybdène se reflète dans divers chlorures de molybdène :

L’accessibilité de ces états d’oxydation dépend assez fortement du contre-ion halogénure : bien que le fluorure de molybdène(VI) soit stable, le molybdène ne forme pas d’hexachlorure, de pentabromure ou de tétraiodure stables[15].

Comme le chrome et certains autres métaux de transition, le molybdène forme des liaisons quadruples, comme dans Mo2(CH3COO)4 et [Mo2Cl8]4−[8],[16]. Les propriétés acides de Lewis des dimères de butyrate et de perfluorobutyrate, Mo2(O2CR)4 et Rh2(O2CR)4, ont été rapportées[17].

L’état d’oxydation 0 et inférieur est possible avec le monoxyde de carbone comme ligand, comme dans l'hexacarbonyle de molybdène, Mo(CO)6[8],[10].

Utilisation

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  • L'addition d'une faible quantité de molybdène durcit l'acier. Plus des deux tiers de la production de molybdène sont utilisés dans les alliages. L'utilisation du molybdène grimpa en flèche pendant la Première Guerre mondiale, lorsque la demande pour le tungstène rendit celui-ci rare et que les alliages haute résistance étaient très demandés.
Le molybdène est utilisé de nos jours dans les alliages haute résistance et les aciers haute température. Des alliages spéciaux contenant du molybdène, comme l'Hastelloy, sont résistants et ne se corrodent pas à température élevée. Il entre aussi dans la composition de l'acier inoxydable austénitique utilisé dans le milieu marin, pour sa forte résistance à la corrosion chimique.
  • Le molybdène est utilisé dans certaines parties d'avions et de missiles, et également comme filament.
  • L'addition d'une faible quantité de molybdène (1 %) durcit l'uranium métal. Il a notamment été utilisé pour fabriquer le combustible des premiers réacteurs nucléaires graphite gaz d'EDF dans les années 1960[18].
  • On utilise le molybdène comme catalyseur, particulièrement dans l'industrie pétrolière, pour éliminer les composés organiques soufrés du pétrole[19]. Les catalyseurs d'oxyde mixte à base de molybdène sont utilisés pour des réactions d'oxydation sélective. Les applications typiques sont l'oxydation du propane, du propylène ou de l'acroléine à l'acide acrylique[20],[21],[22],[23].
  • Le 99Mo est un radioisotope utilisé dans l'industrie, en tant que précurseur du 99mTc (médecine nucléaire).
  • Le molybdène est utilisé en alliage comme support du silicium pour la réalisation de semi-conducteurs de puissance, grâce aux coefficients de dilatation très voisins de ces deux matériaux. Il est également utilisé pour les revêtements[24], les miroirs spéciaux[25],[26] et les cellules solaires[27].
  • Les oranges de molybdène sont des pigments de la gamme de l'orange moyen au rouge-orangé vif, utilisés dans les peintures, les encres, les plastiques et les caoutchoucs.
  • Le disulfure de molybdène est un bon lubrifiant[28], particulièrement à haute température.
  • Le molybdène est couramment utilisé en laboratoire comme cible dans les tubes à rayons X pour la diffraction sur monocristal. La raie K  du molybdène a pour longueur d'onde moyenne 0,070 926 nm. Les anodes des tubes à rayons X utilisés en mammographie sont le plus souvent faites de molybdène, son spectre de raies étant idéal pour visualiser le contraste des parties molles.
  • On utilise le molybdène en faible quantité dans le fart de skis et de snowboards.
  • Le molybdène, souvent appelé « moly », est utilisé dans l'industrie comme élément chauffant pour les fours sous vide ou ambiance gazeuse à haute température. Il est conseillé de l'utiliser pour les pièces composées de titane ou d'alliage de titane, en lieu et place des éléments chauffants en graphite qui polluent la pièce par dépôt de graphite lors de l'opération de traitement thermique. Le molybdène est cependant fragile en industrie du fait des changements rapides de température et de pression qui engendrent des grossissements de grains et rendent la pièce cassante. De plus, il semblerait qu'en pratique, 25 % d’énergie supplémentaire soit nécessaire afin d'obtenir la même température au sein du four en cas d'utilisation de molybdène. Celui-ci est également plus coûteux à l'achat et en pièce de remplacement. L'élément chauffant graphite ne peut être utilisé en cas de température trop élevée combinée à une pression trop basse afin d'éviter de dépasser la tension de vaporisation, au risque de retrouver tout le graphite aggloméré dans la zone froide du four.

Le molybdène est un élément important pour l'alimentation des plantes et on le trouve dans certaines enzymes comme la xanthine oxydase, la nitrate réductase ou la nitrogénase.

On le trouve également dans les alliages dentaires (pour la réalisation de couronnes, bridges, ou châssis métalliques) à base de nickel-chrome et cobalt-chrome.

Dans les années 1980, le molybdène était considéré comme l'une des huit matières premières stratégiques indispensables en temps de guerre comme en temps de paix. Avec le germanium (électronique avancée), le titane (sous-marins de chasse, alliage extrêmement résistant), le magnésium (explosifs), le platine (contacts aussi conducteurs que l'or pour l'aviation, circuits avec contacts rapides), le mercure (chimie nucléaire, instruments de mesure), le cobalt (chimie nucléaire) et le niobium (alliages spéciaux extrêmement rares)[29].

Gisements

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Bien que l'on trouve du molybdène dans des minéraux tels que la wulfénite (PbMoO4) ou la powellite (CaMoO4), la principale source commerciale de molybdène est la molybdénite (MoS2).

Le molybdène est miné directement et est aussi un sous-produit de l'exploitation minière du cuivre ; la concentration de molybdène dans ce minerai est comprise entre 0,01 et 0,5 %.

Près de la moitié de la production minière de molybdène provient des États-Unis.

Durant la Seconde Guerre mondiale, le molybdène était importé du Portugal par les Allemands[30].

Le molybdène se retrouve dans de nombreux composés, y compris d'origine extra-terrestre, comme l'hexamolybdène retrouvé en occurrences uniques sur les météorites d'Allende et d'Erfoud (NWA 1934 CV3), (puis synthétisé en laboratoire).

Commerce

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En 2014, la France est nette importatrice de molybdène, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 9 600 €[31]. En , le cours moyen était de 16 000 $ la tonne.

Notes et références

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  1. ↑ (en) Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez, « Covalent radii revisited », Dalton Transactions,‎ , p. 2832 - 2838 (DOI 10.1039/b801115j)
  2. ↑ a b c et d (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc, , 90e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-420-09084-0)
  3. ↑ (en) Metals handbook, vol. 10 : Materials characterization, ASM International, , 1310 p. (ISBN 0-87170-007-7), p. 346
  4. ↑ SIGMA-ALDRICH
  5. ↑ « Molybdène » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  6. ↑ « Les plasmas et le molybdène », Science Dimension, National Research Council of Canada, vol. 6,‎ (lire en ligne).
  7. ↑ (en) « Standard Atomic Weights | Commission on Isotopic Abundances and Atomic Weights », sur www.ciaaw.org (consulté le ).
  8. ↑ a b c et d (de) Holleman, Arnold F., Wiberg, Egon et Wiberg, Nils, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Walter de Gruyter, , 1096–1104 p. (ISBN 978-3-11-007511-3)
  9. ↑ (de) Karl A. Hofmann, Anorganische Chemie, Wiesbaden, Vieweg+Teubner Verlag, , 627–641 p. (ISBN 978-3-663-14240-9, DOI 10.1007/978-3-663-14240-9_31), « VI. Nebengruppe »
  10. ↑ a et b (en) Helmut Werner, Landmarks in Organo-Transition Metal Chemistry: A Personal View, Springer Science & Business Media, (ISBN 978-0-387-09848-7, lire en ligne)
  11. ↑ (en) Ellis, J. E., Metal Carbonyl Anions: from [Fe(CO)4]2− to [Hf(CO)6]2− and Beyond, vol. 22, , 3322–3338 p. (DOI 10.1021/om030105l)
  12. ↑ Michael T. Pope et Achim Müller, « Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines », Angewandte Chemie International Edition, vol. 30,‎ , p. 34–48 (DOI 10.1002/anie.199100341)
  13. ↑ (en) Handbook of water analysis, New York, NY, Marcel Dekker, , 280–288 p. (ISBN 978-0-8247-8433-1, lire en ligne)
  14. ↑ (en) Farhad Tamadon et Konrad Seppelt, « The Elusive Halides VCl 5, MoCl 6, and ReCl 6 », Angewandte Chemie International Edition, vol. 52, no 2,‎ , p. 767–769 (PMID 23172658, DOI 10.1002/anie.201207552)
  15. ↑ (en) Edward I. Stiefel, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, New York, John Wiley (ISBN 9780471238966, DOI 10.1002/0471238961.1315122519200905.a01.pub3), Molybdenum Compounds
  16. ↑ (en) Richard A. Walton, Phillip E. Fanwick, Gregory S. Girolami, Carlos A. Murillo et Erik V. Johnstone, Inorganic Syntheses: Volume 36, John Wiley & Sons, , 78–81 p. (ISBN 978-1118744994, DOI 10.1002/9781118744994.ch16)
  17. ↑ (en) Russell S. Drago, John R. Long et Richard Cosmano, « Comparison of the coordination chemistry and inductive transfer through the metal-metal bond in adducts of dirhodium and dimolybdenum carboxylates », Inorganic Chemistry, vol. 21, no 6,‎ , p. 2196–2202 (ISSN 0020-1669, DOI 10.1021/ic00136a013)
  18. ↑ Cyrille Foasso, Histoire de la sureté de l'énergie nucléaire civile en France (1945-2000) (Thèse de doctorat), Université Lumière Lyon 2, (lire en ligne).
  19. ↑ (es) M. A. Alvarez-Amparán, J. Rodríguez-Gomeztagle et L. Cedeño-Caero, « Efecto del método de preparación de catalizadores de MoO3/Al2O3 para la desulfuración oxidativa de un diesel modelo », Superf. vacío, vol. 28, no 2,‎ , p. 40-47 (lire en ligne).
  20. ↑ (en) M. Hävecker et al., « Surface chemistry of phase-pure M1 MoVTeNb oxide during operation in selective oxidation of propane to acrylic acid », Journal of Catalysis, vol. 285,‎ , p. 48-60 (lire en ligne).
  21. ↑ (en) Kazuhiko Amakawa et al., « Multifunctionality of Crystalline MoV(TeNb) M1 Oxide Catalysts in Selective Oxidation of Propane and Benzyl Alcohol. ACS Catalysis », ACS Catalysis, vol. 3, no 6,‎ , p. 1103-1113 (lire en ligne).
  22. ↑ (en) Raoul Naumann d’Alnoncourt et al., « The reaction network in propane oxidation over phase-pure MoVTeNb M1 oxide catalysts. Journal of Catalysis », Journal of Catalysis, vol. 311,‎ , p. 369-385 (lire en ligne).
  23. ↑ (en) Kinetic studies of propane oxidation on Mo and V based mixed oxide catalysts (thèse de doctorat), Technische Universität Berlin, (lire en ligne).
  24. ↑ (en) Brevet US 2011318490 Method for depositing a coating, 29 décembre 2011, Fraunhofer-Gesellschaft.
  25. ↑ (de) Brevet EP 2864825 Miroir multicouche pour la zone spectrale ultraviolet extrême, 29 avril 2015, Fraunhofer-Gesellschaft.
  26. ↑ (de) Brevet DE 102 009 040 785 Substrat aus einer Aluminium-Silizium-Legierung oder kristallinem Silizium, Metallspiegel, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung.
  27. ↑ (en) Brevet US 2016056318 Advanced cpv solar cell assembly process.
  28. ↑ (en) Moisés Luiz Parucker, Aloisio Nelmo Klein et al., « Development of self-lubricating composite materials of nickel with molybdenum disulfide, graphite and hexagonal boron nitride processed by powder metallurgy: preliminary study », Mat. Res., vol. 17,‎ , p. 180-185 (lire en ligne).
  29. ↑ Christine Ockrent et Alexandre de Marenches, Dans le secret des princes, LGF Livre de poche (ISBN 2253042935, présentation en ligne), p. 193.
  30. ↑ Léonce Peillard, Coulez le Tirptiz, Paris, Robert Laffont, coll. « Ce jour là », p. 194.
  31. ↑ « Indicateur des échanges import/export », sur Direction générale des douanes. Indiquer NC8=26131000 (consulté le ).

Voir aussi

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Liens externes

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