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Master Foqual 2009-10
La Spectroscopie R. M. N.
Olivier THOMAS olivier.thomas@unice.fr 04.92.07.61.34
Chapitre 1 : Les bases de RMN
NH2
O O H N N H H O O N NH O NH 2
Crambescidine : Toxine dponge marine
Comment analyser une molcule en chimie ?
Analyse lmentaire : formule brute Les spectroscopies : UV, IR, RX, RMN La spectromtrie de masse.
I. Les spectroscopies la radiation lectromagntique
Spectroscopie : tude de linteraction dune onde lectromagntique avec la matire
Londe lectromagntique : Propagation dun champ lectrique E et dun champ magntique B (ou H) dans une direction donne
Londe L d lectromagntique l t ti est t caractrise t i par : sa longueur donde ou sa frquence avec
s-1 ou Hz
Nombre donde en cm-1
=c/
clrit de la lumire c = 3.108 m.s-1
m
=1/ J
Lnergie E transporte par une onde est donne par :
constante de Planck h = 6,6.10-34 J.s
E = h*
I. Les spectroscopies interaction onde/matire
Les molcules absorbent la radiation lectromagntique sous forme de paquets discrets dnergie ou quanta. Labsorption na lieu que si lnergie apporte par londe correspond exactement un quantum de la molcule E, soit :
Emolcule E
Emolcule
Absorption si : E = h
h Onde Molcule Molcule
Lnergie absorbe provoque une transition lectronique ou nuclaire dans la molcule que lon appelle lexcitation.
I. Les spectroscopies
E (kJ.mol-1) (cm-1) (m) Ondes
1250 106 50.10-9 105
150 104
8 103 20.10-6 Proche IR IR lointain 102
0,4 101 10-3 100
4.10-4 10-1 0,1 Micro-ondes
4.10-6 10-2 1 Ondes Radios
800.10-9
Rayons X UV-Visible
Transitions
Electrons Electrons Vibrationnelle De coeur De valence
Rotationnelle
Rotationnelle
Spin Nuclaire
Spectroscopie
UV-Vis
IR
RMN
I. Les spectroscopies le spectromtre
La spectroscopie est un procd technique grce auquel il est possible denregistrer et de tracer les absorptions de radiation lectromagntique laide dinstruments appels spectromtres :
Aujourdhui A j dh i l le gnrateur t envoie i d des pulses l d de f frquence ce qui i permet t de d b balayer l t trs rapidement une zone de radiations. Lanalyse se fait par Transforme de Fourier ou FT des rsultats (absorption = f(t) devient absorption = f()) ce qui permet une forte augmentation de la sensibilit. Ex: en RMN grce la FT on peut dtecter moins de 1 mg de molcule en solution.
II. R. M. N. - magntisme Historique : Felix BLOCH et Edward Mills PURCELL, Prix Nobel de Physique en 1952
Cette technique concerne les noyaux possdant un spin nuclaire I non nul. Vecteur de spin : moment magntique
Proton
s N
Noyau dhydrogne
Cration dun courant i Et dun champ magntique B perpendiculaire au plan
La rotation du noyau induit la formation dun aimant
II. R. M. N. - nuclaire La valeur du spin nuclaire I est lie au nombre de protons et neutrons du noyau. A Z
X Exemples : 612C, 816O : I = 0 11H, 613C, 715N, 919F, 1531P : I = 1/2 12H, 714N : I = 1 Si le spin nuclaire est I on aura 2*I+1 niveaux dnergie dans un champ B0 Une transition sera obtenue pour la frquence de Larmor:
A et Z pairs : I = 0 donc pas de RMN A impair : I demi-entier A pair et Z impair : I entier
Les deux niveaux dnergie pour 11H ou 613C dans un champ magntique permanent B0 E
E = h
I = 1/2 B0 = 0 B0 non nul
0 =
B0 2
: constante Rapport gyromagntique du noyau
Pour 11H : abondance naturelle 99.98% = 26.7 krad.G-1
II. R. M. N. - Rsonance Rsonance : RF = 0 Etat fondamental S B0
Appareil RMN
E = hB0/2 Pulse RF
Aimant permanent
Aimant RF
N S
Aimant Aimant permanent RF
Appareil RMN Relaxation N Etat excit Pour 11H : 0 = 500 MHz pour B0 = 12 T (250 000 fois plus intense que terre) Pour atteindre de telles valeurs il faut un aimant supraconducteur 4 K (Helium).
II. R. M. N. le spectromtre Quelques milligrammes dchantillon sont placs en solution dans environ 0,5 mL de solvant. Ce solvant ne doit pas contenir trop datomes qui absorbent la frquence dtude. Solvants habituels : solvant deutris (CDCl3, CD3OD) Introduction dans un tube fin et long puis ce tube est plac dans laimant supraconducteur. Le tube est alors plac en rotation pour assurer lhomognit de lchantillon. Lchantillon est soumis des RF pulses balayant la rgion spectrale dintrt. La rponse est assure par un dtecteur de RF. Et le rsultat FID est soumis une Transforme de Fourier pour obtenir les diffrentes frquences de rsonance.
Pour une frquence de Larmor de 500 MHz pour le proton on obtient une prcision de 0,01 Hz environ
II. R. M. N. les diffrents noyaux
Pour la molcule suivante place dans un champ de 7 T :
H 19F
H Cl C F 35Cl
1H 13C
37Cl 2H
MHz
300 282
75 46
29 24
Dans ce cas tous les protons sortent au mme endroit !!!
0 X =
XB0 2
En ralit on travaille en haute rsolution sur un noyau en particulier
II. R. M. N. la haute rsolution
Le cas du chloromthoxymthane dans un champ de 7 T (RMN 300 MHz) 35Cl 1H
II. R. M. N. le blindage Pourquoi observe-t-on deux signaux diffrents en RMN 1H et 13C pour la molcule prcdente ? La frquence de rsonance dpend de lenvironnement lectronique du noyau. B0
- blocal -
- -
Dans le champ permanent B0, les lectrons placs dans les orbitales se mettent circuler dans un plan perpendiculaire la direction du champ B0. Ce mouvement provoque la cration dun petit champ magntique blocal qui soppose au champ B0. Cest le blindage. Le noyau est en fait plac dans le champ effectif plus faible Beff. Beff = B0 - blocal On peut crire blocal = B0 avec constante dcran
Du fait de la position particulire de chaque proton ou carbone dans la molcule lenvironnement lectronique sera diffrent donc la frquence de rsonance lgrement diffrente, cest ce quon appelle le dplacement chimique .
III. Le dplacement chimique
+ B0 blocal Beff
+ B0 blocal Beff
Blindage
0 X =
XBeff 2
Hz ou ppm
Atome dblind
blind
Acquisition des donnes spectrales : On ajoute souvent un standard interne : le ttramthylsilane ou TMS de formule (CH3)4Si dans le solvant deutri deutri. Il est pris comme origine = 0 ppm ppm. Pb : la frquence de rsonance dpend du champ B0 appliqu et donc serait diffrente suivant les aimants utiliss. Do la cration du dplacement chimique en ppm dfini par :
(ppm) =
H 0 0
x 106
Ex : pour un 300 MHz si H = 300 000 300 Hz = (300 000 300 -300.106) x 106 / 300 000 000 = 1 ppm ppm signifie parts par million donc par 106
Plus les atomes sont appauvris en lectrons plus ils sont dblinds. Effets inductifs et msomres. + +
H H C F H + -
H 3C
C H2
H2 C
Br
= 1,03 1,88 3,39 ppm
Pics largis : liaisons H
III. Le dplacement chimique : tables de RMN 1H
Ce quil faut retenir
III. Le dplacement chimique : le rle des lectrons
La circulation des lectrons dune liaison multiple conduit la cration dun petit champ magntique autour de la liaison. Il conduit un fort dblindage des protons situs lextrieur de cette circulation
Champ Magntique Appliqu
Champ magntique induit Champ magntique induit
Ce phnomne est appel lanisotropie diamagntique
III. Le dplacement chimique : lquivalence
Des protons chimiquement quivalents prsentent le mme dplacement chimique Et donc un seul signal. Examen de la symtrie de la molcule : Miroir plan 1
Ouvrages Understanding Nmr Spectroscopy de James Keeler Wiley, 2005 La RMN [rsonance magntique nuclaire] : concepts et mthodes Canet, Daniel - InterEditions, 1991. Modern NMR spectroscopy : a guide for chemists Sanders, Jeremy K. M - Oxford University press, 1993. Structure elucidation by NMR in organic chemistry : a practical guide Breitmaier, E. - Wiley, c1993. Introduction to NMR spectroscopy Abraham, R. J. - Wiley, c1988. La spectroscopie de RMN : principes de base, concepts et applications de la spectroscopie de rsonance magntique nuclaire du proton et du carbone 13 en chimie Gnther, Harald - Masson, 1994. La RMN : concepts, mthodes et applications Canet, Daniel - Dunod, 2002.
