CHAPV

CHAPITRE V
SPECTROSCOPIE DE
RESONANCE MAGNETIQUE
NUCLEAIRE DU PROTON
I - INTRODUCTION
Principe de la RMN
Interaction du moment dipolaire

magnétique de la matière avec la
composante magnétique de la radiation
électromagnétique
II - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
II.1 - Appareillage
Deux types de spectromètres RMN
Spectromètre à balayage
ou à onde continue
Spectromètre à
transformée de Fourier
II.1.1 - Spectromètre à onde continue
PRINCIPE
Méthode classique :
- balayer la plage de fréquence que l'on
désire étudier
- champ magnétique H0 maintenu constant,
ce qui garde les niveaux d’énergie des spins
nucléaires constants
Inconvénient principal de la technique à onde
continue : beaucoup de temps pour
enregistrer un spectre
 Pour un proton placé dans champ
magnétique fixe, pour qu'il y ait
passage d'un état de spin à un autre,
il faut faire varier la fréquence  de
la radiation électromagnétique de
sorte que cette fréquence soit égale
à la fréquence de précession de ce
proton.
Description simple
 Un aimant fournissant le champ H0 sépare les
états d’énergie du spin nucléaire.
 L'échantillon à analyser est placé au centre de
l’aimant, dans une sonde qui contient une bobine
émettrice et une bobine réceptrice.
II.1.2 - Appareil RMN à transformée de Fourier
 Une pulsation de radiation (radiofréquence RF)
provoque le retournement des spins des noyaux
atomiques dans le niveau d’énergie supérieur.
 Les noyaux atomiques sont stimulés simultanément.
 Un signal de RF est émis lorsque les noyaux
atomiques retournent à leur état d’origine.
 Signal détecté avec une bobine de récepteur
radio perpendiculaire au champ magnétique statique
 Signal numérisé et enregistré sur un ordinateur
 Résultat ensuite converti en un signal de
fréquence par une transformée de Fourier
Spectre résultant similaire au spectre produit par balayage
Comment interpréter un spectre
RMN du proton ?
Résonance
1H
Magnétique
Nucléaire
Comment lire un spectre RMN ?
A: Sur l’axe des ordonnées, une unité arbitraire proportionnelle à

l’intensité du signal
B: Sur l’axe des abscisses, la fréquence de résonance convertie en une
grandeur appelée « déplacement chimique » qui ne dépend pas de la
fréquence émise par le spectromètre. Le déplacement chimique est exprimé
en partie par million noté PPM et est caractéristique d’une configuration
précise d’atomes d’hydrogène.
C: Des pics simples ou multiples qui correspondent aux signaux des atomes
d’hydrogène.
D: Une courbe dite « d’intégration » apporte des informations

supplémentaires.
groupe de protons
équivalents un groupe
un signal
groupe de protons
équivalents
un groupe
un signal
Un autre
signal
groupe de protons
équivalents
Un signal
groupe de protons
équivalents
Des protons équivalents sont représentés par le même signal sur
le spectre. En effet, plusieurs protons peuvent contribuer au
même signal. Des protons sont équivalents s’ils ont le même
environnement chimique. On considère des protons comme
équivalents s’ils sont portés par le même atome de carbone, ou
s’ils sont portés par deux atomes de carbone impliqués dans une
relation de symétrie dans la molécule.
Dans l'exemple ci-dessous, voici deux groupes de protons
équivalents surlignés pour le premier en jaune, et pour le
deuxième en bleu clair.
Protons voisins
Protons voisins
Deux atomes d’hydrogène sont dits voisins s’ils sont séparés par
trois liaisons simples. Si des atomes d’hydrogène sont séparés par
plus de 3 liaisons simples, ils ne sont pas voisins.
Multiplicité des signaux :

Un signal de résonance comporte souvent plusieurs pics. On peut
tirer une information sur la molécule en comptant le nombre de pics
selon la règle suivante : si un ensemble de pics dispose de n pics,
alors les atomes d’hydrogènes contribuant à cette partie du signal
seront entourés de n-1 atomes d’hydrogène voisins.
Exemples :
- un proton dispose de deux voisins, alors son pic sera un triplet soit 3 pics.
- un proton dispose d’un voisin, alors son pic sera un doublet soit 2 pics.
- un proton dispose de n voisins, alors son pic sera un multiplet soit (n+1) pics.
La courbe d’intégration
La courbe d’intégration du spectre RMN correspond au nombre
d’atomes d'hydrogène équivalents responsables du signal. La
hauteur de chaque palier est proportionnelle au nombre d’atomes
d’hydrogène équivalents responsable du signal. Pour connaître le
nombre d’atomes d’hydrogène responsables d’un pic ou d’un
ensemble de pic, on mesure à la règle :
- la hauteur globale de la courbe.
- la hauteur de chaque palier.
Puis, en connaissant le nombre total d’atomes d’hydrogène de la

molécule grâce à la formule brute, on peut en déduire le nombre
d’atomes d'hydrogène équivalents correspondant.
Exemple : on mesure sur le papier avec une règle.
Hauteur totale de la courbe : 7 cm pour 7H (car la formule brute
est C3H7Br)
• Ensemble de pic 1 : 2 cm > 2 H

L’échange chimique
Dans le cas de la fonction alcool –O-H : le proton porté par
l’atome d’oxygène peut être échangé avec les protons du solvant
(les molécules d’eau) qui se trouvent à proximité. Ainsi, les
protons des autres groupes ne peuvent percevoir la présence de
ce proton –O-H. Pour résumer : le proton de la fonction alcool
donnera un pic unique quel que soit le nombre d’atomes
d’hydrogène portés par le carbone voisin.
L’alcool
La famille de chimie organique : CnH2n+1OH
L’Hydroxyle-OH
 δ propriété moléculaire, indépendante du
champ magnétique
Exemple: CH3Br
Force du champ H0 = 1,41 Tesla H0 = 2,35 Tesla
Radio-fréquence 60 MHz 100 MHz
Position par rapport à la

162 Hz 270 Hz
référence
valeur de δ 2,70 ppm 2,70 ppm

V – LE DEPLACEMENT CHIMIQUE
Terminologie
 Si le signal sort à un champ voisin de celui du TMS :

à champ fort  Fort effet d'écran,
on dit il y a blindage ... signal blindé
 Inversement, si le signal a un  élevé : à champ
faible  faible effet d'écran,
déblindage ou signal déblindé
Plus l’électronégativité augmente, plus les
protons sont déblindés
Composé CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F
Electronégativité 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0

de X
Déplacement 0,23 2,16 2,68 3,05 4,26
chimique

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CHAPITRE V

Interaction du moment dipolaire

Deux types de spectromètres RMN

A: Sur l’axe des ordonnées, une unité arbitraire proportionnelle à

D: Une courbe dite « d’intégration » apporte des informations

Multiplicité des signaux :

- la hauteur globale de la courbe.

- la hauteur de chaque palier.

Puis, en connaissant le nombre total d’atomes d’hydrogène de la

• Ensemble de pic 1 : 2 cm > 2 H

La famille de chimie organique : CnH2n+1OH

Force du champ H0 = 1,41 Tesla H0 = 2,35 Tesla

Radio-fréquence 60 MHz 100 MHz

Position par rapport à la

valeur de δ 2,70 ppm 2,70 ppm

 Si le signal sort à un champ voisin de celui du TMS :

Composé CH3X CH3H CH3I CH3Br CH3Cl CH3F

Electronégativité 2,1 2,5 2,8 3,1 4,0

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