Oxydo Réduction

COURS DE CHIMIE N5
REACTIONS D'OXYDO-REDUCTION
Loi de Nernst
I/ Gnralits
1/ Dfinitions
a/ Oxydo-rduction
Les ractions redox sont des changes d'lectrons entre des anions, des cations
ou des molcules neutres.
Elles se produisent :
en phase gazeuse (ractions photochimiques)
en phase liquide (eau ou autre solvant)
en phase solide (rarement).
Un donneur d'lectron est un rducteur.
Un accepteur d'lectron est un oxydant.
Une oxydation est une perte d'lectron.
Une rduction est un gain d'lectron.
Les ractions redox sont en gnral lentes. Elles sont rarement l'quilibre (G0).
A tout rducteur (Red) correspond un oxydant (Ox). L'association Red-Ox forme un
couple redox.
Exemple du Fer (III) :
b/ Nombre d'oxydation
Le nombre d'oxydation (NO) ou degr d'oxydation d'un lment est le nombre qui
reprsenterait la charge lectrique de cet lment si toutes les liaisons qui entourent cet
lment tait ionique.
C'est immdiat pour les composs ioniques
Ex :
On utilise des molcules fictives entirement ionises pour les molcules avec des liaisons
covalentes.
Ex :
Quelques rgles pour les nombres d'oxydation :

Le nombre d'oxydation de O est de II sauf dans H2O2 ou NO o il est de -I
Le nombre d'oxydation de H est de I.
La somme des nombres d'oxydation des atomes d'une espce est gale la
charge de l'ion ou de la molcule.
Le nombre d'oxydation des corps simples est nulle.
Ex : H2, FeCl2.
Le nombre d'oxydation est toujours compris entre -8 et +8.
Ex :
Le NO est gale au nombre d'lectrons changs.

2/ Ractions redox
Une raction redox (comme une raction acide-base) se produit toujours entre deux
couples redox.
La forme rduite du 1er (Red 1) cde des lectrons la forme oxyde de l'autre couple
(Ox 2).
Dans le sens 1, Red 2 cde ne- Ox1 et G<0

Dans le sens 2, Red 1 cde ne- Ox2 et G>0
Aucun lectron ne subsiste l'tat libre dans le gaz, la solution ou le solide.
Le nombre d'lectron(s) cd(s) par la forme rduite d'un couple est ncessairement gal
au nombre d'lectron(s) capt(s) par la forme oxyde de l'autre couple.
Exemple : oxydation du zinc (mtal) par le Fer (II) Fe2+ :

Les couples redox mis en jeu sont : Fe3+/Fe2+ et Zn2+/ Zn
On a donc en bilan :
Dans le sens 1, l'oxydant est Fe3+ et il oxyde le mtal en ion Zn2+. Il est rduit en Fe2+(ion
ferreux)
Dans le sens 2, Zn2+ oxyde Fe2+ en Fe3+ (ion ferrique) et est rduit en zinc (mtal).
II/ Equilibrage d'une raction
Le nombre d'oxydation permet d'identifier sans erreur la forme oxyde et la forme rduite
d'un couple redox.
Ex : NO de Mn dans l'ion MnO4NO(Mn) +4 NO (O) = charge formelle

NO(Mn) + 4(-II) = -1
donc NO (Mn)= +VII
Dans une raction redox, le NO de la forme rduite augmente et celui de la forme
oxyde diminue.
Rgles appliquer pour quilibre une raction redox
Identifier les formes Red et Ox en utilisant le NO.
Ecrire les deux couples redox.
Egaler le nombre d'lectrons changs.
Additionner les deux demi-ractions.
Equilibrer H et O s'il y a lieu en considrant que H et O proviennent de H2O (donc
ventuellement quilibrer avec H2O et H3O+(ou H+)).
1/ Identifier les couples et les NO
Cas pratique : oxydation de Cl- par l'ion hypochlorite ClOOn a deux couples : ClO-/ Cl2 et Cl2/Cl-
NO
Cl dans ClO-
Cl dans Cl2
Cl dans Cl2
Cl dans Cl-
+I
-I
2/ Ecrire les deux couples redox

Couple 1 :
Couple 2 :
3/ Additionner les deux demi-ractions

On a un G<0 donc on aura un dgagement de chlore gazeux.
Exemple : oxydation de Fe2+ en MnO42couples redox : MnO4-/Mn2+ et Fe3+/Fe2+

NO : Mn(VII) et Mn(II) => 5 lectrons changs
Fe (III) et Fe (II) => 1 lectron chang DONC x5
III/ Equilibrage : cas de ractions de chimie organique

L'quilibrage est plus difficile car il faut utiliser de nouvelles rgles et envisager le NO
global des atomes de carbone d'une molcule.
1/Appliquer la rgle de conservation des charges lectroniques.
Equilibrer le nombre d'atome impliqus dans le couple redox.
Equilibrer le nombre d'O dans H2O.
Equilibrer le nombre d'atomes d'hydrogne avec protons (H+) ou les OH- selon les
conditions.
La diffrence de la somme des charges des produits avec celle des ractifs donne la
variation des degrs d'oxydation.
2/ Cas pratique : Oxydation en milieu acide de l'thanol en acide actique par dichromate
de potassium
IV/ Raction redox et pile

Une raction redox est un transfert d'lectrons entre deux couples redox.
Les lois de la thermodynamique s'appliquent aux relations redox. Elles permettent de

dduire le sens de la raction lorsque deux couples redox sont mis en prsence.
1/ Sens de la raction : cas de la dissolution du zinc dans une solution de CuSO4
L'change d'lectrons se fait l'intrieur du systme :
Il n'y a pas d'change d'nergie chimique W' avec l'extrieur.

L'nergie chimique ne peut pas tre rcupre.
Si l'on veut transformer cette nergie et la rcuprer, il faut modifier le montage.
2/ Ralisation d'une pile
Pile avec deux couples redox relis par un pont salin.
Chaque demi-pile constitue une lectrode.

On a deux couples redox :
Zn2+/Zn : Zn cde les lectrons. Il reprsente le ple ngatif.
Cu2+/Cu : Cu2+ capte les lectrons. Il reprsente le ple positif.
L'lectrode de Zinc se dissout : Zn => Zn2+
L'lectrode de Cuivre grossit : Cu2+ => Cu
Rle du pont salin :

Ferme le circuit lectrique.
22+
Assure l'lectroneutralit : migration de SO4 dans la solution de Zn et migration
+
2+
de Na dans la solution de Cu .
L'nergie fournie par la pile est gale au travail du dplacement des lectrons.
En valeur absolue : |W'| = n.F.E
avec :
n : nombre de moles d'lectrons changs
F : 1 Faraday = 96 500 Coulombs / mol d'lectrons
E : f.e.m. (force lectromotrice) de la pile en Volts
W' de cette raction redox est transform en nergie lectrique fournie au milieu
extrieur ou sous forme de force lectromotrice E.
W' = G (ngatif : nergie fournie par le systme)
d'o G = W' = - n.F.E (ATTENTION AU MOINS!!!)
Si on veut effectuer la raction dans l'autre sens on devra fournir de l'nergie lectrique
au systme avec une f.e.m. suprieure celle de la pile.
Dans ces conditions, G est positif.
Avec G = W' = -n.F.E donc E est ngatif.
C'est le cas lors de la recharge d'un accumulateur.
3/ Force lectromotrice standard
A toute raction redox,
on peut associer une pile quivalente qu'elle soit ou non ralisable en pratique.
Avec G = G0 + RTlnQ et G = - n.F.E
On pose alors G0 = - n.F.E0
E0 est la f.e.m. standard de la pile l'quilibre (c'est--dire G = 0).
On a G0 = - n.F.E0 et G0 = - RTlnK
On peut donc poser :
E0 = RTlnK/nF
V/ Loi de Nernst
Avec G = G0 + RTlnQ et G = - nFE, on obtient :
L'argument du logarithme reprsente les concentrations hors quilibre (QK). Lorsque

l'quilibre est atteint, Q = K et G = 0 donc E =0 et la pile ne dbite plus de courant.
Remarque : L'argument d'un logarithme doit toujours tre sans dimensions. C'est un des
moyens de vrifier que l'on n'a pas commis d'erreur.
En utilisant les log dcimaux :
avec
on obtient alors au final :
Si Q<K, G<0 donc E>0

Si Q>K, G>0 donc E<0
VI/ Force des oxydants et des rducteurs
La force lectromotrice (E) d'une pile est la diffrence des potentiels des 2 lectrodes.
Un potentiel d'lectrode est dfini par la relation :
Le terme 2,3 RT/nF vaut 0,06/n Volt ou 60/n mV.

1/ Une rfrence : l'lectrode d'hydrogne
Il s'crit par convention en sens inverse des autres couples redox :
Avec P(H2) = 1atm et [H+] = 1 M
Dans les conditions standards : 0H2 = 0,000 V
2/ Echelle des couples redox
Dans le sens 1, H2 est un rducteur plus fort que Red donc 0 >0
Dans le sens 2, Red est un rducteur plus fort que H2 donc 0<0
Les oxydants des couples redox ports en haut sur l'chelle des potentiels () vont agir
sur les rducteurs du bas.
Dans les conditions standards , cette rgle symbolise par la flche permet de prvoir
facilement le sens des ractions redox.
Mthode d'application de la rgle du gamma

1. Tracer un trait au milieu de son brouillon orient vers le haut.
2. Noter les couples redox en crivant l'oxydant droite et le rducteur gauche et
en les plaant dans le sens d'un pouvoir oxydant croissant (dans le sens de la
flche). On a donc les plus forts pouvoirs oxydants en haut et les plus faible en bas.
3. Tracer un gamma qui part de l'oxydant le plus fort et qui va vers le rducteur le
plus bas puis rejoint l'oxydant le plus bas pour finalement aller vers le rducteur le
plus haut.
4. Noter la raction dans l'ordre du gamma en sparant bien sr les deux parties
de la raction (on doit toujours avoir un oxydant et un rducteur de chaque ct).
3/ Processus redox en biologie (stress oxydant)

En gnral, les molcules biologiques ne peuvent pas tre endommages par l'oxygne ou
H2O2. Cependant elles peuvent tre oxydes par le radical HO-. Cette espce est form
lorsqu'un lectron est transfre sur H2O2 :
e- + H2O2 => HO- + OH-
In vitro, les principaux donneurs d'lectrons pour H2O2 sont les mtaux de transition et
plus particulirement Fe (II) et Cu (I).
Fe2+ + H2O2 => HO- + OH- + Fe3+ (raction de Fenton)
Cu+ + H2O2 => HO- + OH- + Cu2+
Donc la vulnrabilit de l'ADN ou des protines dpend principalement de la
concentration et des proprits redox de Fe et Cu.
Les lectrons peuvent tre transports sous diverses formes : H+, H, e-.
4/ Interaction E/pH
Certains systmes redox font intervenir la fois un change de protons et un
change d'lectrons.
Soit le cas gnral de cette demi-raction :

E = E0 + (0,06/n) (log (Ox)a(H+)m/(Red)b)
= E0 (m.0,06/n).pH + (0,06/n).log(Ox)a/(Red)b)
On dfinit alors le potentiel standard apparent E0' tel que :
E = E0' + (0,06/n).(log(Ox)a/(Red)b)
Avec E0' = E0 (m.0,06/n).pH
Ces droites reprsentent la variation du potentiel standard apparent en fonction du pH.

On notera que le pouvoir oxydant du couple est d'autant plus lv que le milieu est acide.
Par dfinition de l'tat standard, la droite de variation de E0 correspond la situation o
[Ox] = [Red].
Dans le domaine au dessus de la droite : Ox domine puisque E>E0

Dans le domaine au dessous de la droite : Red domine puisque E<E0.
ATTENTION : Dans certaines tables, on rencontre parfois E0'bio pH = 7
Les interactions entre redox et acidit sont courantes dans les systmes biologiques et
naturels.
Ex : cas de la quinone(Q) et de l'hydroquinone (QH2)
Elles forment un couple redox : Q/QH2 avec un E0 = 0,7 Volts
Par ailleurs, QH2 est un diacide faible :
On peut donc tracer la droite suivante :
E = 0,7 0,06 pH + 0,03 log [Q]/[QH2] (droite 1)

E = 0,4 0,03 (pH + log [Q]/[QH-]) (droite 2)
E = 0,04 + 0,03.log [Q]/[Q2-] (droite 3)
Ce document, ainsi que l'intgralit des cours de P1, sont disponibles gratuitement
l'adresse suivante : http://coursp1bichat-larib.weebly.com"

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Exemple du Fer (III) :

Quelques rgles pour les nombres d'oxydation :

Le NO est gale au nombre d'lectrons changs.

Dans le sens 1, Red 2 cde ne- Ox1 et G<0

Exemple : oxydation du zinc (mtal) par le Fer (II) Fe2+ :

Ex : NO de Mn dans l'ion MnO4NO(Mn) +4 NO (O) = charge formelle

2/ Ecrire les deux couples redox

3/ Additionner les deux demi-ractions

Exemple : oxydation de Fe2+ en MnO42couples redox : MnO4-/Mn2+ et Fe3+/Fe2+

III/ Equilibrage : cas de ractions de chimie organique

IV/ Raction redox et pile

Les lois de la thermodynamique s'appliquent aux relations redox. Elles permettent de

L'change d'lectrons se fait l'intrieur du systme :

Il n'y a pas d'change d'nergie chimique W' avec l'extrieur.

Chaque demi-pile constitue une lectrode.

Rle du pont salin :

L'argument du logarithme reprsente les concentrations hors quilibre (QK). Lorsque

on obtient alors au final :

Si Q<K, G<0 donc E>0

Un potentiel d'lectrode est dfini par la relation :

Le terme 2,3 RT/nF vaut 0,06/n Volt ou 60/n mV.

Il s'crit par convention en sens inverse des autres couples redox :

Avec P(H2) = 1atm et [H+] = 1 M

Dans les conditions standards : 0H2 = 0,000 V

2/ Echelle des couples redox

Mthode d'application de la rgle du gamma

3/ Processus redox en biologie (stress oxydant)

Soit le cas gnral de cette demi-raction :

Ces droites reprsentent la variation du potentiel standard apparent en fonction du pH.

Dans le domaine au dessus de la droite : Ox domine puisque E>E0

Elles forment un couple redox : Q/QH2 avec un E0 = 0,7 Volts

Par ailleurs, QH2 est un diacide faible :

On peut donc tracer la droite suivante :

E = 0,7 0,06 pH + 0,03 log [Q]/[QH2] (droite 1)

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