Ce document décrit la synthèse de l'acide sulfurique à partir du soufre sous ses différentes formes allotropiques. Il présente d'abord le soufre naturel et ses propriétés, puis décrit les procédés d'obtention du dioxyde de soufre et son oxydation en acide sulfurique via les procédés de contact ou des chambres de plomb. Il détaille ensuite les propriétés des oxydes de soufre et leurs équilibres en solution aqueuse.
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Ce document décrit la synthèse de l'acide sulfurique à partir du soufre sous ses différentes formes allotropiques. Il présente d'abord le soufre naturel et ses propriétés, puis décrit les procédés d'obtention du dioxyde de soufre et son oxydation en acide sulfurique via les procédés de contact ou des chambres de plomb. Il détaille ensuite les propriétés des oxydes de soufre et leurs équilibres en solution aqueuse.
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LAcide sulfurique
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L'acide sulfurique est des des produits chimiques industriels les plus important : acide fort peu volatil, agent de sulfonation. Sa synthse est opre partir du soufre sous toutes ses formes.
1. Le soufre 1.1. Existence et prparation. Le soufre existe sous plusieurs formes dans la nature : - l'tat natif dans les terrains volcaniques et certaines terres sdimentaires (Louisiane, Texas). - On l'extrait aussi des sulfures : H2S (15% du gaz de Lacq) , FeS2 (pyrites) , ZnS (blende) , PbS (galne) et des sulfates (anhydrite ou gypse CaSO4). Pour extraire le soufre natif (Calcacaroni en Sicile), on fait des meules de soufre de 4 m de haut, on y met le feu, le soufre fond et coule. Il est alors rcupr en lingots. Procd Frash au Texas :
On rcupre aussi le soufre partir du gaz naturel : 4000 tonnes par jour Lacq (le soufre solide est plus facile transporter). Une partie de H2S est brl en SO2 , puis SO2 ragit avec H2S pour donner du soufre : SO2 + H2S 3 S + H2 O 1.2. Proprits physiques et varits allotropiques
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Le soufre est un trs mauvais conducteur de la chaleur et de l'lectricit, d'o le cri
du soufre lorsque l'on plonge un canon de soufre dans de l'eau bouillante. Il s'lectrise par frottement : c'est un dilectrique. Il existe plusieurs varits allotropiques de soufre : Le soufre : octadrique, rhombodrique ; sa masse volumique vaut 2060 kg.m-3 . Le soufre : clinorhombique, en aiguilles ; sa masse volumique vaut 1960 kg.m-3 . L'quilibre entre le S et le S est pratiquement athermique ; son enthalpie vaut 0,38 kJ/mol. C'est un quilibre monovariant. Comme l'enthalpie est positive, la forme est stable temprature leve. Du soufre, dissous dans le sulfure de carbone CS2 , aprs vaporation de celui-ci, cristallise en octadres jaunes : S ; mais du soufre fondu et refroidi lentement cristallise tout d'abord sous forme d'aiguilles brunes. Par chauffage lent, la temprature de transition de S en S est de 95,5C sous 1 bar. La temprature de fusion de la forme est 119C. Mais la transformation de en est trs lente, et, si l'on lve rapisement la temprature, le soufre n'a pas le temps de se transformer en soufre et fond 112,8C sous 1 bar.
A 119C, le soufre est un liquide jaune clair trs mobile. Sa viscosit va encore diminuer si l'on chauffe jusqu' 155C. C'est le soufre , form, comme les deux phases solides prcdentes de molcules S8 cycliques : Si la temprature dpasse 160C, le liquide devient de plus en plus visqueux et noircit. Le maximum de viscosit est atteint 190C : c'est le soufre , form de chanes Sn obtenues par rupture des cycles S8 et liaison bout--bout des fragments obtenus. Les chanes se disloquent ensuite sous l'effet de l'agitation thermique. On obtient finalement un liquide brun form essentiellement (vers 400C) de molcules S2 paramagntiques, et encore de quelques molcules S8 ,S6 et S4 . A 1700C, il ne reste plus dans le gaz que des molcules S2 . Si 250C, on trempe le S (assez liquide cette temprature) dans de l'eau froide, on obtient des cordes de soufre mou. C'est
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un polymre qui se transforme lentement en S .
2. Synthse de l'acide sulfurique.
2.1. Obtention de SO2.
La source principale en est le soufre :
Mais dans certains sites, c'est le minerai lui mme qui est grill ; par exemple partir de la pyrite FeS2 :
2.2. Oxydation de SO2.
Le soufre est d'abord brl en dioxyde de soufre, puis celui-ci est oxyd en acide sulfurique, soit directement (procd des chambres de plomb), soit indirectement (procd de contact).
2.2.1. Procd des chambres de plomb
Les gaz utiliss sont SO2 , NO , N2 , O2 , et N2 . Nous avons dj tudi ce procd dans le chapitre portant sur les proprits de l'acide nitrique. Les chambres de plomb permettent de rcuprer l'acide sulfurique, car le plomb se recouvre de sulfate de plomb PbSO4 , insoluble dans l'acide sulfurique. Il se forme intermdiairement le sulfate acide de nitrosyle HO-SO2-ONO .
2.2.2. Procd de contact.
Il a t dcouvert en 1831 Bristoll. En 1891, BASF dcouvre le catalyseur le plus efficace : le pentoxyde de divanadium V2O5 La temprature d'inversion est de 1058 K , soit 785 C.
Calculons le rendement de la raction :
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On constate donc qu'un excs d'oxygne, donc un excs d'air, augmentera le
rendement de la raction. A 700 K par exemple, et sous une pression d'air de 1 bar, le rendement est de 0,99 . Tout le dioxyde de soufre est donc pratiquement oxyd, ce qui rend inutile un quelconque recyclage de ce gaz. Il serait bon de diminuer encore la temprature pour atteindre un rendement de 100%. Mais ici apparaissent des limitations cintiques. La loi de vitesse de la synthse est la suivante :
En gnral,
, auquel cas l'expression de la vitesse est
On constate que le trioxyde de soufre inhibe la raction : c'est un poison pour le
catalyseur, et il faut donc l'liminer rapidement au fur et mesure de sa formation, de manire ce que la pression partielle du trioxyde de soufre soit toujours faible et que la vitesse soit proportionnelle uniquement la pression d'oxygne. On constate que plus la quantit d'air utilis, donc d'oxygne, est importante, plus la raction est complte et rapide, condition d'liminer le trioxyde form ds sa formation, d'o la ncessit de faire une synthse en continu. Cela permet aussi un rendement horaire important. Le catalyseur utilis initialement tait le platine, avec toutes les contraintes financires que cela suppose. Finalement, le catalyseur optimal est form essentiellement de V2O5 (obtenu par calcination du vanadate d'ammonium NH4VO3), auquel on a rajout des promoteurs : K2O et Na2O . La temprature du four est de l'ordre de 450C et on travaille sous la pression atmosphrique. Le mcanisme est le suivant :
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Le trioxyde de soufre form doit tre dissous dans l'acide sulfurique concentr (o il donne de l'olum), car il est peu soluble dans l'eau (contraintes cintiques). Cet olum sert ensuite la synthse de l'acide sulfurique pur par ajout d'eau.
3.Proprits des oxydes de soufre
3.1. Le dioxyde de soufre. Les molcules de SO2 ont un moment dipolaire de 1,58 D . Cela permet de vrifier sa structure, dtermine par la mthode de Gillespie : C'est une structure coude, avec un angle de liaison de 119,5 (S hybrid sp2) et une longueur S-O valant 0,143 nm. L'nergie des liaisons S-O est : 531,7 kJ.mol-1 . Ce sont des liaisons fortes. Les tempratures de changement d'tat sont : Teb = -10C et Tf = -73C. Il prsente les proprits d'une base de Lewis, par son doublet libre. Cette proprit confre toute ses proprits rductrices au dioxyde de soufre :
Il prsente galement les proprits d'un acide de Lewis, et donc d'un acide de Brnstdt. Il se dissous dans l'eau pour donner une solution acide, selon les quilibres
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pK1 = 3,1
pK2 = 7,2 De mme, il ragit avec le soufre pour donner l'ion thiosulfate :
Cet ion n'est d'ailleurs stable qu'en milieu neutre ou basique.
Il peut aussi mettre en uvre ces proprits d'acide de Lewis dans sa rduction par CO ;
3.2. Le trioxyde de soufre.
Ce compos ne prsente pas de moment dipolaire. La vapeur est constitue de molcules monomres planes (cf Gillespie). L'angle de liaison y est de 120 et les liaisons mesurent 0,143 nm. La contribution des OA 3d la liaison y est plus importante que dans SO2. Il esiste l'tat solide sous trois formes, les deux premires tant des chanes polymriques, la dernire tant forme de trimres S3O9 :
Il se sublime 50C sous la pression atmosphrique.
Le trioxyde de soufre ne prsentant plus de doublet libre sur le soufre, il est uniquement un acide de Lewis, ragissant avec l'eau, avec l'acide sulfurique, et donnant de nombreuses ractions d'oxydation violentes :
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pK1 < 0 pK1 = 1,9
Le dernier exemple montre bien le rle d'acide de Lewis (d'lectrophile) du trioxyde
de soufre. C'est ainsi que le mlange initial (olum), sera un agent sulfonant puissant, et permettra de sulfoner les cycles aromatiques dsactivs tels que le chlorobenzne (cf cours de orga).
4. Les drivs oxygns du soufre en solution aqueuse.
Nous allons d'abord tudier le diagramme de Frost des drivs du soufre, ainsi que leur structure : Potentiels rdox et structures spatiales : acide sulfureux / hydrognodithionite
pentathionate / thiosulfate
soufre / hydrogne sulfur
sulfate / acide sulfureux
sulfate / soufre
acide sulfureux / thiosulfate
acide sulfureux / ttrathionate
dithionate / acide sulfureux
acide sulfureux / trithionate
peroxodisulfate / sulfate Le degr + IV est fortement rducteur en solution aqueuse. Ainsi l'anion monohydrognosulfite est-il utilis pour rduire (et dcolorer) le brome. Le procd de synthse de l'acide sulfurique, dit des chambres de plomb , utilise galement ces proprits rductrices :
L'acide sulfurique dilu et l'acide concentr et froid n'ont aucune proprit oxydante, car la vitesse de ces ractions est nulle.
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Par contre, l'acide sulfurique concentr et chaud, peut oxyder quelques mtaux inattaqus froid, tels que Cu et Hg ; il y a dgagement de dioxyde de soufre.
