Acide Sulfurique
Acide Sulfurique
Acide Sulfurique
1 Historique
La premire rfrence lacide sulfurique peut tre attribue Jabir Ibn Hayyan au VIII e sicle,
propos de la distillation du vitriol vert. En 1570, Dornaeus tablissait certaines de ses proprits.
Libavius prsentait diffrentes mthodes de prparation en 1595. Lutilisation du salptre dans la
fabrication fut considre comme un progrs (1666). En 1740, Ward commenait une production
grande chelle en Angleterre en brlant du soufre en prsence de salptre.
1.2 Chambres de plomb
Introduites en 1746 pour fabriquer lacide ncessaire au blanchiment du textile, les premires
chambres avaient une capacit de production denviron 50 kg dacide titrant 33 % en masse.
La combustion du soufre en continu date de 1810.
En 1827, Gay Lussac introduisit une mthode dabsorption des oxydes dazote, ce qui permit la
mise en uvre dun procd continu de fabrication.
Le principe des chambres de plomb est extrmement compliqu et fait appel un nombre
important de ractions chimiques dont les mcanismes ne sont pas tous bien connus. On peut le
dcomposer en plusieurs tapes.
Dissolution de lanhydride sulfureux SO2 dans lacide sulfurique mouillant le garnissage des
tours.
Oxydation de lanhydride sulfureux en solution sous laction de lacide nitreux qui le
transforme en acide sulfurique et libre loxyde azotique NO qui se dgage du liquide.
Oxydation de loxyde azotique par loxygne de lair et transformation en anhydride azoteux
en phase gazeuse.
Absorption de lanhydride azoteux par lacide darrosage sous forme dacide nitrosulfurique.
Lensemble de ce cycle se dcompose en :
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1.3 volution du procd
Lapparition des procds dits de contact a peu peu supplant la production dacide par les
chambres de plomb, essentiellement parce que lacide produit peut atteindre une concentration
de 98,5 % alors que celle-ci tait limite 75 % en masse dans le procd des chambres de
plomb.
Lutilisation des chambres de plomb ne se rencontre plus maintenant que pour quelques petites
installations, dans le traitement de gaz trs faible teneur en SO2 .
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la combustion du soufre :
S + O2 SO2
Il faut noter que lacide sulfurique produit lors du grillage de la blende ou de la galne est un
coproduit dans la production du mtal Zn ou Pb.
La production dacide sulfurique est ralise partir de gaz propres et exempts dhumidit.
La purification et le schage des gaz sont trs diffrents suivant que la source de SO 2 est le
soufre, un sulfure mtallique ou H2S.
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2.2 Purification et schage des gaz
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2.2.1 partir du soufre
Le traitement consiste essentiellement en la filtration et le schage de lair ncessaire la
combustion. Le schage est ralis dans une tour en acier briquet avec garnissage arros
lacide sulfurique concentr (92 98 % en masse).
Le soufre peut avoir plusieurs origines :
une provenance minire avec extraction directe sous forme solide ou par le procd
Frasch (eau chaude sous pression) ;
la rcupration dans les procds de dsulfuration du gaz (de Lacq par exemple) ou des
fuels.
Avant introduction dans lunit de combustion, le soufre est fondu (135-140 oC) et
ventuellement filtr.
La production des gaz riches en SO2 (8 11 % en volume) est ralis par la combustion du soufre
avec loxygne de lair dans un four briquet. La chaleur dgage est rcupre dans une
chaudire.
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2.2.2 partir de sulfures mtalliques (figure 1)
Les sulfures mtalliques ont des teneurs en soufre variables : 50 % pour la pyrite, 30 % pour la
blende.
Le grillage seffectue une temprature voisine de 800-1 000 oC, fonction du type de sulfure et
de sa composition.
la sortie du four (A), les gaz sont refroidis dans une chaudire tubes deau (B) quipe dun
dispositif de nettoyage des tubes et dun accs pour lvacuation des cendres.
Un systme de sparateurs lectrostatiques (C) limine la quasi-totalit des poussires entranes
dans les gaz.
Le lavage et lpuration des gaz sont ensuite raliss dans une srie dappareils comprenant
successivement :
une tour de lavage (D) (quench) dans laquelle une pulvrisation importante deau en
recyclage assure la trempe des gaz ;
une tour de refroidissement (E) destine condenser le plus possible deau saturant les
gaz ;
des sparateurs lectrostatiques humides (F) pour llimination des gouttelettes entranes
et des particules solides encore prsentes.
Refroidis environ 35 oC, les gaz sont ensuite schs dans une tour garnissage (G) arrose
lacide sulfurique concentr (92 98 % en masse).
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2.2.3 partir dacide sulfurique rsiduaire (figure 2)
Le traitement consiste dissocier lacide suivant la raction endothermique suivante :
H2SO4 H2O + SO2 + 1/2 O2
Cette opration est ralise dans un four o la chaleur de dcomposition ncessaire peut tre
apporte par du gaz, du fuel ou du soufre. La temprature y est maintenue 1 000 oC et lacide
est pulvris en fines gouttelettes.
Les gaz sont ensuite refroidis dans une chaudire puis lavs et purs dans une srie dappareils
identiques ceux dcrits dans le paragraphe prcdent.
De telles installations sont utilises pour la rgnration de lacide sulfurique ayant servi dans les
oprations dalkylation pour la production dessence sans plomb ou pour la rgnration dacides
uss non rutilisables tels quels.
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2.2.4 partir de sulfure dhydrogne
La combustion de H2S, trs exothermique, est ralise dans un four o lapport doxygne est
assur par lair atmosphrique. La formation deau de raction ncessite ensuite un traitement
des gaz identique celui des gaz de dcomposition dacide, pour obtenir des gaz secs ne
contenant plus que SO2 , N2 et O2 .
Nota :
il existe un procd de production dacide sulfurique partir de H 2S sans schage pralable des
gaz.
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2.3 Production de lacide sulfurique
partir des gaz anhydres obtenus par les diffrentes voies dcrites ci-avant, la fabrication de
lacide sulfurique ncessite plusieurs tapes :
Figure 1 - Purification et schage des gaz issus du grillage dun sulfure mtallique (se refrer
aux figures ou pour lacide sulfurique vers labsorption)
Figure 2 - Rgnration dacide sulfurique (se refrer aux figures ou pour lacide sulfurique vers
labsorption)
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2.3.1 Conversion de SO2 en SO3
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2.3.1.1 Catalyseur
Depuis plusieurs dcennies, cette opration est effectue dans un appareil appel convertisseur,
quip de plusieurs lits successifs de catalyseur. Le catalyseur est constitu dun support de
grande porosit (Kielselguhr, gel de silice...) possdant une surface trs importante sur laquelle
est dpos la phase active : du pentoxyde de vanadium (V2O5) dont la concentration varie de 5
10 % en masse.
Au catalyseur est ajout un promoteur qui en augmente lactivit : il sagit de sulfate de
potassium.
Les volutions les plus rcentes concernent lutilisation de csium en remplacement partiel du
potassium pour une activit plus importante temprature moins leve.
La phase active est un mlange fondu constitu par des composs vanadium-soufre dissous dans
le pyrosulfate de potassium form la surface des pores du support inerte.
Le catalyseur est utilis soit sous forme extrude (btonnets de 6 8 mm de diamtre pour
10 mm de longueur), soit en anneaux de 10 mm de diamtre extrieur, 5 mm de diamtre
intrieur et 15 mm de longueur, pour une perte de charge plus faible du circuit gazeux.
La raction de conversion :
est une raction quilibre qui peut tre dcompose de la faon suivante :
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2.3.1.2 Thorie de la raction de conversion
La constante dquilibre de la raction doxydation est :
avec
partir de ces deux relations, il est possible de tracer une courbe thorique dquilibre de
conversion en fonction de la temprature (article Production de Trioxyde de soufre Calcul des
racteurs catalytiques- Production de trioxyde de soufre dans ce trait).
Laugmentation de la pression, la rduction de la concentration en SO 2 ainsi que llimination
intermdiaire du SO3 dj form sont des moyens permettant daccrotre le rendement de
conversion.
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2.3.1.3 Pratique industrielle
La courbe de la figure 3 correspond un gaz issu de la combustion du soufre et contenant
initialement 10 % de SO2 , 11 % dO2 et 79 % de N2 (en volume). Loxydation de SO 2 est
effectue dans un convertisseur quip de 4 lits de catalyse.
Les gaz doivent arriver 430 oC sur le 1er lit, lamorage de la raction exothermique entranant
une monte en temprature jusqu un quilibre 600 oC correspondant 60 % du SO2 converti
en SO3 .
La poursuite de la conversion ncessite un refroidissement 430 oC avant introduction sur le 2e
lit o lon atteint 84 % de conversion. De mme pour le 3 e lit o la conversion atteint 94 % et le
4e o elle atteint 98 %.
Cet exemple illustre une unit dite simple absorption (figures 4 et 5).
Depuis les annes 70, un rendement de 98 % nest plus considr comme suffisant et les
nouvelles units construites doivent atteindre des rendements de 99,6 %. Pour obtenir ce rsultat,
on utilise le procd dit double absorption qui permet, par une absorption intermdiaire du
SO3 dj form, gnralement la sortie du 3 e lit de conversion, de dplacer lquilibre de
conversion vers une plus grande oxydation du SO2 restant (figure 3).
Le schma de principe de telles units qui minimisent les rejets de SO 2 dans latmosphre est
donn sur les figures 6 et 7.
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2.3.2 Absorption de SO3
La transformation de lanhydride sulfurique en acide sulfurique :
SO3 + H2O H2SO4
saccompagne dun fort dgagement de chaleur (136 kJ/mol).
En thorie, labsorption de SO3 dans leau est trs rapide et totale, mais en ralit, elle nest pas
complte pour la raison suivante : le dgagement de chaleur provoque la vaporisation dune
partie de leau, qui se combine avec SO3 pour former H2SO4 ltat vapeur.
Cet acide, du fait de sa faible pression de vapeur, se condense sous forme de trs fines
gouttelettes qui restent en suspension dans le courant gazeux et ne sont pas piges dans leau.
En pratique, labsorption de SO3 est ralise dans lacide sulfurique concentr (97,5 99 % en
masse), une temprature de 70 100 oC. Le dbit dacide dabsorption doit tre suffisant pour
que la concentration en pied de colonne dabsorption ne dpasse pas 99,5 %.
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2.3.3 Dilution de lacide
La qualit commerciale de lacide est gnralement comprise entre 92 et 98,5 % en masse. La
mise titre de lacide est ralise par injection deau suivie dun refroidissement au-dessous de
40 oC avant stockage.
La capacit des ateliers sulfuriques est passe de quelques centaines de tonnes par jour avant
1970 plus de 2 000 t / j pour les units les plus importantes aujourdhui.
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2.4 Matriaux
Les progrs technologiques permettent demployer aujourdhui des alliages en remplacement de
la fonte ou des quipements briquets.
Lacier est utilis pour des lignes de transfert et le stockage de lacide concentr froid. Il faut
toutefois viter des vitesses suprieures 1 m/s qui limineraient la couche passivante de sulfate
de fer qui protge lacier de la corrosion.
Lacide concentr chaud (60 110 oC) est transfr dans des lignes en fonte ductile, en
alliages base de chrome et de nickel, ou en acier inoxydable standard (17 % Cr et 12 % Ni)
protg anodiquement.
Les colonnes de schage et dabsorption sont en acier briquet. Depuis quelques annes
toutefois, des alliages riches en nickel, chrome et silicium sont utiliss en remplacement de
lacier briquet. Les rfrigrants dacide sont de type tubulaire ou plaques en acier inoxydable
protg anodiquement ou en alliage de meilleure rsistance la corrosion sans protection
anodique.
Pour les circuits de gaz, les gaines et les changeurs gaz-gaz sont en acier, souvent
aluminis pour viter la formation dcailles.
Les convertisseurs sont construits en acier inoxydable, quelquefois avec des changeurs gazgaz incorpors.
Lacide de concentration plus faible basse temprature peut tre transport et stock dans
des quipements en plastique (PVC et polypropylne peuvent convenir).
Figure 5 - Procd simple absorption partir de gaz issus du grillage dun sulfure mtallique
ou de dcomposition dacide (se reporter aux figures et pour leau chaude vers la chaudire B et
lair chaud vers le four A)
Figure 7 - Procd double absorption partir de gaz issus du grillage dun sulfure mtallique
ou de dcomposition dacide (se reporter aux figures ou pour lair chaud vers le four A et pour
les gaz humides)
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2.5 nergie
La fabrication de lacide sulfurique est excdentaire en nergie. En considrant la production
partir de soufre, on peut dcomposer lnergie thermique dgage par les ractions de la faon
suivante :
table
soit une nergie totale dgage de 5 671 kJ par kg H2SO4 produit.
La majeure partie de cette nergie est rcupre sous forme de vapeur surchauffe utilisable pour
lentranement de turbomachines (soufflantes, pompes dalimentation des chaudires et
alternateur).
Le plus souvent, on ne rcupre que les enthalpies de combustion et de conversion.
Cependant, les progrs technologiques raliss en matire de rsistance des matriaux lacide
sulfurique concentr chaud permettent de rcuprer aussi la chaleur dabsorption directement
dans une chaudire produisant de la vapeur basse pression (3 10 bar).
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2.6 Environnement
Lvolution vers une rduction de plus en plus svre des rejets dans latmosphre a amen les
producteurs dacide utiliser de plus en plus la double absorption dans les nouvelles units et
transformer les anciennes units fonctionnant en simple absorption.
Les problmes denvironnement concernent les rejets, dans latmosphre, de gaz pouvant
contenir des quantits trop importantes de SO2 ou pouvant gnrer des brouillards sulfuriques.
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2.6.1 Ateliers nouveaux
Les units construites aprs 1970, fondes sur la double absorption, ne posent donc pas de
problmes puisque leurs rejets en SO2 sont faibles (350 ppm).
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2.6.2 Ateliers anciens
Pour les units construites antrieurement 1970, plusieurs solutions existent, permettant de
rduire les rejets de SO2 :
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2.6.3 Brouillard sulfurique
Lessentiel des rejets dune unit sulfurique est constitu par SO 2 . Cependant lmission dun
brouillard sulfurique la sortie de la chemine est un phnomne connu qui peut avoir
diffrentes origines.
Nous avons vu, dans le paragraphe 2.3.2 , que labsorption de SO3 ne pouvait pas se faire
directement dans leau pour des raisons de formation de gouttelettes extrmement fines qui
restent dans le courant gazeux. Il en est de mme si les gaz contiennent des quantits excessives
dhumidit : leur refroidissement au-dessous du point de rose entrane la formation dun
brouillard qui ne sera pas arrt lors de ltape dabsorption.
Un moyen dliminer ou de rduire trs sensiblement lmission du panache rsultant de ce
brouillard consiste installer des dvsiculeurs de haute efficacit en sortie de la tour
dabsorption.
De mme, une mauvaise absorption de SO3 se traduit, ds la sortie de celui-ci la chemine, par
un panache rsultant de la raction de SO3 avec lhumidit de lair.
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2.7 Investissements
Les ordres de grandeur estims en 1992 sont les suivants :
300 MF pour une unit double absorption de 1 000 t / j partir dacide rgnrer.
Fiche produit
Proprits physico-chimiques
Masse molaire: 98,08.
Temprature de fusion: 10,49 oC.
Temprature dbullition: 290 oC.
Densit :
= 1,836 15 oC.
Les principaux mtaux usuels sont attaqus par lacide sulfurique avec dgagement
dhydrogne. Lacide dilu attaque le zinc, le fer, certaines fontes et le cuivre, mais na
pas daction sur le plomb.
Concentr froid, il na pas daction sur le fer, lacier, la fonte. chaud, presque tous les
mtaux sont attaqus.
Toxicologie
Lacide sulfurique peut provoquer des lsions au niveau de la peau, des yeux, des voies
respiratoires et des dents : llvation de temprature augmente les effets du produit.
En cas de projection sur la peau, procder immdiatement un lavage abondant
et prolong leau (pour les yeux) ou mieux avec une solution neutralisante (par
exemple, la trithanolamine 5-10 %).
En cas dingestion, faire boire de grandes quantits deau et hospitaliser
durgence.
En cas de dgagement ou de dversement accidentel, abattre les vapeurs par
pulvrisation deau ; diluer et neutraliser les flaques par un carbonate alcalin.
La valeur limite dexposition (VLE) (pour 8 h/j) recommande par lINRS est de
1 mg/m3 dair.
Stockage et manipulation
Consignes applicables aux liquides corrosifs
interdiction de fumer.
Production mondiale
table
table
Prix de vente
En 1991, le prix dpart usine tait de 450 F/t.
Des rductions peuvent tre consenties pour des contrats de longue dure. Pour ce type de
contrat, le prix de vente est troitement li au prix du soufre.
Principales utilisations
Elles varient en fonction du niveau dindustrialisation du pays et de limportance de son
agriculture.
En France, les usages taient approximativement rpartis en 1990 comme suit :
engrais 38 % ;
acide phosphorique non agricole 15 % ;
oxyde de titane 10 % ;
acide fluorhydrique 5 % ;
textiles artificiels (rayonne) 3 % ;
sidrurgie (dcapage des mtaux) 2 % ;
traitement minerais (uranium, etc.) 2 % ;
divers 25 %.
table
Producteurs
En France, les principaux producteurs sont les consommateurs dacide sulfurique, cest-dire :
les producteurs dengraisElf-Atochem, Socit Chimique de la Grande:
Paroisse, Hydro-Azote ;
les fabricants doxyde de titaneThann et Mulhouse,: Tioxyde ;
les mtallurgistesMtaleurop, Vieille-Montagne ;:
les chimistesRhne-Poulenc, lui-mme fortement intgr.:
en 1980
en 1991
France
4 950
3 750
Europe de lOuest
27 300
23 100
tats-Unis
39 100
37 600
Monde
142 400
155 700
Soufre
Pyrites
Autres
France
85
15
Europe de lOuest
47
24
29
tats-Unis
89
11
Monde
65
16
19
Engrais
Autres
Total
(kt)
(%
(kt)
)
(kt)
France
1 350
38
2 200
3 550
Europe de lOuest
9 800
42
13 300
23 100
tats-Unis
29 000
70
12 500
41 500
Monde
97 800
62
60 700
158 500
This SO2 gas generator system is designed for easy and reliable operation. This
important is designing and building SO2 and SO3 gas generators which results in a
system that minimizes maintenance requirements.
Using an atomizing type sulfur burner in order to achieve uniform combustion of the
sulfur. Trickle type sulfur burners tend to allow the sulfur to pool and burn, which
results in non-uniform combustion of sulfur in the sulfur burner.
The atomizing type sulfur burner is also easier to start than trickle type burners. A small
flow of combustion air is heated by an inline ignition air heater which immediately ignites
the sulfur at the tip of the spray nozzle. The atomizing type sulfur burner does not
require preheating of the sulfur burner refractory lining.
The air and metered sulfur are delivered to the refractory-lined atomizing sulfur burner
(see Figure) where combustion with additional process air generates sulfur dioxide
(SO2). The sulfur dioxide gas leaving the burner is cooled in a direct contact primary
and secondary gas coolers.