Milieux Aqueux

UE3-1 : Biophysique
Chapitre 2 :
Proprits des
milieux aqueux
Professeur Alessandro VILLA
Anne universitaire 2010/2011
Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.
3.
2.Proprits
Propritsdes
desmilieux
milieuxaqueux
aqueux
2.1. Solutions et soluts
2.1.1. Leau, solvant biologique
2.1.2. Solutions
2.1.3. Concentrations
2.1.4. Osmolarit
2.2. Rappel de thermodynamique

2.2.1. I. Principe: conservation de l'nergie
2.2.2. II. Principe: le dsordre augmente spontanment
2.2.3. Energie libre: indicateur des ractions spontanes
2.2.4. Mouvement Brownien
2.2.5. Potentiel chimique
2.3. Diffusion
2.3.1. Diffusion passive non ionique
2.3.2. Diffusion osmotique
2.3.3. Diffusion ionique
2. Proprits des milieux aqueux

La vie est apparue dans l'eau liquide
70% : milieu intracellulaire

20% : fluide interstitiel (lymphe)
7% : plasma sanguin
3% : lumire intestinale
60 70% du poids de l'organisme

chaleur de vaporisation leve
2245 kJ.kg-1
rle dans THERMOREGULATION (vaporation sueur)

T fusion [C]
eau
T ebullition [C]
chaleur de vap.
[kJ.kg-1]
100
2245
-98
65
1093
thanol
-117
78
848
propanol
-127
97
682
mthanol

2.1.1.1. Gomtrie particulire
Structure lectronique externe de l'atome O
2 doublets libres : 2e- dans l'tat 2s
2e- dans l'tat 2px
2 lectrons liants : 1e- dans l'tat 2py

1e- dans l'tat 2pz
Hybridation des orbitales: tous les

lectrons initialement placs dans
les cases quatiques 2s et 2p vont se
placer sur un niveau nergtique et
numrique quivalent.
symtrie ttrahdrique
H
10430'
Ttrahdre parfait si orbitales identiques = 10928'
Rpulsion entre doublets libres > entre doublet libre et liant > entre doublets liants

+0.41

2.1.1.2. L'eau est un dipole
- 0.82
Oxygne lectrongatif asymtrie
+0.41
Moment dipolaire = 1.84 Debye
permabilit de la double couche PL
l'EAU
formation des liaisons H: intraction de type lectrostatique entre H et O

0.276 nm
0.099
0.177

H
H
O
H
Eau solide (glace): Cristal

4 liaisons hydrogne
(2 par O + 2 par H)
O
H
H
H
Eau liquide: pseudo Cristal Fluide
3.4 liaisons hydrogne
structure plus compacte
dure de vie d'une liaison H de 10 -8 10-11 s

2.1.1.3. L'eau est un solvant
constante dilectrique leve (r eau = 80) , forte polarit
dissociation des composs ioniques

Les IONS attirent les diples de l'eau
SOLVATATION
charge
1/ rayon
Na
O H H O
+
H
H
Cl
H
H
+
O H H O
TAILLE des ions : les + petits = les + encombrants

car le rseau deau est mieux organis (liaisons H entre les molcules deau)
non solvats : K+ > Na+ > Li+
solvats :
Li+ > Na+ > K+
MOBILITE des ions : mobilit dans champ lectrique E est 1/ taille

K+ et Cl- mme taille hydrate = mme mobilit.

2.1.2. Solutions
Solution = mlange constitu par un solvant (gnralement liquide)
qui dissout un solut (gnralement solide)
SOLVANT :
SOLUTES :
liquide (en abondance)

solides, liquides, gaz.
Solution idale : solution dont le volume est gal la somme du

volume de solvant et des volumes des soluts
: il n'y a pas d'interaction entre les molcules de solvant
et les molcules des soluts
Solvatation: association molculaire entre un solut et son solvant
CONCENTRATION proportion relatives
C. pondrale masse / volume de solution
[kg/l] [g/100ml]

C. molaire (molarit) moles volume de solution = C. pondrale / masse molaire

Ure (PM = 60)
6g/l ure
6/60 = 0,1 mole/l = 100 mmole/l
Hmoglobine (PM = 60 000) 6g/l Hb
6/60000 = 0,1 mmole/l
C. molale (molalit) nb de moles de solut
= molarit qd faible
molarit qd forte
/ masse de solvant
solvant=gn. eau
dans 1 litre solution : masse solvant 1 kg.

dans 1 litre solution : masse solvant < 1kg.
Fraction molaire nb de moles de solut / total du nb de moles de solution

nS
fS =
nH2O + nS
nS = nombre de molcules de solut

nH2O = nombre de molcules de solvant (eau)
pour une solution constitue par m composs

(dont l'un est le solvant),
n i = nb. de moles pour le compos (i)

fi fraction molaire du compos (i)
fi = ni / (n1+ .+ nm)
Concentration quivalente nb. de charges lectriques / volume de solution

ion avec valence Z
Ceq = |z| x molarit
Exemple: CaCl2 10-3 mole/l 1xCa2+ et 2xClCeq Ca2+ = 1 x 10-3 x 2 Eq/l = 2 mEq/l
Ceq Cl- = 2 x 10-3 x 1 Eq/l = 2 mEq/l

2.1.4. Osmolarit
OSMOLARITE = nb. de particules solut / litre de solution
1 osmole/litre = 6 x 1023 particules/litre
A.
MOLECULES NON DISSOCIABLES

1 molcule 1 particule
osmolarit = molarit
Exemple: Glucose (Glu) PM=180

27 g/l Glu 27/180 = 0.15 osmole/l
B. MOLECULES DISSOCIABLES
1 molcule plusieurs particules
: degr de dissociation (en %), nombre relatif de molcules dissocies
: nombre d'ions crs par la dissociation
OSMOLARITE = MOLARITE.(1 + .(-1))

2.1.4. Osmolarit
OSMOLARITE = MOLARITE.(1 + .(-1))
B1. TOTALEMENT dissocis

NaCl PM=58.5 (MNa=23 MCl=35.5)
9 g/l [ Na+Cl- ] 9/58.5 = 0.15 mole/l
=1 =2
0.15 mole/l Na+

+ 0.15 mole/l Cl-
= 0.30 osmole/l = 300 mosm/l

Na2SO4 PM= 142 (MNa=23 MS=32 MO=16)
Combien de particules?
=1=3
Combien de grammes pour 300 mOsm/l?
B2. PARTIELLEMENT dissocis

CH3COOH (Acide actique, Ac)
= 0.1 = 2 3 particules:
2x Na+ 1x SO4- -
0.3/3 = 0.1 mole/l 0.1x142 = 14.2 g/l
0.9 mole Ac non dissoci

+ 0.1 mole H+
+ 0.1 mole CH3COO= 1.1 osmole

2.2. Rappel thermodynamique
2.2.1. Premier principe : conservation de lnergie
ENERGIE
U = nergie interne du systme
q = chaleur ajoute au systme
w = travail effectu par le systme
U = Ufinal - Uinitial = q - w
(1)
ENTHALPIE
H = enthalpie
P = pression
V = volume
H = U + PV
(2)
BIOLOGIE : souvent TEMPERATURE et PRESSION constantes

VOLUME variable
sparons deux sortes de travail:
w = PV + w'
en substituant avec l(eq. 1)

en substituant avec l(eq. 3)
U + PV + P V P cte
H = qp - w + PV
H = qp - w'
(4)
Pour une variation de volume (eq. 2) H =
qp = q P cte. !!
(3)

2.2.2. Second Principe: le dsordre augmente spontanment
( N-L ) = nb. de
particules
Etat final
gauche
2 = nb. de compartiments
N = nb. total de particules
L = nb. de
Etat initial
particules
1 compartiment
droite
N = nb. total de particules
identiques
- Nombre total de cas pour placer N particules dans lun des 2 compartiments: WTOT = 2N
- Nombre de cas pour placer L particules parmi N dans lun des 2 compartiments: WL= N! / L! (N-L)!
Chercher Prob max. dun tat proche de L=N / 2:
N=10 Prob (L=[4,5,6]) = 66%

N=50 Prob (L=[2030]) = 88%
N=1023 Prob 100%
ENTROPIE
S = kB . Probi . Log(Probi)
Sfinal - Sinitial = S
q
T
S = kB . Log(W)
(5)
T .S q
(6)
S = entropie
W = nb. d'tats
kB = Cte. de Boltzmann
T = temprature
q = chaleur

G = nergie libre de GIBBS
A = nergie libre
T cte
P cte
H = qp - w'
(4)
G = H - TS
A = U - TS
G = H - TS - X
ST
G = H - TS
(7)
G = qp -Xw' - TS
(8)
w' = w - PV (3) w' = 0 si le systme ne peut effectuer

T.S q
(6)
G qp - q
G 0 processus exergoniques
H
que du travail pression x volume !!
(qui se passent spontanment)
couplage possible avec d'autres ractions
S
G = H - T S
+ H<0 favoris (exothermique)
S>0 favoris
spontan (EXERGONIQUE) toute T
H<0 favoris (exothermique)

S<0 defavoris
H>0 defavoris (endothermique)

S>0 favoris
seulement pout T > H / S
H>0 defavoris (endothermique)

S<0 defavoris
NON spontan (ENDERGONIQUE) toute T
seulement pout T < H / S

aA + bB
cC + dD
G = ?
GA = nergie libre molaire partielle de A
G = GC+ GD ( GA + GB )
Principe de superposition: dans une raction gnrale la variation de lnergie libre est gale la
diffrence entre la somme des nergies libres des produits et la somme des nergies libres des ractants.
(1)
A+B
C+D
G1
(2)
D+E
F+G
G2
C+F+G
G3 = G1 + G2 < 0
(1+2) A + B + E
G1 0 endergonique
G2< 0 et |G2| > |G1|
MEMBRANE COMPARTIMENTS PROPRIETES

MEMBRANE HYDROPHOBE
empche diffusion de MACROMOLECULES
freine diffusion PASSIVE de SOLUTES
HYDROPHILES et IONS
PROTEINES
transporteurs membranaires SPECIFIQUES

permettent diffusion FACILITEE
au mieux galit des [ ]
TRANSPORTS x TRANSFORMATION ENERGETIQUE
pour remonter les GRADIENTS entre LEC et LIC

TRANSPORT ACTIF
TRANSPORT SOLUTE VERS POTENTIEL

ELECTROCHIMIQUE + ELEVE (endergonique)
HYDROLYSE D'ATP
(exergonique)

2.2.4.1. Introduction
1827 Robert BROWN (botaniste) : agitation des pollens au microscope
- initialement : il existe des forces fluctuantes qui agissent sur les particules
Gnralisation du phnomme (Einstein, 1906; Smoluchowski, 1906; Perrin, 1920)

Le mouvement Brownien dcrit le dplacement dune particule dans un fluide, ce
mouvement est attribu aux forces de collision quexercent toutes les molcules du
fluide sur la particule considre.
air , T 20 degrs C nb. de collisions sur une sphre de rayon 1 m > 1016/ sec
eau , T 20 degrs C nb. de collisions sur 1 molcule deau > 1014/ sec
Les forces qui agissent sur une particule sont dterministes (on connat bien les
quations).
Mais ..
... on ne connat pas la position de toutes les particules
on narrive pas calculer exactement le rsultat sans connatre les conditions
initiales du systme il y a une part dindtermination

2.2.4.2. Thorie cintique
La Thorie Cintique permet de dmontrer que mme en ignorant le dtail de toutes
les forces nous pouvons calculer exactement lnergie cintique moyenne <Ecin>:
<Ecin> =
3
2
T = temprature absolue [K]

kB = Cte. de BOLTZMANN
= R / NA = 8.314 [J.K-1.mole-1] / 6 . 1023
= 1.38 . 10-23 [J.K-1]
kB T
Cas dune solution dilue

[ ] de particules interactions entres particules gaz parfait
La Thorie Cintique permet de calculer la pression exerce par des particules
identiques en f() de leur concentration:
P=
2
3
. <Ecin> .
P = kB . T . C
N
V
P = pression [Pascal]
[Pa] = [N.m-2]
N = nombre de molcules
V = volume occup par N molcules [m3]
C = concentration molculaire [m-3]
kB = Cte. de BOLTZMANN [J.K-1]
[J] = [N.m]

2.2.4.3. Distance parcourue par une particule
1. Nous ne pouvons faire un calcul que sur la moyenne.
2. Les collisions sont toutes au hasard, chaque pas est indpendant du pas
prcdent.
Est-il possible de calculer la distance parcourue par une particule aprs un temps
donn?
Marche alatoire, aprs 100 pas, partir du centre:
On ne peut jamais connatre lavance la direction
du mouvement; toutefois, on peut calculer le carr
de la distance moyenne parcourue (<x2>) en
fonction du temps (t):
<x2>
=2.
kB T
.t

= coefficient de friction molculaire
solut/solvant

2.2.4.4. Moteur molculaire ("ratchet")
(A. AJDARI + J. PROST 1992)
La particule qui diffuse est soumise une nergie potentielle mouvement en

2D
potentiel uniforme
potentiel irrgulier
V(x)
V(x)
prob(x)
prob(x)
vers la gauche
distibution de Gauss
(distribution normale)
vers la droite
Les moteurs molculaires exploitent les interactions lectrostatiques qui

varient au cours du temps
ATP +
+
V(x)
ADP P
V(x,t)
- dplacements par pas de 8 nm

- efficacit 2-30% par rapport aux
changements conformationnels
(ex. actine-myosine)
ex. filament compos de monomres

polaires

2.2.5.1. Dfinition
H = U + PV
G = H - TS
(2)
(7)
H = U + PV + VP
G = H TS ST
G = U + PV + VP TS ST
P cte P= 0
T cte T= 0
1. Principe
2. Principe
U = q - w (1)
TS = q (6)
G 0 processus exergonique
particules de
solut dans une solution
G = U + PV TS
G X
q w + PV X
q
0 w + PV
modification des forces

intermolculaires
autour des molecules de solut
w = PV .n
(9)
w PV
ces forces effectuent

un travail proportionnel
au nb. de particules
= potentiel chimique
n = nombre de moles en solution
Lnergie libre molaire partielle, qui reprsente la contribution de chaque mole de

solut lnergie libre G de la solution est appel son potentiel chimique .

2.2.5.2. Equation de Gibbs-Duhem
G = U + PV + VP TS ST
1. Principe
U = q - w
w = PV .n
(9)
U = q PV + .n
G = q PV + .n + PV + VP TS ST
G = q + .n + VP TS ST
TS = q (6)
Equation de Gibbs-Duhem
P cte P= 0
T cte T= 0
G = TS + .n + VP TS ST
G = .n + VP ST
G = .n
(10)

2.2.5.2. Equation de Gibbs-Duhem
Calculons le gradient dnergie libre en fonction du nombre de moles de particules n
G = .n + VP ST
(.n)
(VP) (ST)
= +
n
n
n
n
G
Cela revient calculer une variation de potentiel chimique:
(.n)
= C
n
(.n) (VP) (ST)

= +
n
n
n
: variation de pot. chimique dpendant de la concentration

V
= v
n
V
= P
n
n
(VP)
: volume molculaire moy.
v P
(ST)
+ v P
n
(11)

2.3. Diffusion
2.3.1.1. Solution en quilibre
solution contenant un solut (S)
membrane totalement permable:
1
H2O
H2O
H2O
H2O
SH O
2
H2O
S
S
H2O
SH O
2
H2O B
H2O
x+dx
H2O
H2O
H2O
H2O
permable l'EAU
permable au SOLUTE
2
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
SHO
S
HO
2
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
deux points A,B dans une solution

Etat initial
[ ] ingales:
[S]1 > [S]2
Etat final
[ ] gales:
[S]1 = [S]2

2.3. Diffusion
deux points A,B dans une solution
C + C
+
(11)
1
= C : conc. molculaire
v
.T.C
X + x
caractristiques du solut
Thorie cintique: P = kB
C = concentration molaire
= potentiel chimique
(ST)
+ v P
n
P (ST)
+
n
C
P = kB . T . C + kB . T . C
T cte T= 0
kB
. T . C
= C +
C
(11b)

2.3. Diffusion
l'quilibre:
0
C d
kB
. T . C
= C +
C
C dC
dC
d = kB T
C
(12)
d = travail effectu par le mouvement Brownien (agitation thermique) pour

quilibrer les concentrations
Calculons le gradient de pot. chimique
selon la direction x au point A
Force thermodynamique dans la direction x
=
(
)
dx
A
lim
x0
dC
= kB T
C dx
dx
(13)

2.3. Diffusion
2.3.1.2. Flux de diffusion : 1re loi de FICK
La force thermodynamique permet le dplacement du solut dans la direction x
Fx
Fx : Force de traction dplacement:

dC
Fx = kB T
C . dx
Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force de friction (frottement) en
sens oppos:
Ff : Force de friction
Ff = . v
Ff
v = vitesse
= coefficient de friction molculaire solut/solvant
(inverse de mobilit)

2.3. Diffusion
EQUILIBRE: la somme des forces de traction Fx et de friction Ff est nulle:
Fx + Ff = 0
le signe indique que les

molcules se dplacent du plus
concentr au moins concentr
Ff
Ff = -Fx
dC
.
v = kB T
C dx
kB T
dC
.
.
C v =
dx
kB T
dC
C . v = .
dx
Fx
(14)

2.3. Diffusion
kB T . dC
C .v =
dx
(14)
J=C.v
(15)
kB T
D =
(16)
Si on considre C et dC exprims en concentrations molaires au lieu de nb. de molcules par volume,

la relation (14) ne change pas.
1re loi de FICK
dC
J = D .
dx
(17)
J = flux [mol.m-2.s-1]
D = coeff. de diffusion du solut [m2.s-1]
C,dC = concentration molaire [mol . m-3]
dx = longueur [m]

2.3. Diffusion
2.3.1.3. Coefficient de diffusion
D le coefficient de diffusion dpend des deux forces antagonistes:
- force de traction due au mouvement Brownien ( dpendance de la temprature)
- force de frottement ( dpendance de la viscosit du milieu)
Relation de EINSTEIN: D = f(solvant,solut)
kB T
D =
[m2.s-1]
(16)

= R / NA = 8.314 / 6 . 1023 = 1.38 . 10-23 [J.K-1]
R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mole-1]
NA = nombre d'AVOGADRO
Considrons une particule sphrique de rayon
friction : = 6r
r dans un milieu de viscosit
kB T
D =
6r

2.3. Diffusion
2.3.1.3. Coefficient de diffusion
La masse volumique est une caractristique de chaque molcule
masse
kmVol =
volume
Pour un volume sphrique (volume = 4/3r3) la masse M d'une molcule: M

kB T
D =
6r
D = Cte
M1/3
r3
Cte = f(forme de la molcule, viscosit)
Exemples de coefficients de diffusion en milieu aqueux:
M.M.
x 10-5 [cm2.s-1]
H2
5.2
O2
32
2.0
58.5
1.4
NaCl
Lactose
342
0.5
Myoglobine
17500
0.1
Hmoglobine
68000
0.06
Exemple: PROTEINE
D=10-6 cm2.s-1 0.2 m/ms traverse 1 cellule (10m) en 50 ms

2.3. Diffusion
2.3.1.4. Caractristiques de la diffusion non ionique
J=C.v
Rappel: C = n / volume et v = dx / dt
J = n /dt . 1/surface
(18)
Flux = dbit de matire par unit de surface

Rappel: Fx = - .v et mobilit = 1 / friction
J = C . Fx /
(19)
Flux = concentration x force x mobilit

non saturable
la diffusion non ionique tend annuler C EQUILIBRE nergtique

la diffusion non ionique est PASSIVE (G 0)
les molcules se dplacent de manire alatoire, cest dire selon un

mouvement Brownien , du (+) concentr vers le (-) concentr
la diffusion non ionique est SPONTANE
pas dintraction SOLUTE/MEMBRANE
pas d'inhibition par analogues structuraux du SOLUTE ni par POISONS

2.3. Diffusion
2.3.1.5. Flux de diffusion : 2me loi de FICK
h
surface = 1
Jx
Jx+h
considrons un lment de volume

considrons les flux entrant (Jx) et sortant(Jx+h)
en sachant que le solut ncessite un temps dt
pour parcourir la distance h
Calculons la quantit de solut diffus:

Rappel: Flux = dbit de matire par unit de surface
Quantit de solut diffus = (Flux entrant - Flux sortant ) x dt

dJ
Q1 = (Jx Jx+h) dt = . surface x h) dt
dx
diffrence "ponctuelle" de flux
volume
(20)

2.3. Diffusion
2.3.1.5. Flux de diffusion : 2me loi de FICK
Calculons la quantit de solut diffus par une deuxime mthode:
Rappel: concentration = quantit de substance par unit de volume
Quantit de solut diffus = (Concentration finale - Concentration initiale ) x volume

Concentration finale = Cx,t+dt
Concentration initiale = Cx,t
dC
Q2 = (Cx,t+dt Cx,t) surface x h) = surface x h) dt
dt
Q2 = Q1
(21)
dC
dJ
surface x h) dt = surface x h) dt
dt
dx
2me loi de FICK

dC
1re loi de Fick: J = D .
dx
dC
dJ
=
dt
dx
(22)
dC
d2C
=D
dt
dx2
(23)

2.3. Diffusion
2.3.2.1. Pression osmotique
solution contenant un solut (S)
membrane semipermable:
1
H2O
H2O
H2O
H2O
SH O
2
H2O
S
S
H2O
SH O
2
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
totalement permable l'EAU

totalement impermable au SOLUTE
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
H2O
S S
HO
HO
2
S
HO
H2O
H2O
H2O
Etat final
Etat initial
[ ] ingales:
[S]1 > [S]2
Diffrence de pression: P
[ ] gales:
[S]1 = [S]2

2.3. Diffusion
En fonction du potentiel chimique de l'eau les molcules de H20 se dplacent !
Fx
Fx : Force de traction thermodynamique

dC
(13) F = kB T
x
C dx
C = concentration de H2O dans le solvant (galement H2O)
viter la confusion on crira explicitement CH2O = concentration de H2O dans le solvant
Travail = Force x Dplacement
dCH2O
CH2O dx
Wx = Fx dx
Wx = kB T dx
kB = R / NA
RT dCH2O
Wx =
CH2O
NA
(24)

2.3. Diffusion
Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force en sens oppos.
Il est difficile de connatre la friction de l'eau avec l'eau, mais cette force correspond
celle exerce par la pression hydrostatique:
Fh
Fh : Force due la pression hydrostatique
Travail = Pression x Volume
Wh = dP V + P dV
Wh = dP V
dV=0 les fluides sont incompressibles
De quel volume s'agit-il ?

notre analyse est ponctuelle volume = volume d'une molcule d'eau
H2O PM=18 (MH=1 MO=16)
1 litre d'eau pure 25C = 1000 g
1000 g/l [H2O]
1000/18 = 55.55 mol/l
volume molaire partiel = 0.018 l/mol volume 1 molcule eau = vol molaire partiel / NA
v
Wh = dP
NA
(25)
v = volume molaire partiel de H20

dans la solution

2.3. Diffusion
EQUILIBRE: le travail d la force de traction est identique au travail hydrostatique:
v
RT
dCH2O
dP
Wh + Wx = 0
NA
NA
CH2O
dCH2O
RT
dP =
CH2O
v
En intgrant de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):
RT
dP =
2
1
2
1
dCH2O
CH2O
C2H2O
RT
P2 - P1 =
Log
C1H2O
v
Liquide idal: Concentration = fraction molaire / Volume
volume constant C2 / C1 = f2/ f1
f2H2O
RT
P2 - P1 =
Log
f1H2O
v
(26)

2.3. Diffusion
Log (a / b) = Log(a) - Log(b)
RT
P2 - P1 =
A quoi correspondent les fractions molaires ?

nH2O
nS
fH2O =
fS =
nH2O + nS
nH2O + nS
si
a >> b
b
a
Log
a+b
a+b
P2 = P1 - P
fS
= CS
v
( Log ( f2H2O ) - Log ( f1H2O ) )
nH2O = nombre de molcules d'eau

- f1
) - f2
Log ( f1H2O )
Log ( f2H2O
RT
-P
( f1S
v
-P R T ( C1 - C2 )
S
- f2 )
S
La pression osmotique est dfinie comme tant la pression gale et oppose la

pression hydrostatique P exerce sur la membrane
Loi de VAN'T HOFF
-P = = RT i (C1i - C2i )
(28)
R = Cte. des gaz parfaits

T = temprature absolue
Ci = concentration molaire du solut (i)
(27)

2.3. Diffusion
2.3.2.2. Osmolalit et coefficient osmotique
Cas d'une solution non idale: il y a des intractions entre les molcules de
solut et les molcules de solvant.
= nb. de molcules de solvant lies 1 particule de solut

ces molcules de solvant doivent tre retires de la fraction molaire de solvant
le nb. total de molcules de solvant devient
nH2O nS
fH2O =
nH2O nS + nS
nH2O nS
=
nH2O + nS(1)
RT
nH2O nS
= -
Log
V
nH2O + nS(1)
( nH2O nS ) au lieu de nH2O

nH2O = nombre de molcules d'eau
cette formule est pratiquement

inutilisable car dpend de
pression OSMOTIQUE = f(nb. de PARTICULES de SOLUTE)

2.3. Diffusion
En pratique:
=RTm
(29)
= pression osmotique [Pa] [N.m-2] [J.m-3]

= coefficient osmotique
R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mol-1]

m = osmolalit [Osm.Kg-1]
OSMOLALITE = nb. de osmoles de solut / masse de solvant (eau)

osmolalit > osmolarit
(osmolalit osmolarit si solution trs dilue)
ATTENTION !!
NE PAS CONFONDRE
OSMOLALITE AVEC :
OSMOLARITE = nb. de particules solut / litre de solution

: degr de dissociation (en %), nombre relatif de molcules dissocies
OSMOLARITE = MOLARITE (1 + (-1) )

2.3. Diffusion
Pour des soluts non lectrolytes (par ex. Glucose)
=RTm
Pour des macromolcules (par ex. Hmoglobine)

Electrolytes
< 1
= 2.57
cause des intractions entre les ions !

ex. NaCl en solution physiologique:
NaCl 9 g/l: NaCl] = 0.15M
disssociation totale =1 =2
0.15 M Na+ + 0.15 M Cl- 0.30 M = 300 mOsm
densit de l'eau=1 hauteur colonne d'eau
Phydrostatique = .g.h
= 0.93
T = 20C = 293K
= 679 Pa
h = 69 m !!!
accleration gravit.=9.81m.s-2
Osmolalit des liquides de l'organisme (plasma) 287 7 mOsm/kg H20

96 % lectrolytes
4 % glucose et substances dpourvues de N protique
(ure, acides amins, cratine, acide urique, ammoniaque, cratinine)
!!! la masse des lectrolytes est moins de 10% de la masse du plasma !!!

2.3.
Diffusion
Proprits
des milieux aqueux - Mesure de losmolalit
2.3.2.3. Mesure de losmolalit
'
LIQUIDE
1 atm
(760 mmHg)
SOLIDE
VAPEUR
P=1 atm: Tfus (H20) = 0C

Teb (H20) = 100C
1000m P=0.89 atm: Teb (H20) = 97C
2000m P=0.78 atm: Teb (H20) = 93C
4800m P=0.55 atm: Teb (H20) = 84C
Lois de RAOULT
CRYOSCOPIE
1: T conglation du solvant pur
1 > 2: T conglation du solvant + solut
EBULLIOMETRIE
K=Cte m=osmolalit
| 1 - 2 | = = K m
' = K' m
(30)
(31)

2.3. Diffusion
2.3.2.3. Mesure de losmolalit
Exemples:
K(cryo)
Eau
1.85
Benzne 5.12
Ethanol 1.99
K(ebull)
0.51
2.55
1.19
SANG= K m = 1.85 x 0.297 = 0.55C
= K m abaisser de 4C le point de conglation
4 = 1.85 x m osmolalit m = 2.16 Osm
: degr de dissociation (en %)

PM(CaCl2) = 40 + 2 x 35.5 = 111
= 1 = 3 g/l = ( (2.16 / 3 ) x 111 ) = 80g/l
PM(NaCl) = 23 + 35.5 = 58.5

= 1 = 2 g/l = ( (2.16 / 2) x 58.5 ) = 63g/l
TONOMETRIE
P1 : pression de vapeur du solvant pur
P2 : pression de vapeur de la solution (solvant + solut)
P=m
(32)

2.3. Diffusion
2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit
A. COMPARTIMENTS BIOLOGIQUES
extrieur
intrieur
LEC
membrane
1/3 soluts impermable
permable
1/3 H2O
LIC
2/3 soluts
2/3 H20
A l'EQUILIBRE: flux net d'eau est NUL OSMOLALITE gale
Deux solutions sont
ISO-OSMOTIQUES si mme [ ] soluts dissous (p/r [ ]soluts)

ISO-TONIQUES si flux net H20 est nul (p/r membrane)

2.3. Diffusion
B. VARIATIONS DE VOLUMES CELLULAIRES
B1. Changement de concentration hydrique extracellulaire (M. impermable au solut)
0.075 M NaCl
0.150 M KCl
V=1
hypo -osmotique
-tonique
V=2
0.150 M NaCl
iso -osmotique
-tonique
V=1
0.300 M NaCl
hyper -osmotique
-tonique
0.5

2.3. Diffusion
B. VARIATIONS DE VOLUMES CELLULAIRES
B2. Changement de concentration hydrique extracellulaire (M. permable au solut)
milieu externe
0.15 M Na+Cldissoci
0.30 M Glycrol
mme osmolarit
non dissoci
iso-osmotique au milieu interne
GR bovin
0.3 M Glycrol
0.150 M KCl
V=1
IMPERMEABLE AU GLYCEROL
iso -osmotique
-tonique
V=1
GR humain
0.3 M Glycrol
TRANSPORT FACILITE
DU GLYCEROL
iso -osmotique
hypo -tonique
entre Glycrol pot.chim. Eau int.

entre Eau pot.chim. Glycrol int.
entre Glycrol ... clatement cellulaire

2.3. Diffusion
C. EXEMPLES DE REGULATIONS PHYSIOLOGIQUES
osmolalit [soluts EC] rtention hydrique urine (10-20 x) soif
osmolalit [ure, ethanol] osmolalit LIC , car ils sont diffusibles
normal:
DIABETE
pathologie:
X [Glu] IC [Glu] gales

[Glu] EC insuline
[Glu] EC insuline [Glu]sang limination urinaire [Glu] + H2O
osmolalit EC infusion I.V. de insuline + H20 correction

2.3. Diffusion
2.3.2.5. Pression oncotique
Pression ONCOTIQUE (=pression collodo-osmotique) :

part de la P osmotique due aux PROTEINES (85% albumine, globuline, ...)
Ponc 25 mmHg = 3.3 kPa
1atm=760mmHg=1013 hPa; 1 kPa=7.50 mmHg; 1 cm H200.1 kPa; 1 mmHg (Torr)=0.133 kPa

2.3. Diffusion
2.3.3.1. Flux de diffusion
La force exerce par un champ lectrique E sur un particule dont la charge Q = z q
permet le dplacement du solut dans la direction x
Fx
Q
Fx : Force de traction dplacement:
Loi de Coulomb:
F=QE
Fx = z q E
z = valence de la molcule
( + pour CATION, pour ANION)
q = charge de l'lectron = 1.6 10-19 [C]
E = champ lectrique [V m-1]
Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force de friction (frottement) en
sens oppos:
Ff : Force de friction
Ff = v
Ff
v = vitesse
(inverse de mobilit)

2.3. Diffusion
EQUILIBRE: la somme des forces de traction Fx et de friction Ff est nulle:
Fx + Ff = 0
u = mobilit lectrique de l'ion
Loi de Fick:
J = Cv
(15)
Ff
Ff = -Fx
Fx
v =zqE
z q
v = E
v =uE
Flux de diffusion lectrique

dV
J = u . C .
dx
(33)
J = Cu E
Electrostatique :
(34)
E = dV / dx
J = flux [mol.m-2.s-1]
u = mobilit lectrique [m2.s-1.V-1]
C = concentration molaire [mol . m-3]
V = d.d.p. [V]
x = longueur [m]

2.3. Diffusion
mobilit lectrique u
coefficient de diffusion D
Relation de EINSTEIN
zq
u =
kB T
D =
kB T
D = u
zq
kB = Cte. de Boltzmann = R / NA
F = Cte. de Faraday = NA.q
RT
D = u
NA z q
RT
D = u
zF

q = charge de l'lectron = 1.6 10-19 [C]
NA = nombre d'AVOGADRO = 6 . 1023 [mol-1]
F = Cte. de Faraday = NA.q = 9.652 . 104 [C .mol-1]
[C] = [A.s]
(35)
D = coeff. de diffusion du solut [m2.s-1]
z = valence de l'ion
u = mobilit lectrique [m2.s-1.V-1]
[V] = [J .C-1]

2.3. Diffusion
2.3.3.2. Pile de concentration
une solution contenant des soluts ioniques avec des anions (A-) et des cations (C+)
membrane partiellement permable:
permable l'EAU
permable au CATIONS C+
impermable au ANIONS A1
AC+
C+
C+
A-
C+
A-
C+
A-
A0
C+
A-
A - C+
AA-
C+
C+
AC+
Etat initial
Etat final
neutralit lectrique: ddp1 = ddp2 = 0

[ ] ingales: [A-C+]1 > [A-C+]2
ddp: ddp1 ddp2

[ ] ingales
pile de
concentration

2.3. Diffusion
2.3.3.3. Equilibre lectrochimique - Equation de Nernst-Planck
EQUILIBRE ELECTROCHIMIQUE
flux net nul :
J de migration lectrique + J de diffusion passive = 0

1re loi de Fick
RT
D = u
zF
dV
.
.
u C +
RT
dV
dC
.
.
.
.
u C = u
dC
dx
dx
. dx = 0
zF
dx
RT
.
C dV = . dC
zF
dV =
RT
dC
.

zF
Analysons ce qui se passe lorsqu'on passe de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):

2.3. Diffusion
2.3.3.3. Equilibre lectrochimique - Equation de Nernst-Planck
En intgrant de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):
Loi de NERNST
RT
dV =
zF
dC
C2
RT
V = V2 V1 = Log
zF
C1
(36)
Effet diff. de POTENTIEL = Effet diff. de CONCENTRATION

EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
z = valence de l'ion
F = Cte. de Faraday = 9.652 . 104 [C. mol-1]
V = ddp [V] = [J .C-1]
C = concentration molaire [mol ]
En pratique:
Log(C1/C2) = 2.3 log10 (C1/C2)
B = (RT/F) Log(10)
B =58
293K = 20C
B =61.5 310K = 37C
E1-E2 = - (B /z) log10 (C1/C2)
[mV]

2.3. Diffusion
2.3.3.4. Equilibre de DONNAN
Les conditions:
une solution ionique avec des ions diffusibles, au moins UN ION NON DIFFUSIBLE
une membrane partiellement permable
1
A-
K+
K+
A-
K+
Cl- K+
K+
A-
A-
K+
K+
ClK+
Cl
Cl
A-
K+
K+
A-
K+
Cl-
K+
K+
A-Cl-
A-
K+
Cl-
K+
Cl-
K+
Etat initial
Etat final
neutralit lectrique: ddp1 = ddp2 = 0

[ ] gales: [K+A- ] = [K+Cl- ]
ddp: ddp1 ddp2

[ ] ingales

2.3. Diffusion
Etat final:
tous les ions diffusibles sont l'quilibre !!
EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE
K+ z= +1
Cl- z= 1
EK
ECl
Loi de NERNST valable pour K+ et Cl-
[ K ]2
RT
= Log
zF
[ K ]1
[ Cl ]2
RT
= Log
zF
[ Cl ]1
[K]1 [Cl ]1 = [K ]2 [Cl ]2
EK = ECl

2.3. Diffusion
A lquilibre lectrochimique la ddp (E) compense exactement tous les mouvements de

diffusion passive dus aux diffrences de concentration des ions diffusibles (a,b,, i)
[a ]2
RT
E = Log
zaF
[a ]1
[b ]2
RT
= Log
zb F
[b ]1
= ...
1/za
[a ]1
=
[a ]2
1/zb
[b ]1
[b ]2
= ... =
[i ]1
1/zi
[i ]2
(37)
[i]2
RT
= Log
ziF
[i ]1
Pour les ions diffusibles les plus courants: K+ (z= +1), Na+ (z= +1), Cl- (z= -1), Ca++(z= +2)
[Cl-]2
[Ca++]1
=
=
=
[K+]2 [Na+]2 [Cl-]1
[Ca++]2
[K+]1
[Na+]1
Equilibre de DONNAN
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UE3-1 : Biophysique

2.2. Rappel de thermodynamique

2. Proprits des milieux aqueux

70% : milieu intracellulaire

60 70% du poids de l'organisme

rle dans THERMOREGULATION (vaporation sueur)

2. Proprits des milieux aqueux

2 lectrons liants : 1e- dans l'tat 2py

Hybridation des orbitales: tous les

2. Proprits des milieux aqueux

2.1.1. Leau, solvant biologique

Oxygne lectrongatif asymtrie

Moment dipolaire = 1.84 Debye

permabilit de la double couche PL

formation des liaisons H: intraction de type lectrostatique entre H et O

2. Proprits des milieux aqueux

Eau solide (glace): Cristal

dure de vie d'une liaison H de 10 -8 10-11 s

2. Proprits des milieux aqueux

dissociation des composs ioniques

TAILLE des ions : les + petits = les + encombrants

Li+ > Na+ > K+

MOBILITE des ions : mobilit dans champ lectrique E est 1/ taille

2. Proprits des milieux aqueux

liquide (en abondance)

Solution idale : solution dont le volume est gal la somme du

2. Proprits des milieux aqueux

C. molaire (molarit) moles volume de solution = C. pondrale / masse molaire

dans 1 litre solution : masse solvant 1 kg.

Fraction molaire nb de moles de solut / total du nb de moles de solution

nS = nombre de molcules de solut

pour une solution constitue par m composs

n i = nb. de moles pour le compos (i)

Concentration quivalente nb. de charges lectriques / volume de solution

Ceq = |z| x molarit

2. Proprits des milieux aqueux

MOLECULES NON DISSOCIABLES

Exemple: Glucose (Glu) PM=180

2. Proprits des milieux aqueux

OSMOLARITE = MOLARITE.(1 + .(-1))

B1. TOTALEMENT dissocis

0.15 mole/l Na+

= 0.30 osmole/l = 300 mosm/l

B2. PARTIELLEMENT dissocis

0.3/3 = 0.1 mole/l 0.1x142 = 14.2 g/l

0.9 mole Ac non dissoci

2. Proprits des milieux aqueux

BIOLOGIE : souvent TEMPERATURE et PRESSION constantes

sparons deux sortes de travail:

en substituant avec l(eq. 1)

Pour une variation de volume (eq. 2) H =

2. Proprits des milieux aqueux

Chercher Prob max. dun tat proche de L=N / 2:

N=10 Prob (L=[4,5,6]) = 66%

2. Proprits des milieux aqueux

w' = w - PV (3) w' = 0 si le systme ne peut effectuer

que du travail pression x volume !!

(qui se passent spontanment)