Diffraction des Rayons X

Benoit Gibert
Laboratoire Gosciences Montpellier
benoit.gibert@um2.fr

Dpartement dEnseignement des Sciences de la Terre, de lEau et de lEnvironnement de Montpellier

www.desteem.univ-montp2.fr
 Programme
Cours 1 (02 avril):
I. Introduction: les matriaux qui nous entourent,
pourquoi les identifier?
II. Rayonnement et matire
III. Ltat solide, les cristaux

Cours 2+TD (09 avril):

IV. La diffraction des rayons X
V. Applications
 I) Introduction: les matriaux qui nous
entourent, pourquoi les identifier?

1) Dterminer leur nature

Diffrencier des molcules organiques entre elles.

Diffrencier des minraux difficilement visibles et/ou
distinguables (exemple des argiles)

Tous les matriaux ne sont pas identifiables lil nu et

mme sous le microscope optique ou lectronique!
2) Dterminer leur structure

ADN

Structure dune argile

De la structure des matriaux dpendent leurs

proprits et leurs ractivits
Clich de diffraction des RX obtenu partir de cellules animales (clich n51 obtenus par Rosalins
Franklin en 1951), qui permit Watson et Crick de confirmer la structure de lADN (prix nobel 1962)

Biologie structurale: tude des structures

des molcules pour comprendre leur
ractivit.
 Biologie structurale
Comprendre les mcanismes de la vie et donc le
fonctionnement des machines cellulaires: comment se divisent
les cellules, comment on produit de lnergie, comment on
synthtise des protines?
Ces machineries cellulaires sont constitues de macromolcules
organiques constitues datomes (N,C,H,O,P,)
Dimensions des macromolcules: taille de quelques 10
quelques centaines dAngstrom ()
Nombre datomes de plusieurs dizaines milliers, lis par des
liaisons de longueur proche de 1
Leur ractivit dpend de la nature des atomes et des liaisons
entre les atomes, donc de la structure des molcules
Voir les molcules en 3D pour
comprendre leur fonctionnement
 Et en gologie?

Lame mince basalte Lame mince pridotite

Certaines roches contiennent des minraux dintrt

majeur invisibles lil nu ou au microscope!
 Exemple des argiles

Minraux trs petits (nm),daspect voisin, mais de structure

atomique totalement diffrentes qui font que leurs comportements
sont trs diffrents (exemple approfondi plus loin)
 Rsum
Les matriaux qui nous entourent (tissus organiques,
roches) sont constitus dentits molculaires, elle-mme
constitues datomes.
Les proprits de ces matriaux vont dpendre de leur
structure, cest--dire de larrangement dans lespace de
ces entits molculaires et atomiques.
Un matriau sera donc caractris par une structure.
Identifier la structure dun matriau reviendra lidentifier.

Il faut donc aller regarder lchelle atomique

par des mthodes les plus simples possibles
 Quelles chelles?
> chelles de la taille des ions
 Comment aller regarder ces petites
chelles?

Par linteraction entre un rayonnement et les

lments constitutifs de la matire
Rayonnement = onde portant un champ lectrique
et magntique qui se propage. Ce champ interagit
avec des entits lmentaires des chelles
variables (constituant du noyau, lectrons, ions,
molcules).
 II) Rayonnement et matire

> Par linteraction entre lchantillon et un

rayonnement, une information peut tre rcolte,
analyse et interprte en terme de composition chimique,
cristallographie, liaisons chimiques, etc cest--dire des
informations qui permettent de les identifier.
 Les chelles
dobservations
Types danalyses
possibles et trs
utiles en
Sciences de
lEnvironnement
 Principe gnral des mthodes danalyse:
interaction entre la matire et un rayonnement

Ce que vous connaissez: le

microscope optique

Types de matriaux?
Nature du rayonnement?
Processus physiques mis en jeu??
Types dinteractions??
Traitement du signal?
Rsultats
 Interactions entre rayonnement et matire

Rayonnements
EM, lectrons,
neutrons, etc

Lanalyse de chacun des signaux issus de cette interaction

donne une information sur lchantillon
 Interactions rayonnement-matire
a) Le rayonnement

Dualit onde-corpuscule. Un rayonnement peut tre assimil un flux de particules

(ex:photons, dont les interactions mutuelles peuvent tre traits en terme de
chocs ), ou un flux de particules peut tre assimil un rayonnement
(lectron,neutrons): exemple: interfrence produite par un faisceau
dlectron/neutron et un cristal
 Interactions rayonnement-matire
b) l chelle de latome: configuration lectronique, noyau
 Interactions rayonnement-matire

c) A lchelle du cristal: liaison chimique et

environnement chimique, symtries

Un cristal est caractris par son

caractre priodique (symtrie,
maille lmentaire) et par sa
composition chimique et la nature
des liaisons chimiques en jeu. Halite (macroscopique en haut et
structure atomique en bas)
Ces atomes/ions vibrent
(agitation thermique), le cristal
possde donc une nergie donne
une temprature donne.
 A lchelle du cristal/molcule

Vibration des atomes dans la structure cristalline: le

rayonnement modifie les positions atomiques
excitation des liaisons faible nergie, dans lIR ou
le visible
Excitation des lectrons de valence (UV-visible)

>spectroscopies IR-visible-UV, couleur des

minraux, etc
 Intrt de ces interactions
Dfinir la nature des constituants de la matire lchelle de
latome: composition chimique, configuration lectronique
puis du cristal: arrangement relatif des atomes, nature des
liaisons.
Une onde dune longueur donde donne possde une
nergie donne qui peut activer un processus dune
nergie comparable dans latome ou le cristal.
Onde EM: champ lectrique et magntique qui interagit
avec les particules charges (lectrons, etc), les entits
polarises (liaisons chimiques), etc
Relations - longueur
donde et chelle des
processus activs
noyau

Atome
Electrons

Cristal
 Et les rayons X, que nous apportent-ils?

Du fait de leur nergie et leur longueur donde, de

lordre de l, il vont interagir avec le nuage lectronique
des atomes.
Leur interaction avec la matire va nous apporter une
ide de la densit lectronique, donc de la nature des
atomes et de leurs positions relatives
On considre dans ce qui suit leur interaction avec les
substances ltat solide (atomes en positions quasi-
fixes!).
 Pourquoi les rayons X?
Leurs longueurs donde sont de lordre de langstrm, donc de
lordre des distances inter-atomiques
Les atomes vont diffuser les rayons X

Front donde
du rayon initial

Fronts donde des rayons

diffuss par chaque atome

Plans
atomiques
 La diffraction

Principe de Huygens - Fresnel:

La lumire se propage de proche en proche et chaque lment de surface
atteint par elle se comporte comme une source secondaire qui met des
ondelettes sphriques. Lamplitude de la vibration lumineuse en un point est la
somme des amplitudes produites par toutes les sources secondaires.

Une source secondaire est constitue par tout lment limitant le trajet
de la lumire. Ces lments doivent alors tre du mme ordre de
grandeur que la longueur donde du rayonnement

Exemple: fentes dYoung

(voir en physique)
Spectre lectromagntique
 III. Ltat solide, les cristaux

Structure atomique
du diamant

Cristaux de glucose
Cristal de quartz
 Des cristaux tout autour de nous: exemple des
roches
Roche: groupement naturel de minraux et substances minrales sous
diffrents tats physiques: ce sont des agrgats polycristallins et
polyphass.

Illustration: pridotite en Illustration: bton en lame

lame mince (LPA) mince (LPA)

Un type de roche donn et ses proprits sont donc

principalement dfinies par les proprits de ses lments
constitutifs: les minraux.
 Minral
Minral: solide naturel macroscopiquement
homogne, possdant une structure atomique ordonne
et une composition chimique dfinie (A. Baronnet)
 Les solides ordonns : les cristaux
Cristal: Le solide se prsente sous forme cristallise. Dans un
cristal, la disposition des atomes est organise, ce qui lui confre une
structure priodique.
La cristallographie tudie lorganisation spatiale des atomes dans le
cristal.
Cristaux: les plus connus,
issus du monde minral .

Il existe aussi des cristaux

forms de molcules
organiques: exemple des
sucres et des protnes.

Saccahrose
(C12H22O11)
Protines
cristallises
 Rle de la structure atomique

Polymorphisme
Diamant graphite

Proprits?
Fullrenes et nanotubes

Proprits extraordinaires!
 Exemple: la silice SiO2
Silice cristallise:
la quartz
 Les solides mal ordonns
tat amorphe: la disposition des atomes dans le solide nest pas
organise (ou organise trs courte distance (de lordre du nm).

Simulation
numrique de
la structure
dun verre
(IPGP -
minralogie)

Cassure
conchodale
Opale
Structure des cristaux: historique
 Loi de Rom de LIsle
Ou loi de constance des angles didres (angle que font deux
faces dun cristal) pour une mme espce minrale

Quartz (pseudo-hexagonal)
Hay (fin 18eme
sicle)
Clivage de la calcite

Concept de maille
lmentaire: plus petit
volume reprsentatif du
solide
 19me sicle
Description conceptuelle et systmatique des
milieux priodiques (Bravais)

20me sicle

Apport de la diffraction des rayons X

(Laue, Bragg - dbut du 20me sicle)
Clich de diffraction X sur des
cristaux dolivine

Microscopies (aprs 1950),

 A lchelle microscopique (apport des R X)

Cristal= rptition priodique en 3D et linfini dun

motif atomique

le fer cubique:
Atome de fer

(etc)
Maille
cubique
centre
 Motif atomique?

Un atome
Plusieurs atomes
Une ou plusieurs
molcules
 Structure de la Fosfomycine (antibiotique):

Halite
(NaCl)

Les motifs se rptent de faon priodique, ceci est la caractristique

des cristaux. Chaque motif est associ un nud dun rseau
dune gomtrie donne.
Exemple de rseau: le priclase MgO

Motif

Structure atomique maille lmentaire cubique

mode F (cfc)
 Cristaux organiques
Un cristal de protine est une rpetition rgulire dune ou plusieurs macromolcule
dans les trois dimensions de lespace. Le cristal est aussi constitu de solvant prsent
lors de la cristallisation (eau). Ce dernier peut occuper la moiti du volume du cristal
 Dcrire la structure dun cristal: dcrire son rseau

exemple= rptition priodique en 2D dun motif AB2

B
A

nud

Maille lmentaire motif

Infinit de mailles, nuds et motifs possibles

motif Rseau 3D de nuds: dfinitions

(z)
c

plan

b
() (y)

ranges
a
(x)
 Les 7 systmes cristallins

7 tridres de rfrences et 14 mailles associes

permettent de gnrer tout milieu priodique
3D, quel quil soit.

Tous les cristaux vont cristalliser en associant

un atome/un groupe datomes/une molcule
aux nuds dune de ces 7 mailles cristallines
 Systme Triclinique

c c

b
O b
a
a

ab
ac
, , quelconques et 90
bc
 Systme monoclinique

c
c
b
a b
a
ab
ac = =90 et quelconque
bc
 Systme orthorhombique

c
c
b
a b
a
ab
ac
= = =90
bc
 Systme quadratique

c c

b b=a
a
a
a=b
ac = = =90
bc
Systme rhombodrique

c
b
a

a=b=c = =
Faces losangiques
 Systme hexagonal

b
a

a=bc
= =90 et =120
 Systme cubique

a=b=c = = =90
Les 14 rseaux possibles (rseau de Bravais)
 Conclusion:
Un cristal sera entirement dfini par:
Un motif atomique ou molculaire qui se rpte
priodiquement selon une maille lmentaire donne.
La gomtrie de sa maille: , ,
Ses paramtres de maille = normes des vecteurs a, b et c
Chaque cristal aura des paramtres propres, dpendant de
la tailles des atomes quils contient, de la compacit de leur
association, du type de liaison.
La connaissance de ses paramtres (par la mesure)
permet donc de dterminer un minral.

Et les rayons X??

>Ils vont interagir avec des plans atomiques
 Exemple: la Halite

maille lmentaire cubique

Vert=chlore, jaune=sodium mode F (cfc)

Systme cubique (faces centres)

Paramtre de maille a=b=c=5,6402
 Exemple: le fer alpha

Systme cubique (centr)

Paramtre de maille a=b=c=2,89
Notions de plans atomiques correspondent des
plans macroscopiques!
Plans atomiques: plans qui passent au minimum par trois atomes
(en 3D)

B
A

Exemple en 2D
 Famille 1

Famille 2

Famille 3
>infinits de familles
>Diffrences entre ces 3 familles?
Exemple de plans atomiques dans la halite

Exemples de plans
atomiques dans le
systme cubique
faces centres

Ces plans sont des plans atomiques

Les indices (ex: 001, 100, etc) correspondent une
notation formelle que lon ne verra pas dans ce cours
(notation de Miller).
 Distance interrticulaire d

Normale aux plans

d d
 Distance interrticulaire d: distance entre deux
plans conscutifs

Famille 1

d1
2
m ille d2
Fa

Fam
ille 3

d3
Distance inter-rticulaires et paramtres de mailles
>Etant donne la gomtrie de la maille lmentaire, on
peut calculer les distances inter rticulaires de tous les
plans atomiques possibles
> Exemple de la halite en TD

a
Distances inter-rticulaires en fonction des
paramtres de maille

Syst. cubique:
relations simples

Syst. triclinique: compliqu

car la maille est complexe!
 Conclusion
> Les paramtres a, b et c et la gomtrie de la maille
permettent de caractriser compltement un minral. Ces
paramtres dpendent de larrangement entre les ions et
de la tailles des ions (voir TD)
>Les distances entre les plans atomiques suivant une
direction donne ne dpendent que des paramtres, a, b et
c et de la gomtrie de la maille
Si une mthode permet de mesurer les distances
entre des plans rticulaires, alors elle permet de
remonter au paramtres a, b et c, et donc au type de
minral
Objectif de ltude des rayons X
IV. La diffraction des rayons X

Premier diagramme de diffraction X obtenu

(sur du cuivre) et dispositif ayant permis de
lobtenir (Friedrich et al., 1912)
 Emission des RX

Rayonnement mis lors de

transition lectroniques des
lectrons de cur .

Wenk & Bulakh, 2004

Mcanisme: bombardement datome

par un faisceau dlectron
Production des RX
Que se passe-t-il lorsquun faisceau de RX entre en
interaction avec un cristal?
 Absorption des
RX: radiographie X

Un des premier clichs

(1895 - Rntgen).
 Diffraction des rayons X

Diffraction= diffusion+interfrences

Front donde du
rayon initial Fronts donde des rayons
diffuss par chaque atome

Plans
atomiques
(1D)
> Les rayons X frappent chaque atome avec une phase diffrente
> dplacement du nuage lectronique par rapport au noyau des
atomes ; ces oscillations induites provoquent une rmission
d'ondes lectromagntiques de mme frquence.
> Les ondes sont diffuses
Analogie: fentes dYoung
Onde 1

Onde 2

Onde
rsultante

Onde 1:E1=E01cos(t)
Onde 2: E2=E02cos(t+) > Le champ E rsultant=E1+E2
 Diffraction par
une fente

Diffraction+interfrence
par une fente
Cas de plusieurs plans atomiques

Les rayons issus de chaque atome interfrent entre eux

Faisceau parallle
monochromatique

>Le rayon b a parcouru la distance en rouge

de plus que le rayon a et = 2 d sin
> En arrivant sur le dtecteur, ces 2 ondes
sont donc dphases dans le temps
 Consquence: relation de Bragg
Si 2 dhkl sin =n , n entier et longueur donde du RX alors les
intensits sajoutent et on obtient une frange brillante

 Conditions pour se trouver dans les
conditions de Bragg (interfrences
constructives)
La position entre le faisceau incident, le plan et le
dtecteur est telle que le rayon diffus soit diffus avec le
mme angle que langle dincidence: position de rflexion.
Ainsi les rayons diffuss sur un mme plan sont tous en
phase.
Cet angle doit aussi permettre des interfrences
constructives (conditions de Bragg) entre deux plans
successifs.
 Cas de la diffraction dun seul cristal

>1 rseau datomes=nombreux plans atomiques orients diffremment.

>seuls les plans qui prsentent les conditions de Bragg vont donner lieu
des interfrences positives, donc un signal en sortie de lchantillon.
1,1

2,2

3,3

Si les couples m,m sont tels que 2d sinm=nm, alors

interfrences constructives: taches de diffraction
correspondant chaque famille de plan.
 2 possibilits exprimentales

1) Travailler constant: le cristal est fixe.

2) Travailler constant et variable .

Comment procder pour obtenir les conditions de

Bragg pour un grand nombre de plans atomiques?
 Mthodes de Laue (monocristal fixe)

Monocristal=
1 seul cristal

>Interfrences si 2dsin =n. Si le cristal est fixe, les angles sont fixes
> Pour chantillonner un maximum de plans de d diffrentes, on envoie un
faisceau polychromatique ( varie)
Clich de diffraction dun monocristal de
cuivre (systme cubique. Notez la symtrie
de la figure, correspondant celle du cristal)
 Mthodes des poudres (Debye)
On fait varier langle en faisant intragir les RX monochromatiques
avec des tous petits cristaux (<50m) orients alatoirement.

Poudre: les cristaux sont orients

alatoirement, donc tous les plans
cristallographiques caractristiques
peuvent priori vrifier les conditions
de Bragg (il y a cependant des
limitations qui font que certains plans
napparaissent pas)
 Pourquoi obtient-on des cercles?

Cristal 2

Angle=2
d

d
Cristal 1 cran

> N cristaux sont orients tel que pour un plan donn de distance interrticulaire
d, on ait 2dsin =n: on obtient des tches formant un cercle.
Dispositif exprimental
Exemple de clichs sur poudres

=0

Anneau de diffraction

On obtient des pics

de diffractions en fonction
de . Chaque pic
correspond une famille
de plan cristallographique.

2 Theta (degrs)
 Prparation des chantillons

Cristal naturel. Sur monocristal, aucune prparation.

Sur poudre: broyage.
Cristal de synthse: exemple des cristaux organiques
(sucres, protnes)

Production de la macromolcule/purification
cristallisation
Rsum: un dispositif assez simple
Une procdure complique!

-
 Conclusion

Pics de diffraction une position () dtermine:

distance inter rticulaires, paramtres de maille,
structure cristalline
Intensit des pics de diffraction: nature des atomes
Un diagramme donne en thorie une structure
(procdure assez complexe)
 V. Applications

recherche des pics de diffraction de la halite

Application aux argiles
 La halite
Formule chimique: NaCl
Systme cristallin: cubique faces centres
Paramtre de maille:a=b=c=5,6402

Cristaux de halite

maille lmentaire
Structure atomique (vert: chlore, cubique (cfc)
jaune: sodium)
 Plans cristallographiques dans la halite

1) Calculer les distances inter-rticulaires des

diffrents plans atomiques reprsents en
fonction du paramtre de maille.
2) Calculer la position des pics de diffraction
correspondant pour une longueur donde des
RX de 1,54 (raie K du cuivre)
Raie K du cuivre

Spectre dmission du cuivre:

missions associes des
transitions lectroniques des
lectrons de cur.
 Spectre de la Halite: comparer avec vos valeurs

intensit

2 Theta (en centimes de degrs)

 Sylvine KCl

60 50 40 30 20

2 Theta (degrs)

Comparer le spectre de la sylvine (KCl-mme cristallographie que la halite)

avec le spectre de la halite. Calculer approximativement son paramtre de
maille. Expliquer la diffrence
Exemple dapplication: identification
des argiles

Identifier dans une roche la nature des argiles,

minraux difficilement observables en microscopie
(y compris lectronique).
proprits mcaniques et biologiques peuvent
tre trs diffrentes dun type dargile lautre
(argiles gonflantes, etc)
Applications: gotechnique, sols
 Argiles
Phyllosilicates
Produit daltration chimique des
minraux contenus dans les roches
Transport et dpt dans les bassins
sdimentaires.
 Proprits

- Fixation et change dions dans les niveaux interfoliaires et

sur leurs bordures (CEC: capacit dchange dions).
- faible permabilit: barrire naturelle pour les transports de
fluides
-conductivit thermique faible: barrire naturelle pour les
transferts de chaleur

Mais proprits trs variables suivant le type dargile

 Fixation de la matire organique
Fixation de mtaux lourds
Dtermination des argiles
Smectites: argiles gonflantes

Eau et gros
cations dans
les niveaux
interfoliaires

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/images/m11patt.jpg
 Kaolinites

Niveau
interfoliaire
peu disponible

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/images/m11patt.jpg
 Dtermination des argiles

Mesurer la distance
interrticulaire des plans
atomiques parallles au niveau
interfoliaire
Regarder si largile gonfle
lorsquon lhydrate ou se
retracte lorsquon la sche
Distance entre
Si largile se modifie, les
deux plans
plans vont scarter ou se
atomiques de
rapprocher
mme nature
Phnomne visible en DRX
 Smectites: argiles gonflantes
Pics de diffraction des plans
parallles au niveau interfoliaire

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-
041/htmldocs/images/m11patt.jpg

Calculer les distances interrticulaires si les RX ont pour longueur donde 1,54 Angstrm? Quel est
leffet du traitement?
 Pics de diffraction des plans
parallles au niveau interfoliaire Kaolinites

http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-
041/htmldocs/images/m11patt.jpg

Calculer les distances interrticulaires si les RX ont pour longueur

donde 1,54 Angstrm? Quel sont les effets dun traitement?
 Cartographie du risques associ au
gonflement: retrait des argiles
Mthode de cartographie :

>identifier les formations argileuses (au sens large), affleurantes ou sub-affleurantes, tablir une
cartographique numrique, homogne lchelle dpartementale.

>Les formations argileuses ainsi identifies font ensuite lobjet dune hirarchisation en fonction de
leur susceptibilit vis vis du phnomne de retrait-gonflement. Celle-ci est value sur la base de
trois critres qui se recoupent plus ou moins :
- leur nature lithologique (caractrise par limportance et la disposition des termes argileux au sein de
la formation),
- composition minralogique de leur phase argileuse (la proportion de minraux gonflants de
type smectites ou interstratifis tant estime partir de critres palogographiques et
dessais de diffractomtrie aux rayons X),
- leur comportement gotechnique (valu par des essais de laboratoire parmi lesquels la valeur de
bleu, lindice de plasticit ou le retrait linaire).

La combinaison de ces diffrentes observations permet dtablir une carte de susceptibilit au retrait-
gonflement.

www.argiles.fr
Gologie du Gard: cartographie des terrains
comportant des argiles
Cartographie de lala (dont dpend fortement le
type dargile contenu dans les terrains)
Cartographie du risque associ au gonflement/retrait des
argiles (combinaison de lala naturel et de la vulnrabilit)

Rapport BRGM 2007