UNIVERSITÉ DE LIMOGES

ECOLE DOCTORALE Science – Technologie – Santé

FACULTÉ des Sciences et Techniques
Laboratoire Sciences des Procédés Céramiques et Traitements de Surface (UMR 6638)
Thèse N° [45-2008]

THÈSE
pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE LIMOGES

Discipline / Spécialité : Matériaux Céramiques et Traitements de Surface
présentée et soutenue par

Aure ARCONDÉGUY
le 15 octobre 2008

Étude de la réalisation de dépôts de silico-

alumineux (émaux) par projection thermique sur
des substrats thermo dégradables

Thèse dirigée par Ghislain MONTAVON et Bernard PATEYRON

JURY
Président Pr. Em. P. FAUCHAIS Université de Limoges
Rapporteurs Pr. H. LIAO Université de Technologie de Belfort-Montbéliard
Pr. P. VUORISTO Tampere University of Technology, Finland
Examinateurs Pr. G. MONTAVON Université de Limoges
Dr HDR B. PATEYRON Université de Limoges
Pr. L. PAWLOWSKI École Nationale Supérieure de Chimie de Lille
Dr A. SEVAGEN Imerys Ceramic Center, Limoges
 UNIVERSITÉ DE LIMOGES
ECOLE DOCTORALE Science – Technologie – Santé
FACULTÉ des Sciences et Techniques
Laboratoire Sciences des Procédés Céramiques et Traitements de Surface (UMR 6638)
Thèse N° [45-2008]

THÈSE
pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITÉ DE LIMOGES

Discipline / Spécialité : Matériaux Céramiques et Traitements de Surface
présentée et soutenue par

Aure ARCONDÉGUY
le 15 octobre 2008

Étude de la réalisation de dépôts de silico-

alumineux (émaux) par projection thermique sur
des substrats thermo dégradables

Thèse dirigée par Ghislain MONTAVON et Bernard PATEYRON

JURY
Président Pr. Em. P. FAUCHAIS Université de Limoges
Rapporteurs Pr. H. LIAO Université de Technologie de Belfort-Montbéliard
Pr. P. VUORISTO Tampere University of Technology, Finland
Examinateurs Pr. G. MONTAVON Université de Limoges
Dr HDR B. PATEYRON Université de Limoges
Pr. L. PAWLOWSKI École Nationale Supérieure de Chimie de Lille
Dr A. SEVAGEN Imerys Ceramic Center, Limoges
A mes parents, mon frère Gaël, à Aurélien…
 Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire Science des Procédés Céramiques et de Traitements de
Surface (SPCTS – UMR n°6638) de l'Université de Limoges. Je tiens à remercier ses directeurs
Messieurs les Professeurs Jean-François Baumard et Thierry Chartier de m'y avoir accueillie.
Cette étude s'inscrit dans le cadre du projet SURFASILIM labellisé par le Centre Européen de la
Céramique, sous le numéro 05005435/01/02 et soutenu financièrement par le Conseil Régional du
Limousin. Elle a été réalisée en collaboration étroite avec la société Imerys Tableware France. Je tiens
donc tout particulièrement à remercier Messieurs Gilles Gasgnier et Christophe Huguet, pour leurs
conseils avisés de céramistes, la formulation, l'élaboration et l'approvisionnement des poudres d'émaux
mais aussi des substrats.

J'exprime ma très sincère reconnaissance à mes directeurs de thèse, Messieurs Ghislain Montavon,
Professeur de l'Université de Limoges, et Bernard Pateyron, Ingénieur de Recherche CNRS, pour avoir
assuré l'encadrement de ce travail et pour m'avoir guidée pendant ces trois ans.
A Monsieur le Professeur Emérite Pierre Fauchais, j'exprime ma gratitude pour avoir accepté de
présider le jury de cette thèse. Je souhaite également remercier vivement Monsieur Hanlin Liao,
Professeur à l'Université Technologie de Belfort-Montbéliard, de m'avoir permis de réaliser des
observations à la caméra infra-rouge prouvant la nécessité d'un préchauffage, et d'avoir examiné ensuite
mon travail en tant que rapporteur de cette thèse. I would also like to thank Professor Petri Vuoristo,
from the University of Tampere, Finland, for kindly accepting to be a reviewer of my PhD thesis and
coming from so far to judge my PhD defence. Je leur exprime toute ma reconnaissance pour l'intérêt
qu'ils ont manifesté à l'égard de ce travail et pour leurs appréciations. Je remercie aussi Messieurs Lech
Pawlowski, Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Lille, et Alexandre Sevagen,
d'Imerys Ceramic Center, d'avoir participé au jury de cette thèse.
Toute ma gratitude également :

à Alain Denoirjean, "Monsieur Sécurité", pour sa diplomatie, ses idées et son aide pour les manips
de retraitement ;

à Fabien Husson et toute l'équipe du CITRA pour les essais grandes surfaces grand luxe avec le
Multicoat (non, elle n'est pas pourrie ma poudre !) ; Julien, j'espère que je ne t'ai pas dégoûté de la
projection flamme ;

à Alain Grimaud, le Mc Gyver de la projection thermique ;

à Marie-Pierre Planche qui m'a guidée tout au long de mon séjour dans l'est (merci pour les
splats) et à toute l'équipe du LERMPS pour son accueil ;

à Daniel Tétard pour la quantité d'analyses granulométriques ;

à Solange Degot pour les indénombrables analyses ICP et ATD-TG ;

à Pierre Carles pour la préparation MEB de mes ENORMES échantillons ;

aux géologues Michel Peymirat et Emmanuel Joussein pour la découpe des blocs béton (la scie
aura finalement tenu jusqu'au bout) ;

à Nicolas Lorie pour les raccords et vis en tous genres (merci d'avoir décoincé la torche…).

Je ne saurais oublier mes collègues et amis pour leur patience et leur bonne humeur :

Béa & Micka (pas trop traumatisés par les chaussettes d'Aurélien ?), Sandrine ("to take away"), p'tit Séb
(malgré tous tes efforts, je l'ai rédigée en Word, ma thèse !) & Clara, Vicking, Ramun, Gustavo,
Maryam, Olivier T. (dur, le réveil à Lille…), Salman (alors, c'est pour quand le prix Nobel ?), Cécile
(sympa les p'tits déj' de l'ENSIL), ceux du cabanon (Manu, Teddy et les poissons !), Pierrette, Fadhel,
AirV (les critiques sont constructives !).

Les "première année" (trop bien les vacances, euh, le congrès à Maastricht !) : Elodie, Antoine, mon boy
Olivier P. (un gros merci, pour les manips comme pour les commérages…), Saïd, Geoffrey,
Claudia & Fabio, Simon (on n'oubliera jamais la présentation en pyjama).

Un merci particulier à Nadine, pour son efficacité à régler les questions administratives…

Merci aussi à mes copines de l'AL Condat pour les bons moments passés en national et merci de m'avoir
permis de me défouler à l'entraînement : cap'tain Mél (merci pour TOUT), Natou (coéquipière
examplaire), Dede (bon rétablissement à toi aussi…), Sév (c'est plus stressant de coacher que de
jouer…), Aurélie (tu me raconteras les "France"), Popo (kiné, un métier d'avenir), Marion et Manon, sans
oublier Micheelll !!!!

Merci à toute la bande : Ju & Mary, Yoshi, Mathieu & Céline, Nicos & Emilie, Manu & Claire,
Fred & Cindy, Patrick.

Merci à ceux que j'ai pu oublier et qui se reconnaîtront…

Enfin, un ENORME merci à ma famille pour son soutien, en particulier à mes parents et mon frère, qui
m'a donné envie de faire une thèse… The last but not least, merci à mon Aurélien de m'avoir supportée
(dans les deux sens du terme…) pendant ces trois ans : promis, je ne râlerai (presque) plus à l'avenir !
Chercher à connaître n'est souvent qu'apprendre à douter.

Antoinette Des Houlières

 Table des matières

Préambule___________________________________________________________________ 1

PARTIE 1 : Etat de l'art ______________________________________________________ 9

CHAPITRE 1 : Emaux __________________________________________________________ 9
1.1 Matières premières _______________________________________________________________9
1.2 Procédé de fabrication des émaux ___________________________________________________13
1.3 Techniques d’émaillage___________________________________________________________14
CHAPITRE 2 : Substrats à base de béton__________________________________________ 17
2.1 Un peu d’histoire… ______________________________________________________________17
2.2 Types de bétons _________________________________________________________________18
2.3 Formulation et composition des bétons courants________________________________________18
2.4 Caractéristiques des bétons à l’état frais ______________________________________________22
2.5 Caractéristiques des bétons à l’état durci______________________________________________23
2.6 Apparence et esthétique___________________________________________________________25
2.7 Durabilité et vieillissement ________________________________________________________26
2.8 Tenue au gel ___________________________________________________________________27
2.9 Entretien des bétons______________________________________________________________28
2.10 Limites techniques des bétons ______________________________________________________29
CHAPITRE 3 : Procédé de projection thermique ___________________________________ 30
3.1 Généralités sur les techniques de couverture des surfaces_________________________________30
3.2 Projection thermique _____________________________________________________________30
3.3 Projection thermique par flamme oxyacétylénique ______________________________________37
CHAPITRE 4 : Projection thermique de matériaux vitreux : état de l'art _______________ 44
4.1 Brevets relatifs aux procédés_______________________________________________________44
4.2 Influence des propriétés des émaux sur la morphologie de dépôt ___________________________45
4.3 Action des paramètres opératoires sur la structure du dépôt _______________________________45

PARTIE 2 : Protocoles expérimentaux _________________________________________ 49

CHAPITRE 1 : Appareillage de projection ________________________________________ 49
1.1 Torche oxyacétylénique___________________________________________________________49
1.2 Distributeur de poudres à lit fluidisé _________________________________________________50
1.3 Porte-échantillons – dispositif cinématique____________________________________________51
CHAPITRE 2 : Elaboration et caractérisation des poudres d'émaux de projection________ 52
2.1 Elaboration des poudres d'émaux par le procédé d'agglomération-frittage ____________________52
2.2 Détermination de la distribution des tailles des particules par "granulométrie laser" ____________54
2.3 Détermination de la composition chimique des poudres et des couches d'émaux par spectrométrie
atomique assistée par plasma ______________________________________________________________56
CHAPITRE 3 : Analyse des substrats _____________________________________________ 56
3.1 Quantification des dégradations subies par les substrats par spectroscopie Infra-Rouge à
Transformée de Fourier __________________________________________________________________56
3.2 Analyse des structures par diffraction de Rayons X _____________________________________57
3.3 Analyses thermogravimétrique et thermique différentielle ________________________________58
3.4 Analyse dilatométrique simple _____________________________________________________58
3.5 Mesures de rugosités _____________________________________________________________59
CHAPITRE 4 : Analyse des couches d'émaux ______________________________________ 60
4.1 Microscopie Electronique à Balayage ________________________________________________60
4.2 Détermination des épaisseurs et des taux de porosité des couches d'émail ____________________64
4.3 Mesures de l'adhérence des couches aux substrats ______________________________________65
4.4 Evaluation de la résistance à l'impact des couches d'émaux _______________________________68
 CHAPITRE 5 : Diagnostic des caractéristiques en vol des particules projetées ___________ 69
CHAPITRE 6 : Mesure de la température des substrats______________________________ 72

PARTIE 3 : Optimisation du procédé de projection sur des substrats de petites surfaces

(quelques centimètres carrés) __________________________________________________ 77
CHAPITRE 1 : Caractérisation des particules en vol ________________________________ 77
CHAPITRE 2 : Etude paramétrique ______________________________________________ 79
2.1 Préparation du substrat ___________________________________________________________79
2.2 Pré-optimisation des paramètres de projection _________________________________________80
2.3 Parachèvement de la poudre _______________________________________________________85
2.4 Evolution de la composition chimique de l'émail _______________________________________90
CHAPITRE 3 : Sélection d'une composition d'émail_________________________________ 91
CHAPITRE 4 : Optimisation par plan d'expériences-caractérisation des couches ________ 94
4.1 A partir de la composition sélectionnée_______________________________________________94
4.2 Réalisation de dépôts pigmentés ____________________________________________________99
CHAPITRE 5 : Mécanisme de formation des couches_______________________________ 101

PARTIE 4 : procédé appliqué aux grandes surfaces (quelques décimètres carrés)-

optimisation de l'histoire thermique ____________________________________________ 107
CHAPITRE 1 : Influence de l'histoire thermique sur la formation des couches__________ 107
1.1 Suivi du procédé par caméra thermique _____________________________________________107
1.2 Calorimétrie___________________________________________________________________109
1.3 Détermination d'un flux thermique critique - mise au point d’un protocole de préchauffage _____112
CHAPITRE 2 : Etude de la dégradation du substrat sous l'effet d'un flux thermique ____ 114
2.1 A l'échelle macroscopique ________________________________________________________114
2.2 A l'échelle microscopique ________________________________________________________115
CHAPITRE 3 : Phénomènes influant sur l'adhérence des dépôts _____________________ 121
3.1 Modification de la chimie du substrat _______________________________________________121
3.2 Modification de la physique du système _____________________________________________122
3.3 Action sur l'ancrage mécanique____________________________________________________125
3.4 Conclusions ___________________________________________________________________126

PARTIE 5 : Transfert du procédé à un autre type de substrat ______________________ 131

CHAPITRE 1 : Propriétés mécaniques des dépôts__________________________________ 131
1.1 Adhérence au substrat ___________________________________________________________131
1.2 Résistance aux chocs (impact)_____________________________________________________136
CHAPITRE 2 : Propriétés d’usage ______________________________________________ 136
2.1 Tests en enceinte climatique ______________________________________________________136
2.2 Résultats-vieillissement des échantillons ____________________________________________137

Conclusion générale et perspectives ____________________________________________ 141

Annexe 1 : Estimation du prix de revient du produit _______________________________ 147

Annexe 2 : Préambule et conclusion en anglais___________________________________ 157
 Liste des figures

Figure 1 : Plan du travail de thèse. _______________________________________________________________5

Figure 2 : Principales étapes d’élaboration d’un émail. _______________________________________________14
Figure 3 : Schéma de fonctionnement de l’émaillage par sérigraphie (d'après J. BARTON et al. [10]). __________16
Figure 4 : Abaques de Dreux (d'après [13]). _______________________________________________________20
Figure 5 : Utilisation des abaques de Dreux. _______________________________________________________22
Figure 6 : Epaisseurs de dépôts et température de substrat en fonction de la technique utilisée (d'après [32]).____30
Figure 7 : Principe de la projection thermique (d'après [32]).___________________________________________31
Figure 8 : Méthodologie à suivre pour la sélection d'un matériau et d'un procédé de projection pour réaliser un
revêtement. ___________________________________________________________________________32
Figure 9 : Classement des morphologies d'étalements des particules à l'impact sur un substrat (d'après [33]).____33
Figure 10 : Etalement d'un grain de silice (d'après P. G. de GENNES [41]). _______________________________34
Figure 11 : Coalescence de grains (d'après P. G. de GENNES [41]). ____________________________________34
Figure 12 : Formation d'une flaque à l'épaisseur critique (d'après P. G. de GENNES [41]). ___________________35
Figure 13 : Représentation schématique d’une flamme oxyacétylénique (d'après [32]). ______________________40
Figure 14 : Evolution de la température maximale de la flamme en fonction de sa stœchiométrie (d'après le logiciel
Jets&Poudres []). _______________________________________________________________________41
Figure 15 : Abaques pour le calcul des coûts en fonction des propriétés des dépôts.________________________42
Figure 16 : Evolution des coûts au mètre carré suivant le nombre de torches. _____________________________44
Figure 17 : Schéma de fonctionnement de la torche DS8000 (source : Eutectic Castolin).____________________50
Figure 18 : Flamme oxyacétylénique. ____________________________________________________________50
Figure 19 : Schéma de fonctionnement du distributeur à lit fluidisé. _____________________________________51
Figure 20 : Dispositif de projection thermique à la flamme. ____________________________________________52
Figure 21 : Schéma de fonctionnement d'une tour d'atomisation (cas d'une tour à co-courant).________________54
Figure 22 : Schéma de fonctionnement du granulomètre laser Cilas 1064 (source : J. Chatelet). ______________55
Figure 23 : Exemple de courbe de dilatation d'une porcelaine. _________________________________________59
Figure 24 : Eléments du profil d'une surface (d'après NF EN ISO 4287). _________________________________60
Figure 25 : Schéma de fonctionnement d'un MEB couplé à une analyse X (source : J. Pokorny). ______________61
Figure 26 : Schéma de fonctionnement de la préparation des échantillons : a) coupe, b) polissage (source : G.
Montavon). ____________________________________________________________________________64
Figure 27 : Méthodologie d'estimation du taux de porosité des dépôts par analyse d'images : a) image originale, b)
après fonction "seuillage", c) après fonction "binarisation", c) après fonction "inversion", d) après fonction
"analyse". _____________________________________________________________________________65
Figure 28 : Fonctionnement du test d'adhérence par traction Elcomer : a) appareillage, b) collage d'un pion, c) test
acceptable (coupe polie, MEB, SE), d) test non valide (coupe polie, MEB, SE). _______________________68
Figure 29 : Fonctionnement du test d'impact Elcometer : a) appareillage, b) schéma de principe (d'après NF
EN ISO 6272-1).________________________________________________________________________69
Figure 30 : Fonctionnement du DPV 2000 : a) appareillage (d'après Tecnar), b) schéma de principe, c) détail de la
tête de détection (d'après [85]). ____________________________________________________________71
Figure 31 : Fonctionnement de l'Accuraspray : a) appareillage (d'après Tecnar), b) schéma de principe (d'après
[85]). _________________________________________________________________________________71
Figure 32 : Particules d'émail en vol dans une flamme oxyacétylénique (caméra CCD, durée d'ouverture de
l'obturateur : 1/10000 s). _________________________________________________________________79
Figure 33 : Evolution de la masse des substrats en béton en fonction du temps de séchage à 50°C. _______ ____80
Figure 34 : Analyse thermique sur l’émail : a) cycle thermique, b) évolution de la masse en fonction de la
température.___________________________________________________________________________81
Figure 35 : Surfaces brutes (MEB, SE) des dépôts élaborés : a) dans des conditions énergétiques, b) dans des
conditions peu énergétiques. ______________________________________________________________84
Figure 36 : Fracture (MEB, SE) typique obtenue lors de l’étape de pré-optimisation des paramètres de projection sur
petites surfaces. ________________________________________________________________________84
Figure 37 : Coupes polies (MEB, SE) des particules : a) d’un émail aggloméré-fritté brut, b) de l’émail aggloméré-
fritté densifié à la flamme, c) d’une fritte fondue-broyée brute, d) de la fritte fondue-broyée sphéroïdisée la
flamme. ______________________________________________________________________________86
Figure 38 : Dispositif de traitement préalable des poudres d’émaux. ____________________________________86
Figure 39 : Influence du traitement à la flamme sur la distribution granulométrique des poudres : a) élaborées par
agglomération-frittage, b) élaborées par fusion-broyage._________________________________________88
Figure 40 : Surfaces brutes (MEB, SE) des dépôts obtenus à partir : a) de la poudre B brute, b) de la poudre B
traitée à la flamme, c) de la poudre Z traitée à la flamme. ________________________________________89
Figure 41 : Suivi de la composition chimique de l'émail en fonction du traitement thermique.__________________90
Figure 42 : Surfaces brutes et coupes polies (MEB, SE) des dépôts obtenus à partir des compositions : a) A, b) B, c)
C, d) D, e) E. __________________________________________________________________________92
Figure 43 : Evolution des propriétés physiques des émaux en fonction de leurs compositions. ________________93
Figure 44 : Répartition des essais dans le domaine expérimental (d'après S. Menecier [102]). ________________95
Figure 45 : Coupes polies (MEB, SE) des dépôts obtenus lors de la réalisation du plan d'expériences : a) conditions
#1, b) conditions #2, c) conditions #3, d) conditions #4, e) conditions #5, f) conditions #6, g) conditions #7, h)
conditions #8. __________________________________________________________________________97
Figure 46 : Diagrammes des effets des facteurs : a) sur l'épaisseur de dépôt, b) le taux de porosité du dépôt. ____98
Figure 47 : Surfaces brutes et coupes polies (MEB, SE) des dépôts obtenus à partir des compositions pigmentées :
a) rose, b) bleue, c) verte. ________________________________________________________________99
Figure 48 : Particules d’émail E projetées sur une plaque de verre (microscope optique). ___________________101
Figure 49 : Mécanisme de formation des dépôts d’émaux par projection flamme : a) étalement de la particule à
l’impact, b) démouillage, c) coalescence des particules, d) suite de la coalescence, e) constitution d’une
monocouche. _________________________________________________________________________102
Figure 50 : Vue en coupe (MEB, SE) d’un dépôt de PMMA réalisé par projection flamme a) Tsubstrat < Tg,
b) Tsubstrat > Tg. ________________________________________________________________________103
Figure 51 : Images obtenues par caméra IR lors de la projection sur grande surface : a) substrat "froid", avant
allumage de la torche, b) tout début de la projection, c) premières passes réalisées, avec décollement du
dépôt, d) et e) suite de la projection, f) dépôt terminé, torche éteinte. ______________________________108
Figure 52 : Schéma de principe de la mesure de flux thermique _______________________________________110
Figure 53 : Flux thermiques apportés par la flamme oxyacétylénique et la poudre E (valeurs expérimentales) en
fonction de la distance de projection. _______________________________________________________111
Figure 54 : Flux thermique apporté par la flamme oxyacétylénique seule (valeurs expérimentales) en fonction de la
distance de projection et de la surface de mesure. ____________________________________________111
Figure 55 : Abaques de la densité de flux thermique apportée par la flamme en fonction de la distance de projection
et du diamètre de la surface traitée. ________________________________________________________113
Figure 56 : Morphologie de la surface préchauffée : a) d = 90 mm, b) d = 105 mm. ________________________113
Figure 57 : Dégradation thermique du substrat : a) surface b) vue schématique en section. _________________114
Figure 58 : Surfaces des substrats (MEB,SE) : a) brut, b) dégradé par la flamme. _________________________115
-1
Figure 59 : Spectres IR du substrat brut et dégradé par la flamme : a) entre 4000 et 450 cm , b) entre 1400 et
-1
600 cm . ____________________________________________________________________________116
Figure 60 : Courbes ATD-TG des substrats bruts et dégradés par la flamme. ____________________________119
Figure 61 : Diffractogrammes (rayons X) obtenus sur le substrat brut et dégradé par la flamme. ______________120
Figure 62 : Spectres IR du substrat brut et lavé à l'HCl. _____________________________________________122
Figure 63 : Photographies prises en cours de procédé : a) début de la projection, b) suite de la projection. _____124
Figure 64 : Surfaces (MEB, SE) des dépôts élaborés : a) essai #1, b) essai #2, c) essai #7. _________________124
Figure 65 : Coupes polies (MEB, SE) des dépôts élaborés : a) essai #1, b) essai #2, c) essai #7._____________124
Figure 66 : Schéma récapitulatif des paramètres qui influent sur l'adhérence des dépôts. ___________________127
Figure 67 : Test d'adhérence Elcomer : a) empreinte laissée sur le substrat (vue de la surface), b) pion arraché avec
le dépôt et une partie du substrat (vue en coupe), c) pion arraché avec le dépôt et une partie du substrat (vue
de la surface). ________________________________________________________________________132
Figure 68 : Coupe polie (MEB, SE) d'un échantillon revêtu ayant subi le test d'adhérence Elcomer. ___________132
Figure 69 : Evolution de la résistance à la rupture en fonction de la pigmentation de l’émail projeté. ___________133
Figure 70 : Coupes polies (MEB, SE) des dépôts élaborés à partir d'émaux pigmentés : a) bleu, b) rose. _______133
Figure 71 : Evolution de la résistance à la rupture en fonction du débit massique de poudre : a) en monopasse, b) en
2 passes croisées continues. _____________________________________________________________135
Figure 72 : Test d'impact : a) surface du dépôt ayant subi un impact inférieur à 1,9 N, b) surface du dépôt ayant subi
un impact inférieur à 1,9 N, c) surface du dépôt ayant subi un impact supérieur à 1,9 N. _______________136
Figure 73 : Relations entre l'épaisseur du dépôt, la masse déposée, le rendement et le temps de dépôt. _______149
Figure 74 : Evolution du coût par pièce en fonction du nombre de torches : exemple pour un dépôt de 0,25 mm
d'épaisseur, avec un rendement de 60 %. ___________________________________________________153
Figure 75 : Répartition du coût pour 1 pièce avec : a) 1 torche, b) 2 torches, c) 3 torches et d) 4 torches. _______154
 Liste des tableaux

Tableau 1 : Cahier des charges listant les propriétés fonctionnelles des dépôts. ____________________________3
Tableau 2 : Caractéristiques cristallochimiques des pigments d'émaux (d'après [6]). ________________________12
Tableau 3 : Ordre de grandeur des proportions des constituants d'un béton courant (d'après [13])._____________18
Tableau 4 : Référencement de granulats suivant leurs dimensions (d'après [17]). __________________________21
Tableau 5 : Aspect du béton suivant le degré d'humidité des granulats (d'après [13]). _______________________21
Tableau 6 : Référencement des bétons suivant l'affaissement du cône de Abrams (d'après [18]). ______________23
Tableau 7 : Critères essentiels du béton durable (d'après [25]). ________________________________________27
Tableau 8 : Limites techniques du béton et possibilités d'amélioration par revêtement d'émail. ________________29
Tableau 9 : Différents procédés de projection par flamme. ____________________________________________39
Tableau 10 : Comparaison des différentes techniques de projection thermique (d'après [40])._________________43
Tableau 11 : Gammes de polissage utilisées pour le polissage des échantillons revêtus. ____________________63
Tableau 12 : Principe et limites des principaux essais de mesure d'adhérence. ____________________________66
Tableau 13 : Comparaison des performances des deux systèmes commerciaux de diagnostic des caractéristiques
en vol des particules (d'après Tecnar). ______________________________________________________71
Tableau 14 : Récapitulatif de l'ensemble des techniques instrumentales utilisées dans cette étude. ____________73
Tableau 15 : Paramètres de projection utilisés lors de l’étape de pré-optimisation sur petites surfaces. _________82
Tableau 16 : Epaisseur moyenne de dépôt en fonction des paramètres de projection (campagne de pré-optimisation
sur petites surfaces). ____________________________________________________________________84
Tableau 17 : Paramètres opératoires utilisés pour le retraitement préalable des poudres à la flamme. __________87
Tableau 18 : Caractéristiques des poudres testées lors de l’étude de l’influence de la morphologie des particules sur
la structure des dépôts. __________________________________________________________________87
Tableau 19 : Caractéristiques des différentes compositions chimiques d'émaux testées._____________________93
Tableau 20 : Epaisseurs de dépôts obtenus pour les différentes compositions d'émail. ______________________93
Tableau 21 : Essais et résultats du plan d’expériences. ______________________________________________96
Tableau 22 : Caractéristiques des poudres pigmentées testées et des dépôts obtenus. ____________________100
Tableau 23 : Conditions de préchauffage du substrat. ______________________________________________113
Tableau 24 : Indexation des raies IR. ___________________________________________________________117
Tableau 25 : Analyse des courbes ATD-TG des substrats. ___________________________________________119
Tableau 26 : Indexation des pics de diffraction des rayons X obtenu sur le substrat. _______________________120
Tableau 27 : Conditions opératoires pour tester l'effet d'une modification de la physique du système.__________123
Tableau 28 : Conditions opératoires pour tester l'ancrage mécanique. __________________________________125
Tableau 29 : Conditions opératoires définies pour optimiser l'état de surface du dépôt, l'adhérence et limiter la
dégradation du substrat._________________________________________________________________126
Tableau 30 : Essais réalisés pour améliorer l'état de surface des dépôts. _______________________________135
Tableau 29 : Données géométriques et physiques pour le calcul de la masse du dépôt. ____________________147
Tableau 30 : Masse du dépôt en fonction de son épaisseur (porosité de 5%). ____________________________148
Tableau 31 : Masse de poudre à injecter en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt souhaités. ______148
Tableau 32 : Temps de dépôt en fonction de l'épaisseur et du rendement envisagés. ______________________149
Tableau 33 : Recommandations des fournisseurs. _________________________________________________150
Tableau 34 : Coût des consommables pour une pièce, suivant l'épaisseur et le rendement de dépôt. __________150
Tableau 35 : Coût de la main d'œuvre pour une pièce, en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt. ____151
Tableau 36 : Coût des investissements, d'après les devis des fournisseurs. _____________________________151
Tableau 37 : Amortissements (pour une pièce) en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt. __________151
Tableau 38 : Coût total par pièce, en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt. ____________________152
Tableau 39 : Coûts par pièce, en fonction de l'épaisseur, du rendement de dépôt, et du nombre de torches. ____152
Tableau 40 : Coût au m², en fonction du nombre de torches, de l'épaisseur et du rendement dépôt. ___________153
Préambule
Préambule

Les émaux sont des matériaux attractifs, trouvant nombre d’applications qui vont de la décoration à la
protection contre la corrosion, du fait de leurs propriétés esthétiques d'une part (grande palette de
couleurs, aspect brillant, opaque, etc.) et physiques d'autre part (par exemple leur faible conductivité
thermique, leur dureté, etc.). Le procédé d’émaillage consiste à revêtir une surface d'une couche
totalement ou partiellement vitrifiée, issue de mélanges minéraux portés à haute température. Les émaux
peuvent ainsi être appliqués sur des substrats métalliques ou céramiques. Cette technique de traitement
de surface, connu depuis les Egyptiens (-2500 av. JC) car simple de mise en œuvre, nécessite cependant
un traitement thermique assez élevé pour porter l’émail au-delà de sa température de transition après son
application sur la surface, avec des cycles de températures compris entre 500°C et 1400°C en fonction de
la composition de l'émail. Dans ce procédé, le substrat et l’émail subissent le même traitement thermique
que certains substrats sensibles à la température ne supportent pas (dégradation thermique, traitements
thermiques préalables, etc.). Pour cette raison, il apparaît nécessaire de développer une nouvelle
technique d’émaillage : la projection thermique par flamme oxyacétylénique semble être adaptée.

Le but de l'étude, proposée par la société IMERYS Tableware France (Aixe-sur-Vienne) en

partenariat avec le laboratoire SPCTS (Sciences des Procédés Céramiques et Traitements des Surfaces,
faculté des Sciences et Techniques de Limoges) et le CITRA (Centre d'Ingénierie en Traitements et
Revêtements de surface Avancés, Limoges), est donc de réaliser par projection thermique des dépôts
céramiques tant décoratifs que fonctionnels, présentant l'aspect d'un émail sur des substrats minéraux,
sans élever ces derniers aux températures normalement nécessaires à la cuisson de cet émail. Ce travail

-1-
s'inscrit dans le cadre du projet SURFASILIM labellisé par le Centre Européen de la Céramique, sous le
numéro 05005435/01/02 et soutenu financièrement par le Conseil Régional du Limousin.

L'application directe est le revêtement de substrats qui ne peuvent être chauffés sous peine de
dégradation. Entre autres matériaux susceptibles d'être revêtus de la sorte, le béton a été retenu comme
matériau démonstrateur en raison d'une part de son extrême sensibilité à la chaleur (hors considération
des bétons réfractaires) et d'autre part des champs potentiels d'application. Grâce à sa rapidité et sa
facilité de mise en œuvre, le béton est en effet le premier matériau de construction dans le monde. Mettre
au point un émail adapté en association à des conditions optimisées de mise en œuvre par projection
thermique peut offrir à IMERYS Tableware France de nouvelles filières de valorisation de sa production.

L'objectif de ces travaux est multiple :

élaborer une composition spécifique d'émaux sous forme pulvérulente à même d'être mise en
œuvre par projection thermique par chalumeau oxyacétylénique. Ceci requiert la maîtrise de la
composition chimique (incluant les quantités d'impuretés) et la distribution des tailles des
particules ;

développer des conditions opératoires permettant d'élaborer des couches et de contrôler leur
qualité ;

appliquer le procédé sur grandes surfaces (à l’échelle du mètre carré).

Au vu de toutes ces données, un cahier des charges listant les propriétés fonctionnelles requises des
dépôts a pu être établi (Tableau 1). Pour répondre à ce cahier des charges, une démarche itérative a été
établie de la sorte : à partir d'une première composition d'émail et des caractéristiques initiales de la
poudre (distribution granulométrique, densité, etc.), des essais ont permis de cerner les pistes
d'amélioration qui ont été mises en œuvre par IMERYS pour ajuster les caractéristiques chimiques et
physiques du produit. Le cycle itératif s'est alors poursuivi. Dans un premier temps l'objectif fut de
stabiliser une composition. Cette composition stabilisée, les travaux suivant ont permis d'affiner les
conditions de mise en œuvre par projection thermique et d'adresser en globalité les caractéristiques des
couches et leurs propriétés d'usage.

En parallèle, une étude a été menée pour établir le mécanisme de formation des dépôts par contrôle du
procédé (diagnostic des particules en vol, mesures des flux thermiques mis en jeu). Les émaux sont en
effet principalement constitués de silice, qui sont des matériaux réfractaires à hauts points de fusion
(respectivement de 1713°C et 2047°C) et qui présentent relativement de faibles viscosités à l’état fondu
(la viscosité cinématique de l’alumine est estimée à 1,026.10-5 m².s-1) [1]. Ces propriétés physiques

-2-
particulières affectent donc le mécanisme de formation des dépôts, qui peut diffèrer de celui rencontré
dans le cas de la projection thermique de céramiques plus "conventionnelles" que les émaux, c'est-à-dire
des céramiques techniques cristallisées (oxydes et carbures).

Tableau 1 : Cahier des charges listant les propriétés fonctionnelles des dépôts.

 il faut nécessairement que les dépôts adhérent à la surface ;

il faut également limiter au maximum la préparation de surface du substrat. En

effet, à long terme, nous nous proposons de traiter de grandes surfaces de
 plusieurs mètres carrés. Il faut donc limiter les étapes du procédé pour réduire
les coûts ;

les dépôts devront présenter de bonnes propriétés d’esthétique, avec un aspect

 lisse et coloré ;

 il faut de plus être capable de contrôler l’épaisseur et la structure des dépôts ;

il faut que les couches élaborées soient étanches aux liquides. D’après l’équation
 de Washburn [2], le diamètre critique des capillaires pour que l’eau s’infiltre est
estimé comme étant de l’ordre du micromètre.

Enfin, il a été intéressant d'estimer les propriétés d'usage des pièces, telles que certaines de leurs
caractéristiques mécaniques (test d'adhérence et test d'impact) mais aussi leur aptitude au vieillissement
(test de gel/dégel). Cela a permis de définir quelques domaines possibles d'application du procédé
(décoration, barrières de diffusion, etc.).

Le manuscrit est ainsi organisé en cinq parties :

la partie 1 est consacrée à l'étude bibliographique où sont exposées les compositions, moyens
d'élaboration et propriétés des matériaux utilisés (les émaux projetés mais aussi les bétons qui
constituent les substrats). Un chapitre est par ailleurs consacré à la description du procédé, avec en
particulier les avantages et caractéristiques du procédé de projection par flamme oxyacétylénique
qui a été retenu au préalable. Les mécanismes de formation des dépôts par projection thermique
sont également évoqués et un état de l'art de la projection thermique de matériaux vitreux est
proposé ;

la partie 2 décrit tous les protocoles expérimentaux utilisés lors de ces travaux, aussi bien en ce qui
concerne la projection thermique que l'élaboration des poudres et leur caractérisation, l'analyse des

-3-
 substrats et des dépôts obtenus. Elle présente également les moyens de contrôle du procédé
disponibles, notamment la caractérisation des particules en vol ;

la partie 3 présente le travail d'optimisation du procédé sur des "petites" surfaces (quelques
centimètres carré), avec l'ajustement des paramètres opératoires (un plan d'expériences a été
effectué) mais aussi de la composition chimique et de la morphologie des émaux à projeter. La
caractérisation des revêtements ainsi obtenus a permis alors de définir le mécanisme de formation
des couches ;

la partie 4 est centrée sur l'étude des effets thermiques sur la formation des dépôts. Pour ce faire, le
procédé fut transféré sur de "grandes" surfaces (de l'ordre du mètre carré). Un chapitre est de plus
consacré à l'analyse de la dégradation subie par le substrat en cours de projection. Des essais de
pigmentation des émaux ont par ailleurs été réalisés ;

dans la partie 5, le procédé fut transféré sur un autre substrat de type béton, plus résistant
thermiquement (du fait de sa géométrie notamment). Les couches obtenues ont alors été
caractérisées mécaniquement (tests d'adhérence et d'impact). Des essais de vieillissement ont
également été effectués, avec des cycles de gel et dégel.

Les conclusions de ces travaux ainsi que les perspectives qui en découlent sont abordées dans la
conclusion générale.

Le plan de la démarche suivie (et du manuscrit) est plus particulièrement détaillé sur la Figure 1.

-4-
 Figure 1 : Plan du travail de thèse.

-5-
 PARTIE 1

État de l'art
PARTIE 1 : ETAT DE L'ART

Cette partie est dédiée à l’étude bibliographique des matériaux mis en jeu d’une part, et au procédé de
projection thermique d’autre part. Il s’agit en effet de rappeler ici les compositions chimiques, les
moyens d’élaboration et de mise en forme ainsi que les caractéristiques principales qui font l’intérêt des
émaux et des bétons. La projection thermique est également présentée dans son ensemble, puis la
projection par flamme oxyacétylénique est plus particulièrement détaillée. Les mécanismes de dépôts
principalement rencontrés sont évoqués, et un état de l’art de la projection de matériaux amorphes est
effectué.

CHAPITRE 1 : Emaux

1.1 Matières premières

Les émaux sont des matériaux traditionnels dont l’élaboration et la mise en forme sont connues et
utilisées depuis l’Antiquité. La synthèse de certains pigments permettant de les colorer est même connue
depuis 4500 ans, comme le "bleu égyptien" par exemple (CaO-CuO-4SiO2). Ce sont des produits de la
famille du verre, essentiellement constitués de silice (SiO2). Ils sont généralement appliqués sur un
substrat (céramique, verre, métal, etc.) dans l'objectif d'applications traditionnelles de décoration, de
marquage ou de protection. Les émaux sont des silicates alcalins, alcalino-terreux ou borosilicates
complexes, composés de matières réfractaires, fondantes et de produits d'addition comme des pigments,
ayant chacun leurs propres spécificités et rôles sur les caractéristiques physicochimiques (température de
transition, viscosité à la température de transition, etc.) et propriétés finales (dureté, opacité, couleur,
etc.). Les compositions varient donc très largement suivant les propriétés fonctionnelles du produit
final [3].
Les matériaux amorphes tels que les émaux sont caractérisés par leur transition vitreuse (changement
d'état sous l'action de la température) : la température associée est appelée température de transition
vitreuse. En-dessous de cette température, le matériau est vitreux (état solide) et présente le
comportement d'un corps solide élastique. Au-dessus de cette température, il présente un comportement
de solide plastique (état viscoélastique), en raison de l'affaiblissement des liaisons moléculaires. La
transition vitreuse est un phénomène réversible, qui s'accompagne toujours d'une variation importante
des propriétés physiques comme la chute du module d'élasticité par exemple. La tension de surface est
également une des caractéristiques importantes des émaux pour leur mise en œuvre : cette propriété
fondamentale des liquides est leur tendance à se contracter de façon à présenter la surface la plus faible
possible [4]. Cette grandeur va donc gouverner l'étalement et donc le recouvrement de la surface par
l'émail ramolli.

-9-
 a. Matières réfractaires
Les matières réfractaires forment la base de la composition d'un émail et sont principalement de la
silice, le constituant le plus important de l'écorce terrestre. La silice libre existe surtout à l'état cristallisé
(quartz). Combinée, elle se rencontre dans les silicates, les feldspaths, les argiles et les micas.

Le sable quartzeux est la source principale de silice pour la fabrication des émaux : sa pureté en SiO2
est généralement supérieure à 99% en mase. Il permet d’assurer la rigidité du matériau cru. [5].

b. Matières fondantes
Les matières fondantes ont pour fonction d'abaisser la température de fusion des matières réfractaires
(qui est de l'ordre de 1600°C pour les sables à base de quartz). Les matières fondantes confèrent à l'émail
l'essentiel de ses propriétés physiques : sa fusibilité (la capacité de l'émail à fondre et à se napper à une
température donnée), sa brillance, sa résistance aux agressions chimiques (acide ou basique), ainsi que
son coefficient de dilatation linéaire. Elles permettent donc de contrôler les températures de frittage et de
fusion des émaux [5].

Les principales matières fondantes employées sont le borate de sodium (sous sa forme anhydre
Na2B4O7, ou hydratée Na2B4O7, 10 H2O) et les oxydes alcalins (Na2O, K2O, Li2O). Les oxydes CaO et
BaO permettent par exemple d'obtenir des émaux utilisables dans un domaine de température compris
entre 800 et 900°C, alors que la silice amorphe pure présente une température de fusion de 1713°C sous
sa forme cristalline et une température de transition vitreuse comprise entre 1327 et 1427°C [6].

c. Agents d’adhérence
Mise à part l'adhérence mécanique de l'émail au support, le mécanisme d'adhésion prédominant
demeure la sorption physique d'éléments contenus dans l'émail avec ceux du substrat. Cette sorption
conduit à la formation d'une couche intermédiaire. Dans le cas de l'émaillage de tôles métalliques par
exemple, le fer du substrat passe en solution dans l'émail lors de la cuisson et les éléments d'adhérence de
ce dernier, principalement Co et Ni, diffusent dans l'acier. Ce type d’additif ne paraît pas jouer de rôle
prédominant dans le cadre de cette étude. Du fait de la spécificité du substrat, un béton, l’ancrage de
l’émail au substrat est uniquement de nature mécanique [6].

d. Matières opacifiantes
Les matières opacifiantes sont divers éléments cristallins destinés à améliorer le pouvoir couvrant des
revêtements grâce à des phénomènes de diffusion de la lumière. Le pouvoir d'opacification dépend de la
taille des particules d'opacifiants dispersées dans la matrice vitreuse (la dimension optimale se situant
dans l'intervalle 0,2-0,7 µm, soit la plage de longueur d'onde de la lumière visible) et de la différence
entre les indices de réfraction de l'opacifiant et de la matrice vitreuse. Les principales matières
opacifiantes employées pour les émaux sont les suivantes (les valeurs données entre parenthèses sont

- 10 -
leurs indices de réfraction) : TiO2 sous sa variété rutile (2,76), TiO2 sous sa variété anatase (2,52), SnO
(2,04), ZrO2 (1,96) [6].

e. Pigments de coloration
Les pigments de coloration confèrent sa couleur à l'émail et de plus jouent un rôle sur la brillance, la
résistance chimique et la dilatation du produit final.
Les pigments sont de plusieurs origines : minérale ou organique et naturelle ou synthétique.
L'avantage incontestable des pigments naturels est d'offrir une grande résistance dans le temps à la
dégradation sous l'effet de la lumière visible, des UV et de l'humidité. Ce sont par exemple les oxydes de
cobalt (teintes bleues), les oxydes de chrome (teintes vertes) ou les oxydes de fer et de manganèse
(teintes jaunes, rouges ou violettes). Aujourd'hui, 95% des pigments sont de nature synthétique. De
nombreuses combinaisons d'oxydes minéraux permettent d'obtenir une palette de couleurs pratiquement
illimitée. La couleur d'un émail dépend de la nature du colorant et de sa concentration dans l'émail, mais
aussi de la composition chimique de l'émail et des conditions de cuisson dans le four d'émaillage [5, 6].
Les pigments sont portés à haute température (quelques centaines de degrés Celsius) pour rendre la
teinte stable. La coloration peut être obtenue suivant différents mécanismes :

la substance colorante entre et reste en solution complète dans la matrice vitreuse de l'émail au
cours de la cuisson (c'est le cas par exemple de CoO, un pigment de coloration permettant
d'obtenir les couleurs bleues) : il s’agit de pigments d’insertion ;

la substance colorante entre en solution, comme dans le cas précédent, mais il y a précipitation
d'une phase colorée au cours du refroidissement (exemple de Cu permettant d'obtenir des couleurs
rouges).

La substance colorante à l'état de fines particules est alors mélangée à l'émail mécaniquement (par
broyage) avant application sur le support et au cours de la cuisson. Les particules du colorant ne sont pas
ou peu dissoutes dans la matrice vitreuse.
Les qualités esthétiques du produit final sont fortement influencées par les propriétés des pigments
entrant dans sa composition. Il faut de ce fait pouvoir les contrôler en considérant en particulier :

le facteur couvrant : c'est la propriété de non-transparence. Une substance colorée "couvre"

d'autant mieux une surface qu'elle est opaque. Ce facteur dépend notamment de la taille des
particules (résultant de la finesse du broyage) et de l’opacité intrinsèque du pigment (due à sa
nature chimique). Ainsi, plus un pigment sera broyé finement, plus il sera couvrant, et un pigment
organique sera généralement transparent, alors qu’un pigment inorganique sera plutôt opaque ;

le facteur colorant : couvrant ou transparent, un pigment peut teinter plus ou moins ce qui
l'entoure. D'après X. de Langlais [7], un pigment est d'autant plus colorant qu'il est broyé finement.

- 11 -
 Le facteur colorant n'est néanmoins pas très sensible, car il est souvent masqué par le facteur
couvrant ;

la permanence : c'est la faculté du pigment à conserver ses propriétés dans le temps : intensité,
vivacité et justesse de la couleur, fonction couvrante, etc. C'est l'exposition à la lumière qui est
considérée comme le plus important facteur d'altération. La lumière solaire directe est rarement
conseillée, même si certains pigments minéraux (les terres) lui résistent très bien.

la brillance : les pigments sont intrinsèquement plus ou moins brillants. Dans l'ensemble, les
pigments organiques sont brillants, et les inorganiques mats. Il est à noter que certains pigments
tels que les pigments métalliques sont "dédiés à la brillance" [8].

Le Tableau 2 présente quelques exemples de pigments couramment utilisés dans les émaux [6].
Les réfractaires et fondants représentent à eux seuls 80 à 100% de la composition massique d'un
émail. En ajustant sa composition, il est possible d’obtenir différents états surfaces de produit fini. Ainsi,
il est possible d’élaborer des émaux transparents et colorés, opaques et brillants (colorés ou non), mats
(très faible brillance, avec une surface rugueuse) voire satinés, ou encore avec des effets cristallisés ou
texturés. Cela permet d’élargir la gamme d’application des émaux, notamment dans la décoration [9].

Tableau 2 : Caractéristiques cristallochimiques des pigments d'émaux (d'après [6]).

structure cristalline formule chimique couleurs

spinelle M1 (M2)2O4 avec M1 = Co, Ni, bleu, vert, brun ou noir
Fe, Zn, Mn et M2 = Fe, Cr, Ti,
Sn, Al
rutile MO2 avec M = Ti, Sb, Sn, V jaune, brun et gris
zircon MSiO4 avec M = Zr, V, Pr bleu, vert, rose et grenat
corindon M2O3 avec M = Mn, Al, Fe, Cr rose et vert brun
pyrochlore PbO, Sb2O5 jaune
sulfure Cd(S, Se) rouge

- 12 -
 1.2 Procédé de fabrication des émaux

Un émail est classiquement élaboré selon le principe schématisé sur la Figure 2 qui peut être divisé en
trois phases [5] :

l'émail vitreux est préparé par fusion d'une charge dans des fours tournants ou continus. Les
matières premières (réfractaires, fondants, agents divers), sous forme de poudres, sont
soigneusement pesées puis mélangées intimement, avant d’être introduites dans un four. La phase
de fusion est la plus importante des trois phases : elle permet aux matières premières de se
combiner et de former une masse vitreuse. La température de transition vitreuse est soigneusement
contrôlée. Une première étape lors de la fusion correspond à l'attaque chimique puis à la
combinaison des différents éléments entre eux, une seconde correspond à l'affinage du verre, étape
pendant laquelle les bulles renfermées dans le verre s'échappent. Le produit fondu est alors refroidi
brutalement en le laissant couler en un mince filet, dans une cuve à eau courante (un séchage de la
fritte est alors nécessaire), ou entre deux cylindres métalliques tournant en sens inverse et refroidis
à l’eau ;

le broyage doit être réalisé avec le plus grand soin afin de produire une poudre dont la distribution
granulométrique sera la plus monomodale et la plus resserrée possible. Les broyeurs utilisés sont
constitués soit d'une jarre en porcelaine moulée d'une seule pièce, soit d'un cylindre métallique
dont l'intérieur est recouvert de briques en matière très dure (porcelaine, stéatite ou corindon). Le
broyeur est rempli en partie (environ 50% de la hauteur intérieure du broyeur) de boulets de même
nature que le revêtement, 25% de la partie restante étant constitué par la charge en matières
premières. Le broyage s'effectue en partie par le choc de la masse des boulets sur les produits, en
partie par l'usure de la charge entre les boulets eux-mêmes et la paroi du broyeur. L'expérience
montre que le diamètre idéal des boulets est compris entre 20 et 50 mm pour obtenir une taille de
particules inférieure à 100 µm. La vitesse de rotation du broyeur est fonction de son diamètre
intérieur. Le temps de broyage est défini expérimentalement. Au final, la taille moyenne des
particules d'émail définit son comportement lors de sa mise en œuvre. deux phénomènes peuvent
en effet se produire lors d'un broyage excessif : le premier est dû à un moins bon empilement des
particules lors de l'émaillage et qui peut conduire à un excès de retrait lors du séchage de la
couche ; le second est en lien avec la tension superficielle qui est augmentée et peut conduire à des
"retirements" de l'émail lors de la cuisson, qui forment des "bourrelets" appelés "retraits d'émail" ;

l’ajout du pigment constitue la dernière étape : la technique utilisée dépend du type de pigment
(cf. paragraphe 1.1).

Avant conditionnement, il est nécessaire de tamiser l’émail pour éliminer les grenailles
incomplètement broyées et les résidus divers. En plus du tamisage, l'émail passe dans un séparateur
magnétique (aimant permanent ou électro-aimant) afin d'éliminer les particules métalliques ferreuses.

- 13 -
 Figure 2 : Principales étapes d’élaboration d’un émail.

1.3 Techniques d’émaillage

L'émaillage classique consiste à couvrir un matériau céramique ou métallique d'émail dense et

étanche. Une fois l'émail déposé, les pièces subissent un cycle de cuisson pour le ramollir en le portant à
une température supérieure à sa température de transition vitreuse. La gamme de températures s'étend
conventionnellement de 550°C à plus de 1300°C. Lors de ce chauffage, la température atteinte ne doit
pas détériorer le substrat : c'est pourquoi la température de transition de l'émail doit être nettement
inférieure à la température de détérioration du matériau [5].
Plusieurs techniques d’enduction peuvent être employées pour déposer la couche d'émail.

a. Emaillage manuel
C’est le procédé traditionnel d’émaillage. Cette technique de décoration consiste à peindre au pinceau
un motif sur un support de type verre ou porcelaine, avec des émaux qui cuisent à basse température
(température de transition inférieure à 600°C). Ces poudres de verre sont mélangées sous la forme d'une
pâte à un liant organique afin de faciliter leur application manuelle. Dans le cas d’une production
répétitive, diverses techniques, comme les pochoirs par exemple, peuvent être utilisés.
Les émaux sont plus ou moins épais selon la dilution de la pâte. La cuisson des émaux doit être bien
contrôlée, surtout lorsqu’ils sont appliqués sur du verre soufflé. Elle se conduit habituellement en
dessous de 600°C. Après cuisson, les émaux sont transparents ou opaques selon la composition des
fondants [3].

- 14 -
 b. Enductions robotisées
Ces techniques sont utilisées pour la production en grandes séries. Elles assurent une excellente
opacité avec une consommation d'émail réduite et permettent de ne revêtir que les zones déterminées.
Plusieurs techniques existent [10] :

l’enduction au rideau : elle consiste à revêtir la pièce d’émail par l’intermédiaire d’une tête
d’épandage remplie d’émail en suspension. La quantité d'émail déposée est fonction de la vitesse
de passage sous la tête, de la viscosité de l'émail et de l'ouverture de la fuite. L'émail provenant
d'un bac avec agitateur est sans cesse recyclé ;

l’enduction au rouleau : dans ce cas, l'enduction est réalisée par un rouleau, lui-même enrobé par
un rouleau imprégnateur baignant dans le bac contenant les émaux.

c. Emaillage par sérigraphie

Ce procédé est utilisé pour des supports de type verre trempé. Le processus d'émaillage et de
sérigraphie est le suivant :

découpe du substrat en verre ;

façonnage, lavage et séchage du substrat ;

dépose de l'émail ;

séchage de l'émail ;

chauffage du verre émaillé ou sérigraphié ;

trempe.

Cette technique est proche du procédé d’impression dans lequel un écran composé d'un tissu
synthétique (polyester) tendu sur un cadre métallique est utilisé. Le support est disposé sous cet écran
(appelé cliché). Le cliché final est obtenu par une méthode photomécanique directe de telle façon que les
mailles du tissu soient ouvertes dans les parties du motif qui doivent être reproduites et obturées ailleurs
(principe du pochoir). L'émail, déposé sur le dessus de l'écran à l'intérieur du cadre, est pressé à travers
les mailles ouvertes de l'écran à l'aide d’une raclette (lame de caoutchouc) : ce principe est schématisé à
la Figure 3. Cette opération est suivie d'un séchage afin de faciliter les manutentions du produit imprimé
ou de permettre d'autres impressions. Cette étape est indispensable pour éviter le phénomène de
trésaillage lors de la trempe du volume. Le cycle de sérigraphie avec émaux est achevé par la trempe qui
permet de cuire les émaux (environ 650°C) [10].

- 15 -
 Figure 3 : Schéma de fonctionnement de l’émaillage par sérigraphie (d'après J. BARTON et al. [10]).

d. Procédés électrostatiques d’émaillage

Pulvérisation en voie liquide :

Dans le pistolage électrostatique chaque gouttelette d'émail chargée négativement est attirée par la
pièce à émailler chargée positivement. Une électrode ionisante est placée à cet effet dans la tête du
pistolet et reliée à une source électrique haute tension continue. La pièce est montée à l'anode et le
pistolet à la cathode. Ainsi, les particules d'émail se déposent sur la pièce et les charges électriques
s'évacuent via le substrat qui doit être conducteur électrique. Après formation d'une première couche, les
gouttelettes suivantes subissent une force d'attraction moindre de la part de la pièce. Des forces
répulsives se créent, et lorsqu'elles sont égales aux forces d'attraction, les particules ne se fixent plus. Le
pistolage électrostatique permet donc d'uniformiser l'épaisseur de la couche et de réduire les pertes
d'émail.
Dans ce procédé, toutes les particules de la suspension devraient se déposer sur la pièce, et éviter ainsi
toute perte de matière. Dans la pratique toutefois, à cause de la faible résistivité de l'émail broyé, des
réactions secondaires (forces de répulsion par exemple) ne permettent qu'un rendement intrinsèque de
dépôt de 40% environ.
En vue d'améliorer l'uniformité des couches déposées, il est par ailleurs nécessaire de réguler la
température et l'état hygrométrique de l'air à l'intérieur de la cabine d'émaillage [6].

Pulvérisation en voie sèche :

Les avantages du pistolage électrostatique en voie sèche dans lequel l'émail se présente en poudre sont
nombreux, notamment en terme de diminution des rebuts puisque la forme pulvérulente du produit
d'apport évite les défauts de coulure et induit ainsi des économies de matière : dans ce cas, le rendement
intrinsèque de dépôt est voisin de 98%.
Il n'y a aucune différence majeure de principe entre les pistolages électrostatiques en voie sèche et
humide. Lors de la fabrication des frittes, il faut cependant charger les grains avec des substances
hydrophobes s'opposant à la prise d'humidité. La qualité de la poudre et donc du revêtement final est
ainsi déterminée par la qualité de l'enrobage qui protège les particules d'émail et empêche un

- 16 -
vieillissement trop rapide du produit, par la distribution granulométrique des particules qui influence
l'adhérence du revêtement au substrat, par la vitesse de dépôt et donc l'épaisseur de la couche formée et
par la coulabilité de la poudre qui détermine les vitesses de transport de la poudre et la vitesse de dépôt.
L'adhérence de la poudre au support est d'autant meilleure que l'atmosphère est plus sèche. Dans ce
cas encore, le contrôle hygrométrique de l'enceinte de pulvérisation revêt un caractère obligatoire. La
régulation de l'épaisseur de la couche est alors notamment fonction de la distance pistolet-support, de
l'intensité du courant, du débit de poudre et de la vitesse de déplacement de la pièce [11].

e. Procédé électrolytique
L'électrophorèse consiste au transport des particules d'émail en suspension dans un solvant aqueux
sous l'effet d'un champ électrique [10]. Le bain d'émail est constitué de particules en suspension
colloïdale dans une solution de sels cationiques. Les particules d'émail, assimilées à un silicate, sont donc
par nature chargées négativement en surface. Elles sont alors attirées à l'anode de la cellule d'électrolyse
constituée par la pièce à émailler. Parallèlement, les cations migrent vers la cathode et contribuent à
l'électro-osmose dont le résultat est l'assèchement du film d'émail jusqu'à un état stationnaire, avec une
teneur en eau résiduelle généralement de 10 à 15% massique. Ce principe permet, après le retrait des
pièces du bain d'émaillage, un rinçage rapide sans décollement du film déposé.
Ceci peut être résumé par la réaction chimique suivante (Équation 1) :

1 1
émail − , Na + + H 2 O → SiOH ( s ) + O2 + e − + Na + Équation 1
2 4

Après cuisson, l'épaisseur du dépôt d'émail se situe généralement entre 100 et 200 µm.

CHAPITRE 2 : Substrats à base de béton

2.1 Un peu d’histoire…

L'ingénieur Bélidor, auteur de "L'architecture hydraulique" (1737), étudia la composition du béton et

introduisit le mot béton dans son sens actuel [11].
L'invention du ciment par L. Vicat en 1817, celle du ciment Portland par Aspdin (1824) et
l'installation des premiers fours par Pavin de Lafarge au Teil en France (1830) préparèrent l'avènement
du béton [12]. Les premières cimenteries se développèrent en France entre 1850 et 1860, dans le
Boulonnais principalement, avec la Société des Ciments Français [12].
C'est en fait le mariage ciment-métal, appelé ciment armé, puis béton armé, qui donna au béton son
plein essor.

- 17 -
 Le XXe siècle vit le développement considérable de l'emploi du béton et parallèlement l'évolution de
ses techniques de mise en œuvre : usage croissant des adjuvants, béton prêt à l'emploi, matériel de mise
en œuvre, mise au point du béton précontraint (par Freyssinet avant la Seconde Guerre Mondiale).
Plus récemment, les progrès réalisés dans les bétons de hautes performances lui donnent ses lettres de
noblesse dans le bâtiment ou dans les travaux publics [13].

2.2 Types de bétons

Il existe plusieurs types de béton : le béton classique servant notamment à la construction de routes, le
béton aéré (dans lequel on a laissé des bulles d'air qui le rendent moins dense et améliorent son
ouvrabilité et sa résistance au gel), le béton léger, le béton caverneux, le béton cellulaire, le béton à base
de fibres de bois, le béton lourd (à base de plomb), etc.
Dans l'architecture et le génie civil, on fait appel de manière privilégiée à deux types de béton : le
béton armé, qui est simplement coulé sur une armature métallique et qui ne présente pas de composition
spécifique, et le béton précontraint qui est un béton armé dans lequel sont tendus des câbles ou des tiges
d'acier, qui, une fois relâchés, mettent le matériau composite ainsi formé en compression.
Depuis le début des années 1980, des bétons à hautes performances (BHP) ont été créés pour être
utilisés dans la construction d'immeubles de grande hauteur et dans les grands ouvrages comme les
barrages et viaducs [13].

2.3 Formulation et composition des bétons courants

Le béton est une agrégation de graviers, de sable, de ciment, d'adjuvants et d'eau. Sa composition a
une profonde influence sur ses caractéristiques. Les paramètres à contrôler sont nombreux. Peuvent être
recensées notamment :

les données du projet : caractéristiques mécaniques, dimensions de l'ouvrage, etc.,

les données du chantier : conditions climatiques, etc.,

les données liées aux propriétés du béton : compacité, durabilité, aspect, etc.

Le Tableau 3 donne les proportions utilisées classiquement dans un béton courant [13].

Tableau 3 : Ordre de grandeur des proportions des constituants d'un béton courant (d'après [13]).

constituants eau air ciment granulats

en volume [%] 14-22 1-6 7-14 60-78
en masse [%] 5-9 - 9-18 63-85

- 18 -
 a. Dosage en ciment
Le choix du type de ciment et son dosage dépendent à la fois des performances recherchées
(résistance mécanique, résistance aux agents agressifs, apparence, etc.) et de la nature des autres
composants (distribution granulométrique des granulats notamment) [14].

Le dosage en ciment présente de plus un caractère primordial, car celui-ci remplit deux fonctions
essentielles dans le béton :

la fonction de liant : elle est déterminante dans la résistance mécanique du béton, qui dépend de la
nature du ciment, de sa propre résistance et de l'évolution de son durcissement ;

la fonction de remplissage ("filler") : le ciment complète la distribution granulométrique du béton

dans les éléments fins. De plus, le développement dans le temps des hydrates du ciment colmate
progressivement les capillaires, contribuant ainsi à diminuer la porosité d'ensemble du béton et à
améliorer notablement sa durabilité. La fonction "filler" conduit à un dosage en ciment supérieur
aux valeurs habituellement fixées par les cahiers des charges ou les documents normatifs [14].

b. Dosage en eau
Nécessaire à l'hydratation du ciment, l'eau facilite aussi la mise en œuvre du béton (effet lubrifiant)
dans la mesure où une certaine proportion n'est pas dépassée, ce qui aurait alors pour effet de diminuer
les résistances et la durabilité du béton. La quantité d'eau varie avec un très grand nombre de facteurs
(teneur en ciment, granulats, consistance recherchée du béton frais, etc.) : elle est en général comprise
entre 140 et 320 L.m-3. Il convient de tenir compte dans ce cas de la quantité d'eau apportée par les
granulats. L'eau doit par ailleurs être propre et ne pas contenir d'impuretés nuisibles (matières
organiques, alcalis, etc.) [14].
L'eau est un élément très important : son influence sur la porosité du béton est prévisible. En effet, des
vides se créent lors de l'élimination d'eau par évaporation, combinaison chimique ou absorption par les
granulats [13].

c. Abaques dites de G. Dreux

Le rapport ciment/eau est un critère important des études du béton : c'est un paramètre essentiel de
l'ouvrabilité du béton et de sa qualité (résistance mécanique à la compression, durabilité). Les abaques de
Dreux [13], représentés à la Figure 4, permettent de déterminer les dosages optimaux en eau et en ciment
pour des caractéristiques de béton spécifiques : résistance en compression, plasticité, etc.
Ils sont en effet basés sur l'approche qui privilégie la "fonction liant" du ciment, donc la résistance. Le
ratio C/E (dosage en ciment sur dosage en eau) est calculé à partir de l'expression simplifiée et inspirée
de la formule de Féret [15] (Équation 2) :

- 19 -
 C 
Rc 28 = G.Rc  − 0,5  Équation 2
E 
Où Rc28 est la résistance à la compression du béton à 28 jours, c'est-à-dire à l'état pleinement
durci [Pa] ;
Rc est la résistance à la compression du ciment [Pa] ;
G est un coefficient heuristique ≥ 0,5 [15] ;
C est le dosage en ciment [m3] ;
E est le dosage en eau [m3].

Figure 4 : Abaques de Dreux (d'après [13]).

d. Dosage en granulats
Sa distribution granulométrique est une propriété géométrique essentielle d'un granulat et son choix
est déterminant dans la recherche d'un béton compact. Les granulats utilisés pour réaliser un béton
doivent permettre d'une part de remplir correctement et en totalité le moule ou le coffrage et d'autre part
d'assurer un enrobage correct des armatures [16]. La satisfaction de ces exigences impose une limitation
de dimension pour le plus gros granulat (notée D), en fonction de :

la plus petite dimension de l'ouvrage, notée h, telle que : D < 0,25×h ;

l'espacement entre les deux armatures les plus rapprochées, noté e, tel que : D < (e – 0,5) [cm] ;

l'enrobage des armatures, noté d, tel que : D < 0,65×d.

- 20 -
 La norme XP p 18-540 [17] définit les différentes classes de granulats, comme présentées dans le
Tableau 4.
La plupart du temps, un béton est composé à partir de deux classes granulaires : un sable de type 0/5
et un gravillon 5/12,5 ; 5/15 ou 5/20.
Deux facteurs ont une influence sur les qualités du béton :

la proportion volumique relative gravillons / sable, traduite par le facteur G/S : des études récentes
ont fait apparaître que son action était peu importante tant que ce facteur reste inférieur à 2 ;

la distribution granulométrique du sable, qui peut être caractérisée par son module de finesse (qui
correspond à la somme de pourcentages des refus cumulés, ramenés à l'unité, pour les tamis 0,08 ;
0,16 ; 0,32 ; 0,63 ; 1,25 ; 2,50 et 5,0 mm) : un sable pour béton a généralement un module de
finesse compris entre 2,2 et 2,8.

Les dosages des granulats sont exprimés en volume dans les abaques de Dreux. Pour tenir compte de
l'apport d'eau dû au degré d'humidité des granulats, les abaques introduisent un correctif, selon les
critères détaillés dans le Tableau 5 [13].

Tableau 4 : Référencement de granulats suivant leurs dimensions (d'après [17]).

type de granulats désignation d [mm] D [mm]

fillers 0/D 0 <2
sablons 0/D 0 ≤1
sables 0/D 1 ≤ 6,3
gravillons d/D 1 ≤ 125
graves 0/D 0 > 6,3
ballast d/D 25 ≤ 50
Où d est la dimension des grains les plus petits ;

D est la dimension des grains les plus gros.

Tableau 5 : Aspect du béton suivant le degré d'humidité des granulats (d'après [13]).

degré d'humidité des granulats sec humide mouillé trempé

l'eau ruisselle
brillant, légère très humide,
mat, un peu sur les
aspect adhérence sur dépôt d'eau sur
poussiéreux granulats, qui
la main la main
sont saturés
sable 0à3% 4à7% 8 à 11 % 12 à 15 %
% d'eau
gravillons 1% 3% 5% 6%

- 21 -
 e. Choix et dosage des adjuvants
Selon la propriété recherchée pour le béton, il sera possible d'avoir recours à divers adjuvants qui
permettent de conférer des caractéristiques singulières : accélérateur de prise (pour faciliter le bétonnage
par temps froid) ou au contraire retardateur de prise (adapté au bétonnage par temps chaud), plastifiant,
voire superplastifiant (qui favorisent la mise en place du béton dans les pièces fortement armées minces
ou fortement élancées), entraîneur d'air (pour limiter la porosité résiduelle), etc. Les abaques donnent une
indication sur la réduction d'eau procurée par l'emploi d'un adjuvant de type plastifiant réducteur d'eau,
mais il est évident que la valeur réelle de réduction d'eau sera à déterminer selon l'adjuvant utilisé, son
dosage, et en fonction des indications données par le fabricant [14].
En conclusion, la Figure 5 récapitule le raisonnement à effectuer pour la formulation d'un béton.

Figure 5 : Utilisation des abaques de Dreux.

2.4 Caractéristiques des bétons à l’état frais

La maniabilité est la propriété du béton caractérisée par des mesures de consistance. Elle est
indispensable pour permettre la mise en œuvre du béton dans les moules, dont les formes sont parfois
complexes. La maniabilité doit être adaptée aux moyens de mise en forme (possibilité d'utiliser des
moyens de vibration appropriés). La maniabilité est mesurée par l'essai au cône de Abrams (test
normalisé) qui consiste à former un cône de béton et à déterminer l'affaissement du béton frais au
démoulage (qui dépend directement de la consistance du béton, puisque la mise en place du béton dans le
moule est normalisée de façon à être constante). La mesure en centimètres de la hauteur d'affaissement
est donc liée à la maniabilité du béton [18] (Tableau 6).

- 22 -
 Tableau 6 : Référencement des bétons suivant l'affaissement du cône de Abrams (d'après [18]).

consistance désignation affaissement au cône [cm]

ferme F 0à4
plastique P 5à9
très plastique Tp 10 à 15
fluide Fl >16

2.5 Caractéristiques des bétons à l’état durci

a. La porosité
La caractéristique essentielle du béton durci est sa porosité (rapport du volume des vides au volume
total). Les études de Féret [15] avaient déjà établi le lien entre la porosité du béton et sa résistance
mécanique. Il a été prouvé depuis l'importance de cette caractéristique sur la résistance du béton aux
agents agressifs et sur la tenue au gel : c'est donc le facteur essentiel de la durabilité du béton.
La recherche d'une porosité minimale passe nécessairement par :

l'augmentation de la compacité du béton frais grâce à une bonne composition du béton et à des
moyens de mise en œuvre adaptés. Les compacités réellement atteintes ne dépassent guère 85%
(les 15% restant étant formés d'air ou d'eau formant des capillaires, répartis dans la pâte de ciment
durcie) ;

l'augmentation de la fraction de ciment et le choix de son type ont une influence favorable sur la
diminution de la porosité : les hydrates formés par l'hydratation du ciment ont un rôle essentiel de
colmatage des capillaires.

La compacité du béton est également améliorée en ajustant la distribution granulométrique des

granulats dans la fraction des éléments fins et en réduisant la teneur en eau. Elaborer un béton à faible
porosité présente de nombreux avantages déterminants pour sa durabilité :

un béton en contact avec un milieu agressif (eau pure, eaux séléniteuses, eau contenant des acides
organiques) subit une attaque beaucoup plus lente si les capillaires du béton sont moins nombreux,
plus fins et moins connectés ;

dans le cas du béton armé, une faible porosité non-connectée est indispensable, pour protéger les
armatures contre l'oxydation (à ce titre, le ciment Portland dégage de la chaux anhydre au cours de
son durcissement).

Pour les bétons devant présenter une forte étanchéité (réservoirs, piscine, tuiles), une faible porosité
non-connectée est également requise pour éviter toute migration d'eau au travers des capillaires [19].

- 23 -
 b. Résistance mécanique
Une bonne résistance à la compression est bien souvent recherchée pour le béton durci. Cette
résistance est généralement caractérisée par la valeur mesurée à vingt-huit jours correspondant au
durcissement maximal. La résistance dépend d'un certain nombre de paramètres, en particulier la classe
et le dosage du ciment, la porosité du béton et le facteur E/C.
Parmi les relations heuristiques qui permettent de prévoir les résistances, celle de Féret est la plus
employée [15] (Équation 3) :
2
 C 
R = k  Équation 3
 C + E +V 
Où R est la résistance du béton en compression [Pa] ;
k un coefficient heuristique dépendant de la classe de ciment, du type de granulats et du mode de
mise en œuvre ;
C est le dosage en ciment [m3] ;
E est le dosage en eau [m3] ;
V est le volume d'air subsistant [m3].

Cette relation montre l'intérêt de la diminution de la quantité d'eau de gâchage et de l'air, ce qui réduit
la porosité et par conséquent augmente la résistance mécanique [19].
Les propriétés mécaniques des bétons sont contrôlées par des essais destructifs [20, 21] (éprouvettes
généralement cylindriques de diamètre 16 cm et hauteur 32 cm) ou non-destructifs [22] (à l’aide d’un
scléromètre, appareil basé sur le rebondissement d'une bille d'acier sur la surface à tester, ou
d’instruments de mesure de la vitesse du son au travers du béton).

c. Variations volumiques
Au cours de son vieillissement, le béton est l'objet de modifications physico-chimiques qui entraînent
des variations dimensionnelles.

Le retrait hydraulique avant prise et en cours de prise :

Il est dû à un départ rapide de l'eau de gâchage, soit par évaporation (rapport surface/volume des
pièces élevé, pour une atmosphère sèche, un temps chaud, un vent violent), soit par absorption (dans le
cas de coffrages et granulats poreux). Une surface de béton frais peut évaporer plus d'un litre d'eau par
mètre carré et par heure. Ce retrait est limité par une bonne compacité du béton ou par un traitement de
cure (film freinant l'évaporation par exemple).

- 24 -

Le retrait hydraulique à long terme :

Il s'agit d'un lent départ d'eau en atmosphère sèche. Il varie suivant les ciments (nature, finesse), et il
est proportionnel au dosage en volume absolu de la pâte pure.

Le retrait hydraulique thermique :

Il est issu d'une baisse rapide de la température qui provient soit du ciment lui-même lors de son
hydratation aux premiers âges (qui provoque une élévation de température suivie d'un refroidissement),
soit des variations climatiques du milieu. Ces deux causes additionnent parfois leurs effets. Les effets de
la première peuvent être réduits en utilisant des ciments à faible chaleur d'hydratation. L'ordre de
grandeur du retrait total est de 200 à 300 µm.m-1 pour un béton usuel [19].

2.6 Apparence et esthétique

Le béton offre une variété d'apparences qui permet d'enrichir aussi bien l'architecture des
constructions que les traitements esthétiques des ouvrages les plus usuels :

forme : les coffrages et les moules de natures très diverses permettent la réalisation de toutes les
formes imaginées, grâce à la plasticité du matériau. Les paramètres essentiels sont la composition
du béton, les moules et les coffrages, et la mise en œuvre ;

teinte : en jouant sur les constituants du béton (ciments, granulats, pigments de coloration), leurs
dosages et les traitements de surface, il est possible de réaliser une grande variété de teintes. Gris
ou blanc, le ciment, mélangé aux éléments les plus fins du sable (les "fines"), donne au béton brut
de démoulage sa teinte de fond. Elle peut être modifiée par l'ajout de colorants (oxydes métalliques
ou éventuellement pigments de synthèse), en donnant la préférence aux colorants naturels. Les
paramètres essentiels sont donc les ciments, les sables, les gravillons et les colorants ;

aspect/texture : la surface peut être lisse ou rugueuse, comporter des creux et des reliefs (stries,
cannelures), ou reproduire des motifs décoratifs. Les dispositions adoptées lors du moulage ou de
la mise en œuvre, les traitements de surface mécaniques ou chimiques (lavage, sablage, grésage,
polissage, désactivation pour faire réapparaître les granulats à la surface du béton frais, décapage à
l'acide) avant ou après démoulage, sur béton frais ou plus ou moins durci, créent une large variété
d'aspects qui seront accentués par la lumière [23].

- 25 -
 2.7 Durabilité et vieillissement

La durabilité d'un ouvrage caractérise sa capacité à conserver les fonctions d'usage pour lesquelles il a
été conçu (fonctionnement structurel, sécurité, confort des usagers) et à maintenir son niveau de fiabilité
et son aspect dans son environnement, avec des frais de maintenance et d'entretien aussi réduits que
possible. Un ouvrage doit résister aux charges auxquelles il est soumis, ainsi qu'aux actions diverses
telles que le vent, la pluie, le froid, la chaleur, le milieu ambiant, etc., tout en conservant son esthétique.
Il doit satisfaire les besoins des utilisateurs au cours du temps. La durabilité du maintien doit être assortie
d'une durée, temps minimal pour lequel l'ouvrage est conçu qui est appelé la durée de service de
l'ouvrage.
Prescrire un béton durable nécessite d'apprécier, dès sa conception, l'ensemble des contraintes
environnementales et les agressions potentielles qu'il aura à subir pendant toute sa durée de service, de
respecter et mettre en œuvre les recommandations en vigueur.
La durabilité du béton est un fait reconnu et attesté par la pérennité des ouvrages exposés à des
conditions climatiques ou d'environnement les plus variées. Les ouvrages usuels, réalisés en béton
courant, résistent au fil des années aux multiples agressions physico-chimiques auxquelles ils sont
soumis.
Il arrive néanmoins que des défauts de conception ou de mise en œuvre, que des causes accidentelles
soient à l'origine de désordres : la notion de durabilité est donc indissociable de celle de qualité à tous les
niveaux et, en particulier, de celle du matériau béton [24]. Les paramètres qui influent sur la durabilité du
béton sont résumés dans le Tableau 7.
Comme les autres matériaux, le béton subit un vieillissement naturel. Adaptation de l'architecture et
adaptation des bétons aux climats et aux taux de pollution permettent de ralentir le vieillissement ou d'en
rendre les conséquences moins inesthétiques.
Associée à la réalisation de bétons de qualité, l'application d'hydrofuges de surface contribue, en
s'opposant à la pénétration des agents agressifs, à limiter l'encrassement du matériau. Les hydrofuges
limitent également l'apparition des efflorescences (sels de carbonate de calcium) qui, entraînées par la
migration d'eau vers le parement, peuvent se traduire par des dépôts clairs localisés.
Un grand soin apporté à la protection des pièces préfabriquées lors de leur stockage permet d'éviter
les effets d'un vieillissement à court terme qui ne les affecterait pas de manière uniforme [25].

- 26 -
 Tableau 7 : Critères essentiels du béton durable (d'après [25]).

phénomènes à prévenir
agressions
action du gel et des chimiques
fissuration
conception du béton fondants
milieu marin

selon sévérité de choix selon degré

dosage, finesse, l'environnement d'agressivité du
ciment milieu
vitesse de prise gélif, mini 330 à 350
kg.m-² dosage > 350 kg.m-²
CONSTITUANTS DU propres
BETON granulats dimensions non gélifs choix selon type
agression
entraîneur d'air
qui s'opposent à la
adjuvants créant un réseau de -
dessiccation
bulles efficace
< 0,50 ou 0,45 selon
BETON E/C 0,45 à 0,50
les cas
fabrication malaxage efficace – temps de transport
MISE EN ŒUVRE mise en place vibration régulière
cure indispensable pour toutes surfaces horizontales
éviter la stagnation
création de joints
d'eau
DISPOSITIONS CONSTRUCTIVES armatures de -
faciliter son
répartition
écoulement

2.8 Tenue au gel

Les dégradations occasionnées par le gel sont de deux types :

une fissuration répartie dans la masse du béton, provoquée par un mécanisme de gel interne ;

un délitage de la zone superficielle, appelée écaillage, qui résulte d'un gradient thermique
important au voisinage de la surface.

Ces deux phénomènes, qui se produisent simultanément ou de manière indépendante, sont dus à des
mécanismes distincts : l'action répétitive de cycles de gel et de dégel, ou une brusque chute de
température superficielle, généralement causée par l'action de sels de déverglaçage.
Des recherches menées par Powers et Litvan [26] ont montré que l'accroissement de volume
accompagnant la transformation de l'eau en glace (de l'ordre de 9%) n'est pas la cause principale de la
dégradation du béton. En effet, ce sont les pressions engendrées par les mouvements de l'eau interne vers
les "fronts de congélation" formés à certains emplacements du béton qui sont aujourd'hui considérées
comme l'origine prépondérante des dégradations.

- 27 -
 Il est admis que les causes de dégradations dues aux sels de déverglaçage sont principalement :

des causes physiques prépondérantes, liées au choc thermique consécutif à la fusion de la glace.
L'importante chute de température de surface, due à la quantité de chaleur consommée pour
provoquer la fusion de la glace, amplifie les effets du gel dans la zone du béton proche de la
surface (cette chute de température peut atteindre 4°C.min-1 au lieu de 4°C.h-1 habituellement). La
dégradation qui peut en résulter se traduit par un phénomène d'écaillage ;

des causes chimiques provoquées par la diffusion des sels dans le béton : ces causes sont
considérées comme moins dangereuses. Elles ont trait aux attaques de certains sels contenus dans
les fondants, tels que les sulfates.

Pour empêcher l'apparition de pressions excessives dans le béton, un réseau de bulles nombreuses et
bien réparties est créé grâce à un entraîneur d'air [27].

2.9 Entretien des bétons

Les principales altérations rencontrées peuvent être d'origine interne au béton, environnementales ou
humaines. Les altérations les plus fréquemment signalées, d'après une enquête menée par le CERIB
(Centre d'Etudes et de Recherche de l'Industrie du Béton) [28], sont les suivantes :

dégradations dues à des taches diverses (huiles, graisses, etc.) : 20% ;

mousses et champignons : 20% ;

poussières : 15% ;

fumées et suies : 8% ;

pluies acides : 8%.

La majeure partie de ces altérations peut être traitée de manière préventive ou curative.
La durabilité d'une surface est également fonction de sa finition, soit, par ordre décroissant de
durabilité : polissage, lavage, sablage, brut de démoulage, ou bouchardage. Quel que soit le mode de
finition adopté, il est recommandé de recourir dans la mesure du possible à l'emploi de solutions
préventives de protection du matériau [29].

- 28 -
 2.10 Limites techniques des bétons

Le béton présente néanmoins certaines limites, notamment lors de son exposition à de "hautes"
températures (supérieures à 300°C) : la résistance mécanique peut être altérée suite à la déshydratation
des liants hydrauliques, et des dommages importants sont observables lors d'incendies de structures du
génie civil. Des études [30] ont montré que la dégradation du béton se produit généralement entre 250°C
et 400°C, et se traduit par un éclatement du matériau. Ce phénomène peut avoir lieu sous deux formes :
par écaillage, ce qui correspond à un détachement de morceaux de béton les uns après les autres, ou par
éclatement explosif d'un élément structural. Le béton constitue donc un substrat "thermosensible".
La pénétration de l'eau au sein du matériau est également problématique, car elle contribue à accélérer
le vieillissement du produit (paragraphes 2.7 et 2.8). Enfin, même si la gamme d'aspects disponibles s'est
considérablement élargie (paragraphe 2.6), l'aspect de surface reste globalement mat et rugueux : cet état
de surface favorise l'accroche des mousses par exemple, nocives à la durabilité du béton. Tout ceci réduit
les applications de ce type de matériau.
La projection d'une couche étanche d'émail en surface pourrait permettre de former une barrière de
diffusion (contre l'eau notamment), freinant également la dégradation thermique du béton (en surface),
les émaux étant des matériaux réfractaires à faible conductivité thermique. Des essais d'ajout de TiO2 au
béton ont de plus prouvé une accélération de la décomposition du NH3, composé apporté par la pollution
urbaine notamment, et inesthétique (noir). Cette réaction est catalysée par la lumière [31]. Or, le TiO2 est
un composant courant des émaux : cela pourrait donc constituer une protection supplémentaire contre les
attaques chimiques environnementales.
Il semble également possible de réaliser des couches esthétiques, les émaux étant reconnus pour
donner des revêtements lisses et brillants. Il serait aussi possible d'obtenir des dépôts colorés, étant donné
la large gamme de pigments proposée lors de l'élaboration des émaux (paragraphe 1.1.e). Ceci est résumé
dans le Tableau 8.

Tableau 8 : Limites techniques du béton et possibilités d'amélioration par revêtement d'émail.

inconvénients du béton améliorations possibles par émaillage

faible résistance thermique matériau réfractaire
(dégradation ~ 250-300°C) (température de couverture ~ 1000-1200°C)
altération par NH3 résistant à NH3, sans ajout spécifique
percolation de l'eau possibilité de réaliser des couches non-perméables
aspect de surface terne et rugueux aspect de surface brillant, rugueux et coloré

- 29 -
 CHAPITRE 3 : Procédé de projection thermique

3.1 Généralités sur les techniques de couverture des surfaces

Différentes technologies de dépôts permettent d'apporter un matériau à la surface d'une pièce pour en
changer les propriétés de surface. Hormis l'application d'une couche de produits organiques (peinture),
peuvent être cités parmi les techniques les plus utilisées : l'électro-dépôt, les dépôts chimiques,
l'immersion dans un bain de métal en fusion, les dépôts physiques ou chimiques en phase vapeur (notés
respectivement PVD et CVD) et la projection thermique. Les applications de ces dépôts concernent
essentiellement la protection contre l'usure et la corrosion, la décoration ou la réalisation de dépôts à
propriétés physiques spécifiques (électrique, magnétique, thermique, etc.) [32]. La Figure 6 montre les
différentes épaisseurs obtenues ainsi que les températures de substrat atteintes en cours de procédé en
fonction de la technique utilisée.

Figure 6 : Epaisseurs de dépôts et température de substrat en fonction de la technique utilisée (d'après [32]).

3.2 Projection thermique

a. Principe
La projection thermique regroupe l'ensemble des procédés dans lesquels un matériau d'apport est
fondu ou porté à l'état plastique grâce à une source de chaleur, puis est projeté à l'aide d'un gaz vecteur
sur la surface à revêtir, sur laquelle il se solidifie. La matière à déposer, sous forme de poudre, de fil ou
de baguette, est fondue totalement ou partiellement dans la source de chaleur (flamme, arc électrique,

- 30 -
plasma). Ces techniques permettent de projeter une grande gamme de matériaux : métaux et alliages,
cermets, céramiques, et, dans certaines conditions, des polymères (Figure 7).
La projection thermique peut donc être décomposée en trois étapes principales :

le matériau du revêtement désiré est injecté dans une source chaude (flamme, plasma ou arc
électrique) sous forme pulvérulente ou sous forme de fil ;

le matériau est alors fondu sous forme de fines gouttelettes qui sont accélérées par les gaz de la
source pour s’écraser à grande vitesse (quelques dizaines à quelques centaines de mètres par
seconde) sur le substrat à revêtir ;

celles-ci se refroidissent extrêmement rapidement en cédant leurs calories au substrat ou aux

couches précédemment déposées [32].

Figure 7 : Principe de la projection thermique (d'après [32]).

En choisissant judicieusement le matériau et la technique de projection, le dépôt obtenu présente des

caractéristiques mécaniques (résistance à l'abrasion, à l'érosion, à la corrosion, remise aux côtes, etc.),
thermiques (résistance à la corrosion, à l'oxydation, modification du transfert thermique et de la
diffusivité thermique) et physiques (isolation/conduction électrique, propriétés électromagnétiques,
biocompatibilité, résistance aux acides, etc.) diverses. Les paramètres à considérer pour la réalisation
d'un revêtement par cette technique sont résumés sur la Figure 8 [32].

- 31 -
Figure 8 : Méthodologie à suivre pour la sélection d'un matériau et d'un procédé de projection pour réaliser
un revêtement.

b. Mécanismes de formation des dépôts

Mécanisme "classique" :

La formation du revêtement est obtenue par l'empilement des particules fondues impactant le substrat.
Classiquement, les particules, après avoir été fondues et accélérées dans la flamme, s'écrasent sur le
substrat sous une forme lamellaire. Cet étalement est lié au transfert de l'énergie cinétique en énergie
d'écoulement visqueux et en énergie de tension de surface. Le passage des particules fondues en vol aux
lamelles solidifiées sur le substrat peut être divisé en trois étapes qui peuvent être corrélées entre elles en
fonction de la cinétique de refroidissement de la lamelle : l'impact initial, l'étalement de la particule et sa
solidification par refroidissement par conduction. La plus grande difficulté réside dans l'enchaînement de
cette séquence. Dans le cas idéal, les lamelles prennent une forme de disque lorsqu'elles sont projetées
sur un substrat poli porté à une température supérieure à une température critique appelée température de
transition. Kudinov et al. ont proposé en 1989 un bilan de ces différentes morphologies (Figure 9) [33].
Toutefois, de nombreuses autres morphologies peuvent être identifiées.
L'origine de cette grande diversité se trouve au niveau des propriétés du substrat (température,
rugosité, mouillabilité, propriétés thermiques, présence d'adsorbats et condensats, etc.) et des
caractéristiques des particules à l'impact (viscosité, quantité de mouvement, physicochimie de la surface
de la particule, etc.). Par exemple, en diminuant le diamètre des particules fondues ou leur vitesse ou en
augmentant la tension de surface du matériau, il est possible de limiter les "éclaboussures" observables à
l'impact. Une température de transition a été définie comme la température pour laquelle les lamelles
écrasées passent d'une forme éclatée à une forme de disque [34, 35]. Ces études conduites sur des
substrats polis (Ra < 0,05 µm) ont été indirectement confirmées sur des substrats rugueux. En effet,
lorsque ces derniers sont préchauffés au dessus de la température de transition, l'adhérence des dépôts
peut être multipliée par un facteur 2 à 5 par rapport à ce qui est obtenu avec un substrat non préchauffé. Il
faut toutefois veiller à ne pas dépasser un certain seuil de température, pour continuer à contrôler les
contraintes résiduelles qui limitent l'adhérence au substrat du dépôt entre autres effets.

- 32 -
 L'influence de la température de préchauffage du substrat (notée Ts) intervient à différents niveaux.
Une première explication réside dans la présence en surface d'adsorbats et de condensats qui
désorberaient au moment du préchauffage [36]. Le condensat le plus courant est H2O, qui lors de l'impact
des particules fondues se volatilise et perturbe l'étalement de la particule.
La deuxième explication est relative à la mouillabilité : la nature et l'épaisseur des oxydes formés en
surface des substrats métalliques influent sur la mouillabilité statique de la particule fondue sur le
substrat [37, 38]. La phase de préchauffage initiale favorise la formation d'oxyde sur le substrat et
améliore la mouillabilité jusqu'à un seuil. En effet, la mouillabilité, suivant les oxydes formés, leur
épaisseur et leur rugosité, peut augmenter ou diminuer. Par exemple, pour de l'alumine sur du fer, si
l'oxyde formé est Fe2O3 l'adhésion est très faible ; si c'est Fe1-xO, elle devient excellente [39].
L'examen de l'interface particule écrasée-substrat poli (Ra < 0,05 µm) montre que lorsque Ts > Tt le
contact représente plus de 50-60% de la surface de la lamelle alors que si Ts < Tt l'interface est fortement
poreuse et elle représente moins de 30% de cette surface. La conséquence est que la vitesse de
refroidissement de la lamelle est dans le premier cas (Ts > Tt) 5 à 10 fois plus élevée que dans le second.
En terme thermique, on peut dire que dans le premier cas la résistance thermique de contact est inférieure
à 10-7 m².K.W-1 alors que dans le second elle est supérieure à 10-6 m².K.W-1 [40].

1 à 4 : totalement fondu
7 à 11 : totalement fondu avec des inclusions de gaz
12 à 14 : surchauffé, phénomène d'évaporation
15 à 19 : couronne périphérique fondue, mais noyau solide
20, 21 et 30 : couronne solidifiée et noyau fondu
22 à 27 : couronne solidifiée, interface fondue et noyau solide
28 et 29 : particules solides (hautes vitesses d'accélération)
Figure 9 : Classement des morphologies d'étalements des particules à l'impact sur un substrat (d'après [33]).

- 33 -

Cas particulier de la projection de silice : formation d'un cordon :

La projection de silice reste encore assez mal maîtrisée : en effet, il est nécessaire de respecter des
conditions opératoires particulières. Dans le cas contraire, soit le dépôt reste sous forme de billes (effet
de "démouillage" important), soit la silice se dissocie, car c'est un oxyde volatil.
Lorsqu'un grain de silice arrive sur un substrat dans les conditions de projection thermique, trois
phénomènes peuvent donc survenir :

• l'étalement du grain est faible : la tension de surface tend à conformer la particule en forme
de sphère en minimisant son énergie. Le grain sphérique n'adhère pas à la surface, et par
conséquent le dépôt ne peut pas se former (Figure 10) ;

Figure 10 : Etalement d'un grain de silice (d'après P. G. de GENNES [41]).

• plusieurs grains forment par coalescence une flaque relativement volumineuse et épaisse,
mais la tension de surface tend toujours à conformer cette flaque sous la forme d'une sphère :
la force motrice est alors inférieure à la force de friction (Figure 11). L'épaisseur de la flaque
est inférieure à une épaisseur critique ;

Figure 11 : Coalescence de grains (d'après P. G. de GENNES [41]).

• quand la densité de grains arrivant à la surface permet de former une flaque d'épaisseur
supérieure à l'épaisseur critique, celle-ci adhère et le dépôt est ainsi constitué. Ces conditions
sont remplies lorsque la viscosité est assez faible et quand le débit de poudre augmente et/ou
la vitesse de projection diminue (Figure 12).

- 34 -
 Figure 12 : Formation d'une flaque à l'épaisseur critique (d'après P. G. de GENNES [41]).

Les étapes d'évolution qui conduisent à la formation par projection thermique d'un cordon à base de
silice sont donc les suivantes :

• aucune accroche ;

• accrochage de quelques gouttes puis éjection de ces gouttes ;

• cordon partiel ;

• cordon entier.

La formation du cordon est également favorisée par une diminution de la distance torche-substrat.
L'évolution de tous ces paramètres contribue en effet à modifier la température du substrat et du dépôt, et
donc la viscosité de la flaque fondue [41, 42].

c. Mécanismes d'adhésion des dépôts au substrat

L'adhésion assure la formation et la cohésion de l'interface entre deux solides (le dépôt et le substrat).
Elle est induite par les forces d'attraction entre les matériaux. Les mécanismes d'adhésion peuvent être de
plusieurs types :

ancrage mécanique : les particules fondues sont ancrées dans les aspérités de la surface du substrat
(relief, fissures, porosité débouchantes) par effet "Velcro®". Pour qu'un tel mécanisme soit
possible, il faut une topologie de surface favorable (distribution symétrique des hauteurs, faible
effet d'anse, etc.), ainsi que des propriétés rhéologiques et des caractéristiques de mouillabilité des
particules projetées particulières : ce phénomène ne peut avoir lieu entre deux surfaces planes. Ce
mécanisme est le plus fréquent, notamment dans le cas de dépôts céramiques [43] ;

adsorption : il s'agit d'une adhésion "chimique" allant de la chimisorption (liaisons chimiques

"faibles") à la physisorption (liaisons chimiques "fortes") ;

• chimisorption : ce phénomène a lieu pour une tension de surface du liquide inférieure à la

tension de surface de mouillage du solide. Il se caractérise par des forces faibles (0,05 à
5 kJ.mol-1), qui correspondent aux forces de Van der Waals, aux liaisons hydrogène et aux
interactions acide-base de Lewis. La chimisorption se traduit par des zones de défauts, de
mauvais contact et d'irrégularités géométriques ;

• physisorption : il se crée des liaisons chimiques de fortes énergies (5 à 1000 kJ.mol-1) : ce

sont des forces covalentes et ioniques ;

- 35 -

adhésion électrostatique : cela se traduit par une variation de l'électronégativité au niveau de
l'interface, par transferts d'électrons : il se forme alors une double couche de charges de signes
opposés ;

diffusion : la diffusion, au voisinage de l'interface substrat/dépôt, peut être moléculaire (cas des
polymères) ou atomique (cas des alliages).

L’accrochage avec le substrat peut être favorisé si celui-ci a été préalablement préparé. Une
préparation non satisfaisante peut être pénalisante pour l’adhésion du revêtement sur son substrat [8]. En
effet, la nature, la température et la préparation de surface du substrat agit notamment sur les transferts
thermiques [39].
Le substrat doit donc être préalablement traité pour adapter sa rugosité, de façon à créer des points
d'ancrage mécanique pour les particules projetés. Il est néanmoins nécessaire de ne pas créer une rugosité
trop importante, qui diminuerait les vitesses de refroidissement et d'étalement des particules, en
augmentant localement la résistance thermique de contact [38].
Il faut de plus éviter toute oxydation ou inclusion d'impuretés en surface, afin d'assurer un contact
intime entre les particules fondues et le substrat. Ainsi, après un nettoyage, voire un décapage chimique
pour éliminer les contaminations, les méthodes suivantes de préparation des substrats peuvent être mises
en œuvre [43] :

polissage de la surface pour éviter que les irrégularités et les aspérités n'empêchent l'adhésion du
dépôt ;

sablage avec un abrasif (corindon par exemple) : il s'agit d'un procédé de décapage de la surface à
revêtir (cette technique est plutôt adaptée aux substrats métalliques), par projection de grains
abrasifs à arêtes vives, d'une dimension moyenne déterminée ;

préparation par usinage : elle consiste à réaliser une topologie à la surface à traiter. Ce type de
préparation correctement menée conduit à une très bonne adhérence et a l’avantage d’être réalisée
directement dans la continuité de l’opération d’usinage de la pièce pour sa mise aux cotes ;

préparation avec une sous-couche d’accrochage : diverses méthodes peuvent être retenues pour la
préparation de la surface avant projection de la sous-couche : attaque chimique, sablage, usinage
même s’il est très grossier, ou meulage grossier, qui conduit à un bon état de surface pour la
projection de sous-couches d’accrochage comme le Ni-Al (5% en masse), le Mo, les MCuAlY,
etc.

Toutes ces méthodes constituent toutefois des opérations supplémentaires dans une gamme
d'élaboration et ne peuvent être mises en œuvre simplement dans le cas de substrats à base de béton.

- 36 -
 3.3 Projection thermique par flamme oxyacétylénique

a. Principe
Dans le procédé de projection par flamme, le matériau à déposer fond sous l'action de l'enthalpie issue
de la réaction exothermique entre un combustible (les plus courants sont l'acétylène ou le propane), sous
forme gazeuse, et un comburant (air ou dioxygène) : la source de chaleur est donc une réaction chimique.
Le choix du gaz combustible est fonction des matériaux à mettre en œuvre. Ces derniers peuvent avoir
des températures de fusion très différentes, il est donc nécessaire d’utiliser le combustible qui permet de
fournir l'enthalpie de réaction suffisante.
La combustion s'effectue sous la forme d'une flamme, volume gazeux au sein duquel des réactions
d'oxydation ont lieu. L'acétylène est souvent préféré à d'autres combustibles gazeux tels que le
dihydrogène ou le propane, car il permet d'atteindre des températures de combustion supérieures (3080°C
contre 2700°C et 2750°C respectivement) en raison d'une enthalpie de réaction elle-même plus élevée
(-1300 kJ.mol-1 dans le cas d'une réaction stœchiométrique). Les paramètres essentiels sont les
caractéristiques des constituants, leur mélange et la pression [44].

b. Appareillages
Trois procédés de projection par flamme peuvent être mis en œuvre. Dans le cas de réactifs séparés, la
flamme est dite "diffusante". Cette technologie peut comporter divers types d'appareillages :

technologie flamme-fil : le matériau d'apport se présente sous la forme de fils, de baguettes ou de

cordons. Il utilise les mêmes gaz que ceux employés en projection flamme-poudre
(dioxygène + gaz combustible), auxquels s'ajoute de l'air comprimé servant à l'atomisation de
l'extrémité fondue des fils. La vitesse des particules est de l'ordre de 150 m.s-1. La température de
l'extrémité du fil ou de la tige peut atteindre 0,95 fois la température de la flamme, ce qui permet
de projeter certaines céramiques oxydes (Al2O3) ou carbures (Cr2O3). Les débits de matière varient
de 1 kg.h-1 à plus de 3 kg.h-1 en fonction du matériau, des diamètres de fil ou de baguette utilisés,
et des propriétés des dépôts recherchées [32] ;

technologie flamme-poudre : le matériau à projeter est introduit sous forme de poudre dans la
flamme qui le véhicule jusqu'au substrat. La poudre est soit entraînée par gravité à partir d'un
récipient fixé à la torche, soit par dépression dans une canalisation de l'un ou l'autre des gaz et est
amenée jusque dans la flamme. Elle peut également être alimentée par un distributeur spécifique
désolidarisé du pistolet. Le transport de la poudre jusqu'à la flamme est alors assuré soit par de
l'air, soit par un gaz neutre. En raison de la faible vitesse en vol des particules (de l'ordre de
80 m.s-1), les dépôts obtenus présentent généralement une adhérence plus faible (20 à 40 MPa) et
une porosité élevée (10 à 20%) par rapport aux dépôts obtenus avec d'autres techniques de
projection. Les températures atteintes par les particules à projeter ne dépassent pas 2000°C

- 37 -
 environ. La distance entre la buse et le substrat est comprise entre 100 et 200 mm, afin que les
particules de poudre aient un temps de séjour suffisamment long pour être fondues à coeur. Ce
procédé permet d'obtenir des dépôts épais (de plusieurs centaines de micromètres), à des débits de
matière d'environ 2 à 3 kg.h-1, sans échauffement important du substrat (températures inférieures à
250°C). Les matériaux les plus utilisés restent les alliages auto fusibles comme le NiCrBSi par
exemple, qui sont refondus à environ 1150°C après dépôt pour améliorer l'adhérence, éliminer en
partie les oxydes et diminuer la porosité du dépôt (cette température exclut l'usage de substrats à
base d'aluminium par exemple). La projection d'aciers, d'alliages à bas point de fusion ou de
polymères est également possible par le procédé flamme-poudre. C'est cette technique que l'on se
propose d'utiliser pour projeter des émaux (matériaux à points de fusion compris entre 600 et
1400°C) sur des substrats peu résistants thermiquement [32].

Dans le cas de réactifs mélangés, deux technologies peuvent être utilisées : par flamme déflagrante
supersonique ou par flamme détonante. Ce type de projection tire son nom de la vitesse de sortie des gaz
qui se situe entre Mach 1 et Mach 2. Deux procédés présentent ce type de caractéristiques : la projection
supersonique à tir discontinu (canon à détonation) et celle à tir continu (notée HVOF pour High Velocity
Oxy-Fuel en anglais) :

canon à détonation : cette technique utilise l'énergie de détonation d'un mélange généralement
constitué d'oxygène et d'acétylène pour projeter les particules à déposer sur le substrat. Le
matériau est introduit dans le tube qui constitue le canon à détonation, en même temps que le
mélange combustible. Ce mélange détone grâce à une étincelle, à la fréquence d'environ 8
allumages par seconde. La poudre est chauffée et éjectée à très grande vitesse (600 à 900 m.s-1)
vers le substrat par l'onde de choc créée. Entre chaque tir, le tube est balayé par un jet de gaz
neutre (azote). Des températures supérieures à 3300°C sont atteintes par les gaz brûlés suivant
l'onde de choc. Ce procédé est essentiellement utilisé pour réaliser des dépôts de cermets (WC-Co,
etc.) ou de céramiques carbures et carbures (Cr2O3, Al2O3, etc.) ;

HVOF : le principe est basé sur une réaction de combustion déflagrante à haute pression (5.105 à
7.105 Pa) dans une chambre à combustion. Cette combustion s'effectue à vitesse subsonique et une
buse De Laval disposée en sortie de chambre permet d'accélérer les produits de réaction à une
vitesse supersonique (de l'ordre de 2000 m.s-1). Les vitesses des particules sont très élevées
(jusqu'à 700 m.s-1). L'HVOF utilise la combustion de l'oxygène avec un carburant comme le
propane, le propylène, le tétrène, l'hydrogène ou le kérosène [32].

- 38 -
 Tableau 9 : Différents procédés de projection par flamme.

réactifs séparés réactifs mélangés

type de flamme flamme diffusante explosion déflagration détonation
flamme-fil impossible HVOF canon à détonation
appareillage
flamme-poudre
- - Vc < Vs Vc > Vs
caractéristiques
de la flamme
- Ea homogène Ea localisée
où Vc est la vitesse de l'écoulement, Vs la vitesse du son et Ea l'énergie de l'écoulement

c. Caractéristiques de la flamme diffusante oxyacétylénique

Il s'agit d'une flamme diffusante : les deux gaz (dioxygène et acétylène) diffusent l'un dans l'autre.
Cette zone de mélange correspond à la zone de réaction chimique. A enthalpie égale, l'énergie disponible
augmente quand la taille de la zone de mélange diminue.
La réaction chimique est exothermique (production de chaleur). La stœchiométrie de la flamme
traduit les proportions en comburant et carburant. Elle est donnée par le rapport des coefficients
stœchiométriques des réactifs (Équation 4). Dans le cas général d’une combustion stœchiométrique
(S = 1), la réaction chimique peut s’écrire comme présenté dans l’Équation 5 :

X
S= Équation 4
n
m+
4
 n n
C m H n +  m + O2 → H 2 O + mCO2 + ∆H Équation 5
 4 2

Par application de cette équation à l'acétylène, la réaction stœchiométrique obtenue est celle de
l’Équation 6 :

5
C 2 H 2 + O2 → 2CO2 + H 2 O + ∆H Équation 6
2

L'énergie produite est alors de : ∆H = - 1300 kJ.mol-1.

On parle de combustion sur-stœchiométrique quand le comburant est en excès, et sous-
stœchiométrique quand le carburant est en excès.
Dans ce type de flamme, la combustion n'est pas instantanée mais se réalise en deux temps qui font
apparaître dans la flamme trois zones distinctes au regard du schéma de la Figure 13 :

- 39 -

zone 1 : elle se présente sous l'aspect d'un dard éblouissant de forme généralement conique,
correspondant au début de la réaction du mélange oxygène/acétylène créé au niveau de l'injecteur
des gaz. La réaction incomplète qui se produit forme un mélange très réducteur d'oxyde de carbone
CO et de dihydrogène H2. Cette combustion dite "primaire" porte les produits de combustion à une
température très élevée (généralement, la température maximale de la flamme (~3100°C) se situe
au voisinage immédiat de l'extrémité du dard) ;

zone 2 : elle correspond à une courte zone bleue, essentiellement réductrice par sa composition
(2 CO + H2), dont les contours sont moins nets que la zone primaire. Il s’agit de la zone active de
la flamme. C'est l'endroit le plus chaud, car une très grande partie de l'énergie se trouve disponible
dans cette zone du fait de la première combustion ;

zone 3 : appelée panache, cette zone est beaucoup moins lumineuse. Elle correspond au volume
occupé par les gaz brûlés, rendus visibles en raison de leur température, et auxquels vient se mêler
l'air ambiant. Cet air ambiant abaisse progressivement la température des gaz brûlés au fur et à
mesure qu'on s'éloigne du dard. A une certaine distance de celui-ci, le mélange cesse d'être visible
et le panache disparaît, mais généralement, la combustion primaire est incomplète et, dans ce cas,
le panache est le siège de combustions secondaires avec l'oxygène de l'air ambiant comme
carburant. Ce phénomène qui s'accompagne d'un dégagement de chaleur, compense, au moins
dans une certaine zone enveloppant le dard, l'effet refroidissant de l'air ambiant décrit ci-dessus.

Figure 13 : Représentation schématique d’une flamme oxyacétylénique (d'après [32]).

Il est possible de changer la température maximale de la flamme en modifiant les proportions relatives
des gaz introduits à volume constant : suivant la réaction chimique, l'enthalpie est différente, et donc la
température de la flamme évolue (Figure 14). Le dioxygène de l'air ambiant contribue à entretenir la
réaction et à modifier la stœchiométrie de la flamme :

dans le cas d’un excès de dioxygène, la flamme est dite oxydante : la quantité d’énergie libérée est
plus importante, la flamme devient plus puissante, et sa température s'élève légèrement. Le

- 40 -
 panache et le dard sont raccourcis, la flamme émet un sifflement, le panache est plus volumineux,
cet excès se distingue par une couleur bleuâtre de la flamme. Cette flamme est adaptée à la
projection des oxydes céramiques ;

dans le cas d’une proportion plus importante d'acétylène, la flamme est dite carburante. Il se libère
alors du carbone pur, le panache et le dard sont augmentés avec des formes irrégulières. La
flamme est légèrement moins chaude (~3050°C), une partie de l'énergie servant à échauffer ce
carbone libre qui émet, à la température où il est porté, une vive lumière. Un excès d'acétylène
rend la flamme "fuligineuse", de couleur jaunâtre avec un panache allongé. Le carbone libre
n'étant plus brûlé dans la flamme secondaire (~2750°C), se dépose sous la forme d'une poussière
noire (noir d'acétylène) [32].

à rapport stœchiométrique de 1, la flamme est dite neutre ou normale.

Figure 14 : Evolution de la température maximale de la flamme en fonction de sa stœchiométrie (d'après le

logiciel Jets&Poudres [45]).

d. Intérêt de la projection à la flamme diffusante oxyacétylénique

La projection par flamme oxyacétylénique semble adaptée au cas considéré ici : la température de la
flamme peut en effet atteindre 3000°C, alors que le matériau projeté (émail) présente des températures de
transition de l'ordre de 1000°C. Par ailleurs, les caractéristiques des dépôts obtenus par cette technique
sont suffisantes pour l'application visée (barrière de diffusion). Il est possible de plus d'ajuster facilement
l'épaisseur de dépôt (de 300 à 800 µm). Les différentes caractéristiques des divers modes de projection
sont détaillées dans le Tableau 10.
Ce procédé présente l'avantage d'être "peu coûteux" en investissement et en utilisation (dix fois moins
cher que la projection thermique par plasma d'arc soufflé par exemple). Une étude économique a été
réalisée pour estimer le coût de la projection flamme d'émail par mètre carré traité (cette étude est plus
particulièrement détaillée dans l'annexe 1). Il s'agit de coûts estimatifs, les prix des consommables
pouvant varier fortement en fonction des quantités commandées et des formulations. Les amortissements

- 41 -
des matériels sont considérés sur 5 ans. Des abaques ont pu être tracés, en fonction des épaisseurs de
dépôts et des rendements visés (Figure 15). Il s'agit alors de prendre en compte le coût des
amortissements, des consommables et de la main d'œuvre. Les coûts sont ainsi compris entre 10 et
18 €.m-2 suivant les caractéristiques des dépôts (épaisseur, rendement). Il est possible de réduire ces coûts
en multipliant le nombre de torches de projection : en effet, le prix total suit l'évolution du coût de la
main d'œuvre : il est donc intéressant de réduire les temps de dépôt. Ainsi, avec 4 torches, le prix au
mètre carré est abaissé d'un tiers (Figure 16).
Cette technique, légèrement plus coûteuse que les revêtements par simple peinture par exemple
(estimée de l'ordre de 5 à 6 €.m-²), reste relativement économique, mais présente surtout l'avantage de se
révéler plus durable dans le temps, du fait de la nature chimique de l'émail. De plus, l'émail apporte des
qualités esthétiques au revêtement qu'une peinture ne peut rendre.

Figure 15 : Abaques pour le calcul des coûts en fonction des propriétés des dépôts.

- 42 -
 Tableau 10 : Comparaison des différentes techniques de projection thermique (d'après [40]).

flamme- canon à plasma canon à

caractéristiques flamme-fil HVOF
poudre détonation atmosphérique détonation
nature flamme flamme flamme flamme plasma flamme
température
maximale 3000 3000 3000 3000 12000 3000
source de [°C]
chaleur
vitesse
typique de
80-100 100-300 400-2000 900-3000 300-1200 900-2000
l’écoulement
gazeux [m.s-1]
flamme / air flamme / flamme / jet de plasma /
vecteur produits de comprimé / produits de produits de gaz de
particules combustion azote combustion combustion recombinaison
vitesse
80 150 700 1600-1700 250 950
typique [m.s-1]
forme poudre fil poudre poudre poudre poudre
métaux, métaux,
métaux,
matériau alliages, alliages, cermets,
métaux, alliages,
projeté quelques quelques céramiques
exemples alliages, céramiques
céramiques céramiques oxydes et
cermets oxydes et
oxydes et oxydes et carbures*
carbures*
carbures* carbures*
prix de
l'installation
(hors
manipulateur ~ 10 ~ 15 ~ 200 - ~ 200
et enceinte
deprojection
[k€]
procédé taux horaire
de dépôt 1à3 1 à 20 3à5 3à5 1à4
[kg.h-1]
rendement de
dépôt
intrinsèque 50 70 70 70 70
caractéristique
[%]
force
d’adhérence 5 à 40 5 à 40 30 à 80 50 à 80 5 à 70
[MPa]
dépôt taux de
10 à 20 10 à 20 0,5 à 2 0,5 à 2 1 à 10
porosité [%]
épaisseur
0,1 à 1,5 0,1 à 1,5 0,05 à 1 0,05 à 1 0,05 à 1,5
[mm]
*
présentant une fusion congruente

- 43 -
 Figure 16 : Evolution des coûts au mètre carré suivant le nombre de torches.

CHAPITRE 4 : Projection thermique de matériaux vitreux : état

de l'art

4.1 Brevets relatifs aux procédés

La projection d'émaux ou de verres a déjà fait l'objet de dépôts de brevets, notamment au Japon. Ces
études ont montré que l'architecture du substrat a un effet sur la structure des dépôts réalisés par
projection flamme, et qu'il peut donc être intéressant de la contrôler [46]. Des travaux menés sur le
revêtement de pièces métalliques par des verres ont par ailleurs prouvé la nécessité d'adapter la viscosité
du matériau vitreux : les dépôts obtenus, exempts de fissure, semblent alors présenter une "excellente"
adhérence [47].
Certains travaux ont été réalisés sur des substrats thermo-dégradables. Ainsi, il a été démontré qu'il
est possible d'effectuer des dépôts d'émaux sans détériorer le substrat à base de ciment. Il s'agit
d'introduire l'émail à déposer dans un plasma ou un faisceau laser, puis de projeter le matériau ainsi traité
pour obtenir un "bon état de fusion" des particules [48]. La projection par flamme peut également être
envisagée [49].
D'autres techniques ont été élaborées afin d'améliorer l'application d'émaux sur substrats
inorganiques. Par exemple, le procédé peut consister en la formation d'une couche intermédiaire
constituée d'un matériau résistant thermiquement et adhérant sur ce type de substrats (tel que du verre).
L'émail peut ensuite être pulvérisé et la surface obtenue est refondue par plasma pour obtenir un aspect
"vitreux" (lisse et brillant) [50, 51].

- 44 -
 4.2 Influence des propriétés des émaux sur la morphologie de dépôt

Il est clairement établi que les émaux ramollis présentent de faibles viscosités (du fait notamment de
leurs hautes teneurs en silice). Ceci peut avoir pour conséquence de modifier le mécanisme de formation
du dépôt, par rapport à celui rencontré lors de la projection de matériaux céramiques
"classiques" [40, 52]. C’est pourquoi peu de travaux ont été réalisés sur la projection thermique de
produits vitreux, et notamment d’émaux.
Certaines études ont néanmoins montré que les propriétés de la poudre à projeter ont une grande
influence sur la morphologie des dépôts. Lors de la projection thermique par plasma d'arc soufflé à
pression atmosphérique ou à la flamme supersonique HVOF de céramiques vitreuses bioactives (de
température de transition de 610°C) sur des alliages de titane, il est important de contrôler la
morphologie des particules et la distribution granulométrique. En conséquence, les poudres sphériques
obtenues par agglomération et possédant un diamètre moyen de 40 µm sont plus adaptées que des
poudres élaborées par précipitation qui présentent des distributions de taille élargies et de mauvaises
coulabilités [53, 54].
D'autres travaux portant sur les dépôts par projection par plasma d'arc soufflé sous basse pression
résiduelle d'une atmosphère neutre de mullite sur des feuillards de molybdène ont prouvé que l'ajout de
verre (de température de transition de 610°C) à la mullite augmente le taux de porosité du dépôt, qui
passe de 3 à 12%, mais réduit les contraintes résiduelles [55]. En ajustant le rapport mullite/verre, le
coefficient linéaire d'expansion thermique du dépôt se rapproche de celui du substrat [56].

4.3 Action des paramètres opératoires sur la structure du dépôt

Les propriétés des dépôts dépendent également des paramètres opératoires de projection. Par
exemple, dans des conditions très énergétiques et pour une distance de projection importante, le taux de
porosité et la résistance à la traction du dépôt sont augmentés simultanément [53].
Une étude relative à la projection par plasma de verre boro-silicaté sur substrats acier a de plus montré
l'existence d'une épaisseur critique de dépôt par rapport aux contraintes résiduelles. L'adhérence du
revêtement au substrat diminue lorsque l'épaisseur augmente puisque les contraintes résiduelles au sein
de la couche sont supérieures. Ces travaux ont clairement établi que les contraintes résiduelles de
compression portent moins atteinte à la qualité de la couche que les contraintes résiduelles de
tension [57].

- 45 -
 Certains post-traitements, entre autres des traitements thermiques (recuisson) peuvent contribuer à
modifier la porosité ouverte des dépôts obtenus par projection plasma [58].

Cette étude a donc montré tout l’intérêt des matériaux utilisés, et l’importance de développer un
nouveau procédé d’émaillage. La projection par flamme oxyacétylénique paraît bien adaptée au cas
étudié. La partie suivante s'attache à développer tous les protocoles expérimentaux mis en œuvre.

- 46 -
 PARTIE 2

Protocoles expérimentaux
PARTIE 2 : PROTOCOLES EXPERIMENTAUX

Cette partie a pour but d’introduire tous les protocoles expérimentaux utilisés au cours de l’étude, tant
pour la projection thermique que pour l’élaboration, la mise en forme et la caractérisation des émaux et
des substrats. Les techniques d’analyses des dépôts et de contrôle du procédé sont aussi développées.

CHAPITRE 1 : Appareillage de projection

Un banc dédié de projection, incluant la torche de projection (chalumeau oxyacétylénique) et sa ligne

de distribution des gaz, un porte-échantillon, un distributeur de poudre à lit fluidisé ainsi qu'un dispositif
cinématique permettant les réglages des mouvements relatifs entre la torche et les échantillons à revêtir
ont été intégrés et mis au point pour cette étude.

1.1 Torche oxyacétylénique

Après des essais préliminaires de différents systèmes commerciaux, une torche à flamme
oxyacétylénique de type DS8000 (CastoDyn, Lausanne, Suisse) a été retenue à l'issue d'une analyse de la
valeur des performances et des coûts de mise en œuvre. Les débits de gaz sont contrôlés par des
débitmètres à billes spécifiques au dioxygène et à l'acétylène. Les pressions sont mesurées en entrée et en
sortie des débitmètres, par des manomètres adaptés (plages : 0-5.105 Pa, sensibilité : 0,1.105 Pa).

Le fonctionnement de la torche est plus particulièrement détaillé sur la Figure 17. L'apport thermique
est fourni par une flamme oxyacétylénique au centre de laquelle la poudre à projeter est amenée par un
gaz de transport non-combustible : dans le cadre de cette étude, le choix s'est porté sur l'argon. En effet,
en plus de présenter un caractère inerte qui ne modifie pas la stœchiométrie de la flamme, l'argon
comporte une viscosité (et un coefficient de traînée) supérieure à l'air comprimé ou à un autre gaz neutre
comme l'azote par exemple (2,099.10-5 Pa.s pour l'argon, contre 1,716.10-5 Pa.s pour l'air et
1,657.10-5 Pa.s pour l'azote, dans les conditions standard) [59]. Les deux gaz réactifs (dioxygène comme
comburant et acétylène comme carburant) sont injectés séparément au sein de la buse de distribution et
diffusent l'un dans l'autre en sortie de buse : la flamme obtenue est ainsi une flamme diffusante. La
réaction est initiée par une étincelle. À enthalpie massique égale, l'énergie augmente quand le volume de
cette zone diminue. Les particules y sont fondues et simultanément accélérées. Lorsque les particules
sortent de la zone de mélange, elles sont portées à une température et une vitesse supérieures à celles du
fluide environnant et subissent de fait une décélération ainsi qu'un refroidissement. Une zone de
mélange, caractérisée par de nombreuses turbulences et l'entraînement d'air environnant au sein des
produits de réaction est observable (par développement d'instabilité de Rayleigh-Taylor en périphérie du
jet formé par les produits de réaction). Ce phénomène est visible sur la Figure 18.

- 49 -
 Figure 17 : Schéma de fonctionnement de la torche DS8000 (source : Eutectic Castolin).

Figure 18 : Flamme oxyacétylénique.

La buse utilisée (SSM 30) présente une géométrie adaptée aux matériaux céramiques à hauts points de
fusion, tels que les émaux. Elle permet en effet d'augmenter la densité de puissance au sein de la flamme
en restreignant son expansion.

1.2 Distributeur de poudres à lit fluidisé

Un distributeur à lit fluidisé de type Sulzer 5MPE (Sulzer-Metco, Wohlen, Suisse) distribue à la
torche un jet fluidisé de particules stable et de débit massique ajustable et constant dans le temps1. Le
principe de fonctionnement de ce dispositif est le suivant : le gaz porteur est séparé en entrée de
dispositif en deux circuits (Figure 19). Dans le premier, il permet la mise sous pression de la trémie. Il
conduit également à la fluidisation locale de la poudre au point d'injection dans le circuit de distribution.
La différence de pression existant entre les deux circuits permet d'entraîner par effet Venturi la poudre

1
Les fluctuations temporelles du débit massique de poudre ont été estimées être de moins de 5% du débit massique
nominal.

- 50 -
fluidisée dans le second circuit, où le gaz porteur la propulse vers l'injecteur de la torche. Ainsi, le débit
massique de poudre est directement proportionnel à la pression régnant au sein de la trémie. Il s'agit donc
d'avoir un débit de gaz porteur suffisant pour le transport des particules, mais également de pouvoir
moduler le débit d'argon pour donner une quantité de mouvement aux particules dans la flamme (en effet,
dans le cas d'une flamme oxyacétylénique, la vitesse des particules est plutôt "lente", de l'ordre de
50 m.s-1). En parallèle, une sole vibrante permet de limiter la formation de conglomérats de particules de
poudre au sein de la trémie et participe ainsi à une meilleure stabilité du débit massique distribué.

Figure 19 : Schéma de fonctionnement du distributeur à lit fluidisé.

1.3 Porte-échantillons – dispositif cinématique

Pour élaborer les couches, l’échantillon est déplacé suivant deux axes en vis-à-vis de la torche de
projection qui est maintenue fixe. L’ensemble cinématique est donc composé d’un système de translation
lente (axe 1) et d’un système de rotation rapide (axe 2). Chaque axe est constitué d’un moteur de type
"brushless" (Kollmorgen, Danaher Corporate, Washington, Etats-Unis), couplé à un réducteur, afin
d’obtenir les gammes de vitesses désirées (de 1.10-5 à 4.10-2 m.s-1). Une interface électronique permet de
régir, par le biais de programmes spécifiquement élaborés, la cinématique des échantillons qui décrivent
ainsi un mouvement hélicoïdal devant la torche. L’installation ainsi mise en place est représentée sur la
Figure 20.

- 51 -
 Figure 20 : Dispositif de projection thermique à la flamme.

CHAPITRE 2 : Elaboration et caractérisation des poudres

d'émaux de projection

2.1 Elaboration des poudres d'émaux par le procédé

d'agglomération-frittage

Les poudres d'émaux utilisées dans le cadre de cette étude ont été réalisées spécifiquement par Imerys
Tableware France (Aixe-sur-Vienne, France). Elles ont été élaborées par agglomération-frittage : ce
procédé de mise en forme, couramment employé pour les poudres céramiques, est divisé en plusieurs
étapes successives :

élaboration de la composition : la composition chimique de la poudre définit les propriétés

physiques finales du produit (température de couverture, tension superficielle, coefficient linéaire
de dilatation notamment). C'est pourquoi, elle doit être définie avec soin : des modèles
thermodynamiques, tels que les modèles de Lengersdorff [60], de Dietzel [61] et de Happen [62],
permettent de prévoir respectivement la température de couverture, la tension superficielle et le
coefficient linéaire d'expansion thermique d'une composition donnée. Il est donc possible d'adapter
la composition de la poudre d'une part aux contraintes éventuelles du procédé et d'autre part à
l'application finale envisagée. Dans le cadre de ce travail, les contraintes induites par le procédé
auront été exclusivement considérées ;

pesée des matières premières : il s'agit de prélever les matières premières dans les proportions
définies à l'étape précédente. Les matières premières se présentent sous forme de poudres de
diverses distributions granulométriques ;

- 52 -

préparation d'une barbotine : cette phase consiste à mettre les poudres en suspension. Les
différentes matières premières sont mélangées par co-broyage en milieu aqueux. La stabilité d'une
suspension repose sur les propriétés de surface des poudres et notamment sur l'aptitude des grains
à ne pas s'agglomérer. Il faut donc pour ce faire prendre en compte les effets stériques (suivant leur
"encombrement" dans l’espace, des molécules peuvent se rapprocher suffisamment pour qu'il y ait
adsorption en surface des particules) et électrostatiques (les particules présentent des charges de
surface : si elles sont de signes opposés, les particules s’attirent). La nature du dispersant dépend
par conséquent de la nature des particules à disperser, sachant que la charge de surface d'une
particule de poudre dépend du pH de la solution : elle est positive pour des pH faibles, négative
pour des pH élevés, et s'annule pour une valeur de pH appelée le Point de Charge Nulle (PCN). Le
but de l'ajout de dispersants est de détruire les agglomérats présents dans la poudre de départ et
d'empêcher leur ré-agglomération. Il permet de plus d'augmenter la concentration en matière solide
sans altérer la viscosité apparente de la suspension. Le procédé d'agglomération nécessite aussi
l'ajout d'un liant organique, comme de la gomme arabique par exemple, qui permet de conférer aux
agglomérats issus de l'atomisation une tenue mécanique suffisante pour permettre leur stockage et
leur transport ;

granulation par atomisation : l'objectif de cette étape est d'accroître le diamètre des particules par
agglomération, afin d'améliorer leur écoulement dans les dispositifs de distribution et d'ajuster leur
taille au procédé de mise en œuvre visé. La technique utilisée est l'atomisation. Elle consiste à
pulvériser la suspension dans un dispositif parcouru par de l'air chauffé à quelques centaines de
degrés Celsius (à co-courant ou contre-courant de la pulvérisation), qui, en séchant les gouttes de
barbotine par évaporation du solvant, conduit à la formation des agglomérats. L'atomiseur
fonctionne sur le principe décrit sur la Figure 21 : la barbotine est acheminée vers une buse
d'atomisation secondaire (un gaz additionnel, de l'air comprimé dans le cas considéré ici). La
suspension est ainsi fragmentée en fines gouttelettes (de quelques dizaines de micromètres de
diamètre moyen) sous forme d'un brouillard dans la chambre d'atomisation. Un courant d'air chaud
envoyé à contre-courant sèche les gouttelettes de poudre, qui forment alors des agglomérats de
poudre. Ces agglomérats sont récupérés dans un cyclone qui permet une séparation en classes de
taille, permettant de discriminer les particules agglomérées (plus forts diamètres moyens de la
distribution) de celles qui ne le sont pas (plus faibles diamètres moyens de la distribution) ;

consolidation des particules par frittage : l'objectif de cette étape est de renforcer la cohésion des
particules, d’en réduire la porosité et éviter ainsi la formation de fines néfastes pour la suite du
procédé. Lors de ce traitement thermique, il est nécessaire de veiller à ce que les poudres ne
forment pas d'agrégats : il s'agit en effet conserver la qualité granulométrique obtenue à l'étape
précédente. Il faut donc tout d'abord déterminer le cycle thermique adapté. Pour cela, des analyses
dilatométriques sont conduites sur des barreaux des particules à fritter pressés à froid. Cela permet
de déterminer la température de début de densification. Il est par ailleurs conseillé de porter les

- 53 -
 granules à une température supérieure à celle de début de densification pour obtenir la
consolidation souhaitée. Cette étape, appelée couramment étape de calcination, permet également
d'éliminer le liant organique introduit lors de l'atomisation dès lors que sa température de
décomposition est généralement très inférieure à celle de consolidation des particules du matériau
céramique [63].

Figure 21 : Schéma de fonctionnement d'une tour d'atomisation (cas d'une tour à co-courant).

2.2 Détermination de la distribution des tailles des particules par

"granulométrie laser"

La technique de "granulométrie laser" est une technique permettant la quantification de la distribution

des tailles des particules par calculs des rayons et de la fréquence statistique en classes de taille. La
granulométrie laser donne accès à la mesure de tailles généralement comprises entre 0,05 et 900 µm.
Cette technique d'analyse est basée sur la diffraction de la lumière. Elle s'appuie sur la théorie de
Fraunhofer [64] qui est fondée sur les hypothèses suivantes :

les particules sont considérées comme parfaitement sphériques, non poreuses et opaques à la
longueur d'onde du rayonnement lumineux ;

les particules ont un diamètre supérieur à la longueur d'onde du rayonnement lumineux ;

les particules sont animées d'un mouvement aléatoire (brownien) dans la cellule de mesure ;

les particules diffractent la lumière avec la même efficacité quelle que soit leur taille.

Lorsqu'un faisceau laser éclaire une particule, des franges de diffraction sont observables. Selon
Fraunhofer, l'intensité du rayonnement diffracté et l'angle de diffraction sont fonction de la taille des

- 54 -
particules. Plus la particule est grosse, plus elle dévie une quantité importante de lumière (intensité) et
plus l'angle de déviation par rapport à celui de propagation est faible.
Cette théorie présente plusieurs limitations dont l'une des principales est qu'elle ne s'applique qu'à des
particules de tailles supérieures à la longueur d'onde du rayonnement lumineux. Dans le cas inverse, la
théorie de Fraunhofer cesse d'être valable et la théorie de Mie est utilisée [65]. Cette dernière est fondée
sur les approximations de Rayleigh [66]. Dans le cadre de cette théorie, il est supposé que le
rayonnement lumineux monochromatique est non seulement diffracté par les particules mais qu'il est
également réfléchi et diffusé. La lumière se propage alors jusqu'à ce qu'il y ait une variation dans l'indice
de réfraction du milieu de propagation. Cette variation d'indice crée une réfraction du faisceau
monochromatique et il intercepte le détecteur après plusieurs variations de sa direction de propagation.
Par conséquent, la théorie de Mie nécessite une connaissance des propriétés optiques des particules et du
milieu de dispersion.
Dans le cadre de cette étude, les analyses sont réalisées au moyen d'un granulomètre laser Cilas 1064
(Cilas, Orléans, France), qui présente une plage de mesures des tailles des particules de 0,04 et 500 µm
(données constructeur). Il utilise à cet effet deux lasers de deux longueurs d'onde différentes (635 et
830 nm, respectivement) qui permettent de couvrir un plus large domaine de tailles de particules
analysées (Figure 22). Toutes les mesures effectuées sur les poudres d'émail sont faites en voie humide :
les particules sont mises préalablement à la mesure en suspension dans de l'eau et sont dispersées au
moyen d'une sonde ultrasonore. L'appareil accomplit ensuite une mesure de bruit de fond afin
d'enregistrer les phénomènes de diffraction engendrés par l'eau. Puis la solution à étudier est injectée
dans la cellule de mesure : chaque particule passant devant le faisceau lumineux dévie la lumière, qui est
ensuite analysée par des détecteurs disposés en périphérie de la cellule de mesure [67].

Figure 22 : Schéma de fonctionnement du granulomètre laser Cilas 1064 (source : J. Chatelet).

- 55 -
 2.3 Détermination de la composition chimique des poudres et des
couches d'émaux par spectrométrie atomique assistée par
plasma

Les techniques utilisées le plus couramment pour la détermination des concentrations à l’état de traces
d’éléments dans des échantillons sont basées sur la spectrométrie d’émission atomique (en anglais
Atomic Emission Spectroscopy, AES). Des sources thermiques comme les flammes, les fours, et les
décharges électriques peuvent être utilisées pour dissocier les molécules échantillons en atomes libres.
Dans le cadre de cette étude, la source est un plasma inductif (en anglais Inductive Coupled Plasma,
ICP) [68].
En spectrométrie d'émission plasma, l'échantillon à analyser se présente généralement sous la forme
d'une solution liquide. Dans le cas des émaux, il s'agit de les dissoudre dans un mélange d'acides
chlorhydrique et fluorhydrique (pour 20 mg d'échantillon solide, il est introduit 2 mL de HNO3 à
40%vol. et 4 mL de HF à 50%vol.). La solution obtenue est entraînée au réacteur d'analyse micro-ondes
par une pompe péristaltique où elle est transformée en aérosol par une technique de nébulisation.
L'aérosol est alors transporté au plasma où il est désolvaté, vaporisé, atomisé et ionisé. Le retour des ions
à un état d'énergie plus bas par recombinaison s'accompagne de l'émission de radiations caractéristiques
analysées par un monochromateur dispersif en longueurs d'ondes. Les intensités à chaque longueur
d'onde sont transformées en signaux électroniques qui sont traités via un logiciel spécifique
d'interprétation des données. La comparaison avec une gamme étalon des divers éléments recherchés
permet d'accéder à une analyse quantitative. L'appareil utilisé est un spectromètre Iris (Thermo Fisher
Scientific, Waltham, Etats-Unis), fonctionnant avec un plasma d'argon pur.

CHAPITRE 3 : Analyse des substrats

3.1 Quantification des dégradations subies par les substrats par

spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier

La Spectroscopie Infra-rouge à Transformée de Fourier (en anglais Fourier Transformed InfraRed

Spectroscopy, FTIR) est basée sur l'absorption d'un rayonnement polychromatique infra-rouge par le
matériau analysé. Elle permet, au moyen de la détection des vibrations caractéristiques des liaisons
chimiques, d'effectuer l'analyse des fonctions chimiques présentes dans le matériau.
Lorsque la longueur d'onde du faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration d'une molécule,
cette dernière absorbe le rayonnement et une diminution de l'intensité réfléchie ou transmise est
enregistrée. Le domaine infra-rouge entre 4000 cm-1 et 400 cm-1 (2,5-25 µm) correspond au domaine
d'énergie de vibration des molécules. Toutes les vibrations ne donnent pas lieu à une absorption, cela
dépend également de la géométrie de la molécule et en particulier de sa symétrie [69]. Pour une

- 56 -
géométrie donnée, il est possible de déterminer les modes de vibration actifs en infra-rouge grâce à la
théorie des Groupes [70]. La position de ces bandes d'absorption dépend en particulier de la différence
d'électronégativité des atomes et de leur masse. Par conséquent, à un matériau de composition chimique
et de structure données correspond un ensemble de bandes d'absorption caractéristiques qui permettent
d'identifier le dit matériau.
Les analyses ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier Spectrum One
(Perkin-Elmer, Waltham, Etats-Unis) qui envoie sur l'échantillon un rayonnement infra-rouge
polychromatique (4000-400 cm-1) et mesure les longueurs d'onde auxquelles le matériau est absorbant et
les intensités des absorptions. Les produits à analyser étant sous forme pulvérulente, les essais sont
réalisés en mode transmission. Ainsi, pour la préparation des échantillons, une pastille de KBr (ultrapur,
99,09%) qui contient une pointe de spatule du produit à analyser (3%mass.) est confectionnée et soumise
au rayonnement infra-rouge (un blanc préalable de l'environnement du spectromètre est effectué et
soustrait systématiquement aux spectres bruts acquis).

3.2 Analyse des structures par diffraction de Rayons X

Les études par diffraction de rayons X sont conduites au moyen d'un diffractomètre Siemens D5000
Kristalloflex (Siemens, Münich, Allemagne) en configuration Bragg-Brentano [71]. Dans ce type de
diffractomètre, un faisceau de rayons X de longueur d'onde λ est dirigé sur l'échantillon et le signal
diffracté est analysé au moyen d'un compteur à scintillations recueillant l'intensité du signal diffracté
pour chaque angle d'incidence. La loi de Bragg (Équation 7) décrit la corrélation entre les distances
réticulaires d (distances entre les plans de diffraction) de l'échantillon cristallin avec l'angle d'incidence
du faisceau θ, la longueur d'onde λ étant fixée. La diffraction du rayonnement se manifeste alors par des
pics d'intensités variables à des angles θ caractéristiques correspondant donc à une distance réticulaire d
particulière [71].

λ = 2d sin θ Équation 7

Dans le cadre de cette étude, la tension et l'intensité de travail sont respectivement de 45 kV et 25 mA.
Les longueurs d’onde utilisées sont celles correspondant aux raies Kα1 et Kα2 du cuivre (anticathode de
cuivre). Un détecteur linéaire couplé à un monochromateur graphite arrière permet d'éliminer la raie Kβ
du cuivre et de fait une éventuelle fluorescence de l’échantillon. Le logiciel EVA (Siemens, Münich,
Allemagne) permet d’interpréter les diagrammes de diffraction à l’aide d’une base de données JCPDS.

- 57 -
 3.3 Analyses thermogravimétrique et thermique différentielle

La thermogravimétrie (notée TG) consiste à mesurer la variation de masse d’un échantillon soumis à
un cycle thermique : il s’agit donc d’une analyse quantitative. Elle permet d’étudier les phénomènes
chimiques, physiques ou physico-chimiques qui se traduisent sous l’effet de la température et sous
atmosphère contrôlée par une variation de masse.
L’analyse thermique différentielle (notée ATD) permet quant à elle d’accéder à la variation de
température d’un échantillon soumis à un cycle thermique. Elle renseigne sur les effets thermiques
accompagnant le chauffage de l’échantillon. Ceux-ci sont souvent associés à des transferts de masse
entre la phase liquide ou solide et la phase gazeuse (par exemple lors d’une déshydratation ou d'une
oxydation). Ces effets thermiques peuvent également apparaître sans variation de masse, comme par
exemple dans le cas de transformations de structures (transition de phases cristallines, transitions
vitreuses, etc.). Ces mesures sont obtenues par comparaison de la température de l’échantillon à celle
d’une référence en alumine subissant le même traitement. Ils donnent accès aux variations d’énergie du
système étudié [72].
Les analyses thermogravimétrique et thermique différentielle des substrats ont été effectuées à l’aide
d’une thermobalance Setsys Evolution (Setaram Instrumentation, Caluire, France), permettant de coupler
les deux analyses lors d'un même cycle thermique.

3.4 Analyse dilatométrique simple

Le principe de l'analyse dilatométrique simple repose sur l’étude de l’évolution de la longueur d'une
éprouvette sous une contrainte négligeable en fonction de la température. Via le tracé de la courbe de
dilatation en fonction de la température, il est possible de déterminer notamment les points de
transformation et les coefficients linéaires de dilatation des matériaux. La Figure 23 présente un exemple
de courbe de dilatation d'une porcelaine [73]. Les changements de pentes peuvent être corrélés aux
phénomènes physiques qui surviennent au sein du matériau. Dans le cas de la Figure 6, il est ainsi
possible d'identifier la température de frittage : le retrait maximal est obtenu à 1280°C.

Les mesures effectuées sur les substrats ont été réalisées avec un cycle thermique qui s'étend de 20 à
400°C, à une vitesse de 5°C.min-1.

- 58 -
 0-970°C = dilatation linéaire

970-1280°C = retrait

1280-1330°C = vieillissement

Figure 23 : Exemple de courbe de dilatation d'une porcelaine.

3.5 Mesures de rugosités

Pour caractériser l'état de surface des substrats, des mesures de rugosité moyenne Ra et de hauteur
totale du profil Rt ont été effectuées suivant des profils. Ra correspond à l’écart moyen arithmétique du
profil évalué, c’est-à-dire la variation moyenne de profil par rapport à une ligne moyenne. Il se calcule
par la moyenne arithmétique des valeurs absolues des ordonnées Z(x) à l’intérieur d’une longueur de
base (Équation 8). Rt est quant à lui obtenu par la somme de la plus grande des hauteurs de saillie du
profil et de la plus grande des profondeurs de creux du profil à l'intérieur de la zone d'évaluation
(Figure 24). Cette technique d’analyse est décrite dans la norme NF EN ISO 4287 [74].

l
Ra =1∫ Z(x) dx Équation 8
l0

L'appareil utilisé est un système à stylet mécanique Surtronic 25 (Taylor Hobson, Leicester,
Royaume-Uni). La mesure est effectuée sur une longueur de 8 mm ("cut-off" de 4 mm), avec une valeur
maximale mesurable de 300 µm. Les mesures sont effectuées suivant des directions aléatoirement
choisies, et il est réalisé 10 estimations sur chaque échantillon. Les valeurs extrêmes obtenues sont
ensuite écartées, et une moyenne est calculée sur les 8 mesures restantes. Les écart-types correspondant
donnent l'erreur sur la mesure, et la variabilité peut être évaluée comme étant le rapport de l'écart-type et
de la moyenne.

- 59 -
 Figure 24 : Eléments du profil d'une surface (d'après NF EN ISO 4287).

CHAPITRE 4 : Analyse des couches d'émaux

4.1 Microscopie Electronique à Balayage

a. Principe de la technique
Un faisceau d'une vingtaine de nanomètres de diamètre d'électrons monocinétiques mis en forme par
une succession de lentilles électromagnétiques balaie la surface d'un échantillon où se produisent des
interactions détectées par un capteur. Celui-ci contrôle la brillance d'un oscilloscope cathodique dont le
balayage est synchronisé avec celui du faisceau d'électrons. Le microscope à balayage électronique
(MEB) peut donc être comparé en première approximation à un système de télévision en circuit fermé.
La source d'électrons est constituée d'un filament de tungstène parcouru par un courant de chauffage
(Figure 25).
Trois types d'interactions électrons-matière créant des ionisations en surface des échantillons sont
utilisées dans cette technique d'analyse :

certains électrons sont éjectés de l'échantillon : ils sont appelés électrons secondaires, (en anglais
Secondary Electrons, SE) et sont collectés par un détecteur approprié. La quantité d'électrons
émise est liée à la topographie de la surface de l'échantillon et aussi à sa composition. En balayant
la surface de l'échantillon avec le faisceau d'électrons, l'image de cette surface est reconstituée
pixel par pixel. La valeur des niveaux de gris correspond à l'intensité collectée par le détecteur
d'électrons secondaires. C'est principalement ce type d'analyse qui est utilisée dans cette étude, à
l'aide d'un appareil Philips XL30 (Koninklijke Philips Electronics N.V., Eindhoven, Pays Bas). La
tension d’accélération maximale des électrons est de 30 kV sur cet appareil. Néanmoins une
tension est 20 kV est en général utilisée pour les échantillons analysés.

les électrons rétrodiffusés (en anglais BackScattered Electrons, BSE) sont des électrons issus du
faisceau primaire entrés en collision avec des noyaux d’atomes de l’échantillon. Les électrons sont
alors réémis dans une direction proche de leur direction d'origine avec une faible perte d'énergie.
La résolution atteinte avec les électrons rétrodiffusés est relativement faible (grandissement de
l'ordre de 4000 fois maximum). Cependant, ces électrons sont sensibles au numéro atomique des

- 60 -
 atomes constituant l'échantillon. Ainsi, les atomes les plus lourds (ceux ayant un numéro atomique
élevé) réémettent plus d'électrons que les atomes de nombres atomiques plus faibles. Les zones
formées d'atomes avec un numéro atomique élevé apparaissent plus brillantes que les autres. Cette
méthode permet donc de mettre en évidence l'homogénéité chimique d'un échantillon ainsi qu'une
analyse qualitative.

par couplage avec un spectromètre à rayons X, une analyse chimique élémentaire peut être
effectuée. En effet, l'impact d'un électron primaire à haute énergie peut ioniser un atome au niveau
d'une couche interne. La désexcitation (le remplissage de l'ordre énergétique de la structure
électronique) se produit alors avec émission de rayons X. L'analyse est effectuée en dispersion
d'énergie (spectrométrie dispersive en énergie, SDE) [75].

Dans le cadre de cette étude, les grossissements utilisés varient de 50 à 2000 (résolution X-Y de
20 nm). Une dizaine d'images sont prises aléatoirement sur chaque échantillon : les vues présentées par la
suite sont donc représentatives des structures observées.
Dans ce travail, cette technique d'analyse est également utilisée pour caractériser la morphologie des
poudres et des substrats.
Le MEB étant basé sur l'analyse de l'interaction électrons-matière, il est nécessaire que les
échantillons à analyser soient conducteurs électroniques. C'est pourquoi, un traitement de surface
préalable des échantillons s'avère indispensable. Dans le cas étudié, les échantillons sont métallisés par
pulvérisation cathodique d'un alliage d'or et de palladium.

Figure 25 : Schéma de fonctionnement d'un MEB couplé à une analyse X (source : J. Pokorny).

- 61 -
 b. Préparation des échantillons
Pour permettre l'observation des structures des couches, une préparation des surfaces des échantillons
est indispensable. Elle consiste en leur découpe, leur enrobage et leur polissage :

coupe (Figure 26a) : la coupe consiste en un tronçonnage abrasif (microtronçonneuse IsoMet®

4000, Buehler GmbH, Düsseldorf, Allemagne). Il s'agit d'obtenir un échantillon représentatif, avec
une surface plane, et de limiter les déformations. C'est pourquoi la coupe est réalisée en mettant en
compression la couche à découper et en limitant les contraintes de cisaillement qui conduisent à la
délamination de la couche et à des arrachements. Le choix de la nature de la meule est important
pour obtenir une qualité de coupe compatible avec l'étape de polissage. Dans cette étude, une
meule diamant à liant laiton est employée. Une optimisation des conditions opératoires a conduit à
fixer la vitesse d'avance à 13 mm.min-1 et la vitesse de rotation de la meule à 2500 tr.min-1 ;

enrobage : son but est de faciliter la manipulation de l'échantillon et obtenir des bords nets. Il peut
être réalisé à chaud (dépôts denses et non-friables) ou à froid (dépôts poreux et friables). Il a été
utilisé un dispositif d'enrobage à froid sous dépression (Système Cast N'Vac 1000, Buehler GmbH,
Düsseldorf, Allemagne), ce qui permet d'imprégner la porosité ouverte de l'échantillon avec l'agent
d'enrobage et d'augmenter de ce fait sa cohésion. La résine d'enrobage est une résine très fluide à
prise lente et à retrait faible de type époxyde (Epothin, Buehler GmbH, Düsseldorf, Allemagne)
afin d'obtenir la meilleure imprégnation possible ;

pré-polissage : il sert à éliminer les dommages et déformations de la surface consécutifs à l'étape

de tronçonnage pour obtenir une surface plane quel que soit l'état initial. Il est réalisé sous eau
avec des supports diamantés présentant des tailles de particules abrasives de 125 et 45 µm ;

polissage (voir Figure 26b) : il permet de faire disparaître les dommages et déformations de la
surface, pour obtenir une surface plane avec un poli spéculaire ("effet miroir" : la rugosité
moyenne de la surface est alors inférieure en première approximation à 300 nm, valeur moyenne,
correspondant à la plus faible longueur d'onde du spectre de la lumière visible). Il est effectué avec
des solutions diamantées de particules monocristallines de diamètres moyens décroissant de 9 à
3 µm. Les gammes de polissage ont été optimisées du fait de la particularité des matériaux étudiés.
Elles sont détaillées dans le Tableau 11.

Les étapes de pré-polissage et polissage sont effectuées au moyen d'une polisseuse

PowerProTM 4000 (Buehler GmbH, Düsseldorf, Allemagne), utilisée en pression individuelle.

- 62 -
 Tableau 11 : Gammes de polissage utilisées pour le polissage des échantillons revêtus.

étapes planéité intégrité polissage

disque tissé non-tissé perforé type tissé type Texmet 2500
type DGD (Buehler GmbH, Düsseldorf, Allemagne) Texmet P (Buehler GmbH, Düsseldorf,
(Buehler GmbH, Düsseldorf, Allemagne)
Allemagne)
lubrifiant eau eau Metadi Suprême (Buehler Metadi Suprême +
GmbH, Düsseldorf, Masterpolish II (Buehler
Allemagne) GmbH, Düsseldorf,
Allemagne)
abrasif suspension de particules suspension de particules suspension aqueuse de suspension aqueuse de
monocristallines de diamant monocristallines de diamant particules monocristallines particules monocristallines
125 µm de taille moyenne 45 µm de taille moyenne de diamant de 9 µm de taille de diamant 3 µm de taille
moyenne moyenne et de silice
colloïdale
durée de polissage [min] 2 2 3 3
vitesse de rotation du plateau 250
(Ø300 mm) [tr.min-1]
pression par échantillon [N] 25 25 30 20
surface ~ 2800 mm²
vitesse de rotation de la tête 60
-1
[tr.min ]
sens de rotation de la tête compensé

- 63 -
 a) b)

Figure 26 : Schéma de fonctionnement de la préparation des échantillons : a) coupe, b) polissage (source : G.

Montavon).

4.2 Détermination des épaisseurs et des taux de porosité des

couches d'émail

Les épaisseurs et taux de porosité des dépôts sont déterminés par analyse d'images, à partir des
observations par MEB. Cette technique permet de caractériser tous les types de pores, connectés ou non
présentant une dimension caractéristique supérieure à la résolution des images. Elle donne accès à leur
forme, leur distribution de tailles, leur orientation et leur répartition spatiale. Les images obtenues par
MEB sont traitées par le logiciel Scion Image (Scion Corporation, http://www.scioncorp.com). La
méthodologie utilisée est basée sur le principe stéréologique de Delesse [76] : la fraction volumique d'un
objet d'intérêt est égale à sa fraction surfacique. Le résultat correspond au taux de porosité total, sans
distinction entre les porosités ouvertes et fermées. En pratique : le logiciel mesure la surface des
porosités (en ignorant les objets qui touchent les bords de l'image), par analyse des niveaux de gris. Pour
cela, l'image est préalablement traitée par une fonction seuillage (qui réduit le nombre de couleurs en
fonction des indications de l'utilisateur) puis par une fonction "binaire" (qui convertit l'image en noir et
blanc). Il est ensuite important d'inverser les couleurs, puisque le logiciel mesure les zones "noires".
Cette méthodologie est illustrée sur la Figure 27. Pour calculer le taux de porosité, il suffit alors de faire
le rapport de cette surface corrigée donnée par le logiciel sur la surface totale de l'image. Trois images
par type d'échantillons sont ainsi traitées suivant ce protocole, la valeur finale du taux de porosité étant
une moyenne de ces trois mesures.
Pour les estimations d'épaisseurs de couches, dix mesures sont effectuées aléatoirement sur l'ensemble
de l'image. Les valeurs retenues correspondent à des valeurs moyennes sur huit mesures (les valeurs
maximale et minimale ayant été éliminées). Les erreurs sont données par les écarts-types associés aux
valeurs moyennes.

- 64 -
 a) b)

c) d)

e)

Figure 27 : Méthodologie d'estimation du taux de porosité des dépôts par analyse d'images : a) image
originale, b) après fonction "seuillage", c) après fonction "binarisation", c) après fonction "inversion", d)
après fonction "analyse".

4.3 Mesures de l'adhérence des couches aux substrats

Il est tout d'abord important de préciser les termes employés par la suite : l'adhésion correspond au
mécanisme de la liaison revêtement-substrat, alors que l'adhérence définit le travail à produire pour
rompre cette liaison.
Comme présenté dans le chapitre 3.2.c de la partie 1, la liaison entre deux matériaux peut se présenter
sous différentes natures : accrochage mécanique, sorption physique, sorption chimique. La mesure de
l'adhérence consiste à déterminer la force minimale qui doit être appliquée pour provoquer la rupture de
ces liaisons.
Les tests d'adhérence couramment employés en projection thermique (indentation interfaciale ou
traction-adhérence par exemple) ne sont pas applicables au cas étudié, notamment à cause de la nature
hétérogène du substrat, mais aussi de l'irrégularité de l'épaisseur des dépôts. Les principes de chaque
technique envisagée sont décrits dans le Tableau 12, ainsi que leurs incompatibilités avec le cas étudié.
Le test Elcomer convient à la configuration singulière étudiée en termes de nature de substrat et des
caractéristiques des couches. Son principe fait l'objet de la norme EN 1542:1999 [77] et est décrit
schématiquement dans le Tableau 12. Des plots sont collés au moyen d'une colle époxyde sur le
revêtement à caractériser. Une fois la colle polymérisée, la force nécessaire pour décoller le plot est
mesurée au moyen d'un système dynamométrique. Il est nécessaire d'estimer la validité des résultats : il
s'agit de vérifier si la colle n'a pas traversé le dépôt jusqu'au substrat, faussant ainsi les mesures
(Figure 28).
L'appareillage utilisé présenté sur la Figure 28a est un Elcometer 106 (Elcometer, Manchester,
Royaume-Uni), spécifiquement adapté au type de substrat à caractériser (bétons, ciments, etc.). Quatre
tests sont effectués par série d'échantillons, les pions étant espacés de 40 mm minimum et situés à plus de
25 mm des bords du revêtement à caractériser.

- 65 -
 Tableau 12 : Principe et limites des principaux essais de mesure d'adhérence.

test normalisation référence principe remarque

inutilisable dans le
cas présent en raison
de la structure
Frupture hétérogène des
traction- adhérence =
ASTM C633-79 [78] S substrats et de
adhérence
Il s'agit d'une mesure globale. l'épaisseur irrégulière
des dépôts ne
permettant pas un
collage homogène
non-adapté au substrat
• charge est fonction du couple testé ;
étudié, qui présente
• décohésion du revêtement et du une tenue mécanique
substrat est provoquée par la création insuffisante (structure
indentation
aucune norme [79] d'une fissure à l'interface, à l'aide friable avec des
interfaciale
d'une pointe pyramidale de type porosités de tailles
Vickers ; importantes, de
plusieurs centaines de
• mesure des fissures induites (ténacité).
micromètres)

• suivi de la force appliquée en fonction inutilisable du fait de

du déplacement ; la nature du matériau
test de pelage ASTM D 3167 [80]
• tracé de la contrainte en fonction de la de revêtement (non-

déformation. déformable)

- 66 -
 test normalisation référence principe remarque

inutilisable car
• suivi de la force tangentielle en rugosité de surface du
test de la
aucune norme [81] fonction de la force normale ; revêtement trop
rayure
• détermination d'une force critique. importante et
épaisseur trop élevée.

incompatible avec la
test du pliage aucune norme SNECMA nature du substrat
(non-déformable)

test "Elcomer" EN 1542:1999 [77] compatible

- 67 -
 b)

a) c)

d)

Figure 28 : Fonctionnement du test d'adhérence par traction Elcomer : a) appareillage, b) collage d'un pion,
c) test acceptable (coupe polie, MEB, SE), d) test non valide (coupe polie, MEB, SE).

4.4 Evaluation de la résistance à l'impact des couches d'émaux

Pour caractériser les couches obtenues, des tests d'impact ont été réalisés. Un appareil d'essai à choc
variable (Figure 29) de type Elcometer 1615 (Elcometer, Manchester, Royaume-Uni) a été utilisé,
suivant les normes NF EN ISO 6272-1 et 2 [82, 83]. Le principe est le suivant : l'échantillon revêtu est
maintenu grâce à un dispositif de serrage. Une masse (1 kg) est fixée à la hauteur souhaitée (jusqu'à 1 m)
dans une bague de maintien. Il suffit alors de libérer cette masse et d'observer la dégradation éventuelle
de la couche (allongement, fendillement, écaillage, etc.).
Les essais ont été réalisés suivant la norme, qui préconise cinq tests par échantillon, effectués à plus
de 25 mm des bords de la pièce, et espacés d'au moins 40 mm.
Il n'existe aucun référentiel permettant de quantifier le résultat de ce test et c'est donc l'utilisateur qui
estime la pertinence des mesures. Les résultats qualitatifs sont donc essentiellement de nature
comparative.

- 68 -
 a) b)

Figure 29 : Fonctionnement du test d'impact Elcometer : a) appareillage, b) schéma de principe (d'après NF

EN ISO 6272-1).

CHAPITRE 5 : Diagnostic des caractéristiques en vol des

particules projetées

Il est important de quantifier les caractéristiques en vol des particules car elles renseignent sur le
mécanisme de formation des couches ainsi que sur leur morphologie. En effet, les vitesses et
températures des particules contrôlent leurs propriétés physiques telle que leur viscosité à l'impact, mais
aussi conditionnent la cinétique de refroidissement du système. Ces mesures permettent également
d'évaluer les capacités du procédé de projection thermique utilisé.
Plusieurs techniques de diagnostic peuvent être utilisées :

mesure unitaire des caractéristiques des particules (analyse statistique) :

Le système de diagnostic DPV-2000 (Tecnar, Saint-Bruno, Canada) permet de mesurer les vitesses et
les températures de surface des particules en vol et d'estimer par calcul leur diamètre moyen. Ce
dispositif commercial découle des travaux de recherche de Moreaux et Gougeon [84].
Le principe est schématisé sur la Figure 30 : la vitesse est mesurée par détermination du temps entre
deux signaux déclenchés par une particule rayonnante traversant le masque à deux fentes du capteur
optoélectronique. Par combinaison avec la distance entre les fentes et le facteur d'amplification de la
lentille, la vitesse des particules peut être déduite. La température de surface est acquise à partir d'un
pyromètre à deux couleurs, par calcul du rapport de l'énergie rayonnée à deux différentes longueurs

- 69 -
d'ondes (750 et 1650 nm), en considérant que les particules sont des corps gris, avec des émissivités
identiques aux deux longueurs d'ondes. Le diamètre moyen des particules est calculé à partir de l'énergie
de rayonnement émise à une longueur d'onde donnée, en considérant que les particules fondues sont
quasi-sphériques. Comme il est nécessaire de connaître l'émissivité réelle des particules, une calibration
préalable est effectuée au moyen d'une poudre de distribution granulométrique connue.
Etant donné que le volume de mesure est relativement petit, les données recueillies font l'objet d'une
analyse statistique sur les caractéristiques d'une large population de particules (quelques centaines à
quelques milliers). Un certain temps d'acquisition est nécessaire pour compenser les écarts moyens
mesurés sur un nombre suffisant de particules considérées individuellement [85] ;

mesure des caractéristiques moyennes d'une population de particules :

Le système de diagnostic Accuraspray-g3 (Tecnar, Saint-Bruno, Canada) mesure l'ensemble des

caractéristiques moyennes des particules. Son fonctionnement est présenté sur la Figure 31. Les vitesses
de particules sont obtenues à partir des corrélations croisées des signaux enregistrés à deux positions
proches. Les températures sont toujours déterminées par un pyromètre à deux couleurs.
Les performances de cette technique sont relativement proches de celles du DPV-2000 (Tableau 13).
Accuraspray-g3 ne permet pas néanmoins d'évaluer la distribution et les écarts standard des vitesses et
des températures de particules, ni les diamètres des particules. Une caméra CCD perpendiculaire à l'axe
de la torche et au jet de particules complète le système, afin d'estimer l'allure du panache (position,
largeur, distribution, intensité) [85] ;

mesure des vitesses moyennes des particules par imagerie :

Cette technique est basée sur l'analyse d'images obtenues par caméra CCD (Charged Coupled
Deviced en anglais), de sensibilité et de vitesse d'obturation adaptées (1/10000 s). Ce type d'appareil
assure la conversion d'un signal lumineux en un signal électrique [86].
Par analyse d'images des "traces" laissées par les particules émissives, une vitesse moyenne peut être
déduite (puisque l'on a accès à la distance parcourue dans un temps connu).

- 70 -
a) b) c)

Figure 30 : Fonctionnement du DPV 2000 : a) appareillage (d'après Tecnar), b) schéma de principe, c) détail
de la tête de détection (d'après [85]).

a) b)

Figure 31 : Fonctionnement de l'Accuraspray : a) appareillage (d'après Tecnar), b) schéma de principe

(d'après [85]).

Tableau 13 : Comparaison des performances des deux systèmes commerciaux de diagnostic des
caractéristiques en vol des particules (d'après Tecnar).

DPV-2000 Accuraspray
volume de mesure [mm3] 2,7 176,7
1
gamme de vitesse des particules [m.s- ] 10-1500 (précision ~ 10%) 5-1200 (précision ~ 10%)
gamme de température des particules [°C] 1000-4000 (précision ~ 15%) 900-4000 (précision ~ 15%)
gamme de distribution granulométrique des
10-300 (précision ~ 25%) ne le donne pas
particules [µm]

- 71 -
 CHAPITRE 6 : Mesure de la température des substrats

Une solution pour suivre l'évolution de température du substrat en cours de procédé est d'utiliser une
caméra thermique de type infra-rouge. L'exploitation d'un capteur de type CCD permet en effet la
réalisation de caméras sensibles non plus aux rayonnements visibles mais aux infrarouges. La quantité
d'énergie rayonnante reçue en chaque point du capteur CCD est convertie en une couleur (selon une
palette arbitraire choisie en fonction de l'application et de la plage de température concernée) lors de sa
transcription sur un écran informatique. Il est alors possible de réaliser des images de cartes thermiques
Pour exploiter une image en fausses couleurs afin d'en déduire des températures exactes, il faut corriger
chaque point de mesure en tenant compte de la géométrie spatiale du dispositif analysé [86].
Un tel dispositif permet ainsi de suivre la température du système lors de la formation du dépôt, et
donc de documenter le mécanisme de formation du revêtement, ainsi que la dégradation ou non du
substrat.

Cette partie a permis de décrire la diversité des protocoles expérimentaux utilisés, ainsi que la
nécessité et parfois la difficulté d’adapter les techniques instrumentales aux matériaux considérés. A la
suite est décrit le travail d’optimisation des paramètres opératoires sur de "petites" surfaces de quelques
centimètres carré, ainsi que le besoin de contrôler la morphologie et la composition chimique de l’émail
projeté. L’observation des structures obtenues va permettre de décrire le mécanisme de formation des
couches.

- 72 -
 Tableau 14 : Récapitulatif de l'ensemble des techniques instrumentales utilisées dans cette étude.
source de chaleur, ramollissement et accélération des particules vers la
torche flamme oxyacétylénique
pièce à revêtir
appareillage de projection thermique à
distributeur à lit fluidisé alimentation stable de la torche en matériau à projeter
flamme oxyacétylénique
déplacement des échantillons devant la torche (mouvement d'hélice),
cinématique 2 axes : moteurs "brushless"
dans la gamme de vitesses 1.10-5 à 4.10-2 m.s-1
estimation des distributions granulométriques dans la gamme 0,05-
granulomètre laser
900 µm
caractérisation des poudres d'émaux
suivi de l'évolution de composition chimique en cours de procédé de
spectromètre atomique assisté par émission plasma
projection thermique (analyse élémentaire, qualitative et quantitative)
quantification de la dégradation subie par le substrat lors de la projection
spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier
thermique
suivi des phases cristallines du substrat (en surface) suivant le traitement
diffractomètre à rayons X
thermique
analyse thermique différentielle et analyse thermo-gravimétrique de la
thermobalance
surface du substrat suivant le traitement thermique préalable subi
caractérisation des substrats
estimation du coefficient de dilatation linéaire du substrat en vue d'y
analyse dilatométrique simple
adapter celui d'émail projeté
évaluation du profil du substrat pour estimer les possibilités d'ancrage
mesure de rugosités par stylet mécanique
mécanique du dépôt
suivi de la température en cours de procédé, évaluation de la dégradation
mesure de la température du substrat
thermique
analyse qualitative de la structure des couches (morphologie des
microscope électronique à balayage
surfaces et des coupes polies), de l'interface dépôt-substrat
préparation métallographique (découpe, enrobage, polissage) observation des dépôts (coupes)
caractérisation des couches d'émaux
analyse d'images / stéréologie estimation d'épaisseurs de dépôts et de taux de porosité
mesure d'adhérence par tests de traction-cohésion
quantification des propriétés mécaniques des couches
estimation de résistance aux chocs
diagnostic des caractéristiques en vol des compréhension du mécanisme de formation des couches, suivi du
estimation des températures et vitesses
particules procédé

- 73 -
 PARTIE 3

Optimisation du procédé de projection sur des

substrats de petites surfaces (quelques
centimètres carrés)
PARTIE 3 : OPTIMISATION DU PROCEDE DE PROJECTION
SUR DES SUBSTRATS DE PETITES SURFACES (QUELQUES
CENTIMETRES CARRES)

Il s’agit tout d’abord de considérer de "petites" surfaces, afin d’étudier l’effet des paramètres
opératoires et des caractéristiques de la poudre sur les morphologies de dépôt. Des essais de projection de
poudres pigmentées sont également effectués.
Les substrats utilisés sont à base de bétons traditionnellement utilisés dans le bâtiment et couramment
disponibles dans le commerce. Pour cette partie de l’étude, les substrats initiaux présentaient des
dimensions de 40 × 40 mm, soit 160 mm2 du surface, et une épaisseur de 15 mm.
Les compositions d’émaux spécifiquement élaborées pour cette étude sont confidentielles. Un
document (annexe 2) décrivant ces compositions a été remis aux rapporteurs de ce travail.

CHAPITRE 1 : Caractérisation des particules en vol

Pour pouvoir contrôler de manière robuste le procédé d'élaboration des émaux en couche par
projection thermique et comprendre les mécanismes de formation de dépôt, il paraît nécessaire dans un
premier temps d'estimer la vitesse moyenne et la température de surface des particules en vol. C'est
pourquoi il a été effectué des mesures expérimentales (conditions de tir du Tableau 15) avec plusieurs
dispositifs de caractéristiques différentes (part.2-chap.5). Ces essais ont été réalisées en collaboration
avec le Laboratoire d'Etudes et de Recherches sur les Matériaux, les Procédés et les Surfaces (LERMPS,
Université de Technologie de Belfort-Montbéliard, France).
Les techniques instrumentales utilisées sont celles couramment employées pour le diagnostic des
particules en vol en projection thermique, notamment par projection plasma [87], par projection à la
flamme supersonique (HVOF) [88] voire par "cold-spray" [89]. Pour ce faire, deux dispositifs sont
considérés, un dispositif offrant un volume de mesure de quelques micromètres cube (dispositif DPV-
2000) et un dispositif offrant un volume de mesure de quelques centimètres cube (dispositif
Accuraspray g-3).
Dans le cas de la projection d'émaux au chalumeau à flamme oxyacétylénique, il n'a malheureusement
pas été possible d'obtenir de résultats pertinents et cohérents avec ces dispositifs. Cela peut s'expliquer
par la faible température de couverture de l'émail projeté (de l'ordre de 900°C), qui se trouve en limite de
la gamme de mesure des appareillages (1000-4000°C pour le DPV-2000 et 900-4000°C pour
l'Accuraspray). De ce fait, la surface des particules d'émail ne serait pas assez émissive et les particules
ne pourraient pas être détectées par les appareils de mesure : le seuil de détection du DPV-2000 se situe
en effet à une émissivité de 0,4 pour les particules de diamètres de l'ordre de 20 µm, et à une émissivité

- 77 -
de 0,8 pour les diamètres supérieurs, de l'ordre de 50 µm. De plus, la forte émittance de la flamme
atténue très fortement la détection des signaux éventuels provenant des particules en vol.
C'est pourquoi un troisième système de mesure fondé sur l'analyse d'images obtenues par caméra
CCD, de sensibilité et de vitesse d'obturation adaptées, a été employé. Il s'agit cependant ici uniquement
d'un dispositif de vélocimétrie ne donnant pas par conséquent accès aux températures de surface des
particules en vol. Par analyse des traces des particules émissives (Figure 32), une vitesse moyenne a ainsi
pu être mesurée : 85 m.s-1 avec un écart-type de 16 m.s-1 (sur 230 valeurs). De même, la vitesse minimale
mesurée sur la population analysée est de 52 m.s-1 alors que la vitesse maximale est de 126 m.s-1. Bien
entendu, la population relativement faible de particules ayant pu être analysées ne permet pas de conclure
définitivement quant à la vitesse moyenne mais ces valeurs sont toutefois conformes à celles pouvant être
relevées dans la littérature et communément admises pour ce procédé : une vitesse moyenne de l'ordre de
50 m.s-1, des vitesses maximales de l'ordre de 120 m.s-1 [90]).
D'autres méthodes pourraient être employées pour mesurer avec plus de pertinence ces vitesses,
comme par exemple l'ombroscopie. Cette technique consiste à éclairer un objet transparent et à observer
un écran placé dans l’ombre de cet objet. La mise en œuvre de l’ombroscopie est des plus simples : une
source quasi ponctuelle éclaire l’objet étudié et un récepteur (plaque photographique ou caméra CCD,
par exemple) est placé derrière celui-ci. Si l’objet est trop grand par rapport au récepteur, des éléments
optiques complémentaires tels que des lentilles peuvent être introduits pour former une image réduite du
champ objet : une ombroscopie de cette image est alors réalisée. Outre sa grande simplicité,
l’ombroscopie a l’avantage d’être très lumineuse : toute la lumière envoyée par la source sur l’objet est
recueillie par le récepteur. En contrepartie, la sensibilité de la méthode est faible et ne peut être
améliorée. Seuls des phénomènes intenses, c’est-à-dire présentant des variations importantes d’indice de
réfraction peuvent être observés. D’autre part, une ombre est par définition toujours floue : cette
caractéristique, qui dépend à la fois de l’éloignement du récepteur et de la dimension de la source, peut
nuire à la précision des mesures géométriques [91].
Les vitesses des particules en vol dans la flamme oxyacétylénique sont très inférieures à celles
rencontrées avec les autres techniques de projection thermique (~ 200 m.s-1 en projection
plasma, 800 m.s-1 en projection HVOF [92]) : c'est l'une des raisons pour laquelle les morphologies de
dépôts diffèrent d'un procédé à l'autre.

- 78 -
Figure 32 : Particules d'émail en vol dans une flamme oxyacétylénique (caméra CCD, durée d'ouverture de
l'obturateur : 1/10000 s).

CHAPITRE 2 : Etude paramétrique

2.1 Préparation du substrat

Des mesures de rugosité effectuées sur le substrat brut ont montré que le Ra moyen est de
11,6 ± 1,7 µm et le Rt de 57,6 ± 7,1 µm : un tel état de surface paraît adéquat pour un ancrage mécanique
suffisant de la couche au substrat [93]. Les particules à projeter présentent en effet un diamètre moyen
(en volume) de l'ordre de 70 µm et les taux d'écrasement moyen en projection flamme sont estimés à 2.
C’est pourquoi aucune préparation de surface visant à modifier la rugosité du substrat, comme une
opération de projetage par exemple, n'a été envisagée. Se dispenser d'un pré-traitement permet de plus de
réduire les coûts de réalisation des couches d'émaux.
Du fait de la nature du matériau le constituant, le substrat présente une structure poreuse (taux de
porosité ouverte estimé à 4% par méthode de la poussée d'Archimède) et a donc tendance à absorber
l'humidité ambiante. Des études ont montré qu’une désorption d’eau lors de l'impact de particules
chaudes à la surface du substrat était extrêmement néfaste à une bonne adhérence des couches projetées
dès lors que le mécanisme de formation est particulièrement perturbé [94]. Un suivi des variations de
l’humidité relative du substrat a donc été réalisé par l'étude des variations relatives de masse du substrat :
elle consiste à imprégner d’eau les échantillons (essais effectués sur dix échantillons de
15 mm × 100 mm², immergés pendant 12 heures) de façon à saturer le réseau poreux connecté. Les
substrats sont alors pesés puis placés dans une étuve à 50°C. Ils sont ensuite pesés au fur et à mesure du
séchage (après 1, 2, 4, 6, 8, 24 et 48 heures) jusqu’à stabilisation de la masse signifiant que toute l’eau
absorbée a été évaporée. La Figure 33 montre qu’un séchage de 24 heures à 50°C permet de réduire
l’humidité relative du béton d'une valeur significative (95% de la masse d'eau initiale éliminée).
L’environnement de stockage des substrats est donc particulièrement important, puisque la prise de
masse maximale des échantillons est obtenue après trois jours seulement d’exposition à l’humidité
ambiante. C'est pourquoi l'ensemble des substrats considérés à la suite de cette étude ont
systématiquement subi une phase d'étuvage d'au minimum 24 heures à 50°C avant d'être revêtus
immédiatement après leur sortie de l'étuve.

- 79 -
 Figure 33 : Evolution de la masse des substrats en béton en fonction du temps de séchage à 50°C.

2.2 Pré-optimisation des paramètres de projection

a. Propriétés de l’émail projeté

Un premier émail a été spécifiquement élaboré par IMERYS Tableware France (Aixe-sur-Vienne).
Par maîtrise de sa composition, il est possible contrôler ses propriétés physiques. Il est noté "A" et
possède les caractéristiques suivantes :

température de couverture de l’ordre de 1088°C ;

tension de surface de l’ordre de 364.10-3 N.m-1 ;

coefficient linéaire de dilatation de l’ordre de 64.10-7 K-1 (adapté à celui du substrat, mesuré à
64.10-7 K-1 entre 20 et 400°C) ;

distribution granulométrique mono-modale, gaussienne, centrée sur 68 µm (d50, distribution en

volume) ;

couleur blanche.

Le choix de cette première composition se justifie par le fait que cet émail offre des caractéristiques
physiques le situant aux valeurs approximativement médianes des plages des caractéristiques.
Une analyse thermo-gravimétrique de cette composition a été réalisée. Le cycle thermique utilisé a été
défini en fonction de la température de couverture de l’émail (Figure 34a). D’après la Figure 34b, il est
clair qu’aucune perte de masse significative, caractéristique d’une réaction chimique, n’est observable :
aucune décarbonatation n’a lieu. La faible perte de masse mesurée (< 0,1%) peut être très certainement
attribuée au départ de résidus carbonés qui n'auraient pas été brûlés lors du frittage.
Pour améliorer la coulabilité de la poudre dans les systèmes de distribution et ainsi éviter les
colmatages, celle-ci est préalablement étuvée 24 heures à 80°C avant toute mise en œuvre [95].

- 80 -
 a) b)

Figure 34 : Analyse thermique sur l’émail : a) cycle thermique, b) évolution de la masse en fonction de la
température.

b. Définition des conditions opératoires de projection

Une série préliminaire d'essais de projection a été réalisée pour estimer l’influence des paramètres
projection sur la morphologie des dépôts en vue de déterminer les contours d'une fenêtre de paramètres
opératoires à affiner par la suite.
Dans le cadre de la projection à la flamme oxyacétylénique, les paramètres opératoires peuvent être
classés suivant quatre catégories :

paramètres de puissance : pour une géométrie de buse de combustion et des natures de carburant
et comburant données, ce sont principalement les débits volumiques des gaz qui permettent
l'ajustement de la puissance de la flamme. Dans le cas étudié, la stœchiométrie de la flamme
(rapport acétylène sur dioxygène) est fixée à 0,6, valeur couramment utilisée en projection
thermique [96], ce qui revient à travailler avec une flamme oxydante. Le débit total de gaz a été
fixé à 50 NL.min-1, valeur préconisée pour le chalumeau employé (Castodyn DS8000). Les débits
d’acétylène et dioxygène sont établies selon les recommandations du fournisseur de la torche ;

paramètres d’injection de la poudre : la position (centrale, dans l’axe de l’arrivée des gaz de
réaction) et le diamètre de l’injecteur (3,2 mm) sont fixés. La pression et le débit de gaz porteur
(argon) sont maintenus constants (Tableau 15). Un étalonnage préalable du distributeur de poudre
est nécessaire avant projection, par simple pesée de la masse de poudre distribuée en un temps
donné. Le débit massique de poudre (quantité massique de poudre introduite en entrée de torche
par unité de temps) est maintenu constant dans cette première partie de l’étude ;

paramètres géométriques : il s’agit de la distance de projection, c’est-à-dire la distance entre la

sortie de la buse de la torche et la surface du substrat à revêtir. Deux distances de projection sont
testées dans le cadre de cette étude ;

paramètres de cinématique : ce sont la vitesse de projection (qui correspond à la vitesse relative à

laquelle le substrat passe devant la flamme) et le pas de balayage (qui équivaut au pas de l’hélice
que décrit l’échantillon, et caractérise le recouvrement entre deux passes déposées). Deux valeurs
de vitesses de projection et de pas de balayage sont étudiées dans cette phase de pré-optimisation
des paramètres de projection ;

- 81 -

paramètres d’environnement : ils sont constitués par la nature et la pression de l’atmosphère, mais
aussi par les conditions de refroidissement du système. Dans le cas étudié, la projection s’effectue
sous air (les émaux sont composés d’oxydes, il n’est donc pas nécessaire de se placer en
atmosphère neutre), et aucun refroidissement additionnel n’est considéré.

Tous les paramètres opératoires ainsi définis sont présentés dans le Tableau 15. Huit combinaisons de
paramètres sont ainsi testées : elles ont été définies à partir des données de la littérature [97].

Tableau 15 : Paramètres de projection utilisés lors de l’étape de pré-optimisation sur petites surfaces.

paramètres constants paramètres de puissance stœchiométrie de la 0,6

flamme p02 = 4,0.105 Pa
(les valeurs de pression pC2H2 = 0,7.105 Pa
sont des pressions d02 = 25 NL.min-1
relatives) dC2H2 = 25 NL.min-1
paramètres d’injection gaz porteur pAr = 4,0.105 Pa
de poudre dAr = 4,7 NL.min-1
débit massique de 20 g.min-1
poudre
diamètre d'injection 4 mm
distance de projection vitesse de projection
essai # pas de balayage [mm]
[mm] [m.s-1]
1 60 4 0,075
2 60 4 0,150
3 60 9 0,075
4 60 9 0,150
5 90 4 0,075
6 90 4 0,150
7 90 9 0,075
8 90 9 0,150
tous les dépôts sont réalisés en une seule passe

En première approximation, il est possible de considérer qu’une augmentation de la distance de

projection conduit à une diminution de la température de surface des particules à l'impact sur le substrat
alors que la vitesse des particules en vol varie plus faiblement en raison de l'inertie. Le diamètre des
particules écrasées dépend également de la distance de projection qui doit être ajustée en conséquence.
Plus cette distance est importante, plus la quantité de mouvement des particules diminue, et par
conséquent plus le taux d'écrasement est faible (à viscosité et donc à température des particules

- 82 -
constante). De plus cette distance joue un rôle important sur le flux de chaleur transmis par la torche au
substrat. Il en est de même de la vitesse de projection : plus la vitesse de projection est faible, plus le flux
de chaleur transmis à la surface à revêtir est important [98]. Cela peut constituer une limite à cause de la
nature thermosensible du substrat et à cause de l’initiation possible de contraintes résiduelles dans le
dépôt, cela peut aussi avoir un effet bénéfique en améliorant la mouillabilité du substrat, ce qui constitue
un paramètre important dans le cas des émaux, qui présentent des tensions de surfaces élevées
(~300.10-3 N.m-1), du fait de la forte proportion de silice qui les compose (~50% massique). Pour toutes
ces raisons, il est très important de trouver le bon compromis entre tous les paramètres opératoires afin
d’optimiser la morphologie et donc les propriétés des dépôts.

c. Résultats - influence des paramètres de projection sur la

morphologie des dépôts
Les épaisseurs des dépôts résultant de ces essais, et donc les rendements intrinsèques de dépôt, sont
fortement influencées par les paramètres opératoires. Les dépôts obtenus peuvent être qualifiés de
"dépôts épais", puisque les épaisseurs mesurées par analyse d’images sont comprises entre 150 et
700 µm (Tableau 16), avec une variabilité faible et relativement constante (~5%), ce qui traduit un état
de surface avec peu d'ondulations. L’épaisseur de dépôt évolue dans le même sens que la distance de
projection, ce qui peut s’expliquer par le fait que le flux thermique est supérieur pour de faibles
distances, et donc l’étalement des particules meilleur (réglages #1 et #4 du Tableau 15). Par conséquent,
la viscosité et la tension de surface des particules d’émail diminuent ce qui permet d'améliorer
l’étalement. La température des particules doit donc diminuer avec l'augmentation de la distance de
projection, puisque ces caractéristiques sont, pour une chimie constante, fonction de la température. De
même, le recouvrement entre les passes augmente quand le pas de balayage diminue (réglages #2 et #3
du Tableau 15). L’épaisseur maximale de dépôt (~689 µm) est obtenue pour les conditions de tir #5, qui
correspond à une couche avec un taux total de porosité élevé (de l'ordre de 20% en première
approximation).
La Figure 35a présente une morphologie typique de surface de dépôt d’émail. Elle se caractérise par
de larges pores débouchants (100-400 µm), uniformément répartis sur toute la couche. La morphologie
de ces porosités peut s’expliquer par la coalescence des pores présents initialement dans les particules
projetées durant la formation du dépôt : la cinétique de refroidissement a permis à cette porosité de
coalescer mais pas de déboucher pleinement à la surface. Par ailleurs, aucune fissure n’est visible en
surface des dépôts.
Dans le cas de conditions de tir peu énergétiques correspondants aux paramètres #8 (Figure 35b), en
plus de la porosité débouchante, les surfaces des dépôts présentent un aspect en "peau d’orange" : ceci est
certainement dû à la présence d’un nombre significatif de particules de petites dimensions (< 60 µm),
plus légères que la moyenne et qui n’ont pas voyagées au cœur de la flamme. Ces "petites" particules
n’ont pas acquis une quantité de mouvement et une température suffisantes pour s’étaler et participer à la

- 83 -
formation de la couche : elles auront adhéré à la surface du dépôt encore à l’état pâteux durant sa
formation.
L’interface substrat-dépôt a été observée par MEB (SE), à partir de fractures : aucun signe de
délamination interfaciale n’est visible malgré la présence de porosités globulaires (Figure 36).
A partir de ces résultats, les paramètres #6 sont choisis comme "référence" et sont utilisés dans la
suite de l’étude pour tester et comparer différentes compositions et morphologies de poudres d’émaux. Il
sera ensuite nécessaire d'optimiser les paramètres de projection une fois la composition d’émail
sélectionnée.

Tableau 16 : Epaisseur moyenne de dépôt en fonction des paramètres de projection (campagne de pré-
optimisation sur petites surfaces).

réglage # épaisseur moyenne [µm] variabilité [%]

1 323 5
2 157 5
3 259 5
4 411 7
5 689 4
6 307 5
valeurs moyennes obtenues sur 8 mesures

a) b)

Figure 35 : Surfaces brutes (MEB, SE) des dépôts élaborés : a) dans des conditions énergétiques, b) dans des
conditions peu énergétiques.

Figure 36 : Fracture (MEB, SE) typique obtenue lors de l’étape de pré-optimisation des paramètres de
projection sur petites surfaces.

- 84 -
 2.3 Parachèvement de la poudre

a. Procédé mis au point

La porosité débouchante observée sur l’ensemble des couches réalisées dans cette première série
d'essais peut être liée à la porosité initialement présente dans les particules d’émail projetées. En effet, les
poudres sont élaborées par le procédé agglomération-frittage (partie 2-2.1), et présentent donc une
structure sphérique avec une porosité ouverte et connectée, avec des taux de l’ordre de 20% en première
approximation (Figure 37a). Il apparaît intéressant de disposer de poudres offrant des architectures plus
denses. Des essais ont donc été réalisés à partir de frittes mises en forme par fusion-broyage : ces poudres
comportent des grains très anguleux, aux formes variées, mais denses (Figure 37c). Du fait de leur
procédé d’élaboration, leur distribution granulométrique est également plus large que celle des poudres
obtenues par le procédé agglomération-frittage (paragraphe 2.3.b), ce qui induit une mauvaise coulabilité
dans les dispositifs de distribution, du fait d'un nombre important de fines particules : le d90 (distribution
en nombre) est estimé à 0,6 µm, alors qu'il est de 41 µm pour les poudres agglomérées. Une telle
distribution granulométrique est défavorable habituellement à la réalisation de couches homogènes par
les procédés de projection thermique (Figure 39) [95].
En parallèle, un procédé permettant de densifier les poudres agglomérées a été mis au point : il s’agit
de traiter les particules d’émail avec la flamme oxyacétylénique et de les collecter dans l’eau à une
distance de l'ordre de 50 cm de la sortie de la buse du chalumeau. Par cette trempe, la structure des
particules refondues dans la flamme est figée. Après décantation (très rapide, inférieure à la minute), la
poudre traitée peut être récupérée. Lors de cette étape, il est possible d’éliminer une partie des fines
(partie surnageante, puisque les particules présentent une vitesse de sédimentation plus lente), pour
resserrer la distribution granulométrique de la poudre à projeter (Figure 39), et ainsi améliorer sa
coulabilité. Un séchage dans une étuve à circulation d’air est alors nécessaire (80°C) pour éliminer l’eau
résiduelle. Le dispositif utilisé est décrit sur la Figure 38 et les paramètres opératoires sont résumés dans
le Tableau 17. Les morphologies des particules d’émail ainsi traitées sont présentées sur la Figure 37b :
ce traitement est efficace, puisqu’il permet de réduire le taux de porosité des particules à projeter à
environ 5%.
En plus de densifier les particules, ce traitement permet de les sphéroïdiser comme l'ont montré des
tests de retraitement à la flamme réalisés sur les frittes fondues-broyées (Figure 37d). Cela offre ainsi
l'avantage d’améliorer leur coulabilité et de limiter les colmatages dans le circuit de distribution de la
poudre.
Toutes les morphologies et caractéristiques des poudres testées dans cette étape sont résumées dans le
Tableau 18. Toutes ces poudres sont ensuite projetées suivant les conditions #6 (Tableau 15).

- 85 -
 a) b)

c) d)

Figure 37 : Coupes polies (MEB, SE) des particules : a) d’un émail aggloméré-fritté brut, b) de l’émail
aggloméré-fritté densifié à la flamme, c) d’une fritte fondue-broyée brute, d) de la fritte fondue-broyée
sphéroïdisée la flamme.

Figure 38 : Dispositif de traitement préalable des poudres d’émaux.

- 86 -
 Tableau 17 : Paramètres opératoires utilisés pour le retraitement préalable des poudres à la flamme.

poudre à traiter étuvée 48 h à 50°C

distributeur de poudre à lit fluidisé débit massique de l'ordre de 50 g.min-1
pAr = 4,0.105 Pa
dAr = 4,7 NL.min-1
pair = 4,0.105 Pa
dair = 65 NL.min-1
stœchiométrie de la flamme fixe 0,6
p02 = 4,0.105 Pa
pC2H2 = 0,7.105 Pa
d02 = 25 NL.min-1
dC2H2 = 25 NL.min-1

Tableau 18 : Caractéristiques des poudres testées lors de l’étude de l’influence de la morphologie des
particules sur la structure des dépôts.

température de coefficient linéaire

tension de surface
couverture [°C] d'expansion
[N.m-1] calculée
calculée d'après le thermique [10-7°C-1]
d'après le modèle de
modèle de calculé d'après le
Dietzel
Lengersdorff modèle de Happen
-3
poudre B 850 283.10 88
poudres
poudre B
agglomérées-
traitée ~850 ~283.10-3 ~88
frittées
flamme
poudre Z ~850 non-indiquée non-indiquée
poudres poudre Z
fondues-broyées traitée ~850 non-disponible* non-disponible*
flamme
*la poudre Z a été élaborée par un fournisseur d’Imerys : les compositions chimiques ne sont pas connues, seule la
température de couverture l'est

- 87 -
 b. Effet du retraitement à la flamme sur la distribution
granulométrique
Comme présenté sur la Figure 39, les poudres agglomérées-frittées présentent initialement une
distribution granulométrique mono-modale, assimilée à une gaussienne, centrée vers 65 µm (d50). Les
frittes fondues-broyées comportent quant à elles une distribution granulométrique bimodale, avec un
premier pic centré sur 20 µm, et un second centré sur 40 µm (Figure 39).
Néanmoins, en ce qui concerne les poudres brutes agglomérées, plus de 50% en nombre des particules
ont un diamètre moyen inférieur à 1 µm : ces très fines particules sont très certainement issues de la
fragmentation des particules de diamètres supérieurs, à cause d’un frittage incomplet. Pour les poudres
broyées, seulement 40% des particules présentent un diamètre moyen inférieur à 1 µm : cela peut
s’expliquer par la désagglomération des fines issues du broyage.
Après le traitement à la flamme, les distributions granulométriques sont modifiées : quelles que soient
leur morphologie et leurs caractéristiques initiales, toutes les poudres retraitées présentent une
distribution granulométrique monomodale, centrée sur 60 µm (d50). La Figure 39 présente les
distributions granulométriques obtenues. Après traitement à la flamme, elles se trouvent resserrées : cette
évolution traduit bien une densification des poudres par le traitement à la flamme. De plus, la grande
majorité des fines disparaît après traitement flamme : une partie est éliminée lors de la décantation, une
autre partie a probablement coalescé pour former de particules de diamètres supérieurs.
Des mesures de masses volumiques apparentes (tenant compte de la porosité ouverte et fermée) ont
également été réalisées (mesure d'une masse pour un volume donné). Elles confirment une réduction de
volume par réduction de la porosité des particules : la masse volumique apparente de la poudre B passe
de 0,8 à 1,3 kg.m-3 après traitement à la flamme.

a) b)

Figure 39 : Influence du traitement à la flamme sur la distribution granulométrique des poudres :

a) élaborées par agglomération-frittage, b) élaborées par fusion-broyage.

- 88 -
 c. Résultats – influence de la morphologie des poudres sur la
structure des dépôts
La Figure 40 présente les morphologies des dépôts obtenus avec les poudres B et Z. Cela prouve bien
que le traitement préalable à la flamme de la poudre projetée influence positivement la structure du
dépôt. En effet, les couches réalisées à partir de poudres agglomérées densifiées à la flamme présentent
des faciès de surface plus homogènes avec moins de porosités débouchantes (environ 3% en première
approximation contre 12% préalablement, valeurs estimées par analyse d’images).
Les dépôts effectués à partir de la poudre Z traitée à la flamme, qui comporte des particules denses et
sphériques, présentent quant à eux une topologie de surface très tourmentée, avec de fines particules
infondues réparties sur l'ensemble de la surface. La poudre projetée présentant une morphologie proche
de celle de la poudre B traitée à la flamme, il était prévisible d'obtenir des architectures analogues de
dépôts. Les différences observées peuvent s'expliquer par les différences de propriétés physiques des
poudres (tension de surface et coefficient linéaire d'expansion thermique notamment, puisque les deux
compositions présentent des températures de couverture proches). Cela prouve bien que si la
morphologie des particules projetées est importante, il est également indispensable de contrôler les
propriétés physiques de l'émail.

a) b)

c)

Figure 40 : Surfaces brutes (MEB, SE) des dépôts obtenus à partir : a) de la poudre B brute, b) de la poudre
B traitée à la flamme, c) de la poudre Z traitée à la flamme.

- 89 -
 2.4 Evolution de la composition chimique de l'émail

A ce stade de l'étude, il est nécessaire de vérifier si le traitement thermique à la flamme ne modifie

pas la composition chimique de l'émail, et par conséquent ses propriétés physiques. Les émaux
présentant des compositions chimiques assez complexes (un nombre conséquent d'oxydes entrent dans
leur formulation), des vaporisations ou décompositions préférentielles pourraient avoir lieu lors de leur
passage dans la flamme [99]. C’est pourquoi des analyses chimiques quantitatives ont été réalisées sur
des poudres brutes, traitées à la flamme et sur les dépôts effectués à partir de la poudre traitée. Seuls les
quatre oxydes les plus influents vis-à-vis de les propriétés physiques de l'émail (viscosité, tension de
surface notamment) ont été dosés. Ils sont notés à la suite respectivement "oxyde 1", "oxyde 2",
"oxyde 3" et "oxyde 4".
Les résultats sont présentés sur la Figure 41 : une dizaine d'émaux de compositions différentes
présentant des températures de couverture dans l'intervalle 850 à 1050°C ont été analysés, mais ils
possèdent tous la même stabilité chimique. Il est clair que le traitement à la flamme n'a aucune influence
sur la composition chimique de l'émail, puisque les légères variations des teneurs en oxydes sont dans
l'incertitude de mesure. En conséquence, les propriétés physiques de l'émail restent inchangées au cours
du procédé de projection thermique.
Pour la suite de l'étude, tous les dépôts sont réalisés à partir de poudres d'émaux élaborées par
agglomération-frittage et densifiées à la flamme oxyacétylénique.

Figure 41 : Suivi de la composition chimique de l'émail en fonction du traitement thermique.

- 90 -
 CHAPITRE 3 : Sélection d'une composition d'émail

Une fois les paramètres opératoires pré-optimisés et la morphologie de la poudre ajustée, il paraît
intéressant de tester différentes compositions chimiques d'émail, correspondant à diverses propriétés
physiques. Une plage de température de couverture a été définie en fonction des observations de l'étape
précédente : cinq compositions ont ainsi été élaborées spécifiquement (Tableau 19) : la température de
couverture des émaux augmente alors avec le taux massique de silice entrant dans leur composition.
Ces cinq compositions sont traitées à la flamme et projetées dans les conditions #6 du Tableau 15. Les
dépôts ainsi obtenus à partir des poudres de plus hautes fusibilités (émaux A, B et C) n'adhèrent pas du
tout aux substrats : ils se décollent au fur et à mesure de la projection, ce qui semble indiquer qu'il s'agit
d'un phénomène de démouillage plutôt que d'une relaxation des contraintes lors du refroidissement. En
bord de cordon, les dépôts ont un aspect très "poudreux", ce qui confirme bien que les particules ne
s'étalent pas. Des porosités débouchantes allant du substrat jusqu'en surface prouvent également qu'il y a
démouillage de l'émail lors de la réalisation des couches.
Le démouillage constaté sur les vues macroscopiques est confirmé par les observations au MEB
(Figure 42) : il semble toutefois s'atténuer au fur et à mesure que la température de couverture de l'émail
diminue. Les particules adhérant à la surface du dépôt ne sont pas des fines, mais des particules de l'ordre
de 50 µm. Pour les températures de couverture les plus faibles, la porosité débouchante est réduite et la
surface de la couche est lissée.
Les sections des dépôts observées au MEB mettent en évidence la porosité globulaire (Figure 42). La
variabilité d'épaisseur des dépôts semble diminuer avec la température de couverture des émaux
(Tableau 20), ce qui peut s'expliquer par un démouillage moins marqué. Aucun signe de décohésion entre
le substrat et le dépôt n'est visible par ailleurs. Il est également intéressant de noter que la porosité des
dépôts ne semble pas être connectée : de tels revêtements pourraient alors constituer des barrières de
diffusion contre l'eau par exemple.
Tous ces résultats peuvent s'expliquer à partir des propriétés physiques des émaux, qui sont fonction
de leur composition (Tableau 19 et Figure 43). En première approximation, comme les paramètres
opératoires sont constants et que les formulations d'émaux sont relativement proches, il est possible de
considérer que la température des particules arrivant sur le substrat (notée Tparticules) est toujours du même
ordre de grandeur quelle que soit la composition chimique de l’émail. Par conséquent, l’écart de
températures (notée ∆T) entre la température des particules et la température de couverture de l’émail
(notée Tcouverture) augmente alors que la température de couverture diminue. De plus, la viscosité du
composé ramolli (noté η) évolue dans le même sens que sa température de couverture. Ainsi, en se
plaçant à des ∆T maximaux, la viscosité de l’émail ramolli sera minimale, ce qui favorise un bon
étalement des particules. Cela revient à se placer à une température de couverture d’émail minimale
(composition E) : il y aura moins de dissipation d’énergie due aux forces de viscosité, la cinétique de
refroidissement sera plus lente et l’étalement des particules sera amélioré.

- 91 -
 a)

b)

c)

d)

e)

Figure 42 : Surfaces brutes et coupes polies (MEB, SE) des dépôts obtenus à partir des compositions : a) A,
b) B, c) C, d) D, e) E.

- 92 -
 La composition chimique de la poudre projetée influence donc la morphologie du dépôt, par
modification des propriétés thermiques de l'émail ramolli. Pour l’optimisation des paramètres
opératoires, seul l’émail de composition "E" retraité à la flamme est donc considéré.

Tableau 19 : Caractéristiques des différentes compositions chimiques d'émaux testées.

caractéristiques émail A émail B émail C émail D émail E

température de couverture [°C] calculée
1088 1001 950 922 885
d'après le modèle de Lengersdorff
tension superficielle [N.m-1] calculée
364 311 300 293 283
d'après le modèle de Dietzel
coefficient linéaire de dilatation [10-7°C-1]
64 81 84 85 88
calculé d'après le modèle de Happen
distribution granulométrique en volume
37-58-85 39-62-90 13-53-80 5-41-67 34-61-91
(d10-d50-d90) de la poudre brute [µm]
distribution granulométrique en volume
39-56-78 43-60-82 45-64-94 44-63-92 35-55-77
(d10-d50-d90) de la poudre densifiée [µm]
couleur blanc blanc blanc blanc blanc

Tableau 20 : Epaisseurs de dépôts obtenus pour les différentes compositions d'émail.

poudre projetée émail A émail B émail C émail D émail E

épaisseur moyenne du dépôt [µm] 263 249 247 424 174

variabilité d'épaisseur [%] 14 12 11 9 7

valeurs moyennes obtenues sur 8 mesures

Figure 43 : Evolution des propriétés physiques des émaux en fonction de leurs compositions.

- 93 -
 CHAPITRE 4 : Optimisation par plan d'expériences-
caractérisation des couches

4.1 A partir de la composition sélectionnée

a. Stratégie expérimentale

Définition des facteurs :

Le but est d'optimiser les paramètres opératoires pour obtenir la morphologie de dépôt la plus
satisfaisante possible (état de surface homogène et "lisse", bonne "couverture" du substrat, épaisseur
constante, sans porosité débouchante). A partir de l'expérience capitalisée, quatre facteurs sont étudiés :
la vitesse de projection, le pas de balayage, la distance de projection et le débit massique de poudre.
Chaque facteur présente deux modalités, établies selon la fenêtre de paramètres définie lors de l’étape de
pré-optimisation (paragraphe 2.2). Les effets des différents facteurs étudiés sur les structures des dépôts
pourront alors être établis.

Définition du modèle :

La méthode de Plackett et Burman [100] est adaptée au cas étudié (un nombre conséquent de facteurs
avec chacun deux modalités). Il s’agit d’un modèle additif sans couplage des facteurs, qui suit la loi de
l’Équation 9.

k
Y = c + ∑ wi Équation 9
i =1

où Y est la réponse expérimentale ;

c est une constante spécifique au modèle étudié, définie expérimentalement ;
i est le facteur considéré ;
k est le nombre de facteurs (4 dans cette étude) ;
w est la contribution du facteur.

Définition du domaine expérimental :

Dans le cas étudié, il y a 24 soit 16 combinaisons de facteurs possibles. D’après Plackett et Burman,
un arrangement orthogonal peut être trouvé, permettant de réduire le nombre d’expériences. Il est alors
nécessaire de calculer le nombre d’inconnues du système, d’après l’Équation 10 : dans cette étude, le
nombre d’inconnues est par conséquent de 5.

- 94 -
 k
p = 1 + ∑ (mi − 1) Équation 10
i =1

où p est le nombre d’inconnues ;

i est le facteur considéré ;
k est le nombre de facteurs (4 dans cette étude) ;
m est le nombre de modalités (2 dans cette étude).

Le nombre de Hadamard peut alors être déduit comme étant le multiple de 4 immédiatement supérieur
à p. Seulement 8 expériences sont donc nécessaires pour explorer le domaine expérimental. Les
combinaisons de facteurs du premier essai à effectuer sont données par la ligne génératrice définie par
Plackett et Burman, qui correspond à une alternance de modalités hautes et basses. Les paramètres des
autres expériences sont déduits par permutation circulaire de la ligne génératrice. La matrice de rang 7
est complétée par une ligne de modalités minimales (cela correspond à l’essai de référence). Cette
matrice listant les 8 expériences est présentée dans le Tableau 21. Par cette méthode, aucune modalité
n’est favorisée en particulier : un arrangement orthogonal est un ensemble de combinaisons de
traitements tel que pour chaque paire de facteurs, chaque combinaison de traitements survient un même
nombre de fois pour tous les niveaux possibles des facteurs [101]. La répartition des essais dans le
domaine expérimental est présentée schématiquement sur la Figure 44 [102].

Figure 44 : Répartition des essais dans le domaine expérimental (d'après S. Menecier [102]).

- 95 -

Réponses expérimentales :

En plus des analyses qualitatives, deux réponses expérimentales sont choisies pour suivre l’effet des
facteurs sur la structure des dépôts : ce sont l’épaisseur moyenne de dépôt et son taux moyen de porosité,
définis par analyse d’images.

Tableau 21 : Essais et résultats du plan d’expériences.

réponses expérimentales
pas de
vitesse de distance de débit de taux moyen de
balayage épaisseur de
essais # projection projection poudre porosité du
-1
[mm par -1
dépôt
[m.s ] [mm] [g.min ] dépôt
passe] [µm]
[%]
1 0.150 3 90 30 1095 ± 58 10
2 0.150 1 90 20 754 ± 45 9
3 0.150 1 150 20 374 ± 34 18
4 0.070 1 150 30 585 ± 64 15
5 0.150 3 150 30 731 ± 95 19
6 0.070 1 90 30 875 ± 37 9
7 0.070 3 150 20 744 ± 73 16
8
0.070 3 90 20 1191 ± 34 20
(référence)
les réponses expérimentales sont des valeurs moyennes obtenues sur 8 mesures

b. Résultats - effets des paramètres opératoires sur la structure des

dépôts
Les dépôts obtenus sont présentés sur la Figure 45. Qualitativement, des différences sont visibles
d'une structure à l'autre (distribution en taille des porosités, état de surface plus ou moins lisse), mais la
forme globulaire des porosités, a priori non-connectée en raison de l'absence de fissures détectables
visuellement au grossissement considéré, liée au mécanisme de formation des dépôts, restent commune à
tous les échantillons. La taille des pores semble différer au sein d'une même couche : les pores sont plus
larges près de la surface du dépôt que près du substrat. Cela peut s'expliquer par le fait que la porosité
peut coalescer tant que la viscosité de l'émail ramolli est suffisamment basse. La cinétique de
refroidissement dépend bien sûr des paramètres de projection, et dans le cas de l'essai #7, les pores ont eu
le temps de coalescer et de remonter pour s'évacuer à travers la surface du dépôt.

- 96 -
a) b) c) d)

e) f) g) h)

Figure 45 : Coupes polies (MEB, SE) des dépôts obtenus lors de la réalisation du plan d'expériences :
a) conditions #1, b) conditions #2, c) conditions #3, d) conditions #4, e) conditions #5, f) conditions #6,
g) conditions #7, h) conditions #8.

Suivant les conditions opératoires, les épaisseurs moyennes de dépôts varient de 374 ± 34 µm à
1191 ± 34 µm, avec des variabilités de 3 à 13%. La variabilité de l'épaisseur moyenne de dépôt est
directement reliée à la topologie de surface de la couche : elle sera minimale pour une surface la plus
lisse possible, ce qui correspond à un étalement important des particules. Par ailleurs, suivant les
conditions de projection, le taux de porosité du dépôt varie entre 9 et 20%. Pour des paramètres de haute
énergie, la coalescence des particules est améliorée et le taux de porosité est donc faible (essai #6).
Les propriétés d'orthogonalité garantissent une estimation des effets moyens avec une incertitude
minimale [101]. Pour cela, il suffit de comparer les réponses moyennes pour chaque modalité des
différents facteurs. Les résultats sont détaillés sur les graphiques de la Figure 46. Dans la plage de
paramètres étudiée, les effets maximaux sont ceux de la distance de projection et du pas de balayage
(contributions respectives de l'ordre de 55% et 33%), et ce pour les deux réponses expérimentales
considérées. L'effet de la distance de projection sur la structure du dépôt peut s'expliquer par le fait que le
flux thermique transféré aux particules dépend du temps d'interaction (et donc de la distance de
projection : si le flux thermique augmente, c'est-à-dire que la distance de projection diminue, la viscosité
de l'émail sera inférieure et l'étalement des particules sera alors meilleur, ce qui se traduit par un taux de
porosité du dépôt inférieur) [103]. L'effet de la distance de projection est également dû au fait que le jet
de poudre dans la flamme présente une distribution gaussienne suivant une direction radiale : ainsi, un
plus grand nombre de particules ramollies impacte le substrat pour une faible distance de projection.

- 97 -
 Au contraire, la vitesse de projection joue un rôle mineur sur l'évolution de l'épaisseur et du taux de
porosité des dépôts (contributions respectives d'environ 5 et 3%), de même que le débit massique de
poudre (contributions respectives d'environ 1 et 10%).
Pour expliquer les effets des paramètres opératoires sur l'architecture des dépôts, il est possible de
considérer qu'il y a compétition entre deux phénomènes pendant la formation des couches : la quantité de
chaleur transférée d'une part, et le nombre de sites à partir desquels se développent les porosités d'autre
part :

la quantité de chaleur transférée de la flamme et des particules ramollies au dépôt est

principalement contrôlée par trois paramètres de projection, qui sont la distance de projection, le
pas de balayage et la vitesse de projection (dans la plage opératoire considérée, l'influence du débit
massique de poudre est négligeable) ;

le nombre de sites à partir desquels se créent les porosités correspond au nombre de vides présents
entre les particules, du fait de la faible mouillabilité de l'émail. Ce phénomène est uniquement
commandé par le débit massique de poudre.

a)

b)

Figure 46 : Diagrammes des effets des facteurs : a) sur l'épaisseur de dépôt, b) le taux de porosité du dépôt.

- 98 -
 La quantité de chaleur transférée a un effet sur la viscosité de l'émail ramolli et donc sur la cinétique
de refroidissement de l'émail, alors que le nombre de sites a un effet sur la coalescence des porosités et
par conséquent sur la densité du dépôt. Ces deux phénomènes vont de cette façon changer la structure de
la couche, en modifiant le taux et la distribution en taille des porosités, ainsi que l'épaisseur du dépôt.
Au vu de ces derniers résultats, les conditions de tir #1 sont considérées comme celles donnant les
morphologies de dépôt les plus satisfaisantes : aspect de surface lisse et homogène, épaisseur de dépôt
suffisante pour masquer le substrat, taux de porosité de l'ordre de 10%. Dans les mêmes conditions de tir
mais pour un pas de balayage de 1 mm, les architectures des couches sont semblables. Néanmoins, dans
ce cas, le flux thermique apporté par la flamme est supérieur : pour limiter la dégradation du substrat, le
pas de balayage maximal de 3 mm a donc été considéré pour la suite de l’étude.

4.2 Réalisation de dépôts pigmentés

Une fois la morphologie et la composition de la poudre (émail E préalablement densifié à la flamme)

ainsi que les conditions opératoires (#1 du plan d'expériences) optimisées, des essais de pigmentation des
émaux ont été réalisés. Cela permettrait en effet d'élargir les domaines potentiels d'application du procédé
en permettant la réalisation de couches colorées. D'autres poudres ont donc été élaborées, basées sur la
composition E (Tableau 22) et plusieurs types de pigments ont été considérés.

a)

b)

c)

Figure 47 : Surfaces brutes et coupes polies (MEB, SE) des dépôts obtenus à partir des compositions
pigmentées : a) rose, b) bleue, c) verte.

- 99 -
 Tableau 22 : Caractéristiques des poudres pigmentées testées et des dépôts obtenus.

caractéristiques émail rose émail bleu émail vert

nature du pigment manganèse-alumine oxyde de cobalt oxyde de chrome
(Mn-Al2O3) (CoO) (Cr2O3)
proportion de pigment [% massique] 10 1 1
évolution de la émail brut rose pâle bleu-gris pâle vert pâle
couleur émail densifié rose vif bleu vif vert vif
dépôt rose vif bleu vif vert vif
épaisseur moyenne de dépôt [µm] 216 (20) 330 (14) 363 (16)
(variabilité, %)
taux de porosité moyen [%] 7 13 13
test de fusibilité (les étalement à - 17,2 (18,6) 15,3 (18,6)
valeurs entre 900°C [mm]
parenthèses sont étalement à - 22,5 (25,0) 22,2 (25,0)
celles de l'émail de 1000°C [mm]
référence E) étalement à - 27,2 (28,5) 27,6 (28,5)
1100°C [mm]
les pastilles pour le test d'étalement présentent initialement une hauteur de 4,50 mm et un diamètre de 13,15 mm

Dans un premier temps, il s'agit de vérifier que les pigments résistaient aux températures utilisées (la
température de la flamme pouvant atteindre 3000°C) : les résultats sont satisfaisants puisque les couleurs
sont accentuées par le traitement thermique indiquant en première approximation que les pigments sont
répartis de manière homogène dans le flux vitreux.
De plus, il est intéressant de remarquer que la morphologie de dépôt varie légèrement suivant le
pigment utilisé (Figure 47). C'est le pigment vert, à base d'oxyde de chrome qui offre les meilleures
cohésions du dépôt et couvertures du substrat. Il semble indispensable d'affiner les paramètres
opératoires pour les deux autres pigments testés, en particulier pour le rose à base de manganèse et
d'alumine : il paraît nécessaire d'apporter plus de chaleur au système, en réduisant la vitesse de projection
par exemple. Cela peut s'expliquer par une légère modification des propriétés physiques des poudres, par
rapport à l'émail de référence de composition E, du fait de l'addition du pigment : le pigment Mn-Al2O3,
introduit en quantité non-négligeable (10% en masse), a pu avoir pour effet d'augmenter la température
de couverture. Or, l’étude précédente (chapitre 3) a montré qu'une telle évolution est défavorable à la
formation du dépôt.
Il est difficile de quantifier les variations de propriétés physiques des émaux dues à l’addition des
pigments, mais des tests de fusibilité (les émaux subissent différents traitements thermiques, jusqu'à 900,
1000 et 1100°C, avec une vitesse de montée de 11°C.min-1, et un palier à la température maximale de
5 min) prouvent bien des différences de mouillabilité d’une composition à l’autre par rapport à l’émail de
référence E (Figure 45 et Figure 47). Ces différences d'étalement notamment peuvent être attribuées à
des modifications de la température de couverture (Tableau 22).

- 100 -
 CHAPITRE 5 : Mécanisme de formation des couches

Cette étude a permis de collecter des éléments permettant de définir plus en détail le mécanisme de
formation des couches. Au vu des coupes polies des dépôts, il est clair que ceux-ci ne présentent pas une
structure lamellaire comme celle conventionnellement rencontrée avec des matériaux céramiques
cristallisés. Cela peut s’expliquer par le fait que les émaux sont principalement composés de silice, ce qui
induit de hautes tensions de surface, de l’ordre de 0,3 N.m-1.
Pour illustrer ce phénomène, des particules projetées (de composition E) ont été collectées sur une
lame de verre (un seul passage devant la torche, à un débit de poudre dix fois plus faible que le débit
nominal) et observées au microscope optique (Erreur ! Source du renvoi introuvable.). La forme des
particules projetées, leur taille et leur étalement ont pu être quantifiés par analyse d’images. Après
passage dans la flamme, les particules conservent une forme circulaire à l’impact sur le substrat, avec un
diamètre moyen de l’ordre de 70 µm. de plus, le taux d’écrasement et le taux d’éclaboussure, définis
d’après les Équation 11 et Équation 12 sont estimés à 1 [104]. De telles valeurs sont typiques d’un
mauvais mouillage voire d’un démouillage des particules très visqueuses d’émail.
A partir de ces résultats, un mécanisme de formation des dépôts peut être suggéré (Erreur ! Source
du renvoi introuvable.). En fait, à cause des hautes tensions superficielles, l’angle de contact entre le
substrat et les particules ramollies est supérieur à 90°, ce qui limite l’étalement des particules (ce qui
correspond au démouillage). Néanmoins, les particules ramollies peuvent coalescer sur le substrat pour
former une monocouche. De la porosité fermée peut alors se développer par coalescence des vides
présents entre les particules d’émail toujours quasi-sphériques. En conclusion, le mécanisme de
formation des dépôts d’émaux projetés par flamme oxyacétylénique diffère de ceux rencontrés lors de la
projection de matériaux céramiques cristallisés, voire d'alliages métalliques. En effet, les dépôts d’émaux
résultent de la coalescence des particules ramollies (couches réalisées en une seule passe) plutôt que de
l’empilement de lamelles individuelles (revêtements obtenus en plusieurs passes) [105].

Figure 48 : Particules d’émail E projetées sur une plaque de verre (microscope optique).

- 101 -
 1 p2
τ éclaboussures = Équation 11
4π A
Où τéclaboussures est le taux d’éclaboussures [-] ;
p est le périmètre moyen des particules projetées [m] ;
A est l’aire moyenne des particules projetées [m].

4A
τ écrasement =
Déq
=
π Équation 12
Dmoy Dmoy
Où τécrasement est le taux d’écrasement [-] ;
Déq est le diamètre équivalent moyen des particules projetées [m] ;
Dmoy est le diamètre moyen des particules projetées [m].

D’autres matériaux présentent des analogies avec les émaux en projection thermique [106]. En effet,
lors de la projection de polymères par torche à flamme, les dépôts se forment également par coalescence
des particules (Figure 50a). Dans ce cas, la température du substrat joue un rôle important sur le
mécanisme de formation de la couche : une fois que la surface du substrat atteint une température
supérieure à la température de transition vitreuse du polymère, les particules finissent de s’étaler et la
couche de se lisser (Figure 50b). Un tel mécanisme n’est pas applicable dans le cas étudié, puisque la
température de dégradation du substrat béton, de l’ordre de 250°C, est bien inférieure à la température de
couverture de l’émail, estimée à 850°C.

Figure 49 : Mécanisme de formation des dépôts d’émaux par projection flamme : a) étalement de la particule
à l’impact, b) démouillage, c) coalescence des particules, d) suite de la coalescence, e) constitution d’une
monocouche.

- 102 -
 a) b)

Figure 50 : Vue en coupe (MEB, SE) d’un dépôt de PMMA réalisé par projection flamme a) Tsubstrat < Tg,
b) Tsubstrat > Tg.

Cette partie de l’étude a démontré toute l’importance de maîtriser les propriétés des poudres projetées
et la nécessité d’ajuster les paramètres opératoires. Ce travail a également permis de prouver que seuls le
pas de balayage et la distance de projection étaient influents sur la morphologie de dépôt dans la gamme
de paramètres testés. Enfin, l’étude des structures a mis en évidence le phénomène de démouillage des
émaux, qui conduit à un mécanisme de formation de dépôt particulier, par coalescence et constitution
d’une monocouche. La suite du travail va consister au transfert du procédé sur "grandes" surfaces, afin
d’étudier les effets de la thermique sur la formation des couches.

- 103 -
 PARTIE 4

Procédé appliqué aux grandes surfaces (quelques

décimètres carrés) - optimisation de l'histoire
thermique
PARTIE 4 : PROCEDE APPLIQUE AUX GRANDES SURFACES
(QUELQUES DECIMETRES CARRES)-OPTIMISATION DE
L'HISTOIRE THERMIQUE

Pour cette partie de l’étude, les substrats sont des plaques de 15 mm × 1200 mm², de même
morphologie et composition chimique que ceux considérés dans la partie 2 de ce mémoire. Ce type de
matériau a été sélectionné intentionnellement : il est peu résistant thermiquement (dégradation
significative au-delà de 300°C) et son étude devrait permettre donc de mettre en évidence les
phénomènes mis en jeu. L'optimisation des paramètres opératoires de réalisation des couches doit donc
être conduite sur une fenêtre plus étroite afin de réduire au maximum la dégradation du substrat.
Tous les essais réalisés sur grandes surfaces ont été effectuées en collaboration avec le Centre
d’Ingénierie en Traitements et Revêtements de surface Avancés (CITRA, Limoges) disposant d'un
système robotisé permettant d'adresser plus simplement le traitement de plus grandes surfaces.
Une partie du travail est consacrée à l’étude de la dégradation du substrat en cours de procédé. Des
mesures de flux thermiques réalisés par calorimétrie permettent de compléter l’étude.

CHAPITRE 1 : Influence de l'histoire thermique sur la formation

des couches

1.1 Suivi du procédé par caméra thermique

Les premiers essais sur grandes surfaces ont montré que l’adhérence du dépôt est améliorée au fur et à
mesure de la construction de la couche à la surface du substrat : en effet, une zone du dépôt d’environ
25 mm de large démouille systématiquement en bord de substrat. Le reste du revêtement adhère
raisonnablement au substrat dès lors que la surface du substrat à traiter a atteint une température seuil
sous l'action d'un transfert de chaleur conductif de la couche déjà déposée. L'histoire thermique du
substrat et en particulier la température de sa surface à traiter ont donc une influence sur le mécanisme de
formation du dépôt [105].
Afin d'estimer une température minimale de substrat permettant la formation de dépôt sans
démouillage, des essais de projection ont été réalisés (dans les conditions opératoires de référence) avec
enregistrement simultané d'images par caméra Infra-Rouge (Figure 51 : le point le plus lumineux et donc
le plus chaud correspond à la position de la torche). Ces essais ont été effectués en collaboration avec le
laboratoire LERMPS (Université de Technologie de Belfort-Montbéliard). Ils ont pour but de déterminer
les conditions optimales de projection, en procédant à un préchauffage du substrat sans altérer la
structure de celui-ci. La Figure 51c illustre bien le démouillage de la première partie du dépôt : ce

- 107 -
phénomène est de plus exacerbé par la désorption d'eau et la décomposition d'hydrates présents dans le
substrat, défavorable à un bon accrochage des particules d'émail (chapitre 2).
Ces images illustrent les évolutions de température lors de la projection : une température optimale de
substrat est ainsi estimée à environ 270°C.

a) b)

c) d)

e) f)

Figure 51 : Images obtenues par caméra IR lors de la projection sur grande surface : a) substrat "froid",
avant allumage de la torche, b) tout début de la projection, c) premières passes réalisées, avec décollement du
dépôt, d) et e) suite de la projection, f) dépôt terminé, torche éteinte.

- 108 -
 1.2 Calorimétrie

a. Principe
Il est important d'estimer le flux thermique transmis au substrat par la torche et les particules
projetées. En effet, celui-ci doit être assez important pour améliorer l'étalement et la mouillabilité de
l'émail mais ne doit pas conduire à une décomposition thermique du substrat, ni au développement de
contraintes résiduelles trop élevées qui seraient néfastes à la tenue de la couche soit par relaxation par
fissuration, soit par délamination à l'interface.
Il s'agit donc de déterminer la densité de flux thermique reçue par le substrat. Pour cela, il suffit de
calculer la quantité de chaleur reçue donnée par l'Équation 13. La puissance thermique équivalente peut
alors être déduite comme étant la dérivée de la quantité de chaleur par rapport au temps (Équation 14).
La densité de flux thermique [W.m²] peut enfin être définie comme étant le rapport de la puissance
thermique sur la surface de mesure [m²] [107].

Q = meau .C peau .∆T Équation 13

où Q est la quantité de chaleur reçue [J] ;

meau est la masse d'eau [kg] ;

C peau est la chaleur spécifique de l'eau [4,18.103 J.kg-1.K-1] ;

∆T est la différence de température mesurée [K].

= Deau .d eau .C peau .(Tentrée − Tsortie )

dQ
Pth = Équation 14
dt
où Pth est la puissance thermique équivalente calculée [W] ;
Deau est le débit massique d'eau mesuré [m3.s-1] ;
deau est la masse volumique de l'eau [1000 kg.m-3].

b. Appareillage
Pour définir les conditions optimales d'un préchauffage, des mesures du flux thermique apporté par la
flamme et les particules projetées sont effectuées à l'aide d'un calorimètre à circulation d'eau. La flamme
oxyacétylénique est dirigée perpendiculairement à la surface de cuivre (conductrice thermique) du
fluxmètre, surface refroidie par un circuit d'eau secondaire. Le débit d'eau est contrôlé par un débitmètre
à flotteur. Deux thermocouples permettent de mesurer la température de l'eau en amont et en aval du
circuit d'eau principal. Les valeurs sont obtenues par un multimètre Keithley 2700 et transmises sur un
ordinateur pour le traitement des résultats. La Figure 52 décrit l'appareillage utilisé pour mesurer le flux
thermique reçu. Des mesures en stationnaire ont été réalisées pour différents diamètres de disques de
cuivre et différentes distances de projection.

- 109 -
 Figure 52 : Schéma de principe de la mesure de flux thermique

c. Contribution des particules et de la flamme

Les courbes de la Figure 53 ont pu être déduites des mesures réalisées suivant le protocole du
paragraphe 1.2.b. Dans un premier temps, les essais ont été effectués sur un disque de diamètre 12 cm
(surface de 113 cm²), pour différentes distances de projection. Il s'agit de déterminer la contribution des
particules projetées sur le flux total. Deux séries de manipulations sont donc conduites en parallèle :
mesures avec la flamme seule et avec la flamme et la poudre. Connaissant la contribution de la flamme
seule, il est alors possible d'en déduire celle de l'émail projeté (pour un débit de poudre constant de
20 g.min-1) en soustrayant la contribution de la flamme à la contribution totale. Cette approche repose sur
l'hypothèse suivante : la fraction d'énergie de la flamme requise pour porter les particules à une
température supérieure à la température de couverture est faible devant l'énergie totale de la flamme. En
première approximation, cette hypothèse est réaliste dès lors que l'énergie de la flamme est estimée être
de l'ordre de 1300 kJ.mol-1 [108] alors que l'énergie requise pour porter les particules à une température
supérieure à la température de couverture est de l'ordre de 38 kJ.mol-1.
Les évolutions de la densité moyenne de flux thermique due à la flamme seule et à la flamme et la
poudre sont linéaires. Par ailleurs, elles présentent les mêmes coefficients directeurs, ce qui montre que la
contribution de la poudre est constante quelle que soit la distance de projection dans le domaine étudié :
cette inertie thermique peut s'expliquer par des tailles de particules assez importantes, de l'ordre de
60 µm. L'apport de la poudre à la densité totale de flux est de l'ordre de 0,1 MW.m-2. Dans les conditions
de tir optimisées (distance de projection de 90 mm), la flamme apporte quant à elle environ 0,4 MW.m-2
(contribution de 80%). Dans la gamme de mesure, la contribution des particules est comprise entre 17%
pour une distance de projection de 40 mm, et 38% pour une distance de projection de 170 mm.
Dans les conditions de projection de référence, la contribution de la flamme est donc prépondérante
sur la densité totale de flux thermique devant celle de la poudre. C'est pourquoi, la suite de l'étude est
uniquement consacrée à l'évolution du flux apporté par la flamme seule.

- 110 -
Figure 53 : Flux thermiques apportés par la flamme oxyacétylénique et la poudre E (valeurs expérimentales)
en fonction de la distance de projection.

d. Contribution de la flamme seule

Des mesures ont donc été réalisées avec différentes surfaces (1 ; 3 ; 12 ; 26 ; 48 et 113 cm²)
d'intégration. La densité de flux apportée par la flamme oxyacétylénique seule conserve une variation
linéaire quelle que soit la surface traitée (dans la gamme de paramètres choisis) : la densité de flux est
maximale pour une distance de projection et un diamètre de la surface de mesure minimaux. Cela peut
s'expliquer par la répartition gaussienne du flux thermique [109], qui sera maximum au centre (faibles
diamètres). A la distance de projection de référence (90 mm), la densité de flux varie entre 0,4 et
2,3 MW.m-², pour des diamètres de surfaces de mesure de respectivement 120 et 12 mm.

Figure 54 : Flux thermique apporté par la flamme oxyacétylénique seule (valeurs expérimentales) en
fonction de la distance de projection et de la surface de mesure.

- 111 -
 1.3 Détermination d'un flux thermique critique - mise au point d’un
protocole de préchauffage

D'expériences préalablement capitalisées, il est manifeste que le préchauffage d'une fine bande de la
surface à une température supérieure à la température critique identifiée préalablement est suffisant pour
permettre la formation de la couche sur toute la surface du substrat (à partir d'une certaine surface traitée,
le substrat atteint la température critique, par conduction) : l’utilisation de la flamme oxyacétylénique
apparaît particulièrement appropriée pour permettre un pré-chauffage localisé. En effet, un préchauffage
dans un four traiterait l’intégralité de l’échantillon, et sur une profondeur plus importante, risquant ainsi
de l’altérer plus à cœur, alors que seul un traitement de surface est nécessaire ici. Du fait de la nature du
substrat, les conditions d'un tel traitement thermique doivent être définies avec précaution.
Par extrapolation des courbes expérimentales présentées au paragraphe 1.2., des abaques ont donc pu
être tracés (Figure 55). La dégradation du substrat est visible par changement de couleurs de la surface
(paragraphe 2.2.1.a.) et la surface à traiter étant connue (bande de 25 mm de large), il suffit de définir la
distance torche-substrat adéquate (notée d). Pour cela, un premier essai est réalisé à une distance de
90 mm (qui correspond à la distance de projection optimisée) : la torche effectue 4 allers-retours, son axe
étant perpendiculaire au bord de la pièce et la vitesse de balayage est fixée à 150 mm.s-1 (ce qui
correspond à la vitesse de projection). La largeur de dégradation correspondante, visible sur la
Figure 56a, est mesurée à 30 mm (ce qui équivaut à un diamètre de 60 mm, notée D0). La valeur du
rapport D0/d peut être déduite par lecture des abaques) : 0,67. Cette valeur peut être reportée sur la
courbe correspondant au D60, permettant ainsi de déterminer un flux maximal à ne pas dépasser :
0,7 MW.m-². Connaissant de plus le diamètre de la surface à traiter (valeur fixée à 2×25 = 50 mm), il
suffit de lire la valeur du nouveau rapport D0/d en utilisant la droite du D50, et d'en déduire la nouvelle
distance de projection. La valeur ainsi calculée est de 105 mm : un nouvel essai est donc réalisé à cette
nouvelle distance, dans les mêmes conditions de cinématique. La bande ainsi dégradée est bien mesurée
comme étant de 25 mm (Figure 56b).
Les paramètres de préchauffage définis lors de cette étude sont résumés dans le Tableau 23.

- 112 -
Figure 55 : Abaques de la densité de flux thermique apportée par la flamme en fonction de la distance de
projection et du diamètre de la surface traitée.

a)

b)

Figure 56 : Morphologie de la surface préchauffée : a) d = 90 mm, b) d = 105 mm.

Tableau 23 : Conditions de préchauffage du substrat.

position torche axe perpendiculaire au bord de la pièce

paramètres de flamme stœchiométrie de 0,6
p02 = 4,0.105 Pa
pC2H2 = 0,7.105 Pa
d02 = 25 NL.min-1
dC2H2 = 25 NL.min-1
nombre de passages 4 allers-retours
vitesse de balayage 150 mm.s-1
distance torche-substrat 105 mm

- 113 -
 CHAPITRE 2 : Etude de la dégradation du substrat sous l'effet
d'un flux thermique

2.1 A l'échelle macroscopique

a. Modification de la morphologie
Après passage de la flamme sur le substrat (dans les conditions opératoires standard), un changement
de couleurs est nettement visible, sur une bande de 30 mm. En effet, la surface brute est grise, alors
qu'après traitement thermique deux zones sont distinctes (Figure 57a) :

une partie de couleur jaune, qui correspond à la région la plus dégradée ;

une partie intermédiaire de couleur rouge.

Le profil du flux thermique apporté par la flamme, gaussien, permet d'expliquer la répartition de la
dégradation (Figure 57b) : la partie la plus dégradée correspond à l'axe de la torche, où le flux est
maximal. La dégradation n'est visible que sur une épaisseur de 2 mm. Ces changements d'aspect peuvent
être attribués à des modifications de la composition chimique en surface du substrat : étant donnée la
nature de celui-ci (liant hydraulique), il paraît probable qu'une dégradation par déshydratation a lieu.
Des mesures de rugosité ont de plus prouvé que si le Ra moyen était quasi-constant entre la surface du
substrat brut et dégradé (il passe de 7,8 à 7,4), la variabilité du Ra moyen est fortement augmentée après
passage de la flamme : elle passe de 19 à 28%. Ceci peut être attribué au fait que le matériau est devenu
plus friable, et confirmerait donc une déshydratation.

a) b)

Figure 57 : Dégradation thermique du substrat : a) surface b) vue schématique en section.

- 114 -
 b. Modification de la tenue mécanique
Des tests mécaniques par traction Elcometer (substrat seul) ont permis de quantifier ce phénomène
Sur le substrat brut, la rupture a lieu à 1,9 MPa. Les expériences effectuées sur les substrats ayant subi la
projection montre une baisse de résistance à la rupture, puisque les substrats cassent à 0,8 MPa. La
fissuration est alors très accentuée, voire catastrophique, la fissuration traversant l’échantillon sur toute
son épaisseur.

2.2 A l'échelle microscopique

a. Observation au Microscope Electronique à Balayage

La chute de la tenue mécanique du substrat est confirmée par les observations des surfaces des
substrats au Microscope Electronique à Balayage : en effet, les zones soumises à la flamme présentent
des microfissures sur l’ensemble des surfaces, orientées suivant les granulats (Figure 58). Toutes ces
observations indiqueraient un dégradation par déshydratation suite au traitement thermique [110].

a) b)

Figure 58 : Surfaces des substrats (MEB,SE) : a) brut, b) dégradé par la flamme.

b. Analyse par spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier

Ces modifications de morphologies peuvent aussi être le signe de changements de composition
chimique. Des analyses par spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier ont donc été réalisées
pour essayer de mettre en évidence ces phénomènes. Les essais sont effectués en transmission ; pour la
préparation des échantillons, les surfaces à analyser sont "grattées" légèrement à l'aide d'une spatule
(surfaces assez friables), en veillant à ne pas "creuser" le substrat, pour récupérer un échantillon
représentatif (analyse d'un phénomène de surface) ; la matière ainsi récupérée est alors broyée de manière
la plus fine et la plus homogène possible au moyen d'un pilon et d'un mortier en agathe ; une pastille de
KBr contenant une pointe de spatule du produit à analyser est réalisée et soumise au rayonnement IR.

- 115 -
 Les spectres IR ainsi obtenus sont présentés à la Figure 59 et les bandes sont répertoriées dans le
Tableau 24 [111, 112, 113, 114]. Les bandes caractéristiques des liaisons O-H et Si-O sont celles
observées principalement : les premières correspondent aux hydrates et à l’eau constitutifs du ciment,
alors que les secondes confirment le fait que les substrats sont majoritairement composés de silice SiO2.
Les trois spectres obtenus pour les trois zones du substrat (brut, "faiblement" dégradé et "fortement"
dégradé) sont superposables : seule la bande large entre 975 et 1060 cm-1 semble évoluer au fur et à
mesure du traitement thermique. D'après les travaux référencés [111], [112] et [113], l'élargissement de
cette bande est bien caractéristique d'une déshydratation.

a)

b)

Figure 59 : Spectres IR du substrat brut et dégradé par la flamme : a) entre 4000 et 450 cm-1, b) entre 1400 et
600 cm-1.

- 116 -
 Tableau 24 : Indexation des raies IR.

nombre d'onde [cm-1] liaison chimique

455 Si-O-Si rocking [114]
520 Si-O [111]
700 C-O [111]
750 Si-O-Si [113]
780-800 Si-O-Si bending [114]
870 C-O [111]
Bande entre 975 et 1060 Si-O stretching [111]
Bande à 1415 C-O [111]
Epaulement à 1620 O-H [1] et Si-H [114]
Bande large centrée sur 3425 O-H et Si-O [114]

c. Analyse thermique
Des Analyses Thermo-Différentielles et Thermo-Gravimétriques (ATD-TG) ont été réalisées sur
substrats bruts et dégradés par la flamme. Pour la préparation des échantillons, les surfaces à analyser
sont prélevées de la même façon que pour l'analyse IRTF. Les échantillons sont ensuite chauffés sous air
à 10°C.min-1 jusqu'à 500°C (la littérature donne des températures de dégradation comprises entre 250 et
300°C pour ce type de matériau [115]).
Les courbes obtenues sont présentées à la Figure 60. Une correspondance est visible entre les pics du
flux thermique (ATD) et les pertes de masses (TG).
Les résultats obtenus (Tableau 25) sont cohérents avec les travaux des références bibliographiques
[116], [117] et [118]. Les deux échantillons présentent des comportements semblables : seules les pertes
de masses varient. Trois zones se distinguent.

Zone 1 (entre 25 et 230°C) :

Le premier pic observé correspond à un phénomène endothermique : il s'agit de l'évaporation de l'eau

présente dans toute la porosité du matériau [116, 117, 118] (l'eau libre, l'eau capillaire et l'eau adsorbée
plus ou moins liée aux particules solides). La porosité ouverte du substrat a en effet été estimée entre 4 et
5% par poussée d'Archimède. La présence de différentes classes de tailles de pores induit des départs
d'eau à différentes températures. Ceci peut expliquer l'aspect très élargi du premier pic, qui est
certainement la résultante du chevauchement de plusieurs pics de départ d'eau, la contribution
individuelle de ces derniers étant difficilement quantifiable [117]. Suivant la vitesse de chauffage à
laquelle est soumis l'échantillon, l'expulsion de l'eau libre peut continuer jusqu'à 220°C [118]. Il est à
noter que si les 2 pics de flux thermiques sont centrés sur les mêmes températures pour le substrat brut et
le substrat dégradé, les intensités et les pertes de masses diffèrent, alors que les échantillons ont été

- 117 -
stockés dans les mêmes conditions (atmosphère et notamment taux d'humidité identiques). Les valeurs
sont en effet inférieures dans le cas du substrat dégradé (Tableau 25). Cela peut s'expliquer par
l'hétérogénéité de morphologie du substrat due à sa composition : les échantillons prélevés étant de
l'ordre du milligramme, ils ne sont pas forcément représentatifs de tout le matériau. De plus, le traitement
à la flamme modifiant la morphologie de la surface, il est possible que le mécanisme d'adsorption de
l'eau soit également modifié.

Zone 2 (entre 230 à 350°C) :

Le deuxième pic observé semble correspondre à une décomposition des hydrates, c'est-à-dire au
départ de l'eau chimiquement lié aux hydrates. Suivant la nature chimique de l'hydrate, cette
décomposition peut avoir lieu à des températures plus ou moins élevées, comprises entre 140 et
360°C [118]. Dans le cas étudié, il se peut que ce pic corresponde à la superposition de plusieurs
décompositions. Par ailleurs, le phénomène de déshydratation est endothermique (absorption d'énergie),
alors que la deuxième réaction observée sur nos analyses est exothermique (libération d'énergie) : ceci
peut s'expliquer par la superposition d'un changement de phase cristalline. A cette température, en
présence de gypse, un changement de CaSO4 hexagonal en rhombique s'accompagne de libération
d'énergie [117]. Le pic exothermique observé pourrait aussi être dû à la décomposition d'additifs de type
superplastifiants introduits au moment de la formulation du béton [119]. Dans le cas étudié, les
phénomènes exothermiques sont prépondérants par rapport aux départs d'eau liée. Pour vérifier ces
hypothèses, il faudrait connaître très exactement la composition du substrat et calculer les pertes de
masses et les échanges d'énergie théoriques. Par ailleurs, il est intéressant de constater que les pertes de
masses et les libérations d'énergie sont inférieures dans le cas du substrat soumis à la flamme : cela
confirme une modification chimique, les réactions sont déjà amorcées.

Zone 3 (entre 350 et 500°C):

Il est évident que d'autres phénomènes surviennent lorsque la montée en température est poursuivie
(une troisième perte de masse est entamée après 400°C) : en effet, l'étape 2 peut conduire à la formation
de Ca(OH)2 par décomposition du silicate de calcium hydraté CSH. Entre 400 et 600°C, il peut alors se
produire une déshydroxylation, qui forme CaO et H2O. Pour des traitements thermiques encore plus
élevés (entre 600 et 800°C), la décarbonatation de CaCO3, pour former CaO et CO2 [116, 117] est
possible. Tous ces phénomènes sont endothermiques.

- 118 -
 Figure 60 : Courbes ATD-TG des substrats bruts et dégradés par la flamme.

Tableau 25 : Analyse des courbes ATD-TG des substrats.

perte de masse totale [%] pertes de masse [%] nature et position des pics
pic endothermique
-1,71
(maxi à 100°C)
substrat brut -2,57
pic exothermique
-0,86
(maxi à 300°C)
pic endothermique
-0,54
(maxi à 100°C)
substrat dégradé -0,83
pic exothermique
-0,29
(maxi à 300°C)

d. Analyse par diffraction des rayons X

Pour confirmer les résultats de l'ATD-TG, des analyses par diffraction des rayons X des surfaces des
substrats sont également réalisées. Les diagrammes obtenus pour un substrat brut et fortement dégradé
(couleur jaune) sont comparés sur la Figure 61. L'indexation des pics est détaillée dans le
Tableau 26 [120, 121].
Trois phases cristallines sont décelables sur le diagramme du substrat brut : SiO2 α rhomboédrique,
Ca(OH)2 hexagonal et CaSi2O5 triclinique. Après passage de la flamme, seul le quartz demeure : la phase
α est stable jusqu'à 573°C (la hauteur des pics n'est pas représentative d'un échantillon à l'autre, elles ne
permettent pas de conclure sur les concentrations des phases). Il y a donc eu modification de la
composition chimique, mais aucune nouvelle phase cristalline n’est apparue. La disparition du Ca(OH)2
semble confirmer la déshydratation observée lors de l’analyse par Infra-Rouge à Transformée de Fourier.

- 119 -
Remarque : du fait du caractère hétérogène du matériau, il est possible que d’autres phases cristallines
présentes dans celui-ci n’aient pas été détectées.

S = SiO2 ; C = Ca(OH)2 ; CSO = CaSi2O5

Figure 61 : Diffractogrammes (rayons X) obtenus sur le substrat brut et dégradé par la flamme.

Tableau 26 : Indexation des pics de diffraction des rayons X obtenu sur le substrat.

2 θ [°] phase cristalline

20,85
26,63
39,45
SiO2 α rhomboédrique [122]
45,82
50,11
54,88
23,15
29,44
47,66 Ca(OH)2 hexagonale [123]
48,57
50,11
26,63
29,44
32,21 ; 37,28 CaSi2O5 triclinique [124]
47,11
50,11

- 120 -
 CHAPITRE 3 : Phénomènes influant sur l'adhérence des dépôts

Le travail consiste à déterminer ici les conditions d'une bonne adhérence du dépôt au substrat. Il s'agit
donc de tester les effets de la flamme sur la physico-chimie du système d'une part, et sur l'ancrage
mécanique de l'émail sur le substrat d'autre part. Les morphologies des couches pourront permettre
d'évaluer les influences éventuelles des différents facteurs étudiés, de compléter les mécanismes de
formation de dépôt, et de conclure sur les meilleures conditions expérimentales.

3.1 Modification de la chimie du substrat

a. Lavage préalable de la surface

Dans un premier temps, des tests de lavage préalable du substrat à l'acide chlorhydrique (8%) ont été
réalisés. Il s'agissait de dissoudre l'hydrate de calcium (Équation 15) formé à la surface lors de la découpe
des substrats, dans le but d'améliorer l'adhérence du dépôt sur l'ensemble de la surface. C'est une
procédure couramment employée en génie civil [125] : l'acide chlorhydrique dilué est appliqué sur la
surface à traiter au moyen d'un badigeon. Après cinq minutes d'application, la surface est rincée à l'eau
pour évacuer la phase aqueuse formée. Le substrat est ensuite séché 24 heures à l'étuve à 50°C avant
projection.

Ca (OH ) 2 ( s ) + HCl (l ) 
→ CaCl 2 (aq ) + 2 H 2 O (l ) Équation 15

Remarque : Des analyses par spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier ont été réalisées,
pour déceler un éventuel changement de composition chimique, mais les deux spectres sont
superposables (Figure 62).
Des essais de projection ont alors été réalisés sur les surfaces ainsi traitées, dans les conditions
opératoires de référence (sans préchauffage) : le lavage à l'acide n'a en rien amélioré l'adhérence de la
couche, puisque un démouillage est toujours observable en début de projection. A ce stade, il est donc
possible de conclure que la modification chimique du substrat induite par le lavage à l'acide n'influence
pas significativement le mécanisme de formation du dépôt.

- 121 -
 Figure 62 : Spectres IR du substrat brut et lavé à l'HCl.

b. Désorption préalable des espèces présentes en surface

Du fait de la nature chimique et de la structure poreuse du substrat, une autre piste envisagée pour
expliquer la faible adhérence du dépôt est la désorption d'hydrates en cours de projection
(paragraphe 2.2).
Des essais de prétraitements préalables à la flamme de la surface visant à désorber ces hydrates
préalablement à la construction de la couche ont donc été réalisés : il s'agit des mêmes conditions
opératoires que celles définies pour le préchauffage (Tableau 23). La surface ainsi traitée est laissée à
refroidir à l'air libre pendant une dizaine de minutes puis un essai de projection est effectué dans les
conditions de référence. La désorption préalable d'espèces chimiques présentes en surface de substrat ne
semble pas améliorer l'adhérence du dépôt, étant donné qu'un décollement important du revêtement est
toujours visible sur les premières zones revêtues des échantillons.

3.2 Modification de la physique du système

Plusieurs essais sont effectués (Tableau 27) au cours desquels la quantité de matière déposée par unité
de surface varie. Cet apport de matière se traduit par un accroissement de la quantité de chaleur transmise
au substrat lors du refroidissement par conduction à l'interface : de ce fait, la température du substrat se
trouve augmentée par rapport aux essais précédents. Dans tous les cas considérés, l'adhérence de la
couche semble satisfaisante dès le début de la projection et aucun démouillage dans ces zones n'est à
noter : c'est donc bien la température du substrat qui influence majoritairement l'adhérence du dépôt.

- 122 -
 Pour renforcer cette conclusion, il a été constaté que si la quantité de matière est insuffisante
(essais #3 et #4), le dépôt a tendance à démouiller sur l'ensemble de la surface : cela peut s'expliquer par
le fait que la quantité de chaleur apportée par les particules et la flamme est moins importante, ce qui se
traduit par une viscosité d'émail trop importante pour une bonne formation de dépôt. Dans ce cas, le
préchauffage ne suffit pas à compenser le défaut de flux thermique apporté pendant la projection.
Il semble donc intéressant d'augmenter le débit de poudre (Figure 64a et Figure 65a): en effet, en
apportant plus de matière (essai #4), aucun démouillage n'est constaté, la porosité ouverte est réduite et le
substrat est mieux couvert (épaisseur de dépôt supérieure). Les taux de porosité restent identiques (10%).
Dans ce cas toutefois, et du fait de l'apport d'une plus grande quantité de matière, des contraintes
thermiques résiduelles importantes se créent. Le dépôt a alors tendance à fissurer au refroidissement,
notamment près des bords de l'échantillon, et donc à se décoller. C'est pourquoi la valeur du débit
optimal de poudre identifiée précédemment comme étant de l'ordre de 20 g.min-1 est confirmée ici.
En conclusion, le préchauffage du substrat est indispensable dans le cadre de l'étude, comme cela a
déjà été prouvé dans certains cas en projection thermique [105], mais la couche ne se forme pas si la
quantité de matière introduite est insuffisante. La configuration étudiée ici présente néanmoins un
avantage par rapport à la projection par plasma : le préchauffage du substrat sur une bande de 25 mm de
large est suffisant, il n'est pas nécessaire de traiter toute la pièce (gain de temps et économie de
consommables). Cela s'explique par le fait que la flamme en impact sur le substrat se développe
radialement : le préchauffage est ainsi assuré au fur et à mesure de la projection en avant de la zone de
construction de la couche. De même, ce développement radial permet de maintenir plus longtemps la
partie émaillée à l'état pâteux en arrière de la zone de construction du dépôt permettant ainsi d'améliorer
la morphologie de dépôt (lissage de la surface, évacuation des porosités). Ce phénomène est observable
sur les photographies de la Figure 63.

Tableau 27 : Conditions opératoires pour tester l'effet d'une modification de la physique du système.

essai #1
essai #2 essai #3 essai #4 essai #5
(référence)
préchauffage (Tableau 23) oui oui oui oui oui
débit massique de poudre
20 15 20 20 40
[g.min-1]
vitesse de projection [mm.s-1] 150 150 150 225 150
pas de balayage [mm] 3 3 6 3 3
distance de projection [mm] 90 90 90 90 90

- 123 -
a) b)
Figure 63 : Photographies prises en cours de procédé : a) début de la projection, b) suite de la projection.

a) b)

c)

Figure 64 : Surfaces (MEB, SE) des dépôts élaborés : a) essai #1, b) essai #2, c) essai #7.

a) b)

c)

Figure 65 : Coupes polies (MEB, SE) des dépôts élaborés : a) essai #1, b) essai #2, c) essai #7.

- 124 -
 3.3 Action sur l'ancrage mécanique

D'autres essais ont été réalisés, prouvant que pour une bonne formation de dépôt il fallait adapter les
paramètres opératoires afin de maintenir l'état pâteux de l'émail assez longtemps (Tableau 28). Les
échantillons sont obtenus dans des conditions moins énergétiques, puisque les vitesses de projection et
les distances de projection sont supérieures aux conditions nominales. Dans ces cas, la quantité de
chaleur apportée au cours de la projection par la flamme et les particules est insuffisante : l'émail reste
trop visqueux (cinétique de refroidissement trop rapide) et ne peux pas s'insérer dans les anfractuosités de
la surface du substrat. L'adhésion par ancrage mécanique est donc insuffisante.

Tableau 28 : Conditions opératoires pour tester l'ancrage mécanique.

essai #1
essai #6 essai #7
(référence)
préchauffage (Tableau 23) non non non
débit massique de poudre
20 20 20
[g.min-1]
vitesse de projection [mm.s-1] 150 300 150
pas de balayage [mm] 3 3 3
distance de projection [mm] 90 90 150

D'après les images des surfaces (Figure 64a et Figure 64c), il est clair que la thermique conditionne la
morphologie du dépôt : en effet, pour des paramètres énergétiques (faible distance et débit de poudre
élevé), la surface est beaucoup plus homogène, plus lissée, les particules ont mieux coalescé puisque
l'état pâteux est maintenu plus longtemps. De même, l'interface avec le substrat est bien meilleure pour
une faible distance de projection (Figure 65a et Figure 65c) : l'émail ramolli peut rentrer dans toutes les
aspérités de la surface du substrat, alors que pour une grande distance de projection la viscosité de l'émail
est trop importante (le dépôt saute lors de la préparation de l'échantillon). Même si les distributions de
tailles de porosités sont différentes dans les deux cas (du fait de la cinétique de refroidissement, plus
rapide pour une distance de 150 mm), les taux de porosité moyen définis par analyse des images en
coupe sont identiques (10%). La porosité conserve toujours une morphologie globulaire mais
apparemment non-connectée, due au mécanisme de formation du dépôt par coalescence des particules.

- 125 -
 3.4 Conclusions

Les enseignements des essais effectués sont résumés sur la Figure 66. Aucune modification chimique
de la surface du substrat n'est nécessaire avant projection. En revanche, un préchauffage permet
d'améliorer la mouillabilité de l'émail et l'adhérence du dépôt. Il est également important d'avoir une
quantité de matière suffisante pour une cinétique de refroidissement adaptée. De plus, pour un bon
ancrage mécanique, les paramètres opératoires doivent être suffisamment énergétiques. Il est donc
possible d'envisager l'existence d'un flux thermique critique, nécessaire à la formation et l'adhérence du
dépôt, mais au-dessus duquel la dégradation du substrat est inacceptable. Les conditions opératoires qui
permettent d'approcher au mieux ce flux critique sont résumées dans le Tableau 29.

Tableau 29 : Conditions opératoires définies pour optimiser l'état de surface du dépôt, l'adhérence et limiter
la dégradation du substrat.

paramètres de flamme stœchiométrie [-] 0,6

pressions des gaz réactifs [Pa] pO2 = 4,0.105
pC2H2 = 0,7.105
débits des gaz réactifs [NL.min-1] dO2 = 25
dC2H2 = 25
préchauffage position de la torche axe perpendiculaire au bord de la pièce
nombre de passages 4 A/R
-1
vitesse de balayage [mm.s ] 150
distance torche-substrat [mm] 105
projection (1 passe) injection de la poudre axiale
pression du gaz porteur [Pa] 4.105
débit de gaz porteur [NL.min-1] 4,7
débit massique de poudre [g.min-1] 20
vitesse de projection [mm.s-1] 150
pas de balayage [mm] 3
distance de projection [mm] 90

- 126 -
 Figure 66 : Schéma récapitulatif des paramètres qui influent sur l'adhérence des dépôts.

Cette partie du travail a permis de mieux comprendre les conditions d’une bonne adhésion du
revêtement au substrat, contribuant ainsi à une optimisation plus complète des paramètres de projection.
Les conditions d’un léger préchauffage ont pu être établies : il est en effet nécessaire de contrôler le flux
thermique apporté au système, pour obtenir un ancrage de dépôt satisfaisant et limiter la dégradation du
substrat. La fin de l’étude consiste à déterminer les propriétés d’usage des échantillons.

- 127 -
 PARTIE 5

Transfert du procédé à un autre type de substrat

PARTIE 5 : TRANSFERT DU PROCEDE A UN AUTRE TYPE DE
SUBSTRAT

Pour tester l’adaptabilité du procédé, il a été réalisé des essais sur un autre type de substrat à base de
béton, de composition courante légèrement différente et de géométrie moins sensible à la projection,
puisque les échantillons sont des pavés de 22 500 mm² sur 70 mm d’épaisseur.
Des essais de projection de l'émail de composition E préalablement densifiée à la flamme sont donc
effectués dans les conditions optimisées de la partie 4 (Tableau 29), avec préchauffage du substrat. Des
échantillons sont également obtenus à partir des compositions pigmentées rose, bleue et verte.
Les dépôts ainsi réalisés semblent satisfaisants : des essais mécaniques comparatifs sont mis en œuvre
pour le confirmer.

CHAPITRE 1 : Propriétés mécaniques des dépôts

1.1 Adhérence au substrat

a. Influence du procédé sur la tenue mécanique du substrat

Des tests d'adhérence de type Elcomer sont d'abord réalisés sur les dépôts obtenus à partir de l'émail
de composition E : ils démontrent une rupture du substrat à 2,5 MPa (valeur moyenne), sous l'interface
dépôt-substrat (Figure 67), sur une épaisseur d'environ 3 mm. Un arrachement des granulats au sein de la
matrice de ciment est visible (Figure 67c) Un tel résultat prouve donc que l'adhérence est satisfaisante,
puisque c'est le substrat qui est le matériau limitant. Cela montre aussi que le revêtement présente de
bonnes cohésion et adhérence au substrat.
Toujours en utilisant l'appareillage Elcomer des tests de traction ont été réalisés sur le substrat seul,
afin d'évaluer sa résistance mécanique : aucune rupture ni fissuration n'est visible, même au maximum de
l'échelle du dispositif (3,5 MPa). Il semblerait donc que le procédé de projection ait dégradé la tenue
mécanique du substrat, puisque le substrat revêtu cède à 2,5 MPa. Ces observations confirment l'étude de
la dégradation du substrat réalisée dans la partie 4 : une déshydratation s'est produite lors de la
projection, réduisant la cohésion des granulats qui constituent le substrat. En fait, les fissures sont initiées
dans la zone fragilisée du substrat, mais le matériau casse dans la zone non-dégradée.
Il a semblé intéressant d'effectuer d'autres essais de traction sur le substrat seul mais ayant été soumis
à la flamme. Dans ce cas, le substrat cède à 1,9 MPa, toujours sur une épaisseur de 3 mm. Cette valeur
est inférieure de 24% à la résistance de l'échantillon revêtu. Le dépôt d'émail agit donc comme une
"couche protectrice", qui isole le substrat du flux thermique apporté par la flamme (la conductivité
thermique de la silice pure, constituant majoritaire des émaux, est estimée à 1,4 W.m-1.K-1 à 20°C [126]).

- 131 -
 Par ailleurs, pour la validité du test, il est nécessaire de vérifier si la colle utilisée pour coller le pion
métallique n'a pas traversé le dépôt (partie 2, paragraphe 4.3). Cela permet de plus de conclure sur la
connectivité des pores du revêtement. D'après la Figure 68, il semble que les résultats de traction soient
recevables, le dépôt ne présentant pas de porosités ouvertes connectées au substrat.

a) b) c)

Figure 67 : Test d'adhérence Elcomer : a) empreinte laissée sur le substrat (vue de la surface), b) pion
arraché avec le dépôt et une partie du substrat (vue en coupe), c) pion arraché avec le dépôt et une partie du
substrat (vue de la surface).

Figure 68 : Coupe polie (MEB, SE) d'un échantillon revêtu ayant subi le test d'adhérence Elcomer.

b. Influence de la pigmentation sur l'adhérence de la couche

Là encore, les échantillons cèdent au sein du substrat, ce qui prouve bien une cohésion de dépôt et un
ancrage mécanique satisfaisants.
La pigmentation semble avoir un rôle sur la tenue mécanique des échantillons : au premier abord, les
pièces obtenues à partir des pigments bleu et rose paraissent donner les meilleurs résultats (Figure 69),
avec des valeurs de résistance à la rupture supérieures (hausses respectives de 15 et 27% par rapport à
l’échantillon de référence réalisé à partir de la composition E blanche). En fait, ces mesures ne sont pas
valables, puisque les couches obtenues avec ces deux types de pigments sont perméables (Figure 70). Les
dépôts sont en effet discontinus, avec de la porosité débouchante connectée jusqu'au substrat.

- 132 -
 En revanche, les résultats trouvés pour les dépôts pigmentés verts sont recevables, du fait d’une
morphologie de dépôt homogène et sans porosité connectée. En comparaison avec les couches non-
pigmentées, la résistance à la rupture est réduite de 54%. Cela confirme bien le fait que l’ajout de
pigment, même en quantité infime (1% massique), modifie les propriétés physiques de l’émail et par
conséquent les transferts de chaleur avec le substrat.

Figure 69 : Evolution de la résistance à la rupture en fonction de la pigmentation de l’émail projeté.

a) b)

Figure 70 : Coupes polies (MEB, SE) des dépôts élaborés à partir d'émaux pigmentés : a) bleu, b) rose.

c. Influence de l'épaisseur de dépôt sur l'adhérence

Pour améliorer encore l'état de surface des dépôts, il est envisagé d'augmenter l'épaisseur de la couche
d'émail, afin de lisser la surface du revêtement et de masquer entièrement les défauts du substrat, très
rugueux à l'état brut (le Ra moyen est estimé à 11,6 ± 1,7 µm). Deux voies sont explorées :

augmentation du débit de poudre : il s'agit de réaliser des dépôts dans les conditions du
Tableau 29, mais avec un débit de poudre supérieur. Deux débits sont ainsi testés : 30 et
40 g.min-1, à comparer aux échantillons obtenus avec un débit massique de poudre de 20 g.min-1 ;

- 133 -

réalisation de dépôts multipasses : les échantillons sont obtenus après deux passes "croisées"
(rotation de l’échantillon de 90° entre les deux), réalisées en continu (c’est-à-dire sans
refroidissement entre les deux) dans les conditions opératoires optimisées (Tableau 29). Plusieurs
débits de poudre ont pu être testés (Tableau 30).

Le fait d’augmenter l’épaisseur de dépôt a bien l’effet escompté, puisque cela lisse la surface et la
rend plus brillante : l’aspect du revêtement se rapproche ainsi plus de celui obtenu par émaillage
"classique".
Il semble cependant qu'il existe une épaisseur de dépôt critique, au-delà de laquelle les défauts de
surface sont accentués (porosité débouchante notamment) : un débit de poudre de 30 g.min-1 en
monopasse paraît être le débit maximal à utiliser, ce qui induit une épaisseur de 1 mm dans les conditions
opératoires utilisées. Cela est confirmé par les essais réalisés en deux passes : la manipulation effectuée
avec un débit massique de 15 g.min-1 présente moins de défauts que celui réalisé avec un débit de
20 g.min-1.
Des tests d’adhérence de type Elcomer sont également effectués sur tous ces échantillons (les dépôts
monopasses réalisés avec la composition E servent de référence). Dans tous les cas, le substrat cède sous
l’interface dépôt-substrat, ce qui prouve bien une adhérence et une cohésion de dépôt satisfaisantes. Cela
montre également que la qualité de l’interface entre les deux couches dans les dépôts multipasses. Les
résultats sont présentés sur la Figure 71 : globalement, il est clair que la résistance à la traction diminue
quand l’épaisseur de dépôt augmente. Cette évolution est visible à la fois sur les échantillons réalisés en
monopasse (Figure 71a) et sur ceux obtenus en deux passes (Figure 71b). Dans le premier cas, la
résistance à la rupture en traction est presque divisée par deux alors que le débit de poudre est multiplié
par deux. Cela s’explique par le fait que plus l’épaisseur du revêtement est importante, plus les
contraintes thermiques résiduelles sont élevées au refroidissement, ce qui a pour effet de limiter la tenue
mécanique des dépôts [127] : cela est confirmé par la présence de fissures en bordures d’échantillons,
observables y compris à l’échelle macroscopique. Par ailleurs, en augmentant le débit massique de
poudre, le flux thermique apporté est plus important et la cinétique de refroidissement est plus lente, ce
qui peut avoir pour conséquence d’accentuer la dégradation du substrat et donc de réduire sa tenue
mécanique.
Pour cette même raison, les couches effectuées en deux passes sont moins résistantes mécaniquement
(baisse de la résistance à la traction de 18 et 43% respectivement). Cette évolution est bien visible par la
mise en parallèle des valeurs obtenues pour des dépôts réalisés en monopasse et en multipasse avec au
final la même quantité de matière (1 × 30 g.min-1 à comparer à 2 × 15 g.min-1, et 1 × 40 g.min-1 à
comparer à 2 × 20 g.min-1). Les échantillons confectionnés en deux passes ont en effet subi deux fois le
flux thermique apporté par la flamme (0,4 MW.m-² par passe dans les conditions de projection utilisées) :
la première couche d’émail ne suffit pas à préserver la surface du substrat.

- 134 -
 Tableau 30 : Essais réalisés pour améliorer l'état de surface des dépôts.

solution
but voie 1 voie 2
proposée
réaliser des
améliorer l'état augmenter augmenter le 30 g.min-1 15 g.min-1
dépôts en 2
de surface des l'épaisseur de débit de poudre
passes
dépôts dépôt (1 passe) 40 g.min-1 20 g.min-1
croisées

a)

b)

Figure 71 : Evolution de la résistance à la rupture en fonction du débit massique de poudre : a) en

monopasse, b) en 2 passes croisées continues.

- 135 -
 1.2 Résistance aux chocs (impact)

La résistance aux chocs des dépôts a également pu être évaluée au moyen d'un appareillage de test
d'impact à choc variable. Cette fois, la tenue mécanique du revêtement est inférieure à celle du substrat
(environ 30% inférieure). En effet, le dépôt "résiste" jusqu'à un choc de 1,9 N (ce qui correspond à une
pression exercée de 17 kPa), alors que le substrat revêtu casse pour un choc de 2,8 N (ce qui équivaut à
une pression exercée de 25 kPa). Pour des chocs inférieurs à 1,9 N, le dépôt "blanchit", l'impact est
visible, mais la couche ne fissure pas (Figure 72a et b) : ce changement d'aspect est dû à la nature
céramique du matériau déposé, de nature fragile. Une modification géométrique de la surface induit une
perception optique différente. Pour des chocs supérieurs à cette valeur critique, des fissures se
développent radialement à la zone d'impact et induisent un décollement du revêtement (Figure 72c).
D'autres essais de résistance aux chocs ont été réalisés sur le substrat brut : celui-ci ne casse que pour
un choc de 3,5 N (soit une pression exercée de 31 kPa). Le procédé de projection thermique a donc
fragilisé le substrat, sa résistance aux chocs ayant été réduite de 20%. Ceci peut encore être attribué à la
déshydratation du matériau.

a) b) c)

Figure 72 : Test d'impact : a) surface du dépôt ayant subi un impact inférieur à 1,9 N, b) surface du dépôt
ayant subi un impact inférieur à 1,9 N, c) surface du dépôt ayant subi un impact supérieur à 1,9 N.

CHAPITRE 2 : Propriétés d’usage

2.1 Tests en enceinte climatique

Deux échantillons obtenus avec les paramètres optimisés du Tableau 29 en monopasse à partir
d’émail E sont soumis à des cycles de gel-dégel, effectués par IMERYS. Les conditions opératoires de
ces tests climatiques réalisés sur une semaine et permettant de simuler une tenue décennale sont celles
utilisées habituellement pour caractériser les échantillons de type briques destinées à rester
apparentes [128]. Cette méthode simule des cycles de gel-dégel auxquels les échantillons en œuvre sont
soumis lorsqu'ils sont saturés par l'eau puis exposés aux effets du gel et du dégel. Les pièces à tester sont
en fait imbibées d'eau, puis placées sur une plaque froide en métal où elles subissent 25 cycles de gel-
dégel (comprenant des périodes d'immersion dans l'eau).

- 136 -
 Les cycles de gel-dégel sont réalisés suivant le protocole défini comme suit dans la norme
NF EN 771-1 (le mode opératoire décrit un cycle complet de gel-dégel) :

les échantillons sont séchés à l'étuve à 105±5°C jusqu'à masse constante ;

après refroidissement à l'air libre, les éprouvettes ainsi constituées sont immergées pendant
48 heures dans de l'eau douce à une température de 15±5°C ;

les échantillons sont alors disposés sur une plaque métallique (face revêtue contre la plaque)
placée à l'air libre dont la température est de -15±5°C. Cette température est maintenue pendant
4 heures : il s'agit de la phase de gel ;

au terme de ce délai, les pièces sont laissées à dégeler sur la plaque pendant 3 heures ;

les éprouvettes sont enfin immergées pendant 15 heures dans l'eau douce à 15±5°C.

À l'issue des 25 cycles ainsi définis, les échantillons sont à nouveau séchés à l'air pendant 24 heures,
puis à l'étuve (105±5°C) jusqu'à masse constante.

2.2 Résultats-vieillissement des échantillons

Au terme de l'essai décrit au paragraphe 2.1, les pièces ne doivent pas présenter d'altérations telles que
désagrégation ou effritements. De légères altérations sont admises, telles que petits éclats ou
microfissures, dans la mesure où elles ne nuisent pas à l'aspect recherché des faces pouvant rester
apparentes [128].
Dans le cas étudié, à l’échelle macroscopique, aucune modification d’état de surface ni de
morphologie de surface n’est visible sur les échantillons ayant subi les cycles de gel-dégel. Ceci est
confirmé par les tests d’adhérence : la résistance à la rupture n'a pas évolué (2,6 MPa). Les cycles
thermiques n'ont pas altéré les matériaux.
La norme NF EN 491 [129] spécifie que la résistance mécanique des pièces doit être identique après
les cycles de gel-dégel : les résultats trouvés sont donc conformes.

- 137 -
Conclusion générale - perspectives
Conclusion générale et perspectives

Au cours de cette étude, un procédé d'émaillage de substrats de type béton (et donc thermiquement
sensibles) par projection thermique a pu être mis au point. La flamme oxyacétylénique s'est montrée
particulièrement adaptée. Du fait des propriétés particulières des matériaux mis en jeu, plusieurs
problématiques se sont posées :

démouillage des particules projetées, à cause des hautes tensions de surface des émaux ;

porosité débouchante à contrôler pour rendre les couches non-perméables ;

dégradation du substrat par la flamme, qui peut conduire à une fissuration catastrophique de
l'échantillon.

Pour résoudre ces différents points critiques, un travail a tout d'abord été réalisé sur "petites" surfaces
(de quelques centimètres carrés), afin d'optimiser les paramètres opératoires et d'étudier leurs effets sur la
structure des dépôts. Un contrôle de l'humidité relative du substrat s'est d'abord imposé : en effet, du fait
de sa nature poreuse, celui-ci a tendance à absorber l'humidité ambiante. Lors de la projection, cette eau
est désorbée violemment, phénomène néfaste au mécanisme d'adhésion du dépôt. Aucune autre
préparation de surface n'est envisagée, la rugosité du substrat étant initialement suffisante à un bon
ancrage mécanique des particules projetées.

Il s'est avéré nécessaire d'adapter la morphologie et la composition chimique des poudres d'émaux. Un
traitement préalable des poudres par flamme oxyacétylénique a donc été mis au point, permettant de
densifier préalablement les particules à projeter et de resserrer la distribution granulométrique tout en

- 141 -
conservant la forme sphérique des particules. Une partie de l'étude a consisté à tester différentes
compositions d'émaux, aux propriétés physiques différentes (notamment la température de couverture et
la tension de surface). Il est apparu que la composition notée "E" qui présente la plus faible température
de couverture (de l'ordre de 850°C) donne les meilleurs résultats (surface de la couche plus lissée,
structure plus homogène) : cela peut s'expliquer par le fait que l'émail est maintenu à l'état pâteux plus
longtemps, la cinétique de refroidissement est plus lente, laissant ainsi le temps au dépôt de se former.

La morphologie et la composition chimique de l'émail étant optimisée, le travail a ensuite porté sur
l'ajustement des paramètres opératoires. Quatre facteurs ont été identifiés : la vitesse de projection, le pas
de balayage, la distance de projection et le débit massique de poudre. L'optimisation des paramètres de
projection a été réalisée suivant un plan d'expériences, qui permet de réduire le nombre d'expériences et
de déterminer les effets des facteurs sur la structure du dépôt. Deux réponses expérimentales ont été
considérées, le taux de porosité et l'épaisseur moyenne de dépôt. Il s’est avéré que seuls deux paramètres
étaient réellement influents : la distance de projection et le pas de balayage (contributions respectives de
55 et 35%). Une série de paramètres opératoires a pu être sélectionnée à l'issue de ce plan d'expériences,
permettant de limiter le démouillage du revêtement et d'obtenir des épaisseurs de dépôt d'environ 500 µm
(en une passe) avec des taux de porosité moyens de 10%. Tous les dépôts ainsi réalisés présentent de plus
une porosité non-connectée, qui laisse à penser que de tels revêtements pourraient constituer des
barrières de diffusion.

Des essais de pigmentation des émaux ont alors pu être effectués, à partir de la composition "E" : les
résultats sont encourageants, puisqu'il est possible d'obtenir trois teintes résistant au procédé (rose, bleu
et vert), mais il est encore nécessaire d'ajuster les paramètres opératoires sur chaque composition. L'ajout
de pigment même en quantité infime (de l'ordre de 1%) induit en effet des modifications des propriétés
physiques des émaux.

Suite à toutes ces observations, un mécanisme de formation des dépôts a pu être proposé : le
mécanisme rencontré diffère de celui se déroulant habituellement en projection thermique (empilement
successifs de lamelles fondues). En effet, il s'agit plutôt d'une coalescence des particules (taux
d'étalement estimé à 1) qui forment alors une monocouche. Du fait du mauvais étalement des particules,
de la porosité se développe entre elles et coalesce : cela explique la forme globulaire des porosités
observées sur tous les dépôts obtenus.

A ce stade de l'étude, il est apparu nécessaire de transférer le procédé sur "grandes" surfaces (de
l'ordre du mètre carré), pour analyser l'effet de l'histoire thermique sur la formation des couches. Pour
cela, des observations par caméra thermique ainsi que des mesures de flux thermiques ont été réalisées.

- 142 -
Elles ont mis en évidence la nécessité d'un léger préchauffage de la surface à traiter sur une bande de
25 mm de large. Il a donc été montré qu'il était important d'atteindre un flux thermique critique, en-
dessous duquel le démouillage est prédominant, mais au-dessus duquel le substrat fissure. Les conditions
opératoires d'un tel traitement thermique ont pu être déterminées et présentent des résultats satisfaisants.
En parallèle, une analyse de l'altération du substrat par la flamme a été effectuée, pour illustrer et
confirmer les observations précédentes.

Afin d'élargir les domaines d'application du procédé, celui-ci a été transféré sur un autre type de
substrat béton "grandes" surfaces, de géométrie un peu plus favorable (épaisseur supérieure). Les dépôts
obtenus étant satisfaisants tant du point de vue de la morphologie que de l’adhérence, des tests
mécaniques ont pu être réalisés pour évaluer les performances et fixer des limites d’utilisation des pièces.
Les résultats sont très encourageants, puisque les essais d’adhérence Elcomer par traction ont montré que
les substrats cassent sous l’interface dépôt-substrat. Des tests de vieillissement ont également été
pratiqués : ils ont prouvé que la tenue mécanique des échantillons n’est pas altérée par des cycles de
gel/dégel.

Il s’agit également de vérifier que les résultats obtenus sont conformes au cahier des charges initial
(Tableau 1) :
l'adhérence des dépôts à la surface est très satisfaisante puisque la résistance du

substrat est inférieure à celle de l’interface dépôt-substrat ;
la préparation de surface du substrat a pu être limitée puisque seul un séchage préalable

du substrat est nécessaire. Les conditions opératoires de ce séchage peuvent encore être
optimisées ;
les dépôts obtenus présentent une esthétique intéressante, plusieurs émaux pigmentés

ont pu être projetés ;
l’épaisseur et la structure des dépôts ont pu être contrôlées par la réalisation d’un plan

d’expériences, mais il reste à affiner les paramètres opératoires sur les poudres
pigmentées, pour compenser les modifications de propriétés physiques par rapport à
l’émail non-pigmenté : un suivi systématique de l’évolution de température du substrat
en cours de projection pourrait être réalisé dans ce sens ;
en ce qui concerne l’étanchéité aux liquides, aucun test adapté aux échantillons étudiés

n’a pu être trouvé. Cependant les essais de gel-dégel sont concluants, s’il y avait eu
percolation d’eau des fissurations ou éclatements auraient eu lieu. . La caractérisation
des couches par des tests de percolation ou d’attaques chimiques notamment reste
néanmoins à compléter.

- 143 -
 L’ensemble des résultats ouvrent des perspectives en ce qui concerne les applications d’un tel
procédé, comme barrières de diffusion contre l’eau par exemple, ou comme revêtement décoratif (aspect
brillant et coloré), etc. Le coût de la technique a été évalué à environ 15€ le mètre carré, valeur qui peut
être réduite d’un tiers en multipliant le nombre de torches par quatre. Ce sujet a inspiré d’autres projets,
puisqu’une étude est actuellement en cours sur la réalisation de revêtements d’émaux par projection
thermique sur des surfaces en carbure de silicium. Ces couches auront un rôle de protection contre la
corrosion.

- 144 -
 ANNEXE 1

Estimation du prix de revient

 Annexe 1 : Estimation du prix de revient du
produit

Remarques préliminaires
Il s'agit de coûts estimatifs, les prix des consommables pouvant varier fortement en fonction des
quantités commandées.
Les temps de charge et de décharge de la pièce ne sont de plus pas pris en compte dans le temps de
dépôt. Aucune préparation de surface n'est envisagée.
Les amortissements sont considérés sur 5 ans.
La chaîne de production tourne 35 h par semaine, sur un total de 355 jours par an (jours fériés
déduits).

Démarche
Le raisonnement a été effectué pour un dépôt réalisé avec une torche-flamme, pour une seule pièce.

Calculs préalables

• Masse du dépôt

Il faut prendre en compte les données géométriques du Tableau 31. Les épaisseurs de dépôts
considérées sont de l'ordre de 300 µm, et les taux de porosité de 5%.

Tableau 31 : Données géométriques et physiques pour le calcul de la masse du dépôt.

dimensions d'une pièce

largeur [mm] 164
longueur [mm] 256
caractéristiques du dépôt
largeur [mm] 164
276
longueur [mm]
(10 mm de dégagement de chaque côté)
épaisseur [mm] de 0,20 à 0,30
taux de porosité [%] 5
propriétés du matériau déposé
masse volumique du matériau massif [g.cm-3] 2,5

- 147 -
 Il s'ensuit une masse de dépôt fonction de son épaisseur (Tableau 32).

Tableau 32 : Masse du dépôt en fonction de son épaisseur (porosité de 5%).

épaisseur du dépôt [mm] volume du dépôt [mm3] masse du dépôt [g]

0,20 8600 21,50
0,25 10750 26,88
0,30 12900 32,25

• Influence du rendement de dépôt

En projection thermique, les rendements obtenus sont de l'ordre de 50 à 70 %. La masse de poudre à

introduire pour réaliser le dépôt est donc supérieure à celle du dépôt lui-même (Tableau 33).

Tableau 33 : Masse de poudre à injecter en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt souhaités.

épaisseur du dépôt [mm] rendement [%] masse du dépôt [g] masse de poudre à
introduire [g]
0,20 50 21,50 32,25
60 30,10
70 27,95
0,25 50 26,88 40,31
60 37,63
70 34,94
0,30 50 32,25 48,38
60 45,15
70 41,93

• Temps de dépôt

Avec une torche-flamme, le taux de dépôt est de l'ordre de 3 kg.h-1. Le temps de dépôt est alors
fonction de la masse de poudre injectée (Tableau 34).

- 148 -
 Tableau 34 : Temps de dépôt en fonction de l'épaisseur et du rendement envisagés.

épaisseur du dépôt [mm] rendement [%] masse de poudre à temps de dépôt [g]
introduire [g]
0,20 50 32,25 38,7
60 30,10 36,1
70 27,95 33,5
0,25 50 40,31 48,4
60 37,63 45,2
70 34,94 41,9
0,30 50 48,38 58,1
60 45,15 54,2
70 41,93 50,3

Abaques

D'après les calculs du paragraphe 1.2, des courbes peuvent être tracées (Figure 73).

Figure 73 : Relations entre l'épaisseur du dépôt, la masse déposée, le rendement et le temps de dépôt.

- 149 -
Calcul du coût pour une pièce

Consommables

Les données des fournisseurs sont listées dans le Tableau 35.

Tableau 35 : Recommandations des fournisseurs.

débits [NL.h-1] prix (0,01 €.L-1]

gaz dioxygène 2000 0,10
acétylène 1800 0,34

prix [€.kg-1]
poudre 1,50 (*)
(*)
le prix de la poudre d’émail ne tient pas compte du traitement de densification à la flamme, mais la
contribution de la poudre reste mineure dans le coût total des consommables.

prix unitaire [€] durée de vie [h]

torche usure de la buse 200 100
puissance [kW] prix du kWh [€]
consommation énergétique 28 0,11

Les quantités consommées dépendent alors de l'épaisseur et du rendement de dépôt (donc du temps de
dépôt), comme présenté dans le Tableau 36.

Tableau 36 : Coût des consommables pour une pièce, suivant l'épaisseur et le rendement de dépôt.

épaisseur rendement coût par pièce [0,01 €] coût total

[mm] [%] gaz poudre torche par pièce
O2 C2H2 buse énergie [0,01 €]
0,20 50 2,2 6,7 4,8 2,2 3,3 19,2
60 2,0 6,2 4,5 2,0 3,1 17,8
70 1,9 5,8 4,2 1,9 2,9 16,7
0,25 50 2,7 8,3 6,0 2,7 4,1 23,8
60 2,5 7,8 5,6 2,5 3,9 22,3
70 2,3 7,2 5,2 2,3 3,6 20,6
0,30 50 3,2 10,0 7,3 3,2 5,0 28,7
60 3,0 9,3 6,8 3,0 4,6 26,7
70 2,8 8,7 6,3 2,8 4,3 24,9

- 150 -

Coût de la main d'œuvre

Il est considéré qu'un opérateur avec un salaire équivalent au SMIC + 10 % peut piloter une machine
automatique de réalisation du dépôt, ce qui équivaut à un salaire horaire de 17,60 € (charges patronales
comprises, données 2008).
Le coût de la main d'œuvre par pièce est donc proportionnel au temps de dépôt (qui dépend lui-même
de l'épaisseur déposée et du rendement), comme détaillé dans le Tableau 37.

Tableau 37 : Coût de la main d'œuvre pour une pièce, en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt.

épaisseur du dépôt [mm] rendement [%] temps de dépôt [s] coût main d'œuvre par
pièce [0,01 €]
0,20 50 38,7 18,9
60 36,1 17,7
70 33,5 16,4
0,25 50 48,4 23,7
60 45,2 22,1
70 41,9 20,5
0,30 50 58,1 28,4
60 54,2 26,5
70 50,3 24,6

Amortissements

Les coûts d'investissements sont de l'ordre de grandeur défini dans le Tableau 38.

Tableau 38 : Coût des investissements, d'après les devis des fournisseurs.

torche distributeur de poudres cinématique de la chaîne de production

prix unitaire (€) 7 000 25 000 118 000

Les coûts par pièce sont donc fonction du temps de dépôt (Tableau 39).

Tableau 39 : Amortissements (pour une pièce) en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt.

épaisseur du dépôt [mm] 0,20 0,25 0,30

rendement [%] 50 60 70 50 60 70 50 60 70
temps de dépôt [s] 38,7 36,1 33,5 48,4 45,2 41,9 58,1 54,2 50,3
total amortissements
13,0 12,1 11,2 16,2 15,1 14,1 19,5 18,2 16,9
[0,01 €]

- 151 -

Coût total par pièce

Il suffit d'ajouter les coûts des consommables, de la main d'œuvre et des amortissements calculés au
paragraphe 1.3 (Tableau 40).

Tableau 40 : Coût total par pièce, en fonction de l'épaisseur et du rendement de dépôt.

épaisseur du dépôt [mm] 0,20 0,25 0,30

rendement [%] 50 60 70 50 60 70 50 60 70
O2 2,2 2,0 1,9 2,7 2,5 2,3 3,2 3,0 2,8
gaz
coût C2H2 6,7 6,2 5,8 8,3 7,8 7,2 10,0 9,3 8,7
consommables poudre 4,8 4,5 4,2 6,0 5,6 5,2 7,3 6,8 6,3
[0,01 €.pièce-1] buse 2,2 2,0 1,9 2,7 2,5 2,3 3,2 3,0 2,8
torche
énergie 3,3 3,1 2,9 4,1 3,9 3,6 5,0 4,6 4,3
coût main d'œuvre [0,01 €.pièce-1] 18,9 17,7 16,4 23,7 22,1 20,5 28,4 26,5 24,6
-1
coûts amortissements [0,01 €.pièce ] 13,0 12,1 11,2 16,2 15,1 14,1 19,5 18,2 16,9
-1
coût total [0,01 €.pièce ] 51,1 47,6 44,3 63,7 59,5 55,2 76,6 71,4 66,4

Réduction des coûts

Pour diminuer les coûts, il est envisageable de multiplier les torches : le temps de dépôt est divisé par
le nombre de torches, donc le prix de la main d'œuvre également. Les consommables et les
amortissements restent stables (Tableau 41 et Figure 74).

Tableau 41 : Coûts par pièce, en fonction de l'épaisseur, du rendement de dépôt, et du nombre de torches.

COUT PAR PIECE (0,01 €)

1 torche 2 torches 3 torches 4 torches
rendement
épaisseur
[mm]

[%]

conso

conso

conso

conso
IMO

IMO

IMO

IMO
total

total

total

total
MO

MO

MO

MO

50 19,2 18,9 13,0 51,1 19,1 9,5 13,0 41,6 19,1 6,3 13,0 38,4 19,1 4,7 13,0 36,8
0,20

60 17,8 17,7 12,1 47,6 17,8 8,8 12,1 38,7 17,8 5,9 12,1 35,8 17,8 4,4 12,1 34,3
70 16,7 16,4 11,2 44,3 16,6 8,2 11,2 36,0 16,6 5,5 11,2 33,3 16,6 4,1 11,2 31,9
50 23,8 23,7 16,2 63,7 23,9 11,8 16,2 51,9 23,9 7,9 16,2 48,0 23,9 5,9 16,2 46,0
0,25

60 22,3 22,1 15,1 59,5 22,3 11,0 15,1 48,4 22,3 7,4 15,1 44,8 22,3 5,5 15,1 42,9
70 20,6 20,5 14,1 55,2 20,7 10,2 14,1 45,0 20,7 6,8 14,1 41,6 20,7 5,1 14,1 39,9
50 28,7 28,4 19,5 76,6 28,7 14,2 19,5 62,4 28,7 9,5 19,5 57,7 28,7 7,1 19,5 55,3
0,30

60 26,7 26,5 18,2 71,4 26,8 13,2 18,2 58,2 26,8 8,8 18,2 53,8 26,8 6,6 18,2 51,6
70 24,9 24,6 16,9 66,4 24,9 12,3 16,9 54,1 24,9 8,2 16,9 50,0 24,9 6,1 16,9 47,9
contribu-
37,5 37,1 25,4 - 46,0 22,8 31,2 - 49,8 16,4 33,8 - 52,0 12,8 35,2 -
tion [%]
conso = consommables MO = main d'œuvre IMO = amortissements

- 152 -
 Figure 74 : Evolution du coût par pièce en fonction du nombre de torches : exemple pour un dépôt de 0,25
mm d'épaisseur, avec un rendement de 60 %.

La Figure 75 présente l'évolution des contributions des consommables, de la même d'œuvre et des
amortissements dans le prix total.

Conclusion : avec 4 torches, le prix total est réduit d'un tiers (Figure 74).

Pour plus de lisibilité, les prix ont été ramenés au mètre carré (Tableau 42).

Tableau 42 : Coût au m², en fonction du nombre de torches, de l'épaisseur et du rendement dépôt.

épaisseur [mm] rendement [%] coût au m² [€]

1 torche 2 torches 3 torches 4 torches
0,20 50 12,15 9,90 9,15 8,77
60 11,34 9,24 8,54 8,19
70 10,53 8,58 7,93 7,60
0,25 50 15,19 12,37 11,44 10,97
60 14,18 11,55 10,67 10,24
70 13,17 10,72 9,91 9,50
0,30 50 18,23 14,85 13,72 13,16
60 17,01 13,86 12,81 12,28
70 15,80 12,87 11,89 11,40

- 153 -
 a) b)

c) d)

Figure 75 : Répartition du coût pour 1 pièce avec : a) 1 torche, b) 2 torches, c) 3 torches et d) 4 torches.

- 154 -
 ANNEXE 2

Préambule et conclusion en anglais

 Annexe 2 : Préambule et conclusion en
anglais

Introduction
Glazes are attractive materials as they can be applied onto metallic or ceramic substrates to confer on
them specific properties. They find numerous applications, from art ornamenting to protection against
corrosion, due to their design characteristics (i.e., colors, brightness, opacity, etc.) and/or physical
properties (i.e., durability, low thermal conductivity, tightness, etc.). Glazing can be described as the
coating of a ceramic or metallic substrate by fusing various mineral substances over it. The conventional
glazing process (i.e., vitreous glazing), known from the Egyptians (-2500 BC), is very simple to execute
but needs a relatively high temperature treatment (i.e., up to 1400 °C in some cases) to fuse the glazes
after their application on the surface to be covered. Nevertheless, this treatment cannot be applied onto
heat-sensitive substrates without severe degradation. Developing a glaze deposition technique by thermal
spraying may so appear interesting as it could prevent, or at least limit, the substrate from thermal
degradation. Flame spraying was considered as the spray technique due to its low operating cost and the
possibility to adapt the flame temperature to the glaze melting temperature.

This study has been carried-out at the SPCTS laboratory (ceramic processes and surface treatments
science, Limoges, France) in collaboration with IMERYS Tableware France (Aixe-sur-Vienne, France)
and the CITRA (engineering center of advanced surface treatments and coatings, Limoges, France). It
aims at manufacturing decorative and functional ceramic coatings onto mineral substrates by thermal
spraying. Coatings should have the appearance of an enamel. Using flame spraying, substrates will not
be heated until glaze firing temperature and so will be kept from thermal degradation.

This work relies on a project called SURFASILIM labeled by the Centre Européen de la Céramique
(European Ceramic Center), under the number 05005435/01/02. It is granted by the Conseil Régional du
Limousin (Regional Council of Limousin).

The first application of this work is the coating of substrates which can not be heated without causing
severe degradations. Concrete was chosen as representative substrate: on the one hand, such a material is
very thermally sensitive (except refractory concretes); on the other hand, it presents numerous potential
applications. By developing such a glaze composition coupled with optimized spraying parameters,
IMERYS Tableware France could develop new market opportunities to its powder production.

157
 The aim of this study is multiple:

• to elaborate a specific glaze composition with an adapted morphology that can be processed by
oxyacetylene flame spraying. It is hence necessary to control the chemical composition (including
the impurity) et the particle-size distribution;

• to optimize the operating parameters in order to manufacture coatings and to test their quality;

• to apply this process onto large surfaces (of about one square meter).

Therefore, the work is carried on as follows: from a first glaze composition and from initial powder
characteristics (particle-size distribution, density, etc.) experiments permitted to identify ways of
improvement that are implemented by IMERYS to adjust powders chemical and physical properties. The
iterative approach was then repeated. At first, those works aimed at identifying an adapted glaze
composition. At second, spraying operating parameters were optimized and glaze coatings were
characterized to quantify some mechanical and ageing properties.

Another work has been simultaneously carried on to identify the coating formation mechanism by
controlling the process (in flight particles diagnostic, thermal flux measurements). Glazes are actually
mainly made of silica and alumina, which are refractory materials with high melting points (1713°C et
2047°C respectively) and relatively low viscosity when molten (kinematic viscosity of alumina is
estimated at 1.026.10-5 m².s-1) [1]. These particular physical properties may so affect coating formation
mechanism that can be different from the one encountered when spraying more "conventional" ceramic
than glazes, that is to say crystallized technical ceramics (i.e., oxides and carbides).

At last, coatings properties, such as their mechanical characteristics (adhesion and impact tests) and
their ageing behavior (freezing-thawing test) have been assessed. Some fields of applications have been
hence defined (art ornamenting, diffusion barriers, etc.).
This memorandum is organized in five parts:

• part 1 deals with bibliographic study, where the compositions, elaboration ways and properties of
the considered materials are developed (sprayed glazes, but the concretes which constitute the
substrates too). Furthermore, one chapter is dedicated to the spray process description, with the
advantages and characteristics of oxyacetylene flame spraying. It also describes the coatings
formations mechanisms and state of art of the glassy materials spraying is realized;

• part 2 develops all of the experimental protocols used during this work, from the thermal spraying
device to the powder elaboration and characterization, substrate analyses and coating

158
 characterizations. Diagnostic tools to control the process are presented too, with the
characterization of in in-flight particles among others;

• part 3 describes the process optimization on "small surfaces" (several square centimeters), with the
operating parameters adjustment (a design of experiments was implemented) and the optimization
of the glaze chemical composition and morphology. Coatings characterization leads to the
description of glaze coating formation mechanism;

• part 4 deals with the thermal effects on the coatings formation. The process is then transferred on
"large surfaces" (of about one square meter). One chapter details the analysis of the substrate
degradation caused by flame spraying. Pigments additions in glazes are also tested;

• in part 5, process is applied onto another kind of concrete substrate, less thermally sensitive (thanks
to its geometry in particular). Coatings are then mechanically characterized (adhesion and impact
tests). Ageing tests are also carried on (freezing-thawing test).

The study conclusion and perspectives will be presented in the general conclusion.

159
Conclusion and perspectives
A glazing spraying process to be applied to thermally sensitive substrates (made of concrete) was
developed in this study. An oxyacetylene flame torch was used as thermal source. Considered feedstock
materials present very peculiar properties that induce different difficulties, as follows:

• sprayed particles dewetting due to high surface tension of glazes (until 360.10-3 N.m-1) to contain;

• connected open porosity to be controlled to manufacture water tight coatings;

• substrate degradation by flame to be limited, as it can induce substrate catastrophic cracking.

To circumvent these problems, "small" surfaces (several square centimetres) were considered to
optimize operating parameters and study their effects on coatings structures. Concrete is a porous
material that tends to absorb ambient humidity that is why a control of substrate relative humidity is
necessary. Water is suddenly desorbed when spraying, which is prejudicial to the coating adhesion
mechanism. Initial substrate roughness is compatible to a good mechanical bonding of sprayed particles:
no surface preparation was then considered.

Furthermore, it appeared necessary to adapt glaze morphology and chemical composition to thermal
spraying. A particles densification by oxyacetylene flame treatment was elaborated. The resulting
particles-size distribution is narrower than the initial raw one and feedstock particles keep their spherical
shape. One part of the study also consisted in testing different glazes compositions (almost 10), with
varied physical properties (transition temperature and surface tension in particular). Composition
referenced "E" with a low transition temperature (of about 850°C) presented the best results (more
smoothed coating surface, more homogeneous structure): it can be explained by the fact that the glaze is
kept longer in a mushy stage, the cooling kinetics is lower and so the coating has enough time to be
formed.

Once glaze morphology and chemical composition optimized, work consisted in operating parameters
adjustment. Four factors were considered: spraying velocity, scanning step, spraying distance and
powder feed rate. Parameters optimization results from a design of experiments that permitted to reduce
the experiments number and to determine factors effects on the coating architecture. Two experimental
responses were considered: the coating porosity rate and its average thickness. Results showed that only
two parameters are influent: the spraying distance and the scanning step (contributions of 55 and 35%,
respectively). An optimize operating parameters set has been identified inducing a limited coating
dewetting and a thickness of about 500 µm (in only one pass) with an average porosity rate of 10%.

161
Furthermore, all of the coatings obtained by this process exhibit a non-connected porosity network: such
coatings may hence constitute diffusion barriers.

Glaze pigmentation tests were then realized from the composition "E". Results are positive, as three
different colored coatings (pink, blue and green) were manufactured. However, operating parameters
need to be more optimized for each glaze composition to offset the glaze physical properties
modification due to pigments addition (even for minor addition of 1%).

From all of these observations, a coating formation mechanism has been deduced: it differs from the
one encountered in "classical" thermal spraying. Indeed, it does not consist anymore in a stacking of
molten flattened particles but in a coalescence of impinging particles (the flattening ratio has been
estimated to be closed to 1) to constitute a monolayer. Because of the poor particles spreading, some
porosity can develop between the particles and can coalesce. This phenomenon explains the porosity
globular shape observed on all of the glaze coatings.

At this stage of the study, it was necessary to transfer the process onto "large" surfaces (of about one
square meter) in order to address the thermal effects on the coatings formation. That is why observations
were made by thermal camera and thermal fluxes were measured. They proved that a surface pre-heating
(25 mm wide) is required to form the layer. Actually, it is necessary to reach a critical thermal flux that is
defined as follows: for a lower flux, glaze dewetting is dominating; for a higher flux, the substrate
cracks. Pre-heating parameters were determined carefully and gave satisfactory results as it improved
coating adhesion. At the same time, substrate degradation by the oxyacetylene flame was characterized to
illustrate the previous observations.

To extend application fields of this process, it was transferred onto of "large" surfaces made of
another kind of concrete substrate, with a more adapted geometry (higher thickness). Coatings realized
by this way present an adapted morphology and adhesion: mechanical tests were carried on to evaluate
sample use limits. Results are interesting as Elcomer traction adhesion tests showed that substrates broke
under the coating-substrate interface. Ageing tests were also realized: they proved that freezing-thawing
did not cause damage to the samples mechanical aspect.

Operating parameters for spraying colored glazes still have to be adjusted to offset the glaze physical
properties modification comparing to glaze "E". A systematic control of temperature when spraying
could be done to fully optimize operating parameters. It will be necessary to complete glaze coatings
characterization by percolation test or chemical attacks for example.

162
 Perspectives can be found from all of the results: glaze coatings manufactured by flame spraying may
be applied as diffusion barriers against water for example, or as decorative coating (bright and colored
finish), etc. The process cost was evaluated at about 15€ per square meter. This cost can be decreased of
one third using four torches instead of one. Other works were developed from this study, as one work
realized today at the SPCTS deals with manufacturing by thermal spraying of glaze coatings onto
refractory surfaces made of silicium carbide. These coatings will aim at preventing the substrate from
corrosion degradation.

163
Papers
All of the edited papers are listed in this part. They are classified by time. The last of them was
submitted and accepted but is not published yet.

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