Hétérocycles aromatiques

Exercice 1. Soit les hétérocycles suivants :

.. H
N ..
N
.. O
..

1. pyridine 2. pyrrole 3. furane

Indiquer si les doublets libres des atomes d’azote et d’oxygène participent ou non à
l’aromaticité. Indiquer l’état d’hybridation de ces hétéroatomes. Comparer les basicités
respectives de la pyridine et du pyrrole en justifiant votre réponse.

Exercice 2. Soit les enchaînements réactionnels ci-dessous. Sachant que C et E sont des
composés bicycliques, donner une représentation plane des structures A à E.

H
O
N
O 2
A + HO
O
H2SO4/HgSO4, H2O 1) NaH (1 équivalent)
A B C
majoritaire 2) H2O, H ,∆
1) BH3
2) NaOH/H2O2 1) NaH (1 équivalent)
A D E
majoritaire 2) H2O, H ,∆

Exercice 3. Remarque : dans cet exercice les aspects liés à la stéréochimie seront négligés.
Soit l’enchaînement réactionnel suivant :
O
N
CH3 OH H2SO4 conc., ∆ oxydation (- 2 H)
A+B C+D E+F
∆ (régioisomères) ( - 2 H2O) (régioisomères) (régioisomères)
OH

On donne la structure du composé E et les filiations des différents produits obtenus: A donne
C qui donne E et B donne D qui donne F. Donner une représentation plane de A, D et F.
Proposer ensuite un enchaînement réactionnel pour préparer majoritairement le composé G
(ci-dessous) à partir de E, sachant que lors de la première étape, un des produits utilisés sera :
Li .

Enfin, imaginer un enchaînement réactionnel permettant de préparer majoritairement le

composé H à partir de G, sachant qu’une des étapes réactionnelles est une réaction haloforme.
O

O O
CH3
CH3 CO2C2H5
CH3 N
N
N E G O H

1
Exercice 4. Remarque : dans cet exercice les aspects liés à la stéréochimie seront négligés.
Soit l’enchaînement réactionnel suivant :

1) BuLi (1 équivalent)
N
1) NaOH BuLi (1 équivalent) 2) éthanal
CH3 A B C
2) Cl 3) H2O, H
N CH2Br
H

Sachant que B et C sont des composés tricycliques, donner une représentation plane des
structures A à C.

Exercice 5. Proposer un enchaînement réactionnel pour préparer le composé A (formule ci-

dessous) à partir de la phénylhydrazine (H5C6NHNH2).
Remarque : la dernière étape réactionnelle fera intervenir comme réactif : Br(CH2)3N(CH3)2

(CH2)3 N(CH3)2
N

Exercice 6. Compléter l’enchaînement réactionnel suivant :

NH2 O
H cat. PhNO2
A B C
OMe Me

Exercice 7. Expliquer la réaction suivante.

Remarque : le mode de préparation d’hétérocycle impliqué dans cet exercice n’a pas été
explicitement vu en cours mais toutes les réactions mises en œuvre lors du mécanisme sont
connues (cours 1ère et 2ème année) :

O
H cat.
butanedial
P2O5

2
 Corrections

Exercice 1.
1. pas de participation, sp2
2. participation, sp2
3. participation, sp2
La pyridine est plus basique que le pyrrole du fait d’une plus grande disponibilité du
doublet libre de l’azote qui n’est pas engagé dans la conjugaison.

Exercice 2.
H H O H O
O 1) BH3
N N N
O 2 2) NaOH CHO
A D majoritaire
H2SO4/HgSO4 1) NaH
2) H2O, H ,∆
H O O
HO
N

B majoritaire N N
O O
1) NaH
2) H2O, H ,∆
H

N O N
C
E O

Exercice 3.

OH O O OH O

N N
CH3 ∆ CH3 CH3

OH N OH OH
cycloaddition [4+2] OH A B

H2SO4 conc., ∆ H2O

O

N
CH3

N
C D

3
Exercice 3. (suite)

C+D
oxydation (- 2 H)
O
O O

CH3 N
Li CH3 CH3
N CuI
N
E F
H2SO4/HgSO4, H2O

O O

CH3 CH3
CHO CH3
N N
minoritaire G majoritaire
O

O O

(NaOH, Br2)
en excès OH EtOH en excès, OC2H5
G
OH OC2H5
N H
N

O O
O
H5C2O2C O EtONa

CO2C2H5

N N
minoritaire majoritaire

Exercice 4.
Cl
CH2Br

N N N N
NaOH N BuLi
CH3 CH3 CH3
N N N Cl N
Na
H B
N
A
HO N BuLi

N O N
1) Li
N N
2) H2O, H

C N N

4
Exercice 5.
Synthèse de Fischer
H

O N H
H H
H N
N NH2 N N

H5C6 H5C6
H2O

H H H
NH NH H N H
NH2 H
N N

H H H
N N 1) NaH
NH2 2) Br(CH2)3N(CH3)2

(CH2)3 N(CH3)2
H4N
N

Exercice 6.
NH2 O NH2 O NH OH

Me AN 1,4-
OMe OMe Me OMe Me

tautomérie
H H
f
NH O NH H NH O
e d b
O
c a

OMe Me OMe Me OMe A Me

SE
H
Me Me Me
b oxydation
a c
HO f d H H PhNO2
NH NH N
e
H2O H2
OMe OMe
B OMe C

Exercice 7.
H
O H O OH

O O O
butanedial

P2O5 H
O O
- H2O
furane
OH