Licence Professionnelle Industries Chimiques et Pharmaceutiques

Epreuve de Chimie macromoléculaire

Juin 2006
(durée 2h)

Exercice I

Vous synthétisez un polymère en utilisant 90g de butane 1-4 diol et 166g d’acide
téréphtalique.
Ecrire la réaction et la formule du motif de répétition du polymère. Quelle est la structure
du polymère, à quelle famille de polymère appartient celui-ci et dans quelle catégorie peut on ranger
cette synthèse ?
Si la réaction est totale quelle quantité de polymère obtient t’on ?

Vous effectuez une seconde synthèse en utilisant 85.5g de butane 1-4 diol, 3.7g de butanol et
166g d’acide téréphtalique.
Quelle est la nature des extrémités de la chaîne du polymère ?
Ecrire la formule du motif de répétition avec les deux extrémités.
Si la réaction est totale :
Quelle quantité de polymère obtient t’on ?
Quelle masse moyenne en nombre obtient t’on ?

Vous effectuez une troisième synthèse en utilisant 85.5g de butane 1-4 diol, 3.067g glycérol
et 166g d’acide téréphtalique.
Si la réaction est totale :
Quelle est la structure du polymère, explicité par un schéma en dessinant plusieurs
motifs.
Peut-on solubiliser le polymère dans un solvant à la fin de la polymèrisation?

Données :

Glycérol : HOCH2-(CHOH)-CH2OH
Butanol : CH3-(CH2)3-OH
Butane diol : HO-(CH2)4-OH
Acide téréphtalique : HOOC - φ - COOH

Exercice II

Représenter les formules des unités de répétition des polymères obtenus à partir des monomères
suivants. Préciser les noms des quatre composés.

1) styrène
2) éthylène
3) propylène
4) chlorure de vinyle
 Exercice III

1) Transition vitreuse et fusion des polymères : Quels sont les phénomènes moléculaires que
l’on observe à la température de transition vitreuse, de cristallisation et de fusion ?

2) Interpréter les résultats du tableau suivant :

poly.X éthylène propylène chlorure de
vinyle
TV °C -120 -10 81

2) l’analyse de trois polyéthylènes donne les résultats suivants :

Numéro Tf (°C) ∆Hfusion ρ(g/cm3)

(cal/g)
1 135 58.6 0.985
2 127 42.3 0.949
3 105 28.4 0.918

L’évolution des trois paramètres vous semble t’elle être normale ? Quel est le PE ayant le plus haut
taux de cristallinité ? et celui ayant la meilleure résistance en traction ?
 Examen Polymère – Licence pro BPL-BPF – Juin 2007

- Exercice I -
Les noms des cinq polymères de plus grande consommation sont référencés dans le
tableau ci-dessous :

Température Température
de fusion
Formule du polymère de transition Polymère
polymère vitreuse amorphe ou
semi
Tv (°C) Tf (°C) Cristallin

Polyéthylène

Polypropylène

Polystyrène

Polychlorure
de vinyle

Polyéthylène
téréphtalate

a) Ecrire la formule semi - développé du motif de répétition (les liaisons carbone-

hydrogène peuvent ne pas apparaître).
b) Dans la colonne polymère ajouter l’abréviation (française) pour chaque polymère.
c) Indiquer s’il y a lieu les Tv, Tf et la nature du polymère (amorphe ou semi-cristallin)
en vous référant au graphe I des thermogrammes DSC ci-joint.
d) Expliciter les termes PEhd et PP syndiotactique. Quelles relations faites vous entre
ces termes et le caractère semi-cristallin des deux polymères ?
e) Sur le thermogramme du PET expliciter l’exotherme enregistré vers 150°C.

1
Graphe I : thermogrammes DSC pour quelques polymères de grande
consommation

Nota : les températures sont réelles mais les différents flux de chaleurs sont hypothétiques.

- Exercice II-

Un polymère est fractionné en cinq. On admet que chaque fraction est formée de
macromolécules identiques (échantillon uniforme). On donne les masses molaires de
chaque fraction :

N° de la fraction 1 2 3 4 5
Masse molaire 5000 10 000 25 000 50 000 100 000

Calculer Mn et Mw dans les deux cas suivants :

A) Il y a le même nombre de macromolécules dans chaque fraction.
B) Il y a la même masse de produit dans chaque fraction.

- Exercice III -
Par DRX, la structure cristalline du Polydiméthylcétène (PDMK) a été
déterminée, la forme α est orthorhombique. Les paramètres de la maille cristalline sont

2
les suivants : a = 12,85 ; b = 6,53 ; c = 8,80 (A) et les angles α = β = γ = 90°. Le nombre
de motif par maille est de huit.

Motif de répétition du PDMK :

CH3
C C
O CH3
n

Calculer sa masse molaire puis calculer la masse volumique de la forme α du PDMK

- Exercice IV –
Les deux grands mécanismes de synthèse des polymères sont la polyaddition (ou
polycondensation) et la polymérisation en chaîne.
a) Quelles sont les grandes différences que l’on observe entre ces deux
mécanismes ?
b) Ecrire les grandes étapes de la polymérisation en chaîne avec le
monomère de votre choix. Quel polymère obtenez vous ?
c) Donner également un exemple de polyaddition. Quel polymère obtenez
vous ?

3
 Licence Professionnelle Industries Chimiques et Pharmaceutiques

Epreuve de Chimie macromoléculaire

Juin 2008
(durée 2h)

Exercice I

Ecrire les formules développées des polymères suivants : Polyéthylène, Polypropylène,

Polystyrène, Polyméthacrylate de méthyle, Polychlorure de vinyle.
Pour chaque polymère donner le ou les monomères à utiliser. Quelle est le mode de synthèse
à utiliser : radicalaire (en chaînes) ou polycondensation (par étapes) ?

Exercice II
Un caoutchouc naturel est constitué du polymère brut extrait de la sève d’hévéa (plus
de 98% de poly1-4 cis isoprène), cinq fractions uniformes ont été caractérisées par leurs poids
(P) et leurs masses molaires (Mi).

P (g) Mi
5 20000
10 100000
15 200000
20 400000
50 2000000

Ecrire les formules à utiliser pour calculer Mn et Mw

Calculer les deux valeurs puis l’indice I de polymolécularité.

Exercice III
On compare quelques grandeurs expérimentales pour deux polypropylènes
Property atactic syndiotactic
Polypropylene Polypropylene
Glass transition Tg (°C) -5 0
Melting point (°C) - 160
Entalphy of fusion (J/g) - 190
Density (g/cm3) 0.850 0.909
Elongation at break (%) > 600 10 -30
Flexural modulus (Mpa) 50 - 300 > 2000

Représenter un polypropylène atactic et syndiotactique sous la forme d’un zig zag planaire
En quoi la régularité de la chaîne a une importance sur la structure de celle-ci à l’état solide ?

Analysez les résultats du tableau en terme de relations structure-propriétés :

a) Pourquoi n’y a-t-il pas de point de fusion pour le polypropylène atactique ?
 b) Pourquoi la densité du polypropylène syndiotactique est elle supérieure à celle du
polypropylène atactique ?
c) Pourquoi le polypropylène syndiotactique présente le plus haut module en flexion et la
plus faible déformation à la rupture ?
On souhaite comparer le déroulement d’une polymérisation radicalaire à celui d’une
polycondensation (polymérisation par étapes).

Exercice IV
1) Quel est le mécanisme de chacune des ces polymérisations ? Pour chaque cas, on
s’attachera à préciser la nature et le nombre de monomères, les amorceurs utilisés,
le nombre d’étapes…

Polymérisation radicalaire Polycondensation

Mécanisme

2) Comment évolue la longueur des chaînes en fonction du temps ? Tracer la courbe

Mn = f(t) pour chaque cas. Mn représente la masse moyenne du polymère en ne
tenant pas compte du monomère résiduel.

Polymérisation radicalaire Polycondensation

Cinétique

3) Dans le cas d’une polymérisation par étapes, expliquer comment s’effectue le

contrôle de Mn .
 Licence Professionnelle Industries Chimiques et Pharmaceutiques

Epreuve de Chimie macromoléculaire

Juin 2009
(durée 2h)

Exercice I

Ecrire les formules développées du motif de répétition des polymères

suivants : Polyéthylène, Polypropylène, Polystyrène, Nylon 6,6.
Pour chaque polymère donner le ou les monomères à utiliser. Quelle est le mode de
synthèse à utiliser : radicalaire (en chaînes) ou polycondensation (par étapes) ?

Exercice II
La précipitation fractionnée d’un polymère X conduit à cinq fractions. On
admet que chaque fraction est formée de macromolécules identiques (échantillon
uniforme). On donne les masses et les masses molaires de chaque fraction :

N° de la fraction 1 2 3 4 5
Masse molaire (g/mol) 5000 10 000 25 000 50 000 100 000
Masse de la fraction (g) 5 10 25 15 8

1) Décrire une méthode (relative ou absolue) permettant d’accéder à la mesure de la

masse molaire d’un polymère.

2) Ecrire les formules à utiliser pour calculer Mn et Mw compte tenu des données
expérimentales.

3) Calculer les deux valeurs puis l’indice I de polymolécularité.

Exercice III
On compare quelques grandeurs expérimentales pour deux polypropylènes
Property atactic syndiotactic
Polypropylene Polypropylene
Glass transition Tg (°C) -5 0
Melting point (°C) - 160
Entalphy of fusion (J/g) - 190
Density (g/cm3) 0.850 0.909
Elongation at break (%) > 600 10 -30
Flexural modulus (Mpa) 50 - 300 > 2000

Représenter un polypropylène atactic et syndiotactique sous la forme d’un zig zag

planaire
En quoi la régularité de la chaîne a une importance sur la structure de celle-ci à l’état
solide ?

Analysez les résultats du tableau en terme de relations structure-propriétés :

a) Pourquoi n’y a-t-il pas de point de fusion pour le polypropylène atactique ?
b) Pourquoi la densité du polypropylène syndiotactique est elle supérieure à celle
du polypropylène atactique ?12
c) Pourquoi le polypropylène syndiotactique présente le plus haut module en
flexion et la plus faible déformation à la rupture ?
On souhaite comparer le déroulement d’une polymérisation radicalaire à celui d’une
polycondensation (polymérisation par étapes).

Exercice IV

Vous synthétisez un polymère en utilisant 90g de butane 1-4 diol et 166g

d’acide téréphtalique.
Ecrire la réaction et la formule du motif de répétition du polymère.
Quelle est la structure du polymère, à quelle famille de polymère appartient celui-ci et
dans quelle catégorie peut on ranger cette synthèse ?
Si la réaction est totale quelle quantité de polymère obtient t’on ?

Vous effectuez une seconde synthèse en utilisant 85.5g de butane 1-4 diol,
3.7g de butanol et 166g d’acide téréphtalique.
Quelle est la nature des extrémités de la chaîne du polymère ?
Ecrire la formule du motif de répétition avec les deux extrémités.
Si la réaction est totale :
Quelle quantité de polymère obtient t’on ?
Quelle masse moyenne en nombre obtient t’on ?

Données :

Butanol : CH3-(CH2)3-OH
Butane diol : HO-(CH2)4-OH
Acide téréphtalique : HOOC - φ - COOH
 LICENCE PROFESSIONNELLE
Industries Chimiques et Pharmaceutiques Contrôle-Procédés-Qualité

EXAMEN du 23 juin 2011

Polymères

- Exercice I -
Les noms des cinq polymères de plus grande consommation sont référencés dans le
tableau ci-dessous :

Température Température
de fusion
Formule du polymère de transition Polymère
polymère vitreuse amorphe ou
semi
Tv (°C) Tf (°C) Cristallin

Polyéthylène

Polypropylène

Polystyrène

Polychlorure
de vinyle

Polyéthylène
téréphtalate

a) Ecrire la formule semi - développé du motif de répétition (les liaisons carbone-

hydrogène peuvent ne pas apparaître).
b) Dans la colonne polymère ajouter l’abréviation (française) pour chaque polymère.

1
c) Indiquer s’il y a lieu les Tv, Tf et la nature du polymère (amorphe ou semi-cristallin)
en vous référant au graphe I des thermogrammes DSC ci-joint.
d) Sur le thermogramme du PET expliciter l’exotherme enregistré vers 150°C.

Graphe I : thermogrammes DSC pour quelques polymères de grande

consommation

Nota : les températures sont réelles mais les différents flux de chaleurs sont hypothétiques.

- Exercice II-

Un polymère est fractionné en cinq. On admet que chaque fraction est formée de
macromolécules identiques (échantillon uniforme). On donne les masses molaires de
chaque fraction :

N° de la fraction 1 2 3 4 5
Masse molaire 5000 10 000 25 000 50 000 100 000

Calculer Mn et Mw dans les deux cas suivants :

A) Il y a le même nombre de macromolécules dans chaque fraction.
B) Il y a la même masse de produit dans chaque fraction.

2
 - Exercice III -
Par DRX, la structure cristalline du Polydiméthylcétène (PDMK) a été
déterminée, la forme α est orthorhombique. Les paramètres de la maille cristalline sont
les suivants : a = 12,85 ; b = 6,53 ; c = 8,80 (A) et les angles α = β = γ = 90°. Le nombre
de motif par maille est de huit.

Motif de répétition du PDMK :

CH3
C C
O CH3
n

Calculer sa masse molaire puis calculer la masse volumique de la forme α du PDMK

- Exercice IV –
Les deux grands mécanismes de synthèse des polymères sont la polyaddition (ou
polycondensation) et la polymérisation en chaîne.
a) Quelles sont les grandes différences que l’on observe entre ces deux
mécanismes ?
b) Ecrire les grandes étapes de la polymérisation en chaîne avec le
monomère de votre choix. Quel polymère obtenez vous ?
c) Donner également un exemple de polyaddition. Quel polymère obtenez
vous ?

3
 LICENCE PROFESSIONNELLE
Industries Chimiques et Pharmaceutiques Contrôle-Procédés-Qualité

EXAMEN de juin 2012

Polymères

- Questions sur le cours -

A Les deux grands mécanismes de synthèse des polymères sont la polyaddition (ou
polycondensation) et la polymérisation en chaîne.

a) Quelles sont les grandes différences que l’on observe dans le milieu
réactionnel au cours du temps entre ces deux mécanismes ?
b) Ecrire les grandes étapes de la polymérisation en chaîne avec le
monomère de votre choix (par exemple le styrène ou le méthacrylate de
méthyle). Quel polymère obtenez-vous ?
c) Comparé une polyaddition avec deux monomères difonctionnels à la
stœchiométrie et le même milieu réactionnel auquel on ajoute un
monomère monofonctionnel en respectant toujours la stœchiométrie.
Proposer une formule permettant alors de prévoir la masse moyenne en
nombre.

B Le module d’Young permet d’évaluer le caractère élastique d’un matériau.

a) Pour un polymère amorphe proposé une représentation du logarithme du

module en fonction de la température.
b) Idem pour un polymère semi cristallin, on précisera l’influence du taux de
cristallinité sur la variation du module.

C Représenter les formules des unités de répétition des polymères obtenus à partir des
monomères suivants. Préciser les noms des composés et l’abréviation.

1) styrène
2) éthylène
3) propylène
4) chlorure de vinyle
5) 1,2-Ethanediol et anhydride téréphtalique (obtenu à partir de l’acide
benzène-1,4-dicarboxylique)

Indiquer ceux qui sont obtenus par polycondensation.

6) dans le cas 5 si l’on remplace le 1,2-Ethanediol par 1,2-butanediol puis par le

1,4 cyclohexane diol que peut on dire de l’évolution de la Température de transition
vitreuse ? justifier.

1
 U niversité de Bourgogne
Licence Professionnelle
Industries Chimiques et Pharmaceutiques, Contrôle - Procédés - Qualité

Examen de Polymères
27 juin 2013 - Durée de l'épreuve: 2HOO

Aucun document autorisé

Exercice 1 :

Compléter le tableau suivant en donnant la structure des monomères ayant servi à obtenir les
polymères dont les motifs sont reportés dans la première colonne; préciser dans chaque cas quel type de
polymérisation a été utilisé en cochant la case utile (polymérisation en chaîne ou polycondensation) :

Structure du(des) monomère(s) :

Polym. en chaîne n Polycondensation D

Structure du(des) monomère(s) :

Polym. en chaîne O Polycondensation D

Structure du(des) monomère(s) :

Polym. en chaîne rr Polycondensation D

1
 Structure duCdes) monomère(s) :

Polym. en chaîne D Polycondensation U

Structure du(des) monomère(s) :

Polym. en chaîne D Polycondensation ·Bl

Exercice 2:

6 échantillons de poly(acétate de vinyle) sensiblement isomoléculaires sont mélangés. Les

données concernant ces échantillons sont données ci-dessous:

N° de l'échantillon Masse de l'échantillon (g) Masse molaire (g/mol)

1 1,3 575000

2 2,4 342000

3 3,8 247000

4 2,9 198000

5 1,6 124000

6 1,0 61000

Calculer les masses molaires moyennes en nombre et en poids du nouvel échantillon, ainsi que
son degré de polymérisation moyen en nombre. En déduire l'indice de polymolécularité de
l' échantillon de départ.

Cet échantillon est ensuite soumis à une hydrolyse supposée complète. Ecrire le motif de
répétition du nouveau polymère obtenu et calculer sa masse molaire moyenne en nombre.

2
 Exercice 3 :

On fait réagir une série de polybutadiène hydroxytéléchélique (PBHT) avec un diisocyanate: 1-

isocyanato-4-[( 4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexane (H12MOI).

1) Ecrire la réaction entre un OH du PBHT et une fonction isocyanate de H12MDI. A quelle

famille appartient cette réaction de polymérisation ?

PBHT : HO-[-CH2-CH=CH-CH2-]n-OH

Hl2MOI:

La fonctionnalité en hydroxyle d'une première série de PBHT est de l OH=2.0.

2) Calculer la masse de diisocyanate à utiliser pour 100 g de PBHT si MnpBlITest de 1000 g/mol
(mélange A) puis de 2000 g/mol(mélangeB). Sachant que l'on peut faire réagir une fonction
OH et avec une fonction isocyanate à la stœchiométrie.
3) Calculer le nombre de moles de fonction uréthane pour 100 g de mélange A et B.
4) Quelles sont les interactions inter-chaines de plus forte énergie que l'on peut rencontrer dans
les polyurethanes (A) et (B).

L' analyse de A et B en DSC présente les thermogrammes suivants :

-100 -75 25
Température (OC)
-50 -25 O

l.,
 5) Quel phénomène observe-t-on ?
6) Attribuer à A et B les deux thermogrammes ci-dessus.

Un autre PBHT de MnpBHT = 1000 g/mol présente une fonctionnalité de f oH=2.5. Comme
précédemment en ajoutant un isocyanate (à la stœchiométrie) on obtient un polyuréthane (C).

7) Comment évoluera l'analyse DSC du polyuréthane (C)? justifier votre réponse.

S) Quelle distinction.faite vous entre la structure de (A) et de (C) ?
9) (A) est parfaitement soluble dans la méthyle éthyle cétone (MEK), qu'en est t-il de (C) ?
lO) Si vous aviez à prédire les propriétés de A, B et C (rigidité, dureté, module élastique ... ) quelle
serait votre classement?

Exercice 4 :
Un échantillon de polypropylène syndiotactique semicristallin a une densité de 0,8~5.
La structure des zones cristallines a été déterminée par diffraction des rayons X ; la maille est
orthorhombique, contient 8 motifs et présente les paramètres suivants: a=14,5 A; b=5,8 A;
c=7,4 A ; a=ß=y=90°
Un échantillon de polypropylène atactique amorphe a une densité de 0,850.
a. Rappeler la définition des adjectifs syndiotactique et atactique (faire des schémas).
Expliquer pourquoi le polypropylène atactique est en général amorphe.
b. Calculer la densité des zones cristallines du polypropylène syndiotactique
c. En déduire le taux de cristallinité de l'échantillon analysé

, \,

4
 LICENCE PROFESSIONNELLE
Industries Chimiques et Pharmaceutiques Contrôle-Procédés-Qualité

EXAMEN de juin 2014

Polymères

A) Les deux grands mécanismes étudiés en cours pour la synthèse des polymères sont
la polycondensation et la polymérisation en chaîne.

a) Nommer et illustrer les grandes étapes de la polymérisation en chaîne

avec le monomère de votre choix (par exemple le styrène, le
méthacrylate de méthyle…).

b) Quel autre composé est nécessaire pour réaliser une polymérisation en

chaîne ?

c) Du point de vue cinétique et évolution de la masse des macromolécules,

quelles sont les grandes différences entre polycondensation et
polymérisation en chaîne ?

d) Que se passe t’il lors d’une polyaddition avec deux monomères

strictement difonctionnels et à la stœchiométrie (A) et le même milieu
réactionnel auquel on ajoute un monomère monofonctionnel en
respectant toujours la stœchiométrie (B) ?

e) Dans le cas (A) comment peut-on contrôler la masse moyenne ? Par

exemple si l’on utilise un diacide et un diol comment peut-on procéder
expérimentalement ?

f) Dans le cas (B), proposer une formule permettant de prévoir la masse

moyenne en nombre lorsque les réactions sont complètes.

B) Représenter les formules des unités de répétition des polymères obtenus à partir
des monomères suivants. Préciser les noms des composés et l’abréviation.

a) styrène
b) l'hexaméthylène diamine ou 1,6-diaminohexane et le chlorure d'adipoyle ou
1,4- bis(chlorocrabonyl) butane.
c) propylène

1
 d) 1,2-Ethanediol et anhydride téréphtalique (obtenu à partir de l’acide
benzène-1,4-dicarboxylique)

Indiquer ceux qui sont obtenus par polycondensation.

C) Le polyamide 6,6 présente les caractéristiques listées dans le tableau ci-dessous.

Propriétés PA 6,6 PA 6,6

sec exposé à l’humidité
Module d’élasticité en traction 3 100 1 100
(MPa)
Allongement à la rupture Ø 25 Ø 50
(%)
Teneur en eau < 0.1 3*
(%)
Tg 78°C 35°C
(°C)
Tf 262 °C 262°C
(°C)

*Absorption d’humidité 23 °C et 50 % Humidité relative

a) Le PA 6,6 est t’il amorphe ou semi cristallin ?

b) Pourquoi le PA 6,6 a une forte reprise d’humidité alors que pour d’autres
polymères (PS, PP) celle-ci est beaucoup plus faible (≈ 0.5%) ?
c) Comment expliquer la forte variation de Tg lorsque le matériau a repris 3%
d’eau ?
d) Idem au niveau des variations des propriétés mécaniques ?

2
 LICENCE PROFESSIONNELLE
Industries Chimiques et Pharmaceutiques Contrôle-Procédés-
Qualité
EXAMEM 26 juin 2015
Partie initiation aux Polymères

A) La chromatographie d’exclusion stérique (SEC) permet de séparer les polymères de

différentes masses. La courbe supérieure correspond à l’étalonnage avec des
étalons iso moléculaires de polystyrène. La courbe en dessous correspond à
l’analyse d’un échantillon de polyméthacrylate de méthyle (PMMA).
.

A-1) Rappeler le principe de cette technique. Un schéma peut illustrer vous propos.

1
 A-2) Comment sont séparés les différentes masses d’un polymère ? Faites une
analyse descriptive de la courbe d’étalonnage. Quelle est le domaine de séparation
de cette colonne SEC ?

A-3) A partir du chromatogramme correspondant à l’analyse du PMMA expliciter les

calculs permettant d’obtenir les deux masses moyennes Mn et Mw. Comment accède-
t-on à I l’indice de polymolécularité (I) ?

A-4) Le seul détecteur disponible mesure l’indice de réfraction de la solution en sortie

de la colonne. Que peut-on dire des masses calculées en A-3 ?

A-5) On mélange des masses égales de 2 fractions M1 et M2 de PS isomoléculaire

que l’on vient de déterminer en SEC et pour lesquels on a obtenu : M1 = 50 000 et
M2 = 100 000 g/mol.

Calculer Mn et Mw et I pour le mélange ainsi que DPn.

B) Les deux grands mécanismes de synthèse des polymères sont la polyaddition (ou
polycondensation) et la polymérisation en chaîne.

B-1) Quelles sont les grandes différences que l’on observe entre ces deux
mécanismes en termes de réactivité des fonctions ? Comment évolue les
masses moyennes des chaines de polymères synthétisées dans le milieu
réactionnel ?

B-2) Ecrire les grandes étapes de la polymérisation en chaîne avec le

styrène. Quel polymère obtenez-vous ?

C) Le polyamide 6 est un polymère synthétique présentant une bonne résistance à la

rupture tout en ayant de bonnes propriétés élastiques. Il trouve des applications par
exemple dans la fabrication des fils de suture ou des cordes de guitare.
Ce polymère est obtenu par polymérisation en chaîne de l’ε-caprolactame.
1. Ecrire la réaction de polymérisation (étapes d’amorçage et de propagation) de
cette molécule en utilisant le butyllithium comme amorceur.
2. L’étude cristallographique d’un échantillon de polyamide 6 a permis de déterminer
les paramètres de maille suivants :
Maille monoclinique ; a=9,56Å b=17,24Å c=8,01Å α=γ=90°
β=65.5°
Chaque maille comprend 8 motifs monomères

• Déterminer la densité des zones cristallines du PA6

• A partir du résultat précédent et sachant que la densité des zones amorphes
du PA6 est égale à 1,08, déterminer le taux de cristallinité d’un PA6 ayant une
densité d=1,15.

Rappel pour le calcul du volume V de la maille :

V = a x b x c [1- cos2α - cos2β - cos2γ + 2 cosα cosβ cosγ] 0.5

2
 Université de Bourgogne
Licence Professionnelle
Industries Chimiques et Pharmaceutiques, Contrôle - Procédés - Qualité

Examen de Polymères
22 juin 2017 - Durée de l'épreuve: 1H30

Aucun document autorisé

Partie de J-P. Couvercelle

Exercice 1 : Evaluation des connaissances sur les phénomènes de cristallinité et de transition vitreuse

Compte tenu de vos connaissances et en vous appuyant sur des exemples si nécessaires, répondez
aux questions suivantes :

- Pour les polymères, définir les termes amorphe et semi cristallin.

- Pour quel type de polymère existe-t-il une fusion?

- Pourquoi certains polymères n'ont pas de point de fusion (par exemple le Polystyrène)?

- Quels sont les facteurs structuraux qui favorisent la cristallisation ou à l'inverse l'empêche?

- Comment détermine-t-on le taux de cristallinité d'un polymère (explicitez une technique)?

- Donnez une interprétation physique de la Tg.

- Comment détermine-t-on la température de transition vitreuse ( explicitez une technique) ?

Application :

Un polyéthylène basse densité (PEbd) peut être un mélange des monomère éthylène et héxène ( en
faible proportion) que l'on polymérise avec une catalyse métalocène. On obtient un polymère de faible taux
de cristallinité avec Tf = 110 à 125°C). Un polyéthylène haute densité (PEhd) peut être synthétisé dans un
réacteur tubulaire par un procédé « basse pression ». La structure est régulière sans ( ou avec peu) de défauts
d'enchainement. Le PEhd a un haut taux de cristallinité et une Tf de 135°C.

1) Quelle est la structure du PEbd compte tenu de l'utilisation de deux monomères?

2) Donner une définition du terme « structure régulière ».
3) PEbd / PEhd, pourquoi les deux propriétés explicitées sont différentes?

1
 Partie de L. Brachais

Exercice 1 : Calculs de masses molaires

Un échantillon de polyméthacrylate de méthyle est séparé en différentes fractions par précipitation

sélective. Les 4 fractions ainsi isolées sont caractérisées (tableau ci-dessous).

masse (g) Mi (g/mol)

5 25000

10 100000

15 250000

20 400000

1) Rappeler les formules permettant le calcul de Mn, Mw et I (indice de polymolécularité) pour un

échantillon macromoléculaire

2
 2) Calculer Mn, Mw et DPn du PMMA de départ

3) Déterminer l'indice de polymolécularité de cet échantillon?

Exercice 2:

On souhaite réaliser la synthèse d'un PBT (polybutylène téréphtalate) à partir de butylène glycol et d'acide
téréphtalique.

1. Compléter l'équation ci-dessous en écrivant le motif de répétition du polymère obtenu

n HOOC

3
 2. Quelle quantité de butylène glycol doit-on introduire pour que la stœchiométrie entre les 2 réactifs
soit respectée lorsque l'on utilise 8 ,3 g d'acide téréphtalique ?

3. A l'issue de cette synthèse, la masse molaire moyenne en nombre s'élève à Mn =l3600glmol, à

quelle valeur de DPn correspond cette masse ?

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