Master I analytique : technique d’analyse électrochimie appliquée

CHAPITRE I : MESURES ELECTROCHIMIQUES

I.1 : DEFINITION DE L’ELECTROCHIMIE :

L’électrochimie peut être présentée comme étant :

 une méthode analytique permettant la quantification et la caractérisation

d’un composé.

 une méthode d’étude des mécanismes réactionnels à partir des mesures

effectuées sur un système électrochimiques en fonction des paramètres
électriques fixés.

 une méthode de synthèse de laboratoire permettant d’obtenir une bonne

sélectivité et de limiter le nombre des étapes

 ou encore un procédé de préparation industriel permettant de limiter les

couts de fabrication en énergie, réactifs, solvants ….

I.2 : REACTION ELECTROCHIMIQUE

Electricité+ chimie

On appelle réaction électrochimique, une transformation chimique qui implique un

transfert de charge à l’interface entre un conducteur électronique « électrode » et un
conducteur ionique « électrolyte ».Exemple électrolyse de l’eau

 SYSTEME ELECTROCHIMIQUE

Appelé aussi chaine électrochimique dont le plus simple « sandwich » forme de 2

conducteurs électroniques « 2 électrodes » et un conducteur ionique « électrolyte fig.1.

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 Fig1 : association de 2 conducteurs électronique et un électrolyte

Lorsqu’on fait passer du courant on assiste à 2 réactions de transfert de charge de sens

inverse c’est une transformation d’oxydoréduction.

ox+ne  red (1)

I.3 : NOTION DE POTENTIEL STANDARD D’UN COUPLE REDOX

Le potentiel standard d’un couple redox est définit dans des conditions particulières à
savoir :

 solution suppose idéale concentration =1mol/l.

 pression des espèces gazeuses 1bar

 pH=0

Cette grandeur thermodynamique nous permet de comparer les couples redox en

fonction de leur pouvoir oxydant et réducteur.

Pour qu’il y réaction redox il faut que le potentiel standard auquel appartient l’oxydant
soit supérieur au potentiel standard au quel appartient le réducteur.

I.4 : NOTION DE POTENTIEL RELATIF A UN COUPLE REDOX

L’association entre un conducteur électronique et un conducteur ionique conduit à

une réaction redox , chaque électrode mettra en jeu un couple redox dont nous pourrons
déterminer le potentiel d’équilibre Eeq .

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 La relation de Nernst permet de traduire de façon explicite le potentiel d’équilibre Eeq
d’un couple redox en faisant intervenir l’activité de la forme oxydante et la forme réduite

ox+ne  red (1)

E = Eo+ RT/nF ln[ox] / [red] 

Cette équation est plus souvent utilisée à 25°C, et à cette température on obtient RT/F
ln  0,059 log  0,06 log
L’equation de Nernst s’ecrit alors : E = Eo+ RT/nF log[ox] / [red] 

I.5 : DOMAINE DE PREDOMINANCE ET D’EXISTENCE D’UN COMPOSE REDOX

Domaine de prédominance Un diagramme de prédominance indique la forme
prédominante d’un composé redox à un potentiel donné. Sa construction repose sur
l’utilisation de l’équation de Nernst Exemple : Soit le couple Fe3+/Fe2+ ; à 25°C l’équation de
Nernst s’écrit :
E = Eo+ RT/nF log[Fe3+] / [Fe2+]

Si E > E0 Fe3+/Fe2+  Fe3+ prédomine

Si E < E0 (Fe3+/Fe2+)  Fe2+ prédomine

I.6 : PREVISION D’UNE REACTION D’OXYDO REDUCTION EN SOLUTION .

Thermodynamiquement une réaction spontanée est caractérisée par la variation
négative de l’enthalpie libre G
G0 Reaction spontanée
G 0 réaction thermodynamiquement impossible
G=0 équilibre

Le potentiel standard d’un équilibre chimique redox est donné par l’équation de Nernst
A l’équilibre
Eo =RT/nFln Keq

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 La quantite d’energie fournie par le flux d’électrons et permettant de produire un
travail est : Go= -nFEO

 Il existe une relation entre l’énergie libre de Gibbs et le potentiel redox donnée
par l’équation ci-dessous :

Démonstration de cette formule Go= -nFEO

Soit la réaction type aA+bB  cC+Dd
Thermodynamiquement On peut écrire G= Go +RTlnKeq
à l’équilibre E=0 et G=0
Go =-RTlnKeq
Eo =RT/nFln Keq
Nous arrivons donc a la relation Go= -nFEO

Exemple
Soient deux couples redox Ag+/Ag EO =0,80V et Cu2+/Cu EO =0,34V.
F= 69500 c.mol-1
Ecrire les demi-réactions et la réaction globale
Donner Gr en fonction de G1 et G2 puis en fonction de la force électromotrice.
Déduire la constante d’équilibre K

Réponse
Ag+ +e  Ag G1= -FE1
Cu  Cu2+ Cu +2e G2 = 2 FE2
………………………………………
2Ag+ + Cu  Cu2+ + Ag

Gr = 2 G1+G2
= -2FE1 + (2FE2) = -2F(E1 - E2 )= -88780 j/mol =-887 kj/mol
Gr 0 Réaction spontanée

Formule générale Gr =- n1.n2FE

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 Déduire K
G= Go +RTlnKeq A l’equilibre G =0 d’ou Go = - RTlnKeq
lnKeq= - Go /RT
Keq =exp(- Go /RT )

Keq=exp( -88780/8,314* 298)=2,74.10-16

On peut donc calculer la variation d’énergie libre pour toute réaction redox à partir des
valeurs du potentiel standard E0 et les concentrations des espèces.

I.6 : TENSION D’ELECTRODE

Lorsqu’on met en contact 2 métaux purs M1 et M2, les e‐ sont susceptibles de passer
d’un métal à l’autre selon: (e) M1  (e) M2

ddp entre 2 conducteurs électroniques:

1-Tension Ei=0 d’abandon d’une électrode

Par définition tension d’abandon appelée aussi tension libre ou tension sous courant
nul I=0.le courant ne traverse pas la cellule.

Dans le cas de la mise en contact de 2 couples rédox (ox1/red1) et (ox2/red2) tel que:
E1th(ox1/red1) > E2th (ox2/red2)
La réaction d’oxydoréduction spontanée se déroulera dans le sens 1
ox1+red2  red1+ox2
La tension d’abandon Ei=0 d’une électrode plongée dans une solution contenant
(ox1/red1) et (ox2/red2 ) est appelée tension mixte Em

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 E2th  Em  E1th

Em : tension mixte qui n’est pas d’origine thermodynamique ne suit pas la relation de
Nernst sa valeur dépend de la cinétique relative de la réaction d’oxydo réduction mise en jeu
puisque
Em  E2th : oxydation ox2  red2 +ne

Em  E1th : réduction ox1 +ne  red1

Dans le cas où l’espèce Red2 est absente de la solution, l’électrode prend la tension
du couple (ox1/red1) dont l’expression est donnée par la relation de Nernst. C’est
une tension d’équilibre.
De la même manière lorsque l’espèce Ox1 est absente de la solution, l’électrode prend
la tension du couple (ox2/red2 ) dont l’expression est donnée par la relation de Nernst. C’est
une tension d’équilibre.
En présence d’un seul couple rédox l’équilibre est atteint on parle de Eeq

Ei=0 potentiel à l’équilibre ou potentiel mixte .

I.6 : DIAGRAMME E=F(PH)

Ce diagramme permet de suivre l’évolution du potentiel thermodynamique

d’un ou plusieurs couples redox en fonction du pH.

1- Diagramme E = F (PH ) DE H2O

Détermine le domaine de stabilité de H2O en termes de potentiel à temp fixe 25 oC.

Les deux couples redox H+/ H2 E0=0V,, O2/H20 E0=1,23V.

pH =0

Réduction de l’eau H+ +2e………..H2

Oxydation de l’eau 2H20…………..O2+4H+ +4e

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 H+/ H2 Eth = E0 +0,06/2 log [H+]2 /pH2

pH2=1Bar =1atm

Eth = -0,06 pH

O2/H20 Eth = E0 +0,06/4log [H+]4 .Po2 /pref.[H2O] 2

Po2=1Bar, pref = 1Bar, [H2O]= Cref= aref =1( solution diluée)

Eth =1,23 -0,06 pH

* Le domaine de stabilité de H20 entre 0V et 1,23 V.

* le diagramme décrit 2 droites

y =ax…………………..passe par l’origine

y=ax+b …………………ne passe par l’origine

Exemple

Le potentiel standard Na+/Na =-2,71

A pH=7 Eth = -0,06 pH

=-0,42

Le Na+ réduit l’eau en H2

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 2- influence du pH et notion de potentiel apparent EAPP

Soit le couple redox MnO-4/Mn2+ dont le potentiel standard E0=1,51V

La réaction : MnO-4+5e +8H+……………. Mn2+ +4H2O

Eeq= E0 + 0,06/5 log [MnO-4]. [H+]8 / [Mn2+ ]. [ H2O]

Eeq= E0 +0,06 .8/5 log [H+]8 +0,06/5 log [MnO-4] / [Mn2+ ] avec a(H2O)=1

Potentiel apparent : Eapp

Si on trace E en fonction du pH a partir de l’équation suivante on obtient une droite qui

ne passe pas par l’origine Y=Ax+b

Eeq= E0 -0,096 pH

Pour pH =0 Eeq= E0=1,51V

Pour pH =7 Eeq= E0=0,8V

Le pouvoir oxydant de MnO-4  lorsque le pH

2- Variation du pouvoir oxydant en fonction pH

Soient les 2 couples redox MnO-4/Mn2+ E0=1,51V

Fe3+/Fe2+ E0=0,77V

Eeq= E0 -0,096 pH

A pH =0 MnO-4 est capable d’oxyder le fer d’après la réaction

MnO-4+5e +8H+ 5 Fe2+ ……………. Mn2+ + 5Fe 3+ +4H2O

A pH =7,7 E app =0,7 V donc E app  c’est le fer qui devient oxydant le potentiel varie en
fonction du pH

2- pH et précipité
Cas du fer nous avons 4 espèces : Fe, Fe2+, Fe3+, Fe (OH)2, Fe(OH)3
[Fe2+] =[Fe3+]= 10-3 PKs(Fe (OH)2)=18 PKS(Fe (OH)3)=35

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 Fe (OH)2……………. Fe2+ +2OH-
Ks= [Fe2+] . [OH-]2  [OH-] = (Ks/ [Fe2+])1/2 ............... [OH-]= 3,1610-8
D’ou le pH= 6,6

Fe (OH)3……………. Fe3+ +3OH-

Ks= [Fe3+] . [OH-]3  [OH-] = (Ks/ [Fe2+])1/3 ............... [OH-]= 2,1510-11

D’ou le pH= 3,3

F e ( O H )3
Fe 3+
(a ) (c ) (d )
F e (I I I )
3 ,3 pH
Fe 2 + (f) F e ( O H )2
F e (I I ) (e)
(b ) pH
Fe 6 ,5
Fe
pH

Dans un diagramme de Pourbaix , les frontières verticales correspondent toujours soit a un

équilibre de précipitation , soit a un équilibre acido basique.
La suite de construction va être effectuée en déterminant l’équation relative à chaque frontière

pH 3,3
Frontière (a) : Fe3+/Fe2+ [Fe2+] =[Fe3+]= 10-3 E0 (Fe3+/Fe2+ )=0,77V
Fe3+ + 1e………….Fe2+ Eeq=E0+0,06log[ Fe3+]/ [Fe2+]= 0,77V Eeq= 0,77V

3,3pH 6,5

Frontière (b) : Fe2+/Fe E0 (Fe2+/ Fe )= -0,44 V

Fe2+ + 2e………….Fe Eeq=E0+0,06/2log [Fe2+]= -0,35V
Frontière (b) : Fe2+/Fe E0 (Fe2+/ Fe )= -0,44 V
Fe2+ + 2e………….Fe Eeq=E0+0,06/2log [Fe2+]= -0,35V Eeq= -0,35V

Frontière (c) : Fe(OH)3/ Fe2+ E0 (Fe(OH)3/ Fe2+) inconnu

Fe(OH)3 + 1e +3H+………….Fe+3H2O

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 Eeq=E’0+0,06log [ Fe(OH)3] [H+]3 / [Fe2+] [H2O] [ Fe(OH)3]=1 (solide), a H2O=1
Eeq=E’0+0,06log [H+] 3/ [Fe2+]
Eeq=E’0+ 3.0,06log [H+] +0,06 log1/ [Fe2+]
Eeq=E’0 -0,18pH +0,06 log 10-3
Eeq=E’0 -0,18pH -0,18
Eeq= -0,18pH + E’0 -0,18 C’est une équation d’une droite y=ax+b de pente -0,18
b= E’0 -0,18 pour le point (A) de coordonnée : E=0,77 et pH=3,3 donc b=0,77 – (-
0,18. 3,3)
b= 1,36
E’0=b+0,18 =1,54, E’0=1,54 remplacer cette valeur dans l’équation ci-dessus
Pour pH=6,5 Eeq= -0,18.6,5 + 1,54 - 0,18 = 0,19V Eeq=0,19V

Frontière (d) : Fe(OH)3/ Fe(OH)2

Fe(OH)3 + 1e +H+…………. Fe(OH)2+H2O
Eeq=E’0+0,06log [ Fe(OH)3] [H+] / [Fe(OH)2] [H2O]
Eeq=E’0+0,06log [H+] = E’0-0,06pH
Eeq= E’0-0,06pH C’est une équation d’une droite y=ax+b de pente -0,06
Pour le point (B) de coordonnée : E=0,19 et pH=6,5 b= E’0 =0,19+0,06. 6,5=0,58
E’0 =0,58 remplacer cette valeur dans l’équation ci-dessus pour pH=11
Eeq= 0,58-0,06.11=-0,08V Eeq= -0,08V

Frontière (e) : Fe(OH)2 / Fe

Fe(OH)2 + 2e +2H+…………. Fe+2H2O
Eeq=E’0+0,06log [ Fe(OH)2] [H+]2 / [Fe] [H2O] 2
Eeq=E’0+ 2.0,06/2log [H+] = E’0 - 0,06 pH
Eeq= E’0 - 0,06pH C’est une équation d’une droite y=ax+b de pente -0,06 pour le
point (C ) de coordonnée : E= -0,35 et pH=6,5 b= E’0 = -0,35+0,06 . 6,5=0,04
E’0 =0,04 remplacer cette valeur dans l’équation ci-dessus pour pH=14
Eeq= 0,04-0,06.14=-0,8V Eeq= -0,8V

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 E
Fe3+
0,77 A
Fe(OH)3
Fe2+

0,19
B
Fe2+
0
-0,08

-0,35
C
Fe(OH)2
Fe Fe

-0,8

3,3 6,5
pH

DIAGRAMME DE POURBAIX FER 10-3M

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 BIBLIOGRAPHIQUES

-Paul- Louis Fabre, O livier Reynes « electrochimie resumes de cours et exercices

corriges » . Ellipses .
-Fabien Miomandre , Said Sadki, Pierre Auderbert, Rachel Mesllet-Renault « livre
electrochimie des concepts aux applications » . Dunod
-Yann Verchier, Frederic Lemaitre « livre de l’oxydoreduction a l’electrochimie » .
Ellipse
- ouvrage s’adressant initialement aux étudiants préparant l’agrégation de physique-
chimie option physique à l’ENS de Lyon.
- Frederic Legrand cours licence creative commons
- Electrochimie .Minatec.Grenoble-Inp.fr

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