C I N E T I Q U E C H I M I Q U E

Support pédagogique proposé par : Farid Brahim BELARIBI, Professeur de Chimie à l’USTHB (Juin 2020)
bbelaribi@usthb.dz

INTRODUCTION GENERALE

OBJET ET INTERET DE LA CINETIQUE CHIMIQUE

• La cinétique chimique a pour objet l’étude de l’évolution, au cours du temps, des

transformations chimiques thermodynamiquement possibles.
• Certaines réactions se déroulent avec des vitesses tellement faibles qu’elles peuvent échapper
à nos observations usuelles. Exemple : transformations géochimiques telles que la formation
du charbon à partir des substances organiques.
• D’autres réactions sont quasiment instantanées. Dans ce cas, les réactifs sont consommés très
rapidement dès qu’ils sont en contact. Exemples : réactions acido-basiques, réactions de
précipitations et certaines décompositions explosives.
• Entre ces 2 cas extrêmes, des réactions chimiques peuvent avoir des vitesses très variables.
En effet, les réactifs peuvent être consommés dans un temps de l’ordre de la seconde, de la
minute, de l’heure, du jour). Exemples : synthèse de l’eau ; réaction d’estérification,
• Il est important de préciser que la réaction étudiée doit être thermodynamiquement possible
car il y a deux raisons de non - évolution d’un système chimique au cours du temps :
a) la réaction est thermodynamique impossible ( Ex : H2O(liq) ---> H2 (g) + ½O2 (g) )
b) la réaction est thermodynamiquement possible mais sa vitesse d’évolution est
extrêmement petite. (Ex : synthèse de l’eau : H2 (g)+ ½ O2 (g) -- H2O (liq)).
• L’étude de la cinétique chimique a un intérêt double, d’ordre pratique et théorique.
- D’un point de vue pratique, la connaissance des différents facteurs qui cette étude permet
de se placer dans les conditions expérimentales optimales. Pour un industriel fabricant un
produit déterminé, il est important que la vitesse de réaction de synthèse soit aussi grande
que possible afin que la quantité de produit, par unité de temps, soit aussi la plus grande.
- D’un point de vue théorique : l’étude expérimentale de la cinétique permet d’accéder aux
mécanismes réactionnels et par conséquent de comprendre le comportement des molécules à
l’échelle microscopique.
DEUX TYPES DE CINETIQUE CHIMIQUE

Selon la nature (monophasique ou poly-phasique) du milieu réactionnel, on peut distinguer

deux types de cinétiques :

• la cinétique HOMOGENE: le milieu réactionnel comporte une seule phase (liquide ou

gazeuse). La réaction s’effectue dans un espace à trois dimensions.

• la cinétique HETEROGENE : le cas le plus important est celui où une phase liquide ou
gazeuse est au contact avec une phase solide jouant le rôle de catalyseur. La réaction se fait
au niveau de la surface de contact Solide-Fluide, donc dans un espace à deux dimensions.

Remarque :
Il n’est pas toujours facile de choisir l’une ou l’autre de ces deux cinétiques. En effet, toute
réaction s’effectue dans un récipient solide et on peut alors se demander si ce solide ne joue pas
un rôle aussi. Ce qui conduirait à une cinétique hétérogène. Cependant, on peut modifier la
surface de contact récipient solide/fluide en prenant par exemple des récipients de formes et de
tailles différentes ou bien en ajoutant des morceaux de solides de même nature. Si l’évolution du
système n’est pas modifiée donc la cinétique est homogène. Ceci met en évidence l’importance
de la surface de contact récipient solide/fluide.

LES FACTEURS DE LA CINETIQUE CHIMIQUE

La loi d’évolution d’un système chimique réactionnel dépend des facteurs (paramètres) suivants :
• Concentrations
• Température
• Catalyseur.
• Pression (elle intervient comme une concentration dans le cas d'un système gazeux)

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I. CONCEPTS FONDAMENTAUX

I.1. EQUATION BILAN OU EQUATION STOECHIOMETRIQUE

• L'équation chimique classique apporte l’information sur deux plans :

a) QUALITATIF : les réactifs et produits de la réaction sont connus

b) QUANTITATIF : les proportions des réactifs et la nature des produits sont connues
car ces composés sont spécifiés par leur formule).
• La proportion avec laquelle réagissent les composés est spécifiée par les coefficients
stoechiométriques. Exemple : l'équation N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3(g), indique que :
- N2 réagit avec H2 pour former NH3.
- Les proportions consommées et produites exprimées en moles sont 1, 3 et 2 .
• L'équation bilan ne renseigne pas sur la manière dont les substances entrent en réaction au
niveau moléculaire. La distinction entre le niveau macroscopique (représenté par l'équation
bilan) et le niveau microscopique, peut être faite à l'aide des deux écritures suivantes :
N2 + 3 H2 = 2 NH3 Equation bilan indiquant les proportions (aspect macroscopique)
N2 + 3 H2  2 NH3 Réaction à l'échelle moléculaire
• L'équation bilan n'indique pas le nombre de mole des substances qui sont présentes. Elle
spécifie seulement les proportions existant entre les molécules qui disparaissent (réactifs) et
qui apparaissent (produits) au cours de la réaction.
• L'écriture généralisée de l'équation bilan est : ν1A1 + ν2A2 = ν3A3 + ν4A4 ; où les coefficients
stoechiométriques sont négatifs pour les réactifs et positifs pour les produits. Le bilan
massique de la réaction complète s'écrit : Σνi MAi = 0.
• Quand les nombres de mole des réactifs du système chimique sont dans les mêmes
proportions que leurs coefficients stoechiometriques, on dit que ses réactifs sont dans des
"proportions stoechiométriques". (Sinon l'un des réactifs est en excès et l'autre est en défaut).
• Dans le cas d’un mélange stoechiométrique, si la réaction est totale il n’y a plus de réactifs et
au cours de la réaction les réactifs gardent les mêmes proportions.
• Lorsque l’un des réactifs est en défaut la réaction s’arrête dès qu’il est totalement consommé.
Au cours de cette réaction la proportion entre les réactifs évolue.

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I. 2. AVANCEMENT DE LA REACTION

• Pour étudier l’évolution d’une réaction en fonction du temps (et ne pas se contenter
seulement de connaître ses états initial et final) il faut définir son avancement, ξ, et
connaître sa valeur à chaque instant.
• L’avancement ξ d’une réaction, à un instant t, est défini comme suit : si ni° est le nombre de
mole initial d’un réactif i dans le système, et ni le nombre de mole de i à un instant t, alors

l’avancement ξ de la réaction, à cet instant t, s’écrit : ξ = (ni° - ni) / νi ; (ξ=f(t) >0)

• L’avancement élémentaire dξ de la réaction est donné alors par : dξ = dni / νi

• Comme son nom l’indique, ξ augmente lorsque la réaction avance.

• Exprimé en mol, ξ a donc la dimension d’une masse. C’est donc une grandeur extensive.
• La valeur de ξ ne dépend pas de la substance choisie pour le calculer, d’où son intérêt. Dans
la pratique on utilise la substance la plus facile à doser, mais il ne faut pas qu'il y'ait de
produits intermédiaires.
• Puisque ξ est une grandeur extensive, alors pour une même quantité de matière transformée,
sa valeur dépend des coefficients stoechiométriques : c.à.d de la façon d'écrire la réaction.
• La valeur maximale de ξ est telle que : ξmax = nj°/νj ; Aj étant le réactif en défaut.

I.3. VITESSE DE LA REACTION v

• La vitesse v d'une réaction est, par définition, la dérivée de l'avancement ξ(t) par rapport à t.

Elle s’exprime comme suit : v = (dξ/dt) = (1/νi )(dni /dt ) mol. s-1
• La relation entre les quantités transformées et l'avancement d'une réaction est facile à obtenir
dans le cas d'une réaction isolée et la définition des vitesses est aisée. Mais, si une substance
participe à plusieurs réactions simultanément, la situation se complique. Il faudra donc
choisir une substance qui ne participe qu'à cette réaction pour définir la vitesse.

I.3.1. Vitesse de transformation vi d'un constituant i

- Si i est un réactif, sa vitesse de disparition s’écrit : vi = - (dni /dt) mol s-1

- Si i est un produit sa vitesse de formation s’écrit : vi = (dni /dt) mol s-1

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I.3.2. Relation entre vitesse de réaction V et vitesse de transformation vi d'un constituant i

v = (v1/ν1) = (v2/ν2) = (v3/ν3) = … vi/νi = ….. mol. s-1

I.3.3. Vitesse volumique de réaction : v = vitesse de réaction /Volume

v = v/V=(dξ/dt) /V = =(1/νi)(dni/V)/dt = (1/νi)Ci/dt = (1/νi) (d[i]/dt) mol l-1. s-1
Ci = ni /V [i] = concentration du constituant i

v est une grandeur intensive utilisée pour des réactions effectuées dans un système fermé,
particulièrement en phase gazeuse, à volume constant.

I. 4. LOI DE VITESSE
• On appelle loi de vitesse la relation entre la vitesse de réaction et les concentrations de
toutes les substances présentes dans le milieu réactionnel, ainsi que tous les autres
facteurs susceptibles d'avoir une influence sur la vitesse. Elle est purement
phénoménologique et doit être établie expérimentalement. Souvent, elle s'exprime sous la
forme simple d'un produit de deux fonctions comme suit : v = k. f (C1, C2,….., Ci, …)

f(Ci) est une fonction des concentrations Ci des espèces participant à la réaction.

k est une fonction des autres facteurs (P,T, solvant) ayant une influence sur la vitesse.
Pour certaines conditions, k = constante, d'où son nom de constante de vitesse. En fait, k
n'est constante que dans ces conditions particulières. Sa valeur dépend de la réaction
étudiée et varie fortement avec la température et d'autres facteurs peuvent avoir une
influence sur elle. (L'IUPAC recommande d’appeler k : coefficient de vitesse.).

On peut illustrer cela avec les quelques exemples de loi de vitesse suivants :
Exemple 1 .
H2 + I2  2HI v = k [H2 ] [I2]
H2 + Br2  2HBr v = k [H2 ] [Br2](1/2) / ( 1 + K' [HBr ] / [ Br2])
Cet exemple montre bien que la loi de vitesse ne peut pas être déduite de l'équation bilan.

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Exemple 2 Réaction de bromation du méthane en phase gazeuse : CH4 + Br2  CH3Br + HBr
Cette réaction obéit à une loi de vitesse complexe de la même forme que celle observée pour la
réaction du brome sur l'hydrogène (Ex 1) : v = k [CH4 ] [ Br2](1/2) / ( 1 + K' [HBr ] / [ Br2]) )
k = k' ( I/P)0.5 ; I est l'intensité de lumière absorbée; P est la pression totale ; K' =cte =f(T)
Exemple 3 N2O5  2NO2 +(1/2)O2 v = k [N2O5]

I. 5. ORDRE DE REACTION

Quand la loi de vitesse peut se mettre sous la forme simple ΠCi pi (= suit la loi de Vant'Hoff) :
On dit que la réaction ADMET UN ORDRE
Où :
p1, p2,… pi, sont des constantes indépendantes des Ci et du temps t, appelées : ordres partiels
(leurs valeurs courantes sont 1 et 2 mais on trouve aussi : (1/2); (1/3); (2/3); des valeurs négatives ou réelles)

pi = ordre partiel de la réaction par rapport au constituant i

Σpi = p = Ordre global de la réaction

Exemples
S2O8–2 + 2 I-  2 SO4–2 + I2 v = k [S2O8–2]1 [2 I-]1 ordre global = 1 + 1 = 2
CO + Cl2  COCl2 v = k [CO]1 [Cl2]3/2 ordre global = 1 + 3/2 = 5/2

H2 + Br2  2HBr v = k [H2] [Br2](1/2) pas d’ordre

(1+K' [HBr ] / [ Br2] )
Cette troisième réaction n’a pas d’ordre car sa vitesse ne peut pas s’exprimer de façon simple.
Mais si on étudie sa vitesse initiale vo écrira : v0 = k [H2]0 [Br2]0(1/2) car à t = 0 [HBr]0 = 0

Dimension de la constante k
Lorsque la réaction admet un ordre, la constante de vitesse s'écrit : k = v / Π Ci pi.
 La dimension de k dépendra de l'ordre global p de la réaction et sera alors : t -1 C1-p
o Pour une réaction d'ordre 1 : k s'exprimera en s-1
o Pour une réaction d'ordre 2 : k s'exprimera en s-1 (mol /L)-1

• La loi de vitesse traduit le comportement du système réactionnel observé expérimentalement.

Donc, le fait qu'une réaction admette ou non un ordre, les ordres partiels et l'ordre global,
ne peuvent être déterminés que de façon expérimentale.

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• La concentration des produits peut avoir une influence sur la vitesse au même titre que celle
des réactifs. Si l'ordre partiel par rapport au produit est positif (négatif) ce produit joue le rôle
d 'activateur (d'inibiteur).
• L'ordre d'une réaction peut dépendre des conditions opératoires (la vitesse de réaction peut
changer avec la pression).
• Pour des réactions simples, les ordres partiels par rapports aux réactifs peuvent se trouver
égaux, en valeur absolue, aux coefficients stoechiométriques, mais cela n'est pas prévisible.
Les ordres partiels sont toujours déterminés expérimentalement.

I. 6. DEGENERESCENCE DE L'ORDRE DE REACTION

• Lorsque la concentration d'une espèce active est maintenue constante au cours d'une réaction,
on peut regrouper, dans la loi de vitesse, la concentration de cette espèce et la constante k. La
loi de vitesse peut alors se simplifier.
A titre d’exemple considérons la réaction ci-dessous :
A + B ==> P où : v = k [A]α [B]β ordre global = α + β
Si [B] = [B]o = Cte au cours de la réaction  v = kobs [A]α où kobs = k [B]o β
Ainsi la réaction apparaît comme étant d'ordre α alors qu'elle est en réalité d'ordre α + β.
On dit qu’il y'a eu dégénérescence de l'ordre.
α = ordre observé (ou apparent) et kobs = constante de vitesse observée (ou apparente)

• La dégénérescence de l'ordre d'une réaction peut être recherchée (voulue) pour simplifier la
loi de vitesse ou peut résulter de la réaction elle-même ou des conditions opératoires
particulières. Elle peut être observée dans les cas suivants :
 un réactif en grand excès par rapport aux autres réactifs : la quantité qui pourra disparaître
par le jeu de la réaction sera faible par rapport à sa concentration initiale. Alors, en première
approximation sa concentration courante peut être considérée comme constante.
 Un réactif reformé au cours de la réaction : il est donc réactif et produit. En général on ne
le fait pas figurer dans l'équation bilan. Exemple : réaction enzymatique S + E  P + E.
Où : S = substrat ; P = produit de la réaction ; E = enzyme nécessaire à la transformation.
Donc il est légitime de faire apparaître E dans l'équation bien que d'un point de vue
strictement bilan on peut écrire S = P. La loi de vitesse de ce type de réactions est complexe
et la réaction n'a pas d'ordre.

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 La concentration d'un réactif est maintenue constante par l'intervention de facteurs
extérieurs pour simplifier l'étude expérimentale :

En opérant dans une solution tampon, la concentration des ions H3O+ et OH- restera
constante par effet de l'équilibre acido-basique du couple tampon.
Si la loi de vitesse de la réaction fait intervenir l'un de ces ions, il en résultera une
dégénérescence de l'ordre.
La vitesse v d'une réaction s'écrit : v = k [A]α [B]β [OH]γ ; ordre global = α + β+ γ.
En milieu tamponné on observera une loi de vitesse telle que :
v = kobs [A]α [B]β avec kobs = k [OH]γ ordre global réel = α + β
A titre d'exemple, la réaction d'hydrolyse basique des esters RCOOR' = RCOO- + R'OH
suit une loi du 2nd ordre (ordre / chaque réactif). Si on joue sur le pH du milieu la loi de
vitesse apparaîtra comme une réaction d'ordre 1.

I.7. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE et LOI D'ARRHENIUS

La constante de vitesse k dépend de la température T.

Pour la plupart des réactions, elle augmente lorsque la température augmente.
Approximativement, la valeur de k est doublée pour une variation de température de 10 degrés.

En 1889, Arrhénius remarqua que les résultats expérimentaux étaient bien décrits par la relation :

Ln k = C1 - C2 / T où C1 et C2 (> 0) sont des constantes propres à la réaction étudiée.

En posant C2 = E/R, où E = énergie d'activation (positive et de l'ordre de quelques Joule à quelques

centaines de Joules) et R = Cte du gaz parfait, on aura : Ln k

Ln k = C1 – (E / R) (1/T)

(1/T)
D’où :

k = A exp ( -E / RT) où A est un facteur de fréquence (de collisions)

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I. 8. REACTIONS ELEMENTAIRES ET MECANISMES / POINTS DE VUE
MACROSCOPIQUE ET MICROSCOPIQUE.

• Précédemment, on a introduit la vitesse d'une réaction et les concepts qui en dérivent (loi de
vitesse et ordre de réaction) à partir des variations des quantités des réactifs ou de produits
observés au cours du temps. Ceci étant d'un point de vue MACROSCOPIQUE.

• Si on se place d'un point de vue MICROSCOPIQUE, la réaction se traduit à l'échelle des

molécules par la rupture de certaines liaisons et l'établissement d'autres liaisons chimiques,
entrainant la disparition des réactifs et la formation des produits.

1) Réaction élémentaire = réaction s'effectuant simplement en une seule étape et faisant

intervenir seulement les réactifs.

Exemple 1 : La réaction de décomposition thermique du cyclo-butane en phase gazeuse en deux

molécules d'éthylène (C4H8 = 2 C2H4) s'effectue directement sans que l'on ait pu mettre en
évidence des étapes intermédiaires. On doit alors la considérer comme réaction élémentaire.

Exemple 2: La réaction NO + O3 = NO2 + O2 s'effectue aussi en une seule étape au cours de

laquelle il y a transfert direct d'un atome d'oxygène entre les deux molécules NO et O3.

2) Molécularité = nombre d’entités chimiques (molécules, ions, radicaux) qui participent à une
réaction élémentaire.

Exemple 1 : La réaction C4H8 = 2 C2H4 est élémentaire. Elle fait intervenir une seule molécule
de cyclobutane. La molécularité est égale à 1. La réaction est dite monomoléculaire.
Exemple 2 : La réaction NO + O3 =NO2 + O2 est élémentaire mais elle fait intervenir deux
molécules. La molécularité est égale à 2. La réaction est di-moléculaire.
Les réactions di-moléculaires sont fréquentes. Les réactions mono-moléculaires le sont moins.
Les réactions tri-moléculaires sont rares car elles ne peuvent se produire que lors de la rencontre
simultanée de trois entités, ce qui est statistiquement très improbable. On ne connaît pas de
réaction élémentaire de molécularité supérieure à 3.

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3) Ordre et Molécularité
• On a vu précédemment que la loi de vitesse d'une réaction est établie expérimentalement à
partir des mesures d'évolution des quantités de réactifs en fonction du temps. Il s'agit donc
d'une expression empirique qui traduit l'évolution macroscopique du système chimique.

• Lorsque la loi de vitesse prend la forme simple d'un monôme en fonction des concentrations,
on a dit que la réaction admettait un ordre.

• On a appelé ordre partiel de la réaction, par rapport à un réactif, la puissance qui affecte la
concentration de ce réactif dans l'expression de la loi de vitesse.

• Les ordres partiels ainsi déterminés ne sont pas nécessairement égaux aux coefficients
stoechiométriques de la réaction.

• Cependant, si la réaction est élémentaire, on connaît le nombre d'entités chimiques qui

participent à l'acte réactionnel. Il est alors possible d'en déduire son ordre.

• Par exemple, dans une réaction di-moléculaire, il faut que les deux molécules entrent en
contact pour que la réaction puisse se produire. Il est donc assez aisé de comprendre que la
vitesse de la réaction doit être proportionnelle à la fréquence des rencontres entre les deux
sortes de molécules. On peut établir aussi que la fréquence de ces chocs est elle même
proportionnelle à la concentration de chaque réactif.

• Pour une réaction se produisant simplement par contact entre deux molécules A et B, sa
vitesse v s’écrira alors v = k[A][B]. Dans ce cas, cette réaction sera d'ordre 2, égal à la
molécularité de cette réaction élémentaire.

• Le raisonnement précédent, pour une réaction di-moléculaire, s'applique également aux

réactions mono-moléculaires ou tri-moléculaires.

On peut conclure de manière générale : dans le cas d'une réaction élémentaire, l'ordre global
de la réaction est égal au nombre de molécules qui entre en contact (molécularité).
De plus, les ordres partiels sont égaux aux nombres de molécules de chaque espèce qui
interviennent dans l'acte réactionnel.

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4) Réactions complexes
• Lors de l'étude d'une nouvelle réaction, on ne sait pas si elle s'effectue en une seule étape
simple ou au contraire en faisant intervenir plusieurs autres réactions. Autrement, dit rien
n'indique, à priori, s'il s'agit d'une réaction élémentaire ou non. Cependant, dans certain cas,
on peut se rendre compte que la réaction ne peut pas être une réaction élémentaire.
• Réactions faisant intervenir 3 entités ou plus. La réaction n'est certainement pas
élémentaire sachant que les chocs tri-moléculaires sont extrêmement rares et les réactions de
molécularité supérieure à trois (3) ne sont pas envisageables.
Exemple : L'équation bilan de l'Oxydation des ions ferreux par l'ion permanganate s'écrit
MnO4 - + 5 Fe+2 + 8 H3O+ = Mn+2 + 5 Fe+3 + 12 H2O
On peut difficilement imaginer que cette réaction puisse s'effectuer en une seule étape au
cours de laquelle 5 ions Fe+2 rencontrent 8 ions H3O+ et 1 ion MnO4+. Ceci ferait un
ensemble de 14 entités chimiques, devant se trouver au même endroit et au même instant.
Une telle réaction se déroule donc par une suite d'étapes plus simples. L'ensemble des étapes
élémentaires qui concourent au déroulement d'une réaction est appelé mécanisme réactionnel.

• Réaction qui n’admet pas d’ordre simple et qui obéit à une loi de vitesse compliquée :
On peut conclure que la réaction n’est pas élémentaire car si elle l’était on devrait voir un
ordre observé égal à la molécularité.
Exemple : H2 + Br2 = 2 HBr obéit à la loi de vitesse : v = k [H2] [Br2](1/2)
(1+ K'[HBr ]/[ Br2]
On peut conclure qu’il ne s’agit pas d’une réaction élémentaire car si c’était le cas la loi de
vitesse devrait être du premier ordre par rapport à chaque réactif.

• Réaction admettant un ordre simple qui ne correspond pas à la stoechiométrie :

On peut également conclure que la réaction n’est pas élémentaire.
Exemple : 2 N2O5  4 NO2 + O2 : cette réaction obéit à une loi du premier ordre
La réaction telle qu’elle est écrite n’est donc pas une réaction di-moléculaire élémentaire car
si c’était le cas la loi de vitesse devrait être du second ordre.
En considérant cette équation bilan on pourrait formellement diviser tous les coefficients
stoechiométriques par 2 et écrire : N2O5  2 NO2 + (1/2) O2
Mais une telle écriture n’est pas acceptable pour une réaction élémentaire car elle fait
intervenir un coefficient stoechiométrique fractionnaire (1/2). En effet, au niveau moléculaire
il n’est pas possible de considérer une fraction de molécule.

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• Réaction admettant un ordre simple égal à la molécularité :

Exemple H2 + I2  2 HI ; Cette réaction obéit à la loi de vitesse : v = k [H2] [I2]

Les ordres partiels sont égaux aux coefficients stoechiométriques
Il se peut donc que cette réaction soit une réaction élémentaire, mais cela n’est pas certain
pour autant. En effet, on a longtemps considéré cette réaction comme un exemple de réaction
élémentaire di-moléculaire.
Mais des études plus fines de la variation du coefficient de vitesse avec la température ont
montré qu’au dessus d’une température de l’ordre de 600 K, il convenait de tenir compte
d’une étape faisant intervenir une collision entre un atome d’iode et une molécule de
dihydrogène. Cette observation obligerait à prendre en compte une étape de formation des
atomes d’iode à partir de la molécule I2.

5) Mécanisme

• On appelle mécanisme l’ensemble des réactions élémentaires qui rendent compte

convenablement du déroulement d’une réaction. Un mécanisme est donc une hypothèse qui
doit être conforme à l’ensemble des observations expérimentales disponibles. En particulier,
un mécanisme doit traduire correctement la stoechiométrie de la réaction et être compatible
avec la loi de vitesse déterminée expérimentalement.

• Parfois, on peut proposer plusieurs mécanismes qui soient compatibles avec l’ensemble des
observations expérimentales. On cherchera alors à des concevoir des expériences nouvelles
ou à mettre au point de nouvelles méthodes d’investigations pour choisir parmi ces
mécanismes. Mais, même s’il reste un seul mécanisme compatible avec l’ensemble des
données expérimentales, il doit toujours être considéré comme une hypothèse.

• D’un point de vue méthodologique, une hypothèse, ou plus généralement une théorie, reste
acceptable tant qu’elle n’a pas été contredite par de nouvelles observations. Aussi, il importe
de bien comprendre qu’on peut seulement fixer son domaine de validité et la précision avec
laquelle elle rend compte des observations.

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II. APPROCHE FORMELLE DE LOIS DE VITESSE D’ORDRE SIMPLE
NB Nous examinerons le cas de réactions se déroulant uniquement dans un sens, c’est-à-dire qui conduisent à un
épuisement des réactifs ou du réactif steochiométriquement minoritaire, sans tenir compte de leur mécanisme.

II.1. REACTION D’ORDRE « ZERO »

• Les réactions d’ordre zéro (0) sont des réactions dont la vitesse ne dépend pas de la
concentration des réactifs. Leur vitesse est donc constante, et cela tant qu’il reste du réactif.

L’expression de cette vitesse est : v = - (1/νi)(dCi /dt) = Cte mol. L-1 s-1

Par conséquent, la loi de vitesse intégrée s’écrit : Cio – Ci (t) = k t mol. L-1
k est la constante de vitesse, en mol L-1s-1 ; Ci 0 la concentration initiale du réactif i en mol L-1 ;
Ci(t) la concentration du réactif i à un instant t, en mol. L-1

• La représentation graphique de C = f (t) est une droite de pente – k.

• Temps de demi-vie t1/2 (= période T) = (temps au bout duquel C= Co/2)

Pour une réaction d’ordre « zéro » : t ½ = Co / 2k

• Vérification de l’ordre « zéro » : La loi de vitesse intégrée montre qu’en portant sur un
graphique les variations de la concentration en fonction du temps, on doit obtenir une droite
de pente – k. On peut aussi, pour chaque mesure expérimentale, calculer les valeurs de k
suivant la loi d’ordre « zéro » et s’assurer que ces valeurs sont sensiblement constantes.

• Les réactions d’ordre « zéro » sont rares. Il ne peut pas s’agir de réactions élémentaires. On
est donc dans le cas d’une dégénérescence de l’ordre. Il s’agit toujours de réactions
hétérogènes dont la vitesse est limitée par la surface de contact entre phases.
Exemple 1 : La décomposition de N2O5 (SOLIDE) en NO2 et O2 est limitée par la sublimation
du solide, celle-ci ne dépend pas de la concentration. La réaction est donc d’ordre « zéro ».
Cependant, si on opère directement en phase gazeuse (N2O5 gaz), la réaction est d’ordre 1.
Exemple 2 : La décomposition de PH3 (gaz) au contact d’un filament de tungstène chauffé, se
fait à une vitesse constante, dépendant de la surface active du filament.
La réaction subit une catalyse hétérogène qui fixe la vitesse, donc impose un ordre « zéro ».

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II. 2. REACTION D’ORDRE « 1 »

La vitesse est donnée par : v = - ( 1 / νi)(dCi /dt) = k Ci (t) mol. L-1 s-1

D’où la loi de vitesse intégrée : Ln(Ci/Cio) = - k t

Où : k est la constante de vitesse, en s-1 ; Cio est la concentration initiale du réactif i en mol. L-1 ;
Ci (t) est la concentration du réactif i à un instant t, en mol. L-1

D’où : C i(t) = Cio exp - k t (mol. L-1)

Représentation graphique des variations de Ci = f (t) :

Ci (t)
Cio

Cio / 2 ---------

Cio / 4 -------------------

0 T 2 T temps

Temps de demi-vie : t ½ = Ln2 / k

t1/2 est indépendant de la concentration. C'est une caractéristique des réactions d'ordre 1
t1/2 =T peut être déterminé à partir de la courbe représentative de C= f(t) en prenant Ci = Cio/2.
A partir de cette courbe on peut déterminer des t1/2 successifs (T ; 2T ; 3T; ….)

vérification de l’ordre « 1 »
Position du problème : On étudie une réaction et on désire s’assurer qu’elle obéit à une loi de
vitesse du premier ordre. Si c’est bien le cas, on veut déterminer son coefficient de vitesse k.
Selon les cas on peut effectuer cette vérification à partir des valeurs :
• des temps de demi-vie t1/2. : s’assurer que t1/2 est indépendant de la concentration.
• des concentrations mesurées au cours du temps :
• des vitesses correspondantes à différentes concentrations : plus simple qu’avec les
concentrations mais moins précise (erreurs sur les vitesses)

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II. 2. REACTION D’ORDRE GLOBAL « 2 »

Réactions qui obéissent à une loi de vitesse de type :

V = k CA 2 Si l'ordre = 2 par rapport à un seul réactif 2A  Produits
V = k CA CB Si on a un ordre partiel = 1 pour les deux réactifs A + B  Produits

1) Ordre 2 par rapport à un seul réactif

Pour une réaction du type : 2A  Produits

La vitesse s'écrit : v = - (1/ νA)(dCA/dt) = k CA 2 (mol. L-1) s-1

D’où la loi de vitesse intégrée : 1 / CA - 1/ CAo = 2 k t

k = constante de vitesse en mol-1 L s-1 ; CAo = concentration initiale du réactif A en mol L-1 ;
CA = concentration du réactif A à un instant t, exprimée en mol L-1

On peut déduire la relation : CA = CAo / ( 1 + 2k CAo t ) (mol. L-1)

Temps de demi-vie t1/2 t ½ = 1/2k CoA

t1/2 d'une réaction d’ordre global 2 par rapport à un seul réactif est inversement proportionnel à
la concentration initiale du réactif
NB : Cette observation n'est pas sans conséquences sur la dégradation de substances toxiques
dans l'environnement. En effet, les substances qui se décomposent selon une réaction d'ordre 2
mettront plus de temps pour s'éliminer que celles qui subissent des dégradations du 1er ordre.

Vérification de l’ordre « 2 »
Position du problème : On étudie une réaction et on désire s’assurer qu’elle obéit à une loi de
vitesse du second ordre. Si c’est bien le cas, on veut déterminer son coefficient de vitesse k.
Selon les cas on peut effectuer cette vérification :
• à partir des valeurs des temps de demi-vie t1/2 : le temps de demi-vie d'une réaction du 2nd
ordre étant inversement proportionnel à la concentration initiale du réactif, on vérifie que
pour plusieurs valeurs de la concentration initiale on a: t1/2.CAo = constante.
Cette vérification peut porter sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations
initiales différentes ou sur une expérience au cours de laquelle on a déterminé plusieurs
valeurs du temps de demi-vie.

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• à partir des valeurs vitesses correspondantes à différentes concentrations : on peut
s'assurer que la vitesse v de réaction est proportionnelle à CA2. Cette vérification peut porter,
soit sur plusieurs expériences effectuées avec des concentrations initiales différentes (dans ce
cas on utilise souvent des vitesses initiales), soit sur une seule expérience au cours de
laquelle on a déterminé la vitesse et la concentration à différents instants.

• à partir des valeurs de concentration mesurées au cours du temps : on peut s'assurer que
les valeurs de la concentration mesurées au cours du temps suivent la loi de vitesse intégrée.
Cette vérification peut se faire, soit de manière numérique en calculant pour chaque (CA, t) la
valeur de la constante k et en s'assurant qu'elle est constante, soit de manière graphique en
traçant (1/ CA) = f(t) qui doit donner une droite.

2) Ordre partiel « 1 » par rapport à deux réactifs

En première approche on se limitera aux réactions du type : A + B  Produits
avec : v=k CA CB ordre global = 2 et ordre partiel = 1 par rapport à chaque réactif

Loi de vitesse :

1er Cas : CAo = CBo  les concentrations au cours du temps restent égales CA = CB

La loi de vitesse s'écrit comme celle pour un ordre 2/ un seul réactif : v = k CA2
La loi de vitesse intégrée est donnée par : 1 / CA - 1/ CAo = k t
Temps de demi-vie : t ½ = 1 / k CoA

2eme Cas : CAo ≠ CBo

En posant x la concentration "transformée" (= celle du produit) à un instant t, les concentrations
courantes CA et CB s'écrivent comme suit : CA = CAo - x et CB - CBo - x
La vitesse de réaction s'exprime : v = - dCB/dt = - dCB /dt = dx/dt
D'où la loi de vitesse intégrée : Ln (CB CAo / CA CBo ) = k t ( CBo - CAo )

t1/2 = Ln(2b-a) / ( kb(b-a) ) (défini par rapport au réactif limitant : a < b ; x = a/2 )

NB: Une réaction peut être d'ordre 2 sans pour cela s'écrire comme les réactions précédentes :
S2O8–2 + 2 I-  2 SO4–2 + I2 v = k [S2O8–2] [2 I-] ordre global = 1+1=2

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II. 3. REACTION D’ORDRE GLOBAL 3

On peut envisager plusieurs équations : 3A  X + Y ; A + B  …. ; A + 2B  …..

On traitera ici le cas : 3A  X + Y 2NO + O2  2NO2 ; 2NO + Cl2  2NOCl

Posons : CAo = a = concentration initiale de A ; x = CX (= CY) = concentration de X (ou Y) à t

A l'instant t la concentration de A s'écrit : CA = a - 3 x
La vitesse de réaction s'écrit alors :

v = - ( 1/ 3)(dCA/dt) = dCx /dt = k CA 3 où la constante k s'exprime en mol-2 L2 s-1.

On en déduit que : v = dx/dt = k ( a - 3x ) 3 soit : dx /( a - 3x ) 3 = k dt

En intégrant on aura : 1 / (a - 3x) 2 - 1 / a 2 = 6 k t

Temps de demi-vie : t 1/2 = 1 / 2 k a 2

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