Les Alcools

LES ALCOOLS
1. Structure et nomenclature
1.1 Structure
Les alcools sont caractérisés par la présence d’un groupe hydroxyle OH. On les
note R-OH. Il existe trois classes d’alcools.
R2
R CH2 OH R CH OH R C OH
R1 R1
alcool primaire alcool secondaire alcool tertiaire
1.2 Nomenclature
H3C
H3C CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH CH3 H3C HC
CH2 OH HO CH2 OH
butan-1-ol pentan-2-ol 2-méthylpropan-1-ol
OH
OH
cyclopentanol phénol
2. Réactivité chimique
Les liaisons C-O et O-H, grâce à leur polarité (et aux doublets libres de O) seront très
réactives. La polarité de la liaison O-H entrainera des réactions acido-basiques et de
substitutions nucléophiles tandis que la polarité de la liaison C-O entrainera des réactions de
déshydratation et d’oxydation.
2.1 Propriétés acido-basiques

a) Propriétés acides
Les alcools sont des acides plus faibles que l’eau c'est-à-dire indifférents
dans l’eau. (pKa > 14). L’acidité des alcools diminue lorsque la classe augmente. On considère
donc le couple acide base suivant : ROH (alcool)/ RO- (alcoolate)
ROH = RO- + H+
Le caractère acide des alcools ne se manifeste qu’en utilisant une base

plus forte que l’alcoolate comme l’amidure de sodium.
ROH + NH2- = RO- + NH3

b) Propriétés basiques
Les alcools sont des bases plus faibles que l’eau, c'est-à-dire
indifférentes dans l’eau. (pKa < 0). La basicité des alcools diminue lorsque la classe augmente.
On considère donc le couple acide base suivant : RO+H2 (ion alkyloxonium)/ ROH (alcool)
ROH2+ = ROH + H+
Le caractère basique des alcools ne se manifeste qu’en utilisant un acide

fort comme le chlorure d’hydrogène HCl anhydre.
ROH + HCl = ROH2+ + Cl-
2.2 Réactions nucléophiles : formation des esters

a) Action des acides carboxyliques
- Aspect expérimental : On utilise un catalyseur acide (H2SO4) un
chauffage modéré (60 à 100° C). La réaction est lente, réversible et athermique.
- L’équation bilan s’écrit :

O O

R1 C + R OH
catalyseur
R1 C + H2O
OH OR
(H2SO4)
b) Action des chlorures d’acyle RCOCl et des anhydrides d’acide R(CO)O(OC)R

- Aspect expérimental : La réaction se déroule à froid et sans catalyseur.
La réaction est totale.

Action des chlorures d’acyle
O O
R1 C + R OH R1 C + HCl
Cl OR
Action des anhydrides d’acides
O O OH
R1 C + R OH R1 C + R1 C
O OR O
R1 C
O
2.3 Déshydratation
- Aspect expérimental : Cette réaction met en jeu la rupture de la
liaison C-OH. Cette coupure est très difficile. Pour cela, on opère par chauffage en milieu
acide sulfurique concentré. On obtient des alcènes
R2 R2 R4
R1 OH 
C C R
4
H2SO4
C C + H2O
H R3 R1 R3
concentrée
Exemple :
H3C HO H3C CH3

CH C CH3
H2SO4
C C + H2O
H3C CH3 H3C CH3
concentrée
La double liaison se forme suivant la règle de Zaitsev, avec le carbone le plus

substitué. (L’hydrogène s’élimine du carbone le moins hydrogéné, on enlève l’hydrogène du
carbone où il y en a le moins). C’est une -élimination.
2.4 Oxydations
Les alcools primaires et secondaires ont un caractère réducteur et sont donc
facilement oxydables de façon ménagée. L’oxydation ménagée n’est pas possible pour les
alcools tertiaires. Ces oxydations constituent un test pour différencier les trois classes
d’alcools.
a) Oxydation des alcools primaires

- Aspect expérimental : On réalise les réactions d'oxydoréduction en
solution aqueuse, par exemple avec le permanganate de potassium (K+ + MnO4-) ou le
dichromate de potassium (K+ + Cr2O72-) en milieu acide. L'alcool primaire s'oxyde en aldéhyde
ou en acide carboxylique (suivant que l'oxydant est en excès ou en défaut).
- L’équation bilan s’écrit (oxydant en défaut) :

Les couples oxydant /réducteur présents sont :
- Ion permanganate / ion manganèse : MnO4- / Mn2+
Demi équation : MnO4- + 8H+ + 5e– = Mn2+ + 4 H2O (1)
- Aldéhyde / alcool : R—CHO / R—CH2OH

Demi équation : R—CH2OH = R—CHO + 2H+ + 2e– (2)
L'addition membre à membre (2(1) + 5(2)) donne l'équation d'oxydation de

l’alcool en aldéhyde :
2MnO4- + 5RCH2OH + 6H+  5R—CHO + 2Mn2+ + 8H2O
- L’équation bilan s’écrit (oxydant en exès) :
- Acide carboxylique / alcool : R—COOH / R—CH2OH

Demi équation : R—CH2OH + H2O = R—COOH + 4H+ + 4e– (2)

l’alcool en acide carboxylique :
4MnO4- + 5RCH2OH + 12H+  5R—COOH + 4Mn2+ + 11H2O
b) Oxydation des alcools secondaires

- Aspect expérimental : On réalise les réactions d'oxydoréduction en
solution aqueuse, par exemple avec le permanganate de potassium (K+ + MnO4-) ou le
dichromate de potassium (K+ + Cr2O72-) en milieu acide. L'alcool secondaire s'oxyde en cétone.

- cétone / alcool : R1R2CO / R1R2CHOH

Demi équation : R1R2CHOH = R1R2CO + 2H+ + 2e– (2)

l’alcool en cétone :
2MnO4- + 5 R1R2CHOH + 6H+  5 R1R2CO + 2Mn2+ + 8H2O

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2.1 Propriétés acido-basiques

Le caractère acide des alcools ne se manifeste qu’en utilisant une base

ROH + NH2- = RO- + NH3

Le caractère basique des alcools ne se manifeste qu’en utilisant un acide

ROH + HCl = ROH2+ + Cl-

2.2 Réactions nucléophiles : formation des esters

- L’équation bilan s’écrit :

b) Action des chlorures d’acyle RCOCl et des anhydrides d’acide R(CO)O(OC)R

- L’équation bilan s’écrit :

Action des anhydrides d’acides

- L’équation bilan s’écrit :

La double liaison se forme suivant la règle de Zaitsev, avec le carbone le plus

a) Oxydation des alcools primaires

- L’équation bilan s’écrit (oxydant en défaut) :

- Aldéhyde / alcool : R—CHO / R—CH2OH

L'addition membre à membre (2(1) + 5(2)) donne l'équation d'oxydation de

- Acide carboxylique / alcool : R—COOH / R—CH2OH

L'addition membre à membre (4(1) + 5(2)) donne l'équation d'oxydation de

b) Oxydation des alcools secondaires

- L’équation bilan s’écrit :

- cétone / alcool : R1R2CO / R1R2CHOH

L'addition membre à membre (2(1) + 5(2)) donne l'équation d'oxydation de

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