Gestion Durable Des Déchets
Gestion Durable Des Déchets
Gestion Durable Des Déchets
III
Cet ouvrage fait par tie de
Chimie verte
(Réf. Internet ti142)
composé de :
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
IV
Cet ouvrage fait par tie de
Chimie verte
(Réf. Internet ti142)
Jérémy PRUVOST
Professeur à l'université de Nantes, laboratoire Gepea - UMR 6144, plateforme
Algosolis - UMS 3722, Saint-Nazaire
Stéphane SARRADE
Directeur de recherche au CEA, administrateur du Club français des
membranes et de la Société française de génie des procédés, président d'IFS
(Innovation fluides supercritiques)
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
VI
Gestion durable des déchets et des polluants
(Réf. Internet 42495)
SOMMAIRE
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
VII
Valorisation du CO2. Partie 1 : voies directes et voies avec transformation biologique G1816 95
Valorisation du CO2. Partie 2 : voies par transformations chimiques G1814 101
Conception et étude de contacteurs gaz/liquide à peau dense pour le captage du RE166 115
dioxyde de carbone
Nettoyage à sec des dispositifs médicaux par CO2 supercritique MED7700 117
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
Gestion durable des déchets et des polluants
(Réf. Internet 42495)
Q
1– Déchets solides Réf. Internet page
3– Valorisation du CO2
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
Y
Q
QP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUP
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Environnement G 2 050 − 1
QQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUP
mélange, qui peut être évaluée par la corrélation suivante : La même démarche conduirait, par exemple, pour la pyrolyse à
2
500 oC du 1,2-dichloroéthane :
µ = µ 0 [ 1 + 2,5 φ v + 10,05 φ v + 0,002 73 exp ( 16,6 φ v ) ]
CH2 Cl – CH2 Cl → CH2 = CHCl + HCl (chlorure de vinyle)
avec µ 0 viscosité dynamique de la phase continue. à ∆H o = + 73 kJ · mol–1, réaction endothermique.
Le craquage thermique des hydrocarbures est également endo-
thermique, avec des ∆H o dans la plage : 70-100 kJ · mol–1.
1.2 Propriétés thermochimiques La combustion stœchiométrique des hydrocarbures gazeux, de
type alcanes, peut être décrite par la réaction suivante :
Les déchets peuvent subir des opérations de transformation
thermochimique, soit de décomposition thermique (craquage, Cn H2n +2 + 1/2 (3n + 1) O2 → n CO2 + (n + 1) H2O
pyrolyse), soit de transformation réactionnelle (combustion, gazéi-
cette réaction est exothermique, avec ∆H o = – (609 n + 193)
fication, reformage...). Ces transformations sont associées à une
(kJ · mol –1).
variation de l’enthalpie standard du système ∆H o, positive (trans-
formation endothermique) ou négative (réaction exothermique). Concernant la réaction d’oxydation du carbone, si l’oxygène est
en excès, le produit de la réaction est le dioxyde de carbone CO2 :
Connaissant la nature chimique des espèces à traiter, on peut
calculer cette variation d’enthalpie à partir des énergies de liaison C + O2 → CO2 ∆H o = – 393,1 kJ · mol –1
des composés en présence. Par exemple, l’énergie de liaison de
l’éthane C2H6 pourra être calculée sous la forme : À haute température, cette réaction est limitée par la dissociation
réversible de CO2 :
E l = E (C—C) + 4 E (C—H) = – 347,3 + 4 (– 412,9) = – 1 998,9 kJ · mol –1
2 CO 2 £ 2 CO + O 2 ∆H o = + 283 kJ ⋅ mol –1
La variation d’enthalpie sera alors égale à la différence entre les
énergies de liaison des molécules de produits et celles des molé- Ce processus de dissociation devient significatif pour des tempé-
cules de réactifs. ratures supérieures à 2 000 oC. Le pourcentage de dissociation de
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
G 2 050 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Environnement
QR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUP
CO2 n’est que de 0,04 % à 1 200 oC, alors qu’il atteint 4 % à les grandeurs C, H, O, S exprimant respectivement les teneurs
2 000 oC. massiques (%) en carbone, hydrogène, oxygène et soufre du
Si des limitations cinétiques interviennent, la réaction d’oxyda- déchet.
tion du carbone peut être partielle :
Exemple : ainsi, on peut donner quelques PCI de déchets indus-
1 triels :
C + ----- O 2 → CO ∆H o = – 110,4 kJ ⋅ mol –1
2 déchets caoutchoutiques : 21-39 MJ/kg
Q
Si le carbone est en excès, ou l’oxygène en défaut, le dioxyde de déchets carton : 15-17 MJ/kg
carbone produit peut être réduit suivant la réaction d’équilibre : déchets plastiques : 10-45 MJ/kg.
CO 2 + C £ 2 CO ∆H o = + 173 kJ ⋅ mol –1
On peut également caractériser un déchet par son analyse immé-
Le produit de la réaction, à l’équilibre, est un mélange de CO et diate. Celle-ci fixe sa teneur en carbone fixe, en matières volatiles
CO2 , dans une proportion dépendant de la température et de la et en humidité.
pression. À pression atmosphérique, la fraction volumique de CO
est de 23 % à 600 oC, alors qu’elle passe à 97 % à 900 oC.
Dans le cas de la combustion d’un corps pur, la variation d’enthal-
pie ∆H o dans la réaction d’oxydation, changée de signe, est
1.3 Modifications des caractéristiques
désignée par chaleur de combustion. Elle représente alors la quan- par prétraitement
tité d’énergie calorifique (J/mol) libérée par la combustion
complète, sous la pression standard constante, d’une mole de ce L’état physique des déchets et leurs caractéristiques thermo-
corps, pris à 25 oC, les produits de la réaction étant ramenés à 25 oC. chimiques effectives peuvent être modifiés ou adaptés par des opé-
En divisant la chaleur de combustion par sa masse molaire, ou rations de préparation préalable du déchet selon sa forme initiale,
encore par le volume molaire normal (0,022 4 m3), on obtient le PCS par :
(pouvoir calorifique supérieur), à pression constante, du composé.
• criblage/séparation
L’énergie calorifique libérée par combustion complète d’un
• déchiquetage/broyage
déchet peut être mesurée (dispositif de type bombe calorimétrique,
Differential Scanning Calorimetry DSC...) ou estimée à partir de la • homogénéisation/mélange
composition élémentaire du déchet. • déshydratation mécanique/thermique
Dans le cas d’effluents gazeux, on utilise généralement la • mise en forme, pelletisation.
composition volumétrique centésimale (%) en espèces gazeuses — Le premier type d’opération vise à séparer, avant traitement
élémentaires. thermique, une fraction du déchet brut, soit parce qu’elle est indé-
Dans le cas d’un déchet solide ou liquide, on utilise la sirable vis-à-vis du procédé utilisé, soit parce que que l’on cherche,
composition massique centésimale en ses différents constituants par ce tri préalable, une valorisation matière séparée de ce
élémentaires (C % de carbone, H % d’hydrogène, O % d’oxygène, constituant.
N % d’azote , E % d’humidité et I % d’inertes), ainsi que ses teneurs — Les opérations préalables de déchiquetage/broyage visent à
en éléments polluants (chlore, soufre, sodium, potassium, métaux l’adaptation granulométrique des déchets aux procédés mis en
lourds...). œuvre.
Le PCI (pouvoir calorifique inférieur) d’un déchet gazeux, liquide
— Les opérations d’homogénéisation visent à conférer aux
ou solide, est la grandeur, en J/Nm3 ou en J/kg, qui correspond à
produits des propriétés physiques moyennes, dans le but de mini-
la quantité d’énergie thermique utilisable, libérée par l’oxydation
miser les fluctuations de composition, par exemple. Les opérations
complète de l’unité de volume (Nm3) et/ou de masse du déchet,
de mélange préalable ont pour but d’adapter une propriété du
l’eau formée, par la libération de l’humidité initiale du déchet et/ou
déchet, en général son pouvoir calorifique, aux conditions de post-
par la recombinaison de son hydrogène élémentaire, étant suppo-
traitement ou à la nécessité de réaliser un cotraitement de déchets.
sée vaporisée et non condensée ultérieurement (chaleur perdue).
Ces opérations de mélange ne peuvent être réalisées qu’à la
Pour un effluent gazeux, le pouvoir calorifique pourra être calculé condition de disposer d’une composition précise des déchets
comme la moyenne, pondérée à l’aide de la composition du entrant en mélange sous peine de provoquer des réactions
mélange, des pouvoirs calorifiques de chacun des constituants de chimiques indésirables entre constituants incompatibles (généra-
l’effluent, tels que fournit dans l’exemple ci-dessous : tion de chaleur par oxydation, décarboxylation, polymérisation,
hydrolyse..., production de gaz inflammables et/ou toxiques).
Gaz PCS (kJ/Nm3) PCI (kJ/Nm3) — Les opérations de déshydratation visent à l’élimination d’une
fraction de l’eau contenue dans le déchet brut afin, soit d’en réduire
monoxyde de carbone 12 705 – le volume, soit d’y restreindre les processus de fermentation en
stockage, soit encore d’en augmenter le pouvoir calorifique en vue
hydrogène 12 772 10 797 de son traitement thermique. Cette déshydratation peut être obte-
nue par voie mécanique (filtre-presse, centrifugation...) ou par voie
méthane 40 829 35 894 thermique (séchage) et, ce, quel que soit l’état initial du déchet
(solide, liquide, pâteux) en fonction de la technologie utilisée. Elle
Pour des déchets liquides ou solides, on a : permet, dans le cas d’un déchet liquide/pâteux, de le transformer
en produit solide, en général pulvérulent. Dans ce cas, le départ
PCI = PCS – (226 H + 25 E ) (kJ/kg) d’eau provoque tout d’abord une augmentation de la viscosité
où PCS est le pouvoir calorifique supérieur du déchet, donné, en apparente du produit, suivie d’un passage à l’état de solides divisés,
première approximation, par : PCS = 418 C – 1 672 (kJ/kg). régis par la coulabilité des milieux pulvérulents.
Une expression plus précise peut être utilisée pour l’évaluation — Des opérations de mise en forme préalable du déchet ou du
a priori du PCS (formule de Vondracek) : mélange de déchets, sous forme de granulés calibrés séchés, sont
également envisageables, en particulier pour la fourniture de
PCS = [328,9 + 11,7 (100 – C )0,25 ] C + 899,7 (H – 0,1 O ) combustibles dérivés, ou pour l’adaptation d’un déchet à une tech-
+ 104,6 S (kJ/kg) nologie de traitement donnée.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Environnement G 2 050 − 3
QS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUP
Q
ambiante, ou bien vaporisation par chauffage) ;
— les solides (gaz émis lors de la dégradation thermique du méthane 5–15 5,1–61
solide par chauffage).
sulfure d’hydrogène 4–44 4–88,5
En présence d’air, ces gaz ou vapeurs peuvent conduire à l’appa-
rition de mélanges air/gaz inflammables [20]:
chlorure de vinyle 3,6–30 4–70
— soit en présence d’une source extérieure d’énergie (flamme
pilote, étincelle...) dans le mélange ;
— soit en l’absence d’apport d’énergie complémentaire : c’est le d’énergie (flamme pilote). Cette température est désignée par
processus d’auto-inflammation, qui nécessitera des températures température d’auto-inflammation Tai . Cette température dépend
plus élevées, afin de permettre un emballement réactionnel des relativement peu de la composition du mélange du composé dans
réactions d’oxydation. l’air, mais est caractéristique de la combustibilité de ce composé.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
G 2 050 − 4 © Techniques de l’Ingénieur, traité Environnement
QT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUQ
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur G 2 051 − 1
QU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUQ
1. Technologies de
préparation/alimentation Évacuation
des déchets des fumées
Trémie
La mise en œuvre d’un processus de destruction thermique des
Q
déchets nécessite, la plupart du temps, des opérations de prépara-
tion et/ou de mise en forme préalables des déchets. Celles-ci peuvent
être décomposées en plusieurs opérations élémentaires.
■ Réception et stockage des déchets
Four
Les déchets sont en général déchargés sur un quai par camions Vérin
Air secondaire
puis pesés, identifiés, analysés et entreposés sur une aire de
stockage ou en fosse ventilée (dépression), équipée ou non de
dispositifs d’abattage des poussières et vapeurs générées lors du Grille
déchargement.
■ Préparation des déchets
Les déchets nécessitent parfois un prétraitement avant intro-
duction dans le four, comme c’est particulièrement le cas en ali-
mentation de foyers à lit fluidisé, par exemple.
Ce prétraitement des déchets bruts vise à en éliminer les éléments
incombustibles massifs (matériaux inertes ou métalliques), par cri- Air primaire
blage/séparation (trommels rotatifs, par exemple) ainsi que les objets
ferreux, par extraction magnétique (over-band ). Ce type de séparation
permet, par ailleurs, la valorisation matière de certains constituants
des déchets bruts. Pour le cas des ferrailles, celles-ci peuvent être éga-
lement extraites, de la même manière, après incinération.
Un ajustement granulométrique par déchiquetage/broyage/cri-
blage des déchets (broyeurs à couteaux, broyeurs à marteaux,
Fosse à mâchefers
lents ou rapides), est souvent indispensable, et ce, en fonction du
procédé de traitement thermique utilisé.
Figure 1 – Schéma de principe d’un four à grille
Des opérations de mélange/homogénéisation peuvent être éga-
lement pratiquées, afin de minimiser les fluctuations de composi-
tion des déchets, ou de réaliser une co-incinération de déchets et/ou — utilisés en tant que combustible d’appoint ;
enfin, d’adapter leur pouvoir calorifique au procédé utilisé. Leur
— traités thermiquement en vue de leur élimination par
pouvoir calorifique peut également être ajusté par déshydrata-
combustion simultanée dans la charge d’un procédé industriel de
tion/séchage préalable du déchet brut, ou de l’effluent à traiter.
transformation matière et/ou énergie, de type cimentier par exemple.
■ Reprise des déchets et introduction dans le foyer
Pour les déchets solides, leur reprise est assurée par des dispo-
sitifs de grappins/ponts roulants, pour l’introduction dans les tré- 2.1 Fours à grilles
mies d’alimentation du four. L’alimentation des fours s’effectue via
une goulotte de descente vers le foyer. L’introduction dans le foyer Dans ce type de four (figure 1), la combustion des déchets a lieu
est réalisée par un dispositif à poussoir destiné à éviter les sur un support mobile, en général une grille, constituée soit de
remontées de feu vers la goulotte d’introduction, l’enceinte du four barreaux (mouvements de translation du déchet), soit de rouleaux
étant toujours maintenue en légère dépression (quelques millimè- (mouvements de rotation), et/ou de gradins. Les fumées produites
tres de colonne d’eau) par un extracteur disposé en aval. sont extraites, en partie haute, vers une enceinte verticale équipée
Pour les déchets liquides ou pâteux, ceux-ci sont transférés des de réfractaires, couplée ou non à une chaudière de récupération.
cuves de stockage vers le four par des pompes, puis injectés dans Les éléments de la grille (barreaux, rouleaux) forment un ensemble
le foyer à l’aide de cannes ou buses d’injection. Les liquides sont de pièces mobiles animées de mouvements alternatifs, permettant
en général pulvérisés mécaniquement ou avec une assistance par l’avancement des déchets, ainsi que leur brassage continuel. Cette
air ou vapeur, suivant leur viscosité. Les boues peuvent être soit grille est soit inclinée (type plan unique pour la grille Martin/CNIM,
pulvérisées en façade de four, soit introduites sous forme de ainsi que pour la grille Von Roll, et type à gradins pour la grille
paquets tombants (chipolatas ) dans la zone chaude du four. Volund), soit horizontale (type grille ABB), limitant ainsi les processus
de dévalement des déchets le long de la grille [27].
L’épaisseur de la couche de déchets est contrôlée (250-350 kg/m2
2. Procédés d’incinération de surface de grille/h), afin d’éviter le contact de la flamme avec les
barreaux.
Plusieurs technologies sont actuellement disponibles en ce qui L’air primaire de combustion, en excès, est soufflé sous la grille,
concerne les procédés d’incinération des déchets solides : les fours de façon uniforme ou étagée, via des caissons de distribution. Ce
à grilles, les fours tournants et/ou oscillants et les fours à lit fluidisé, mode d’aération permet non seulement le refroidissement de la
dense, rotatif ou circulant. grille, mais aussi une aération poussée des déchets en cours de
combustion. Cet air peut être préchauffé, afin d’améliorer le rende-
À ces procédés, il faut adjoindre les installations de co-incinéra- ment global de la combustion, et ce à l’aide d’un échangeur
tion, dans lesquelles les déchets sont essentiellement : (réchauffeur d’air) disposé en aval du foyer, sur les fumées issues
— brûlés en présence d’un co-déchet, par exemple boues/déchets de la combustion. Pour les déchets à forts PCI, on peut utiliser des
industriels solides ; grilles refroidies par circulation interne d’eau.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
G 2 051 − 2 © Techniques de l’Ingénieur
QV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUQ
Q
grille ; Boîte d'entrée d'air
— et, enfin, une zone de refroidissement des mâchefers formés
par soufflage sous grille, avant leur évacuation en sortie de foyer,
où ils subissent une extinction dans une garde à eau, permettant
Zone de
également d’éviter toute pénétration d’air parasite. Ces mâchefers combust
ion
sont enfin criblés et déferraillés.
Les gaz produits par la combustion des déchets sont mélangés Poussoir
à de l’air secondaire, en général préchauffé, fourni au-dessus de la
grille, au travers des façades du four, pour permettre la post-
combustion complète des matières volatiles et imbrûlés formés au Mâchefers
niveau de la grille. La répartition uniforme de cet air secondaire
dans le flux gazeux principal est, en général, difficile à assurer,
compte tenu de la taille importante des installations. Des techniques Figure 2 – Schéma d’un four oscillant
basées sur l’introduction d’inserts refroidis peuvent s’avérer effica-
ces pour assurer un bon mélange des flux gazeux à ce niveau
(prisme refroidi de la société Seghers, par exemple). En four oscillant (procédé Cyclergie, figure 2), les fumées sont
Les temps de séjour couramment pratiqués pour obtenir une extraites au milieu du four, au niveau de l’enveloppe cylindrique,
combustion complète des déchets sur grille sont de l’ordre de les fumées progressant alors à co- puis à contre-courant de la
45 min à 1 h, à une température ne dépassant pas 1 100 oC, afin charge. Ces fumées sont ensuite dirigées vers une chambre de
d’éviter les processus de fusion des fractions minérales des déchets post- combustion, à l’aide d’un extracteur, disposé en aval, et per-
sur la grille. La température de combustion est contrôlée par addi- mettant de maintenir l’ensemble four/postcombustion en légère
tion d’air de dilution, l’excès d’air minimum étant, en général voisin dépression.
de 90 %, en fours à grille. Pour la phase gazeuse, dans la zone de Le temps de séjour moyen des déchets en four tournant peut
postcombustion, des temps de séjour de 2 à 4 s, à 850 oC et à au être estimé par :
moins 6 % d’oxygène sont nécessaires (imposition réglementaire 0,19L
légale). t = -----------------------
N⋅D⋅P
L’ensemble de la chambre de combustion est équipé de matériaux
réfractaires, permettant de supporter les températures typiques de avec t temps de séjour du déchet (min),
l’incinération, comprises entre 850 et 950 oC. D diamètre intérieur de la chambre (m),
Les capacités de traitement des fours à grilles, pour déchets N vitesse de rotation (tr/min),
industriels, sont élevées et ceux-ci peuvent traiter de 5-40 t/h, voire P pente du four (m/m).
plus.
Les valeurs moyennes des temps de séjour pour des déchets
Le type de déchets traités est varié, allant de déchets à faible solides varient entre 45 minutes et 1 h 30, suivant le type de déchet
pouvoir calorifique (environ 6-8 MJ/kg) jusqu’à des déchets à fort traité.
contenu énergétique (environ 30-35 MJ/kg), soit par exemple de
déchets agro-industriels aux DIB. Le tube cylindrique peut être prolongé par un cône en sortie (four
cylindro-conique) qui, en diminuant le pas d’avancement des pro-
La technologie des fours à grille est, de plus, bien adaptée à la duits, assure la combustion complète du carbone fixe des cendres
co-incinération de déchets, par alimentation séparée ou en mélange avant leur évacuation. Enfin, l’air peut être admis à l’intérieur du
en trémie, de déchets de PCI complémentaires (par exemple, boues four par l’intermédiaire de cheminées ménagées directement au
résiduaires/DIB). travers du réfractaire.
Les principaux constructeurs de fours à grille sont les suivants : Ce type de four est bien adapté à un grand nombre de déchets
ABB, Alstom Energy Systems, CNIM, Ferbeck, Inor Von Roll, Itisa industriels et couvre une gamme de capacité de traitement allant
Volund, Noell, Seghers BT, Stein, Triga... de 2 à 10 t/h.
Les constructeurs spécialisés dans ce type de four sont, entre
autres, les sociétés Maguin, Cyclergie...
2.2 Fours tournants et/ou oscillants
Ce type de four consiste essentiellement en une enceinte cylin- 2.3 Fours à lit fluidisé
drique réfractorisée, légèrement inclinée sur l’horizontale (1 à 4o),
mise en mouvement de rotation lente (moins de 2 tr/min), ou Cette technologie, couramment utilisée en combustion du
d’oscillation, pour permettre la mise en mouvement et le brassage charbon, est d’application relativement récente pour le traitement
des déchets. L’intérieur du four peut être lisse ou bien équipé thermique des déchets, compte tenu des difficultés liées à sa mise
d’inserts permettant le retournement des déchets en cours de traite- en œuvre pour des déchets bruts, hétérogènes et de granulométries
ment. Ce type de four est, en général, équipé d’une double enve- souvent grossières. En effet, la combustion en lit fluidisé impose
loppe, assurant le préchauffage de l’air de combustion, celui-ci étant des contraintes spécifiques aux caractéristiques des déchets
injecté sous les déchets. entrants, liées à l’aéraulique de la fluidisation [28].
En four tournant, les fumées sont extraites au niveau de l’intro- L’état fluidisé correspond à la mise en suspension de particules
duction des déchets, en face avant, les fumées progressant dans ce solides dans un courant gazeux ascendant, en général l’air de
cas à contre-courant de la charge. combustion, injecté en partie basse du lit de particules. Ce lit est
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur G 2 051 − 3
QW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPUQ
Q
chaleur. Ces mouvements particulaires internes permettent aussi préchauffage
d’assurer l’attrition continue des déchets, entraînant ainsi, par
réduction progressive de leur taille, leur consommation complète
revanche
Zone de
par combustion. Les rendements de combustion ainsi obtenus sont
alors élevés, même à faible excès d’air (30 à 40 %, contre 90 à 100 % Air secondaire
pour les fours à grilles).
Le média de fluidisation assure non seulement l’inertie thermique
fluidisation
du milieu support de combustion, ce qui permet d’accepter une Déchets
Zone de
Lit
certaine fluctuation de composition des déchets, mais il participe de
aussi à l’homogénéisation de la température interne du lit, celle-ci sable
restant limitée aux alentours de 850 oC, avec suppression des points
chauds. Ceci permet de limiter la formation des oxydes d’azote et
autorise la combustion de déchets à forts PCI, tels que les DIB. Mâchefers et
Air primaire cendres de lit
De plus, quand on ajoute au média de fluidisation un agent de fluidisation
sorbant, comme de la chaux, celui-ci permet un abattage in situ des
Gille de fluidisation
SOx générés par la combustion de déchets soufrés, le rendement
de transformation réactionnel CaO/SO2 en désulfuration étant opti-
mal à 850 oC. Figure 3 – Schéma de principe d’un four à lit fluidisé dense
Cependant, le taux de valorisation énergétique global de ce type
d’installation est pénalisé par une forte auto-consommation spéci-
fique, de l’ordre de 180-200 kW/t de déchets traités, du fait de interne (500-800 W/m2 · oC), permettant une bonne uniformité de la
l’importance des périphériques nécessaires (dispositifs de prépara- température au sein du lit (gradient de température de plus ou
tion poussée des déchets, soufflage de l’air de fluidisation...). moins 15 oC). La chaleur libérée par la combustion des déchets per-
Les principaux constructeurs de fours à lit fluidisé sont : ABB, Als- met de maintenir une température modérée, de l’ordre de 850 oC,
thom, CNIM, Ebara, FMI, Foster Wheeler, Inor Von Roll, Kvaerner, avec ou sans combustible d’appoint, pour des déchets de fort PCI
Lurgi, Seghers BT, Stein Industries, Thyssen SO, TMC. (de 6,2 à 21 MJ/kg), le rendement de combustion étant alors de
l’ordre de 95 %.
On distingue trois types de technologies concernant les fours à
lit fluidisé : dense, rotatif ou circulant. Les temps de séjour en LFD sont de 1 à 5 s pour la phase
gazeuse, de 12 à 15 s pour les déchets liquides, et de 1 à 2 min
pour les déchets solides divisés.
2.3.1 Lit fluidisé dense (LFD), ou lit bouillonnant Les densités de puissance engagées sont de l’ordre de 1 000 à
2 000 kW/m3, ce qui permet de travailler dans des foyers compacts.
Les fours LFD sont généralement des foyers verticaux, à section
cylindrique ou carrée, réfractorisés intérieurement (figure 3). Ils se Concernant l’air de combustion, celui-ci peut être étagé, l’air de
composent : fluidisation agissant en air primaire, l’air secondaire étant alimenté
— d’une zone d’admission, en partie basse, de l’air de fluidisa- en partie haute, au-dessus du lit. L’air secondaire permet de réaliser
tion, réchauffé ou non ; dans l’enceinte du lit les conditions 850 oC/2s, à 6 % d’oxygène,
— d’un distributeur d’air, composé généralement d’un jeu de imposées par les normes réglementaires, applicables aux unités de
tuyères en acier ou d’une grille (sole de fluidisation) ; combustion de déchet. Cette particularité des LFD permet de les
— d’un lit fluidisé de solides inertes divisés, dans lequel est utiliser sans chambre de postcombustion.
injecté le produit à incinérer, avec ou sans combustible d’appoint, Dans tous les cas, les combustions y sont réalisées en conditions
en mélange avec l’air ascendant ; sur-stœchiométriques, mais avec un faible excès d’air. En réalité,
— d’une chambre de combustion des gaz en partie supérieure. les lits fluidisés denses peuvent travailler à des excès d’air très
Un lit fluidisé dense se caractérise par l’existence d’une interface faibles, de l’ordre de 35 %, leur permettant d’atteindre, compte
nettement établie entre le lit lui-même et la phase gazeuse le sur- tenu de la réduction du débit de fumées en résultant, des rende-
montant, obtenue pour des vitesses d’air de fluidisation de l’ordre ments thermiques de récupération très élevés, de l’ordre de 90 %.
de 1 à 3 m/s. Cependant, à ces faibles excès d’air, le taux d’oxygène dans les
fumées est compris entre 4 et 5 %, inférieur à la prescription légale
Après préchauffage du lit à l’aide d’un brûleur d’appoint (gaz ou (arrêté du 15/12/95), et donc ne peuvent être pratiqués, en exploi-
fuel), le lit est alimenté en déchets broyés à une taille dépendante tation, sauf dérogation prévue dans la réglementation européenne.
du type de sole de fluidisation (< 20-30 cm), généralement à l’inté-
rieur ou à la surface du lit (overfeed ). La présence d’une fraction Les capacités de traitement des fours LFD vont de 2 à 30 t/h,
plus ou moins importante de fines dans l’alimentation peut avoir mais cette technologie est surtout envisagée pour des capacités
une influence défavorable, non seulement sur le rendement de supérieures à 5 t/h.
combustion, celle-ci pouvant être soufflée hors du lit sans brûler, La forte inertie thermique créée par le média de fluidisation,
mais également doit être prise en compte dans la conception des jointe aux effets d’uniformisation de la température interne du lit
équipements situés en aval, compte tenu des processus de dépôt/ dense, permet à cette technologie de couvrir une large gamme de
encrassement qu’elle peut entraîner. déchets, de PCI variés, avec cependant la contrainte d’une adapta-
Les déchets se mélangent au média chaud de fluidisation, agis- tion granulométrique poussée du déchet entrant.
sant en caloporteur, ce qui provoque son inflammation quasi- En effet, des processus de défluidisation trop fréquents peuvent
instantanée. Le milieu se comporte alors comme un « lit bouillon- entraîner des disponibilités faibles des installations d’incinération à
nant » (bubbling bed ), à forts coefficients de transfert thermique lit dense. En particulier, la présence de ferrailles, liées à des défauts
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
G 2 051 − 4 © Techniques de l’Ingénieur
QX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPVP
et Rémy GOURDON
Professeur à l’INSA de Lyon
Q
Chercheur au LGCIE
QY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPVP
Q
Le document propose, dans un premier temps, un rapide tour d’horizon des
principaux types de déchets ou sous-produits susceptibles d’être traités par
voie biologique, puis présente les différentes activités microbiennes (métabolis-
mes) qu’il est envisageable de stimuler pour traiter ces déchets, c’est-à-dire
pour réduire leur caractère polluant ou les valoriser. La présentation des diffé-
rents types de métabolismes microbiens permet de mieux comprendre les inci-
dences pratiques de ces aspects fondamentaux et, notamment, les intérêts et
inconvénients respectifs des traitements biologiques aérobies et anaérobies,
ainsi que les paramètres généraux de fonctionnement. Ainsi, le compostage
(traitement aérobie) est un traitement relativement rapide visant à une stabili-
sation du déchet et à sa valorisation matière, alors que les traitements anaéro-
bies (méthanisation ou fermentations alcooliques), souvent plus longs, permet-
tent une valorisation énergétique.
Les procédés de traitement biologique des déchets organiques sont des tech-
niques robustes bien éprouvées en pratique dans leurs domaines d’application
privilégiés. Ils n’exigent pas de technologies sophistiquées et sont donc relati-
vement peu onéreux à mettre en œuvre. Cependant, un certain savoir-faire est
nécessaire pour une mise en œuvre efficace et pérenne, notamment concernant
la bonne adéquation entre les matériels techniques utilisés, les conditions opé-
ratoires, le ou les déchets traités, le contexte socio-économique et technique, et
les objectifs fixés au traitement.
Déchets
Déchets des de l’agriculture
Le recours à des micro-organismes pour traiter un matériau quel- Déchets des ménages
collectivités et de
conque implique que ce matériau soit transformable par les micro-
la sylviculture
organismes considérés, c’est-à-dire que la matière qu’il contient
puisse être utilisée par les micro-organismes pour leur permettre 14 Mt 28 Mt 370 Mt
de vivre à ses dépens. On parle généralement de « biodégradabi-
lité » pour qualifier cette caractéristique. Les déchets organiques, Voierie Ordures
(Encombrants) Élevage
issus de l’exploitation ou de la consommation notamment alimen- Marchés ménagères
et déchets verts Culture
taire de la biomasse (constituée par la masse des organismes Boues (sens strict)
6 Mt Forêt...
vivants et de leurs déchets associés), sont généralement biodégra- Déchets verts 22 Mt
dables puisqu’ils sont constitués de molécules d’origine naturelle
susceptibles de s’insérer dans les cycles biogéochimiques de la
matière. À ce titre, ces déchets sont ceux qui se prêtent le mieux à tonnages estimés varient suivant les sources d’information en rai-
des traitements biologiques. son de la définition variable de certains déchets et de leur origine
sectorielle.
Ce sont des déchets essentiellement organiques (teneur en car-
bone de l’ordre de 40 à 50 % de la masse sèche) d’origine végétale
ou animale. Les déchets d’origine animale sont, en général, plus 1.1 Déchets agricoles et agroalimentaires
riches en azote (quelques pour-cent de la masse sèche) que ceux
d’origine végétale (généralement moins de 1 % de la masse Ils sont générés au niveau soit de la production agricole (éleva-
sèche), et souvent plus humides (souvent plus de 70 % de la ges et cultures), soit du stockage, du conditionnement et de la
masse fraı̂che). transformation des produits agricoles (industries agroalimentaires
Le tableau 1 présente les principaux déchets concernés par les de 1re et 2e transformations).
traitements biologiques et leurs tonnages respectifs, sur la base On estime qu’environ 275 Mt de déjections animales sont pro-
des données de l’ADEME [1]. Signalons néanmoins que les duites annuellement par les élevages en France, la majorité en
RP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPVP
pâturages extérieurs. Les déjections produites en étables sont récu- 1.2.2 Déchets verts
pérées essentiellement sous forme de fumiers en mélange avec les
litières pailleuses (ce qui les rend pelletables, avec un taux de Principalement constitués de tontes de gazon, tailles d’arbustes,
matières sèches MS supérieur à 15 % de la masse fraı̂che) ou de branchages et feuilles mortes, les déchets verts sont issus des acti-
lisiers (taux de MS inférieur à 10 % en masse, donc pompables). vités collectives de l’entretien des espaces verts publics et de l’acti-
vité domestique de l’entretien des jardins, avec collecte par apport
Les déchets de culture sont l’ensemble des parties végétales qui volontaire en déchetteries. Collectés séparément des autres DMA,
ne constituent pas la production végétale. On estime la production ils sont uniquement constitués de biomasse et sont donc parfaite-
annuelle à environ 55 Mt en France, dont plus de la moitié est ment adaptés à un traitement biologique, bien que leur teneur par-
Q
constituée de pailles de céréales. Ces déchets relativement secs fois élevée en lignine peut limiter leur biodégradabilité. Ils repré-
(taux de MS de l’ordre de 80 % en masse, voire supérieur) et pau- sentent un gisement de 2,1 Mt/an. Depuis le milieu des années
vres en azote (0,5 à 0,8 % des MS) se prêtent mal à un traitement 1990, le compostage de déchets verts s’est très fortement déve-
biologique tels qu’ils sont, mais peuvent être traités en mélange loppé. En 2002, 96 % des déchets verts traités le sont par compos-
avec des déchets plus humides, notamment d’origine animale (cas tage [2].
typique des fumiers).
De l’ordre de 40 Mt de déchets des industries agroalimentaires 1.2.3 Boues de station d’épuration des eaux usées
sont générées annuellement en France dans un contexte technique
Les stations d’épuration des eaux résiduaires assurent le traite-
et socio-économique fort différent du contexte agricole, ce qui n’est
ment des eaux usées urbaines et d’autres activités commerciales
pas sans influence dans le choix des traitements et les moyens sus-
et industrielles [3]. Elles produisent des boues obtenues par décan-
ceptibles d’être mis en œuvre : technicité plus importante, produc-
tation soit des eaux usées avant épuration (boues primaires), soit
tion plus concentrée des déchets créant des contraintes environne-
des eaux traitées (boues secondaires). La production annuelle de
mentales et techniques plus sévères, besoins énergétiques sur le
boues est estimée, en France, à 1,9 Mt [4]. La caractérisation des
lieu de production des déchets, moyens financiers, techniques et
boues fait l’objet de l’article Lutte contre la pollution des eaux
humains plus importants que dans le secteur agricole. On retrouve
[G 1 450] des Techniques de l’Ingénieur. Les boues peuvent être
notamment les abattoirs et les industries laitières et fromagères
traitées par voie biologique, seules (digestion anaérobie) ou en
pour les déchets d’origine animale, et les industries vitivinicoles, mélange avec d’autres sous-produits tels que des résidus ligneux
les conserveries, les brasseries et l’industrie sucrière pour les (copeaux de bois par exemple permettant une meilleure aération
déchets d’origine végétale. Notons que les industries qui exploitent pour le compostage). La valorisation des boues (brutes ou après
la biomasse à des fins non alimentaires (filières du bois d’œuvre ou traitement biologique) par épandage sur les sols est le principal
de chauffe, industries textiles et papetières, industries du cuir, etc.) mode de valorisation des boues, mais il soulève un certain nombre
génèrent, du fait de l’utilisation de nombreux réactifs chimiques ou de questionnements relatifs au devenir des micropolluants (notam-
de la nature même de la biomasse exploitée, des déchets dont le ment les métaux) qui leurs sont associés. Cette pratique est régle-
traitement biologique est plus difficile et pour lesquels le recours mentée par le décret du 8 décembre 1997 et l’arrêté du 8 janvier
à des techniques concurrentes est souvent envisagé (incinération, 1998 qui interdisent l’épandage de boues n’ayant pas d’« intérêt
mise en décharge, valorisation de la matière après traitements pour les sols ou la nutrition des cultures et des plantations » et
chimiques). fixent des concentrations limites en éléments traces métalliques et
en composés traces organiques à la fois dans la boue devant être
épandue et dans le sol recevant l’épandage.
1.2 Déchets ménagers et assimilés
Sur les 46 millions de tonnes de déchets ménagers et assimilés
(DMA) produits en France en 2002, les ordures ménagères (OM)
représentent 24,3 Mt/an, les déchets encombrants 1,3 Mt/an, les 2. Métabolismes énergétiques
refus de traitement 3,6 Mt/an, les déchets verts 2,1 Mt/an et les
boues de station d’épuration 1,9 Mt/an. Les déchets d’entreprises
et leurs incidences
collectés avec les OM représentent 4,5 Mt/an [1].
Parmi ces gisements de déchets, certains sont issus de la bio-
masse et sont ainsi susceptibles d’être traités par voie biologique. 2.1 Aspects théoriques
Le métabolisme énergétique de tous les êtres vivants repose sur
1.2.1 Ordures ménagères des réactions d’oxydoréduction. Cela signifie que les organismes
vivants retirent l’énergie nécessaire à leur vie en oxydant des subs-
Les ordures ménagères (OM) sont issues de l’activité domestique
trats (qualifiés de donneurs d’électrons et de protons) et en rédui-
des populations et des activités municipales et commerciales. La
sant un ou des accepteurs. L’énergie qu’ils retirent est proportion-
fraction des OM susceptible d’être traitée par voie biologique cor-
nelle à la différence de potentiel entre le couple « donneur » et le
respond à : couple « accepteur ». Du fait des conditions d’environnement très
– la fraction organique (hors plastiques) fermentescible des OM variées des différents biotopes de la planète, le monde microbien
(fraction fermentescible des ordures ménagères, FFOM, également est très diversifié et ses capacités métaboliques très vastes. De
dénommée « biodéchets », constituée des déchets de cuisine dits nombreuses substances peuvent ainsi être utilisées par les micro-
« déchets putrescibles », mais aussi des papiers/cartons, soit envi- organismes comme substrats donneurs d’électrons et comme
ron 60 % de la masse des OM) ; accepteurs finals de ces électrons [5] [6].
– certains déchets des espaces verts et des marchés. Lorsque les réactions d’oxydoréduction peuvent se dérouler en
Le traitement biologique de ces déchets est possible, mais se l’absence de lumière, les organismes compétents sont qualifiés de
heurte à des problèmes de tris, de débouchés des produits traités chimiotrophes. Ces micro-organismes, très nombreux et très
et de viabilité technico-économique par rapport aux techniques divers, sont à la base des principales agressions (biodégradations)
concurrentes notamment dans les grandes villes. À l’heure actuelle microbiennes possibles sur un déchet, dès lors que sa fraction
en France, 1,6 Mt/an d’OM sont traitées par voie biologique, majo- organique est suffisante, biodisponible et biodégradable, ce qui
ritairement par compostage (seulement 0,2 Mt/an traités par est le cas des déchets de biomasse décrits précédemment (§ 1).
méthanisation dans deux unités), avec un recul du compostage Une substance quelconque (substrat ou donneur) ne peut être
sur OM brutes au profit du compostage sur biodéchets [2]. oxydée que si une autre substance (accepteur) peut, en se
RQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPVP
réduisant, accepter les électrons arrachés à la première. Cela est nécessaire de chauffer un déchet en cours de compostage, alors
thermodynamiquement possible si, dans les conditions du milieu, que cela est indispensable pour une méthanisation ou une fermen-
le potentiel du couple donneur est inférieur à celui du couple tation alcoolique qui s’accompagne d’un dégagement de chaleur
accepteur. quasi nul. Les processus de biodégradation anaérobie s’accompa-
gnent en effet d’une faible libération de chaleur. L’énergie présente
dans le substrat initial se retrouve stockée dans l’un des produits
2.2 Respiration aérobie formés.
Un accepteur très courant chez les organismes chimiotrophes est Exemple : dans le cas de la méthanisation du glucose (relation (2)),
Q
l’oxygène moléculaire O2. Le potentiel normal du couple O2/2H2O on observe que plus de 85 % ([160-23]/160) de l’énergie chimique
est de + 810 mV par rapport à l’électrode normale à hydrogène, ce potentielle du glucose se retrouve dans le méthane formé.
qui rend possible l’oxydation de très nombreux substrats. Les orga-
nismes compétents sont qualifiés d’« aérobies ». Les organismes De ce fait, les traitements biologiques anaérobies permettent
aérobies stricts ne peuvent se passer d’oxygène, alors que les orga- d’envisager la valorisation énergétique d’un déchet organique en
nismes aérobies facultatifs peuvent utiliser, en l’absence d’oxy- transformant une partie de sa matière en un produit plus facile
gène, d’autres accepteurs de remplacement. Par extension, les trai- d’emploi tel que le méthane ou l’éthanol.
tements biologiques qui utilisent des micro-organismes aérobies
sont eux-mêmes appelés des « traitements aérobies ».
RR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPVP
facilement biodégradable du déchet est oxydée par des micro-orga- de température a éventuellement entraı̂né un certain assèchement
nismes aérobies qui consomment de l’oxygène et libèrent de la du déchet, les moisissures et les actinomycètes deviennent prépon-
chaleur. On assiste donc, si le déchet est suffisamment biodégra- dérants. Le développement de certains champignons peut éven-
dable et aéré et que les pertes thermiques sont réduites (§ 3.3.1.3), tuellement présenter des risques sanitaires, notamment pour les
à une élévation de la température qui peut atteindre 70 C, voire travailleurs directement exposés, lors de la production ou de la
davantage. Pour de nombreux déchets de biomasse, on enregistre manutention du compost, aux spores fongiques ou bactériennes
une dégradation d’environ 30 à 40 % de la masse qui s’accom- qui peuvent être véhiculées localement par envol de poussières
pagne d’une réduction d’environ 50 % du volume. La durée de lors de la manutention ou de l’aération du déchet ou du
cette première étape varie de quelques jours à quelques semaines compost [7] [8].
en fonction de la nature du déchet, des conditions opératoires
(aération, etc.) et de contraintes diverses (dimensionnement de
l’installation, objectifs fixés…). 3.3 Paramètres importants et mise Q
À l’issue de cette étape, le déchet est beaucoup moins bioévolutif en œuvre du compostage
qu’avant traitement puisque sa fraction la plus biodégradable a été
éliminée, et, en outre, les cellules indésirables (micro-organismes Les paramètres du compostage sont ceux pouvant influencer
pathogènes, graines végétales) ont pu être détruites par effet ther- l’activité microbienne [9]. On peut distinguer deux catégories de
mique si la température a dépassé 60 C pendant au moins 5 à paramètres, à savoir les paramètres de conduite du procédé et les
24 heures. On obtient donc un déchet relativement stabilisé pou- paramètres caractéristiques du déchet.
vant être stocké ou valorisé dans des conditions plus acceptables Les paramètres de conduite du procédé sont ceux qui, pour un
que le déchet de départ. Cependant, si l’objectif de production cas de figure donné (un déchet donné dans une configuration don-
d’un amendement organique (compost, voir § 3.5) est poursuivi, il née traité dans une installation donnée), permettent de contrôler ou
est nécessaire de modifier les caractéristiques de la matière orga- de suivre l’avancement du processus. Il s’agit essentiellement de
nique résiduelle pour lui conférer des propriétés proches de celles l’aération, de la température et de la teneur en eau. Ces trois para-
de la matière humique. C’est l’objectif de la seconde étape du trai- mètres sont interdépendants, c’est-à-dire qu’il n’est pas possible de
tement (figure 1). Celle-ci ne s’accompagne que d’une faible dégra- contrôler l’un d’entre eux sans affecter plus ou moins significative-
dation de matière et, de ce fait, les besoins en oxygène sont faibles ment au moins l’un des deux autres.
(moins de 0,1 m3 d’air par minute et par tonne de matière sèche) et Les paramètres caractéristiques du déchet à traiter ne peuvent,
l’échauffement limité. La température en cours de maturation est en revanche, pas être modifiés en cours de traitement et ne permet-
donc de l’ordre de 20 à 30 C. tent donc pas de piloter le procédé. Il s’agit notamment de la bio-
Selon l’origine et la nature du déchet, des pré- et posttraitements dégradabilité et de la granulométrie du déchet, de son pH et de son
peuvent être nécessaires. C’est le cas des opérations d’affinage rapport C/N/P (ratios des masses de carbone, azote et phosphore
pour la préparation du produit maturé en vue de sa commercialisa- dans le déchet).
tion. Ces traitements visent principalement à éliminer par tri densi-
métrique et/ou granulométrique les fractions grossières et les élé- 3.3.1 Paramètres de conduite et techniques
ments indésirables tels que les cailloux mais aussi les métaux, les de mise en œuvre
morceaux de verre et les matériaux plastiques.
3.3.1.1 Teneur en dioxygène
3.2 Aspects microbiologiques Le contrôle des paramètres de conduite est surtout important
pour l’étape de fermentation chaude du compostage. Cette étape
Le compostage se caractérise par la grande diversité des micro- reposant sur des réactions de biodégradation aérobie, la teneur en
organismes impliqués, constitués à la fois de bactéries (dont des oxygène est le premier paramètre à contrôler. Dans le cas de
actinomycètes) aérobies strictes et facultatives et de champignons déchets organiques solides ou boueux concernés par cet article, le
(notamment des moisissures). Dans l’immense majorité des cas processus de biodégradation consiste en la dégradation micro-
pour les déchets de biomasse, les micro-organismes nécessaires à bienne d’un matériau granulaire poreux. Les micro-organismes
la biodégradation sont déjà présents dans le déchet lui-même et il dégradent les grains de déchet à partir de leurs surfaces externes
n’est donc pas nécessaire d’envisager une inoculation par des sur lesquelles ils se fixent (figure 2). Ces surfaces sont recouvertes
micro-organismes exogènes. Cependant, pour accélérer le démar- d’une pellicule d’eau liée, plus ou moins épaisse et plus ou moins
rage de la biodégradation en réduisant le temps de latence éven- continue (en fonction de la teneur en eau du déchet), indispensable
tuellement nécessaire à l’adaptation des micro-organismes indigè- à l’activité microbienne. Les micro-organismes dégradant la
nes aux conditions opératoires du traitement, il peut être utile matière organique des grains solides du déchet utilisent l’oxygène
d’incorporer au déchet à traiter une certaine quantité (souvent 5 à
10 % de la masse entrante) de compost mûr ou de matière orga-
nique ayant déjà subi la première étape de fermentation chaude Grain de déchet
afin de doper le déchet en biomasse active.
Eau liée
Contrairement au cas de la digestion anaérobie, la connaissance
des aspects microbiologiques ou biochimiques du traitement ne
sont pas indispensables à une bonne maı̂trise du compostage. La CO2 + H2O
plupart des micro-organismes impliqués sont en effet robustes et
ne s’organisent pas en une chaı̂ne trophique relativement fragile Espace lacunaire parcouru
comme c’est le cas en anaérobiose (voir § 4.1). d’un flux gazeux
eux (aération)
(aération
Durant la première étape dite de « fermentation chaude », on
assiste à une modification progressive de la population micro- O2
bienne qui s’adapte à l’évolution des conditions de milieu. Ainsi,
l’évolution de la température conduit au développement d’une Cellule
population de micro-organismes thermophiles dominants si la tem- microbienne
pérature atteint puis dépasse 45 C. Au début du traitement, les
bactéries mésophiles puis thermophiles sont prédominantes pour Figure 2 – Représentation schématique des processus
la dégradation des composés facilement biodégradables du déchet. de biodégradation aérobie d’un déchet organique granulaire lors
Puis, lorsque ces composés ont été consommés et que l’élévation du compostage
RS
Q
RT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
bioUQPP
Méthanisation
de la biomasse
par Renaud ESCUDIE
Q
Directeur de Recherches
Laboratoire de Biotechnologie de l’Environnement
Institut National de la Recherche Agronomique, Narbonne, France
et Romain CRESSON
Directeur d’INRA Transfert Environnement
Laboratoire de Biotechnologie de l’Environnement
Institut National de la Recherche Agronomique, Narbonne, France
Note de l’éditeur
Cet article est la réédition actualisée de l’article BIO 5 100 intitulé « Méthanisation de la bio-
masse » paru en 2008, rédigé par Réné Moletta.
RU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
bioUQPP
H2
CO2
NH3
H2S
…
Matière Molécules Produits
organique organiques de fermentation
complexe solubles Alcools CH4
Acides gras volatils CO2
Carbohydrates Sucres
Protéines Acides aminés (propionate, butyrate,
Lipides Glycérols valérate…)
Figure 1 – Représentation schématique de la digestion anaérobie de la matière organique (d’après [23] [8])
RV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
bioUQPP
Q
par des micro-organismes fermentaires pour produire principale- – 104,6
ment des acides gras volatils (AGV) (acétate, propionate, butyrate,
isobutyrate, valérate et isovalérate), mais aussi des alcools, du ΔG0 sont calculées à partir des enthalpies libres de formation
sulfure d’hydrogène (H2S), du dioxyde de carbone (CO2) et de des composés données [22].
l’hydrogène (H2). Cette étape mène ainsi à des produits de fer-
mentation simplifiés. Les bactéries qui participent à cette étape
peuvent être anaérobies strictes ou facultatives avec un temps de Un premier groupe est formé des bactéries qui produisent de
duplication très court (de 30 minutes à quelques heures). Les bac- l’acétate, du butyrate et d’autres composés à partir de sucres
téries anaérobies strictes du genre Clostridium sp. constituent simples : les bactéries de ce groupe sont classées en plusieurs
souvent une fraction importante de la population anaérobie qui genres tels que Acetobacterium, Acetogenium, Clostridium, Spo-
participe à l’étape d’acidogenèse, bien que d’autres groupes bac- romusa, etc. Les bactéries « homo-acétogènes » constituent le
tériens comme la famille des Enterobacteriaceae ou encore les second groupe. Elles utilisent l’hydrogène et le dioxyde de car-
genres Bacteroides, Bacillus, Pelobacter, Acetobacterium et Ulyo- bone pour produire de l’acétate selon la réaction décrite dans le
bacter puissent être impliqués. La vitesse de cette étape est très tableau 1. Les bactéries de ce second groupe appartiennent
élevée par rapport aux étapes suivantes où les micro-organismes essentiellement au genre Clostridium. Elles ne semblent pas
ont un temps de duplication plus long. En conditions de surcharge entrer en compétition pour l’hydrogène avec les archées métha-
organique (apport massif de composés rapidement biodégra- nogènes hydrogénotrophes et sont présentes en quantité beau-
dables), le métabolisme plus rapide de ce groupe trophique peut coup plus faible dans les biotopes anaérobies. Elles ont pu
entraîner une accumulation d’intermédiaires en particulier
toutefois être identifiées comme partenaires hydrogénotrophes de
d’hydrogène et d’acétate. Ces métabolites ont une action inhibi-
syntrophes.
trice sur les micro-organismes acétogènes et méthanogènes et
peuvent être responsables de disfonctionnements, voire de l’arrêt
de la digestion anaérobie.
1.3 Méthanogenèse
Au cours de cette dernière étape, les produits de l’acétogenèse
1.2 Acétogenèse sont convertis en méthane par des micro-organismes anaérobies
stricts qui appartiennent au domaine des archées. Ils utilisent
L’étape d’acétogenèse permet la transformation des divers
composés issus de la phase précédente en précurseurs directs du essentiellement comme substrat l’acétate, le formate, le dioxyde
méthane : l’acétate, le dioxyde de carbone et l’hydrogène. On dis- de carbone et l’hydrogène pour produire du méthane. Leur temps
tingue deux groupes de bactéries acétogènes : les bacteries pro- de doublement compris entre 3,4 heures (Methanogenium ther-
ductrices obligées, d’hydrogène et les bacteries acétugènes non mophilicum) et 7 jours (Methanosaeta soehngenii) est globale-
syntrophes. ment plus court que celui des bactéries acidogènes. La production
de méthane dans un digesteur est classiquement décrite comme
étant réalisée par deux grandes catégories d’archées (ou Archaea)
1.2.1 Les bactéries productrices obligées méthanogènes.
d’hydrogène
Ce sont des bactéries anaérobies strictes, également appelées 1.3.1 Les méthanogènes hydrogénophiles (ou
OHPA (Obligate Hydrogen Producing Acetogens). Elles sont hydrogénotrophes)
capables de produire de l’acétate et de l’hydrogène à partir des
métabolites réduits issus de l’acidogenèse tels que le propionate Ces micro-organismes tirent leur énergie de la production de
et le butyrate. méthane par réduction du dioxyde de carbone ou de l’acide for-
mique par l’hydrogène selon les réactions présentées dans le
La thermodynamique des réactions catalysées par ces bactéries tableau 2.
acétogènes est défavorable (ΔG0 > 0) dans les conditions stan-
dards (concentration des réactifs égale à 1 M ; pression des gaz Comme nous l’avons précédemment mentionné, les archées
égale à 1 atm). Ces réactions biologiques ne deviennent possibles méthanogènes hydrogénophiles vivent en associations syntro-
qu’à des pressions partielles en hydrogène très faibles, de l’ordre phiques avec les bactéries fermentaires qui leur fournissent en
de 10-4 à 10-6 atm. L’accumulation d’hydrogène traduit un dys- continu le dioxyde de carbone et l’hydrogène. Elles jouent ainsi
fonctionnement et conduit inévitablement à l’arrêt de l’acétoge- un rôle important dans le maintien d’une faible pression en hydro-
nèse. Ceci implique la nécessité d’une élimination constante de gène, favorisant la croissance des bactéries acétogènes. Pour per-
l’hydrogène produit. Cette élimination peut être réalisée grâce à mettre la formation de méthane, la pression partielle en
l’association syntrophique de ces bactéries avec des micro-orga- hydrogène ne doit toutefois pas être inférieure à 10-6 atm. Comme
nismes hydrogénotrophes, idéalement les archées méthanogènes, le montre la figure 2, il existe donc une niche énergétique corres-
qui vont consommer l’hydrogène produit. pondant à une association de ces micro-organismes. Elle est déli-
mitée par les valeurs de l’énergie libre de plusieurs réactions en
fonction de la pression partielle en hydrogène.
1.2.2 Les bactéries acétogènes non syntrophes
Les genres les plus représentés sont Methanobacterium, Metha-
Le métabolisme de ces bactéries est majoritairement orienté nobrevibacter, Methanospirillum, Methanogenium, Methanocors-
vers la production d’acétate. Elles se développent dans les milieux pusculum. La réduction du dioxyde de carbone par l’hydrogène
riches en CO2, ce qui est très souvent le cas des niches anaéro- met en œuvre nombre d’intermédiaires, d’enzymes et de
bies. Elles sont pour la plupart autotrophes. On divise classique- coenzymes, en particulier le facteur F430 contenant un atome de
ment les bactéries acétogènes non syntrophes en deux groupes. nickel, le facteur F420 (fluorescent à 420 nm), le facteur III qui pos-
RW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
bioUQPP
ppH2 [atm]
ΔG0 à partir 1.4 La sulfato-réduction en condition
Équations
méthanogène
Q
[kJ] de laquelle
ΔG* < 0
En conditions anaérobies, la principale voie de conversion des
– 135,60 > 10–6 composés soufrés contenus dans les substrats méthanisés, sous
formes organiques ou minérales, est la sulfato-réduction. Les bac-
– 134,06 > 10–6 téries sulfato-réductrices (BSR), dégradeurs terminaux de la
matière organique comme les méthanogènes, utilisent comme
Les valeurs de ΔG0 sont calculées à partir des enthalpies libres accepteur terminal d’électrons le sulfate , le sulfite et le
de formation des composés [22]. ΔG* est calculée en modifiant thiosulfate , qu’elles réduisent en sulfure. Majoritaire à pH
seulement la pression partielle en H2 par rapport à ΔG0. alcalin, l’ion sulfure S2– se combine, lorsque le pH augmente, aux
ions H+, pour former l’ion sulfhydryle HS– et le sulfure d’hydro-
gène H2S, espèces largement prédominantes dans les milieux de
fermentation anaérobies. En présence d’une concentration non
limitante en sulfate, les bactéries sulfato-réductrices (BSR) entrent
∆G0 à pH 7, 25 °C [KJ/réaction] en compétition avec les archées méthanogènes et les bactéries
60 40 20 0 –20 –40 –60 –80 –100 –120
acétogènes pour leurs substrats communs : hydrogène, dioxyde
100 de carbone et acétate d’une part, et propionate, butyrate, ou étha-
nol d’autre part. L’avantage compétitif est en faveur des BSR qui
1 2
Pression partielle en H2 [atm]
RX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
bioUQPP
90
non collectif comme les boues de station d’épuration des eaux
80 usées (STEP), les graisses ou les matières de vidange.
70 L’estimation du gisement de biomasse mobilisable sur le terri-
Q
60 toire français et utilisable en méthanisation a fait l’objet d’une
étude récente de l’ADEME [2]. En n’intégrant uniquement que les
50
déchets cités ci-dessus, ce potentiel a été évalué à 130 Mt/an de
40 55 °C matières brutes à l’horizon 2030, pour une production de 56 TWh.
35 °C La disponibilité de ces ressources est fortement touchée par le
30 20 °C
contexte règlementaire et technique régissant la gestion des
20 déchets fermentescibles. De plus, l’évolution de la règlementation,
10 du comportement des acteurs (professionnels et citoyens) pour
réduire la production de déchets et s’impliquer dans leur tri, et le
0
développement d’autres alternatives de valorisation peuvent
6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 engendrer des modifications des flux et de la composition du
pH gisement mobilisable pour la méthanisation.
RY
Q
SP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jWPQP
SQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jWPQP
1. Procédés de valorisation d’épuration. Dans ce dernier cas, la teneur en eau est supérieure à
90 %, voire 95 % en masse. Ainsi, dans le cadre du procédé de
thermochimique gazéification en eau supercritique, tous les types de biomasse peu-
vent être traités en théorie, il suffit de rajouter de l’eau pour obtenir
de la biomasse des concentrations en matière organique qui permettent le traite-
ment. En opposition, la gazéification classique peut nécessiter un
séchage qui a un cout énergétique important. Il serait cependant
La valorisation thermochimique de la biomasse consiste à porter hasardeux de donner une teneur en eau limite pour ségréger les
à de hautes températures une biomasse dans une atmosphère non différents procédés, même si des teneurs de 70 à 80 % sont souvent
oxydante (ou en sous stœchiométrie dans le cas d’une oxydation proposées dans la littérature. C’est en général une étude technico-
partielle). Schématiquement, trois types de procédé de valorisation économique de chaque procédé, voire plutôt de chaque filière plus
thermochimique de la biomasse sont développés à des pressions globalement, qui permet de déterminer la voie de valorisation la
proches de l’ambiante. Pour un chauffage lent, une pyrolyse lente plus intéressante. En termes d’objectifs, très souvent, la gazéifica-
est obtenue, qui conduit principalement à la formation de charbon. tion en eau supercritique vise la production d’hydrogène. Mais il est
Pour des vitesses de chauffage plus rapides, une pyrolyse rapide également possible de produire des mélanges de monoxyde de car-
est effectuée, qui conduit principalement à la formation d’une bone et d’hydrogène, ou du méthane. Cela dépend des conditions
biohuile [G1455] [BE8535]. Notons que dans tous les cas, trois pha- de pression, de température, et de la durée du traitement.
ses sont obtenues (solide, liquide et gaz), les phases solide et
liquide étant minoritaires. La pyrolyse est faite en atmosphère Cet article présente le procédé de gazéification en eau supercriti-
inerte, azote par exemple. Pour des températures plus élevées, au- que, à savoir les points clés nécessaires à la compréhension du
delà de 1 000 °C parfois, la dégradation se poursuit jusqu’à l’obten- fonctionnement de ce procédé, les différentes réactions mises en
tion de gaz. Ce procédé est une gazéification, qui peut se faire en jeu, des exemples de biomasses dont la potentialité a été testée et
présence d’un gaz oxydant doux comme le dioxyde de carbone ou les différents réacteurs en cours de développement.
la vapeur d’eau [BE8565] [BE8535] [RE110] [J5200] ou par oxyda-
tion partielle à l’oxygène [G1455].
Il est également possible de transposer ces procédés en milieux
aqueux hautes pressions, pour des températures en général infé- 2. L’eau supercritique
rieures aux procédés classiques. La limite qui est faite dans ces
procédés correspond à la température critique de l’eau pure qui
est de 374 °C. Ainsi, pour des températures inférieures à 350 °C et 2.1 Propriétés de l’eau supercritique
des pressions allant jusqu’à 20 MPa, dans de l’eau sans oxydant,
on s’intéresse à un procédé dit de liquéfaction de biomasse, qui Dans le diagramme (pression, température) d’un corps pur, la
produit principalement une biohuile et peu de solides et de gaz ligne de coexistence des phases gaz et liquide se termine par le
(principalement du CO2). Pour des températures supérieures à point critique du corps considéré. Pour des valeurs supérieures à
400 °C et des pressions de 30 à 40 MPa, on parle de procédés de cette pression et à cette température critiques, une seule phase
gazéification en eau supercritique. existe, appelée phase supercritique, pour laquelle il n’y a pas de dis-
Dans le cas de l’utilisation de l’eau supercritique, la biomasse continuité lors du passage à l’état liquide ou gazeux par variation de
cible est plutôt une biomasse humide, à distinguer de la biomasse pression ou de température. De façon générale, les fluides supercri-
sèche. Il est cependant important de nuancer la signification de ces tiques ont des propriétés particulières, communes et d’intérêt,
termes. On entend en général par biomasse sèche les divers comme une masse volumique assez élevée, parfois proche de celle
déchets et résidus de la transformation du bois, la paille, le des liquides, une faible viscosité proche des gaz et de bons coeffi-
papier… Il est couramment admis qu’une biomasse est dite sèche cients de transfert. Cela leur confère de bonnes propriétés de sol-
si elle comprend moins de 20 % en masse d’humidité. La biomasse vant et justifie l’intérêt pour la mise en œuvre de réactions
humide est définie comme une biomasse comportant au moins chimiques ou de diverses opérations unitaires. Les deux composés
50 % d’humidité, par exemple certains déchets verts, agricoles, rési- les plus utilisés dans leur domaine supercritique sont le CO2 (extrac-
dus de l’industrie agroalimentaire… Une dernière catégorie impor- tion, fractionnement, imprégnation, cristallisation…) [CHV4010] et
tante à rajouter pour cette application sont des biomasses dites l’eau (oxydation hydrothermale de déchets, synthèse matériaux…)
liquides, de type liqueurs noires de papeteries ou boues de station [J4950]. Les premières utilisations de l’eau supercritique sont décri-
SR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jWPQP
tes, par exemple, après la Seconde Guerre mondiale, dans des turbi-
nes pour des conditions de température et de pression de 550 °C et
25 MPa. Dans cet article, nous nous intéressons aux propriétés par-
Constante diélectrique
ticulières de l’eau supercritique en tant que solvant particulier d’une 30
réaction de gazéification de biomasse.
Dans les conditions ambiantes, l’eau est une molécule polaire 25
(moment dipolaire de 1,85 D), chaque liaison O-H formant un dipôle.
Q
La dissymétrie de la molécule conduit à une polarisation négative
des atomes d’oxygène et positive des atomes d’hydrogène. Ainsi, 20
les molécules forment entre elles des liaisons hydrogène qui font la
particularité de l’eau dans les conditions ambiantes. Elles condui- 15
sent en particulier à une très bonne solvatation des ions. Le passage
du point critique de l’eau (TC = 374 °C et PC = 22,1 MPa) change
10 22,1 MPa
drastiquement la configuration des molécules d’eau. Les liaisons 30 MPa
hydrogène diminuent de façon très importante avec la température, 40 MPa
l’eau restant confinée par augmentation de pression (ce phénomène 5
a été observé par spectroscopie Raman sur de l’eau deutérée). Cela
se traduit en particulier par une chute de la constante diélectrique de
l’eau, qui passe de 80 environ dans les conditions ambiantes à des 0
valeurs proches de l’unité dans les conditions supercritiques. Ces 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
évolutions sont représentées sur la figure 1, qui montre également Température (°C)
que la valeur de la constante diélectrique est à peu près invariante,
quelle que soit la pression, pour des températures supérieures à
500 °C. Ainsi, la diminution du nombre et de l’intensité des liaisons Figure 1 – Variations de la constante diélectrique de l’eau en fonc-
tion de la température pour des pressions entre 22,1 et 40 MPa
hydrogène fait de l’eau supercritique un solvant très peu polaire.
Cela implique également une diminution très importante de la solu-
bilité des sels, ce qui a des conséquences en terme de conduite des
procédés. Ces variations s’observent également sur le produit ioni-
que de l’eau Ke, retranscrites sur la figure 2 par l’intermédiaire du
Produit ionique pKe
(1) 20
La figure 2 montre que le pKe augmente de façon très significative 30 MPa
au passage du point critique, indiquant une diminution de la concen- 18
tration en ions H3O+ et OH–. Au contraire de la constante diélectri-
que, la figure 2 indique également que la valeur de ce produit 40 MPa
16
dépend de façon significative des valeurs de la pression et de la
valeur de la température. Il est également intéressant de noter que
cette constante augmente, de façon identique quelle que soit la pres- 14
sion, pour des températures inférieures au point critique, avec un
maximum aux environs de 250 °C. Dans ces conditions, les concen-
12
trations en ions H3O+ et OH– sont plus importantes que dans les
conditions ambiantes. D’un point de vue procédé, une accélération
des phénomènes de corrosion au passage de ce point peut être ren- 10
contrée lors du chauffage en amont du réacteur ou lors du refroidis- 150 250 350 450 550 650
sement en aval du réacteur. Le phénomène est particulièrement Température (°C)
marqué en aval du réacteur, car l’effluent peut alors contenir par
exemple des acides à chaîne courte qui vont eux aussi contribuer Figure 2 – Variations du produit ionique de l’eau en fonction de la
aux phénomènes de corrosion. Au niveau moléculaire, le passage température pour des pressions entre 22,1 et 40 MPa
du point critique a également une influence très significative sur la
masse volumique. Les variations de celle-ci sont représentées sur la
figure 3. Une diminution de la masse volumique jusqu’à des valeurs
comprises entre 50 et 150 kg.m–3 dans les gammes de pression et de Le dernier facteur concernant les propriétés d’écoulement est la
température représentées peut être observée sur la figure 3. Notons
viscosité. Les variations de celle-ci sont représentées sur la
que cette valeur dépend assez peu de la température et un peu de la
figure 5. On observe une diminution importante de sa valeur,
pression. Même si la diminution est importante, les valeurs restent
jusqu’à 3.10–5 Pa.s–1 pour une température de 550 °C, quelle que
dans l’ordre de grandeur de la masse volumique d’un liquide et plus
soit la pression, celle-ci ayant une influence assez faible, excepté
importante que celles d’un gaz. Pour toutes ces raisons on appelle
autour de la température critique. Par contre, la valeur de la visco-
souvent l’eau supercritique un « gaz dense non polaire ».
sité augmente avec la température au delà de point critique. Les
On définit la compressibilité isotherme d’un corps pur selon viscosités dans le domaine supercritique sont ainsi de l’ordre de
l’équation (2). Ce coefficient permet de connaître la variation rela- celles des gaz (par exemple 1,85.10–5 Pa.s–1 pour l’air à 20 °C et
tive de volume sous l’effet d’une variation de pression, à tempéra- pression atmosphérique). Cette faible viscosité, combinée par
ture constante. exemple avec un bon pouvoir solvant, confère aux fluides super-
critiques en général et à l’eau en particulier de bonnes propriétés
de transport des espèces. Cela se traduit également par des
(2)
valeurs sigificatives de diffusivité, par exemple 6.10–8 m2.s–1 pour
l’eau à 30 MPa et 450 °C, contre 10–9 m2.s–1 pour l’eau à 0,1 MPa et
Les variations de ce terme sont indiquées sur la figure 4. 20 °C.
SS
Q
ST
Gestion durable des déchets et des polluants
(Réf. Internet 42495)
1– Déchets solides R
2– Eluents liquides et gazeux Réf. Internet page
3– Valorisation du CO2
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
SU
R
SV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
wTQTP
SW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
wTQTP
R
d’une séparation physique par des membranes poreuses, le document intègre
la présentation générale du système, les caractéristiques propres à chaque
étape unitaire et à leur couplage, des exemples de dimensionnement et d’appli-
cations, ainsi que des perspectives de développement.
SX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
wTQTP
Extraction de boues Il est à noter que, dans cette configuration, aucune ligne de
excédentaires recyclage de boues n’est indispensable et la conception du
a module membranaire est simplifiée car ne nécessitant pas la
R
présence de carter.
3. Paramètres
de dimensionnement
Extraction de boues
excédentaires et de contrôle
b
SY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
wTQTP
R
(2) épurative issue du bioréacteur circule à l’intérieur des tubes et le
µ (Rm + Rc )
perméat traverse, sous l’action de la pression de travail, appelée
« pression trans-membranaire » (PTM), la paroi membranaire pour
être évacué à l’extérieur du carter.
pour caractériser la facilité, ou non, de transfert d’un fluide de réfé-
rence au travers de la membrane, la perméabilité Lp0 du matériau
ou sa résistance hydraulique Rm. Les avantages de ce mode de filtration sont :
— la maîtrise parfaite des contraintes pariétales en surface
Ces formulations font aussi remarquer l’importance potentielle,
de la paroi membranaire ;
sur la valeur du flux spécifique J, de la pression transmembranaire
— la circulation de la suspension à filtrer se faisant dans un
PTM et de la viscosité dynamique µ du fluide considéré.
espace géométrique défini ;
Nota : Rc apparaît comme une résistance additionnelle due à la rétention de composés — le développement dans le carter d’un réseau dense de
sur/dans la membrane.
membranes (tubes jointifs) car seul le perméat (eau traitée par-
faitement clarifiée) circule à l’extérieur des tubes.
3.1.2 Nature des membranes et caractéristiques
Les inconvénients sont, par contre, liés à l’obligation :
Les membranes polymères ou minérales (céramique, carbone)
— de placer les membranes dans un carter pour récupérer le
utilisées en BAM ont une structure asymétrique permettant
perméat ;
d’atteindre des perméabilités compatibles avec les flux souvent
— de choisir des canaux de circulation de diamètre hydraulique
importants d’eau à traiter. On pourra se référer à l’article [22] pour
important (au minimum 6 mm) pour éviter tout blocage interne de
les aspects relatifs à la caractérisation des membranes.
circulation par accumulation locale de biomasse.
Vis-à-vis de la demande de rétention totale des espèces épura- L’intégrité des membranes et des systèmes d’étanchéité est aussi
tives et des germes divers présents au sein du réacteur, ou dans essentielle pour la qualité de la filtration.
l’eau à traiter, le seuil de coupure des membranes est choisi dans
le domaine de la microfiltration (valeur moyenne du diamètre des ■ Dans le cas des systèmes immergés, la conception du module est
pores de 0,05 à 0,4 µm), voire de l’ultra filtration (10 à 50 nm) pour simplifiée (figure 2b ). La suspension biologique circule simplement
assurer, notamment, une rétention virale. entre les tubes, ou plaques membranaires, reliés à un système spé-
cifique d’extraction du perméat.
Les résistances hydrauliques initiales R m des membranes utili-
sées en BAM sont généralement comprises entre 2 et 20 1011 m–1.
La qualité de la désinfection, voire la possibilité d’un contrôle Les avantages de ce mode de filtration sont :
plus maîtrisé de la perméabilité membranaire en cours d’opéra- — ne pas nécessiter de carter enveloppant tout le réseau
tion, reste néanmoins très liée à la distribution de la taille des membranaire, lequel peut alors être immergé facilement dans
pores autour des valeurs moyennes indiquées ; des distributions des ouvrages conventionnels existants ;
serrées devant être préférées. — pouvoir choisir des tubes très fins et obtenir ainsi des sur-
faces spécifiques de filtration, théoriquement très grandes (la
valeur du diamètre des fibres doit néanmoins être compatible
Notons que la constitution d’un dépôt, voire d’un biofilm, sur avec les contraintes mécaniques imposées en BAM, soit des
et dans les pores en cours d’opération, peut contribuer signifi- diamètres externes compris entre 1,4 à 2,5 mm selon la struc-
cativement à la rétention de composés spécifiques solubles, au ture et la longueur des fibres).
détriment du flux spécifique.
TP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvVPSP
R
Ingénieur de l’École nationale supérieure des industries chimiques
Maître de conférences, université Paul Cézanne d’Aix Marseille
Directeur du master professionnel Écotechnologies et Procédés Propres
Chercheur au laboratoire Modélisation, Mécanique et Procédés Propres, UMR CNRS 6181.
et Jean-Henry FERRASSE
Docteur en systèmes énergétiques
Maître de conférences, université Paul Cézanne d’Aix Marseille
Chercheur au laboratoire Modélisation, Mécanique et Procédés Propres, UMR CNRS 6181.
TQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvVPSP
R
tous les cas, le procédé fonctionne en eau sous-critique sur les conditions de
températures. Les faibles températures, comparées à d’autres procédés thermo-
chimiques, limitent la formation de composés toxiques dans la phase gazeuse
(dioxines, NOx…). Le temps de séjour dans le réacteur est compris entre quel-
ques minutes et plusieurs heures. Le rendement d’oxydation est de l’ordre de 70
à 95 %. La réaction peut être catalysée ou non.
Le procédé OVH utilise l’eau sous pression et les propriétés de celles-ci
seront présentées. Le principe de fonctionnement du procédé sera expliqué, en
particulier avec des développements sur les aspects thermodynamiques et
cinétiques (transfert gaz/liquide et chimie). Les différents types de réacteurs
ainsi que les contraintes inhérentes au procédé seront exposés. Compte tenu
des conditions de pression et de température mises en jeu, les aspects de valo-
risation et d’optimisation énergétiques seront également évoqués. Enfin, un
certain nombre de réalisations industrielles seront détaillées.
TR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvVPSP
Constante diélectrique
Masse volumique (kg · m–3)
1 000 60
900
50
800
700 10 MPa 40 30 MPa
600
22,1 MPa
500 30
20 MPa
400 30 MPa
20 10 MPa
300 22,1 MPa
R
200 20 MPa 10
100
0 0
100 150 200 250 300 350 400 100 200 300 400
Température (°C) Température (°C)
Figure 1 – Évolution de la masse volumique de l’eau en fonction de Figure 4 – Évolution de la constante diélectrique de l’eau en fonc-
la pression et de la température tion de la pression et de la température
du procédé
800
Le procédé OVH est un procédé qui s’applique aux effluents trop
700
dilués pour être incinérés avec un bon rendement énergétique
600 (intéressant pour des concentrations en matière organique supérieu-
10 MPa res à 200 g.L-1) et trop concentrés pour subir un traitement biologi-
500 que de type boues activées (en général ces procédés fonctionnent
400 pour des charges en matière organique inférieures à 20 g.L-1).
30 MPa
300
22,1 MPa
200
Le principe du procédé OVH est de dégrader la matière orga-
20 MPa
nique carbonée et azotée par une réaction d’oxydation. En
100 général, un oxydant sous forme de gaz (air ou oxygène) est
injecté dans le liquide contenant le déchet à dégrader. Le pro-
0
cessus est alors constitué de deux étapes successives : le trans-
50 150 250 350
Température (°C) fert de l’oxydant de la phase gazeuse vers la phase liquide, puis
la réaction de dégradation en phase liquide. Les réactions en
Figure 2 – Évolution de la conductivité thermique de l’eau en fonc- phase gazeuse sont beaucoup plus lentes et négligeables dans
tion de la pression et de la température l’approche procédé.
100 10 MPa
Les principaux facteurs influençant les rendements de dégrada-
tion sont les suivants : température, pression, oxydant et pH.
0
0 100 200 300 400 ■ La température est sans aucun doute un facteur déterminant
Température (°C) dans les procédés d’OVH. Classiquement, une augmentation de
température permet, d’une part, de dégrader plus de composés
Figure 3 – Évolution de la viscosité de l’eau en fonction de la pres- (effet thermodynamique) et, d’autre part, d’améliorer les vitesses
sion et de la température de dégradation (effet cinétique).
TS
R
TT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPWP
Traitements physico-chimiques
des déchets industriels liquides
par Valérie LAFOREST
HDR, Docteur
Chargée de recherche à l’École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
Jacques BOURGOIS
Docteur ès sciences
Professeur à l’École nationale supérieure de mines de Saint-Étienne R
et Robert HAUSLER
Docteur
Professeur à l’École des technologies supérieures de Montréal
TU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPWP
TV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPWP
Valorisation
Objectifs envisageables
Élimination
Réglementation (arrêté d'exploitation)
R
Cahier des charges
Caractéristiques physico-chimiques Matière valorisable
Situation des composants
Caractérisation du déchet Composition par rapport à la destination Composants « neutres »
finale
État physique Contaminants/polluants
Procédé de séparation
Procédés à membranes
Résines
Distillation
Adsorption
Extraction par solvant
TW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPWP
R
Cl2 + 2e− 2Cl−
Cr2O27− + 3 HSO3− + 5 H+ → 2 Cr 3 + + 3 SO24− + 4 H2O
Br2 + 2e− 2 Br − + 1,09
2.1.1 Principe
Les réactions chimiques d’oxydo-réduction sont des réactions CIO− + H2O + 2e− Cl− + 2 OH− + 0,90
d’échange d’électrons. Comme toutes les réactions chimiques, les
réactions d’oxydo-réduction sont équilibrées. Une constante
d’équilibre élevée conduit à une réaction quasi quantitative : I2 + 2e− 2 I − + 0,54
TX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gRPWP
traité plus faible. À l’opposé, l’efficacité d’ozonation favorisant le produit utilisé, chlore gazeux ou eau de Javel, c’est le pH de l’eau
mécanisme radicalaire sera moins bonne (puisqu’il faut 2O3 dans qui détermine la nature des espèces présentes dans le milieu. Le
le processus de destruction de la matière organique par les OH ), couple redox HClO ou ClO-/Cl- varie entre Eo = 1,36 V à pH = 4,5,
mais les rendements en COT et en DCO seront meilleurs. environ, et Eo = 1,10 V à pH = 10.
– La chimie de l’ozone est donc complexe mais l’ozonation est Cependant, la forme acide est moins stable que l’ion hypochlo-
de plus en plus employée (potabilisation, eaux de procédés, eaux rite qui est, quant à lui, le plus stable des oxydants présentés ici.
usées domestiques ou industrielles, eaux de piscine, etc.), car elle Pour cette raison, l’hypochlorite reste le meilleur oxydant pour la
procure de nombreux avantages (enlèvement de la couleur, des- désinfection des eaux dans le cadre d’une infrastructure de potabi-
truction de complexe, désinfection ou détoxication des eaux, etc.). lisation. Son faible prix le rend attrayant et il peut toujours être uti-
En particulier, l’ozone a permis d’obtenir d’excellents rendements lisé en cas d’urgence. Cependant, il est de moins en moins
lors de la destruction, par exemple, de produits pharmaceutiques, employé pour le traitement des eaux chargées en matière orga-
de surfactants, de pesticides en éliminant ainsi la toxicité de l’eau. nique à cause de la formation de composés organochlorés, liés au
Il a été utilisé avec succès pour le traitement des eaux de lixiviation développement de différents cancers et toxiques pour l’environne-
(sols contaminés ou sites d’enfouissement contrôlé), car il est
R
ment dans son ensemble. Il est donc toujours approprié de prati-
capable d’oxyder les HAP (hydrocarbures aromatiques polycycli- quer des analyses d’organochlorés et de faire des études écotoxico-
ques), les BTX (benzènes, toluènes, xylènes) ainsi que les dioxines logiques avant d’utiliser cet oxydant.
et les furanes. L’ozone est également performant employé à faibles
doses en préalable aux traitements biologiques, par exemple, pour L’hypochlorite réagit avec l’azote ammoniacal pour former suc-
améliorer la dégradation de la matière organique. cessivement des chloramines (NH2Cl, NHCl2 et NCl3) puis de l’azote.
De plus, l’amélioration de la performance énergétique des ozo- Les chloramines sont des oxydants très stables, avec un certain
neurs ( ª 10 kWh/kg O3), jumelée à l’utilisation d’oxygène comme pouvoir désinfectant. Quelques applications ont vu le jour, mais
gaz d’alimentation, rend cette technologie de plus en plus elles ont été abandonnées à cause des nombreux inconvénients
attrayante. Finalement, il est possible de réduire la taille des infra- que présentent ces oxydants (odeur et goût similaires à l’eau de
structures d’ozonation en utilisant une eau fortement chargée en Javel, irritant pour les yeux et résistance de certains micro-
ozone à moyenne pression. Cette technique est idéale lorsque le organismes).
gradient hydraulique de l’installation est faible ou que les surfaces & Dioxyde de chlore (ClO2)
ou encore les hauteurs sont limitatrices.
Le dioxyde de chlore ClO2 est un liquide à pouvoir oxydant rela-
& Peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée H2O2) tivement élevé. Il est toujours produit sur le site d’utilisation, par
L’eau oxygénée (H2O2) est un oxydant fort (H2O2/H2O, Eo = 1,76 V). action du chlorite de sodium sur le chlore ou l’acide chlorhydrique.
Elle peut remplacer avantageusement les oxydants chlorés Il réagit selon la réaction :
(§ 2.1.2.2). Ses principaux inconvénients sont d’être relativement
instable (elle doit être conservée en cuve d’acier inoxydable) et ClO2 + e− → ClO2− (E ° = 0,95 V )
plus chère. Par contre, elle est beaucoup plus spécifique et efficace
que les oxydants chlorés et ne conduit pas à la formation de déri- Son potentiel d’oxydo-réduction lui permet d’oxyder des compo-
vés halogénés. Elle est également susceptible d’oxyder certains sés tels que Fe2+ ou Mn2+, à pH neutre, avec une précipitation d’hy-
complexes. droxyde métallique selon les réactions suivantes :
L’eau oxygénée est utilisée en combinaison avec l’ozone pour
générer les radicaux hydroxyles et augmenter ainsi le rendement ClO2 + Fe2+ + 3OH− → Fe (OH)3 + ClO2−
du traitement. Par conséquent, elle se retrouve dans un grand nom- MnSO4 + 2 ClO2 + 4 NaOH → MnO2 + 2 NaClO2 + Na2SO4 + 2 H2O
bre de procédés d’oxydation avancée tels que ceux utilisant des
ultraviolets ou du fer (réactif de Fenton) :
Les constantes de vitesse de ces réactions sont plus élevées que
celles avec le chlore. Les consommations théoriques de ClO2 sont
2 O3 + H2O2 → 2 OH° + 3 O2 respectivement de 1,2 mg par mg de Fe2+ et de 2,45 mg par mg
H2O2 + hυ → 2 OH° de Mn2+. Le dioxyde de chlore peut être utilisé également pour
l’oxydation de cyanure ainsi que de nombreux composés organi-
Fe2+ + H2O2 → OH° + Fe3 + + OH−
ques (composés phénoliques et organosoufrés, amines secondai-
res et tertiaires non protonées). Il présente l’avantage, comparative-
Bien que théoriquement calculable, le rapport optimal entre les ment à l’eau de Javel, de ne pas former de composés
concentrations des différents composés doit, la plupart du temps, organochlorés. Ce composé est surtout utilisé en préoxydation
être déterminé par expérimentation directe avec les eaux à traiter. lors de la production d’eau potable. Cependant, sa fabrication à
partir du chlore reste délicate et son coût de production limite son
2.1.2.2 Dérivés chlorés utilisation.
& Chlore gazeux (Cl2)
2.1.2.3 Efficacité des oxydants
Le chlore gazeux est le réactif le plus utilisé dans la destruction
par oxydation des micro-organismes vivants. Il réagit avec l’eau et Globalement, l’oxygène est l’oxydant le moins efficace. L’eau
conduit à une dismutation pour donner de l’acide hypochloreux oxygénée, malgré son potentiel d’oxydation élevé, est très sélec-
HClO, acide faible, en équilibre avec son anion hypochlorite : tive, ce qui réduit ses applications. Ces oxydants sont surtout utili-
sés dans des phases de préoxydation ou couplés avec d’autres oxy-
Cl2 + 2 H2O → 2 HClO (acide hypochloreux ) dants ou catalyseurs. Les composés chlorés ont une action efficace
en désinfection et sur les composés réducteurs. L’acide de Caro
HClO → ClO− + H+ pK a = 7,6 (ion hypochlorite) (H2SO5), bien qu’il soit très efficace, est d’une manipulation délicate
et son coût reste élevé. Finalement, l’ozone, un des plus puissants
En raison des contraintes concernant la santé et la sécurité au oxydants, peut être utilisé pratiquement dans tous les domaines.
travail, le chlore gazeux n’est utilisé que dans des installations qui Sa manipulation est simple et sa production sur demande sur son
exigent de grandes quantités d’oxydants. lieu d’utilisation est un avantage. Il est devenu abordable grâce à
l’amélioration du rendement énergétique des ozoneurs. Sa faible
& Hypochlorite de sodium (eau de Javel NaClO)
rémanence et sa transformation en oxygène fait de cet oxydant
L’hypochlorite de sodium se dissocie dans l’eau selon la réaction l’un des meilleurs outils de traitement des eaux usées. Dans tous
de dissociation mentionnée précédemment. Ainsi, quel que soit le les cas, il est toujours important de vérifier, expérimentalement en
TY
R
UP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYTS
R
Ingénieur de recherche
Laboratoire de biotechnologie de l’environnement INRA, Narbonne, France
Jean-Philippe STEYER
Directeur de recherche
Laboratoire de biotechnologie de l’environnement INRA, Narbonne, France
et Nicolas BERNET
Directeur de recherche
Laboratoire de biotechnologie de l’environnement INRA, Narbonne, France
Cet article est la réédition actualisée de l’article [J 3 943] intitulé « Méthanisation des
effluents industriels liquides » paru en 2007, rédigé par Sylvain FRÉDÉRIC et Aurélien
LUGARDON
UQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYTS
UR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYTS
R
Bactéries acétogènes
Acétate CO2 + H2 AGV et l’hydrogène. Ces métabolites, plus particulièrement les AGV,
Bactéries homoacétogènes ont un effet inhibiteur sur les micro-organismes acétogènes et
Archaea Archaea méthanogènes et peuvent être responsables de l’arrêt de la diges-
Méthanogenèse méthanogènes méthanogènes tion anaérobie. Ces deux premières étapes sont le fait de bactéries
acétoclastes hydrogénotrophes mixtes aérobies et anaérobies.
CH4 + CO2 CH4
US
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYTS
■ Réactions minoritaires : un certain nombre de molécules Des exemples d’industries et d’effluents sont donnés dans le
minoritaires, appelées également composés traces organiques, tableau 1 [28] ainsi que le nombre de méthaniseurs installés dans
peuvent être dégradés en conditions anaérobies par certains le monde par chaque type d’industrie.
groupes de micro-organismes. Ces réactions minoritaires peuvent
s’avérer importantes pour le traitement de certaines pollutions 2.1.2 Conditions physico-chimiques
(déhalogénation, hydrolyse de certains surfactants et HAP, etc.)
durant le processus de digestion anaérobie [2]. Les principaux facteurs physico-chimiques qui affectent le pro-
cédé de digestion anaérobie sont le pH, la température et le poten-
tiel d’oxydoréduction, mais d’autres conditions physico-chimiques
• Demande chimique en oxygène (DCO) : quantité d’O2 doivent être réunies pour que le processus de la méthanisation
nécessaire pour l’oxydation des substances organiques et puisse avoir lieu.
minérales (en présence d’un oxydant fort) présentes dans – pH : il peut affecter la croissance des micro-organismes et
l’effluent. La DCO s’exprime en mgO2 · L–1. La DCO est un bon l’activité enzymatique. Le pH optimal pour la digestion anaérobie
indicateur de la charge polluante d’un effluent et on l’utilise se situe entre 6,5 et 7,3.
par abus de langage pour quantifier la matière organique et
minérale d’un effluent. On parle de kgDCO · m–3 · j–1. – Potentiel d’oxydoréduction : la méthanisation se réalise en
anaérobiose stricte. Outre l’absence d’oxygène, le potentiel d’oxy-
• N-NO3 (azote nitrique) : azote dû aux nitrates (N-NO3 = doréduction doit être proche de – 330 mV vs ENH (électrode nor-
NO3 × 0,22). male à hydrogène).
• Demande biochimique en oxygène (DBO) : quantité
– Température : la méthanisation a lieu préférentiellement sur
d’O2 nécessaire pour oxyder par voie biologique les matières
les gammes de température mésophile (35 à 40 °C) ou thermophile
organiques biodégradables. Elle s’exprime en mgO2 · L–1 et est
(55 °C) (§ 3.1.2). Afin de maintenir ces températures dans l’enceinte
mesurée à 20 °C et à l’obscurité. En France, on parle de DBO5
du réacteur, une partie du biogaz produit par la réaction peut, le
car l’analyse standard est réalisée sur 5 jours. Pour être
cas échéant, être autoconsommée. Cette part d’autoconsommation
complète, l’analyse demande environ trois semaines à 20 °C.
du biogaz dépend directement de la température de l’effluent en
On obtient alors la DBO ultime ou DBO21. On parle aussi de
entrée du méthaniseur et de la concentration de l’effluent en pollu-
DCO biodégradable.
tion organique. En effet, plus l’effluent est concentré, plus la
UT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYTS
Tableau 1 – Installations de méthanisation dans le monde par type d’industrie en 2015 [28]
Réacteurs installés
Secteur industriel Type d’effluent
en 2007 (% du total)
Industries sucrière, laitière et fromagère, de la transformation de la
Agro-alimentaire pomme de terre et de fruits et légumes, de la production de levure, 36
d’acide citrique, de la conserverie et confiserie, boulangerie
Boissons Brasserie, malterie, softdrinks, vin, jus de fruits, café 29
Mélasses de canne, mélasses de betterave, distillerie de vin, distillerie
Alcool-distillerie 10
de grain et de fruits
Industrie de la pulpe et du papier
Autres
Recyclage du papier, pulpe, NSSC, bagasse
Industries chimique, pharmaceutique, minière, boues résiduaires,
11
14
R
lixiviats de décharge, etc.
2.1.3 Concentration et composition de l’effluent Les variations dans la composition ou les volumes d’effluents
produits (par exemple productions hebdomadaires sur 5 jours,
productions saisonnières ou sujettes à des variations importantes
dans la journée) doivent être prises en compte dès la conception
Pour qualifier la charge polluante de matière organique des
de l’installation, pour adapter le dimensionnement et les condi-
effluents à traiter, on utilise traditionnellement le rapport
tions d’opération du méthaniseur (§ 3.1.1).
DCO/DBO (cf. glossaire du § 6) qui est un bon indicateur de la
biodégradabilité d’un effluent : plus il est faible, plus l’effluent
est biodégradable. 2.1.4 Matières en suspension
La présence de matières en suspension dans l’effluent d’entrée a
des conséquences directes sur le choix du procédé de méthanisation,
Dans les effluents issus de l’industrie agroalimentaire, ce rapport
ainsi que sur le dimensionnement du réacteur. Il est tout d’abord rap-
est généralement inférieur à 2, ce qui traduit une pollution carbonée
pelé que les matières en suspension (MES) inertes ou organiques non
particulièrement biodégradable. Dans les eaux résiduaires domes-
biodégradables ne sont pas abattues par le procédé de méthanisa-
tiques, il est compris entre 2 et 2,5 [13], tandis que les effluents issus
tion. Les MES biodégradables sont constituées de grosses molécules
des industries telles que la chimie, pétrochimie et la pharmacie ont
organiques insolubles. Afin d’être assimilables par les micro-orga-
des valeurs plus élevées.
nismes des étapes d’acidogenèse, d’acétogenèse et de méthanoge-
nèse, ces molécules doivent préalablement subir une hydrolyse.
Si dans un effluent, toutes les matières organiques étaient bio-
Cette hydrolyse se réalise sous l’action combinée de l’eau et
dégradables le ratio DCO/DBO21 (pour DBO21, cf. glossaire du § 6)
d’enzymes spécifiques sécrétées par des bactéries hydrolytiques qui
devrait être égal à 1, mais ce n’est pas le cas des effluents indus-
permettent la catalyse de la réaction. Pour les effluents très chargés
triels, pour lesquels une fraction de la pollution organique est
en MES, l’hydrolyse est l’étape cinétiquement limitante de la métha-
réfractaire à la dégradation par voie biologique. On parle alors de
nisation. On en déduit que le temps de séjour d’un effluent très
DCO dure ou récalcitrante et sa proportion par rapport à la
chargé en MES doit être significativement plus long que celui d’un
DCO biodégradable peut varier en fonction de la nature de
effluent dont la DCO se trouve principalement sous forme soluble.
l’effluent.
La seconde conséquence de la présence de MES dans l’effluent
alimenté est d’ordre physique. L’abondance de MES, conjuguée à
Les sels quaternaires d’ammonium comme la bétaïne ne un temps de séjour ne permettant pas leur hydrolyse, conduit à
sont pas oxydés dans les conditions de l’analyse de DCO utili- leur accumulation en régime stationnaire. Cette accumulation peut
sant le bichromate de potassium [27], ce qui peut conduire à induire des phénomènes de colmatage, particulièrement dans les
sous-estimer la quantité de biogaz qui sera produite par m3 procédés à boues granulaires et à biomasse fixée.
d’effluent traité. Des prétraitements physico-chimiques tels que la sédimentation,
la filtration ou la flottation peuvent être utilisés pour diminuer la
Pour les effluents froids qui présentent de faibles teneurs en teneur en MES des effluents [1].
DCO, la méthanisation présente un bilan énergétique défavorable,
c’est-à-dire que le biogaz produit par la réaction est intégralement 2.1.5 Composés inhibiteurs
autoconsommé, voire qu’un apport extérieur de combustible est
nécessaire. En revanche, lorsque les effluents à traiter sont chauds Certaines molécules, au-delà de seuils de concentration détermi-
ou très chargés, le maintien de la température de réaction ne nés, peuvent entraîner des inhibitions de l’activité des micro-orga-
nécessite aucun apport extérieur d’énergie et une partie du biogaz nismes impliqués dans la méthanisation. Ces molécules
peut être récupérée pour les besoins du site et le reste est valorisé inhibitrices peuvent être apportées dans l’effluent d’entrée ou
à l’extérieur (§ 3.3.3). générées par les réactions biochimiques au sein du méthaniseur.
UU
R
UV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvVPQP
Oxydation hydrothermale
de déchets organiques liquides
par Hubert-Alexandre TURC
Ingénieur
R
Commissariat à l’Énergie Atomique, DEN/MAR/DTCD/SPDE
Centre de Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
et Antoine LEYBROS
Ingénieur
Commissariat à l’Énergie Atomique, DEN/MAR/DTCD/SPDE/LPSD
Centre de Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
UW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvVPQP
Aux conditions normales de pression et de température, un Fluide 100-800 10−4 − 10−5 10−8
corps pur peut se trouver sous les trois états classiques : solide, supercritique
R
liquide ou gaz. L’étude du diagramme de phase (figure 1) met en
évidence, à l’extrémité de la courbe de coexistence liquide-gaz, la Liquide 1 000 10−3 10−9
présence d’un point singulier appelé « point critique ».
Constante diélectrique
600 60
siques de l’eau supercritique ont des caractéristiques intermé-
diaires entre celles de l’eau liquide et celles de la vapeur d’eau 500 50
(tableau 1). Le diagramme de phase donné figure 1 met égale- 400 40
ment en évidence quelques courbes d’isodensité dans le domaine
supercritique de l’eau. 300 30
40 kg/m–3
de 10–23 (mol/kg)2 à 550 °C. Les espèces ioniques dissociées dans
Liquide l’eau aux températures ambiantes deviennent insolubles dans
Gaz l’eau supercritique.
PT
0 Par exemple, CaCl2, qui a une solubilité maximum de 70 % mas-
273 473 673 873 973 sique dans l’eau à basse température, voit celle-ci diminuer à 3
(*0 °C = 273,15 K ; K = Kelvin = unité SI) Température (K)* ppm à 25 MPa et 550 °C.
Le développement de la technologie des procédés d’oxydation
Figure 1 – Diagramme de phase (pression, température) de l’eau hydrothermale (OHT) dans l’eau supercritique entrepris depuis
pure plusieurs décennies passe par une mise en œuvre de procédés
UX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvVPQP
2. Mécanismes réactionnels + O2 O
H•+O2 = HO2•
+ H• HO2•+HO2• = H2O2+O2
de l’oxydation H2+O2 = HO•+HO•
hydrothermale O O
L’oxygène moléculaire peut également réagir directement avec le Ces réactions se poursuivent jusqu’à aboutir à la formation
composé organique pour former d’autres radicaux HOO•. d’intermédiaires réactionnels stables (acide acétique par exemple)
puis in fine à du CO2 et de l’eau.
Un exemple des principales étapes d’oxydation du benzène est
L’ensemble des radicaux formés vont, par un mécanisme de réac- donné à la figure 3. Cette approche a notamment été utilisée pour
tions en chaîne, aboutir à l’oxydation totale de ce composé, qui décrire aussi bien les mécanismes d’oxydation de composés
est recherchée dans la mise en œuvre des procédés d’oxydation simples (H2, CO, CH4, CH3OH, C2H5OH, phenol) [4] que le méca-
hydrothermale. Trois étapes sont généralement observées : initia- nisme de décomposition du squelette polystyrénique d’une résine
tion/formation des radicaux, propagation, puis terminaison/recom- échangeuse d’ions [5] lors de son oxydation hydrothermale.
binaison des radicaux. L’étape d’initiation, durant laquelle se Pour la quasi-totalité des composés organiques étudiés dans la
forment les radicaux, est l’étape cinétiquement limitante. littérature [6], une réaction quasi-totale de minéralisation peut être
La phase de propagation consiste en la réaction de radicaux obtenue pour un temps de séjour inférieur à 30 s si la température
hydroxy ( ), peroxy (ROO•) et hydroperoxy (HOO•) avec le com- du milieu réactionnel est supérieure à 550 °C. Cependant, pour
posé organique à traiter provoquant la formation d’intermédiaires quelques molécules moins labiles à l’oxydation (généralement
réactionnels de masse molaire de plus en plus faible pouvant se possédant un cycle aromatique tel que le phénol), des temps de
recombiner par la suite. À titre d’exemple, les réactions d’addition séjours plus importants peuvent être nécessaires. Un compromis
d’oxygène forment des radicaux peroxy ROO•. entre temps de séjour de l’ordre de la minute et température réac-
tionnelle entre 450-500 °C (moins contraignante pour le matériau
constitutif du réacteur) permet de conserver généralement des
rendements de conversion supérieurs à 99 %.
Ces radicaux peroxy peuvent :
– soit capturer un atome d’hydrogène pour former des
hydroperoxydes ;
3. Précipitation/dépôt
– soit attaquer les fonctions alcools, cétones, aldéhydes ou acide
des sels minéraux
carboxyliques ;
L’apparition de dépôts de sels dégrade le bon fonctionnement
des réacteurs d’oxydation hydrothermale, par la diminution des
– soit se recombiner. transferts de chaleurs aux parois, à cause de l’encrassement, par
l’apparition de corrosion entre la couche saline et la paroi interne,
néfaste à la tenue mécanique des équipements sous pression, et
par le colmatage, entraînant des difficultés de régulation de la
Des réactions de scission peuvent également se produire pour for- pression opératoire pour des réacteurs opérant en continu [7]. Le
mer d’autres intermédiaires réactionnels ou d’autres radicaux mécanisme de dépôt des sels issus de l’oxydation de déchets
pouvant réagir selon le mécanisme précédemment évoqué. contenant des hétéroatomes est une combinaison de l’effet des
conditions opératoires hostiles et de la nature desdits sels. La
solubilité, le diagramme de phase de chaque espèce (des
exemples de diagrammes de phase à 25 MPa se trouvent à la
UY
R
VP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reQRV
RECHERCHE
Note de l’éditeur : Cet article est la version actualisée de l’article [RE 126] intitulé
« Traitement des eaux par du chitosane : intérêts, méthodes et perspectives » rédigé
par Grégorio CRINI, Pierre-Marie BADOT, Nadia MORIN-CRINI et paru en 2009.
VQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reQRV
RECHERCHE
Points clés
Domaine : Traitement et ingénierie des eaux usées
Degré de diffusion de la technologie : Émergence
Technologies impliquées : filtration, adsorption, échange d’ions
Domaines d’application : eaux industrielles, eaux papetières, eaux de station
d’épuration
et principales applications
Il existe, depuis le début des années 1990, une recherche très du chitosane
active dans le domaine de la « chimie verte », une chimie
durable et responsable, sans pétrole, qui utilise des matières
premières respectueuses de l’environnement et de notre santé Dans un contexte mondial de réduction globale du volume de
comme le bois, les coproduits végétaux, les fibres naturelles et déchets, la réutilisation de coproduits de fabrication ou de
déchets eux-mêmes fait partie aujourd’hui des priorités en
les ressources marines. Il est important de noter que cette chi-
matière de développement durable. Le marché mondial des
mie n’est pas nouvelle car l’agriculture, la forêt et la mer ont
produits de la mer, et en particulier celui des crustacés (crevet-
fourni produits et énergie aux civilisations préindustrielles, leur
tes, crabes, homards…), atteint une production de plusieurs
conférant un comportement respectueux de l’environnement.
millions de tonnes par an, dont la moitié représente des
Parmi les objectifs de cette chimie verte, on peut citer l’utilisa- déchets potentiellement valorisables. Les carapaces contien-
tion de ressources renouvelables comme les bioproduits (bio- nent essentiellement du carbonate de calcium (qui est égale-
polymères) à la place des ressources fossiles, la recherche d’al- ment valorisable) et un polymère naturel nommé « chitine »,
ternatives aux matériaux synthétiques d’origine pétrochimique, lequel, après extraction, peut être modifié chimiquement pour
la conception de produits innovants biodégradables ou encore produire le chitosane, son principal dérivé. La chitine est l’un
l’amélioration des procédés industriels existants. des polymères naturels, avec la cellulose, les plus abondants
On rencontre de nombreuses méthodes de décontamination des au monde [8] [9] [10]. Elle représente en effet une part impor-
eaux usées industrielles provenant, par exemple, des filières tex- tante de la biomasse produite annuellement, bien qu’elle n’ait
tile, agroalimentaire, traitement de surface ou papetière. Parmi pas l’importance commerciale présentée par la cellulose ou
ces méthodes, on peut citer trois traitements physico-chimiques encore l’amidon.
très utilisés par ces filières industrielles, à savoir la coagulation/ La contribution des scientifiques français à la découverte et à
floculation [1] [2], l’adsorption [3] [4] [5] [6] ou encore la filtra- la connaissance de la chitine et du chitosane a été considérable
tion membranaire [6] [7]. Parmi les matières premières bon mar- (tableau 1). La chitine a été découverte en 1811 par le chimiste
ché, renouvelables et non nocives pour l’environnement et la Henri Braconnot et le chitosane par le physiologiste Charles
santé, la chitine et le chitosane sont de plus en plus cités et Rouget en 1859. Bien que connus depuis 1811, ces polysaccha-
utilisés dans ces trois procédés d’épuration. Ces matériaux satis- rides n’ont pris véritablement leur essor qu’à partir des années
font, en effet, aux exigences de développement durable, car ils 1970 avec leur mise sur le marché et surtout avec les premiè-
diminuent la dépendance à l’égard des combustibles fossiles, tout res applications industrielles. Actuellement, chitines et chitosa-
en étant non toxiques, biodégradables et biocompatibles, chimi- nes, et leurs dérivés, suscitent toujours un intérêt de plus en
quement efficaces et écologiquement intéressants. plus grand car ces polysaccharides démontrent d’excellentes
propriétés physico-chimiques et biologiques intrinsèques, exploi-
tées dans de nombreux secteurs industriels ou de recherche,
Le concept de « chimie verte », green chemistry, a été aussi variés que la pharmacie, le médical et le biomédical, la cos-
développé aux États-Unis au début des années 1990 au sein métologie et l’hygiène, l’agroalimentaire, l’industrie des bois-
de l’Environmental Protection Agency. Cette chimie se doit de sons, l’agriculture, l’environnement, les biotechnologies, la pho-
trouver un équilibre entre développement économique et pro- tographie, la catalyse, le textile, les industries du papier,
tection de l’environnement dans lequel elle s’exerce. Douze etc. [11] [12] [13]. En recherche, l’intérêt soulevé par ces bio-
principes de base ont été énoncés, comme prévenir la pollu- polymères s’est traduit par un nombre croissant de publications
tion à la source, concevoir des produits plus sûrs ou encore scientifiques ces vingt dernières années comme en témoigne le
développer une chimie fondamentalement plus sûre pour pré- graphique de la figure 1. Depuis l’an 2000, la chitine et le chito-
venir les émissions de composés dangereux. sane ont fait l’objet de plus de 63 000 publications scientifiques
et 40 000 brevets.
VR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reQRV
RECHERCHE
Tableau 1 – Quelques dates importantes Les polysaccharides sont des polymères constitués de
plusieurs oses liés entre eux par des liaisons osidiques.
Le chimiste français Henri Braconnot découvre la Ce sont des substances d’intérêt dans le sens où elles
chitine (initialement nommée « fongine ») lors sont issues de ressources renouvelables et exploitables
1811 dans de nombreux pays, présentant de nombreuses pro-
d’expériences réalisées sur des parois cellulaires des
champignons priétés à la fois physiques, chimiques et biologiques.
Les polysaccharides font partie de la famille des biopoly-
R
Le chimiste français Auguste Odier extrait la chitine à mères (substances issues de la biomasse). Il existe plu-
1823 sieurs classes de polysaccharides selon leur origine
partir de l’exosquelette d’un insecte
(végétale, animale, bactérienne), leur composition (en
Le chimiste et zoologiste anglais John George monomères), leur structure (linéaire ou ramifiée), ou
1824 leur composition chimique. Les plus répandus dans le
Children révèle la nature aminée de la chitine
règne végétal sont la cellulose et l’amidon, et dans le
Le chimiste français Jean-Louis Lassaigne démontre règne animal la chitine.
1843
que la chitine n’est pas une cellulose
1977 Ouvrage Chitin de Riccardo AA. Muzzarelli La chitine est un biopolymère constitué d’unités de N-acétyl-
D-glucosamine (n CAS 1398-61-4, formule [C8H13NO5]n).
1992 Ouvrage Chitin Chemistry de George AF. Roberts Cette substance naturellement synthétisée est le constituant
structural de l’exosquelette des arthropodes (crustacés, insec-
1992 Création de l’European Chitin Society tes) et des parois cellulaires de certains champignons, algues
et levures. Le tableau 2 regroupe les principales sources de chi-
1re conférence européenne organisée à Brest par tine. Ce polysaccharide est produit, par exemple, par les insec-
1995
l’European Chitin Society tes tels que les blattes, les coléoptères, les fourmis, les scor-
pions, les araignées, les langoustines ou encore les calamars.
1er ouvrage en français Chitine et Chitosane de La présence de chitine a aussi été retrouvée dans les chrysali-
2007
Grégorio Crini et al. des de ver à soie [10] [13].
VS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reQRV
RECHERCHE
8 000
7 000
6 000
R
Nombre de publications
5 000
4 000
3 000
2 000
1 000
0
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018
Années
Figure 1 – Nombre de publications scientifiques publiées sur le chitosane (mot « chitosan » dans le sujet) au cours de la période 2000-2018
(source : Scopus, au 3 septembre 2018)
CH2OH NH2
OH
O O
OH
O
DA 1-DA
NHCOCH3 CH2OH
chitosane commercial
CH2OH CH2OH
O O
O O
OH OH
n n
NHCOCH3 NH2
chitine chitosane
Figure 2 – Structures chimiques du chitosane commercial (un copolymère caractérisé par son degré d’acétylation DA), de la chitine
parfaite et du chitosane parfait
VT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jQRWP
La photocatalyse : dépollution
de l’eau ou de l’air et matériaux
autonettoyants
par Chantal GUILLARD
Directrice de recherches CNRS
R
IRCELYON, UMR CNRS 5256, université de Lyon, France
Benoit KARTHEUSER
Chef de projet
CERTECH asbl, SENEFFE, Belgique
et Sylvie LACOMBE
Directrice de recherches CNRS
IPREM, UMR CNRS 5254, université de Pau et Pays de l’Adour, France
VU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jQRWP
R
de capteurs [P 4031] [R 2385].
Le principe de la photocatalyse repose sur l’activation d’un semi-conducteur
par la lumière, et les données énergétiques et thermodynamiques qui régissent
les réactions d’oxydo-réduction photo-induites sont précisées. Les propriétés de
différents semi-conducteurs susceptibles d’induire des réactions photocatalyti-
ques sont évoquées, avant de décrire de façon plus approfondie celles du
dioxyde de titane. Les applications pour le traitement de l’eau, bien que moins
développées que pour le traitement de l’air, couvrent les polluants inorganiques
et organiques. La désinfection (de l’eau ou de l’air) par photocatalyse (élimina-
tion de micro-organismes tels que bactéries, virus, champignons) est un
domaine très exploré dans de nombreux laboratoires de recherche, même si la
compréhension des mécanismes d’action contre les micro-organismes doit
encore être approfondie. Les principales applications pour le traitement de l’air
concernent l’élimination des oxydes d’azote NOx en extérieur par des matériaux
photocatalytiques de type béton, ciments, céramiques et peintures, et le traite-
ment des COV pour l’air intérieur avec des dispositifs actifs (ventilateurs
photocatalytiques, traitement de l’air conditionné) ou passifs (revêtements, pein-
tures, carrelages… photocatalytiques). Enfin, l’origine des propriétés
autonettoyantes de surface recouvertes de dioxyde de titane est rappelée, et les
différents domaines d’application de ces matériaux résumés.
1.2 Fonctionnement
■ En quelques mots : en utilisant l’énergie lumineuse, l’eau et
l’oxygène de l’air, les photocatalyseurs engendrent, par oxydo- Dans un échantillon de TiO2 colloïdal, les temps de vie moyens
réduction photo-induite, la formation de molécules très réactives d’un électron et d’un trou positif sont d’environ 30 ps et 250 ns res-
(en général des radicaux libres), capables de décomposer certaines pectivement. Les transferts de charges interfaciales se produisent
VV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jQRWP
Irradiation
Adsorption (O2)
e–
Réduction (HO2• , O2• –)
e–
Recombinaison Oxydation (P•+)
E g Dégradation
des charges
R
Polluant P
Potentiels (V)
Oxydation (HO•)
dans le domaine de la nanoseconde à la milliseconde et des réac- Les radicaux-cations peuvent ensuite réagir par exemple avec
tions d’oxydo-réduction peuvent alors avoir lieu. H2O, O2 et , pour conduire aux produits d’oxydation finaux.
D’un point de vue thermodynamique, lorsqu’un semi-conducteur
irradié est en contact avec des donneurs et accepteurs d’électrons Le mécanisme global de la photocatalyse hétérogène se
adsorbés en surface, une réaction redox pourra avoir lieu dans des découpe donc en cinq étapes :
conditions expérimentales données (température, solvant, pH, 1/ Migration diffusionnelle des réactifs de la phase fluide vers la
concentration en réactifs) à des potentiels redox situés entre E CB et surface du catalyseur.
E VB. Les réactions d’oxydation auront lieu à des potentiels infé- 2/ Adsorption d’au moins un réactif.
rieurs à celui de la bande de valence E VB, (E ox< E VB), tandis que les 3/ Réaction à la surface.
réactions de réduction auront lieu si E red> E CB (figure 1). Il faut 4/ Désorption des produits de réaction.
noter que les potentiels E CB et E VB sont fonction du pH et décrois- 5/ Migration diffusionnelle des produits de la surface du catalyseur
sent de 0,06 eV par unité de pH (loi de Nernst), ce qui aura une vers la phase fluide.
influence sur les réactions en milieu aqueux [1].
La réaction photocatalytique proprement dite correspond à
En présence de dioxygène et d’eau, l’accepteur d’électron est
l’étape 3. L’efficacité photocatalytique est donc une synergie entre
généralement l’oxygène. O2 est alors réduit en radical anion supe-
plusieurs paramètres : nombre et temps de vie des porteurs de
roxyde : charges, vitesses d’adsorption/désorption et vitesse des réactions
mises en jeu. La photocatalyse hétérogène intervient dans une
grande variété de réactions : oxydation totale (minéralisation) ou
ménagée, déshydrogénation, transferts d’hydrogène, échange iso-
Nota : électrode normale à hydrogène (ENH) topique, déposition de métaux, réduction des ions métalliques.
ou selon le pH, en sa forme protonée, le radical hydroperoxyle HO2•.
VW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jQRWP
R
Le choix d’un semi-conducteur pour la photocatalyse est donc 400 nm) (figure 3) : le dioxyde de titane de structure anatase, cata-
imposé par la valeur énergétique Eg de la bande interdite et par lyseur le plus utilisé en photocatalyse, absorbe environ 4 % des
ses potentiels ECB et EVB, qui conditionnent la faisabilité des demi- photons solaires. Cependant, comme on le verra au § 6, les recher-
réactions d’oxydo-réduction. Certains de ces semi-conducteurs ches actuelles ont pour objectif de développer des catalyseurs
sont utilisés pour des applications dans le domaine de l’énergie actifs à des longueurs d’onde supérieures à 400 nm afin d’utiliser
(cellules photo-électrochimiques pour la dissociation de l’eau ou la un nombre plus important de photons situés dans le visible.
production d’électricité…).
a domaines spectraux
TiO2 anatase
Intensité spectrale
TiO2 rutile
WO3
ZnO
CdS
Énergie par rapport au niveau du vide
– 2,5 –2
ZnS
3,2 2,8
– 6,5 2 3,2
200 700 1 000 1 400 1 800 2 000 2 500 3 000
– 7,5 3 280 555 Longueur d’onde (nm)
380
VX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
nmSVPP
R
Maı̂tre de conférences
Laboratoire ITODYS, UMR 7086 CNRS, université Paris Diderot – université Sorbonne
Paris Cité, Paris, France
Christophe COLBEAU-JUSTIN
Professeur des universités
Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000 CNRS, université Paris-Sud, université
Paris-Saclay, Orsay, France
et Hynd REMITA
Directrice de recherche
Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000 CNRS, université Paris-Sud – université
Paris-Saclay, Orsay, France
VY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
nmSVPP
R
sente environ 50 % du rayonnement, alors que les ultraviolets (UV) n’en consti-
tuent que 3 à 4 % environ.
Le développement de photocatalyseurs stables et actifs sous irradiation dans
le domaine visible est donc un défi important. Il s’agit généralement de semi-
conducteurs, tel le dioxyde de titane (TiO2), dont l’activité photocatalytique peut
être étendue dans le visible par différentes modifications ou dopages. Nous
présenterons ici des nanostructures à base de dioxyde de titane et leurs princi-
pales techniques de synthèse. Nous verrons comment le dioxyde de titane peut
être dopé ou modifié en surface afin d’étendre son domaine d’activité dans le
domaine visible. La synthèse d’autres matériaux photocatalytiques nanostructu-
rés (semi-conducteurs inorganiques ou polymères conjugués) sera présentée.
La technique de conductivité micro-ondes résolue en temps permet d’étudier
la dynamique des porteurs de charge dans le matériau irradié, cette dynamique
est fortement liée à son activité photocatalytique. Les différentes applications
environnementales (dépollution de l’eau et de l’air, surfaces autonettoyantes,
production d’hydrogène) des matériaux photocatalytiques seront décrites.
Nous verrons enfin comment ces matériaux peuvent être insérés dans des réac-
teurs photocatalytiques.
Toute réaction catalytique nécessite l’emploi d’un catalyseur, Dans la suite de cet article, nous nous focaliserons uniquement
substance à l’origine du processus catalytique qui apparaı̂t à la sur les processus photocatalytiques, en particulier ceux dans les-
fois comme réactif et produit de la réaction, c’est-à-dire qu’il est quels le catalyseur est un semi-conducteur. Un semi-conducteur
restauré en fin de processus, et donc n’apparaı̂t pas dans le bilan est un matériau isolant qui peut devenir conducteur lorsque de
global de la réaction. En effet, le catalyseur intervient dans une l’énergie lui est fournie, par exemple sous forme de lumière. Des
(ou plusieurs) étapes de la réaction, expliquant son influence sur paires électron-trou très réactives se créent alors au sein de ce
la vitesse de la réaction, et est ensuite régénéré dans une étape sui- matériau et peuvent participer à des réactions de transfert électro-
vante. De ce fait, le catalyseur est utilisé en quantité beaucoup plus nique avec des composés en surface du matériau, entraı̂nant leur
faible que les autres réactifs. De plus, le catalyseur n’influe pas sur modification, leur dégradation, etc. Le semi-conducteur, quant à
la composition de l’équilibre thermodynamique en fin de réaction. lui, est resté intact au cours de ce processus, et peut donc servir
plusieurs fois.
Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la
nature du catalyseur :
la catalyse homogène : les réactifs et le catalyseur sont dans
la même phase (généralement phase liquide) ; 2. Dioxyde de titane (TiO2)
la catalyse hétérogène : les réactifs et le catalyseur sont dans
deux phases distinctes (généralement des réactifs en phase
liquide et un catalyseur solide) ; Le dioxyde de titane (TiO2) est le photocatalyseur le plus couram-
la catalyse enzymatique : le catalyseur est une enzyme. ment utilisé.
WP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
nmSVPP
R
nécessitant la présence d’une phase organique, d’une phase
(signifiant « Terre » dans la Grèce antique), identifiée à la déesse
aqueuse et d’un tensioactif.
mère, ancêtre maternelle des races divines [1].
Le titane ne se trouve jamais à l’état pur dans la nature ; il est Un procédé sol-gel peut également être mis en œuvre pour obte-
toujours combiné à d’autres éléments au sein de roches ou sédi- nir du TiO2. Il s’agit d’une technique de chimie douce puisqu’elle
ments. Il se trouve principalement dans des minerais tels que le
rutile et l’ilménite, mais aussi le leucoxène, l’anatase, la brookite,
la pérovskite et le sphène.
Néanmoins, seulement 2 % de la production mondiale sert à
l’obtention de titane métallique. En effet, 98 % de la production
mondiale servent à la production d’un oxyde de titane, le dioxyde
de titane (TiO2, figure 1). Cet oxyde métallique est extrait principa-
lement du rutile (entre 93 et 96 % de TiO2), du leucoxène (jusqu’à
90 % de TiO2) et de l’ilménite (entre 44 et 70 % de TiO2).
Différentes structures cristallographiques de TiO2 sont obser-
vées. Les principales sont le rutile et l’anatase (figure 2). Toutes
deux cristallisent selon un système quadratique.
2.2 Synthèse
Si le TiO2 est présent à l’état naturel, il est également possible de
le synthétiser. Différents procédés permettent d’obtenir du dioxyde
de titane avec une très grande pureté [2].
b a
a
c
a b
WQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
nmSVPP
s’effectue à basse température. Le principe consiste en une hydro- sous forme d’anatase, peuvent être obtenues avec un taux de pro-
lyse d’un alcoxyde de titane (Ti(OR)4, avec R un groupement alkyl duction de 10 à 25 g/h [5].
de type méthyl, éthyl, iso-propyl ou tert-butyl), suivie d’une Le tétrachlorure de titane TiCl4 peut également être utilisé
condensation entraı̂nant la formation d’une solution colloı̈dale. comme précurseur en présence d’oxygène O2 ou le protoxyde
Un gel est alors obtenu après chauffage léger ou vieillissement. d’azote N2O comme oxydants. À partir de ce précurseur, des nano-
La réaction peut être accélérée par ajout de catalyseurs acides particules de TiO2 de 20 nm sont obtenues [6].
(HCl ou NH3) ou basiques (NH3OH ou NaOH). Cette méthode per-
met l’obtention de TiO2 avec une grande pureté et une grande Actuellement, de nouveaux matériaux composites sont synthéti-
homogénéité. Selon le pH, le solvant, l’alcoxyde utilisé, le cataly- sés par cette méthode, tels que le TiO2 dopé avec des nanotubes de
seur éventuel, il est possible de contrôler la taille, la forme et la carbone pour des applications en photovoltaı̈que [7].
phase cristalline (anatase, rutile ou brookite) des particules de TiO2.
Ces différents procédés de synthèse présentent l’avantage d’être 2.3 Applications
faciles à mettre en œuvre et peu coûteux.
R
Alors que le TiO2 est l’un des matériaux les plus abondamment
Des méthodes électrochimiques peuvent également être
utilisés dans le domaine de la photocatalyse, il possède également
employées, comme par exemple des techniques d’électrodéposi-
de nombreuses propriétés lui permettant des utilisations industriel-
tion où le substrat joue le rôle d’électrode qui est immergée dans
les dans bien d’autres domaines.
une solution contenant un sel de titane ou d’oxyde de titane utilisé
comme précurseur. La structure et la morphologie du dépôt peu-
vent alors être contrôlées en ajustant le potentiel appliqué, la den- 2.3.1 À l’échelle micrométrique : un pigment
sité de courant, la composition de la solution électrolytique, son pH, blanc
ou encore la température. Une oxydation chimique peut également Du fait de ses très bonnes propriétés opacifiantes, le TiO2 fut tout
être effectuée, par exemple en utilisant H2O2 comme oxydant. d’abord utilisé dans l’industrie comme pigment blanc. Les particu-
L’ajout de sels inorganiques de type NaX permet la synthèse de les ont une taille de l’ordre de 250 à 350 nm dans ce cas. Les
nanobâtonnets, X = F- ou SO42- favorisant la formation de la domaines d’applications sont très divers : peintures et encres, blan-
phase anatase et Cl- celle de la phase rutile. chiment de plastiques, de papiers, de fibres textiles, de caout-
choucs et de cuirs…
2.2.2 Synthèse en phase gaz À l’échelle macroscopique, le TiO2 est inerte chimiquement, et
Certaines voies de synthèse s’effectuent également en phase gaz. est biologiquement compatible. De ce fait, il est également utilisé
La méthode dite de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) est un comme agent blanchissant dans de nombreux produits cosméti-
processus durant lequel un précurseur (généralement de l’isopro- ques et pharmaceutiques, la blancheur étant souvent souhaitée
poxyde de titane) est porté à l’état de vapeur ; il réagit alors pour pour des raisons marketing. Ainsi, nous pouvons par exemple en
conduire à la formation de TiO2 qui se condense à la surface d’un trouver dans des crèmes, des dentifrices, des savons, et des
substrat. En ajustant le débit du gaz porteur, la température et la comprimés.
pression, il est possible de contrôler la forme des particules de Le TiO2 est également couramment utilisé dans l’industrie ali-
TiO2 obtenues. mentaire et est notamment connu sous le nom de colorant E171.
Il est également possible d’effectuer une synthèse par combus- Nous le retrouvons ainsi notamment dans bon nombre de
tion au cours de laquelle un précurseur (isopropoxyde de titane confiseries.
ou TiCl4 généralement) est décomposé par effet thermique dans
une flamme résultant de la combustion d’un combustible 2.3.2 À l’échelle nanométrique : interaction
(méthane, éthylène ou acétylène) avec un comburant (oxygène ou avec les UV
air). L’agglomération des particules obtenues peut être contrôlée
Le TiO2 à l’échelle nanométrique (particules dont au moins une
par la température de la flamme, et peut être inhibée par l’emploi
dimension est inférieure à 100 nanomètres) n’est plus inerte et
de dioxygène pur au lieu de l’air. L’anatase est la phase la plus sou-
son interaction avec les rayonnements ultraviolets (UV) conduit à
vent obtenue par ce procédé.
différentes applications que l’on peut classer en deux catégories.
Des variantes à ces méthodes peuvent exister, comme par exem-
ple la spray-pyrolyse qui consiste à nébuliser un précurseur sous 2.3.2.1 Atténuation des rayonnements UV
forme d’un aérosol entraı̂né par des gaz porteurs vers la flamme.
Contrairement à la CVD, qui nécessite une température élevée et Le TiO2 absorbant les rayonnements UV, il trouve des applica-
une pression basse, cette méthode de synthèse est réalisée sous tions comme atténuateurs de lumière UV. Il est par exemple cou-
conditions normales de température et de pression. La technique ramment utilisé comme écran solaire dans de nombreuses crèmes
de pyrolyse laser peut également être employée. Elle consiste solaires, mais également comme filtre UV dans des plastiques ou
cette fois en l’utilisation d’un faisceau laser au CO2 émettant dans des textiles. Le TiO2 activé par les UV, réagissant par exemple faci-
l’infrarouge qui va interagir avec un flux de réactifs, entraı̂nant lement avec l’eau, conduisant à des radicaux qui pourraient être
néfastes pour la santé, son utilisation dans des crèmes, nécessite
leur dissociation et la formation des particules de TiO2.
un traitement surfacique préliminaire afin d’inhiber les propriétés
Dans ces différents procédés en phase gaz, c’est l’oxygène qui photocatalytiques sans bloquer l’absorption des UV.
joue le rôle d’oxydant.
2.3.2.2 Photocatalyse : dépollution, revêtements
2.2.3 Synthèses par pyrolyse laser auto-nettoyants, production d’hydrogène et
réduction du dioxyde de carbone
La première synthèse de poudres nanométriques par pyrolyse
laser a été développée en 1982 au Massachusetts Institute of Tech- & Principe
nology pour l’élaboration de céramique à base de silicium (Si, C’est au début du XXe siècle que la photocatalyse a été décou-
Si3N4, SiC) [3] à l’échelle nanométrique. La synthèse de nanoparti- verte par Eibner et al. qui ont mis en évidence en 1911 l’action de
cules de TiO2 par pyrolyse laser a été initiée en 1987 [4]. L’isopropo- l’oxyde de zinc ZnO sous irradiation sur les peintures et le bleu de
xyde de titane peut être utilisé comme précurseur : il est volatile et Prusse [8] [9]. En 1921, Renz et al. rapportent le bleuissement du
absorbe la radiation laser. L’éthylène peut être utilisé comme gaz dioxyde de titane TiO2 sous lumière solaire en présence de glycé-
sensibilisateur et porteur. Ainsi, des nanoparticules de TiO2 avec rol, suggérant la réduction partielle du semi-conducteur sous
une taille allant de 6 nm à 20 nm, et cristallisant majoritairement irradiation [10].
WR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
beXUVP
Purification de biogaz
Élimination des COV et des siloxanes
dernières années sur le sujet ont mis en exergue la pression exercée par les
composés organiques volatils COV, présents dans les biogaz, sur la conduite des
WS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
beXUVP
R
de répondre aux demandes spécifiques de l’épuration d’un biogaz brut, les
—critères technologiques de choix du procédé en fonction des caractéristiques
du biogaz et des voies de valorisation possibles ;
– une discussion sur les perspectives en matière de filière de traitement de
biogaz.
1. Biogaz – éléments
de contexte Tableau 1 – Comparatif et compositions
moyennes du gaz naturel et d’un biogaz type
1.1 Définition
Gaz Biogaz
Caractéristiques
naturel brut
Le biogaz est produit par la réaction dite de méthanisation
ou digestion anaérobie, d’un substrat organique (déchets CH4 ....................................... (%vol.) 81 à 97 47 à 75
ménagers ou industriels, boues de traitement des eaux, pro-
CO2 ....................................... (%vol.) 1 20 à 55
duits agricoles).
N2 ......................................... (%vol.) <1 <5
Celui-ci, constitué de protéines, lipides et glucides, est O2 ......................................... (%vol.) <3 <2
décomposé par un processus biologique segmenté en quatre
étapes réactionnelles en chaîne : NH3 ....................................... (%vol.) – <1
– l’hydrolyse ;
– l’acidogénèse ; H2S ...............................(mg · Nm–3) 5 200 à 10 000
– l’acétogénèse ;
Soufre total..................(mg · Nm–3) 30 200 à 10 000
– la méthanogénèse.
La production de méthane se déroule durant la dernière étape. COV ..............................(mg · Nm–3) < 300 1 000 à 3 000
Chacune d’entre elles fait appel à des populations microbiennes diffé-
rentes, agissant en symbiose au sein d’un consortium bactérien [1]. Indice calorifique ........ (kWh · m–3) 11,7 5à8
Nota : pour de plus amples informations sur les aspects microbiologiques et Indice de Wobbe......... (kWh · m–3) 14 6,5 à 7,5
réactionnels de la digestion anaérobie, se reporter au dossier Méthanisation de la
biomasse [BIO 5 100]. Équivalent pétrole.......... (L · Nm–3) 1,08 0,6 à 0,65
Les deux constituants largement majoritaires des biogaz sont Densité/air........................................ 0,57 0,95
le méthane CH4 (entre 45 et 75 % en volume) et le dioxyde de
carbone CO2 (entre 20 et 55 % en volume). D’autres constituants Humidité relative ...................... (%) 60 100
prennent part à la composition d’un biogaz, tels que le sulfure
d’hydrogène, la vapeur d’eau, l’ammoniac ou encore l’hydrogène. Le type de substrat organique influe sur les quantités produites de
Cependant, les biogaz contiennent également des composés composés.
WT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
beXUVP
EU(27)
FI
36,7
EE
4,2
SE
DK LV
R
27,2
LT
UK 2,5
97,9 5 901,2
IE
NL
33,5 DE PL
174,0
1 624,2 BE 62,6
LU
78,6 CZ
10 78,5 SK
FR 2 383,1 AT 8,6 HU
139,1
1 20,2 RO
IT SI
S
309,2 11,9
BG
ES 406,2
PT GR
15,4 329,9
47,8
CY
0,2
MT
WU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
beXUVP
R
des quantités de biogaz conséquentes : les déchetteries. En 2010,
Autriche 16 800
les modifications apportées aux « Renewable Obligation
Pays-Bas 10 600 Certificates » indiquent la volonté de soutenir le développement du
biogaz à partir des sources agricoles et des stations d’épuration.
Irlande 7 800
République Tchèque 7 600 1.2.4 Situation française
Belgique 7 400 Dans les années 1980, la France suit le mouvement de dévelop-
pement du biogaz mais stoppe brutalement ses recherches après
Espagne 7 400 le contre-choc pétrolier. Dès lors, un retard conséquent s’accu-
mule, en dépit du plus grand potentiel de ressource en
Finlande 6 900
Europe [10].
Italie 6 900 En 2006, la révision à la hausse des tarifs de rachat de l’électri-
cité ne génère pas la relance espérée par les autorités. Néanmoins,
Slovénie 5 900
il apparaît que les projets de biogaz se développent à partir des
France 4 900 sources agricoles et agroalimentaires [11]. En 2008, environ 200
projets de méthanisation (en fonctionnement ou en étude) sont
Grèce 4 300 recensés en France [20]. Tous les sites ont opté pour la cogéné-
ration d’électricité et de chaleur, sauf deux unités qui envisagent
l’injection du biogaz sur le réseau de gaz naturel. L’étude appro-
fondie sur un panel de 50 sites met en avant l’influence prépondé-
Selon le Ministère de l’Environnement Allemand, en 2007, rante du prix de rachat de l’électricité sur la viabilité économique
1 143 × 106 t de CO2 ont été économisées grâce aux systèmes de des projets.
génération d’énergies à partir de biogaz, lesquels assurent une capa-
cité de 1 100 MW en 2010 [14]. Exemple : sur ces 50 sites étudiés, une augmentation de 30 % du
prix de rachat de l’électricité multiplierait par quatre le nombre de pro-
jets rentables. Le doublement de la redevance sur le traitement des
1.2.2 Modèle danois : centralisation déchets aurait la même conséquence. Pour de plus ample informa-
de la production tion, le lecteur est invité à se reporter au rapport économique complet
de l’ADEME de 2010 [20].
A contrario du modèle allemand, le modèle danois initié à la
même période est qualifié de centralisé [15]. Les producteurs agri- La filière de production de biogaz en France et en Europe est
coles s’associent et regroupent leurs rejets afin d’optimiser les res- amenée à croître dans les années futures, quelle que soit la res-
sources digestives [16]. De cette tendance va naître le principe de source ou la valorisation considérée ; la croissance actuelle n’étant
codigestion : mélange de substrats d’origines différentes. Soute- pas assez soutenue pour atteindre les objectifs du Livre Blanc de la
nus par les autorités dans les années 1980, les projets collectifs de Commission européenne fixés à 15 Mtep pour 2010 [10].
grandes dimensions se multiplient. Les économies d’échelles réali-
sées selon ce modèle contrebalancent les frais logistiques liés à la
collecte des substrats.
1.3 Flux et qualité des biogaz
La valorisation majoritairement employée ne se limite pas uni-
quement à l’électricité mais également à la chaleur produite par
cogénération. L’énergie générée sous forme de chaleur est directe-
1.3.1 Aspects théoriques sur la composition
ment distribuée dans les réseaux de chaleur municipaux, très den- d’un biogaz
ses au Danemark, 60 % des habitations individuelles y sont Selon l’équation de Buswell (1930), le rendement théorique de
connectées [17]. production de méthane peut être estimé à partir de la composition
élémentaire de base d’un substrat, en supposant la réaction totale,
sans formation de sous-produits :
1.2.3 Modèle britannique : pression et répression
Alors que les deux modèles présentés précédemment se diffé- CcHhOoNnSs + y H2O → x CH4 + z CO2 + nNH3 + s H2S
rencient par leur organisation, le développement du modèle bri-
tannique se distingue dans les années 1980 par l’utilisation x = 1/ 8 (4c + h − 2o − 3n − 2s)
massive d’une seule source de substrat : la partie organique des
déchets solides ménagers et industriels, non exploitée par les y = 1/4 (4c − h − 2o + 3n + 3s)
autres modèles à cette époque. Cette production de biogaz est
soutenue par le système des certificats verts britanniques 1
z = (4c + h − 2o − 3n − 2s)
« Renewable Obligation Certificates » [18] [19]. Ce système est 8
WV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
beXUVP
Dans la pratique, cette équation est rarement utilisée en Tableau 3 – Composition de biogaz
raison de la complexité à définir élémentairement et pertinem- en fonction du type de substrat
ment un substrat réel et de l’instabilité du procédé de métha-
nisation dans sa globalité (dissolution du dioxyde de carbone, Caractéristiques CSDU STEP AGRO
inhibition due au pH, mise en œuvre...).
CH4 ................................... (%vol.) 65 à 75 45 à 75 40 à 55
R
et des conditions de mise en œuvre.
NH3................................... (%vol.) traces <1 traces
La maîtrise de la conduite du procédé biologique reste délicate
en raison de l’intégration des divers paramètres : type de substrat, H2S ........................... (mg · Nm–3) < 4 000 < 10 000 < 3 000
pH, température, mise en œuvre et charge organique entrante.
COV .......................... (mg · Nm–3) < 2 500 < 1 500 < 2 500
Nota : pour de plus amples informations, se reporter au dossier Méthanisation de la
biomasse [BIO 5 100]. Indice calorifique .....(kWh · m–3) 6,6 5,5 5,0
à 8,2 à 8,2 à 6,1
1.3.2 Aspects pratiques sur la composition Indice de Wobbe......(kWh · m–3) 7,3 6,8 6,7
d’un biogaz Équivalent pétrole ......(L · Nm–3) 0,6 0,6 0,6
à 0,65 à 0,65 à 0,65
Les constituants présents dans un biogaz dépendent essentiel-
lement de la composition du substrat et non du procédé de pro- Densité/air ................................... 0,9 0,9 1,1
duction appliqué [6] [21]. Dès lors, il devient pertinent afin
d’appréhender la composition des biogaz de segmenter les subs- Humidité relative ...................(%) 100 100 100
trats en fonction de leur origine.
putrescibles 33,0 44 77
Cette segmentation arbitraire est utilisée pour dégager les ten-
dances entre les biogaz provenant de ces substrats. Un comparatif papiers 11,7 68 80
de la composition des biogaz en fonction des principaux types de
substrats est présenté dans le tableau 3. La production de biogaz cartons 12,0 70 80
en fonction de cette segmentation est discutée dans les
paragraphes suivants. complexes (briques alimentaires) 8,5 70 60
textiles 4,2 74 92
1.3.2.1 Centre de stockage de déchets ultimes – CSDU
déchets verts 4,5 50 79
L’enfouissement contrôlé des déchets ménagers et industriels
Non assimilables
banaux dans des centres de stockage des déchets ultimes (CSDU)
est une des voies de production possible de biogaz. Parmi ces rési- plastiques 4,9 85 90
dus sont présents des déchets qualifiés d’assimilables : le papier,
le carton, les matières organiques d’origine animale ou végétale et combustibles divers 1,6 85 75
les déchets verts. Une caractérisation typique de la composition
des résidus déposés dans des CSDU est listée dans le verres 5,4 98 2
tableau 4 [21] [22].
métaux 3,7 90 1
WW
R
WX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYRQ
WY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYRQ
R Symbole
Sigles, notations et symboles
Unité Description
1. Polluants en présence
Parmi l’ensemble des composés présents dans l’air, un classe-
ment simple peut être proposé comprenant :
C t/an Consommation de solvant – les polluants primaires issus de sources spécifiques (émissions
naturelles, trafic routier, rejets agricoles, industriels ou domes-
CCNUCC Convention cadre des nations unies tiques...) comme les particules, les oxydes de soufre, d’azote ou de
sur le changement climatique (voir carbone, les COV... ;
aussi COP21) – les polluants secondaires provenant de réactions de transfor-
mations naturelles des composés présents dans l’air (ozone,
CO Monoxyde de carbone dioxyde d’azote...).
Une autre classification des composés polluants atmosphé-
CO2 Dioxyde de carbone riques peut être aussi effectuée en fonction de leur impact sur
l’environnement [1] [2] (encadré 1).
COP21 21e Conférence des parties à la
convention cadre des nations unies
sur le changement climatique Encadré 1 – Classification des composés polluants
(CCNUCC) atmosphériques en fonction de leur impact
sur l’environnement
COV Composés organiques volatils
1. Substances relatives à l’acidification, l’eutrophisation et à
HAP Hydrocarbures aromatiques la pollution photochimique : oxydes de soufre SOx , oxydes
polycycliques d’azote NOx , ammoniac NH3 , composés organiques volatils
non méthaniques COVNM et monoxyde de carbone CO.
HCF hydrofluorocarbures
2. Composés relatifs à l’accroissement de l’effet de serre
(sans les polluants de la classe 1) : dioxyde de carbone CO2 ,
HCl Acide chlorhydrique méthane CH4 , protoxyde d’azote N2O, hexafluorure de soufre
SF6 , hydrofluorocarbures HFC, perfluorocarbures PFC.
HNO3 Acide nitrique
3. Métaux lourds et métalloïdes : arsenic As, cadmium Cd,
chrome Cr, cuivre Cu, mercure Hg, nickel Ni, plomb Pb, sélé-
H2SO4 Acide sulfurique nium Se, zinc Zn.
NO Monoxyde d’azote 4. Produits relatifs à la contamination par les produits orga-
niques persistants (POP) : dioxines et furannes, hydrocarbures
aromatiques polycycliques HAP, polychlorobiphényls PCB,
NO2 Dioxyde d’azote l’hexachlorobenzène.
N2 O Protoxyde d’azote 5. Particules en suspension (poussières, aérosols liquides et
solides). Il existe des classifications suivant les tailles du type
PM (Particule Matter) : PM10, PM2,5 et PM1,0 de tailles supé-
PCB Polychlorobiphenyls
rieures ou égales à 10, 2,5 et 1,0 µm.
PFC Perfluorocarbures
Dans cet article, on s’intéresse plus particulièrement aux familles
PM Particules en suspension (Particule de composés ou aux molécules spécifiques de polluants atmo-
Matter) sphériques suivantes :
– les poussières – aérosols (liquides ou solides) – pollens ;
POP Produits organiques persistants (dans – les métaux (Hg, Cd, Pb...) ;
l’environnement) – les oxydes de soufre (SO2 , SO3) ;
– les oxydes d’azote (NO, N2O, NO2) ;
SF6 Hexafluorure de soufre – les oxydes de carbone (CO, CO2) ;
– les gaz et/ou aérosols acides (HCl, HF, H2SO4 , HNO3) ;
SO2 Dioxyde de soufre – les composés organiques volatils (COV) ;
– les molécules odorantes ;
SO3 Trioxyde de soufre. Anhydride – l’ozone (O3) ;
sulfurique. Oléum – les produits organiques persistants dans l’environnement
(POP) et plus spécifiquement les dioxines et furannes.
XP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYRQ
R
Toxicité et accumulation dans la chaîne
Métaux lourds haute température Toxicité reconnue
alimentaire
Incinération de déchets
Sources naturelles Acidification
Oxydes de soufre Combustion de produits Irritations pulmonaires Corrosion des métaux
fossiles à teneur en soufre Dégradation de la pierre
Irritation des muqueuses, des yeux et des Acidification
Monoxyde et dioxyde
Transports voies respiratoires Corrosion des métaux
d’azote
Combustion Altération de la fonction respiratoire (NO2 Dégradation de la pierre
(NO, NO2)
plus toxique que NO) Pollution photo-oxydante
Fabrication d’engrais
N2 O Procédés de nitrification – Contribution de N2O à l’effet de serre
dénitrification
Monoxyde de Combustion incomplète de
Formation de carboxyhémoglobine dans
carbone produits fossiles
le sang
(CO) Transports
Dioxyde de carbone Combustion Pas d’effet aux teneurs atmosphériques
Effet de serre
(CO2) Oxydation aérobie usuelles
Gaz acides et
Combustion Irritation des muqueuses, des yeux et des
aérosols acides (HCl, Acidification
Incinération voies respiratoires
HF, H2SO4 , HNO3)
Combustion incomplète de
produits pétroliers et des
Composés Dérègle le cycle de Chapman et produit
essences, émissions de Toxicité : certains composés sont
organiques volatils de l’ozone
solvants (dégraissage, cancérigènes et/ou mutagènes
(COV) Effet de serre
nettoyage peintures,
vernis...
Production due au Toxique Oxydation
Ozone (O3) dérèglement du cycle de Problèmes pour les voies respiratoires Acidification
Chapman par les COV Oxydant Corrosion
Fermentation
Nuisances olfactives
Oxydation anaérobie
Molécules odorantes Pas de toxicité avérée aux concentrations
Émissions industrielles
trouvées
Certains solvants
Combustion de produits
fossiles Effets variés Effet de serre
Polluants organiques Incinération Risques cancérigènes et/ou mutagènes Destruction de l’ozone stratosphérique
persistants (POP) Procédés industriels à Affections dermatologiques Accumulation dans la chaîne
hautes ou moyennes Effets immunologiques alimentaire
températures
Le tableau 1 regroupe les principales origines, quelques effets conférence de Rio de Janeiro en 1992, le protocole de Kyoto en
sur la santé et l’impact sur l’environnement de polluants gazeux 1997...). Ces textes ciblent, en particulier, les rejets industriels des
issus des émissions industrielles [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9]. installations classées.
XQ
R
XR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYUP
Procédés durables
pour la décontamination d’agents
chimiques de guerre
XS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYUP
Symbole Description
XT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
jSYUP
Les produits chimiques visés par la CIAC sont répartis dans trois 1.2 Principaux CWA : vésicants
tableaux. Les produits du tableau 1-subdivision A (tableau 1) sont
des agents de guerre chimique. Un État membre ne peut en possé-
et neurotoxiques organophosphorés
der qu’à des fins non interdites et en quantité toujours égale ou Parmi les composés du Tableau 1-Subdivision A de la CIAC, la
inférieure à une tonne à tout moment de l’année sur son territoire. principale menace actuelle concerne essentiellement les vésicants
de type moutardes au soufre, essentiellement l’ypérite : sulfure de
bis(2-chloroéthyle) et les NOP (neurotoxiques organophosphorés),
Tableau 1 – « Subdivision A : produits chimiques comme le soman, le sarin, le tabun et le VX. Les dérivés d’arsenic
toxiques » de la CIAC Lewisites appartiennent à l’histoire de la 1re Guerre Mondiale
désormais, et les composés saxitoxine et ricine sont des composés
Entrée Composé (N CAS) naturels synthétisés par des organismes animaux et végétaux, res-
pectivement, extraits en très faibles quantités et sont à la limite de
Alkyl(Me, Et, nPr ou iPr)phosphonofluoridates l’arme biologique, non considérée ici. Contrairement à l’idée reçue,
R
de O-alkyle les moutardes et les NOP ne sont pas gazeux mais liquides à pres-
sion atmosphérique (Tébullition d’environ 140-210 C) et transformés
Sarin : méthylphosphonofluoridate de en aérosols lorsqu’ils sont utilisés comme armes, d’où l’appellation
(1) 107-44-8
O-isopropyle fréquente de « gaz de combat ». Ces CWA sont toxiques aussi bien
par inhalation que par contact cutané [1].
Soman : méthylphosphonofluoridate de
96-64-0 L’ypérite est communément appelée « gaz moutarde », bien que
O-pinacolyle
ce surnom lui vienne de l’odeur émise par des impuretés provenant
N,N-dialkyl(Me, Et, nPr ou d’anciens procédés de synthèse. En contact avec la peau, les
iPr)phosphoramidocyanidates de O-alkyle agents moutarde provoquent la formation de cloques importantes
(2) et extrêmement douloureuses. Le mode d’action de formation des
Tabun : N,N-diméthylphosphoramidocyanidate cloques est mal connu. Ce sont essentiellement des incapacitants
77-81-6
de O-éthyle)… car ils ne provoquent que rarement la mort par forte inhalation et
asphyxie [2]. En revanche, ce sont des composés fortement électro-
Alkyl(Me, Et, nPr ou iPr)phosphonothioates
phile et donc vraisemblablement très cancérigènes à moyen/long
de O-alkyle
(3) terme. Les NOP constituent des CWA beaucoup plus toxiques.
VX : méthylphosphonothioate de O-éthyle et Ils agissent en inhibant de façon irréversible l’enzyme acétylcholi-
50782-69-9 nestérase (AChE), empêchant le retour au repos des systèmes ner-
de S-2-diisopropylaminoéthyle
veux et musculaires avec des conséquences cardiaques et respira-
Moutardes au soufre toires fatales [3] [4]. Les NOP passant facilement au travers de la
peau, un contact cutané avec une simple goutte de VX conduit à
Sulfure de 2-chloroéthyle et de une mort très rapide, comme cela a pu être observé dans l’assassi-
2625-76-5
chlorométhyle nat de Kim Jong-nam à l’aéroport de Kuala Lumpur en février 2017.
Gaz moutarde : sulfure de La législation sur l’utilisation des CWA étant très restrictive
505-60-2 (même pour des recherches académiques), et leur toxicité nécessi-
bis(2-chloroéthyle)
tant des équipements disponibles uniquement dans des locaux
Bis(2-chloroéthylthio)méthane 63869-13-6 militaires la plupart du temps, les études de neutralisation sont
généralement effectuées sur des simulants éprouvés. Une corres-
Sesquimoutarde : pondance entre les CWA et leurs principaux simulants est donnée
(4) 3563-36-8
1,2-Bis(2-chloroéthylthio)éthane dans la figure 1.
1,3-Bis(2-chloroéthylthio)-n-propane 63905-10-2 CEES = sulfure de chloroéthyle et d’éthyle
DMMP = méthylphosphonate de diméthyle
1,4-Bis(2-chloroéthylthio)-n-butane 142868-93-7
NIMP = méthylphosphonate de 4-nitrophényle et d’iso-propyle.
1,5-Bis(2-chloroéthylthio)-n-pentane 142868-94-8
Oxyde de bis(2-chloroéthylthiométhyle) 63918-90-1
Moutarde-O : oxyde de
63918-89-8
2. Méthodes de neutralisation
bis(2-chloroéthylthioéthyle)
des CWA
Lewisites
Lewisite 1 : 2-chlorovinyldichlorarsine 541-25-3 Dans le traitement de CWA, on distingue la destruction de la neu-
(5)
Lewisite 2 : bis(2-chlorovinyl)chlorarsine 40334-69-8 tralisation. Le premier procédé consiste en une étape irréversible
permettant l’élimination totale du CWA, généralement dans des
Lewisite 3 : tris(2-chlorovinyl)arsine 40334-70-1 conditions extrêmes, nécessitant un équipement spécifique lourd
(typiquement la pyrolyse). En revanche, la neutralisation est un trai-
Moutardes à l’azote tement chimique potentiellement réversible (conduisant à un pré-
curseur possible du CWA) mais dans des conditions moins drasti-
HN1 : bis(2-chloroéthyl)éthylamine 538-07-8 ques [5] [6] [7] [8] [K 1 200]. L’exemple typique de neutralisation est
(6) l’hydrolyse.
HN2 : bis(2-chloroéthyl)méthylamine 51-75-2
HN3 : tris(2-chloroéthyl)amine 555-77-1
2.1 Hydrolyse
(7) Saxitoxine 35523-89-8
De nombreux composés organiques sont sensibles à l’eau qui
(8) Ricine 9009-86-3 agit comme nucléophile sur certains substrats organiques, le phé-
nomène étant amplifié en présence de bases tels l’hydroxyde de
XU
R
XV
Gestion durable des déchets et des polluants
(Réf. Internet 42495)
1– Déchets solides
Valorisation du CO2. Partie 1 : voies directes et voies avec transformation biologique G1816 95
Valorisation du CO2. Partie 2 : voies par transformations chimiques G1814 101
Conception et étude de contacteurs gaz/liquide à peau dense pour le captage du RE166 115
dioxyde de carbone
Nettoyage à sec des dispositifs médicaux par CO2 supercritique MED7700 117
Sur www.techniques-ingenieur.fr
• Saisissez la référence Internet pour accéder directement aux contenus en ligne
• Retrouvez la liste complète des ressources documentaires
XW
S
XX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQU
S
2. Sources et impacts ..................................................................................... — 3
2.1 Sources et puits........................................................................................... — 3
2.1.1 Sources : oxydation de la matière carbonée .................................. — 3
2.1.2 Puits de carbone : océans – photosynthèse.................................... — 3
2.2 Émissions dans le monde par pays........................................................... — 4
2.3 Évolutions temporelles et sectorielles en France..................................... — 4
2.4 Effets sur la santé – Impacts sur l’environnement : effet de serre .......... — 6
3. Métrologie ................................................................................................... — 6
3.1 Échantillonnage – Prélèvement ................................................................. — 6
3.2 Séparation – Quantification........................................................................ — 6
3.2.1 Dosages directs ................................................................................. — 6
3.2.2 Séparation par chromatographie et quantification........................ — 7
4. Législation – Quotas ................................................................................... — 7
4.1 Protocole de Kyoto et ses conséquences.................................................. — 7
4.2 Application du protocole de Kyoto en France – Quotas .......................... — 7
4.3 Bilan des gaz à effet de serre (GES) – Base Carbone® –
Bilan carbone®............................................................................................ — 7
5. Séparation, concentration, stockage et valorisation .............................. — 8
5.1 Enrichissement, capture du CO2 dans les fumées ................................... — 9
5.2 Procédés de séparation .............................................................................. — 9
5.2.1 Transfert gaz-liquide : lavage de gaz, absorption .......................... — 9
5.2.2 Transfert gaz-solide : adsorption ..................................................... — 10
5.2.3 Changement de phase : cryocondensation .................................... — 10
5.2.4 Séparation membranaire ................................................................. — 11
5.2.5 Formation d’hydrates de gaz ........................................................... — 11
5.2.6 Quelques coûts comparés des différentes techniques
de séparation.............................................................................................. — 11
5.3 Compression, transport.............................................................................. — 11
5.4 Stockage ...................................................................................................... — 12
5.4.1 Stockage dans les formations géologiques.................................... — 12
5.4.2 Stockage au fond des océans .......................................................... — 13
5.5 Valorisation.................................................................................................. — 13
6. Conclusion ................................................................................................... — 14
Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. G 1 815v2
XY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQU
diminution drastique des gaz à effet de serre (GES) présents dans les émis-
sions dues à l’activité humaine.
Les principales molécules à effet de serre sont répertoriées et définies. On
trouve, avec leur valeur de contribution : la vapeur d’eau pour 55 %, le dioxyde
de carbone (CO2) pour 39 %, le méthane (CH4) 2 %, l’ozone (O3) 2 %, le pro-
toxyde d’azote (N2O) 2 % ainsi que, pour une moindre part, les halocarbones
(chlorofluorocarbones (CFC), fréon, perfluorométhanes) et l’hexafluorure de
soufre (SF6) [1]. Certains auteurs ne prennent pas en compte la vapeur d’eau et
dans ce cas, bien sûr, les valeurs de répartition sont différentes. Dans ce
présent article, nous nous intéresserons exclusivement au gaz carbonique.
Les conférences internationales de Rio et de Kyoto (COP3) marquent une
volonté de réduction des polluants atmosphériques. En 1997, le protocole de
Kyoto imposait aux 38 pays signataires de réduire de 5,2 % leurs émissions de
gaz à effet de serre d’ici la période 2008-2012. Dans ce contexte, l’Union euro-
péenne a émis une directive, adoptée le 13 octobre 2003, prévoyant des quotas
YP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQU
S
sons et à créer des couches isolantes dans l’agroalimentaire ou la
mécanique. Le CO2 liquide est utilisé comme réfrigérant, neige car-
bonique ou agent propulseur. À l’état solide, il est appelé
« carboglace » ou « glace sèche » et sert au décapage cryogénique,
à la conservation de denrées périssables… Depuis quelques
années, il est utilisé pour effectuer des extractions (cafés,
arômes…) solide-fluide supercritique.
2. Sources et impacts
2.1 Sources et puits
Figure 1 – Évolution de la concentration en CO2 (ppm) dans l’atmos-
2.1.1 Sources : oxydation de la matière carbonée phère au cours d’une longue période, lors de la Révolution indus-
trielle [1800-2007] et prédiction jusqu’en 2100 (source : International
Les principales sources de CO2 sont i) des émissions naturelles Panel on Climate Change, IPCC – Groupe d’experts intergouvernemental sur
(volcans par exemple) et ii) l’oxydation de la matière organique l’évolution du climat GIEC) [3] [4]
sous toutes ses formes ou de composés inorganiques (charbons).
C’est un produit fatal de cette transformation, c’est-à-dire que
thermodynamiquement il est le plus stable, il reste le produit d’experts intergouvernemental sur l’évolution du climat (GIEC),
ultime de réaction. Cette oxydation peut être due à un effet ther- donne une évolution cyclique sur une très longue durée, et une
mique (combustion, incinération), chimique (réaction avec un oxy-
forte croissance ces dernières années, de la teneur en gaz carbo-
dant) ou biologique (biodégradation principalement par des
nique dans l’atmosphère. En 2013, la teneur moyenne en CO2
micro-organismes aérobies). En effet, toute matière organique,
atmosphérique était de 390 ppm (379 ppm en 2005 et 368,3 ppm
définie par une formule brute du type CmHnOp, réagit pour donner
en 1993), soit une augmentation de 5,9 % par rapport à 1993. Il
du dioxyde de carbone et de l’eau suivant une réaction générale
de la forme : convient de noter que certaines publications [4] [13] [14] [G8300]
annoncent la valeur de 400 ppm (en 2013) pour la concentration
moyenne de CO2 dans l’atmosphère.
YQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQU
S
phylle. Ce pigment est sensible aux rayonnements bleus et
rouges. Il capte l’énergie lumineuse et la transforme en énergie
chimique. Après fixation du carbone du CO2 atmosphérique, cette Figure 2 – Émission de CO2 en t/habitant (données 2013) [13]
énergie est utilisée pour la synthèse de molécules organiques
comme les sucres, acides aminés ou lipides et pour l’oxydation de
l’eau, produisant du dioxygène (O2). On estime ce puits dû à la
photosynthèse à environ 30 % du dioxyde de carbone émis par les Il existe aussi de fortes disparités d’émissions de CO2 par habi-
activités humaines. tant suivant le niveau de développement et la croissance des
pays ; cette répartition, présentée sur la figure 2, est directement
liée à la consommation d’énergie.
2.2 Émissions dans le monde par pays
L’Organisation des Nations unies a établi, pour l’année 2013, 2.3 Évolutions temporelles et sectorielles
une liste des quantités de CO2 rejetées dans l’atmosphère par en France
pays (tableau 2) : les deux tiers des émissions actuelles pro-
viennent de la Chine, des États-Unis, de l’Union européenne, de la En se reportant aux données présentées par le CITEPA [1], on
Russie et de l’Inde. Les fortes quantités rejetées sont souvent la peut dresser une liste, pour la France (tableaux 3 et 4), des princi-
conséquence des transports et de l’utilisation massive de cen- pales émissions de CO2 (en millions de tonnes).
trales thermiques à charbon ou à fuel pour la production d’électri-
cité. Des études prévisionnelles avaient montré que la Chine Une lecture rapide de valeurs de ces deux tableaux permet les
remplacerait les États-Unis au premier rang dès 2009. La France commentaires suivants :
du fait d’un parc de centrales nucléaires important (75 % environ – les valeurs de rejets hors UTCF (utilisations des terres, leurs
de l’électricité produite) participe à un niveau relativement faible, changements et la forêt) sont relativement stables, autour de
soit environ 0,96 % des rejets mondiaux en CO2. 350 Mt/an depuis les cinq dernières années ;
Tableau 2 – Évaluation des rejets de CO2 (en milliers de tonnes) dans l’atmosphère, en 2013, par pays
(sélection) (d’après l’ONU)
Émissions de CO2 Part des émissions Émissions de CO2 Part des émissions
Pays Pays
(milliers de tonnes) totales (%) (milliers de tonnes) totales (%)
Monde entier 35 499 100 Russie 1 657 4,7
YR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reXV
RECHERCHE
YS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reXV
RECHERCHE
YT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQV
Valorisation du CO2
Partie 1 : voies directes et voies
avec transformation biologique
par Association RECORD
et Laurent DUMERGUES
YU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQV
S
1. Émissions anthropiques Le Groupe d’experts intergouvernemental sur l’évolution du cli-
mat (GIEC) définit les flux de CO2 sur la base de son origine [1] :
de CO2 anthropique si le flux est le résultat d’une activité humaine ou
naturelle si le flux est généré hors du contrôle humain.
Cette distinction entre les flux, naturels et anthropiques, est une
1.1 Origines convention qui permet de mieux comprendre l’impact de l’homme
sur le cycle du carbone et plus généralement sur le réchauffement
Le CO2 (dioxyde de carbone) est une molécule stable et relative- climatique.
ment inerte chimiquement : elle représente le degré ultime d’oxy- L’homme exploite des ressources fossiles carbonées, dites
dation du carbone. « non renouvelables » (pétrole, gaz naturel, charbon…) dans des
L’oxydation de matière carbonée, d’origine organique ou inor- secteurs variés tels que l’énergie, le transport, la chimie… pour
ganique comme les charbons, peut être due à un effet thermique aboutir, en fin de cycle, à la production de CO2, principal gaz à
(combustion, incinération), biologique (biodégradation le plus effet de serre (GES) d’origine anthropique.
souvent par micro-organismes aérobies) ou chimique (réaction Avant l’ère industrielle, les émissions de CO2 étaient compen-
avec un oxydant) [G1815]. sées par les puits naturels de CO2. Ces derniers ont un potentiel
de stockage par voie terrestre ou marine annuel limité. Dans le
Les propriétés du CO2, dont les principales sont reprises dans le
bilan global, même si les émissions de CO2 anthropiques
tableau 1, sont listées dans l’article [G1815].
(33 GtCO2/an) sont faibles par rapport à celles provenant des
végétaux (392 GtCO2/an) ou des mers (220 GtCO2/an), elles désé-
quilibrent le système, avec pour conséquence une accumulation
Tableau 1 – Principales caractéristiques nette de carbone sous forme de CO2 dans l’atmosphère
physico-chimiques du CO2 (extrait de [G1815]) (28 GtCO2/an) (cf. figure 1). De 275 ppm avant la révolution indus-
trielle des années 1850, la concentration de CO2 dans l’atmos-
Gaz incolore phère a atteint autour de 400 ppm en 2013.
État à pression et température ordinaires
et inodore
Le cycle biogéochimique global du carbone implique de
grandes différences dans les échelles de temps. Pour le carbone
Masse molaire 44,01 g/mol
qui est émis via la respiration des plantes et des animaux, qui est
transporté par les rivières, ou bien dissous par les eaux de surface
Masse volumique à 1 atm et 0 °C 1,977 kg/m3
de l’océan, les cycles sont de l’ordre de quelques mois à plusieurs
décennies. À l’échelle du siècle, le carbone peut être éliminé de
Masse volumique à 1 atm et 20 °C 1,87 kg/m3
l’atmosphère par un arbre en croissance et relargué lorsque celui-
ci se décompose ou brûle. À l’échelle des temps géologiques, le
Viscosité à –78 °C 7.10–5 Pa.s carbone peut être émis par les volcans, par l’érosion des roches,
transformé ou déposé sous forme de sédiments dans les bassins
Température de sublimation –78,5 °C maritimes et terrestres [3][4]. Des cycles du carbone « longs »
sont aussi représentés par l’utilisation de ressources fossiles,
Température de fusion –57 °C stockées depuis plusieurs millions d’années dans des réservoirs
du sous-sol, et donc isolées du cycle actif du carbone (figure 2).
Température critique 31,06 °C
L’origine du carbone peut être caractérisée par une différence
Pression critique 7,4 MPa de proportion d’isotopes 14C/12C ou 13C/12C. En revanche, les pro-
priétés physiques du CO2 émis sont les mêmes quelle que soit
Solubilité dans l’eau à 25 °C 1,45 g/L son origine. Qu’il s’agisse de la combustion de végétaux ou de
ressources fossiles, le CO2 généré ne présentera pas de diffé-
Solubilité dans l’éthanol à 20 °C 2,964 g/L rences en termes de comportement de molécules dans l’atmos-
phère, de forçage radiatif, de réactivité chimique, ou de temps de
Constante de Henry à 25 °C 151 atm résidence dans l’atmosphère qui sera de l’ordre du siècle dans les
deux cas [5].
YV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQV
44
392
29
4
Photosynthèse
Respiration/feux
220 73 28
Absorption rocheuse
Respiration/feux
Absorption
Volcans
Émission atmosphérique
Émission atmosphérique
Accumulation nette
=
Absorption
– 400
– 51
S
– 1,1
– 224
– 62
VÉGÉTATION
Combustion SOL
Ressources OCÉANS
fossiles
Anthropique
Exemples : Exemples :
– Respiration des végétaux – Volcans
– Séquestration dans les forêts non gérées – Geysers
– Feux de forêts sur des terres non gérées – Décarbonatation dans les océans
Naturel
Figure 2 – Exemples d’émissions de gaz carbonique dans l’atmosphère selon les origines de l’émission (anthropique, naturelle) et la provenance
du carbone (biogénique, fossile)
YW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQV
Transformation et
utilisation non énergétique
0%
Extraction de fer et
Extraction de minerais non des métaux non ferreux
Transport routier Résidentiel métalliques 1%
13 % 4%
9%
Raffinerie (produits Transport terrestre
Combustion de pétroliers) Exploitation minière
non routier
la biomasse à grande 4% (émissions fugitives)
1%
échelle 0%
14 % Sols agricoles
Autre Transport aérien 0%
6% 2% Chimie
Combustion industrielle
1% Feux de
(non énergie)
S
combustibles
14 %
Transport fluvial et fossiles
maritime 0%
Énergie (production) 2%
34 %
Élimination des déchets
solides (incinération)
0%
Figure 3 – Répartition des émissions atmosphériques anthropiques de CO2 au niveau mondial (33 GtCO2 en 2010) (source : [7])
YX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQV
Figure 4 – EDGAR : modélisation des émissions anthropiques de CO2 (hors aviation) en 2009 (source : [7])
Les pays sont dimensionnés proportionnellement aux émissions nationales de CO2 liées à l’utilisation de ressources fossiles et
à la production de ciment. Cette carte n’inclut pas les importations et exportations d’énergie, de biens ou de services.
YY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQV
Émission de gaz
Géo-ingénierie à effet de serre Impacts environnementaux
Captage
CO2 Risques :
– économique
– approvisionnement
S
– règlementaire
– image
Chimie –…
Stockage Valorisation
Autre Activité
Rationalisation
Énergie Consommation
Impact ressource
d’énergie fossile
Figure 6 – Schéma global des principales voies de réduction des émissions atmosphériques d’origine anthropique
Valorisation sans transformation Valorisation par transformation chimique Valorisation par transformation biologique
Exemples de valorisation : alimentaire, Exemples de valorisation : chimie, énergie, Exemples de valorisation : alimentaire,
énergie… matériaux… chimie fine…
QPP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
Valorisation du CO2
Partie 2 : voies par transformations
chimiques
par Association RECORD
et Laurent DUMERGUES
S
1. Voies de valorisation du CO2..................................................................... G 1 814 - 2
2. Valorisation avec transformation chimique............................................. — 2
2.1 Minéralisation ex-situ ................................................................................. — 2
2.1.1 Principe ............................................................................................... — 2
2.1.2 État des lieux ...................................................................................... — 4
2.1.3 Caractéristiques requises du CO2 ..................................................... — 4
2.1.4 Impacts environnementaux .............................................................. — 4
2.1.5 Retours d’expériences ....................................................................... — 5
2.2 Synthèse organique « carboxylation »...................................................... — 5
2.2.1 Principe ............................................................................................... — 5
2.2.2 État des lieux ...................................................................................... — 5
2.2.3 Caractéristiques requises du CO2 ..................................................... — 9
2.2.4 Impacts environnementaux, énergétiques ...................................... — 9
2.2.5 Retours d’expériences ....................................................................... — 10
2.3 Hydrogénation/Méthanation ...................................................................... — 10
2.3.1 Principe ............................................................................................... — 10
2.3.2 État des lieux ...................................................................................... — 11
2.3.3 Caractéristiques requises du CO2 ..................................................... — 12
2.3.4 Impacts environnementaux .............................................................. — 12
2.3.5 Retours d’expériences ....................................................................... — 14
2.4 Reformage sec............................................................................................. — 16
2.4.1 Principe ............................................................................................... — 16
2.4.2 État des lieux ...................................................................................... — 16
2.4.3 Caractéristiques requises du CO2 ..................................................... — 16
2.4.4 Impacts environnementaux .............................................................. — 17
2.4.5 Retours d’expériences ....................................................................... — 17
2.5 Électrolyse ................................................................................................... — 19
2.5.1 Principe ............................................................................................... — 19
2.5.2 État des lieux ...................................................................................... — 20
2.5.3 Caractéristiques requises du CO2 ..................................................... — 23
2.5.4 Impacts environnementaux .............................................................. — 23
2.5.5 Retours d’expériences ....................................................................... — 23
2.6 Thermochimie ............................................................................................. — 23
2.6.1 Principe ............................................................................................... — 23
2.6.2 État des lieux ...................................................................................... — 24
2.6.3 Caractéristiques requises du CO2 ..................................................... — 25
2.6.4 Impacts environnementaux .............................................................. — 25
2.6.5 Retours d’expériences ....................................................................... — 25
3. Bilan et conclusions.................................................................................... — 26
Pour en savoir plus .............................................................................................. Doc. G 1 814
QPQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
climatique. Considérer le CO2 comme une ressource qui peut être valorisée
ouvre de nouvelles perspectives, tant environnementales qu’économiques.
Diverses applications industrielles de valorisation de CO2 existent. Il s’agit par
exemple des voies de valorisation biologique ou directe sans transformation,
qui, à ce jour, ne permettent qu’une utilisation de CO2 limitée en volume. Une
autre voie de valorisation, par transformation chimique, utilise le CO2 comme
réactif afin de générer un produit valorisable ou à valeur énergétique.
Dans cet article seront présentées les principales techniques utilisées pour valo-
riser le CO2 par voie chimique comme la minéralisation, la synthèse organique,
l’hydrogénation, le reformage sec, l’électrolyse, la photocatalyse, la thermochimie…
Les développements de certaines techniques de valorisation sont particulière-
ment suivis par la communauté scientifique et industrielle. C’est le cas de la
méthanation qui permet potentiellement de transformer directement le CO2 en
sortie d’une installation de combustion en méthane « renouvelable ».
Malgré un potentiel d’utilisation de CO2 intéressant, les différentes voies de
transformation chimique nite) [1]. Ces silicates sont présents sur la terre en très grande
quantité (>1 000 000 Gt) [2]. Les réactions globales de carbonata-
tion des silicates sont, pour l’olivine et la serpentine [3] :
Les voies chimiques de valorisation du CO2 sont diverses. Elles – olivine :
consistent à soit insérer une molécule de CO2 dans une chaîne
carbonée (carboxylation) ou chaîne minérale (minéralisation), soit
au contraire à réduire ce CO2 en y ajoutant de l’hydrogène par
exemple. Ces dernières voies de réduction prennent différentes – serpentine :
formes selon les réactifs employés et les spécificités techniques :
utilisation de très haute température (thermochimie), d’électricité
(électrolyse), de méthane (reformage), d’hydrogène (hydrogéna-
tion)… (cf. figure 1).
Chacune de ces voies va être décrite dans les chapitres suivants. La première étape du mécanisme de réaction consiste en la lixi-
viation des silicates dans l’eau, entraînant l’extraction des cations
Ca2+, Mg2+ ou Fe2+ en solution. La seconde étape consiste en la
2.1 Minéralisation ex-situ précipitation de carbonates en présence de CO2 dissous [4].
La minéralisation se fait généralement de deux façons :
2.1.1 Principe – minéralisation in-situ : le CO2 est injecté dans des formations
géologiques riches en silicates ou dans des aquifères alcalins : la
minéralisation se produit alors dans le sous-sol. Il s’agit d’une
La minéralisation du CO2 consiste en une réaction entre le technique qui s’apparente au stockage souterrain de CO2 ;
CO2 et des oxydes de calcium ou de magnésium pour former – minéralisation ex-situ : la minéralisation se produit dans une
des carbonates (MCO3) : unité de carbonatation où le CO2 réagit avec la roche porteuse de
cations métalliques comme le Mg2+ ou le Ca2+. Il peut s’agir de
roches et minéraux issus de gisements naturels ou des déchets
industriels. Dans le cas d’utilisation de minéraux issus des gise-
avec M métal contenant du Mg, du Ca, du Fe, etc. ments naturels, la préparation des réactifs solides est nécessaire.
QPR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
CO2
+ Carbonates inorganiques (MCO3)
Oxyde MINÉRALISATION
métallique
S
B
carbonée O Synthèse Carbonates organiques Carbonates organiques
et / ou X organique par
nucléophile Y
L carboxylation – Polycarbonates – Carbonates organiques linéaires
A de propylène, de bisphénol A – Carbonates organiques cycliques
T
I
O Acides carboxyliques Autres acides carboxyliques
N
– Acide salicylique – Acide acrylique
– Acide formique
– Acide acétique
Cette étape comprend l’extraction minière des roches, le transport magnésium. La minéralisation ex-situ présente différents avan-
et le broyage. En effet, afin d’accélérer la cinétique de la réaction tages tels que la pérennité du stockage du CO2, l’innocuité des car-
de minéralisation, il est nécessaire d’augmenter la surface de bonates produits et la possible valorisation des déchets industriels
contact entre la roche et la phase aqueuse. Le minerai est donc (production de ciment, d’acier et d’énergie) [3] [2]. Ces déchets ont
broyé finement malgré le coût induit. Une activation thermique souvent l’avantage d’être produits près de sources de CO2 et de
des roches peut s’avérer nécessaire selon les voies de minéralisa- nécessiter peu de traitements [5].
tion utilisées [3]. Les produits obtenus peuvent être valorisés : La minéralisation ex-situ peut s’effectuer en voie sèche ou
calcaire, ciment, matériaux de construction… La principale applica- aqueuse, et en une ou plusieurs étapes [2].
tion de la minéralisation ex-situ est la formation de calcaire obtenu
par réaction entre le CO2 et la chaux éteinte (Ca(OH)2) avec de – Minéralisation en voie sèche (solide – gaz) : la cinétique de la
l’eau comme coproduit. La chaux éteinte est un déchet de l’indus- réaction étant très lente, un apport de chaleur est nécessaire pour
trie cimentière. D’autres carbonates comme le MgCO3 sont poten- favoriser la réaction. Les températures sont alors comprises entre
tiellement utilisables comme matériaux de construction [7], mais 300 et 500 °C [6] :
des études demeurent nécessaires pour le développement et la • mono-étape : ce procédé, lent à température ambiante, est
validation de matériaux de construction à partir de carbonates de très efficace à de hautes températures [5],
QPS
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
• multi-étapes : ce procédé, ayant une très faible vitesse de mettre en perspective avec le potentiel de 16 000 MtCO2/an qui
réaction, n’est pas considéré comme prometteur [5] ; pourraient être théoriquement utilisées par l’industrie du ciment
– minéralisation en voie aqueuse : elle se déroule en deux [11].
étapes ; la dissolution du minéral puis la précipitation du carbo-
nate. Ce procédé est plus efficace que la minéralisation en voie 2.1.3 Caractéristiques requises du CO2
sèche : cinétique de minéralisation plus rapide, températures
nécessaires moins élevées, de l’ordre de 180 °C, etc. [6] : ■ Qualité requise du CO2
• mono-réacteur : la minéralisation se produit dans un unique La minéralisation est adaptée aux émetteurs ponctuels de CO2
réacteur, au sein duquel les réactions de dissolution et de comme les émetteurs industriels.
précipitation se déroulent de manière concomitante. De nom- Normalement les fumées utilisées pour la minéralisation ex-situ
breux paramètres peuvent influer sur la performance du pro- sont concentrées en CO2 et correspondent aux conditions de sor-
cédé, qui se mesure en cinétique et en taux de carbonatation tie des unités de captage du CO2 [15].
des réactifs : qualité de broyage du réactif, température, pres-
sion partielle de CO2, l’ajout de certains additifs chimiques Cependant, il est envisagé que le CO2 utilisé pour la carbonata-
[7]. Le procédé peut se faire sans additif et en présence tion minérale puisse provenir directement de fumées industrielles,
d’additifs inorganiques (NaCl, NaHCO3) ou organiques ce qui permettrait dans les cas favorables de s’affranchir de
(agents complexants) [6]. Des procédés prometteurs se déve- l’étape amont de captage et de la pénalité énergétique induite [6].
QPT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
S
à 130 €/tCO2 traité
Le coût du procédé, même dans les cas favorables, reste élevé
puisqu’il faut considérer le prétraitement des réactifs solides et
l’énergie à apporter pour accélérer la réaction de minéralisation.
« Le principal facteur concernant la rentabilité économique de la apportant alors des propriétés renforcées au béton par une modifi-
minéralisation reste la valeur économique de la tonne de CO2 » cation de sa microstructure. Le Bilan Carbone de la filière pourrait
[15]. Pour que la minéralisation soit compétitive, il serait néces- ainsi diminuer de 70 % ;
saire d’éviter les étapes de captage et de transport du CO2, et pour – le projet d’écoconstruction SAPICO2 (France/Angleterre) vise à
cela utiliser directement les fumées industrielles comme intrant. créer des écomatériaux avec du ciment-carbonate pour réduire le
Le procédé doit donc être adapté pour de faibles concentrations volume des déchets et favoriser la réutilisation du CO2 émis par
de CO2 [21]. des petites et moyennes entreprises [30].
Parmi les autres freins au développement de la minéralisation,
on trouve notamment :
– la faible valeur ajoutée des produits obtenus, comme le prix du 2.2 Synthèse organique « carboxylation »
calcaire de 4 à 5 €/t [7] ;
– « la mauvaise connaissance de la composition finale et/ou la 2.2.1 Principe
qualité insuffisante du produit obtenu qui ne peut pas toujours être
réutilisé » [14] ; Le CO2 utilisé en tant que matière première dans les synthèses
– la stagnation mondiale du déploiement de la technique de de carboxylation en chimie organique peut remplacer les res-
« captage et stockage du CO2 ». sources fossiles et rentrer dans la composition de nouveaux maté-
Si le pessimisme est aujourd’hui de mise sur la minéralisation riaux à valeur ajoutée tels que certains polymères [31] [32] [33].
ex-situ, comme il l’est sur l’ensemble de la chaîne du captage et
du stockage du CO2, il n’en demeure pas moins que la minéralisa-
tion est la seule solution industrielle en mesure de suppléer le La réaction de carboxylation consiste à incorporer le CO2
stockage géologique, là où ce dernier ne pourrait pas être mis en dans un substrat organique selon deux voies de synthèse : la
œuvre [15]. formation d’un groupe carboxylique par l’attaque d’un nucléo-
phile (a dans la figure 2) ou la formation d’un métallacycle à
■ Coûts cinq éléments par cycloaddition oxydante (b dans la figure 2).
La gamme importante de coûts annoncés traduit l’état de déve-
loppement dans lequel se trouve la minéralisation à ce jour, cer-
Les réactions de carboxylation conduisent à la formation de liai-
taines solutions étant encore à l’étude au laboratoire, avec des
sons C-C (par exemple acide 2(ou 4)-hydroxybenzoïque, lactones,
coûts difficiles à appréhender, tandis que d’autres sont au stade
esters linéaires…), C-N (par exemple dérivés de l’acide carba-
de pilote, avec des coûts en baisse (tableau 1).
mique, carbamates…), O-C (carbonates linéaires et cycliques) [32].
■ Unités opérationnelles Dans ce type de réactions, il n’y a pas besoin de rompre les liai-
À l’heure actuelle, il n’existe pas encore d’unité d’échelle indus- sons C-O de la molécule stable qu’est le CO2. L’apport d’énergie
trielle. Cependant, le développement d’unités pilotes ou de nécessaire est globalement plus faible que pour les réactions de
démonstrateurs a commencé au cours des dernières années réduction et se traduit par des conditions de pression et de tempé-
notamment en Australie ou aux États-Unis en bénéficiant d’un rature requises « modérées ». Néanmoins, l’utilisation de cataly-
soutien financier au niveau de l’État. Les principaux acteurs impli- seurs permet de diminuer l’apport d’énergie d’activation
qués sont Alcoa, Calera, Skyonic et GreenMag (cf. tableau 2). nécessaire pour les réactions endothermiques et donc la tempéra-
En France, il existe des projets de recherche multipartenaires, ture de réaction de synthèses organiques à partir du CO2
par exemple (non exhaustifs) : (cf. figure 3).
– le projet ANR CARMEX a permis l’obtention de rendements
très prometteurs (70 à 90 % de conversion), à des conditions de 2.2.2 État des lieux
pression assez modérées, sans additif chimique avec le développe-
ment d’un procédé innovant de minéralisation en mono-étape de Les utilisations du CO2 par carboxylation sont nombreuses. La
roches naturelles d’origine diverse [29] [17] [9] ; maturité de ces réactions est diverse : certaines synthèses sont au
– le partenariat Solidia Technologies (États-Unis)-Lafarge vise à stade de recherche en laboratoire alors que d’autres, industriali-
industrialiser une technique innovante dans la production de béton sées, aboutissent à la commercialisation de produits tels que
préfabriqué. Elle consiste à injecter du CO2 dans le matériau, l’urée ou l’acide salicylique (figure 4).
QPU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
Procédé d’Alcoa pour la carbonata- Alcoa a mis en place en 2007 un procédé de car- La consommation de CO2 est seulement de
tion de déchets industriels (États- bonatation des déchets industriels dans une raffi- 30 à 35 kg/t de déchets, ce qui permet d’utiliser
Unis/Australie) [11] nerie d’aluminium à Kwinana (Australie). Il s’agit à l’année un total de 70 ktCO2 [25]. Le produit
d’un procédé de carbonatation des déchets de obtenu n’est pas d’une grande utilité mais est
bauxite. Le CO2 de haute pureté (85 %), capté peu toxique et plus facile à stocker que les
depuis l’usine d’ammoniac CSBP, réagit avec déchets de bauxite. Le coût supplémentaire
les composants alcalins des déchets pour de l’opération de carbonatation (transport par
produire les carbonates pipeline pendant 8 km du CO2) incluant le coût
d’investissement, d’exploitation et de mainte-
nance est estimé à 7 €/teqCO2
Projet Calera (États-Unis) [26] Le procédé développé par Calera permet de Une unité de démonstration en Californie a été
S
minéraliser directement le CO2 contenu dans installée, afin de capturer 30 ktCO2/an (équiva-
le gaz de combustion en carbonate. Ce dernier lent à une centrale de gaz de 10 MWe), pour
peut, dans certaines limites, rentrer dans un investissement de 13 millions d’euros
la composition de certains ciments par le DOE [11] [19]
Les propriétés du ciment composé, obtenu avec 500 kg de CO2 sont utilisés par tonne
ce carbonate, restent à démontrer, tout comme de ciment produit [7] [11]
son intérêt économique par rapport au ciment
obtenu avec le calcaire moulu de carrière, actuel-
lement utilisé et bien moins cher [14]
Projet Calera (Australie) [26] [11] En 2010, Calera a démarré un autre démonstra- Il est envisagé d’utiliser 300 000 tCO2/an, issu
teur à Victoria en Australie. L’investissement d’une centrale à charbon pour produire environ 1
pour cette usine est de 82 millions d’euros Mt de matériaux de construction [19]. La quantité
d’eau nécessaire au procédé de minéralisation
aqueuse est de 7,5 tonnes d’eau par tCO2 utilisé
et l’énergie requise est de 0,176 MWh
Projet de Skyonic (États-Unis) [18] Ce projet de 125 millions de dollars (dont 25 mil- Cette usine devrait capturer 75 ktCO2/an pour
lions de dollars par le DOE et 35 millions par BP, produire 157 kt de bicarbonate [18]. Il est aussi
Conoco Philips et PVS Chemicals) [27] [18] a envisagé d’utiliser 150 ktCO2 pour produire
pour but de développer une unité industrielle au d’autres produits chimiques tels que l’acide
Texas pour capter le CO2 de la cimenterie Capitol chlorhydrique [27]
Granulats Inc. à San Antonio, et de l’utiliser pour
produire du bicarbonate de sodium ou de soude Le coût envisagé du captage de CO2 et
grâce au procédé de minéralisation de la transformation en bicarbonate est
d’environ 35 €/tCO2 [18]
Nota : d’après une parité $/€ de 0,778
Carbon 8 (Angleterre) Carbon 8 utilise une solution brevetée appelée En Angleterre, au moins deux usines de carbo-
« Accelerated Carbonation Technology (ACT) » natation utilisant les résidus de déchets
qui permet d’accélérer le processus naturel de urbains traités par incinération fonctionnent
carbonatation de sols et de déchets. D’après les déjà et fabriquent des granulats. Elles sont
concepteurs, la technologie permet d’utiliser opérées par la société Carbon 8 dirigée par
les émissions de CO2 issues des déchets à partir Mme Paula Carey, adossée à l’université
de sources locales, de capturer d’importants de Greenwich [14]
volumes de CO2, et de valoriser le produit final
obtenu [28]
QPV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
O O
Alcools, alcanes,
alcènes… … C C
R OH RO OR
b O O O ( )n O
LnM
A
B
LnM
A
B
R R
Carbonates cycliques
R
Polycarbonate
O n
S
O C O O C O
O
A, B : alcène, alcyne, HN O N
H
( )n O
Énergie
Catalyseur
Énergie d’activation
sans catalyseur
Énergie d’activation
avec catalyseur
Époxydes Carbonates
Hydrogène Carbamates Énergie nette
Acétylène Acides carboxyliques dégagée par
CO2 + Diène Esters la réaction
Allène Lactones
Organométalliques
Amines
Réactifs Produits
QPW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
gQXQT
Urée
Acides carboxyliques Carbonates linéaires
Acide salicylique
Esters Polycarbonates
Acide 4-hydroxybenzoïque
Lactones Carbamates
Carbonates cycliques
S Figure 4 – Maturité des synthèses organiques catalytiques à partir du CO2 (Compilation RECORD/APESA)
QPX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvWPPU
S
Professeur à SIGMA Clermont
Institut Pascal – UMR CNRS 6602, Aubière, France
et Christophe LOMBARD
Docteur
Chef de projets et ingénieur de recherche, AlgoSource Technologies, Saint-Nazaire, France
QPY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvWPPU
liquide sous forme de carbone inorganique dissous (CID) pour ensuite être
assimilé et ainsi biofixé. Ceci constitue une différence majeure par rapport aux
plantes supérieures, et induit de multiples conséquences qui seront décrites
dans cet article.
Cela concerne en particulier la physico-chimie de dissolution du CO2,g, étroi-
tement liée au pH et à la physico-chimie du milieu de culture en général. Le
transfert gaz-liquide dans le système de culture est également important, la
faible dissolution du CO2,g rendant difficile la mise en œuvre d’une épuration
importante du CO2,g injecté. Il en résulte un impact important sur la stratégie
de mise en œuvre, mais également d’intégration industrielle. Ainsi, la biofixa-
tion du carbone, l’abattement de la phase gazeuse et la production de
biomasse microalgale sont étroitement liés.
Cet article se propose de présenter les éléments essentiels impliqués dans ce
procédé, ainsi que les principales conclusions de mises en œuvre pratiques qui
S
en découlent. Dans une première partie, les principes généraux de la crois-
sance photosynthétique et de son lien au carbone sont présentés. Les
mécanismes biologiques d’assimilation et de conversion sont ainsi introduits,
montrant la nécessité de maintenir des concentrations en carbone dissous suf-
fisantes dans le milieu de culture pour éviter l’apparition de mécanismes
biologiques menant à une perte de performance cinétique. Dans une deuxième
partie, les différents éléments théoriques nécessaires à la compréhension et
modélisation des phénomènes impliqués dans la physico-chimie de dissolu-
tion du carbone, ainsi que le transfert gaz-liquide en réacteur sont présentés.
Ces éléments mettent en avant les particularités du CO2, comme le couplage
étroit de la chimie du carbone dissous au pH de culture, lui-même ayant un
impact sur les réactions biologiques de croissance. Il en ressort un couplage
étroit entre différentes grandeurs majeures du procédé biologique. Ceci est
illustré dans une troisième partie pour différents cas, amenant à détailler les
principales stratégies d’alimentation en carbone utilisées en pratique, avec
leurs avantages et inconvénients respectifs selon l’objectif visé, comme opti-
miser la biofixation, ou l’abattement du CO2 de la phase gazeuse. La dernière
partie est finalement consacrée à l’usage industriel de tels procédés. L’impact
de composés comme les métaux contenus dans les fumées, ainsi que les
contraintes d’intégration aux sites d’émissions, sont discutés, avec leurs consé-
quences pratiques à la fois sur le procédé (intégration sur le circuit
d’émissions, prétraitements des gaz) et la biomasse produite. Une revue de
quelques projets menés de par le monde vient clore l’article, montrant l’intérêt
croissant des microalgues pour développer des procédés de valorisation du
CO2 d’origine industrielle.
QQP
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvWPPU
uniquement à la croissance en autotrophie des micro-organismes transféré à la phase liquide sous forme de carbone inorganique
photosynthétiques. dissous pouvant être assimilé (voir § 2). Or, le coefficient de diffu-
sion du CO2 dans l’eau est 10 000 fois inférieur à celui observé
dans l’air (à 20 °C : 1,73.10–9m2.s–1 contre 1,59.10–5m2.s–1 [2]). Les
1.1.2 Assimilation du CO2 par la photosynthèse micro-organismes photosynthétiques ont par conséquent déve-
loppé des mécanismes de concentration du carbone (MCC) basés
D’une façon générale, la photosynthèse se déroule en deux
notamment sur le transport actif de bicarbonate [3] pour complé-
phases. La première (phase lumineuse) consiste en une succes-
ter la diffusion naturelle du CO2 à travers la cellule. Dans le cas où
sion de réactions photochimiques et d’oxydoréduction (« schéma
l’apport est insuffisant, comme cela est usuellement rencontré
en Z »,) génératrice d’ATP et de NADPH+H+ utilisés par la suite
dans la nature [4] [5] [6], les MCC rentrent en jeu pour maintenir
dans le cycle de Calvin pour la fixation du carbone (phase
une croissance, même diminuée, malgré ce défaut d’approvision-
sombre) respectivement en tant que source d’énergie et de poten-
nement en carbone. Ces mécanismes sont complexes et inter-
tiel réducteur (figure 1).
viennent graduellement à différents niveaux, génétique et
Le mécanisme général de la photosynthèse, bien que complexe, métabolique. Il en résulte différents temps caractéristiques de
est largement documenté dans la littérature (voir notamment [1]). réponse [5]. D’une façon générale, plus la limitation en carbone se
Pour l’usage visé dans cet article, il peut être résumé par une col- durcit, plus les cellules sont capables d’augmenter leur affinité au
lecte de l’énergie lumineuse dans la chaîne de transport d’élec- carbone inorganique dissous (CID) pour limiter les effets de la
trons pour scinder la molécule d’eau en molécule d’oxygène, en limitation carbone. Il en résulte que la cellule utilise de l’énergie
protons et en électrons. Le CO2 est alors l’ultime accepteur d’élec-
trons pour la carboxylation du ribulose-1,5-diphosphate (RuDP) en
sucres 3C, éléments constitutifs de la biomasse.
au détriment de la croissance pour « pomper » le CID du milieu
sous forme de bicarbonate contre le gradient de concentration.
Chez les cyanobactéries, il est accumulé dans le cytosol dont le pH
S
La réaction de carboxylation qui permet de fixer le CO2 lors du basique permet d’atteindre une teneur 100 à 1 000 fois supérieure
cycle de Calvin se fait en présence d’une enzyme, appelée Rubisco à celle observée hors de la cellule, soit quelques dizaines de
(ribulose-1,5-diphosphate carboxylase/oxygénase), possédant une mmol/L alors que la concentration à l’extérieur de la cellule
double fonction carboxylase/oxygénase. Elle permet de catalyser n’atteint pas 0,02 mmol/L [7].
les réactions de carboxylation/oxydation du RuDP. La fonction car-
boxylase possède une catalyse lente, l’enzyme ayant peu d’affinité 1.1.4 Cas particulier des fortes teneurs
avec le CO2. Il existe par conséquent des mécanismes spécifiques en carbone dissous
afin d’assurer un apport suffisant en carbone dissous au sein de la
cellule et d’éviter ainsi l’activation de la fonction oxygénase (pho- Certains cas d’exploitation peuvent amener à obtenir des fortes
torespiration). teneurs en carbone dissous dans le milieu, pouvant alors affecter
les réactions biologiques. C’est notamment le cas lorsqu’un gaz
riche en CO2 est utilisé. Il est cependant important de rappeler ici
1.1.3 Mécanismes spécifiques impliqués que cette teneur n’influencera qu’indirectement la croissance (via
chez les micro-organismes le transfert gaz-liquide notamment), car seul le carbone dissous
photosynthétiques sera assimilé par les micro-organismes (une confusion encore fré-
quente dans la littérature où la croissance d’espèce est donnée
L’assimilation du carbone est souvent considérée comme ana- pour différents enrichissements en CO2 dans la phase gazeuse,
logue à celle des plantes supérieures. Cette confusion, encore fré- sans tenir compte du transfert réel à la fraction liquide, et de
quente, mène à des erreurs de conception des systèmes de l’effet sur le pH, lui aussi fortement touché ; voir § 2).
culture qui seront reprises plus loin dans cet article. Il est donc
important de comprendre ici quelques-unes de ces particularités. D’une façon générale, les micro-organismes photosynthétiques
Contrairement aux plantes supérieures, les micro-organismes présentent une large plage de tolérance au carbone dissous (voir
photosynthétiques sont dans l’incapacité d’utiliser le dioxyde de ci-après pour l’exemple concret de Chlorella vulgaris), avec donc
carbone sous forme gazeuse. Celui-ci doit être préalablement finalement l’obtention d’aucun effet notable, se traduisant par une
vitesse de croissance non limitée par la source de carbone (et
donc seulement contrôlée par la lumière). Cependant, bien que
cela soit rare, une concentration extrême en substrat carboné peut
cependant inhiber la photosynthèse et par conséquent la crois-
sance [8]. Ces considérations sont cependant souche-dépendantes
hv H2O CO2 et pH-dépendants (la teneur en CO2 et la concentration en carbone
dissous étant très liées), et il est difficile ici d’en tirer des recom-
mandations claires.
NADP+
ADP 1.2 Systèmes de culture
Réactions Cycle des micro-organismes
photo- de Calvin photosynthétiques
chimiques (stroma)
(thylakoïde) La culture autotrophique de micro-organismes photosynthé-
ATP tiques fait l’objet d’un article à part entière dans la même collec-
NADPH tion [CHV4030]. Seuls les éléments principaux sont résumés ici.
Chloroplaste D’une façon générale, les systèmes de production chercheront à
apporter les conditions les plus favorables possibles à la crois-
O2 CH2O sance. Les besoins physiologiques décrits dans le para-
graphe 1.1.1 devront donc être respectés, sous peine de faire
apparaître des limitations de croissance et donc les performances
en biomasse (productivités).
Figure 1 – Représentation schématique de la photosynthèse
dont le principe mène à la création de biomasse par assimilation En pratique, il s’avère toutefois que la culture doit satisfaire à
de CO2 grâce à l’énergie lumineuse captée diverses contraintes, qui peuvent avoir finalement un fort impact
QQQ
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvWPPU
sur le système à mettre en œuvre. C’est le cas en particulier de 1.3 Apport du carbone au sein
l’échelle de production, la culture de micro-organismes photosyn-
thétiques pouvant aller de quelques litres (en laboratoire notam-
des systèmes de culture
ment) à plusieurs dizaines ou centaines de mètres cubes. Ceci,
L’analyse élémentaire de différents micro-organismes photo-
combiné avec le besoin d’apport en lumière, amène à distinguer synthétiques (tableau 1) permet de mettre en évidence la prépon-
les systèmes utilisant le rayonnement solaire des systèmes basés dérance du carbone dans la biomasse (45 à 50 %). En autotrophie,
sur une source de lumière artificielle (tubes fluorescents, lampes à la synthèse d’un gramme de biomasse nécessite ainsi théorique-
décharge, LED) que l’on rencontre plus particulièrement dans les ment entre 1,8 à 1,9 g de CO2. Si l’utilisation d’un milieu de
productions à petite échelle (jusqu’à quelques centaines de litres culture correctement défini permet de s’affranchir des risques de
en général). carence/limitation minérale par ajout de sels spécifiques (principa-
Un second choix majeur consiste en l’utilisation de systèmes lement source de sulfate, de phosphate et d’azote et éléments
ouverts à l’ambiant ou clos (photobioréacteurs). Les systèmes traces), l’apport de lumière et de carbone nécessaire à la photo-
ouverts (raceways, lagunes) apportent par principe un niveau synthèse peut s’avérer plus problématique du fait des besoins
réduit de contrôle, en particulier au niveau bactériologique. Les importants des micro-organismes photosynthétiques.
cultures ainsi exposées peuvent en effet être contaminées par L’apport en lumière sera étroitement lié à la source lumineuse
d’autres micro-organismes, d’origine bactérienne, fongique, voire utilisée et à la géométrie du système de culture. En tant que fac-
par d’autres micro-organismes photosynthétiques. Cela peut ame- teur limitant principal aux performances, ce point est largement
C H O N P S Total
QQR
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
chvWPPU
carbone, engendrant une chute de leur performance de produc- relation (2) dans laquelle il faudra disposer d’un modèle thermo-
tion et donc de la vitesse d’assimilation du CO2. dynamique pour le calcul de la constante de Henry dans une solu-
À noter également que l’oxygène coproduit peut se révéler tion non idéale d’électrolytes . Cette donnée d’équilibre peut
néfaste à la croissance. Toutefois, les effets sont moins directs
que pour la limitation en carbone dissous. Ce type de limitation être théoriquement décomposée sous la forme
concerne essentiellement les systèmes de culture clos où des [11] [12], mais une approche plus pertinente a été proposée par
« ciels » d’O2 quasi pur se créent. Shumpe (1993) qui a développé un modèle pour calculer la
constante de Henry corrigée à partir de sa valeur à dilution
infinie via la relation (3). L’utilisation d’une valeur corrigée
2. Transfert gaz-liquide pour tenir compte de la diminution de solubilité des gaz
du CO2, équilibres dans les solutions d’électrolytes sera d’autant plus importante à
considérer que la force ionique du milieu de culture est élevée ; la
chimiques en phase déviation peut aller de quelques pourcents jusqu’à 30 % dans
l’eau de mer. En tout état de cause, il est toujours possible d’utili-
liquide, bilans matière ser en première approximation la constante de Henry dans l’eau
S
pure telle que donnée par exemple sous forme de corréla-
La modélisation (permettant la quantification et la compréhen- tion [11] en fonction de la température dans l’encadré 2. Ce calcul
sion) des échanges de CO2 entre les phases gaz et liquide d’une sera de toute façon nécessaire pour déduire la valeur corrigée de
unité de production de microalgues où il est consommé par des la relation (3) proposée par [13] qui permet d’accéder au rapport
micro-organismes photosynthétiques nécessite la prise en compte .
de plusieurs phénomènes. En effet, avant de pouvoir écrire les
bilans matière sur le CO2 (ou toute forme de carbone inorga-
nique), il faut être capable de décrire et formuler l’équilibre gaz-
liquide, les équilibres entre les différentes formes du carbone
inorganique dissous (CID) en phase aqueuse ainsi que le terme Encadré 1
traduisant le transfert de masse entre phases. Nous avons vu pré-
cédemment que la forme préférentielle de carbone inorganique
pénétrant dans les cellules par transport actif pour y être métabo- ■ Équilibre physique gaz-liquide
lisée par la photosynthèse est l’ion hydrogénocarbonate (1)
(même si c’est bien le CO2 dissous qui est intégré dans le cycle de
Calvin par la Rubisco, suite à une transformation catalysée par
l’anhydrase carbonique), ce qui nécessitera d’avoir de bons (2)
modèles d’équilibres en solution pour estimer correctement sa
concentration.
(3)
2.1 Équilibres entre phases et équilibres ■ Carbone inorganique dissous et équilibres chimiques en
chimiques en solutions solution d’électrolytes
(4)
Toutes les équations nécessaires à la compréhension de
cette partie sont regroupées dans l’encadré 1. Toutes les don- (5)
nées d’équilibre nécessaires sont regroupées dans l’encadré 2 ;
elles sont issues de [11] dans lequel les espèces en solutions (6)
sont exprimées en molalités. Néanmoins, dans tout cet article,
on considèrera des cas pratiques suffisamment dilués pour
(7)
assimiler les molalités (mol/kg) à des concentrations molaires
(mol/m3), plus généralement utilisées. (8)
QQS
S
QQT
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reQVV
INNOVATION
Conception et étude
de contacteurs gaz/liquide à peau
dense pour le captage du dioxyde
de carbone
Une étape importante pour l’intensification S
du captage en postcombustion
par Denis ROIZARD
Directeur de recherche CNRS au laboratoire Réactions et Génie des Procédés à l’École
nationale supérieure des industries chimiques de Nancy, université de Lorraine
et Eric FAVRE
Enseignant-chercheur au laboratoire Réactions et Génie des Procédés, professeur à l’École
nationale supérieure des industries chimiques de Nancy, université de Lorraine
Abstract: The design of a new type of membrane contactor and characterization of its
efficiency in CO2 capture from post combustion flue gas was carried out in the frame of
an ANR research project. An innovative gas/liquid contactor having a dense polymer skin
supported by a microporous structure as interface was set up. Assembled as hollow
fibers bundles inserted into a module, the capture efficiency of this system was characte-
rized using a CO2/N2 mixture model in the presence of an absorbing aqueous solution of
monoethanolamine in the shell side. The mass transfer of these dense membrane contac-
tors was mathematically modeled using the resistance-in-series approach ; through
simulations close to industrial cases, the results showed that it is possible to achieve an
intensification factor of the CO2 absorption in mol. m-3.s-1 of at least four compared to
conventional column absorbers while having greater operating flexibility.
QQU
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
reQVV
INNOVATION
Points clés
Domaine : procédés d’absorption gaz-liquide
Degré de diffusion de la technologie : Émergence / Croissance / Maturité
Technologies impliquées : contacteur membranaire
Domaines d’application : lavage de gaz, captage CO2, centrales à charbon, indus-
tries pharmaceutique et alimentaire
Principaux acteurs français :
Pôles de compétitivité : Trimatec, Club français des membranes (CFM)
Centres de compétence : laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS, uni-
versité de Lorraine), le laboratoire de Génie Chimique (Toulouse), INRA centre de
S Versailles-Grignon
Industriels : Polymem (Toulouse)
Autres acteurs dans le monde : TNO, Membrana (Liqui cell), Kvaerner, GKSS
(1)
a contacteur membranaire de géométrie plane
QQV
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
medWWPP
S
Dense Fluid Degreasing SA (DFD), Clermont-Ferrand, France
gaz. Il peut ainsi être utilisé comme un solvant apolaire pour remplacer des
produits chimiques beaucoup moins inoffensifs (exemple : chloroforme,
QQW
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
medWWPP
QQX
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
medWWPP
QQY
r←ヲ←イ・ョ」・@iョエ・イョ・エ
medWWPP
SOLIDE
150
Pression (bar)
LIQUIDE
SUPER
100 CRITIQUE
S Point critique :
31,0 °C / 73,85 bar
50
Point triple :
– 56,6 °C / 5,18 bar
GAZ
0
– 80 – 60 – 40 20 40 60 80
Température (°C)
appelés variables d’état, ne sont pas indépendants et sont reliés par critique. Le CO2 a l’avantage d’avoir un point critique à une pres-
une équation d’état. Une expression simple de cette équation d’état sion/température bien plus faibles que d’autres molécules telles
est celle bien connue des gaz parfaits. que l’eau (Tc = 374 °C/Pc = 219,87 bar), l’éthanol (Tc = 243 °C/
En figure 2 est donné le diagramme de phase P = f (T ) du CO2 . Pc = 63 bar) ou le méthanol (Tc = 240 °C/Pc = 80 bar). Le CO2 est un
Les lignes représentées sur ce diagramme correspondent, à une solvant apolaire car la molécule de CO2 a une géométrie linéaire
pression donnée, aux températures de fusion, d’ébullition et de qui fait que les moments dipolaires des deux liaisons
sublimation du CO2 . s’annulent [1] [2].
Le point triple du CO2 pour lequel il y a coexistence des phases Le CO2 supercritique est généralement employé dans l’industrie
solides, liquides et gaz est à une température de – 56,6 °C et une à des températures proches du point critique (35 à 50 °C) mais à
pression de 5,18 bar. des pressions bien au-delà des 73,85 bar (exemple : 100 à 300 bar)
afin de garantir une bonne stabilité du domaine supercritique et
Un autre point remarquable est situé à 31,0 °C et 73,85 bar. Il d’augmenter la densité du fluide [3].
s’agit du point critique à partir duquel se produit un phénomène
particulier : l’entrée dans le domaine supercritique. Lorsque l’on
chauffe un liquide dans une enceinte fermée, il génère une vapeur
(ou gaz) de plus en plus dense et la pression augmente. Il arrive
2.2 Propriétés physico-chimiques
alors un moment où la vapeur et le liquide ont la même densité :
l’interface entre les deux phases disparaît et l’on obtient alors un
2.2.1 Comparaison des propriétés du CO2
fluide homogène. sous différents états
Lorsque la température et la pression sont au-dessus du point Le CO2 supercritique a l’avantage de présenter un comporte-
critique, on considère que le système est dans le domaine super- ment intermédiaire entre un gaz et un liquide (tableau 1).
Tableau 1 – Comparatif des propriétés du CO2 sous différents états [4] [5]
Gaz Supercritique Liquide
(22 °C/60 bar) (40 °C/100 bar) (22 °C/60 bar)
Masse volumique (g/cm3) 0,21 0,62 0,75
Viscosité (cP) 19,3 × 10–3 48,5 × 10–3 63,7 × 10–3
Conductivité thermique (10–5 cal · cm–1 · s–1 · K–1) 7,67 17,63 20,9
Ordre de grandeur du coefficient d’autodiffusion D11 (m2/s) [6] ~ 10–5 ~ 10–7 ~ 10–9
QRP
GAGNEZ DU TEMPS ET SÉCURISEZ VOS PROJETS
EN UTILISANT UNE SOURCE ACTUALISÉE ET FIABLE
RÉDIGÉE ET VALIDÉE MISE À JOUR 100 % COMPATIBLE SERVICES INCLUS
PAR DES EXPERTS PERMANENTE SUR TOUS SUPPORTS DANS CHAQUE OFFRE
NUMÉRIQUES
www.techniques-ingenieur.fr
CONTACT : Tél. : + 33 (0)1 53 35 20 20 - Fax : +33 (0)1 53 26 79 18 - E-mail : infos.clients@teching.com
LES AVANTAGES ET SERVICES
compris dans les offres Techniques de l’Ingénieur
ACCÈS
SERVICES ET OUTILS PRATIQUES
Archives Impression à la demande Alertes actualisations
Technologies anciennes et versions Commandez les éditions papier Recevez par email toutes les nouveautés
antérieures des articles de vos ressources documentaires de vos ressources documentaires
*Questions aux experts est un service réservé aux entreprises, non proposé dans les offres écoles, universités ou pour tout autre organisme de formation.
www.techniques-ingenieur.fr
CONTACT : Tél. : + 33 (0)1 53 35 20 20 - Fax : +33 (0)1 53 26 79 18 - E-mail : infos.clients@teching.com