Département de Chimie Module C122/C222

Cours de
réaCtivité Chimique

Pr Amine EZZAHI

Parcours MIP & BCG

CHAPITRE 1

GÉNÉRALITÉS

Pr A. EZZAHI
2
A- Notions de thermodynamiques et d’équilibres chimiques
I- Réactions chimiques
La plupart des transformations de matière se font par l’intermédiaire de réactions
chimiques :
aA+bBcC+dD

A ; B : réactifs C ; D : produits

a, b, c, d : coefficients stœchiométriques

Il existe deux types de réactions :

a) Réaction totale

Exemple : N2 + 3 H2 → 2 NH3

b) Equilibre chimique ou réaction partielle

A + B C + D
t=0 C1 C2 0 0

téq C1 – x C2 – x x x

il reste des réactifs après réaction.

II- Constante d’équilibre – Loi d’action de masse

A chaque équilibre chimique correspond une constante d’équilibre K.
[ ] [ ]
aA+bB cC+dD K= [ ] : concentration molaire
[ ] [ ]

K ne dépond que de la température.

Remarque : La loi d’action de masse n’est valable que pour des solutions diluées
([constituant]  0,1 mol/l).

Lorsque les solutions sont plus concentrées, on doit remplacer les concentrations
par les activités, tel que : = g .[ ]

est l’activité du constituant A

g représente le coefficient d’activité de A sans unité.

Pr A. EZZAHI
3
En thermodynamique, il existe une fonction G, appelée enthalpie libre telle que :

GT = G° + RT LnK

ΔGT variation d’enthalpie libre de la réaction à la température T.

ΔG° " " " standard de la réaction (c-à-d à 25°C et 1 atm)

La réaction se fait spontanément si ΔG  0 à T donnée.

B- Les solutions
I- Définition
Une solution est une phase condensée homogène liquide ou solide, comportant une
espèce majoritaire appelée solvant et un ou plusieurs constituants minoritaires
appelés solutés.

Un solvant est donc un composé chimique qui en dissous un autre.

L’essence de pétrole, l’acétone, l’alcool sont des solvants organiques.
Si le solvant est l’eau on parle de solution aqueuse.

Exp : Solution de chlorure de sodium / Mélange solide d’argent – or.

Dans ce cours on n’étudie que les solutions liquides.

II- Titre d’une solution

1°) Concentration molaire ou molarité (C ou M)

si C = 1 mol/L = 1 M : solution molaire si C = 0,1 M : solution décimolaire

2°) Concentration massique ou titre pondéral

Pr A. EZZAHI
4
3°) Molalité ou concentration molale
é
C = [mol/kg]

4°) Normalité

C’est le nombre de moles d’équivalents contenus dans un litre de solution.

N = p.C [mol d’éq/L] ou [N]

Exp : solution normale  N = 1 N solution décinormale  N = 0,1 N

Solution centinormale  N = 10-2 N

p : nombre d’équivalent

Exp : NaOH  Na+ + OH- p=1 et N = C

H2SO4 + 2 H2O → SO4- + 2 H3O+ p=2 et N = 2C

MnO4- + 5 e¯ + 8H+ Mn2+ + 4 H2O p=5 et N = 5C

5°) Autres expressions

 Fraction molaire : x = ∑
sans unité avec ∑ x = 1 et 0  x  1

 Fraction massique ou pourcentage :

Exp : HCl 37% c-à-d 37g de HCl dans 100g de solution.

 Masse volumique d’une solution (sol.)

= avec  = 1g/cm3 = 103 g/L

 Densité d’une solution

Pr A. EZZAHI
5
 
d= = sans unité
 ê

Calcul de concentration à partir d’une solution du commerce

L’étiquette d’une solution commerciale d’ammoniac NH3 indique : d = 0,95 ;
28% en masse ; 17 g.mol-1. Quel volume faut-il prendre de cette solution pour
préparer 100 mL de solution décimolaire ?

. .
On démontrera que : C = . . C=

Solution :

III- Solution électrolytique

1°) Les électrolytes

On appelle électrolyte toute espèce chimique qui à l’état fondu ou en solution,

conduit le courant électrique (espèce totalement ou en partie sous forme d’ions).
On distingue les électrolytes forts et les électrolytes faibles :
 Electrolytes forts
Composés entièrement dissociés dans l’eau en cations  et anions .

Exp : acide fort : HCl + H2O → H3O+ + Cl-

base forte : KOH → K+ + OH-

les sels : NaNO3 → Na+ + NO3-

 Electrolytes faibles
Leurs dissociation n’est que partielle. C’est le cas des acides et bases faibles.

CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H3O+

Pr A. EZZAHI
6
 NH3 + H2O NH4+ + OH-

2°) Loi d’action de masse appliquée aux électrolytes faibles

Soit un monoacide faible HA de concentration initiale C .

HA + H2O A- + H3O+
àt=0 0 0
à téq –x x x
(1-)  
[ ]
si  est le coefficient de dissociation de HA :  = =  x= 

01

En appliquant la loi d’action de masse à l’équilibre précédent, on aura :

[ ][ ]  
K=
[ ]
= ( )
= 


K= Loi de dilution d’Ostwald



à T donnée : K = Cte, si    donc   1 quand 0

Pour des électrolytes très faibles,  est négligeable devant 1 ( 1). K devient :

K=  et = ( augmente quand diminue)

IV- Notion de pH
1°) Réaction d’autoprotolyse de l’eau
2 H2O H3O+ + OH-

La thermodynamique définit le produit ionique de l’eau :

Ke = [H O ][OH ] = 10 à 25°C pKe= - log Ke = 14

2°) Définition du pH

Pr A. EZZAHI
7
 pH = colog [H3O+] = - log [H3O+]

pOH = colog [OH-] = - log [OH-]

Relation entre pH et pOH :

Ke = [H O ][OH ] = 10 à 25°C

- logKe = - log[H O ] - log[OH ] = 14  pH + pOH = 14

 Si le milieu est neutre

[H O ] = [OH ]

Or Ke = [H O ][OH ] = [H O ]  [H O ] = √ = 10-7 M et pH =7

 Si le milieu est acide

[ ]
[H O ]  [OH ]  [H O ]  10 [OH ]   10
[ ]
[ ] ,
 10  [H O ]  10 M  [H O ]  10 M
-log [H O ]  6,5 ou pH  6,5

 Si le milieu est basique

[OH ]  [H O ] par analogie pOH  6,5

Or pH + pOH = 14  pH  7,5

Pr A. EZZAHI
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 CHAPITRE 2

ÉQUILIBRES ACIDO-BASIQUES

EN SOLUTIONS AQUEUSES

Pr A. EZZAHI
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A/ LES SOLUTIONS AQUEUSES
I- Définition des Acides et des Bases selon Bronsted-Lowry

Un acide est une espèce chimique, molécule ou ion, capable de céder un ou plusieurs
protons H+.
Exemples : HCl, H2SO4, CH3COOH, H3PO4, H2O
Une base est une espèce qui capte le ou les protons cédés.

Exemples : NaOH, CH3COO-, NH3, H2O

Théorie s’appliquant à différents types de solvants.

II- Caractéristiques des acides et des bases en solution

1°) Dissociation
HF + H2O F- + H3O+ couple HF/F- Ka avec pKa = 3,2
Acide Base
Conjuguée

H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O+ Ka1

Base
H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2
Acide Base
HPO42- + H2O PO43- + H3O+ Ka3
Acide

Certains composés, sont à la fois acide et basique. Ce sont des amphotères ou

ampholytes (exemples : H2PO4- et HPO42-)

Cas particulier de l’eau

L’eau peut jouer le rôle d’un acide (couple H2O /OH-) ou d’une base (couple
H3O+/H2O) :

2°) Couples acides bases conjugués

Pr A. EZZAHI
10
A tout acide correspond une base conjuguée et à toute base correspond un acide
conjugué.
+
HA + H2O A- + H3O couples : HA/A- et H3O+/ H2O (base)
Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2

l’eau joue le rôle d’acide vis-à-vis des bases :

-
B + H2O BH+ + OH- couples : BH+/B et H2O/OH
Base 1 acide 2 Acide 1 base 2

Le proton H+ n’existe pas à l’état libre dans eau ou dans d’autres solvants,

il n’est qu’échangé. Un acide ne peut céder un proton que s’il y’a une base

qui le capte et réciproquement.

III- Etude des équilibres de dissociation

1°) Forces des acides et des bases

Un acide est d’autant plus fort s’il cède facilement ses protons.

Une base forte s’elle capte des protons.

Les acides (et bases) forts sont totalement dissociés alors que les faibles ne le
sont que partiellement et donnent lieu à des équilibres.
+
Acide fort : HX + H2O → X- + H3O
+
Acide faible : HA + H2O A- + H3O

Kc = H2O est en excès : [H2O] = Cte = 55,5 mol/L

Nous posons par définition Ka = Kc . [H2O] : constante d’acidité

Ka =

Les valeurs de Ka sont souvent faibles on utilise pKa = - log Ka

Ka ne dépond que de la température.
Plus l’acide HA est fort et plus
L’équilibre est déplacé dans le sens direct

Pr A. EZZAHI
11
 Ka est grand
pKa est petit

Plus l’acide est fort plus la base conjuguée est faible.

Force de l’acide HA1 HA2

pKa

A1- A2- Force de la base

2°) Relation entre acide et sa base conjuguée HA/A-

+
HA + H2O A- + H3O A- + H2O HA + OH-

Constante d’acidité : Constante de basicité :

Ka = Kb =
Ka.Kb = [H3O+].[] = Ke

Ka.Kb = Ke = à 25°C

-log (Ka.Kb) = -log Ke d’où :

pKa + pKb = pKe = 14 à 25°C

3°) Classement des acides et bases forts

Les acides forts comme HClO4, HI, HBr, HCl, H2SO4, HClO3, HNO3 sont plus
forts que H3O+ dans l'eau ; on ne pourra donc pas différencier leur comportement.
De même, les bases NaOH, NH2-, O2- sont plus fortes que l'eau.
Pour classer les acides forts ou les bases fortes il faut utiliser un solvant autre que
l’eau, ainsi les acides forts ont des pKa négatifs et les bases fortes des pka
supérieures à 14.

4°) Calcul des Ka des couples de l’eau

En milieu acide : Couple H3O+/ H2O :

H3O+ + H2O H2O + H3O+ Ka = = 1 et pKa = 0
En milieu basique : Couple H2O/OH- :

H2O + H2O OH- + H3O+ Ka = [H3O+] [OH-] = et pKa = 14

Pr A. EZZAHI
12
5°) Echelle de pKa dans l’eau

Il est possible de classer tous les couples acide-base dans l’eau. Pour cela on dresse
une échelle de pKa.

6°) Prévision des réactions acide-base

Une réaction acido-basique est un transfert de proton entre l'acide HA1 d'un couple
HA1/A1- et la base A2- d'un couple HA2/A2- . L'équation de la réaction peut être
considérée comme la somme des deux demi-équations relatives à chaque couple.

K= .

Ka1 1/Ka2
HA1 + H2O = A1- + H3O+
A2- + H2O = HA2 + OH-
HA1 + A2- = A1- + HA2
K

HA1 + A2- A1- + HA2 spontanée dans le sens 1 si G° 0 (à 25°C)

or ΔGT = 0 = ΔG° + RT LnK
ΔG° = - RT LnK 0 Ln K 0 et K 1

Pr A. EZZAHI
13
 K= = pKa = pKa2(base) - pKa1(acide)

La transformation est favorisée dans le sens 1 (gauche vers droite) si K >1.

La transformation peut être considérée comme totale dans le sens 1 si K >104.

Exemple un mélange d’acide acétique et d’ammoniac.

pKa1(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75 et pKa2(NH4+/ NH3) = 9,25

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+

K = = 1 réaction favorisée dans le sens 1

Diagramme de prédominance horizontal

CH3COOH et NH3 possèdent 2 domaines distincts

pKa (acide CH3COOH) pKa (base NH3) R. possible même
Réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte : totale puisque
K = 1 K

Diagramme de prédominance vertical

En représentant sur une même échelle verticale l’ensemble des couples
acide-base caractérisés par leur pKa.

Pr A. EZZAHI
14
Lorsque l'on met en présence deux couples acide-base, la réaction se produit

entre l'acide le plus fort et la base la plus forte.

B/ pH des solutions aqueuses

Pour déterminer le pH d’une solution il faut connaitre la teneur en H3O+ ou OH-
de la solution. Cela nécessite la détermination de la composition des espèces à
l’équilibre à travers un système d’équations.
1 – Conservation de la matière (CM)
2 – Electroneutralité de la solution (ENS)
3 – Produit ionique (PI)
4 – Constantes d’équilibre (Ka ou Kb)

I- Solutions d’électrolytes forts

1°) pH d’une solution d’acide fort

Soit HX un monoacide fort de concentration CA

3 espèces en solution : X-, H3O+, OH-

CM : [X-] = CA (tout l’acide est dissocié)

ENS : [H3O+] = [X-] + [OH-]

PI : Ke = [H3O+] [OH-]

Résolution :

• Si le milieu est acide (pH 6,5) : [OH-] [H3O+]

Pr A. EZZAHI
15
 ENS devient [H3O+] = [X-]

CM = CA

d’où : pH = -log [H3O+] = -log CA 6,5 CA M

donc si CA M (milieu acide) et pH = -log CA

• Si CA M

-
ENS : [H3O+] = [X-] + [OH ] [OH-] non négligeable

CM et Ke [H3O+] = CA + [H3O+]2 – CA [H3O+] – Ke = 0

= CA2 + 4Ke [H3O+] =
Exemples : 1- Calculer le pH d’une solution décimolaire de HCl.
2- 10-7 mol/L
Solution :

2°) pH d’une solution d’une base forte

Deux sortes BOH → B+ + OH- (NaOH, KOH)
B + H2O → BH+ + OH- (O2-, C2H5O-)

Soit la base forte B de concentration CB

Pr A. EZZAHI
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3 espèces en solution : BH+, H3O+, OH-

CM : [BH+] = CB

ENS : [OH-] = [BH+] + [H3O+]

PI : Ke = [H3O+] [OH-]

Résolution :
• Si le milieu est basique (pH 7,5 ou pOH 6,5) : [OH-] [H3O+]

+
ENS devient [OH-] = [BH ]

CM = CB
d’où : pOH = - log [OH-] = - log CB 6,5 CB M

donc si CB M (milieu basique) et pOH = -log CB

• Si CB M

+ +
ENS : [OH-] = [BH ] + [H3O ]

CM et Ke = CB + [H3O+]

[H3O+]2 + CB [H3O+] – Ke = 0
= CB2 + 4Ke [H3O+] =

II- Solutions d’électrolytes faibles

1°) Zones de prédominance dans le domaine de pH

Soit l’équilibre acide – base conjuguée

HA + H2O H3O+ + A- Ka = [H3O+]

Pr A. EZZAHI
17
si = 1 ou [HA] = [A-] pH = pKa

si HA prédomine A- (c-à-d [HA] [A-]) :

10 10-1 -1 d’où pH pKa-1

si A- prédomine HA (c-à-d [A-] [HA]) :

10 1 d’où pH pKa+1

Diagramme de prédominance des espèces :

Coexistence des 2 espèces HA et A-

Diagramme de distribution des espèces :

Graphiquement, les courbes des concentrations en HA et A- ont l'allure suivante.

Pr A. EZZAHI
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1°) pH des acides faibles
Soit l’acide faible HA de concentration CA

+
4 espèces en solution : HA, A-, H3O , OH-

CM : [HA] + [A-] = CA

ENS: [H3O+] = [A-] + [OH-]

PI : Ke = [H3O+] [OH-]

Ctes: Ka =
Résolution :
1ère Approximation

On suppose milieu acide : [H3O+] [OH-] (à vérifier que pH 6,5)

+
ENS devient [A-] = [H3O ]

Pr A. EZZAHI
19
2ère Approximation
acide faible peu dissocié : [A-] [HA] ou [HA] [A-]
(à vérifier que pH pKa-1)

CM devient : [HA] = CA

or Ka = =

[H3O+] = = (Ka CA)½

-log [H3O+] = (-log Ka – log CA)
d’où :
pH = ( pKa - log CA)
Valable si pH 6,5 et pH pKa- 1

( pKa - log CA ) pKa - 1

pKa - log CA 2pKa – 2

-pKa - log CA – 2

donc :

pH = ( pKa - log CA) si pKa + log CA 2 avec pH 6,5

On remplace dans Ka :

Ka = = + Ka

= +4 =

Pr A. EZZAHI
20
Si le milieu n’est pas suffisamment acide :

CM : [HA] + [A-] = CA résolution

ENS : ENS : [H3O+] = [A-] + [OH-] = [A-] compliquée

2°) pH des bases faibles

Soit B une base faible de concentration CB
B + H2O BH+ + OH- Kb =
CB(1 - ) CB CB

2 H2O H3O+ + OH- Ke = [H3O+] [OH-]

4 espèces en solution : B, BH+, H3O+, OH-

CM : [B] + [BH+] = CB

+ +
ENS : [OH-] = [BH ] + [H3O ]

Résolution :

1ère Approximation : On suppose milieu basique : [H3O+] [OH-]

ENS devient [BH+] = [OH-]

2ère Approximation : base peu dissociée [B] [BH+] (à vérifier que pH pKa+1)
CM [B] = CB

Kb = =

½
[OH-] = (Kb.CB)
d’où :
pOH = ( pKb - log CB)
Valable si pH 7,5 et pH pKa+1

Pr A. EZZAHI
21
 pH = pKe – pOH pKa + 1 conduit à pKb + log CB 2

donc :

pOH = ( pKb - log CB) si pKb + log CB 2 avec pH 7,5

Sinon : si pKb + log CB 2

donc base fortement dissociée et [BH+] non négligeable devant [B]

CM : [B] + [BH+] = CB or [BH+] = [OH-]

[B] = CB - [OH-]

en remplaçant dans Kb : Kb = =
+ pOH pH à vérifier pH 7,5

Remarque : en fonction de pKa : pH = ( pKe + pKa + log CB)

Résumé

espèces Approximations pH Vérificat° des

approximat°

Acide fort CA M pH = - log CA ( pH 6,5 )

Base forte CB M pOH = - log CB ( pH 7,5 )

Acide faible pKa + log CA 2 pH = ( pKa - log CA) pH 6,5

Base faible pKb + log CB 2 pOH = ( pKb - log CB) pH 7,5

III- Mélange d’acides – Mélanges de bases – Polyacides

1°) pH d’un mélange d’acides forts
Soit la solution réalisée en mélangeant un volume V1 d’un acide fort HX1 de conc.
C1 et un volume V2 d’un deuxième acide fort HX2 de conc. C2.

Pr A. EZZAHI
22
 +
HX1 + H2O → X1- + H3O
+
HX2 + H2O → X2- + H3O
2 H2O H3O+ + OH-

+
4 espèces en solution : X1-, X2-, H3O , OH-

: Concentration de l’espèce dans le mélange

ENS : [H3O+] = [X1-] + [X2-] + [OH-] si M et M

Milieu acide

[H3O+] = [X1-] + [X2-]

CM [H3O+] = +

pH = - log ( + ) = - log

2°) pH d’un mélange d’un acide fort et d’un acide faible

Considérons un mélange de deux solutions d’acide fort HX de concentration C1 et de
volume V1 et d’acide faible HA de concentration C2, de volume V2 et de constante
d’équilibre Ka.

Pr A. EZZAHI
23
5 espèces en solution: X-, HA, A-, H3O+, OH-

ENS : [H3O+] = [X-] + [A-] + [OH-] milieu acide

= [X-] + [A-]

L’acide fort produit H3O+, ce qui fait déplacer l’équilibre dans le sens 2 c-à-d recul
de l’ionisation de l’acide faible HA, ce qui rend négligeable la quantité de H3O+
provenant de l’acide faible ( 1)

Exemple : Mélange 10 mL HCl 0,1 M + 20 mL CH3COOH (pKa = 4,8) 0,1 M.

Le pH est impose par HCl : pH = - log = - log = - log = 1,48
2°) pH d’un mélange d’une base forte et d’une base faible
Le pH est imposé par la base forte.

3°) pH d’un mélange de 2 acides faibles de pKa nettement distincts

100 mL d’acide acétique (pKa = 4,8) 0,1 M et 200 mL du phénol (pKa = 9,9) 0,1 M

pKa 3 Le pH est imposé par l’acide le plus fort, de pKa le plus petit

pH imposé par CH3COOH : pKa + log = 4,8 + log = 3,32 2

Pr A. EZZAHI
24
4°) pH d’un mélange de 2 acides faibles de pKa nettement proches
Mélange de 100 mL d’acide formique (pKa = 3,8) 0,1 M
et 200 mL d’acide acétique (pKa = 4,8) 0,1 M.
pKa 3, les réactions sont simultanées ; on démontre que :

5°) pH d’un mélange de 2 bases faibles de pKa nettement distincts

Exemple : Mélange d’acétate de sodium CH3COONa(CH3COO-)(pKa = 4,75)
et d’ammoniaque NH3 (pKa = 9,25)
pKa 3 Le pH est imposé par la base la plus forte, de pKa le plus grand : NH3

6°) pH des polyacides Exemple : H2S, H2CO3, H2C2O4, H3PO4 ….

Diacide faible H2A :

pKa

Pour que la 2ème acidité n’intervient pas c-à-d que H2A est considéré comme un
monoacide faible, il faut vérifier que :

Exemple : Calculer le pH d’une solution de H2S, C = 0,1 M, pKa1 = 7, pKa2 = 13

Pr A. EZZAHI
25
pKa = 13 – 7 = 6 2 , H2S sera considéré comme un monoacide faible
pKa1 + log C = 7 + log 10-1 = 6 2

pH = (pKa1 - log C) = (7 - log 10-1) = 4 pH 6,5

pH pKa2 – 1 = 13 – 1 = 12
IV- pH des solutions salines
Un sel est obtenu par la neutralisation d’un acide par une base.

Evaporation

Exemple :

HCl Solution
neutralisation évaporation
+ Cl - Sel

NH3 NH4+
NCl

donc NH4Cl provient de HCl et NH3

NaCl HCl et NaOH
CaCl2 HCl et Ca(OH) 2
1°) pH d’un sel d’acide fort et de base forte

4 espèces en solution : Na+, Cl-, H3O+, OH-

CM : [Na+] = [Cl-] = C
ENS : [H3O+] + [Na+] = [Cl-] + [OH-]
PI : Ke = [H3O+] [OH-]

ENS [H3O+] = [OH-]

Pr A. EZZAHI
26
PI Ke = [H3O+]2 et [H3O+] = = = M pH = 7

2°) pH d’un sel d’acide fort et de base faible

3°) pH d’un sel d’acide faible et de base forte

4°) pH d’un sel d’acide faible et de base faible

- +
CH3COO NH4 → CH3COO + NH4 pKa(CH3COOH/CH3COO-) = 4,75

base faible ; acide faible pKa(NH4+/ NH3) = 9,25

pas de réaction, car pKa(acide) pKa(base)

pH = (pKa1 + pKa2)

Démonstration :

Pr A. EZZAHI
27
6 espèces en solution
CM : C0 = [CH3COO-] + [CH3COOH] = [NH4+] + [NH3]
ENS: [H3O+] +[NH4+] = [OH-] + [CH3COO-] sel concentré ([H3O+] C0
et [OH-] C0)
[NH4+] = [CH3COO-]
CM [CH3COOH] = [NH3]

Ka1Ka2 = =

pH = (pKa1 + pKa2) = (4,75+ 9,25) = 7

5°) pH des solutions amphotères

Exp: NaHCO3 0,1 M ; pKa1(H2CO3/HCO3-) = 6,4 ; pKa2(HC3O-/CO32-) = 10,3

H2CO3 HCO3- CO32- pH

6,4 10,3
-- domaine commun --

pH = (pKa1 + pKa2) = 8,35

Pr A. EZZAHI
28
équation globale : 2 HCO3- H2CO3 + CO32-
avec [H2CO3] = [CO32] Ka1Ka2 = et pH = (pKa1 + pKa2)

6°) pH des solutions tampons

Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu lors d’un ajout
d’un acide ou d’une base, ou lors d’une dilution.

Exemples :
Mélange d’ammoniac NH3 et son acide sous forme de sel : NH3 + NH4Cl
Mélange de CH3COOH + CH3COONa, de conc. respectives CA et Cse l.
+ -
CH3COONa → Na + CH3COO
0 Csel Csel = CB
CH3COOH + H2O CH3COO - + H3O+ Ka
CA CB
CM : [CH3COOH] + [CH3COO-] = CA + CB
ENS: [H3O+] +[Na+] = [CH3COO-] + [OH-]
On néglige H3O+ et OH- devant CA et CB
ENS devient : [CH3COO-] = [Na+] = CB
Ka = = Log Ka = log + log
d’où :
pH = pKa + log

Résumé

espèces exemples pH

Solutions tampons CH3COOH + CH3COONa pH = pKa + log

Pr A. EZZAHI
29
 NH3 + NH4Cl

Les sels NaCl, KCl, NaNO3, …. pH = 7

tous des ions indifférents pH indépondant de C

Les sels NaCH3COO pOH = (pKb - log CB)

base faible

Les sels NH4Cl pH = (pKa - log CA)

acide faible

Les sels NH4CH3COO, NH4F, … pH = (pKa1 + pKa2)

tous sont faibles

Sels d’amphotères NaHCO3, NaHSO3, NaHS pH = (pKa1 + pKa2)

B/ Applications : Dosages acido - basiques

I – Principe
1°) Réaliser un titrage ou un dosage acide-base consiste à déterminer la normalité
d’un acide ou d’une base (solution titrée) en utilisant une solution de normalité
connue : solution titrante.

- Au point d’équivalence : le nombre de moles d’équivalent acide est égal au

nombre de moles d’équivalent basiques.

= NAVA = NBVB

2°) Différentes méthodes permettant la détermination du volume équivalent

Véq:
pHmétrie : on relève pH = f () avec un pHmètre

Pr A. EZZAHI
30
Colorimétrie ou volumétrie : en utilisant un indicateur coloré
Conductimétrie : = f (V)
Calorimétrie : on mesure l’élévation de température T = f (V)

- Indicateurs colorés :
Ce sont des acides ou bases faibles dont la couleur de la forme acide est différente
de celle de la forme basique.

HIn + H2O In- + H3O+ Ka =

2 couleurs différentes

Zone de virage

Exemples d’indicateurs colorés :

Pr A. EZZAHI
31
II – Dosage acide-base

1°) dosage d’un acide fort et de base forte

Exemple : HCl / NaOH
CA,VA CB,V
Réactions de dissociations :
+
HCl + H2O → Cl- + H3O

NaOH → Na+ + OH-

Réaction du dosage ou bilan :

H3O+ + OH- → 2 H2O

Pr A. EZZAHI
32
A l’équivalence : NAVA = NBVéq Véq =
a) Dispositif expérimental

Pr A. EZZAHI
33
b) Tableau du dosage d’un acide fort par une base forte

H3O+ + OH- → 2 H2O pH

V=0 C A VA 0 HCl seul
si CA 10-6,5 M pH = - log CA
sinon
V Véq C A VA CBV excès de HCl
CAVA-CBV pH = - log[H30+] = - log

V= C A VA CBVèq tout HCl a réagit avec la totalité de NaOH

Véq en donnant l’eau et le sel NaCl
[H30+] = [OH-] = 10-7 M pH = 7
V Véq CAVA=CBVéq CBV excès de OH- : pH d’une base forte
CB(V- Vèq)
[OH-] = 10-6,5 M
pOH pH

Exemple de titrage de 10 cm3 de HCl 10-2 N / NaOH 5.10-3 N

• Méthode des tangentes (saut de pH 4)

Pr A. EZZAHI
34
 • Méthode des cercles :

2°) dosage d’un acide faible et de base forte Exp : CH3COOHCA,VA/NaOH

CB,V
+
Réactions de dissociations : CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O

Pr A. EZZAHI
35
 NaOH → Na+ + OH-

Réactions du dosage ou bilan : CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O

Tableau du dosage d’un acide faible par une base forte

-
CH3COOH + OH-→CH3COO pH
+H2O
Acide faible si pKa + log CA 2
V=0 C A VA 0 0
pH = (pKa-log CA) 6,5
excès
sinon

V Véq C A VA CBV 0 Solution tampon

excès pH = pKa + log
pH = pKa + log
CAVA-CBV CBV

V= C A VA = 0 excès [CH3COOH] = [CH3COO-]

pH = pKa
pouvoir tampon maximum

V = Véq C A VA CBVéq 0 A l’équivalence on a la base

excès faible CH3COO-

CBVéq Si pKb + log [CH3COO-] 2,

pOH = (pKb – log )

pH

Pr A. EZZAHI
36
 V Véq CAVA=CBVéq CBV 0 mélange base forte base faible
excès pH imposé par la base forte.

CB(V- Vèq) CBVéq pOH = -log pH

Détermination du pKa du couple acide base CH3COOH/ CH3COO- à partir d’une

courbe de dosage.
A la demi-équivalence (V = Véq/2) : pH = pKa

• Détermination du point équivalent par la méthode de la dérivée première

dpH/dV (s aut de pH : 2<p H<4)
Diagramme de prédominance de l'acide phosphorique :

H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-

pKa1 pKa2 pKa3 pH

Equations de réactions du dosage successives
H3PO4+ HO- H2O + H2PO4- (amphotère pH = ½ (pKa1 + pKa2))
H2PO4- + HO- H2O + HPO42- (amphotère pH = ½ (pKa2 + pKa3))

Pr A. EZZAHI
37
HPO42-+ HO- H2O + PO43- (tribase faible)

Pr A. EZZAHI
38
 CHAPITRE 3

ÉQUILIBRES DE PRÉCIPITATION

(EN MILIEU HÉTÉROGÈNE)

Pr A. EZZAHI
39
I- généralités - définitions

1°) Produit de solubilité Ks

Certains composés ioniques, mis en solution aqueuse, ne s'y dissolvent pas

complètement, on obtient une solution saturée en présence du solide.

La dissolution partielle du composé solide dans l'eau fourni une solution

saturée, siège de l'équilibre hétérogène :

( ) x +y A : cation, B : anion

La loi d'action de masse s'écrit:

[ ] [ ]
Ks = [ ] =1 car
[ ]

=[ ] [ ] Ks : produit de solubilité

Les concentrations sont exprimées en mol.L-1.

+ −
[ ] [ ] = PI : produit ionique

Ks est une constante sans unité, qui ne dépend que de la température

Pr A. EZZAHI
40
Si PI  Ks c-à-d si la solution n'est pas saturée en sel solide, l'équilibre n'est pas
atteint, on ne peut pas écrire la loi d'action de masse.

Si PI = Ks la solution est saturée (début de précipitation).

Si PI  Ks précipitation du sel solide.

2°) Solubilité s en mol.L-1

La solubilité d'un sel peu soluble correspond à la quantité de matière exprimée en

mol.L-1 passant en solution.

s : nombre de mol/L pour avoir une solution saturée.

II- Relation entre Ks et S

1°) Composés ayant la même valence : AgCl, CaCO3, BaSO4 …..

( ) +

s=[ ] =[ ]

Ks = [ ][ ]=

 s=√

Exemple : Le produit de solubilité de sulfate de strontium solide est tel que pKs=
6,55. Déterminer la solubilité de SrSO4.

SrSO4 Sr2+ + SO42-

s = [Sr2+] = [SO42-]

Pr A. EZZAHI
41
 Ks = [Sr2+] [SO42-] =  s=√ s = 5,3.10-4 M

2°) Composés dont les éléments ont une valence différente

Exemple : Le produit de solubilité du bromure du plomb est 4.10-5. Quelle est sa

solubilité ?

On a : PbBr2 Pb2+ + 2 Br-

[ ]
La solubilité s = [Pb2+] =

Le produit de solubilité Ks = [Pb2+] [Br-] 2 = . (2 ) = 4s3  s =

s = 2,15 10-2 mol/L

3°) D’une manière générale

( ) x +y
s 0 0
0 xs ys

[ ] [ ] + −
s= =  [ ] = xs = ys

=[ ] [ ] = (xs)x (ys)y

= xx yy s(x + y)

d'où : s= =( )

III- Facteurs influençant la solubilité

Pr A. EZZAHI
42
1°) La température

En général la solubilité croît avec la température, la réaction de dissolution étant

souvent endothermique. Loi de Van T'hoff :

H° : variation d’enthalpie standard de dissolution du composé ionique

2°) Effet d’ion commun

La solubilité d'un sel peu soluble diminue en présence d'une substance lorsque
ces 2 corps ont un ion commun.

Exemple : Le produit de solubilité du chlorure d’argent vaut 1,7.10-10 .Calculer la

solubilité d’AgCl :

a - dans de l’eau pure.

b - dans une solution 10-3 mole d’AgNO3 dans un litre de solution.

Réponse

a- dans l’eau pure

AgCl Ag+ + Cl-

s = [Ag+] = [Cl-]

Ks = [Ag+] [Cl-] =  s=√ s = 1,3.10-5 M

b - dans AgNO3

AgNO3  Ag+ + NO3- (AgNO3 totalement dissocié car il s’agit

10-3 mol 0 0 d’une solution donc pas de Ks)

Pr A. EZZAHI
43
 0 10-3 10-3

AgCl Ag+ + Cl-

s' 10-3 0

0 10-3 + s' s’

s’ = [Cl-]  [Ag+]

Ks = [Ag+] [Cl-] = (10-3 + s') s’ équation du second degré

Essayons de négliger s’ devant 10-3

On sait que s’  s = 1,3.10-5 M

 s’ ≪ 10-3 M

d’où : Ks = 10-3. s’ et s’ = s’ = 1,7.10-7 M ≪ 10-3 M

3°) Influence du pH sur la solubilité des sels d’acides faibles

Il est intéressant, pour un sel peu soluble à caractère acido-basique, de jouer sur
le pH pour améliorer la solubilité.

Exemple :

AgCH3COO Ag+ + CH3COO- (base faible) (I) Ks = [Ag+] [CH3COO-]

[ ][ ]
CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O (II) Ka =
[ ]

Si on ajoute des ions H3O+ à la solution initiale, on favorise la formation de

CH3COOH (on consomme CH3COO-) et l’équilibre (I) se déplace dans le sens 1
 dissolution du précipité.

donc : AgCH3COO est peu soluble dans l’eau mais soluble en milieu acide.

Calculons la solubilité s’ en milieu acide

Pr A. EZZAHI
44
 s’ = [Ag+]

[ ][ ]
s’ = [CH3COO-] + [CH3COOH] = [CH3COO-] +

[ ] [ ]
= [CH3COO-] (1 + ) = (1 + )
[ ]

[ ]
s' = (1 + )

 [ 3 +]
s’ = Ks (1 + )

4°) Influence des réactions de complexation

Certains cations métalliques donnent lieu à des réactions de complexation, avec

des donneurs d’électrons appelés Ligands. Ainsi par exemple :

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+

Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+

Cu2+ + 4 NH3 [Ag(NH3)4]2+

Considérant l’équilibre de dissolution du chlorure d’argent :

AgCl Ag+ + Cl- ( I )

Ag+ + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ (II)

L’addition d’une solution d’ammoniaque, déplace l ’ équilibre (I) dans le sens 11

car une partie des cations Ag+ est piégée sous forme de complexe [Ag(NH3)4]2+
selon la réaction de complexation (II), [Ag+] diminue, AgCl se dissocie pour compenser

Pr A. EZZAHI
45
cette diminution . La solubilité augmente.

IV- La solubilité des hydroxydes

M(OH)n : Fe(OH)2 ; Fe(OH)3 ; Ca(OH)2 …..

M(OH)n Mn+ + n OH- Ks = [Mn+][OH-] n

s = [Mn+] =
[ ]

La dissolution d’un hydroxyde dans l’eau pure modifie le pH (apparition des ions
hydroxydes OH- supplémentaires).

Exemple : Déterminer la solubilité de Mg(OH)2 à pH = 9, pKs = 10,74.

IV- Application – Utilité de la précipitation

1°) Cas général

Soit une solution contenant des ions que l’on veut extraire.

Exemple si on veut extraire Ag+ d’une solution de AgNO3, il suffit d’introduire des
anions qui donnent avec Ag+ un sel peu soluble.

2°) Cas particulier des hydroxydes

Pr A. EZZAHI
46
Beaucoup d’hydroxydes métalliques M(OH)n sont peu solubles :

Ag(OH) ; Mg(OH)2 ; Al(OH)3 ; Cd(OH)2 ……..

a - solubilité dans l’eau

b - Précipitation

Lorsqu’un métal Mn+ se trouve en solution, il est possible d’obtenir sa

précipitation en augmentant le pH en ajoutant une base :

c - Précipitation sélective

Il est possible de séparer 2 cations présents dans une solution, il faut que les Ks
de leurs hydroxydes M(OH)n soient assez distincts.

Exemple : on souhaite séparer les espèces ioniques Al3+ et Fe3+ présents dans
une même solution. Ils sont à la même concentration C= [Al3+] = [Fe3+] = 0,1M

Pr A. EZZAHI
47
 si 1,67  pH  3,33 Fe(OH)3 précipite seul

 si pH  3,33 début de précipitation de Al(OH)3

Pr A. EZZAHI
48
la quantité du fer résiduelle :

[ ] = 1,02.10-6 M

donc Al(OH)3 commence à précipiter quand les ions Fe3+ sont à l’état de traces
 précipitation sélective.

CHAPITRE 4
ÉQUILIBRES D’OXYDORÉDUCTION

Pr A. EZZAHI
49
 I- Définition
Un oxydant est une espèce chimique qui peut capter un ou plusieurs électrons.
Ex : Mg2+ + 2 e - Mg
Un réducteur est une espèce chimique qui peut céder un ou plusieurs électrons.

Ex : Cl- Cl2 + 1e -

réduction la réduction est un gain d’e –

ox + n e - red
oxydation l’oxydation est une perte d’e –

A chaque oxydant correspond un réducteur et à chaque réducteur correspond un

oxydant. On définit ainsi un couple redox : ox/red

Ex : Na Na+ + 1e – couple redox Na+/ Na

Fe2+ Fe3+ + 1e - Fe3+/ Fe2+

Cl2 + 1e - Cl- Cl2/Cl-

Réaction d’oxydoréduction
C’est un échange d’e – entre un oxydant d’un couple et un réducteur d’un autre
couple. Association de 2 couples redox.

Pr A. EZZAHI
50
 D’une manière générale, les e – n’existent pas à l’état libre, si un élément est
oxydé et cède des e –, un autre élément est réduit et capte ces e –.

(ox1 + n1 e – red1)  n2 ox1 / red1

(red2 ox2 + n2 e –)  n1 ox2 / red2
n2 ox1 + n1 red2 n2 red1 + n1 ox2

II- Degré d’oxydation (d.o) ou nombre d’oxydation (n.o)

C’est un nombre entier positif ou négatif qui indique l’importance de perte ou de
gain d’e - par rapport à l’atome neutre.
Pour déterminer le degré d’oxydation on suit les règles suivantes :

1 – Pour les corps simples du tableau périodique

Na, H2, F2 , O2 , Fe , K …. d.o = 0

2 – Pour les ions simples d.o = charge

Cl- O2- Na+ Al3+

d.o -1 -2 +1 +3

3 – Pour une molécule polyatomique neutre  d.o = 0

Avec :

a) d.o(H) = 1 sauf

pour les hydrures métalliques : NaH, MgH2, AlH3 où d.o(H) = -1

b) d.o(O) = - 2 sauf

Pr A. EZZAHI
51
  dans les peroxydes R-O-O-R (ex H2O2) : d.o(O) = -1

 et dans OF2 : d.o(O) = 2

+IV
Exemples : SO2 : x + 2(-2) = 0  x = +4 SO2
- II
H2S : 2(+1) + x = 0  x = - 2 H2S

4 – dans un ion polyatomique :  d.o = charge

+VI
Exemples : SO42- : x + 4(-2) = -2  x = +6 SO42-
+VII
MnO4- : x +4(-2) = -1  x = +7 MnO4-

Remarque : A partir du degré d’oxydation on définit :

- l'oxydation comme une augmentation du d.o

- la réduction comme une diminution du d.o

Al Al3+ + 3 e - oxydation (d.o )

0 3+

F2 + 2 e - 2 F- réduction (d.o )
0 -I

III- Méthode pour équilibrer une réaction d’oxydoréduction

Exemple 1 : Equilibrer la réaction suivante en milieu acide :
MnO4- + Fe2+  Mn2+ + Fe3+
1ère étape : on décompose la réaction en 2 demi-réactions, l’une d’oxydation,
l’autre de réduction.
2ère étape : on évalue le nombre d’électrons transférés au cours de la réaction
en calculant le nombre d’oxydation des éléments oxydés et réduits.
3ère étape : on équilibre les charges puis les atomes.

+VII --------------------------------- +II

MnO4- + 5 e - + 8H+ Mn2+ + 4 H2O d.o  : réduction

Pr A. EZZAHI
52
 . -6 . +2

( Fe2+ Fe3+ + 1e - )  5 d.o  : oxydation

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O

Exemple 1 : Equilibrer : ClO- + CrO2- CrO42- + Cl- en milieu acide basique

+I ------------------------------------ - I

3 (ClO- + 2 e - + H2O Cl- + 2 OH-) d.o  : réduction

+III -------------------------- +VI

2  (CrO2- + 4 OH- CrO42- + 3 e - + 2 H2O )

3 ClO- + 2 CrO2- + 2 OH- 3 Cl- + 2 CrO42- + H2O)

IV- Réactions électrochimiques
A/ Soit Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu , la réaction peut être réalisée :
1- par voie chimique
Le zinc s’oxyde d’une façon spontanée, en trempant une lame de Zn dans une
solution de sulfate de cuivre.
L’énergie chimique, libérée par la réaction spontanée (G  0) sera transformée
en énergie thermique et on n’obtient pas d’énergie électrique car le transfert d’e
-
s’est fait au sein de la solution.
[ ]
K= = 10 G = - RT lnK = - 216,7 kJ.mol-1 à 25°C
[ ]

2- par voie électrochimique

en réalisant une pile, exemple :
Pile Daniell : Pour obtenir de l’énergie électrique, on utilise un dispositif
expérimental constitué de 2 compartiments séparés, reliés par un pont salin de
KCl ou par une membrane poreuse.

Pr A. EZZAHI
53
Symbol : Zn/ZnSO4 // Cu SO4/ Cu

Zn/Zn2+, SO42- // Cu 2+, SO42- /Cu ou tout simplement Zn/Zn2+// Cu 2+/ Cu

Pr A. EZZAHI
54
Le pont salin permet de réaliser l’électroneutralité des 2 solutions. Exemple : KCl,
KNO3, Na2SO4

Donc avec la pile ou cellule voltaïque, la réaction est aussi spontanée et on observe
le passage d’un courant électrique du pôle   : on dit que la pile débite.

La pile est un générateur d’énergie électrique c’est un dipôle actif.

En fonction du temps, le courant diminue et s’annule quand la force

électromotrice f.é.m. devient nulle.

f.é.m. = E = E = E+ - E- = Ec – Ea aussi f.é.m. = U =

B/ Phénomène d’électrolyse
Quand la réaction est impossible par voie chimique exemple :
H2O H2(g) + O2(g) G  0

On utilise un électrolyseur qui au contraire de la pile c’est un dipôle passif, son

rôle est de transformer l’énergie électrique délivrée par un générateur en énergie
chimique.

Ainsi par électrolyse de l’eau : l’eau se décompose en dioxygène et dihydrogène

gazeux.

V- Potentiel d’électrode – Relation de Nernst

cathode: ox1 + n1 e - red1  n2

anode : red2 ox2 + n2 e -  n1

bilan : n2 ox1 + n1 red2 n2 red1 + n1 ox2 K, G  0 (pile)

la variation d’énergie libre G = Wélec le travail électrique

or Wélec = - qE = - n1. n2. N.e.E E = Ec – Ea : le potentiel

Pr A. EZZAHI
55
 n F F : le faraday = 96500 C

d’où : Wélec = G = - n F E N : nombre d’Avogadro

n : nombre d’e – échangés

de même ° °
G° = - n F E° E° = - : potentiel standard

Le potentiel d’une électrode n’est pas mesurable directement, on ne mesure qu’un

potentiel relatif par rapport à une électrode normale ou standard à hydrogène
(ENH ou ESH).

Il dépend de la concentration des ions en présence, de la pression des gaz présents

et éventuellement de pH.

Formule de Nernst :

Table de quelques potentiels standards (À 298 K et pH = 0)

Couples Ox/Red E° (volts)

Pr A. EZZAHI
56
Oxydant le plus fort F2/F- 2,87
H2O2/H2O 1,77
MnO4-/Mn2+ 1,51
Cl2/Cl- 1,36
Cr2O7=/Cr3+ 1,33
Fe3+/Fe2+ 0,77
O2/H2O2 0,68
Cu2+/Cu 0,34
Electrode de référence H+/H2 0,00
Pb2+/Pb -0,13
Fe2+/Fe -0,44
Zn2+/Zn -0,76
Na+/Na -2,70
Réducteur le plus fort Li+/Li -3,05

D’une manière générale, si E°(ox1/red1)  E°(ox2/red2) alors ox1 oxyde red2.

Lorsque 2 couples ox1/red1 et ox2/red2 sont mis en présence, l’oxydant du couple

du haut potentiel réagit spontanément sur le réducteur du couple du bas potentiel.

MnO4- réagit sur Fe2+

Exemples d’expression de relation de Nernst :

,
 Zn 2+/Zn : Zn2+ + 2 e - Zn E = E° + log [Zn2+] avec concentration
du métal [Zn] = 1, électrode du zinc Zn

,
 Al3+/Al : Al3+ + 3e - Al E = E° + log [Al3+] électrode d’Al

[ ]
 Fe3+/Fe2+ : Fe3+ + 1e - Fe2+ E = E° + 0,06 log électrode de Pt
[ ]

 MnO4- /Mn2+ : MnO4- + 5e - + 8H+ Mn2+ + 4 H2O électrode de Pt

Pr A. EZZAHI
57
 , [ ][ ]
E = E° + log H2O est le solvant en excès  [H2O] = 1
[ ]

 Cl2(g)/Cl- : Cl2(g) + 1e - Cl- E = E° + 0,06 log électrode à gaz

[ ]

V- calcul des constantes d’équilibre

La constante d’équilibre K permet de connaitre l’état final du système

n2 ox1 + n1 red2  n2 red1 + n1 ox2 K

 1ère méthode : on écrit à l’équilibre E1 =E2 et on développe

  2ère méthode : on écrit G° = - n F ( - ) = - RT LnK avec n = n1 n2

 1ère méthode :

( ox1 + n1 e – red1 )  n2
(red2 ox2 + n2 e –)  n1
n2 ox1 + n1 red2 n2 red1 + n1 ox2 K

[ ] [ ]
K=
[ ] [ ]

° , [ ]
E1 = + log
[ ]

, [ ]
E2 = ° + log
[ ]

A l’équilibre E1 = E2

° , [ ] ° , [ ]
+ log
[ ]
= + log
[ ]

° ° , [ ] , [ ]
- = log - log
[ ] [ ]

, [ ] [ ]
= (log - log )
[ ] [ ]

Pr A. EZZAHI
58
 , [ ] [ ]
= log
[ ] [ ]

K
d’où : log K = ( °
- °
) ou ( ° ° )
, K= 10 ,

 Calculer la constante d’équilibre dans les 2 cas suivants et conclure :

Fe3+ + Sn2+ Fe2+ + Sn4+

Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag(s)

Données:
Fe3+/Fe2+ (E° = 0,77 V), Sn4+/ Sn2+(E° = 0,14 V) et Ag+/Ag (E° = 0,80 V)
°
On a : Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V
°
Sn4+/ Sn2+ = 0,14 V

(Fe3+ + 1e - Fe2+) 2
Sn2+ Sn4+ + 2 e -

2 Fe3+ + Sn2+ 2 Fe2+ + Sn4+

° ° 
log K = ( - )= (0,77 − 0,14) = 21
, ,

 K = 10 ≫1

donc la réaction est quasitotale dans le sens 1 (formation de Fe2+ et Sn4+)

°
Pour Ag+/Ag = 0,80 V)
°
Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V
Ag+ + 1e - Ag
2+
Fe Fe + 1e -
3+

Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag

° °  ,
log K =
,
( - )=
,
(0,80 − 0,77) =
,
= 0,5

,
K = 10  3 équilibre faiblement déplacé dans le sens 1.

Pr A. EZZAHI
59
 Pr A. EZZAHI
60
 CHAPITRE 5
ÉQUILIBRES DE COMPLEXATION

I- Définition

Pr A. EZZAHI
61
Un complexe ou un composé de coordination est un composé chimique stable
constitué par un cation central auquel sont fixés des groupes appelés ligands ou
coordinats, les groupes peuvent être des atomes, des molécules ou des ions.

Remarque : Les liaisons entre l’ion métallique central et les ligands résultent de
la mise en commun d’un doublet libre apporté par le ligand (donneur), en
utilisant une case vide de l’ion central (accepteur).

Exemple : Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+

La charge peut être neutre, positive ou négative.

II- Nomenclature des complexes

Le nom du complexe doit se terminer par celui de l’ion central, suivi par un degré
d’oxydation en chiffre romain.

- Sans terminaison, si le complexe est cationique ou neutre.

- Avec terminaison ate si le complexe est un anion.

Les coordinats (ligands) sont énoncés en tête, en commençant par les coordinats
négatifs affectés par la terminaison o, puis en citant les coordinats neutres et
positifs sans terminaison.

Ligands courants

Neutres

H2O aqua

NH3 amine

CO carbonyle

NO nitrosyle

NH2CH2CH2NH2 éthylène diamine

Anioniques

F- fluoro

Cl - chloro

Br- bromo

Pr A. EZZAHI
62
 I- iodo

OH- hydroxo

CN- cyano

O2- oxo

Les ligands sont nommés par ordre alphabétique quel que soit leur nombre.

[Fe(H2O)5OH]2+ ion pentaaquahydroxofer (III)

[Cr(SCN)4(NH3)2]- ion tétrathiocyanatodiamminechromate (III)

[Fe(CO)5] pentacarbonylefer (0)

[CrCl2(H2O)4]+ ion dichlorotétraaquachrome (III)

III- Equilibre de complexation

Constante de formation et de dissociation
1
3+ -
Fe + SCN [Fe(SCN)]2+ constante de stabilité de formation
2 Kf = 1/ Kd et pKf = - log Kf
[ ]
Kd = Kd constante de dissociation
[ ( )]

sens 2 : dissociation ; sens1 : formation

plus un complexe est stable plus Kf est grand

complexes successifs

L'addition d'ammoniac à une solution aqueuse d'ion Cu2+ se traduit par le

remplacement progressif des molécules d'eau par celles d'ammoniac.

[ ( )]
Cu2+ + NH3 [Cu(NH3)]2+ Kf1 =
[ ][ ]

[ ( ) ]
[Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ Kf2 =
[ ( )] [ ]

Pr A. EZZAHI
63
 [ ( ) ]
[Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ Kf3 =
[ ( ) ] [ ]

[ ( ) ]
[Cu(NH3)3]2+ + NH3 [Cu(NH3)4]2+ Kf4 =
[ ( ) ] [ ]

Constant de formation globale Kf = Kf1  Kf2  Kf3  Kf4

Intérêts : Dosage complexométrique

Les réactions de complexassions sont utilisées pour doser certains métaux Ca2+,
Ba2+, Cd2+ , Zn2+ , Hg2+ , ….. la détermination du point d’équivalence peut être
réalisée :
par une méthode potentiométrique ou par indicateur coloré

Exemple : dosage de calcium par une solution EDTA (éthylediamine

tetraacétique)

Ca2+ + Y4- CaY2-

On détecte l’équivalence grâce à un indicateur coloré.

Pr A. EZZAHI
64
 CHAPITRE 6
CINÉTIQUE CHIMIQUE

Introduction
Qualitativement, on remarque qu’il existe :

Pr A. EZZAHI
65
– des réactions « rapides » : par exemple les réactions de dosage, des réactions
très « rapides » voire violentes, comme les explosions.

– certaines réactions sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années

(comme la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation
du charbon ou du pétrole). Certaines sont même tellement lentes que les réactifs
de départ sont considérés comme stables, par exemple la transformation du
diamant en carbone graphite. On parle alors d'états « métastables ».

I- Définition
1°) Cinétique chimique
La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les réactions, on
introduit donc une nouvelle variable, le temps, dans la description de l’état du
système et de son évolution.

2°) Vitesse de réaction pour un système fermé

Considérons la réaction suivante :
aA+bB cC+dD

A tout moment, on a disparition des molécules de réactifs A et B et apparition des

molécules des produits C et D. La vitesse d’une réaction représente, pour un
liquide, la variation de la concentration des réactifs ou des produits par unité du
temps :

[ ] [ ] [ ] [ ]
= − = − = =

( pour un gaz : V = (-1/a).(dPA/dt) ... Pi = pressions partielles des constituants i)

II- FACTEURS INFLUANÇANT SUR LA VITESSE DE RÉACTION

Certaines variables peuvent accélérer ou ralentir les réactions :

Pr A. EZZAHI
66
 - La concentration des réactifs ; la vitesse augmente généralement en
fonction de la concentration des réactifs.
- La température ; la vitesse d’une réaction augmente habituellement avec
l’élévation de la température.
- La surface de contact ; la vitesse d’une réaction augmente avec l’étendue
de la surface de contact (particules fines).
- La catalyse; l’utilisation de catalyseurs et courante pour augmenter la
vitesse d’une réaction (enzymes, support métallique, etc.).

1°) Influence de la température

a- Constante de vitesse

La vitesse globale de la réaction est proportionnelle à une certaine puissance de la

concentration des réactifs. Expérimentalement, elle peut se mettre sous la forme :
V = k f(C)

k est appelée constante de vitesse : elle est indépendante des concentrations, et

dépend que de la température.

Expérimentalement, il est montré que la température a une influence sur la vitesse

de réaction. Celle-ci double pour une variation de 10 Kelvin.
L’influence de la température a été établie par Arrhenius. La relation qui porte
son nom relie la température à la constante de vitesse :

où A : constante indépendante de la température

R : constante des gaz parfaits (8.3143 J·K-1·mol-1)
T : température exprimée en kelvin
Ea : énergie d’activation (J·mol-1). Elle représente l’énergie qu’il faut fournir
aux réactifs (chaleur, radiation UV, ...) afin qu’ils puissent réagir pour former les
produits.

Remarque : Pour déterminer expérimentalement Ea, il faut tracer lnk = f ( )

Pr A. EZZAHI
67
 lnk = lnA −

La figure ci-dessous montre la dépendance de cette constante en fonction de

l’inverse de la température. La pente à la droite Ln k = f(1/T) est donnée par le
quotient – Ea /R.

Figure 1: Variation de la constante de vitesse d’une réaction chimique en

fonction de la température.

b- Energie d’activation

L’interprétation de la variation V = f (T) est basée sur deux théories : la première

admet qu’il y a activation par collision entre molécules (applicable uniquement
pour les gaz) la seconde admet l’existence d’un état intermédiaire ou "complexe
activé ".
On s’intéressera à quelques notions sur cette dernière théorie qui a l’avantage sur
la première de s’appliquer en phase gazeuse et liquide.

Méthode thermodynamique de l'état de Transition

Etant donné qu'une réaction ne peut se dérouler que si l'état de transition est
atteint, on peut formuler une explication détaillée des mécanismes réactionnels.

Prenons le cas d'une réaction bimoléculaire qui se déroule selon le schéma

suivant

A+B AB  C + D

AB* symbolise le complexe activé. De plus, compte tenu de la faible

concentration du complexe activé, on présume que la décomposition du complexe
activé est le facteur limitant de cette réaction.

Pr A. EZZAHI
68
Le diagramme d'état de transition ou diagramme du chemin réactionnel montre
la variation de l'énergie potentielle du système au cours du trajet réactionnel.

Figure 2 : Avancement de la réaction

AB* est un état transitoire et non un composé intermédiaire car il n'est pas
isolable, sa durée de vie est de l'ordre de 10-10 seconde.

Son instabilité s'explique par son haut niveau d'énergie. Au moment du choc,
l'énergie cinétique des molécules se convertit en énergie potentielle du complexe
activé ou énergie d’activation AB*.

2°) Ordre de réaction

Un des facteurs qui influence la vitesse d'une réaction est la concentration des
réactifs. La loi de vitesse de réaction permet d'exprimer quantitativement cette
influence. Si on considère la réaction hypothétique suivante: aA + bB → cC +
dD, se déroulant à une température donnée, la loi des vitesses de réaction
s'exprime de la façon suivante :

V=k[ ] [ ]
A et B représentent les réactifs,
x et y les ordres partiels de la réaction (dans une réaction élémentaire, ils
correspondent aux coefficients stœchiométriques de l'équation étudiée),
x + y est l’ordre globale.

Pr A. EZZAHI
69
La loi des vitesses de réaction ne s'applique qu'aux réactions simples. Dans le
cas de réactions chimiques plus complexes, il n'existe pas de lien direct entre les
coefficients stœchiométriques de l'équation balancée et la vitesse de la réaction.
Dans ces cas, les valeurs des exposants de la loi mathématique doivent être
déterminées expérimentalement.

a- Réaction d’ordre 1

On peut également déterminer la loi de vitesse en suivant la variation des

concentrations en fonction du temps et ce, au cours d’une même expérience.

Dans cette section, on ne considérera que les réactions comportant un seul réactif
(A → produits) exemple N2O5  N2O4 + ½ O2.

La concentration en fonction du temps : loi de vitesse intégrée

Dans les réactions d’ordre 1, la vitesse de la réaction est proportionnelle à la

concentration du réactif.

[ ]
= − = [ ]

[ ] [ ]
∫[ ] [ ]
= ∫ − = − ∫

[ ]
[ [ ]][ ] = - k[ ]

[ ]
ln[A] - ln[A]0 = -k t ou ln =kt
[ ]

ou encore :

Ln [A] = Ln [A]0 – kt

Pr A. EZZAHI
70
Cette expression prend la forme d’une droite (y = ax + b) où –k est la pente, t est
le temps en secondes, et ln[A]0 est l’ordonnée à l’origine, comme illustré ici :

Figure 3 : Courbe ln A = f (t)

La courbe représentant ln At en fonction du temps est une droite décroissante,

cela confirme l'ordre 1.

On peut également transformer cette expression sous sa forme exponentielle :

[A] = [A]0

Cette équation décrit une décroissance exponentielle de la concentration en

fonction du temps. Toutefois, l’équation sous forme de droite est la plus souvent
utilisée.

b- Les réactions d’ordre zéro et d’ordre deux

Les réactions d’ordre zéro sont celles dont la vitesse est indépendante de la
concentration des réactifs.

Pr A. EZZAHI
71
La dernière expression a la forme de l’équation d’une droite affine (y = ax + b)
dont la pente est –k et l’ordonnée à l’origine [A]0.

EN RÉSUMÉ :
Si on nous propose une série de valeurs expérimentales, pour en déterminer la
loi de vitesse de la réaction :

1) On trace d’abord le graphique de la concentration du réactif en fonction

du temps; s’il en résulte une droite, la réaction est d’ordre zéro.
2) Si c’est une courbe, on construit alors un graphique du logarithme naturel
de la concentration du réactif en fonction du temps. S’il en résulte une
droite, la réaction est d’ordre 1.
3) Si ce n’est pas une droite, il faut poursuivre la recherche dans une autre
direction.

Les réactions d’ordre 2

On considère encore une réaction du type A → produits. Donc, la vitesse de

réaction est proportionnelle au carré de la concentration de A :
[ ]
− [ ] [ ]
= = − = [ ]
[ ] [ ]
[ ]
− =
[ ]

Pr A. EZZAHI
72
 1 1
= +
[ ] [ ]

On obtient alors une équation qui a la forme d’une droite affine. Donc, si on trace
un graphique de 1/[A] en fonction du temps et qu’on obtient une droite, la réaction
est d’ordre 2 par rapport à A. La pente est égale à k, et l’ordonnée à l’origine est
1/[A]0.
La demi-vie

On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le

symbole est t1/2.

- C’est le temps au bout duquel réagit la moitié de la concentration initiale

du réactif A.
- Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.
- Si le temps de demi-réaction est constant, la cinétique est du premier ordre.
S’il dépend de la concentration, l’ordre est supérieur.

Selon la définition, lorsque t est égal à t1/2, [A] est égale à 0,5[A]0.

On peut calculer la valeur de t1/2 à partir des lois de vitesse intégrées :

Pour une réaction d’ordre zéro :

[A] = [ ] - k t
[ ] [ ]
= [ ] - k t½  = k t½
[ ]
½ =

Donc, dans une réaction d’ordre zéro, la demi-vie dépend de la concentration

du réactif.

Pour une réaction d’ordre 1 :

[ ]
ln = - kt
[ ]

Pr A. EZZAHI
73
 [ ]
ln = - kt½
[ ]
ln 2 = kt½

t½ =

Donc, dans une réaction d’ordre 1, la demi-vie est indépendante de la

concentration du réactif.

Pour une réaction d’ordre 2 :

On peut également trouver le temps de demi-vie des réactions d’ordre 2 en

faisant les substitutions suivantes :

½[ ]
=[ ]
+ kt½

- = kt½
[ ] [ ]

t½ =
[ ]

La demi-vie des réactions d’ordre 2 dépend de la concentration de A, comme

dans le cas des réactions d’ordre zéro.

Exemple de l’utilisation de la demi-vie :

L'unité de la constante de vitesse dépend de l'ordre de la réaction.

Ordre de la réaction Exemple de loi de vitesse Unité de la constante de vitesse

0 V=k mol.L-1.s-1

1 V = k[A] s-1

V = k[A]2
2 L.mol-1.s-1
V = k[A][B]

V = k[A]3
3 2
L2.mol-2.s-1
V = k[A] [B]

Pr A. EZZAHI
74
L’ordre n'est pas forcément un entier. Il peut être fractionnaire.

Pr A. EZZAHI
75